Материалы на основе металлсодержащих (Fe, Co, Cu)нано-частиц в полиэтиленовой матрице: получение, строение, свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Краткий обзор методов получения и стабилизации металлсодержащих нано-частиц

1.1. Общие положения о наноразмерных частицах

1.1.1. Свойства нано-частиц

1.1.2. Взаимодействие со средой.

1.1.3. Размеры

1.1.4. Форма нано-частиц

1.1.5. Строение нано-частиц

1.1.6. Электронное строение нано-частиц

1.1.7. Фазовое состояние нано-частиц

1.1.8. Агломерация нано-частиц

1.2. Методы получения металлсодержащих нано-частиц

1.2.1.Физические методы

1.2.1.1.Метод молекулярных пучков

1.2.1.2.Сверхзвуковое истечение газов из сопла

1.2.1.3. Ионная бомбардировка

1.2.1.4. Ударные волны

1.2.1.5. Аэрозольный метод

1.2.1.6. Вакуумное испарение

1.2.1.7.Катодное распыление

1.2.1.8. Низкотемпературная плазма

1.2.2. Получение НРЧ диспергированием

1.2.2.1. Способы и аппараты механического диспергирования

1.2.2.2. Ультразвуковое диспергирование металлов

1.2.3. Химические методы получения 27 1.2.3.1. Синтез НРЧ в реакциях восстановления

1.2.3.1.1. Восстановление водородом и газообразными водородсодержащими соединениями

1.2.3.1.2. Химическое восстановление в жидких средах

1.2.3.1.2.1. Восстановление металлов азотоводородными соединениями и гипофосфитом

1.2.3.1.2.2. Восстановление металлов органическими соединениями

1.2.3.2.5. Получение НРЧ в реакциях, стимулированных высокоэнергетическим излучением

1.2.3.2.1. Фотохимическое восстановление

1.2.3.2.1.1. Фотохимическое восстановление в растворах

1.2.3.2.1.2. Фотохимическое восстановление в твердой фазе

1.2.3.3. Радиационно-химические методы восстановления

1.2.3.3.1. у-Радиолиз в жидкой среде.

1.2.3.3.2. Облучение потоком быстрых электронов.

1.2.3.4. Криохимический синтез

1.2.3.5. Электрохимические методы получения НРЧ

1.2.3.6. Реакции термического распада

1.2.3.6.1. Термолиз в газовой фазе

1.2.3.6.2. Термическое разложение в растворах

1.2.3.6.3. Твердофазный термолиз металлоорганических прекурсоров

Глава 2. Матрицы, используемые для стабилизации нано-частиц

2.1. Устойчивость растворов НРЧ

2.2. Матричная изоляция

2.3. Условия и механизм стабилизации НРЧ полимерами

2.4. Неорганические полимеры 50 2.4.1. Цеолиты

2.4.2. Графит

2.4.3. Сульфиды металлов

2.4.4. Нано-частицы в предкерамических полимерах

2.5. Матрицы органических полимеров

2.6. Методы введения нано-частиц в полимеры 55 Постановка задачи исследования

Глава 3. Разработка метода введения нано-частиц в полиэтиленовую матрицу

3.1. Методика приготовления материалов, содержащих нано-частицы

3.2. Типовая методика получения порошка полимерного материала, содержащего нано-частицы

3.3. Получение медьсодержащих нано-частиц

3.4. Нано-частицы оксида железа Fe203 в полиэтиленовой матрице

3.5. Получение нано-частиц железа из Fe(CO)

3.6. Получение кобальтсодержащих нано-частиц в ПЭВД

3.7. Получение гетерометаллических нано-частиц в полиэтилене

3.8. Приготовление материалов, содержащих нано-частицы

3.9. Термическая устойчивость полученных композитов

3.10. Измерения индекса расплава композиционных материалов

3.11. Набухание композиционных материалов, содержащих нано-частицы металлов

3.12. Исследования ядерного магнитного резонанса 73 материалов

Глава 4. Исследование состава и строения нано-частиц. Комплекс физико-химических методов, используемых для характеризации наноматериалов

4.1. Нано-частицы меди в полиэтилене

4.1.1. Рентгенофазовый анализ

4.1.2. Микроскопия высокого разрешения

4.1.3. EXAFS-спектроскопия

4.1.4. Устойчивость к окислению

4.2. Нано-частицы Fe203 в полиэтилене

4.2.1. Рентгенофазовый анализ

4.2.2. Микроскопия высокого разрешения

4.2.3. EXAFS-спектроскопия

4.2.4. Мессбауэровская спектроскопия

4.3. Образцы, полученные разложением Fe(CO) в полиэтилене

4.3.1. Элементный анализ материалов

4.3.1.1. Анализ на содержание металлов

4.3.1.2. Анализ органической части металлсодержащих полимеров

4.3.2. Инфракрасная спектроскопия

4.3.3. Определение размеров металлических частиц

4.3.4. Рентгенофазовый анализ

4.3.5. Мёссбауэровская спектроскопия

4.4. Нано-частицы кобальта в полиэтиленовой матрице

4.4.1. Рентгенофазовый анализ

4.4.2. Микроскопия высокого разрешения

4.4.3. EXAFS-спектроскопия

Глава 5. Реакционная способность нано-частиц 113 5.1. Взаимодействие со средой

5.2. Взаимодействие нано-частиц с полимерными 116 матрицами

5.3. Устойчивость материалов к действию кислот и окислителей

5.4. Каталитическая активность Fe-содержащих нано-частиц в полиэтиленовой матрице

5.4.1. Изомеризация дихлорбутенов

5.4.2. Взаимодействие оксидов железа с хлоролефинами

5.4.3. Алкилирование бензола хлоролефинами

Глава 6. Особенности магнетизма металлсодержащих нано-частиц в полиэтиленовой матрице

6.1. Однодоменные магнитные нано-частицы (Литературный обзор)

6.1.1. Роль поверхности нано-частиц в формировании их магнитных свойств

6.1.2. Эффекты межчастичных взаимодействий

6.2. Магнитные свойства нано-частиц Со, Fe и Fe в полиэтиленовой матрице

Изучение свойств систем, содержащих наноразмерные объекты интересно и важно как с точки зрения фундаментальной науки, так и с точки зрения практического применения таких систем и объектов в ряде новых технологий. Наноразмерные объекты занимают промежуточное положение между объемными материалами и атомами (или молекулами) и проявляют новые физические и химические свойства, характерные только для такого состояния вещества.

В последнее время значительное внимание уделяется наноматериалам [1], этот интерес вызван, как минимум, двумя причинами. Во-первых, уменьшение размера является традиционным способом улучшения таких свойств материала, как каталитическая активность и активность в твердофазных реакциях. Во-вторых, выявлены уникальные физические свойства наноматериалов, в первую очередь магнитные и электрофизические [2, 3]. Поэтому получение и исследование наноматериалов является важным этапом в создании техники нового поколения.

Разнообразные гетероструктуры, содержащие наноразмерные объекты, являются предметом интенсивных теоретических и экспериментальных исследований, особенно в последние годы. Одно из основных направлений исследований - создание и изучение новых материалов на основе наноразмерных частиц металлов, их сплавов и соединений. Использование проводящих, полупроводниковых и магнитных полимерных материалов может обеспечить значительный прогресс в области электронной техники и систем записи и хранения информации. С этой точки зрения материалы, содержащие магнитные и металлические нано-частицы в полимерных матрицах, являются весьма многообещающими. Необходимо отметить сложность получения не включенных в какую-либо матрицу нано-частиц, что связано с их чрезвычайно высокой химической активностью, а также со способностью самопроизвольно компактировать с потерей своих уникальных свойств. Чаще всего (но далеко не всегда) предметом исследований являются металлические (точнее -металлсодержащие) нано-частицы.

Возможность совмещения в одном материале свойств полимера и металла, а также регулирование этих свойств посредством концентрационных изменений, обсуждается достаточно давно [2]. Развитие науки о наноразмерных и кластерных металлсодержащих частицах в матрицах полимеров стимулируется постоянно растущим интересом к данной проблеме во многих областях химии, физики и материаловедения. На пути формирования этого направления можно выделить несколько этапов. Вначале, основное внимание уделяли разработке удобных и воспроизводимых методов синтеза наноразмерных металлсодержащих частиц, их совершенствованию и доведению до практического применения. Затем проводили исследования, связанные с обнаружением эффективных путей стабилизации нано-частиц металлов с помощью полимеров.

Развитию таких исследований во многом способствовало создание металлополимерных композиционных материалов, обладающих специфическими физико-механическими и эксплутационными свойствами: повышенной тепло- и электропроводностью, высокой магнитной восприимчивостью, способностью экранировать ионизирующее излучение. Металлополимерные композиционные материалы используют главным образом в электронной и радиотехнической промышленности, а также в авиа- и ракетостроении. Не последнюю роль в широком распространении этих материалов сыграло и обнаружение специфических каталитических свойств, у металлополимерных композиционных материалов, которые по своему поведению во многом схожи с полимер-внедренными катализаторами. Особое место в этом ряду занимают магнитные характеристики нано-частиц. За последние годы в этой области произошли изменения, которые, без преувеличения, можно назвать революционными. Связано это в первую очередь с разработкой методов получения и стабилизации магнитных частиц 8 нанометровых размеров и параллельно с развитием физических методов характеризации и исследования частиц таких размеров. Стало возможным получать нанометровые металлические или оксидные частицы как в виде феррофлюидов, так и внедрёнными в матрицы различных типов. На базе таких материалов обнаружен ряд уникальных свойств, таких как гигантское магнитосопротивление, высокие магнитокалорические свойства, высокая коэрцитивная сила и т.п. Это позволило надеяться на использование таких материалов в системах записи и хранения информации, в качестве постоянных магнитов, материалов для систем охлаждения, магнитных сенсоров и т.п.

Выводы

1) Разработан метод, позволяющий формировать нано-частицы с узким распределением по размерам: в раствор-расплавах полиэтилена (и других карбоцепных полимеров) с целью воспроизводимого получения больших количеств материала. Показано, что можно вводить в полимерные матрицы в виде нано-частиц металлы (Со, Си), сплавы (FeCo), оксиды (y-Fe203), галогениды, карбиды и т.п. в количествах вплоть до 50 вес. %. Определены условия, позволяющие изготавливать из получающихся полимерных порошков изделия в виде толстых плёнок (1,5 мм) и шайб (5 х 30 мм).

2) Доказано (с помощью микроскопии высокого разрешения и малоуглового рентгеновского рассеяния), что в полученных образцах внутри полимерной матрицы находятся Изолированные друг от друга металлсодержащие нано-частицы (3-10 нм).

3) С использованием комплекса физических методов (Мессбауэровской спектроскопии, РФА, EXAFS и т.п.) на нескольких примерах установлен состав и строение нано-частиц и их взаимодействие с полимерной матрицей. Показано, что образующиеся нано-частицы, в ряде случаев, имеют сложный состав; наряду с металлическим ядром имеется карбидная и оксидная оболочки. Взаимодействие между нано-частицами и полимерной матрицей приводит к тому, что последняя становится более жёсткой, увеличивается термостойкость композиции по сравнению с исходным полимером.

4) Проведены первые исследования температурных и полевых зависимостей намагниченности и коэрцитивной силы образцов, содержащих изолированные друг от друга однодоменные магнитные нано-частицы в полиэтиленовой матрице. Определены температуры блокировки для исследованных образцов. Показано, что системы нано-частиц Со и Fe находятся в блокированном состоянии уже при комнатной температуре, что позволяет использовать их для магнитной записи информации; в то же время нано-частицы 7-Fe203 в полиэтиленовой матрице при комнатной температуре суперпарамагнетики. Обнаружено, что магнитный момент на атом и константа анизотропии нано-частиц Со существенно превышает соответствующие значения в объёмных материалах.

5) Впервые установлено, что металлсодержащие нано-частицы внутри полимерной матрицы сохраняют высокую химическую активность. Они взаимодействуют с кислотами, хлором, водородом и т.п.; ярким доказательством этого является установленная высокая каталитическая активность и селективность Fe-содержащих нано-частиц внутри полиэтиленовой матрицы в реакциях превращений хлоролефинов алильного строения.

Автор считает своим приятным долгом поблагодарить своих научных руководителей - профессора, д.х.н. Губина С.П. и д.х.н. Кособудского И.Д. за внимательное отношение к представленной работе и перспективную тематику, а также к.ф-м.н. Кокшарова Ю.А. и к.ф-м.н. Спичкина Ю.И. за исследование магнитных свойств материалов, к.ф-м.н. Козинкина А.В. за представленные результаты EXAFS-исследований, к.х.н. Панкратова Д.А. за Мессбауровские спектры, к.х.н. Ростовщикову Т.Н. за исследование каталитических свойств композиций.

Заключение

Основываясь на литературных данных можно сделать вывод, что в последние годы интерес к нано-частицам растет лавинообразно, в основном из-за их уникальных физических характеристик, существенно отличающихся от свойств соответствующих компактных материалов.

В ходе выполнения работы были получены материалы, представляющие собой полимерную матрицу (полиэтилен, полипропилен и др.), содержащую изолированные наночастицы Fe203, Fe, Со и др.

Осуществлена попытка определения структуры, размера, распределения полученных нано-частиц в матрице полимеров, с помощью современного набора физико-химических методов: ТЕМ, МУРР, EXAFS, РФ А, Мессбауровская и ИК-спектроскопии, ЯМР. Показано, что средний размер металлсодержащих частиц в полимерных матрицах находится в интервале 2-5 нм. Металлические частицы в первую очередь локализуются в аморфных областях полимеров, распределение частиц бимодальное. На примере изменения индекса текучести расплава полимера видно, что происходит взаимодействие полученных частиц с полимерной матрицей, внедренные нано-частицы не нарушают структуру полимера, а приводят к увеличении его кристалличности -псевдокристалличности.

В работе проведены исследования каталитической активности металлсодержащих нано-частиц, что вносит вклад в развитие катализа металлических нано-систем.

Изучены магнитные свойства полученных композиций. Сделаны попытки обнаружения связи между структурой, размерами и свойствами нано-частиц.

При выполнении работы полученные результаты заложили основу для дальнейших успешных работ по созданию нового типа материалов, содержащих однодоменные магнитные нано-частицы в полимерных матрицах. Высокая

1. С.П.Губин. Рос.хим.журн., 2000,XLIV , №6,с.23.

2. А.Д. Помогайло. Успехи химии, 1997, №8, с.750.

3. С.К., Shauer, S Harris, et. al. Inorg. Chem., 1995., v.34, p. 5917.

4. С.П.Губин Химия кластеров. Основы классификации и строения. М.: Наука, 1987, 263с.

5. Shmid G.Chem. Rev., 1992.,v. 92, p. 1709.

6. Kubo R.J. Phys. Soc. Jpn., 1962., v.17, p. 975.

7. Kubo R.J., Kawabata A., Kobayashi S. Ann. Rev. Mater. Sci., 1984., v. 14, p. 49.

8. А.Д.Помогайло, А.С.Розенберг, И.Е.Уфлянд. Наночастицы металлов в полимерах, Москва: Химия, 2000.

9. Э. М. Натансон, З.Р. Ульберг. Коллоидные металлы и металлополимеры. Киев: Наукова Думка, 1971.

10. Э.М. Натансон, М.Т.Брик. Успехи химии, 1972, 45, р.1465.

11. Metal cluster in catalysis. Eds. B.C.Gates, L.Guczi, H.Knosinger. Elsevir, Amsterdam, 1986.

12. А.Д.Помогайло. Полимерные иммобилизованные металлокомплексные катализаторы. Москва: Наука, 1988.

13. А.Д.Помогайло. Катализ иммобилизованными комплексами. Москва: Наука, 1991.

14. Физикохимия ультрадисперсных систем. Ред. Тананаев. Москва: Наука, 1987.

15. В.И.Ролдугин. Успехи химии, 2000, 69, №10, с.899.

16. И.П.Суздалев, П.И. Суздалев. Успехи химии, 2001, 70, № 3, с.203.

17. А.Д. Помогайло. Успехи химии, 2000, 69, №1, с.60.

18. Г.Б.Сергеев. Успехи химии, 2001, 70, №10, с.915.

19. Nanomaterials: Synthesis, properties and application. Eds. A.S.Edelstein, R.C.Cammarata. Institute of publishing Bristol and Phyladelfla. 1998. p.89-111.

20. Е.И.Геваргизов. В кн.: Современная кристаллография. Под ред. Б.К. Вайнштейна, А.А. Чернова, JI.A. Шувалова. М.: Наука, 1980. Т. 3, 241 с.

21. F. Hagena. Surface Sci., 1981, 106, 101 ; Rev. Sci. Instrum. 1992, 3, 2374; 22.0.F. Hagena, G. Knop, R. Ries. Kfk Nachr., 1991, 23, 136.

22. P. Gatz, O.F. Hagena. In: Book Abstr. of/9th Int. Symp. Ravt. Gas Dyn.- Oxford: 1994, G003

23. R.S. Bowles, J.J. Kolstad, J.M. Calo, R.P. Andres. Surface Sci.,1981, 106, 117.

24. K. Saltier, J. Muhlbach, E. Reckhagel. Phys. Rev. Lett, 1980, 45, 821.

25. J. Muhlbach, E. Reckhagel, K. Sattler. Surface Sci, 1981, 106, 188.

26. J. Muhlbach, K. Sattler, P. Pfau, E. Reckhagel. Phys. Lett. A, 1982, 87,415.

27. J. Muhlbach, P. Pfau, K. Sattler, E. Reckhagel. Zs. Phys. B, 1987, 4, 291.

28. K. Sattler, J. Muhlbach, P. Pfau, E. Reckhagel. Phys. Lett. A, 1982, 87, 418.

29. M.M. Kappes, R.W. Kunz, E. Schumacher. Chem. Phys. Lett, 1982, 91, 413.

30. W.D. Knight, K. Clemernger, W.A. de Heer, W.A. Saunders. M.Y. Chou, M. Cohen. Phys. Rev. Lett, 1984, 52, 2141.

31. T.P. Martin. Chem. Phys. Lett, 1984, 81. 4426.

32. A.W. Castleman, R.G. Keese. Zs. Phys. D. 1986, 3, 167.

33. J. Gspann, Zs. Phys. D, 1993, 26, 174;

34. H.H. Andersen, B. Steumn, T. Sorensen, H.J. Whitlow. Nucl. Instrum. and Me, Phys. Res, B, 1985, 6,459.

35. E.C. Машкова, B.A. Молчанов. Поверхность, 1997, №12, 73.

36. D.J. Frurip, S.H. Bauer. J. Phys. Chem, 1977, 81. 1001; 1007.

37. S.H. Bauer, D.J. Fnirip. J. Phys. Chem. 1977, 81, 1015.

38. H.J. Freund, S.H. Bauer. J. Phys. Chem. 1977, 81, 995.

39. Ю.И. Петров. Кластеры и малые частицы. М.: Наука, 1986.

40. C.G. Granquist, 0. Hunderi. J. Appl. Phys., 1980, 51, 1751.

41. A.R. Tholen. Acta met., 1979, 27, 1765.

42. Y. Saito, K. Mihama, R. Uyeda. Jap. J. Appl. Phys., 1980, 19, 1603.

43. M. Kabayashi, S. Yatsuya, K. Mihama. Jap. J. Appl. Phys., 1981, 20, 805.

44. Н.Г. Радкевич, А.П. Ильин, А.С. Ситников. В сб.: Физикохимия ультрадисперсных систем (Тез. Докл. 2-й Всес. конф., Юрмала). Рига: 1989, 149.

45. К.П. Гриценко. Журн. научн. и приклад, фотографии. 1997, 42, №5, 1.

46. Nakatani, Т. Furubayashi, Т. Takahashi, Н. Hanaoka, J. Magnetism and Magnetic Materials. 1987, 65, 261.

47. Л.С. Полак, Г.Б. Синярев, Д.И. Соловецкий. Химия плазмы. Новосибирск: Наука. 1991.

48. Ф.А. Сальянов. Основы физики низкотемпературной плазмы плазменных аппаратов и технологий. М.: Наука, 1997.

49. А.Г. Белошапко, А.А. Букаемский, A.M. Ставер. Физ. горения и взрыва, 1990, 26, №4, с.93.

50. А.А. Овсянников. Плазмохимическая технология. В кн.: Химическая энциклопедия. Т. 3. М.: Большая Российская энциклопедия, 1992, 1098 с.

51. П.Ю. Бутягин. Успехи химии, 1984, 53, с. 1769.

52. И.Д.Кособудский. Ультрадисперсные магнитные системы на основе d- и f-металлов. Дисс. докт. хим. наук. Саратов: СГУ. 2000.

53. S.C.Davis, K.J.Klabunde. Chem.Rev. 1982, 82, p.l53.

54. J.G.Fripiat, K.T.Chow, M.Boudart et.al. J.Mol.Catal., 1975/76, 1, p.7054.

55. J.R.Anderson, Structure of metallic Catalysis. N.Y.: Acad.Press., 1975, 417p.

56. BondG.C. Catalysis by metals. N.Y.: Acad.Press, 1962, 543p.

57. Л.А.Юткин Новое в электрофизической и электрохимической обработке М.; Л.: Машиностроение, 1966. С. 249 - 270.

58. Л.А.Юткин. Электрогидравлическое дробление. Л.: ЛДНТП, 1959. - Ч. 1. -36 с.

59. Л.А.Юткин. Электрогидравлическое дробление. Л.: ЛДНТП, I960. - Ч. 2. -49с.

60. Юткин. Л.А. Электроразрядная обработка, материалов.Л.: Машиностроение, 1971. С. 197-252.

61. Л.А.Юткин Электрогидравлический эффект М. Л.: Машгиз, 1955. - 52 с.

62. Л.А.Юткин Электрогидравлический эффект и его применение в горном деле // Строительные материалы изделия и конструкции. 1955. -№ 9. С. 13 -15.

63. Л.А.Юткин .Электрогидравлический эффект и некоторые возможности его применения. Л.: ЛДНТП, 1959. 16 с.

64. Л.А.Юткин. Электрогидравлический эффект и его применение в промышленности. Л.: Машиностроение. 1986, 253 е.: ил.

65. Бродская Б.Х. Электронная обработка материалов. 1971, № 2, С. 39.

66. Ф.Х. Уракаев. Изв. СО АН СССР. 1978, No 7, Сер. хим. наук, вып. 3, с.5.

67. K.S. Suslick. Sonochemistry. In: Kirk-Othmer Encyclodpedia of Chemical Technology. 4th Ed., V. 26. New York: John Wiley & Sons, Inc., 1998, p.516.

68. K.S. Suslick. Science, 1990, 247, p.1439.

69. E.B. Flint, K.S. Suslick. Science, 1991, 253, p. 1397.

70. K.S. Suslick, Т. Hyeon, M. Fang, J.T. Ries, A.A. Cichowlas. Mater. Sci. Forum, 1996, 225-227, p.903.

71. K.S. Suslick, T. Hyeon, M. Fang, A.A. Cichowlas. Mater. Sci. Eng., A, 1995, 204, p.186.

72. K.S. Suslick, S.-B. Choe, A.A. Cichowlas, M.W. Grinstaff. Nature, 1991, 353, p.414.

73. M.W. Grinstaff, M.B. Salomon, K.S. Suslick. Phys. Rev., B, 1993, 48, p.269.

74. K.S. Suslick, T. Hyeon, M. Fang. Chem. Muter., 1996, 8, p.2172.

75. K.S. Suslick, M. Fang, T. Hyeon. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, p.l 1960.

76. М. Treguer, С. De Coinet, H. Reinita, J. Khatouri, M. Mostafavi, J. Amblard, J. Bellom, R. De Keyzer. J. Phys. Chem. B, 1998. 102, p.4310.

77. N.A. Dhas, C.P. Raj, A. Gendaken. Chem. Mater. 1998, 10, p. 1446.

78. P.Mulvaney, M. Cooper, F. Grieser, D. Meisel. J. Phys. Chem., 1990, 94, p.8339.

79. N.A. Dhas, A. Gendaken. J. Phys. Chem., B. 1997, 101, p.9495.

80. N.A. Dhas, Yu. Koltypin, A. Gendaken. Chem. Mater., 1997, 9. p.3159.

81. B.B. Свиридов, Т.Н. Воробьева, T.B. Гаевская, Л.И. Степанова. Химическое осаждение металлов в водных растворах. Минск: Университетское, 1987.

82. А.В. Логинов, В.В. Горбунова, Т.Б. Бойцова. Жури. общ. химии, 1997, 67, с.189.

83. Дж. Крейтон. Гигантское комбинационное рассеяние. Под ред. Р. Чана. Т. Фургана. М.: Мир, 1984, с.311.

84. М. Harada, К. Asakura, N. Toshima. J. Phys. Chem., 1993. 97, p.5103.

85. A.B. Логинов, Л.В. Алексеева, B.B. Горбунова, Т.Б. Бойцова. Журн. прикл. химии, 1994, 67, 803.

86. Т.Б. Бойцова, В.В. Горбунова, А.В. Логинов. Журн. общ. химии, 1997, 67, с.1741.

87. В.В. Болдырев. Реакционная способность твердых веществ (на примере реакций термического разложения). —Новосибирск: Изд-во СО РАН, 1997.

88. Volger, G. Quett, Н. Knnkely. Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1988, 92, p.1486.

89. B. Свиридов, В.Д. Сташонок, Г.А. Браницкий, Л.П.Рогач. О.В. Сергеева, Г.М. Корзун. В сб.: IX всесоюзное совещание по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (тезисы докл.), Алма-Ата, май 1986. Т. И. Черноголовка: ОИХФ АН СССР, 1986, 81с.

90. В.В. Свиридов, Т.И. Воробьева, Г.А. Браницкий, Т.М. Пушкарева. В сб.:

91. Пятое всесоюзное совещание по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (тезисы докл.), Черноголовка, июнь 1973. Черноголовка: ОИХФ АН СССР, 1973, с. 110.

92. Ю.Г. Голицын, A.M. Маккаев, В.П. Попова, Э.Ф. Хайретдинов, Ю.И. Михайлов. В сб.: Восьмое всесоюзное совещание по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (тезисы докл.), Чероголовка, сент. 1982. Черноголовка: ОИХФ АН СССР, 1982, 236.

93. A. Henglein. J. Phys. Chem., 1993, 97, p.5457.

94. Henglein, M. Giersig. J. Phys. Chem. 1994, 98, p.6931.

95. B.G. Erehov, N.L. Sukhov, Radial. Phys. Chem., 1990, 36, №2, p.93.

96. G.B. Sergeev, V.A. Batyuk. Cryochemistry. Moscow: Mir, 1986.

97. K.J. Klabunde. Free atoms, clusters and nanoscale panicles. New York: Acad. Press, 1994.

98. Г.Б. Сергеев. Криохимия наноразмерных частиц металлов. В кн.: Химическая физика на пороге XXI века (к 100-летию академика Н.Н. Семенова). -М.: Наука, 1996, с. 149.

99. W.E. Klotzbucher, М.А. Petrukhina. G.B. Sergeev. Mendeleev Commun., 1994, №1, p.5.

100. M.T Reetz, W. Helbig, S.A. Quaiser, U. Stimming, N. Breuer, R. Vogel. Science, 1995, 267, p.367.

101. J.H. Fendler, F.C. Meldrum. Adv. Mater., 1995, 7, p.607.

102. The Chemistry of Metal CYD. Eds: TT. Kodas. M. J. Hampden-Smith. Weinheim: VCH, 1994.

103. A.B. Козинкин, O.B. Север, С.П. Губин, А.Г. Шуваев, И.А. Дубовцев. Неорган, материалы, 1994, 30, 678;

104. А.В. Козинкин, В.Г. Власенко, С.П. Губин, А.Т Шувалов, И.А. Дубовцев, Неорган, материалы, 1996, 32, 422;

105. С.П. Губин, А.В. Козинкин, М.И. Афанасьев, Н.А. Попова, О.В. Север, А.Т Шуваев, A.M. Цитлин. Неорган, материалы, 1999, 35, 237.

106. J. Hanipden-Smith, ТТ. Kodas. Chem. Vap. Deposition, 1995, 1, p.8.

107. Б. Дельмон. Кинетика гетерогенных реакции. Пер. с франц. под ред. В.В. Болдырева. М.: Мир, 1972.

108. Химия твердого состояния. Под ред. В. Гарнера. Пер с англ. под ред. С.З.Рогинского. М: Ин. лит-ра, 1961, с.213.

109. В.Г. Ершов. Усп. химии, 1997, 66, с.93.

110. Г.Б. Манелис, Г.М. Назин, Ю.И. Рубцов, В.А. Струнин. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов. М.: Наука, 1996.

111. Применение металлоорганчческчх соединений для получения неорганических покрытий и материалов. Под ред. Г.А. Разуваева. М.: Наука, 1986.

112. А.А. Уэльский. В кн.: Применение металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов, под. ред. Г.А. Разуваева. М.: Наука, 1986, с.58.

113. Г.А.Разуваев, Б.Г.Грибов, Г.А.Домрачев, Б.А.Саламатин. Металлоорганические соединения в электронике. М: Наука, 1972, 480с.

114. И.В. Спирина, А.В. Холодалова, С.А. Сергеев, В.П. Масленников. Металлоорг. химия. 1992, №5, с.1028.

115. J. van Wonterghem, S.Merup, S.W. Charles, S. Wells, J. Villadsen. Phys. Rev. Lett, 1985, 55, 410; Hyperfme Interact, 1986. 27, 333.

116. J. van Wonterghem, S.Menip. J. Phys. Chem, 1988, 95. 1013.

117. И.В.Спирина, А.В. Холодалова, В.П. Масленников. Журн. общ. химии, 1992, 62, с.981.

118. Губин С.П, Кособудский И.Д, Успехи химии,1983, т.52, с.1350

119. О.Р. Krivoruchko, V.I. Zaikovskii. Mendeleev Commun, 1998, 97.

120. И.Д.Кособудский, С.П.Губин, Высокомолек. соед., 1985, 27, с.689

121. С.М. Рябых. Химия высоких энергий, 1988, 22, с.387.

122. А.И.Гусев, А.А.Ремпель, «Нанокристаллические материалы», М: Физматлит,2001, с.16.

123. В .А. Сергеев, А.Ю. Оленин. У.Ф. Титова, А.С. Коган, А.Ю. Васильев. Журн. физ. химии. 1992, 66, с.1921.

124. J.J. Venter, М.А. Vannice. In: Suppl. Thesis of 6th Int. Symp. Relat. Heterogen. Catal. Pisa, 1989, p. 36.

125. R.B. Jackman, J.S. Food, Surf. Sci., 1980, 209, p. 151.

126. F. Zaera, J. Vac. Sci. Technol. A, 1989, 7, p.640.

127. Y. Yonezawa, T. Sato, S. Kiiroda, K. Kuge. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1991, 87, p. 1905.

128. A. Henglein, J. Lille. J. Am. Chem. Soc., 1981, 103, p. 1059.

129. С.Б. Бричкин, В.Ф. Разумов, М.Г. Спирин, М.В. Алфимов. Докл. РАН, 1998, 358, №2, с. 198.

130. Т. Sato, S. Kuroda, A. Takam. Appl. Organometal. Chem., 1991, 5, №4, p.261.

131. B.H.Sohn, R.E.Cohen, G.C.Papaefthymiou. J.Magn.Magn.Mater., 1998, 182, p.216.

132. Hande R.H., Margrave, Kafafi Z.H. Chemistry and Physics of Matrix-isolated Species. Ch.10/Andrews L., Moskovits M. Noth-Holand, Amsterdam, 1989. P.277.

133. Physics and Chemistry of Small Clusters, ed. Jena P., Rao B.K., Khanna S.N., Nat< ASI Series, 1987,v.l58, p.891

134. Linderoth S., Morup S., J.Appl.Phys., 1990, v.67, p.4496.

135. M.S. Nashner, A.I. Frenkel, D.L. Adier, J.R. Shapley, R.G. Nuzzo. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119,p.7760.

136. A.A. Берлин, B.E. Басин. Основы адгезии полимеров. М.: Химия, 1974.

137. В.А. Вакула, JT.M. Притыкин. Физическая химия адгезии полимеров. М.: Химия, 1984.

138. Н. Sonntag, В. Unterberger. S. Zimontkowski, Colloid and Polymer Sci., 1972, 57, p.286.

139. A.A. Baran, T.A. Polischuk, Ukr. Polym. J., 1992, 1, p.121.

140. D. Cabane, R. Duplessix, J. Physique (France), 1987, 48, p.651.

141. K.S. Suslick, M. Fang, T. Hyeon, J. Amer. Chem. Soc., 1996, 118, p.11960.

142. L. Longenberger, G. Mills, J. Phys. Chem., 1995, 99, p.475.

143. J. Wiesner, A. Wokaun, H. Hoffmann, Progr. Colloid Polym. Sci., 1988, 76, p.271.

144. V. Sankaran, J. Yue, R.E. Cohen, R.R. Schrock, R.J. Silbey, Chem. Mat. 1993, 5, p.l 133.

145. O.B. Стоянов, И.А. Старостина, H.A. Мукменева, Р.Я. Дебердеев. Тез. докл. межд. конф. "Фундаментальные проблемы науки о полимерах", М., 1997, с.279.

146. N.J. Di Narbo. Nanoscale characterization of surfaces and interfaces. Weinheim: VCH, 1994.

147. M.Ruhre, A.G.Evans, M.F.Ashby, J.P.Hizth. Metal-Ceramic Interfaces. Oxford: Pergamon, 1990.

148. A.Usuki, Y.Kujima, M.Kawasumi, A.Okada, Y.Fukushima, T.Kurauchi, O.Kamigaito. J.Mat.Res. 1993, 8, p. 1179.

149. E.P.Giannelis. J.Minerals, Metal&MaterialsSociety, 1992, 44, p.28.

150. P.Kelly, A.Akelah, A.Moet. J.Mater. Sci. 1994, p.29.

151. Y.Kujima, A.Usuki, , M.Kawasumi, A.Okada, T.Kurauchi, O.Kamigaito. J.Polymer Sci., Polym. Chem. 1993, 31, p.983.

152. F Alvarez, G. Giannetto, A. Mouter, F.Ribeiro, G.Perot, M. Guisnet. Innovation in Zeolite Material Science. Amsterdam, Elsevier: Stud. Surf. Sci. Catal. 1988, 37, p.479.

153. C.W.R. Engelcn, J.P.Wolthuizen, A.'van Hoff, H.W. Zandberger. Proc. VII Int. Zeolite Conf. Tokyo: Kodansha, Elsevier: 1986, p. 709.

154. R.B.Jackman, J.S.Food. Surface Sci. 1980, 209, p. 151.

155. G.W. Scherrer. Non-Cryst. Solids. 1986, 87, p.199.

156. J.P. Carpenter, C.M. Lukehard, S.R. Stock, J.E. Witting. Chem. Mater., 1995, 7 , p.2011.

157. P.G. Harisson, R.Kannengiesser. Chem.Commun., 1995, p.2065.

158. C.K. Moon, S.Kenneth. J.Am.Chem Soc., 1994, 116, p.9052.

159. G.Cerveau, R.J.P.Corriu, C.Lepeyte. Chem.Mater. 1997, 9, p.2561.

160. N.L.Pocard, D.C.Pocard, D.C.Alsmeyer, et.al. Am: Chem.Soc., 1992, 114, p.769.

161. R.J.P. Corrin, N.Devyldyr, C.Guerin;.B.Henner;A.Jean. J.Oranomet. Chem., 1996, 509, p.249.

162. T.W.Smith, D.Wychick. J. Phys. Chem. 1980, 84, p. 1681.

163. Г.А. Разуваев. Применение металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов. М.: Наука, 1986.

164. И.Д.Морохов, Л.И.Трусов, С.П.Чижик. Ультрадисперсные металлические среды. М.: Атомиздат, 1977, с.264.

165. И.Д.Кособудский, Г.Ю.Юрков. Известия вузов, химия и химическая технология. 2000, 43, №5, с.З.

166. S.P.Gubin. Colloids and surfaces A: Physicochemical and engineering aspects. 2002, 202, p. 155.

167. А.И.Савицкий, Ш.Я.Коровский, В.И.Просвирин Коллоидный журнал. 1977, 39, №3, с.485.

168. T.Hayashi, T.Ohno, S.Yatsuya, R. Uyeda Jap. J. Appl. Phys. 1977, V.16, №5, p.705.

169. Yatsuya S., Tsukasaki Y., Michana K., Uyeda R. J. Cryst. Growth., 1978, V.45, Section IV, p.490.

170. I.Nakatani, T.Furubayashi, T.Takahashi, H.Hanaoka J.M.M.M. 1987, V.65, № 2&3, p. 261.

171. Т.Ю.Рябова, А.С.Чирков, Л.С.Радкевич, Н.В.Евтушок Укр.хим.журнал., 1993, 53, №12, с. 1329.

172. И.Д.Морохов, В.П.Петинов, Л.И.Трусов, В.Ф.Петрунин Успехи Физических Наук. 1981, 133, №4, с. 653.

173. W.P.Halperin Rev.Mod.Phys. 1986, 58, №3 р. 533.

174. D.P. Tunstall, P.P.Edwards, J.Todd, and M.J.Williams J.Phys.Cond.Mater. 1994, 6, №9. p. 1791.

175. P.Ayyub, V.R.Palkar, S.Chattopadhyay, M.Multani, Phys.Rev.B. 1995, У.51, №9, p. 6135.

176. V.R.Palkar, P.Ayyub, S.Chattopadhyay, M.Multani. Phys.Rev.B. 1996, V.53, №5, p. 2167.

177. K.Borgohain, J.B.Singh, M.V.R.Rao et al. Phys.Rev.B. 2000, V.61, №16, p. 11093.

178. T.I.Arbuzova, S.V.Naumov, A.A.Samochvalov et al. Phis.of the Solid State. 2001, 43, №5, p. 878.

179. Г.Брауер. Руководство по препаративной неорганической химии. М: Изд-во иностр. лит-ры. 1954. 896 с.

180. A.Corrias, G. Ennas, G. Mountjoy, G. Paschina. Phys. Chem. 2000, V.2, p.1045.

181. Lin Guo, Zhonghua Wu, Tao Liu, Shihe Yang. Physica E. 2000. V.8. P. 199-203.

182. L.Zhang, G.C.Papaefthymiou, J.Y.Ying J.Appl. Phys. 1997. V.81(10). P.6892-6900.

183. A. Corrias, G. Ennas, G. Mountjoy, G. Paschina. Phys. Chem. 2000, V.2, p.1045.

184. J.L. Tholence, R.Tourner, J. de. Phys. Collogue, 1974, 35, p.4- 2927.

185. D. Ce Beson. J. Polym. Sci., 1977, 4. p. 152.

186. Г.С.Кац, Д.В.Милевски Наполнители для композиционных материалов (справ, пособие). -М., Химия, 1981, с. 236.

187. Ю.С.Липатов Физикохимия наполненных полимеров - Киев, Наукова думка, 1967, с.232.

188. Э.М Натансон., В.Б. Черногоренко. Коллоидный журнал, 1965, 3, с.412.

189. М.Я.Слоним, А.И. Любимов-ЯМР в полимерах. М.: "Химия", 1966, с.346

190. С.P.Bean, I.D.Livingston J. Appl. Phys. Suppl., 1959, 30, p.1205.

191. С.П.Губин, И.Д.Кособудский. ДАН СССР, 1983, т.272, №5, c.l 155

192. А.Т.Шуваев, Б.Ю.Хельмер, Т.А. Любезнова. Приб. и техн. эксп. 1988, №3, с.234.

193. Д.И.Кочубей, Ю.А.Бабанов, К.И.Замараев, и др. Рентгеноспектральный метод исследования структуры аморфных тел: EXAFS-спектроскопия. Новосибирск: Наука. 1988, 303 с.

194. Zabinski S.I., Rehr J.J., Ankudinov A., et. al. Multiple-Scattering calculation of X-ray Absorption spectra // Phys.Rev.B. 1995, V.52, p.2995.

195. Шуваев A.T., Хельмер Б.Ю., Любезнова Т.А. Приб. и техн. эксп, 1988, №3, С.234.

196. R.L. Blake, R.E. Nessevick, Т. Zoltai, L.W. Finger. American Mineralogist. 1966. V.51. P.123-129.

197. А.Уэллс Структурная неорганическая химия. М.: Мир. 1987. Т.2. 696 с.

198. Lin Guo, Wu Zhonghua, Tao Liu, Shine Yang. Physica E. 2000. V.8. P. 199.

199. S.J.Oh, D.C.Cook, H.E.Townsend. Hyperfme Interactions. 1998. Y. 112. P.59-64.

200. Суздалев И.П. Динамические эффекты в гамма-резонансной спектроскопии. М.: Атомиздат. 1979. 192с.

201. Р. Збинцер РЖ-спектроскопия полимеров. - М, Мир, 1964.

202. C.M.Din, R.Ingals. J. Appl. Phys, 1979, 50, No. 3, p.1751.

203. W.Keume, R Halbauer, V.Conser, J. Lauer, D.L.Williamson. J. Magn. Mat, 1977, 6, p.192.

204. P.A.Montano, M.Barrett, Z.Shanfield. J. Chem. Phys, 1976, 64, No 7, p.2896.

205. Williamson D.L, Bukshpan S, Ingalls R. Phys. Rev., 1972, 6B, 11, p.4194.

206. В.В.Чекин. Мессбауэровские спектры сплавов железа, золота, олова. М, Энергоатомиздат, 1981, с.49.

207. Д.А.Панкратов, Г.Ю.Юрков, И.Д.Кособудский, Ю.Д.Перфильев. Окисление композиционных материалов типа "класпол".Международная конференция "Эффект Мессбаура: магнетизм, Материаловедение, гамма-оптика". Казань, 2000, 26 июня-1 июля, с. 117.

208. P.Jena et.al. Physics and Chemistry of Finite Systems: From clusters to crystals, V.II, P. 1165.

209. F.Trager, G.Putlitz Metal Clusters. Proceeding of an International Symposium. Heidelberg. April 7-11, 1986. 237p.

210. Andrews L, Moskovits M. Chemistry and Physics of Matrix-Isolated Species. Elsevier Sciencies Publishers, 1989, p.430p.

211. А.И.Савицкий, Ш.Я.Коровский, Просвирин В.И. Коллоидный журнал. 1979, т.41, №1, с.88.

212. И.Д.Кособудский, В.П.Севостьянов, Г.Ю.Юрков Известия вузов. Химия и химическая технология. 2000, т.43, №1, с. 135.

213. Г.Ю.Юрков, И.Д.Кособудский, В.П.Севостьянов. Известия вузов. Химия и химическая технология. 2000. Т.43. №2. с.54.

214. И.Д.Кособудский, Г.Ю.Юрков, В.П.Севостьянов. Известия вузов. Химия и химическая технология. 2000. Т.43. №2. с.56.

215. Yu.A.Koksharov, S.P.Gubin, I.D.Kosobudsky et al. Phys.Rev.B. 2001, Vol. 63, №17, p.012407.

216. F.P.Dousek, J.Jansta, J.Baldrian. Carbon. 1980.V.18.P. 13.

217. В.И.Бухтияров, М.Г.Слинько. Успехи химии. 2001, т.70, №2, с. 167.

218. L.I.Trakhtenberg, G.N.Gerasimov, E.I.Grigoriev et al. Studies in Surface Science and Catalysis. Ed. B. Delmon and J. T. Yates, Elsevier. Amsterdam. 2000. 130. 12th ICC, Part B, p. 941.

219. О. В .Загорская, В.Ю.Зуфман, Т.Н.Ростовщикова, В.В.Смирнов, С.П.Губин. Изв. АН. Сер. Хим, 2000, № 5, с.854.

220. Промышленные хлорорганичсскис продукты. Справочник. М., 1978, с.302.

221. Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов. М., 1974. С. 321.

222. Rostovshchikova T.N„ Smimov V.V., Kokorin A.I. II J. Molec. Cat. A: Chem. 1998. 129. P. 141.

223. Т.Н.Ростовщикова, В.В.Смирнов, Е.Н.Голубева и др. Химическая физика. 1998, 17, с.63.

224. S.J.Oh, D.C.Cook, Townsend ff.E. Hyperfine Interactions. 1998, 112, p.59.

225. V.I.Goldanskii, R.H.Herber Chemical Application of Mossbauer Spectroscopy. Academic Press. N.Y.; L., 1968.

226. S.P.Ghorpade, V.S.Darshane. Dixit S.G. Appl. Catalysis. A: General. 1998, 166, p.135.

227. П.А.Чернявский, B.B. Киселев, B.B. Лунин ЖФХ. 1992. 66. с. 2712.

228. I.S.Jacobs and C.P.Bean. Fine particles. Thin films and exchange anisotropy (Effects of finite dimensions and interfaces on the basic properties of feromagnets). in «Magnetism». Eds. G.T.Rado, H.Suhl, vol.3, Acad.Press, N.Y., 1963, p.271.

229. J.L.Dormann, D.Fiorani, E.Tronc, Advances in Chemical Physics, v.XCVIII, 1997, p.283-494.

230. Р.Бозорт "Ферромагнетизм", ИЛ, M, 1956.

231. Е. F. Ferrari, W. С. Nunes and M. A. Novak. Journal of applied physics. 1999, Y.86, p.3010.

232. J.-M.Bonard, S.Seraphin, J.-E.Wegrowe, J.Jiao, A.Chatelain. Chemical Physics Letters. 2001, 343, p.251.

233. S. Yamamuro, K. Sumiyama, T. Kamiyama, and K. Suzuki. Journal of applied physics. 1999, V.86, p.5726.

234. A.E.Berkowitz, K.Takano. JMMM. 1999, 200, p.552.

235. S.Gangopadhyay, G.C. Hadjipanayis, C.M.Sorensen, and K.J.Klabunde. JAP. 1993, 73, p.6964.

236. M.Kiwi "Exchange bias theory" JMMM 234 (2001) 584-595.

237. M.Respaud, J.M.Broto, H.Rakoto, J.C.Ousset, J.Osuna, T.Ould Ely, C.Amiens, B.Chaudret, S.Askenazy. PhysicaB. 1998, 247, p.532.

238. J.P.Chen, C.M.Sorensen, K.J.Klabunde and G.C.Hadjipanayis "Enhanced magnetization of nanoscale colloidal cobalt particles" PRB 51 (1995) 11527.

239. X.Batlle and A.Labarta. J.Phys.D: Appl.Phys. 2002, 35, R15-R42.

240. F.Liu, M.R.Press, S.N.Khanna, and P.Jena. Phys. rev. В 1989, 39, p.6914.

241. C.Petit, M.P.Pileni. Applied Surface Science. 2000, 162-163, p.519.

242. Y.Saito, J.Ma, J.Nakashima, M.Masuda. Z.Phys.D. 1997, 40, 170.

243. J.P.Bucher, D.C.Douglass, and L.A.Bloomfield. PRL. 1991, 66, p.3052.

244. D.C.Douglass, A.J.Cox, J.P.Bucher, and L.A.Bloomfield Phys.Rev. B. 1993, 47, p.874.

245. D.L.Leslie-Pelecky, R.D.Rieke Chem.Mater. 1996, 8, p. 1770.

246. E.P.Wohlfarth. Physics Letters. 1979, 70A, p.489.180

247. R.Sappey, E.Vincent, N.Hadacek, F.Chaput, J.P.Boilot, D.Zins. Phys.Rev. В 1997, v.56, №22, p. 14551.

248. F.Bodker, S.Morup, and S.Linderoth. Phys.Rev.Letters 1994, 72, p.282.

249. S.Sun, C.B.Murray, D.Weller, L.Folks, A.Moser. Science. 2000, v.287, p. 1989.

250. J.J.Prejean, J.J.Sonletic Physigie, 1980, 41, p.1335.

251. F.E.Luborsky, P.E.Lawrence. J. Appl. Phys. Suppl, 1961, 32, 3, p.2319.

252. Berkowith A.E., Lahut J.A., Jacobs J.S., Levinson L.M., Forester D.W. Phys. Rev. Lett., 1975, 34, No. 10, p.594.

253. V. Wildpaner Physica, 1980, 80B+E, p.346.

254. А.Е.Петров, А.Н.Костиков, В.Н.Питинов Физ. тверд, тела. 1973, 15, №10. с.2925.

255. D.L.Friscom, E.J.Friebola. J. Appl. Phys., 1979, 50, 3, p.2042.