Механизм диффузии ионов и примесных атомов в щелочносиликатных расплавах и кристаллических модификациях SiO2 по данным метода молекулярной динамики тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук

на правах рукописи

БЕРЕЖНОЙ Герман Витальевич

МЕХАНИЗМ ДИФФУЗИИ ИОНОВ И ПРИМЕСНЫХ АТОМОВ В ЩЕЛОЧНОСИЛИКАТНЫХ РАСПЛАВАХ И КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МОДИФИКАЦИЯХ вЮ2 ПО ДАННЫМ МЕТОДА МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ

Специальность: 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2005

Работа выполнена в структурно-физической лаборатории Института химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН

Научный руководитель: к.физ.-мат.н., с.н.с. Г.Г. Бойко

Официальные оппоненты: д .физ.-мат.н., Ю.И. Смолин д.х.н., А.К. Яхкинд

Ведущая организация: Санкт-Петербургский Государственный Университет, химический факультет

Защита диссертации состоится « 2005 г. в ^ часов

на заседании диссертационного совета Д 002.107.01 в конференц-зале здания Института химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН по адресу: Санкт-Петербург, ул. Тифлисская д. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии силикатов РАН.

Автореферат разослан » 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н.

Г.А. Сычева

Яеб-К 3 ¿-/¿5351

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертационной работы определяется несколькими взаимосвязанными причинами. Во-первых, щелочносшгакатные системы являются компонентами практически важных составов, и диапазон их применений постоянно расширяется. Исследование диффузии в силикатных системах в жидком, кристаллическом и стеклообразном состоянии необходимо для разработки новых технологий и синтеза новых материалов в таких отраслях промышленности, как стеклоделие, создание элементов градиентной оптики, строительные материалы и металлургия. Кроме того, силикатные расплавы входят в состав мантии Земли и их исследование представляет интерес для геохимии и вулканологии.

Во-вторых, изучение механизма диффузии является фундаментальной проблемой физико-химических исследований. Ее решение не только представляет самостоятельный научный интерес, но важно также для описания таких процессов, как нуклеация, кинетика роста кристаллов, стеклование.

Несмотря на то, что к настоящему времени накоплен значительный по объему экспериментальный материал и в последние годы резко расширились возможности экспериментальных методов, тем не менее, пока не создано метода, позволяющего дать описание процесса диффузии на микроскопическом уровне. В отсутствии теории жидкого состояния использование методов численного моделирования в значительной степени позволяет восполнить этот пробел. Одним из наиболее информативных методов является метод молекулярной динамики (МД), обеспечивающий описание структуры исследуемого вещества одновременно с его динамикой.

Для исследования самодиффузии ионов в силикатных и щелочносиликат-ных расплавах метод привлекался неоднократно.

Можно считать надежно установленным тот факт, что необходимым этапом осуществления успешного акта диффузии аниона-сеткообразователя является наличие переходного комплекса. Их роль выполняют структурные дефекты, такие как пяти- или трехкоординированпые ионы 81 в силикатных расплавах [1-3]. Однако, данные, полученные к настоящему моменту, недостаточно систематизированы. Остается не изученной, к примеру, роль степени полиме-

ризации анионного каркаса, а также природы иона модификатора в механизме диффузии аниона-сеткообразователя.

Практически не изучен методом молекулярной динамики процесс взаимной диффузии щелочных ионов, результаты исследования которого являются решающим значением при интерпретации имеющихся экспериментальных данных о кинетике протекания ионного обмена, распространенного и широко применяемого химического способа модифицирования поверхности стекла, на котором основано решение проблем упрочнения стекла, получения градиентных оптических сред, поверхностного окрашивания стекла, создания защитных слоев на поверхности. Существующие аналитические подходы носят, как правило, феноменологический характер.

При изучении диффузии примесного атома в структуре какого-либо вещества важная роль отводится таким структурным образованиям, как полости и каналы, как наиболее вероятностным путям миграции такого атома. Таким образом, описание топологии подпространства пустот в структуре вещества и его роль в механизме миграции примесного атома трудно переоценить. Для решения этой проблемы метод молекулярной динамики также пока не привлекался.

Целью работы является восполнение вышеперечисленных пробелов. Конкретными задачами исследования были:

- описание сценариев генерации и распада переходных комплексов и исследование влияния типа щелочного иона на их структуру в метасиликатных расплавах системы ЛгОвЮг (Я=1л, К, Сэ);

- моделирование диффузионной пары и изучение динамики щелочных ионов на границе раздела метасиликатных расплавов;

- изучение миграции гелия в различных модификациях оксида кремния в зависимости от температуры и определение роли структуры подпространства пустот в этом процессе.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Описаны способы генерации переходных комплексов в щелочносили-катных системах ЛгОБЮг (К=1л, Ыа, К, Сб), рассчитаны времена жизни и определена их структура.

2. Установлена роль двухчленных колец, как промежуточных образований при акте генерации и распада переходных комплексов.

3. Впервые показано, что свободные и трехкоординированные ионы кислорода также могут принимать участие в процессе образования переходных комплексов.

4. Впервые осуществлена попытка исследования начальных стадий процесса взаимной диффузии щелочных ионов на границе раздела метасиликатных расплавов методом МД.

5. Впервые описан механизм миграции атомов гелия в структурах а-кварца, а-кристобалита и стеклообразного кремнезема в зависимости от температуры.

6. Исследована роль подпространства пустот в процессе протекания диффузии гелия в различных кристаллических модификациях оксида кремния и стеклообразного кремнезема в зависимости от температуры.

Практическая ценность. Полученные результаты существенно расширяют наши знания о механизме ионной диффузии в щелочносиликатных расплавах и могут быть использованы для интерпретации экспериментальных данных физико-химических свойств расплавов щелочносиликатной системы.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на двух международных научных семинарах «Миграция гелия в подземной геосфере» (Санкт-Петербург, ИПМ РАН) в 2001 и 2002 годах; двух международных научных совещаниях «Теория нуклеаций и ее приложения» (Дубна, Лаборатория теоретической физики им. H.H. Боголюбова ОИЯИ) в 2002 и 2003 годах; на международной конференции, посвященной памяти Норберта Крейдла, (Тренчин, Словакия) в 2004 г., а также на четырех молодежных научных конференциях ИХС РАН (Санкт-Петербург, 1999-2003 гг.).

По материалам диссертации опубликовано пять работ, список которых приведен в конце автореферата.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы, сформулирована цель исследований, показаны научная новизна и практическая ценность работы. Приведены основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава содержит краткое описание метода молекулярной динамики. В ней приведены микроаналоги структурных, динамических термодинамических и физико-химических свойств, а также модели потенциалов межчастичного взаимодействия, используемые для моделирования расплавов и стекол силикатной природы. Глава содержит литературный обзор и постановку задачи исследования.

Во второй главе исследован процесс динамики ионов в метасиликатных расплавах КгОБЮг (Я=1л, Ыа, К, Се) при температурах 2000 и 1000 К.

Как показали расчеты, выполненные при температуре 2000 К, несмотря на одинаковую стехиометрию исследуемых метасиликатных расплавов анализ совокупности полученных структурных данных свидетельствует о том, что возрастание размера щелочного иона изменяет структуру среднего порядка. Во-первых, из рассчитанного распределения по количеству тетраэдров, входящих во фрагменты анионного каркаса (рис. 1) видно, что с увеличением размера щелочного иона это распределение претерпевает значительное сужение, что соответствует о понижении степени связности.

Во-вторых, для оценки степени связности анионных подсистем для каждого расплава рассчитывалось распределение по полиэдрам С>п и число немости-ковых ионов кислорода. Доминирующим значением п для всех составов является п=2, т.е. в структуре расплава преобладают линейные цепочечные фрагменты, при этом с возрастанием размера радиуса щелочного иона распределение смещается в сторону меньших значений п. Число немостиковых ионов кислорода, пересчитанное на один ион кремния, в ряду метасиликатов 1л, К, Сэ

Рисунок 1 Распределение по числу тетраэдров К, входящих во фрагменты анионного каркаса при температуре 2000 К для 1 - Ы20 БЮг, 2 Ка20 8Ю2, 3 - К20 5Ю2; 4 - С^О-БЮг

N[3)

N¡5)

100

Рисунок 2. Число удачных актов диффузии кислорода с образованием N[3] трех- и N[5] пятикоординированных комплексов. Системы: 1 - Щ>5Ю2; 2 - №20-5Ю2, 3 - КгО-БЮа; 4 - Сз20-8Ю2.

принимает следующие значения: 1.58, 1.80, 1.90, 1.93, удаляясь от величины 1.5, соответствующей кристаллу.

Показано, что, как и для изученных другими авторами расплава БЮг, в мета-силикатах необходимым условием осуществления успешного акта диффузии иона кислорода является образование дефектных комплексов. Установлено, что традиционно принятое описание актов рождения и гибели дефектов на уровне соответствующих комплементарных пар - «трех-координированный кремний + немостико-вый кислород» или «четырехкоординиро-ванный кремний + немостиковый кислород» не является полным. Исчерпывающее изображение требует учета роли остальных участников этого коллективного процесса.

Обнаружено, что в расплаве ЫгО-вЮг вероятности осуществления успешных актов с образованием трех- и пятикоординированных ионов кремния сопоставимы, но преобладают перекоординированные ионы, в расплаве Ка20-8Ю2 начинают превалировать трехкоординированные дефекты, и, наконец, в метасиликатах К и Се их количество становится подавляющим (рис. 2).

Установлено, что чаще всего образование трехкоординированных ионов кремния в расплавах метасилика-тов происходит либо за счет разрыва связи между двумя тетраэдрами третьим, либо сопутствует генерации и распаду двучленного кольца (рис. 3), либо осуществляется благодаря переключению связей между двумя тетраэдрами.

Показано, что время жизни трехкоординированных ионов кремния в расплавах зависит от размера щелочного иона. В расплавах 1л208Ю2 и Ж208Ю2 не обнаружено трехкоординированных дефектов, просуществовавших дольше, чем 0.15 пс, в то время как в расплавах К208Ю2 и Ся20-8102 время их жизни оказалось равным 1 и 1.1 пс соответственно.

Рисунок 3. Схема генерации (I) и распада (П) двухчленного кольца с образованием треххоорди-нированного кремния.

Рисунок 4. 1) Схема присоединения О к 3-координированному комплексу. Стрелкой показан прыжок иона 81 в момент восстановления 4-координированного состояния. 2) Структура 5-координированного комплекса

В процессе «залечивания» данного дефекта могут принимать участие не только ионы кислорода, но и ионы кремния, способные осуществлять достаточно длинные прыжки величиной до 0.29 нм(рис. 4.1).

Как и в чистом 8Ю2, что было показано другими авторами ранее [3], недокоординированный структурный фрагмент имеет форму правильного треугольника.

Пятикоординированный ион кремния образуется также благодаря переключению связей между двумя или тремя тетраэдрами. Образование пятикоординированных ком-

Рисунок 5. Схема образования и разрыва Плексов тесно связано с генерацией и распа-двухчленного кольца с сопутствующим г

образованием перекоординированного д0М двухчленных КОЛец (рис. 5). Независимо комплекса.

от размера щелочного иона среднее время существования дефекта не превышает 0.1 пс. По аналогии с чистым БЮг [3] пя-тикоординированные дефекты в метасиликатных расплавах имеют форму искаженных прямоугольных пирамид (рис. 4.2).

Впервые показано, что свободные и трехкоординированные ионы кислорода также могут принимать участие в процессе образования дефектных комплексов (рис. 6). Вероятность осуществления подобных актов рождения дефектов существенно ниже и зависит от концентрации этих дефектов.

Характер движения ионов модификаторов при температуре 2000 К, исходя из анализа траекторий движения, среднего квадрата смещения и функций Ван

Хова (рис. 7. 1) может быть охарактеризован как «жидкоподоб-ный». Рассчитаные коэффициенты диффузии щелочных ионов а ^ ь „ с оказались в соответствии с лите-

Рисунок 6 Схема образования трехкоординированного ратурНЫМИ данными, кислорода с сопутствующим созданием недокоординиро-ванного кремния.

0,18 - Ля^Оя^М)

0.25 Атя'афй

0,12

-0 05 пс

-О 16 пс

-О 9 пс

0,15

0,2

0.08

-1 5 пс

-Зпс

0,04

О

0 3 6

9 12 15 , 18 0 2

г, А

* 6 Г, А 8

1)

2)

Рисунок 7. Нормированный одночастичный автокоррелятор Ван Хова для иона натрия в расшиве КагО-БГОг при температурах 1) 2000 К и 2) 1000 К.

При температуре 1000 К в механизме движения ионов модификаторов начинает преобладать колебательная и прыжковая составляющая (рис. 7. 2).

Для ионов кремния и кислорода вид кривых автокоррелятора соответствует доминированию колебательной компоненты.

В третьей главе описана возможность исследования начальных стадий взаимной диффузии щелочных ионов на границе щелочносиликатных расплавов методом молекулярной динамики.

Рисунок 8 Схема создания моделировании КОМПОНеНТОВ ДиффуЗНОННЫХ Пар И

ницы раздела (рис. 8). Сопряжение моделей расплавов выполнялось по следующей схеме: периодические граничные условия с соответствующих равных граней каждой ячейки снимались и результирующая МД ячейка получалась объединением двух исходных.

В качестве компонентов диффузионных пар были использованы изучаемые расплавы метасиликатов. Исследование проводилось для четырех созданных систем: ЫгОЗЮг-ШгО-ЗЮг (1л-Ка), 1л208Ю^К20-8Ю2 (Ы-К), ЬЬО-БЮг-СззО-БЮг (1л-Сб), К20 5Ю2-Сз20 8Ю2 (К-Сэ) в течение 500 пс.

Во время наблюдение за всеми системами обнаружено, что в приграничном слое осуществляется взаимное проникновение ионов модификаторов через границу раздела фаз.

Основная идея методики вычислительного эксперимента [4, 5] для изучения начальных стадий формирования ионнообмененного слоя состояла в

МД ячейки

дальнейшее сопряжение их с целью получения гра-

Рисунок 9. Временная зависимость числа ионов модификаторов проникших через границу раздела для системы 1л-Ка (1 - и, 2 - №) и и-Св (3 - 1Л, 4 - Се) при Т=1 ООО К.

Количественно ранние стадии формирования переходного слоя для расплавов со сходными анионными каркасами, например, системы 1л-Ка и для расплавов с различными анионными каркасами - системы 1л-Сз описывает рисунок 9.

Для первого случая, системы 1л-Ка, наблюдается постепенный рост числа ионов модификаторов, проникающих через границу раздела этих расплавов за все время наблюдения. Число ионов лития, проникших в натриевосиликатный блок, несколько больше числа ионов натрия, зашедших в расплав метасиликата лития. Из-за подобия каркасов этим ионам пригодны примерно одинаковые позиции. Вероятности осуществления перемещений в «равновесные центры» друг друга, например, 1л<->№ и №<-»1л сопоставимы с вероятностями прыжков

Рисунок 10 «Концентрационные» профили на границе раздела метасиликатных расплавов: Li-Na и Li-Cs при температуре 10ОО К за период времени 500 пс.

Ьи-»1л и Ка<->Ма.

Для сильно различающихся матриц - система Ьд-Сб, перемещения крупного иона Се на позиции 1л и наоборот весьма ограничены.

На рисунке 10 изображены «концентрационные профили» на границе ме-тасиликатных расплавов ЬШа и Ьл-Сэ за время наблюдения равное 500 пс. Как видно из рисунка, глубина проникновения ионов лития в натриевосиликатный и цезиевосиликатный расплавы отличается не существенно (7 и 5 А соответственно). Ионы натрия глубже проникают в литиевосиликатный расплав, чем ионы цезия (7,5 и 3,5 А соответственно). Вообще говоря, исходя из формы «профиля» можно отметить, что на значительное расстояние от границы продвинулись только ионы лития в системе 1л-Ма, во всех остальных рассматриваемых случаях, большая часть проникнувших через границу ионов находится на расстоянии 2-3 А от нее.

Рисунок 11. Средний квадрат смещения ионов и в 1) расплаве УгО-вЮг, 2) на границе расплавов УгО-вЮг-СзгО-вЮз; ионов Се в 3) расплаве СвгО-БЮз, 4) на границе расплавов ЦгО-вЮгСвгО-вЮг

приТ=1000К.

Как показали расчеты, подвижность щелочных атомов на границе раздела расплавов падает по сравнению с подвижностью этих же атомов в «массе вещества» их родного расплава (рис. 11).

Полученные данные качественно соответствуют эксперименту и, следовательно, доказывают перспективность использования метода молекулярной динамики для изучения начальных стадий ионного обмена, однако, требуемая для таких расчетов большая ресурсоемкость побудила прервать их с целью перехода к параллельным вычислениям.

Четвертая глава посвящена исследованию путей миграции гелия в кристаллических модификациях оксида кремния а-кварце и кристобалите и в стеклообразном кремнеземе.

Несмотря на то, что исследования посвященные изучению диффузии гелия в кристаллических модификациях кварца и в аморфном кремнеземе имеют широкий спектр практических применений, уровень разработки этой проблемы для указанных состояний диоксида кремния различается существенно. Экспериментальные данные по диффузии гелия в кристаллических модификациях кварца носят противоречивый характер. Так, например, для а-модификации кварца разброс данных о коэффициенте диффузии, полученных различными авторами, составляет около десяти порядков величины [6], а механизм процесса диффузии практически не изучен. В отличии от кристаллического для стеклообразного оксида кремния уже давно имеется большое количество надежных и систематизированных данных о коэффициентах диффузии гелия в зависимости от температуры [7].

При изучении диффузии примесного атома в структуре какого-либо вещества важная роль отводится таким структурным образованиям, как полости и каналы, как наиболее вероятностным путям миграции примесного атома. В структуре а-кварца как наиболее крупные образования, выделяют винтообразные каналы, расположенные вдоль оси г [001]. Наиболее вероятным положением атома гелия в исследуемой структуре следует считать именно эти каналы, а также каналы, расположенные вдоль оси х [100].

Рисунок 12. Фрагменты перспективной проекции подпространства пустот 1) кварца, 2) кристобалита и 3) стеклообразного кремнезема доступных для атома гелия при температуре 300 К. Размер МД ячеек: 1) 2.01x1.74x1.66 нм 2) 1.98x1.98x2.07 нм 3) 2.09x1.81x1.73 нм.

Возможное положение и перемещение примесного атома в структуре вещества можно охарактеризовать подпространством полостей. На рисунке 12

представлены результаты расчета подпространства пустот исследуемых структур, доступных атому гелия, для значения радиуса кислорода равного 0,14 нм.

Рисунок 13. Траектория движения ЛИрОВаННЫе друг ОТ Друга ПОЛОСТИ. Причем,

атома Не в а-кварце при Т=300К. следует заметить, что размещение этих полос-Длина траектории -150 пс.

тей в винтообразном канале находится в строгом соответствии с положением шестичленных колец, расположенных вогнутой стороной наружу.

Гелий вводился в структуру а-кварца при температуре 300 К. Всякий раз,

по прошествии достаточно малого отрезка времени, не превышающего 0.2 пс, атом Не занимал энергетически наиболее выгодное положение возле шести-членного кольца, что в точности соответствовало вышеприведенным предположениям о возможном месте размещения этого атома. В этой потенциальной яме движение гелия приобретало колебательный характер (рис. 13).

С дальнейшим повышением температуры до 500 К движение гелия приобретало более сложный характер - наряду с колебательной компонентой в характере движения появляется прыжковая составляющая (рис. 14. 1).

Рисунок 14 1) Траектория движения атома Не в структуре кварца при температуре 500 К.

Длина фазовой траектории 50 пс. 2) Смещения атома Не и ближайших к нему атомов кислорода во время прыжка 1-Н.

Миграция гелия в а-кварце является результатом коллективного движения частиц, В момент приближения атома Не к кольцу смещение ближайших к нему ионов кислорода от положения равновесия возрастает примерно в два раза по сравнению со средними значениями смещений в отсутствии этого атома

Как видно из рисунка 12.1, потенциально доступными местами размещения атома Не в структуре а-кварца являются небольшие изо-

10,5 2

Рисунок 15. Фрагмент траектории движения атома Не в а-кварце при 750 К. Длина фазовой траектории -100 пс.

(рис. 14. 2). Показано, что вылет гелия из шестичленного кольца, перемещение по каналу и попадание в следующее положение равновесия сопровождается резким изменением значений потенциальной и кинетической энергий. Таким образом, в целом акт прыжка обязан многократным столкновениям между атомом гелия и ближайшими атомами кислорода.

При температуре 500 К энергия атома гелия еще не слишком велика и его движение определяется главным образом структурой канала. За время наблюдения, равное 300 пс атом только один раз смог осуществить прыжок длиной 5,5 А через стенку канала, пройдя сквозь шестичленное кольцо и оказаться в соседнем канале, где вновь продолжал двигаться вдоль винтообразного канала.

При более высокой температуре 750 К кроме прыжковой составляющей в механизме перемещения гелия более значительную роль начинает играть трансляционная компонента (рис. 15).

Дальнейшее увеличение температуры не приводилось, ввиду опасения влияния на исследуемый процесс фазового а-|3 перехода, который проявляется при температуре около 600° С.

В структуре низкотемпературной модификации кристобалита полости подпространства пустот имеют больший размер, чем в а-кварце и расположены

ближе друг к другу (рис. 12. 2), Следует заметить, что размещение этих полостей совпадает с центром восьмичленных колец, образованных из двух смежных шестичленных колец.

Прыжковая составляющая в характере движения атома гелия появляется при более низкой температуре 360 К (рис. 16). С дальнейшим ростом температуры до 450 К время «оседлой» жизни сокращается, и частота прыжков увеличивается.

Перемещения гелия при этих температурах полностью определяются подпространством полостей, выделить какие-либо приоритетные направления в движении достаточно трудно (рис. 17).

Рисунок 16. Фрагмент траектории движения атома Не в кристобалитс

при 360 К Длина траектории - 300 пс.

ей ^Цг <

9*

¿яг

—

Рисунок 17. Проекция фрагмента траектории движения атома Не в кристо-балите при 450 К с выделенными элементами подпространства пустот Длина траектории - 300 пс.

Исследования при более высокой температуре проведены не были, с целью избежать влияния а-Р перехода в кристобалите (290° С) на механизм диффузии примесного атома.

Экспериментальные факты свидетельствуют о существенной роли дефектов структуры а-кварца на величину коэффициента диффузии гелия. Для иллюстрации этого факта была создана модель «частично-аморфизированного» кристалла. Процесс аморфизации осуществлялся следующим образом: структура кристалла а-кварца была подвергнута выдержке при 6000 К в течение 30 пс с последующим охлаждением до 300 К.

Показано, что благодаря лишь незначительному изменению формы каналов часгачно-аморфизированного кристалла, количество прыжков, совершенных атомом гелия за равные промежутки времени оказалось существенно большим, чем в структуре идеального кристалла. Это позволяет утверждать, что даже незначительная дефектность структуры кристалла увеличивает подвижность гелия уже при низких температурах.

В отличие от регулярной структуры кварца или кристобалита стеклообразный оксид кремния имеет неупорядоченную трехмерную сетку. Доступные для гелия пустоты этой структуры, образуют связный кластер, обеспечивающий перемещение атомов гелия в объеме вещества уже при низких температурах (рис. 12. 3).

Типичное поведение атома Не в стеклообразном кремнеземе может быть описано следующим образом. Находясь в полости кремнекислород-ного каркаса, гелий совершает колебательные движения с амплитудой, определяемой объемом полости, иными словами, он полностью «покрывает» все пространство полости, переход из полости в полость осуществляется по «проходам», которые представляют собой кольца меньшего диа-

1

(feci*

Я

Рисунок 18 Фрагмент траектории движения Не в структуре стеклообразного кремнезема при Т=600 К.. Длина фазовой траектории -150 пс (Вставка-проход сквозь шестичленное кольцо Длина фазовой траектории - 8 по)

метра, чем кольца, составляющие поперечное сечение полости. Рисунок 18 иллюстрирует момент перехода атома гелия из полости, образованной восьми-членными кольцами в соседнюю полость через шестичленное кольцо.

Результаты исследования путей движения гелия в структуре стеклообразного кремнезема методом МД находятся в качественном соответствии с предположением Шакельфорда [8] о возможности перемещения гелия из полости в полость через «проходы», образованные из колец меньшего диаметра, чем полости.

Основные результаты и выводы.

1. Описан механизм образования переходных комплексов. Установлено, что традиционно принятое описание актов рождения и гибели переходных комплексов на уровне соответствующих комплементарных пар - «трехкоорди-нированный кремний + немостиковый кислород» или «четырехкоординирован-ный кремний + немостиковый кислород» не является полным. Исчерпывающее изображение требует учета роли остальных участников этого коллективного процесса.

2. В расплаве 1Л208Ю2 вероятности осуществления успешных актов с образованием трех- и пятикоординированных ионов кремния сопоставимы, но преобладают перекоординированные ионы, в расплаве ЫагО-ЗЮг начинают превалировать трехкоординированные дефекты, и, наконец, в метасиликатах калия и цезия их количество становится подавляющим.

3. Впервые осуществлена попытка использования метода молекулярной динамики к изучению процесса формирования ионнообмененного слоя па границе раздела метасиликатных расплавов и показана перспективность использования такого подхода.

4. Впервые методом молекулярной динамики описаны пути миграции атомов гелия в структурах а-кварца, кристобалита и стеклообразного кремнезема при различных температурах.

5. Показано, что движение атома гелия при низкой температуре в различных кристаллических модификациях оксида кремния полностью определяется структурой подпространства полостей. При повышении температуры роль подпространство пустот ослабевает и диффузия приобретает объемный характер.

6. В отличие от кристаллических модификаций подпространство пустот в стеклообразном кремнеземе является связным, что существенно облегчает

диффузию гелия уже при низких температурах. Совершая колебательные движения с амплитудой, определяемой объемом полости, гелий свободно переходит из полости в полость по проходам, являющимися кольцами, меньшего, чем полости размером. Результаты вычислений качественно совпадают с гипотезой Шакельфорда о характере перемещения гелия в структуре этого вещества.

Цитируемая литература:

1. Woodcock L. V., Angell С.A., Cheeseman P. Molecular dynamics studies of the vitreous state: Simple ionic systems and silica // J. Chem. Phys. 1976. V. 65. N. 4. P. 1565-1577.

2. Sarnthein J., Pasquarello A., Car R. Model of vitreous SiC>2 generated by an ab initio molecular-dynamics quench from the melt // Phys. Rev. B. 1995. V. 52. N. 17. P. 12690-12695.

3. Litton D.A., Garofalim S.H. Vitreous silica bulk and surface self-diffusion analysis by molecular dynamics // J. Non-Ciyst. Solids. 1997. N. 217. P. 250-263.

4. Hayoun M, Meyer M., Turq P. Molecular dynamics study of self-diffusion in a liquid-liquid interface // J. Chem. Phys. Lett. 1988. V. 147. № 2,3. P.203-207.

5. Omar A. Karim, Haymet A.D.J. The ice/water interface: A molecular dynamics simulation study//J. Chem. Phys. 1988. V. 89. № 11. P.6889-6895.

6. Толстихин КН., Прасолов Э.М., Хабарип Л.В., Азбель И.Я. Оценка коэффициента диффузии гелия в кристаллическом кварце // Изотопная геохимия и геохронология. АН СССР, Л.: Наука. 1974. С. 79-89.

7. Shelby J.E. Molecular solubility and diffusion // Eds. Tomozawa M., Doremus R.H. Glass II: Treatise on Materials Science and Technology. N-Y.: Academic Press. 1979. V. 17. P. 1-40.

8. Shackelford J.F. The potential of structural analysis from gas transport studies // J. Non-Crystalline Solids. 1980. № 42. P. 165-174.

Материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Бережной Г.В. О возможности изучения начальных стадий ионного обмена методом молекулярной динамики // Вестник молодых ученых. Серия: неорганическая химия. 2002. № 1. С. 65-75.

2. Бойко Г.Г., Бережной Г.В. Пути миграции гелия в а-кварце и стеклообразном кремнеземе по данным метода молекулярной динамики // ФХС. 2003. Т. 29. № 1. С. 65-75.

3. Бойко Г.Г., Бережной Г.В. Проблемы численного моделирования структуры и свойств оксидных стеклообразующих расплавов // Высокопроизводительные вычисления и технологии. Тезисы всероссийской конференции. Москва-Ижевск: Институт компьютерных исследований. 2003. С. 206-209.

4. Boiko G.G., Berezhnoi G.V. The doorways for the motion ofhélium atoms in the structure of crystalline and amorphous silicon oxides according to molecular dynamics simulations // Glastech. Ber. Glass. Sci. Technol. 2004. N. 77. P. 346-349.

5. Бережной Г.В., Бойко Г.Г. Дефекты и диффузия кислорода в метасили-катных расплавах по данным метода молекулярной динамики // ФХС. 2005. Т. 2. №2. Р. 204-212.

Работа выполнялась при поддержке Международного фонда Swiss National Science Foundation (№ 7SUP JO 62127) и Российского фонда фундаментальных исследований (№ 01-02-17061).

Отпечатано в ООО "АРКУШ", Санкт-Петербург, ул Рубинштейна, д.2/45 ИНН 7825442972 / КПП 78501001 Подписано в печать 05 09.2005 заказ №0509 от 05 09 2005, тир 100 экз

IM 6 О 9 9

РНБ Русский фонд

2006-4 11024

Введение.

Глава I. Литературный обзор.

1. Исследование ионной динамики в силикатных системах методом молекулярной динамики.

2. Метод молекулярной динамики.

2.1 Основные принципы метода молекулярной динамики.

2.2 Расчет некоторых структурных, транспортных, термодинамических и физико-химических свойств.

3. Потенциалы межчастичного взаимодействия. 27 3.1 Потенциалы для SiC>2.

3.1.1 Модельные потенциалы с ионным приближением.

3.1.2 Модельные потенциалы, учитывающие направленность кова-лентной связи.

3.1.3 Потенциал для взаимодействия «благородный газ-кремнекислородный каркас».

Глава II. Ддффузия ионов в щелочносиликатных расплавах состава R20 Si02 (R=Li, Na, К, Cs).

1. Методика численного эксперимента.

2. Структура расплавов при 2000 К.

3. Самодиффузия ионов кремния и кислорода.

4. Переходные комплексы и механизмы диффузии кислорода.

4.1 Недокоординированный комплекс.

4.2 Перекоординированный комплекс.

4.3 Свободные и трехкоординированные ионы кислорода.

5. Диффузия щелочных ионов.

6. Структура расплава и диффузия ионов при 1000 К.

Глава III. Взаимодиффузия ионов модификаторов на границе раздела щелочносиликатных расплавов.

1. Модель диффузионной пары. Методика численного эксперимента.

• 2. Начальные стадии формирования ионнообмененного слоя.

Глава IV. Пути миграции гелия в кристаллических модификациях оксида кремния и стеклообразном кремнеземе.

1. Методика численного эксперимента. 93 1.1. Построение пространства пустот.

2. Гелий в а-кварце.

2.1 Структура и динамика а-кварца.

2.2 Расчет потенциально доступных мест для атома Не в а-кварце.

2.3 Тепловое движение атома гелия в а-кварце.

3. Гелий в кристобалите.

3.1 Структура а-кристобалита.

• 3.1 Тепловое движение гелия в кристобалите.

4. Влияние дефектности структуры на подвижность примесного атома.

5. Гелий в стеклообразном кремнеземе.

Глава V. Выводы. 122 Список литературы.

Актуальность изучения механизмов диффузии в щелочносиликатных расплавах определяется несколькими взаимосвязанными причинами.

Во-первых, щелочносиликатные системы являются компонентами практически важных составов, и диапазон их применений постоянно расширяется. Исследование диффузии в силикатных системах необходимо для разработки новых технологий и синтеза новых материалов в таких отраслях промышленности, как стеклоделие, создание элементов градиентной оптики, строительные материалы и металлургия. Кроме того, силикатные расплавы входят в состав мантии Земли и их исследование представляет интерес для геохимии и вулканологии.

Во-вторых, изучение механизма диффузии является фундаментальной проблемой физико-химических исследований. Ее решение не только представляет самостоятельный научный интерес, но важно также для описания таких процессов, как нуклеация, кинетика роста кристаллов и стеклование.

Несмотря на то, что к настоящему времени накоплен значительный по объему экспериментальный материал и в последние годы резко расширились возможности экспериментальных методов, тем не менее, пока не создано метода, описывающего процесс диффузии на микроскопическом уровне. Имеющиеся аналитические подходы носят, как правило, феноменологический характер.

В отсутствии теории жидкого состояния использование методов численного моделирования в значительной степени позволяет восполнить этот пробел. Одним из наиболее информативных методов, обеспечивающих описание структуры жидкости одновременно с ее динамикой, является метод молекулярной динамики (МД).

Для исследования самодиффузии ионов в силикатных и щелочносиликатных расплавах метод привлекался неоднократно.

Можно считать надежно установленным тот факт, что необходимым этапом осуществления успешного акта диффузии аниона-сеткообразователя является наличие переходного комплекса. Их роль выполняют структурные дефекты, такие как пяти- или трехкоординированные ионы Si в силикатных расплавах. Однако, данные, полученные к настоящему моменту, недостаточно систематизированы. Остается не изученной, например, роль степени полимеризации анионного каркаса, а также природы иона модификатора в механизме диффузии аниона-сеткообразователя.

Практически не изучен методом молекулярной динамики процесс взаимной диффузии щелочных ионов, результаты исследования которого являются решающим значением при интерпретации имеющихся экспериментальных данных о кинетике протекания ионного обмена, распространенного и широко применяемого химического способа модифицирования поверхности стекла, на котором основано решение проблем упрочнения стекла, получения градиентных оптических сред, поверхностного окрашивания стекла, создания защитных слоев на поверхности.

При изучении диффузии примесного атома в структуре какого-либо вещества важная роль отводится таким структурным образованиям, как полости и каналы, как наиболее вероятностным путям миграции такого атома. Таким образом, описание топологии подпространства пустот в структуре вещества и его роль в механизме миграции примесного атома трудно переоценить. Для решения этой проблемы метод молекулярной динамики также пока не привлекался.

Цель настоящей работы состояла в восполнении некоторых из вышеперечисленных пробелов. В задачи исследования входило описание сценариев генерации и распада переходных комплексов и исследование влияния типа щелочного иона на их структуру в метасиликатных расплавах системы R.20-Si02 (R=Li, Na, К, Cs); моделирование диффузионной пары и изучение динамики щелочных ионов на границе раздела метасиликатных расплавов; изучение миграции гелия в различных модификациях оксида кремния в зависимости от температуры и определение роли структуры подпространства пустот в этом процессе.

Основные полученные результаты состоят в следующем: При исследовании динамики анионного каркаса описаны способы генерации переходных комплексов в щелочносиликатных системах R20Si02 (R=Li, Na, К, Cs), рассчитаны времена жизни и определена их структура. Установлена роль двухчленных колец, как промежуточных образований при акте генерации и распада переходных комплексов.

В работе впервые показано, что свободные и трехкоординированные ионы кислорода также могут принимать участие в процессе образования переходных комплексов.

Впервые осуществлена попытка исследования начальных стадий процесса взаимной диффузии щелочных ионов на границе раздела метасиликат-ных расплавов методом МД.

Кроме того, впервые описан механизм миграции атомов гелия в структурах а-кварца, а-кристобалита и стеклообразного кремнезема в зависимости от температуры. Исследована роль подпространства пустот в процессе протекания диффузии гелия в различных кристаллических модификациях оксида кремния и стеклообразного кремнезема в зависимости от температуры.

Полученные результаты существенно расширяют наши знания о механизме ионной диффузии в щелочносиликатных расплавах. Результаты, полученные в работе, могут быть использованы для интерпретации экспериментальных данных физико-химических свойств расплавов.

Содержание диссертации излагается в следующей последовательности: В первой главе приведен обзор литературы, отражающей состояние исследований к моменту начала выполнения работы и определены ее задачи. Первая глава также содержит краткое описание метода молекулярной динамики, его основные особенности и преимущества, а также набор формул и функций, используемых для расчета некоторых термодинамических, физико-химических, структурных и динамических свойств. Приводятся данные о результатах использования различных потенциалов для силикатной системы за все время развития компьютерных методов исследования.

Во второй главе исследован процесс диффузии ионов в метасиликатных расплавах состава R20-Si02 (R=Li, Na, К, Cs) при температурах 2000 и 1000 К.

Результаты исследования процесса взаимодиффузии щелочных ионов на границе раздела метасиликатных расплавов состава R20si02 (R=Li, Na, К, Cs) при температуре 1000 К изложены в третьей главе.

Четвертая глава посвящена изучению путей миграции гелия в кристаллических модификациях оксида кремния и кремнеземе.

Последняя, пятая глава содержит общее обсуждение полученных результатов. Предметом защиты являются выводы, завершающие эту главу.

Результаты исследования путей движения гелия в структуре стеклообразного кремнезема методом МД находятся в качественном соответствии с предположением Шакельфорда о возможности перемещения гелия из полости в полость через «проходы», образованные из колец меньшего диаметра, чем полости.

Полученные результаты существенно расширяют наши знания о механизме ионной диффузии в щелочносиликатных расплавах. Результаты, полученные в работе, могут быть использованы для интерпретации экспериментальных данных физико-химических свойств расплавов и твердых тел.

В заключении считаю приятным долгом выразить глубокую признательность Галине Григорьевне Бойко за предложенную тему и помощь в работе.

1. Woodcock L.V., Angell С.А., Cheeseman P. Molecular dynamics studies of the vitreous state: Simple ionic systems and silica // J. Chem. Phys. 1976. V. 65. N. 4.

2. Brawer S.A. Defects and fluorine diffusion in sodium fluoroberyllate glass: A molecular dynamics study // J. Chem. Phys. 1981. V. 7. N. 75. P. 3516-3521.

3. Мюллер P.JI. Химические особенности полимерных стеклообразующих веществ и природа стеклообразования. В кн.: Стеклообразное состояние. МЛ., Изд-во АН СССР, 1960. С. 60-71.

4. Smyth Н.Т., Finlayson J.R., Remde H.F. A theory of viscous flow of glasses. // Trav. IV Congress Intern, du verre. Paris. 1956. P. 307-322.

5. Филиппович B.H. Вакансионно-диффузионная теория вязкости стекол и применение к кварцевому стеклу. // ФХС. 1975. Т. 1. № 3. С. 256-264.

6. Филиппович В.Н. Вакансионно-диффузионная теория вязкости стекол SiC>2, Ge02 с малым содержанием R20. // ФХС, 1975. Т. 1. № 5. С. 426-431.

7. Garofalini S.H. Defect species in vitreous silica a molecular dynamics simulation // J. Non-Cryst. Solids. 1984. N. 63. P. 337-345.

8. Kubicki J.D., Lasaga A.C. Molecular dynamics simulations of Si02 melt and glass: Ionic and covalent models // J. Amer. Miner. 1988. V. 73. P. 941-955.

9. Huang C., Cormack A.N. The structure of sodium silicate glass // J. Chem. Phys. 1990. V. 93. N. 11. P. 8180-8186.

10. Litton D.A., Garofalini S.H. Vitreous silica bulk and surface self-diffusion analysis by molecular dynamics // J. Non-Cryst. Solids. 1997. N. 217. P. 250-263.

11. Yuan X., Cormack A.N. Local structures of MD-modeled vitreous silica and sodium silicate glasses // J. Non-Cryst. Solids. 2001. N. 283. P. 69-87.

12. Бойко Г.Г., Паркачев A.B. Модель ионной диффузии в расплаве Na2OZnOP2C>5 // ФХС. 2003. № 1. С. 54-64.

13. Soules T.F. A molecular dynamic calculation of the structure of sodium silicate glasses // J. Chem. Phys. 1979. V. 71. N. 11. P. 4570-4578.

14. Soules T.F., Busbey R.F. Sodium diffusion in alkali silicate glass by molecular dynamics // J. Chem. Phys. 1981. V. 75. N. 2. P. 969-975.

15. Boyko G.G. Molecular dynamics simulations of the structure of sodium metasilicate melt and glass // Proc. of the Japan-Russia-China Inter. Seminar on the structure and formation of glasses. Kyoto. 1992. P. 55-60.

16. Habasaki J., Okada /., Hiwatari Y. MD study of mixed alkali effect in a lithium-potassium metasilicate glass // J. Non-Cryst. Solids. 1995. V. 183. P. 12-21.

17. Habasaki J., Okada /., Hiwatari Y. MD study of mixed alkali effect in terms of the potential surface in the lithium-potassium metasilicate glass // J. Non-Cryst. Solids. 1996. V. 208. P. 181-190.

18. Habasaki J., Hiwatari Y. Molecular dynamics study of singled and mixed alkali metasilicates-spatial and temporal characterization of the dynamics in the supercooled liquid and glassy state // J. Non-Cryst. Solids. 2002. V. 307-310. P. 930-938.

19. Habasaki J., Hiwatari Y. Fast and slow dynamics in singled and mixed alkali silicate glasses // J. Non-Cryst. Solids. 2003. V. 320. P. 281-290.

20. Habasaki J., Hgai K.L., Hiwatari Y., Moynihan C.T. Molecular dynamics simulations of the dynamics of ions in single and mixed alkali glasses // J. Non-Cryst. Solids. 2004. V. 349. P. 223-229.

21. Hiwatari Y., Habasaki J. Dynamical significance in alkali metasilicate glasses // J. Mol. Liquids. 2004. in press.

22. Manalang M.A., Bergstrom D.B., Kramer D.E., Kieffer J. Elementary diffusive displacements of modifier cations in network structures // J. Non-Cryst. Solids. 1994. V. 169. P. 72-86.

23. Timpel D., Scheerschmidt K. Molecular dynamics investigations of silver diffusion in glass // J. Non-Cryst. Solids. 1998. N. 232-234. P. 245-234.

24. June R.L., Bell A.T., Theodorou D.N. Molecular dynamics study of methane and xenon in silicalite // J. Phys. Chem. 1990. N. 94. 8232-8240.

25. Pickett S.D., Nowak A.K., Thomas J.M., et. al. Mobility of adsorbed species in zeolites: A molecular dynamics simulation of xenon in silicalite // J. Phys. Chem. 1990. N. 94. P. 1233-1236.

26. El Amrani S., Vigne-Maeder F., Bigot B. Self-diffusion of rare gases in silicalite studied by molecular dynamics // J. Phys. Chem. 1992. N. 96. P. 9417-9421.

27. Yashonath S., Santikary P. Sorbate properties and cage-to-cage diffusion of argon in NaCaA: a molecular dynamics study // J. Phys. Chem. 1993. N. 97. P. 1377813787.

28. Yashonath S., Santikary P. Diffusion in zeolites: anomalous dependence on sorbate diameter // J. Phys. Chem. 1994. N. 100. P. 4013-4018.

29. Mosell Т., Schrimpf G., Hahn C., Brickmann J. Cage-to-cage jumps of xenon in zeolite NaY: transmission coefficients from molecular dynamics simulations // J. Phys. Chem. 1996. N. 100. P. 4571 -4581.

30. Angell C.A., Scamehorn C.A., Phifer C.C., Kadiyala R.R., Cheeseman P.A. Ion dynamics studies of liquid and glassy silicates, and gas-in-liquid solutions // Phys. Chem. Minerals. 1988. N. 15. P. 221-227.

31. Толстихин И.Н., Прасолов Э.М., Хабарин Л.В., Азбель И.Я. Оценка коэффициента диффузии гелия в кристаллическом кварце // Изотопная геохимия и геохронология. АН СССР, Л.: Наука. 1974. С. 79-89.

32. Funk Н., Baur Н., Frick U., Schultz L., Signer P. On the diffusion of helium in quartz // Z. Kristallogr. 1971. N. 133. P. 225-233.

33. Shelby J.E. Molecular solubility and diffusion // Eds. Tomozawa M., Doremus R.H. Glass II: Treatise on Materials Science and Technology. N-Y.: Academic Press. 1979. V. 17. P. 1-40.

34. Studt P., Shackelford J.F., Fulrath R.M. Solubility of gases in glass — a monatomic model // J. Appl. Phys. 1970. V. 41. N. 7. P. 2777-2780.

35. Shackelford J.F., Studt P. Solubility of gases in glass. II. He, Ne and H2 in fused silica//J. Appl. Phys. 1972. V. 43.N.4.P. 1619-1626.

36. Masaryk J.S., Fulrath R.M. Diffusivity of helium in fused silica // J. Chem. Phys. 1973. V. 59. P. 1198-1202.

37. Shackelford J.F. The potential of structural analysis from gas transport studies // J. Non-Crystalline Solids. 1980. N. 42. P. 165-174.

38. Shackelford J.F., Brown B.D. A gas-probe analysis of structure in silicate glasses // J. Amer. Cer. Society. 1980. V. 63. N. 9-10. P. 562-565.

39. Shackelford J.F. Triangle rafts — extended zachariasen schematics for structure modeling // J. Non-Crystalline Solids. 1982. N. 49. P. 19-28.

40. Shackelford J.F. A gas probe analysis of structure in bulk and surface layers of vitreous silica// J. Non-Crystalline Solids. 1982. N. 49. P. 299-307.

41. Chan S.L., Elliott S.R. Interstices, diffusion doorways and free volume percolation studies of a dense random packed atomic structure // J. Non-Cryst. Solids. 1990. N. 124. P. 22-33.

42. Chan S.L., Elliott S.R. Theoretical study of the interstice statistics of the oxygen sublattice in vitreous Si02 // J. Phys. Rev. B. 1991. V. 43. N. 2. P. 4423-4432.

43. Taraskin S.N., Elliot S.R., Klinger M.I. Void structure in models of vitreous silica // J. Non-Cryst. Solids. 1995. N. 192-193. P. 263-266.

44. Nagy T.F., Mahanti S.D., Dye J.L. Computer modeling of pore space in zeolites // Zeolites. 1997. V. 19. P. 57-64.

45. Vashishta P., Nakano A., Kalia R.K., Ebbsjo I. Molecular dynamics simulations of covalent amorphous insulators on parallel computers // J. Non-Cryst. Solids. 1995. N. 182. P. 59-67.

46. Hoover W.G. Computer simulation of many-body dynamics // Phys. Today. 1984. V. 37. N. l.P. 44-50.

47. Alder B.J., Wainwrigt T.F. Phase transition for a hard sphere system // J. Chem. Phys. 1957. V. 27. N. 5. P. 1208-1209.

48. Rahman A. Correlation in the motion of atoms in liquid argon // Phys. Rev. 1964. V. 136. N. 2A. P. 405-411.

49. Темперли Г., Роулинсон Дж., Рашбрук Дж. Физика простых жидкостей // Пер. с анг. -М.: Мир. 1973. 400 с.

50. Roux J.N., Barrat J.L., Hansen J-P. Dynamical diagnostics for the glass transition in soft-sphere alloys // J. Phys.: Condens. Matter 1989. V. 1. P. 7171-7186.

51. Бугаев В.Ю., Рабинович В.А. О методах расчета термодинамических свойств жидкостей в молекулярно-динамическом эксперименте // ТВТ. 1983. Т. 21. № 5. С. 871-877.

52. Каплан И.ГВведение в теорию межмолекулярных взаимодействий. — М.: Наука. 1982. С. 312.

53. Хокни Р., Иствуд Дж. Численное моделирование методом частиц. М.: Мир. 1987. 638 с.

54. Mozzi R.L., Warren В.Е. The structure of vitreous silica // J. Appl. Crystallogr. 1969. V. 2. N. 4. P. 164-172.

55. Lantelme F., Turq P. The role of Coulomb forces in the properties of ionic liquids //J. Chem. Phys. 1984. V. 81. N. 11. P. 5046-5052.

56. Mitra S.K., Amini M., Fincham D., Hockney R. W. Molecular dynamics simulation of silicon dioxide glass // Phil. Mag. B. 1981. N. 2. P. 365-372.

57. Okada I., Matsui Y, Kawamura K. Molecular dynamics simulation of the structure of Si02 melt //Nippon Kag. Kaishi. 1982. V. 6. N. 9. P. 910-919.

58. Wright A.C. The comparison of molecular dynamics simulation with diffraction experiments//J. Non-Cryst. Solids. 1993. V. 159. P. 264-268.

59. Feuston B.P., Garofalini S.H. Empirical three-body potential for vitreous silica // J. Chem. Phys. 1988. V. 89. N. 9. P. 5818-5824.

60. Vessal В., Amini M., Fincham D., Catlow C.R.A. Water-like melting behavior of SiC>2 investigated by the molecular dynamics simulation technique // J. Philosophical Magazine B. 1989. V. 60. N. 6. P. 753-775.

61. Vashishta P., Kalia R.K., Rino J.P. Interaction potential for Si02: a molecular dynamics study of structural correlations // J. Phys. Rev. В. 1990. V. 41. N. 17. P. 12197-12209.

62. Tsuneyuki S. Pressure-induced structural transformations and diffusion mechanism in silica//Ed. F.Yonesava, Solid States Sciences. 1992. V. 103. P. 78-87.

63. Olivier L., Yuan X., Cormack A.N., Jager C. Combined Si double quantum NMR and MD simulation studies of network connectivities of binary Na20-Si02 glasses: new prospects and problems // J. Non-Ciyst. Solids. 2001. N. 293-295. P. 53-66.

64. Inoue H, Makishima A., Akasaka Y, Yasui I. Structures of alkali metasilicate glasses by diffraction experiments and molecular dynamics simulations // J. Phys. Chem. Glasses. 1996. V. 37. N. 3. P. 116-124.

65. Pasquarello A. First-principles simulation of vitreous systems // Current Opinion in Solid State and Materials Science. 2001. N. 5. P. 503-508.

66. Sarnthein J., Pasquarello A., Car R. Structural and electronic properties of liquid and amorphous Si02: an ab-initio molecular dynamics study // J. Phys. Rev. Lett. 1995. V. 74. P. 4682-4685.

67. Sarnthein J., Pasquarello A., Car R. Model of vitreous Si02 generated by an ab-initio molecular-dynamics quench from the melt // J. Phys. Rev. B. 1995. V. 52. N.17. P. 12690-12695.

68. Ispas S., Benoit M, Jund P., Jullien R. Structural and electronic properties of the sodium tetrasilicate glass Na2Si409 from classical and ab-initio molecular dynamics simulations//J. Phys. Rev. B. 2001. V. 64. P. 2142061-214209.

69. Kiselev A.V., Lopatkin A.A., Shulga A. A. Molecular statistical calculation of gas adsorption by silicalite//Zeolites. 1985. V. 5. P. 261-267.

70. Pelleng R.J-M., Nicholson D. Intermolecular potential function for the physical adsorption of rare gases in silicalite // J. Phys. Chem. 1994. N. 98, P. 13339-13349.

71. Chakravarty C. Quantum Adsorbates: path integral Monte-Carlo simulations of helium in silicalite//J. Phys. Chem. B. 1997. N. 101. P. 1878-1883.

72. Banhatti R.D., Heuer A. Structure and dynamics of lithium silicate melts: molecular dynamics simulations // Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. N. 3. P. 51045108.

73. Kob W. Computer simulations of supercooled liquids and glasses // J. Phys.: Condens. Matter. 1999. V.l 1. P. 85-115.

74. Horbach J., Kob W. Static and dynamic properties of a viscous silica melt // Phys. Rev. В. 1999. V. 60. N. 5. P. 3169-3181.

75. Horbach J., Kob W., Binder К Structural and dynamical properties of sodium silicate melts: an investigation by molecular dynamics computer simulation // Chem. Geol. 2001. V. 174. P. 87-101.

76. Galeener F.L. Planar rings in vitreous silica // J. Non-Cryst. Solids. 1982. V. 49. Nos. 1-3. P. 53-62.

77. О 'Keeffe M., Gibbs G. V. Defects in amorphous silica; Ab initio MO calculations // J. Chem. Phys. 1984. V. 81. N. 2. P.

78. Кондакова O.A. Квантово-химическое моделирование структуры и дефектов в оксидных и галогенидных стеклообразователях // Автореферат кандидатской диссертации. Москва. 1999. С. 25.

79. Kohara S., Suzuya К. Intermediate range order of vitreous silica studied by high energy x-ray diffraction, neutron diffraction and reverse Monte Carlo modeling // Phys. Chem. Glasses. 2002. V. 43C. P. 51-54.

80. Жабрее В.А. Диффузионные процессы в стеклах и стеклообразующих расплавах.//СПб., 1998. 188 с.

81. Hayoun M., Meyer M., Turq P. Molecular dynamics study of self-diffusion in a liquid-liquid interface // J. Chem. Phys. Lett. 1988. V. 147. N. 2-3. P. 203-207.

82. Omar A. Karim, Haymet A.D.J. The ice/water interface: A molecular dynamics simulation study // J. Chem. Phys. 1988. V. 89. N. 11. P. 6889-6895.

83. Wyckoff W.G. Crystal structure. 2nd Ed., // N.-Y. 1968. V. 4. P. 312.

84. Калашников E.B., Певзнер Б.З. Движение атома гелия по каналу соразмерного диаметра в рамках модели Френкеля-Конторовой // Физика твердого тела. 2002. Т. 44. № 2. С. 283-288.