Механизм взаимодействия ароматических аминокислот с сильноосновными анионитами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Зороног.ский ордена Лошша госудагст^епнпГг унпворспт-зт имшга Лошшского гомоомолл

На правах рукописи

УДК 577.387:541.183.123.3 Зчгородши Дидро';! Александрович

шхлилз:; ГЗАХГОД'ЛТЗИЯ АРО:.ОТЙЧЕСК:СС

АЧПаС'СЯОТ С С;ШЬ-Ю0С1ЮВ1СГ,С1 АНИОЯЛТАМ:! Специальность 02.00.04 - йлзичэскал хигпя

х

Авторзферат дассертащш на солскалпо учоноЛ стопой:; кандидата ггамичоскпх наук

Зоронег. 13X1 ,

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Воронежского ордона Ленина государственного университета имени Ленлнс-кого комсомола.

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент Сел^тпев В.Ф.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, доцент

Котов В.В.

кандидат химических наук Муравьев Д.Н.

Ведущая организация: Институт элементоорганичесних соединений АН СССР

Зшаита диссертации состоится " 21 " июня 1930 г. "й 1500 часов в адд.439 на заседании специализированного совета К 063.48.03 по химическим наукам при Воронежском ордена Лешша государственном университете имени Ленинского комсомола по ад-• ресу 394693, г.Воронен, Университетская пл.,'1, В1У, химфак, специализировшпшй совет.

О диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского ордена Ленина государственного университета имени Ленинского комсомола.

у

Автореферат разослан " 1990 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

А.В.Введенский

СЩЛЯ ХЛРЛКТЗРЛС'ПГСЛ РАБОТЫ

Л^т^аташсть ^гомн.. Для развития физической химии ионитов имеет решающее значение выяснение термодинамических характеристик равновесия в реакциях обменного и необменного поглощения вэпестн. Особенно необходим термодинамический подход для понимания механизмов взаимодействия сорбата с сорбентом, в частности, взаимодействия ароматических аминокислот с сильноосновными анионитами. Однако, для анионного обмена не разраиО-талы методы определения термодинамических характеристик поглощения индивидуальных ионоп цвиттерлитов и констант их протоли-за в сорбированном состоянии. Пошшо обмешп-тх реакций, взаимодействие аминокислот с ионлтами может сопровождаться различными побочными процессами, в частности, сворхэквивалентной сорбцией и явлением ионообменного изотермического пересыпегтия. В наибольшей степени подобные эйфекты свойственны ароматическим .аминокислота!.!, имеющим в углеводородном-радикале полярнке группы. Однако, описанные а литературе схемы образования в фазе ионитов цгшоч-тших асссцигтоа молекул аминокислот не объясняют низко" стабильности их в элъятах. Кроме того, нот объяснения тому, что поглопение сорбата ионитом идет в виде отдель-;п;х молекул, а вытеснение в растьор - в виде нестойк.их комплексов. Сказанное препятствует разработке н' оптимизации эффек-тлаямх ионообменных способов очиотки и разделения аминокислот из производственных растворов, т.к. анпонообмешше процессы ле:-::а? в основе большинства методов глубокой очистки ам.пноглс-лот.

~ изучение термодинамических характеристик и механизма поглощения тирозина и триптофана высокоосношиз.га анлонитамл: ионного обмола и необмешшх взаимодействий в системе. В соответствии с поставленной цолыо, задачами работ;: явилось: изучение термодинамических характеристик ионообменной составляющей процесса о разработкой метода пх вычисления; сценка вклада ионного обмена в поглощение при различных концентрациях сорбата; изучение гидратации в рассматриваемых системах; выявление механизма образования полимолеку.тярных ассо-пнатоз аминокислоты в фазе понята.

Научная новизна работы. Предложен механизм поглощения ароматических аминокислот ашюнатами. согласно котором!' в ходе сорбции вначале идет связывание сорбата (преимущественно цвит-

терионов и двухзарядннх анионов) кулпновскими силами. Получающиеся иошшэ пари являются центрами, на которых происходит образование (за счет водородных связзЮ полимолекуляршцс комл-локсоа, включающие гидрофильные группы аминокислоты, активнчо' группы ионита и молекулы вода. При этом Н-связи у активных: групп попита тлеют наименьшую энергию. Б ходе десорбции в пер-вуга очередь разрушаются саше слабые связи нейду понятом и гидратннми.комплексами аминокислоты, что вызывает выделение в раствор всего ассоциата. Полученная модель позволяет объяснить механизм образования ассотаатов сорбата в сорбенте и механизм •твлэния ионообменного изотермического пересыпания.■

Шжшческ^^^щость_работ!1. Изучены термодинамические характеристики понього обмена, и гидратации в рассматриваемых системах, пригодные для использования в технологических разработках по оптимизации процессов выделения аминокислот ионообменными методами.

Предложены условия получения кристаллов ароматических аминокислот с использованием э:Т<пекта пересыщения на анионито АВ-17-2П. Применение п;Т«Т'окта пересыщения позволяет получать кристаллические амичокислоты в технологическом процессе, имеющем моньчее число стадии, чем традиционный ионный обмен. Использование макропористого анпонита позволяет параллельно с процессом выделения аминокпелг "'н из раствора производить сорбцию красящих веществ микробиологических производств, япллюцнх-ся прпмесями в целевом продукте.

Результаты, получе.шые при изучении систем аминокислота-ионит, а такие методики расчетов били использованы при разработке технологического регламента но виделзгаш тирозина из гвдролпзатов отходои пищевого сырья для аггопроикок&шгта "Аннинский" (р.п.Анна, Воронежской обл.), а такие при составлении методического пособия "Инфракрасная спектроскопия. Методические указания к спецпрактикуму "Оптические методы анализа" для студентов 4 к." (изд.ВГУ, 1988 г.).

Апробация работы. Результаты работы долодены на У Всесоюзной конференции "Иониты-81" (Воронеж, 1?81); Всесоюзном совещаний "Аминокислоты для сельского хозяйства, пищевой промышленности, здравоохранения и научных исследований" (Фрунзе, 1981); Всесоюзной конференции "Основные направления работы по улучшению качества лекарственных средств" (Харьков, 1983);

I Всесоюзной конференции "Хроматография в биологии и медицина" (Мосиьа, 1983); III Всесоюзном совещании по аминокислотам* (Ереван, 1984); У1 Всесоюзной конференции "Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии" (Воронеж, 1936); межвузовской конференции молодых ученых (Воронеж, 1987); 1У Всесоюзной конференции "Аминокислоты для сельского хозяйства, пшцевой промышленности, медицины и научных исследований" (Зреван. 1988); Всесоюзной конференции "Азотсодержащие полиэлектролиты (синтез, свойства, применение)" (Свердловск, 1989); годичных научных сессиях Воронежского госуниверситета с 1981 по 1990 г.г.

Исследования проведены в соответствии с координационными

О

планами НИР АН СССР по проблема "Хроматография. Электрофорез", темаг,1 2.15.11.2.4 - "Совершенствование технологии деминерализации свеклосахарных растворов, глюкозных сиропов, пищевых кислот и аминокислот с помощью ионообменных материалов" (198185), 2.15.11.4 - "Разработка сорбционшгх способов выделения аминокислот и пептидов из микробиологического сырья и гпдроли-затов" (1386-90).

На защиту пччосится I. Полученные термодинамические характеристики процесса поглощения тирозина и триптофана высонеосновными анионитами.

2. Представления об особенностях равновесия в изучаемых системах. При малых концентрациях связывание цпиттелитоз обусловлено пон-иочнымн силами, а при 'больших - дилоль-диполь-Ш1'"л взаимодействиям'!.

3. Механизм образования шдратннх коглплоксов аминокисло-та-вода-а1,'.;шокнслота в ;Тазэ понята и ионообменного изотермического пересыщения.

Публикации. Материал диссертации изложен в 17 работах.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав с выводами, общих выводов и списка литературы чз 236 наименований. Работа содержит 34 рисунка", 26 таблиц и изложена на 165 страницах машинописного текста. Помимо этого работа имеет два приложения.

Содержание работы. В первой главе, представляющей обзор литературы, производится обобщение и анализ современных представлений о взаимодействии аминокислот с ионитами. Известно. что поглощение аминокислот ионитами обусловлено как обменными, так и необмэнными взаимодействиями. Возиокно возникновение'' яв-

лений, газнваомюс ассоциацией молекул сорбата. Имеющиеся схемы связывания амннонислоты в ассоцпатн сну три попита не объясняют нестабильности этих образований в растворе.

Следует отметить, что большинство работ, посвященных сорбции аминокислот, описывают системы, вктачающие катконнт, в то время как число работ но анионному обмену ограничено.

Для детального изучения механизма взаимодействий наиболее удобен термодинамический подход, однако отсутствует метод практической- оценки термодинамических констант обмена для малорастворимых сорбатов, способных к внутриионитной диссоциации.

Во второй главе описаны объекты исследования и приведено обоснование выбора методик эксперимента. Б работе использованы сильнооснорныо иснообмешпки голевой (АВ-Г7-8чс, Вофатцт БВЛ') и макропористой (АВ-17-2П, Вооатит 52-30) структуры. Сорбата-ми служили ароматические аминокислоты тирозин и триптофан.

Били .приманены метода ультрафиолетовой и инфракрасной !рпектроскопии, фотокалориметрил, микроскопии, пшшомэтрии, диффореншпльной калориметрии. Предложен общий вид решения для .оценки состояния ступенчато диссоциирующих существ в растворе:

* ' . И . п- * *

ими Г1 № Пк, .где (ДО-ЛШНГ Ш

' I ¿ = 1 ■!=< '

X Д»3 [Ац»|] " концентрации различии ионных форм воцества в

порядке возрастания отрицательного заряда; и - число ступеней

диссоциации.

Показано, что в изучаемых системах необходимо учитывать ншшчиэ различшк ионных форм сорбата (А+, А^, А", .

Проведан анализ дпшшх по зависимости рК раз-тачных аминокислот от диэлектрической проницаемости среды (£). Показано, что в случае отсутствия явлений пересолызатацпи растворенного вещества зависимости рК - | (£) хорошо коррелируют с прямой (табл.1). Показано такко, что при переходе в водко-оргапичес-кую фазу, как правило, происходит сдвиг величин рК в область более высоких значений рН. сопровождающийся сближением констант диссоциации моэду собой. Сдвиг рН показывает, что предпо- . лозкение о существовании в аиионите одной ионной формы амино-

Г) о

кислоты (А ) при наличии только А ~ в растворе но имеет под собой оснований, что говорит о неприменимости известных ступенчато методов исследования равновесий амшюкислота-катионит

:.ля изучения анионообметшх. систем.

В тротьоР главе рассматриваются иочообмяшшо взаш.юдопст-екя в изучаемых системах. Гормодинпшчоскио кочстаптп обгона ч зпстемо аглшокислота-ашюичт могут быть подучены пчт^грпрст-

ниом зависимости кагдгто.''ся

Таблица I

Зависимость рХ аминокислот от диолоктричоскоП проницаоь-остп сродн (рК = АЕ i- В)

!Кочс!Папа-;отт1 прпмоН Амчнск-та 'тон-' i та

сС-алрши

Асчэрагин

ß -алачин Глтотамтш

Гнети дин

jíqpukh

2-0!П!ЛЭЛа чин

Серии

Трооннн Залил

h h

к2 h h h -i

Ъ Ki

Ko f-j

4 4 4 4

Lir

т*

*vi

Ï3L.

A o!

•I02!

В

!Когл).

'lüm^

-3,91 5 ,39 -0.97

-0,57 10 .16 -0,69

-2,70 4 ,38 -0,97

-0,63 9 Л £ -0,05

-1,29 4 .GO -0.92

-1,17 3 .09 -0.97

-0,53 9,51 -0.9-'

•-3,02 4 ,03 -0.9«

Г ,28 4 .95 0.9S

0,01 9, ДО -

-3,14 4, ,86 -0,92

-0,49 5,65 -0.75

-1.49 3, ,43 -0,98

-0,97 9, .9-6 -0,98

-3,00 4. ,55 -0.SG

-0,71 О 1 51 -0.87

-3.1 Я 4. .53 -0.93

-1.42 3, .45 -0,96

-0,74 10, 29 -0.97

üoHCTPHTii по стчиони паен-щошш. Однако в пзучоспих систомах новозхошо энечо-римэпталытоо онсодоленм кгвдщнхел коистачт то boom интервале? заполнении", что

связядо; по-порч!к. с ог-

р;чшч?шюй растворимостью поглощаемого поаоства п,

во-втор'г:, о п'!?мо*шостм)

обрчзова:>пл oopönr-copöff?-I-1HX аССО!1'птоо при больгах содорпалиях гн.г.чегислотч в

сорбента. Пизтоту разработав иотод расчета тч'.чпд'.!-намичесгих к<пет«шт, строи-rutüün на оопочо прадполото-* НЛЯ, ЧТО обмол Р'ТПЛЧЧШТХ нон mix >Торм гмччпгчолотп происходит нстгпс.'-.о и мог.эт бить оччеоп н.впто;)-Moii типа пзотош<; :

9

9.

9, 9.

г, [

о = Sí

Jz- i

Ь, U£, tíA'l,

Г"ГТ/П(Й):

_идч

"■-3 9о ~ обменная емкость ионпта; о- - количество сорбпровпн-них ионов аминокислота; - коэ:ТСдпя<»л7, характошзуп/U'!" наклон соответствую?«)? ПЗОТергЯ*. При этой

9 = 9t* 9- '

е

( 9 ~ суммарное поглощение аминокислоты ионитом). Эксперименты велись в области малых заполнении, где взаимное влияние ионных форм незначительно. Помимо этого использование матсс заполнений позволяет исключить влияние сорбат-сорбатных взаимодействий на результаты расчетов. Принималось равенство максимального поглощения и обменной емкости ионита.

\ Задача заключалась в нахокдешт коэффициентов трех изотерм (1)-(3). Почек производился методом наимонычих квадратов с использованием различных моделей, описывающих диссоциацию аминокислот в ионите, о последующей оптимизацией наеденных значении методом"Монте-Карло.

Кажущиеся константы обмена описываются уравнениями:

^лоа] ~уг.и . [от г

1 \ ОМ > "

ОН

ШПГг- ' 0Й 9м [Л*] Т-

ШЧ

где V ^ объем образца смолы в состоянии равновесия. Зависимость V " | (с) била получена экспериментально с использованием микроскопической методики. Интегрирование для расчета термодинамической константы проводилось по формуле:

, к««-•■ г I I. ЗДГ Том лг . .

В (4) отдельные переменные могут быть выражены в виде функций от степени заполнения X :

о = I-Иг- 2 Л •

Из (3): о

Г А 2- , = , "Я-____

Величины [01]] и 9» постоянны для воой серии опытов. Значения коэихйлцлентоэ активности рассчитывались по формуле Довпса.

Константа распределения щтттериона рассчитывается по уравнению:

¡1 К и =

I Я* К гтдп ас v 1Г]

где ^ д±-9„х; Константа обмена однозарядного аниона:

й . где д/9.x;. С Д"1

[Л1]

17«

Таблица 2 Термодинамические характеристики обмена тирозина на плиомитах

Попит I Ион

Результаты расчета констант обмена (интегрирование методе?.? Уэддля) и значении свободно:*! энергии Гнббса ( &СТ'~ - 5Т К ) приведены в табл.2. Следует

ЛЗ-17-8 Ту/-1 1,4.Ю2

I -¿а'

!к/^-/моль подчеркнуть, что приведенные *" величины полностью х^рактпрп-

ЛЗ—IV—211

ЗоЛатит Бсгатпт

Гуг'

пИ

IV

IV1

Ьг"

IV 1

1.3-1Г)1-1,7-Ю2 1.2-Ю2 7.5.101

2,0-Ю3

Тчг ' 1,7.10х

12,2 6,4 12,7 П. О

10.7 9,7

18.8 7,0

зупт тшоцеоо сорбции в области малых концентпандй. Моги о за-гшслть уравнение связи меети/ константами диссоциации сорба-та и в зал и оде'"от чип ого с сорбентом:

Иг ' К,' Кен Кг К-;

(5).

где Г\5 = Кг " К» . Дачное споттюпрппв позволяет оценивать процесс пр толнза ,тш-нокпс.-.стн в 'Тазе сорбента. Полученные по (5) константн п значения эиергиг Гпббсп для :гэа::тц!П

'Габлнпд 3 Ди с с о пи ацня ти ро зпн п в фазе аллоннтоп

Ионнт

! дй\

I УГ

¿и'

АВ-17-8чс б.ГМО"^ ЦГ) АВ-17-2П 4,6.10^° 1.10 Вофатпт 5£М 4.3-ТО"20 III ЗоМтнт 52-30 5,6- [0~22 Т21 иршедены в табл.З. Графики 1

состояния тирозина в фазе анионитоо - па расЛ.

Отличия во взаимодействии триптофана с анпопообмеппгпи смолам:! обусловлены тем, что разность рКд и рК^ составляет 1,65 против 0.98 у тирозина. Системы триптофан - Ол-ашюпптп были рассмотрены аналогично системам, включающим тирозин. Ре-

зультаты расчетов приведены в табл.4. Наибольшая термодинамическая константа у цвпгтериона триптофана, что .говорит о предпочтительной сорбируемос-ти данной ионной гТюрмп анпопит. м. Следует отметить, что хотя константа обмена однозарядного аннона и поддается расчету. содержание Тгр* в смоле незначительно и но вносит вклада и общее поглощение сорбата ионитом. Аналогично (5) можно записать

Кг * Ка = ^г • С

. С -I

Полученные таким образом величины, характеризующие диссоциацию триптофана в Фазе аниочнтов, црчноденн н табл.5. Графики состояния

(рис.2) показывают, что в отличие от тирозина, триптофан существует в аттаоните о тех ко ионных Формах, что и в растворе.

Из тпбл.Я, 4 могло сделать вывод о том, что ионообменная составляющая сорбции ароматических аминокислот характеризуется низкой избирательностью и не мо.тат объяснить всех особенностей процесса поглощения сорбата.

Влияние повышенных концентраций сорбата на термодинамику процесса изучено для систем Тяг - ОП-анионити (табл.С). Установлено, что в этом случае процесс обмена зкзотериичен и зависит от степени заполнения ( X ). Снижение онтальпиГшого вклада с повышением X указывает на возрастание в ходе сорбции роли нообмешшх взаимодействий. Энергетика процесса мо;г.ет определяться следующими Факторами; нон-дииолышм эзашодоГ.отт:-!!, перестройкой гидратной структуры за счет образования ассоцла-

[Туг'Д /ГЬга1 А. П'чЛ МЪгП /V *

[ТугМ\ /¡СЧ 5 Л [Ъг*) { Ш1] . « . \ 0

9 (0 <1

9 (О О

рЯ

Рис.1 Зависимость мольной доли (о(.) иопоп тирозина от рН в Фазе шшоыитов (а - АП-17-Ячс; б -АБ-17-2Н; в-Лофатит 5141'; г - ВоФатит 52 -30)

Таблица 4 Характеристики обмена триптофана на анчсннтах

Ионит ! Ион

К

! А<т',

!кДи/моль

АЗ-17-8 Тгр* 2.0 • Ю1 -7 .4

Ггр" 2.9 •Ю"3 14 .5

Гг-р^- 2,3 •Ю-1 3, .7

АВ-17-2П Тгр 1 1.1 •ю1 -6 .0

Тгр- 1.3 •ТО"2 ю, .8

•Тгр3-- 1.3 •иг1' 5, .0

Во?>атит Тгр* 1.3 •ю1 -6, .3

Тгр" 4.3 ■М-3 13,5

Тгр'- 5,3 •ТО"1 I, .6

ВоТ>атнт 1 грЕ 1.2 •ю1 -6, д

Тгр' 6,8' •Ю"3 12, ,4

Тгрл" 1,1- ■ю-1 5, ,5

длин иол; 2100-4000 сг.Г* отдельные полосы поглощения (состг.п-ляггцпо) плохо разрешены. впервые было произведено разделенно подобных спектральных ирлшсс на соотавляппцп численным методом (по программе У!Ю0). Дяя попниончя достоверности результатов производилась обработка серий ШС спектров. Отнесении максимумов контролировалось путем предварительного расчета частоты котебош'И водородных связей по величине расстояния мегду донором и акцептором протона. По сдвигу частоты колебаний ОН-грул-пы ассоциированной водородными связями воды были рассчитаны

тшатов Туг-вода, дегидратацией колита. В исследованном интервале концентраций имеет место компенсационная зависимость йНуяТлЗ. Энтропийная составляющая пологш-тельна, что обьясинется по-ли^нкциоиапт.ными взаимодействиями протппоионов с иони-том.

В четвертой главе рассматривается механизм необманных взаимодействий в системах. Нетодом 11КП изучено состояние водно Я 'Тазы анпо-нптов, настенных ароматически™ аминокислотами. В связи с тем, что па 5ПС спектрах в используемой области

Таблица 5

Диссоциация активных групп триптофана в фазе анпонитоп

Лечит

I

АЗ-17-8чо ЛВ-17-2П Зофатит 551'/ Вофатит 52-30

Аминогруппа

I ла' :Ко-Ю' !кД?ч/моль!

шикал

и оль

0.6 4.5 1.1 2.3

75,5 70,5 73,5 72,1

0.7 9.4 1.1 ОД

52.5 45.8 51,1

52.6

Рис.2 'Зависимость молыю!! доли ионов трчптоФгна от рЧ d фаза внпони-тон (а - АВ-17-8чо; (1 - ЛВ-17--211; в - ВоФатит SBU' ; г -Войатиг S2-30)

не к от орне термодинами-чеокие параметры Н-снг эи. Как видно на прим« системы 13-ОН *Тчг?~" (табл.7), введение ом;; нокислоты в сорбент сс провояздается перестрой кой гидратнгас структуг При атом, наряду с дополнительной дестабшв' задаей растворителя у активных групп сорбент (максимумы 3450-3700 см-1-), наблюдается обе зование прочных гидрат них комплексов с карбс сильной группой. Бклю1 ние атомов кислорода т сичьрне водородные евг как би уменьшает етегс двоосвпза.чпости (0---С ••О-) и ведет к стаби.: згитан 0=С-0~-<торш ям;: нокислотк в йазе с о pd з та. Оенольн!';'! ради кат,

входя"!!!'! в состпв тирс

зяна также участвует в образовании [1-свлзп. При этом способ упаковки ионоэ аминониччотн представляет собой трехмерный кр кас водородных связей, включающих поду, 'р/нкцчонадышз гру.чя пниопита и активные группы сорбата (рис.3). Подоонне взайме действия имеют место и в системах й - ОН -Тгр , но с участ ем индольного радикала (см.рис.3).

На основании нолученита результатов могло предполагать, что при десорбции в первую очередь происходит разрыв связи мезад гидратпнм комплексом аминокислоты и ионитом, что ведет выделению ассоциатор в раствор, где из-за нарушения структуг (отсутствие ^/шпшональнкх групп иоппта) они разрушаются. Пс тому можно говорить, что образование гидратных комплексов -причина явления ионообменного изотермического пересыщения, к торое свойственно (как показали динамические эксперименты)

Таблштл (; Т05»юд1шят'шскп« '^/нкпии поглощения Туг аниониташ при повн-гагших концентратах раствора

! кМ? -олъ! ! КДШ!йДЬ

0,01 0,05 0,10 1,00

0,01 0,25 1,00

АВ-17- Оно 1,72 40,0 2,86 7,0 3,18 0,6 5,20 0,2

ЛВ-17-2П 5,36 га,0 6,50 36,2 9.40 2,4

1.32 2,80 3,10 5,20

4,66 6,14 9,38

иггучаомнм системам. Повышенно концентрации рми-нокислотн в рабочем раствори приводит к возрастании количества ее в максимуме переоценил, что согласуется с предположенном о возрастающей роля сербат-сор-батннх взаимодействий при поянлпнпи концентрации аминокислоты в ионите. Дополнительным йодтоер~Дпниом образования Н-с.вязн ме.тду сорбированными ионами является уменьшения величины ос^екта перос.гт.ения с рос-_ ^^ темтературм. Обращает на себя внимание, что в области больпих зрполюн»/! нгп Ллиэюгс значениях 0 концентрации внутриионптных растворов (0) такге бдпэкп для ряалччшпе марок алионитов (табл.Я). Ото ойьпсгяотсл тем, что при больших степенях залолноччя воя вода, содоп^ят'Я-ся в ноните, участвует в образовании сорбат-сорба^чнх компек-сов. Водопоглопешю является при этом основным Фактором, опре-лояяюешм количество сорбированной аминокислоты.

'Таким образо: , получошшо результаты позволяют говорить о"5 общем механизме, обуславливающем Э'|<гектн иочообмэпногп изотермического пересыщения ц сворхэквишшентной сорбции аминокислот, которой объясняет стабильность "квазинептидннх" цепочек в гапе пените и нестабильность их в растворе, где глдратнче крглтлоисн типа приведенных на рнс.З, разрупагатся.

Предложен способ оценки относительных объемов производственных рчетпорер в зависимости от концентрации для прононса выделения аминокислот методом ионообменного изотермического пересыщения. В процессе выделения раствор, содержащий аминокислоту в концентрации, но превышающей растворимость (от проскока до наступления переекчеиля) но содержат примессй. Он обьэдпипотоя с маточным раствором стадии крлсталлпзаггии п ис-пельзуется- .дня получения дополнительного количества продукта. Шрэситеикн" раствор направляется длл получения чисп/х кристаллов аминокислоты. Процесс сорбции прекращается в момент окон--

Т4

Таблица

Характеристики составляющих КК спектра внионита ЛВ-17-8чс, насиненного Ту Г2*

■ £ ! В ! -АН, !

¡Йг/моль ¡К&ч/МО®

Отнесение

2344 94.8 49,5 НО-Н" ,-0-С=0 в кристаллогидратах

2410 90,1 48.3 н __

2471 . 85.7 47.1 — м —

2536 81,Е . 45,8 Ю-Н"-0=0-0" в кристаллогидратах;

. 2603 69,8 41,8 — " —

2716 68,3 ■32,0 НО-Н-•'"О-ЛУ" в кристаллогидратах

3218 30,4 28.1 НО-Н-••"О-Лг

3348 14,9 19.3 НО-П-.^Н

3391 11,7 17.1 Л'Н...0Н2

3407 19,1 22,2 НО-Н..."бос _

3434 17,2 21,1 НО-Н" >0^2 (гидратнач оболочка про-тпвоионов)

3488 1з;з 18.6 НО-Н...ОН2 (гидратнан оболочка гидрофобной катрицн)

3540 9.5 15,8 Н0-Н...0Н2 (У ионной паря = /''~00С)

3595 ¡>.7 . 12,1 ОН слабо ассоциированных молекул воды

3647 2,0 7.2 НО-Н-.-0;ГЙ (у ионной пары :=//+" О-ЛГ )

Таблица О Состав сушн р.чионнто?, насыщенны* тосштл$дооч

Попит & ; б. |ммодь/г !Сод.НоО:п.тп-!п о-тй, ! :м/г г/л

ЛЭ-17-3 27,8 3.1 0,239 2.63

АБ-17-2'1 21,6 11.7 0,803 2,85

Во'лтит вВЛ' 26,1 5,3 0,398 2,72

Вофамт 52-30 21,9 11,1 0,819 2,78

чашш выделения пересиленного раствора, пеоопод сорбента в рабочую форму осуществляется пропусканием л'аОЧ, причем первые портш атглата, содержащие аминокислоту, возпрач'/Шгся для повторного использования.

Достоинством применения ан>'о;штов является парчлчелыюс поглощение красящих веществ производствен-

- ' 15

ун н ,0'" '-H-о-«-' ' 4

UM-' ^^ ' II / " Il

•• У 5471 CH"' » , .фЦЗги^ [l/ 'H-7

(Ci),) X ■■ û ; :

'•■H (!••' t

'"о" (

n ftp-M.-Г VO'-'H ч n.. +

о j(C(J)

î536 îh-'/^ л ii'''-.—- 2341 th-< «

-«J.^ 3218 смV и ■

5540 CM

'(1-|5(СН})з g

H*,

¡/Vf Í vk ^

Nu-P-H \o-ми

a-m, ■• Ь'

3422 CivH К 'g'

vO-,,. ..r VH- , H' 3281 e*

Жи Г^СН-СЙ2Т—if f 24C0ci^N:. ,

...ц-О-'-НЧИ1

díea см-

ILUlirUj

з.З Схема гидратации в системах аниотгат - ароматическая аминокислота

них растворов сорбентом, что, наряду с концентрированием и обессоливанием, позволяет получать кристаллы более высокой чистоты. Экспериментально установлено, что эффективное проведение процесса возможно как на исходной ОН-форме, так и на сорбенте, насыщенном красящими веществами в процессе длительной эксплуатации.

Применение метода ионообменного изотермического пересыщения позволяет сократить число стадий технологического процесса. В частности, исключаются стадии, применяемые для выделения Кристаллов продукта из раствора. Процесс регенерации ионита и перевода его в рабочую Форму совмещены. Предлагаемые условия выделения ароматических аминокислот приведены в табл.9.

ВЫВОДЫ

1. Получены термодинамические характеристики - значения констант и свободной энергии Гиббса - ионообменного взаимодействия ароматических аминокислот с сильноосновными стиролдиви-нилбензольннш лонитами различной структуры, для чего предложен новый метод расчета термодинамических констант обмена ионов. позволяющий исследовать равновесия ступенчато диссоциирующее вещество - ионит, осложненные малой растворимостью поглощаемого компонента и возможностью сорбат-сорбатных взаимодействий.

2. Установлено, что в анионатах происходит сближение значений констант диссоциации аминокислоты, которое обуславливает характер ионообменного поглощения сорбата: в исследованных системах преимущественно сорбируются цзиттерионы и двухзаряд-ныв анионы.

3. На основании исследования зависимости термодинамических функций поглощения аминокислоты ( ДЙ, ТаЗ ) от концентрации установлено, что поглощение ароматических аминокислот определяется ион-ионными (активная группа ионита - аминокислота) и

Таблица 9 Условия выделения аминокислот методом изотермического пересыщения на анионите АВ-17-2П

1 Сорбат1 ! Скор. ! „т, ¡пропуск! рН ! 1>-.ра. ! ! м/час ! Т.К \ \ Со.' г/л

Туг 5.6 0.9 340 0,11

Тг«; 5.8 0,7 303 4.0

шн-дииолышми (сорбат-сорбат и сорбат-вода-сорбат) взалмодейг ЗТЯЛЯмй.

4. Показано, что п Фазэ ионпта образуются гидратныо комп-тексы. Для вняснения этого впервые проведено разделение на индивидуальные полосы поглощения Ж спектров образцов с послуду-ощим расчетом энергии и энтальпии водородной связи. Предложены зхемы водных ассоциатов. включающих в оебя как функциональные группы ионита, так и гидрофильные группы молекул аминокислоты. Гстановлено, что при больших концентрациях сорбата в образоьа-ши гидратных комплексов участвует вся в!гутриионптная вода, количество которой и определяет предельное поглощение аминокислоты.

5. Показано, что при сорбции из нейтральных^ кислых растворов для ароматических аминокислот характерен эффект ионообменного изотермического пересыщения. Превышение расчетной зорбцни тирозина и триптофана на анионитах объясняется пере-зтройкой внутриионитных гидратных структур в процессе поглощения аминокислоты.

6. На основании выподов о существовании аквакомплексов лредлояен механизм образования "квазипептидов" и соответствеи-:ш механизм ионообменного изотэ чмического пересыщения, в соответствии с которым на первом этапе сорбции идет ионообмечное связывание сорбата. На пплт/ча^цяхся ионных парах происходит эбразованне полимолекулярнгос гпдратннх комплексов. При десорб-отп разрушаются связи мэвду ионптом п гвдратными комплекса'® "хянокнслоты, что вызывает выделение п раствор всего ассог.чага, Предлокенннй механизм позволяет объяснить, с одной стороны, стабильность сорбат-сорбатшсс образований в ¡Тазе ионита,

з другой - нестабильность их в растворе.

7. Определены условия выделения (температура, концентрация, рН, скорость пропускаямя и объемы растворов) ароматических аминокислот на анпонлте АВ-17-2П с использованием г-Уекта юнообменного изотермического пересыщения. В процессе выделения аминокислоты происходи'; параллельное поглощение красящих пеществ производственных растворов сорбентом, которое, однако, ю оказывает принципиального влияния на сорбционную способность ионита.

СПИСОК РАБОТ. ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО TFM3 ДИССЕРТАЦИИ

1, Селеменев В.Ф., Загородний A.A.. Орос Г.Ю. и др. Состояние водно;} гтазы катионита К/-2-8. насиненного лизином//Нз,-вестия вузов. Пищевая технология. - 1982. - № 3. - С.139.

2. Селемеиев В.Ф., Строителева Н.В.. Загородний A.A., Орос Г.Ю.. Чикин Г. А.. Сорбция тирозина катионитом КУ-2-8// Известия вузов. Пищевая технология. - 1983. - ü 5. - С.39-42

3,. Селеменев В.Ф., Орос Г.Ю., Огнева Л.А., Загородний Л и др. Некоторые особенности взаимодействия анионита АЗ-17-2П , трипто'раног.'/ДСурн.шиз.хим. - 1984. - Т.58, № 9. -_С.2344-2341

4. Ковалева Т.А., Селеменев В.Ф., Плохих A.M.. Гречки-на В.В.. Григорьеь Е.Ф., Лужков A.M., Загородний A.A. Изучен: некоторых свойств глюкоамилазы сорбционными и спектральными методами//Теория и практика сорбционных процессов. - Воронеж

1985. - У« 17. - С.58-61.

5.'Селеменев Э.Ф., Гришина Г.И., Огнева Л.А., Орос Г.Ю. Загородний A.A. и др. Сорбция лизина макропористым анионитом АВ-17-2П//Теория и практика сорбционных процессов. - Вороне-"

1986. - В' 18. - С.99-103.

6. Селеменев В.Ф., Загородний A.A., Полупанов Н.Э. и др Ионообменное изотермическое нероснцение на анионите АВ-17-2П

■ //Курн.физ.хим. - 1986. - Т.ВО, )," 6. - C.I46I-I464.

7. Селеменев В.Ф., Чикин Г.Л., Углянская З.А.. Завьялова Т.А.. Зйгородний A.A. Определение Физико-химических хапак теристик ионообменных материалов методом }1ХС//Теорпя и практ на сорбционных процессов. - Воронеж, 1989. - Ji 20. - С.98-10

8. Селеменев В.Ф., Рожкова М.В.. Загородний A.A. а др. Инфракрасная спектроскопия. Методические указания к спеплрак тикуму "Оптические методы анализа" для студентов 4 к. - Ззро нея: ВГУ, 1988. - 41 с.

9. Селеменев В.Ф.. Орос. Г.Ю., Загородний А.А. Ионообмен ный способ получения чистых аминокислот из разбавленных раст воров//Основные направления работы по улучшению качества лекарственных средств. - Харьков, 1983. - Ч.П. - С.101-102.

■ 10. Орос Г.Ю., Селеменев В.Ф., Загородний А.А. и др. деление лизина с использованием хроматогра$ических методов// Хроматография в биологии и медицине. - 1.5., 19£3. - С. 176-17'/

11. Седеменеп Б.!>., Чпкип Г.Л.. Загородний A.A. и до. ¡зг-гслзэ гядратпдяп лизина методом ИК спектроскопии//Тез.°донл. J Bcecosrai.совещ.гто аминокислотам 23-25 апреля 1984 года. -Спекал. 1934. - С. 136-137.

12. Соломонов З.Ф., Котова Д.Л., Загородний A.A. и др. Зч.юткэ. трппто"пача ачионитом АЗ-17-2П//Тез.докл. Ш Всес.совет, ю аминокислотам 23-25 апреля 1984 года. - Ереван, 1984. -

3.144-145.

13. Солэменез 3.0., Загородний A.A., Новиков А.Ю. и др. Общ.чэ прккцюш ионообменного выделения тирозине//Примененке ■ по::оо;1:.?ош:ых материалов в промышленности и аналитической хи-

Тоз'.докл. У1 Всзс.конф. - Воронеж, 1986. 4.1. - С.165.

14. Загородний A.A., Селеменев В.5., Парглша Т.А. Взаимодействие анионпта АВ-17-2П с триптофаном/Дез.докл.Всес.нздч-пе-техннч.кон"), "Создание и применение полимерных материалов в гну-.звнх отраслях промышленности. - "осква-Калъчик, 1986.

"Л. - С.133.

15. Злгорояга» A.A., Селочечев В.5. Особенности опродоло-'л констант взаимодействий аминокислот с ионптами//Нэука л ее

петь в ускорении научно-технического прогресса. Тез.докл.меж-вузоэск.копФ.молодых ученых. - Воронеж, 1987. - С.48.

15. Селемечез 3.3., Загородний'А.А. Необменные взаимодействия а их роль при выделении аминокислот на ионитах//Амино-клелоты для сельского хозяйства, пищевой нромшиешюсти, меда-1Г-нч и научных исследований. Тез. Г/ Всес.конФ. - Ереван, 1933. - С.II. • '

17. Салеменев В.5., Загородний A.A., Чикин Г.А. и др. Излечение свойств ачнонпта AB-I7 при сорбции ароматических аминокислот/Азотсодержащие полиэлектролиты (синтез, свойства, применение). Тез.докл.конФ. 18-23 сентября. - Свердловск, I98S. 4.1. - С.51.

Е 09402 от 16.05.90 г., заказ 364, тираж 100 экз. Объем I пл. Формат 60x90 1/16. Офсетная лаборатория ВГУ.