Механизмы самоорганизации в углеродсодержащих и минеральных коллоидных системах природного происхождения тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

<4

Чан Ньен Аунг

МЕХАНИЗМЫ САМООРГАНИЗАЦИИ В УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ И МИНЕРАЛЬНЫХ КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМАХ ПРИРОДНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ

Специальность: 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 6 ОКТ 2014

Курск 2014

005553484

Работа выполнена в Юго-Западном государственном университете на кафедре «Нанотехнология и инженерная физика» и Региональном центре нанотехнологий

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор

Кузьменко Александр Павлович

Официальные оппоненты: Бута Сергей Геннадьевич

доктор физико-математических наук, Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов, заведующий лабораторией физических свойств наноструктур (г. Москва)

Ларионов Алексей Николаевич доктор физико-математических наук, Воронежский государственный аграрный университет им. императора Петра I, профессор кафедры «Физика» (г. Воронеж)

Ведущая организация: Белгородский государственный националь-

ный исследовательский университет

Защита состоится 4.12.14 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.105.04 при Юго-Западном государственном университете по адресу: 305040, г. Курск, ул. 50 лет Октября, 94, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Юго-Западного государственного университета, по адресу г. Курск, ул. 50 лет Октября, 94, и на сайте https://vvww.swsu.ru/ds/diss-swsu/.

Автореферат разослан « б » октября 2014 года

Учёный секретарь диссертационного совета Д 212.105.04, кандидат физико-математических наук ОЯОос,^ Рослякова Л.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования и степень ее разработанности

Появление в физике термина «Самоорганизация» наиболее тесно связано с построением термодинамики открытых неравновесных систем. Развитые в работах И.Р. Пригожина основы неравновесной термодинамики, а также работы основоположника синергетики Г. Хакена позволили объяснить образование сложных структур за счет взаимодействия системы с окружающей средой, при котором происходит выход системы из равновесия в неустойчивое состояние, формируются новые структуры, получившие почти одновременно название, как фрактальные, так и дис-сипативные структуры. Внешние воздействия, имеющие преимущественно энергетический характер, вызывают возникновение диссипативных структур, выполняющих роль дополнительного канала для рассеяния, подводимой к ней энергии. Главную роль при этом играет неравновесность, как это следует из работ Р. Гилмор, и академика В.И. Арнольда. На всех уровнях, будь то уровень макроскопической физики, уровень флуктуаций или микроскопический уровень, источником порядка является неравновесность. Неравновесность есть то, что порождает "порядок из хаоса". Задачи самоорганизации при взаимодействии с окружающей средой стали основой синергетики, которая появилась в 70-х годах XX века как междисциплинарное научное направление. Синергетика, как показано в работах Ю.Д. Третьякова, В.И. Ролдугина, С.П. Курдюмова, Г.Г. Малинецкого, Ю.Л. Климантовича, Ж,-М. Лен описывает не просто возникновение движений - перемещений в пространстве состояний, а возникновение новых структур согласованного поведения элементов, коллективных мод. Явления самосборки и самоорганизации, оказались тесно связанными с ультрадисперсными системами и представляют многообещающую и, пожалуй, безальтернативную стратегию для поверхностного монтажа нанострук-турных элементов и наноструктурированных материалов с хорошо контролируемыми, индивидуальными свойствами и функциональностью. Расширение фронта таких исследований в значительной степени стимулируется как интенсивным развитием нанотехнологий, в том числе, синтезом наноматериалов и развитием наноэлектро-ники, так и совершенствованием наноинструментапьной базы, обеспечивающей получение новых знаний и создающей предпосылки для их практической реализации, что подтверждает актуальность темы выбранных исследований.

Целью работы является экспериментальное исследование самосборки и самоорганизации в реальных микро- и наносистемах, установление закономерностей и условий их образования, моделирование процессов формирования самоорганизующихся структур и создание линейно-упорядоченных структур из углеродсодержа-щих микро- и наноразмерных материалов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Получить на твердофазных подложках разной шероховатости и электропроводности самоорганизующиеся (фрактальные) микро- и наноразмерные структуры из природных углеродсодержащих и минеральных соединений, в зависимости от концентрации, температуры и свойств жидкой фазы растворителя.

2. Изучить методами современного наноинструментария самоорганизующиеся микро- и наноструктурные образования фрактального типа.

3

3. Установить особенности и закономерности характеризующие процессы самоорганизации микро- и наноразмерных образований фрактального типа, создаваемых из природных углеродсодержащих и минеральных соединений.

4. Определить физические механизмы и построить качественную физическую модель трехмерного процесса самосборки и самоорганизации на микро- и нано-структурном уровне.

5. Разработать способ формирования нанопроводов путем самосборки линейно-упорядоченных структур из коллоидного природного углеродсодержащего материала.

Для достижения поставленной цели и решения указанных задач были применены методы: конфокальная (КМ), флуоресцентная (ФМ), цифровая топографическая (ЦГМ), атомно- силовая (АСМ), сканирующая электронная микроскопии (СЭМ), энергодисперсионный элементный (ЭДА), рентгенофазовый анализы (РФА), мало-угловое рентгеновское рассеяние (МУРР), ИК-Фурье спектроскопия (ИКС) и рамановская микроспектрометрия - комбинационное рассеяние света (КРС).

Научная новизна работы

1. Впервые установлены закономерности и особенности в формировании на твердофазных подложках с разной шероховатостью и электропроводностью микро-и наноразмерных фрактальных структур из коллоидных растворов природных углеродсодержащих материалов и минеральных соединений в зависимости от концентрации, температуры и свойств жидкофазного растворителя.

2. Доказана ЗБ-мерность формирования фрактальных структур, получаемых методом капли из коллоидных растворов природных углеродсодержащих материалов и минеральных соединений на твердофазных подложках с многоуровневым распределением гетерофазных микро- и наночастиц: по высоте под действием гравитационной конвекции Релея, а в плоскости на каждом уровне в виде дендритов с выраженной последовательностью образования на главной ветви до 4 уровней ветвей, на взаимно-противоположных сторонах каждой предшествующей ветви под действием концентрационной конвекции Марангони.

3. Предложена качественная физическая модель структурирования осадка испаряющихся коллоидных растворов природных углеродсодержащих материалов и минеральных соединений, учитывающая последовательности процессов: испарения - термофореза микро- и наночастиц сверху-вниз - центрально-осевых противоположно направленных потоков (компенсационных Релея-Бенара и поверхностных капиллярных Марангони, вызывающих объемные конвективные потоки) с образованием ячеек Бенара с размерами, убывающими по параболической зависимости к центру капли, внутри которых формируются фрактальные микро- и наноразмерные структуры.

Положения, выносимые на защиту

1. Закономерности и особенности формирования фрактальных структур при испарении коллоидных растворов природных углеродсодержащих материалов и минеральных соединений в методе из капли.

2. ЗБ-фрактализация гетерофазных микро- и наноразмерных частиц путем концентрационно-конвекционного и гравитационно-капиллярного механизмов.

3. Физическая модель фрактализации осадка испаряющихся коллоидных растворов природных углеродсодержащих материалов и минеральных соединений.

Практическая значимость работы

Предложен способ формирования нанопроводов из коллоидного природного углеродсодержащего материала за время не более 3 минут под действием только электрического постоянного поля с напряженностью не более 5*103 В/м, основанный на самоорганизованном формировании линейно-упорядоченных наноразмерных токопроводящих структур со строго заданной ориентацией для соединения отдельных микро- и наноэлектронных элементов и/или формирования нанокомпонен-тов электронной элементной базы, размеры, конфигурация и ориентация которых стабильно сохраняются без нанесения каких-либо защитных слоев на подложке из любого материала.

Достоверность результатов диссертационной работы, обеспечена воспроизводимостью, используемых методик на представительном количестве экспериментальных данных, их получением современными методами исследования (КМ, ФМ, ЦГМ, АСМ, СЭМ, ЭДА, РФА, МУРР, ИКС и КРС), построением качественной физической модели, дающей адекватные оценки основных параметров исследуемых процессов самосборки и самоорганизации.

Апробация результатов работы: Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях: Международная научно-техническая конференции «Нанотехнологии - 2012», Таганрог, 25 - 29 июня 2012; IX Научно-практической конференции «Нанотехнологии - производству - 2013», Фрязино, 10 -12 апреля 2013; Международной молодежной научной конференции «Будущее науки - 2013», Курск, 23 - 25 апреля 2013; III Международной научно-технической конференции «Диагностика-2013», Курск, 14 - 15 мая 2013; Международной конференции «Физика и технология наноматериалов и структур», г. Курск, 21-22 ноября 2013; XI Международной конференции «Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов» ЮЗГУ г Курск. 13 - 14 мая 2014.

Работа по тематике исследований поддерживалась Федеральной целевой программой «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (грант П547 «Механизмы самоорганизации в наноразмерных системах по структурным и химическим данным»).

Публикации. Основное содержание работы отражено в 14 публикациях, в том числе 6 статьях в рецензируемых научных изданиях, входящих в перечень ВАК РФ [1-6], 7 статьях в сборниках трудов конференций [7-13], 1 статья в сборнике научных трудов [13].

Личный вклад автора. В работах, опубликованных в соавторстве, автору принадлежат: приготовление образцов, подготовка и проведение экспериментов, полу-

чение и анализ экспериментальных данных. Обсуждение полученных результатов и подготовка работ к печати проводились при участии научного руководителя. Проведение сравнительного анализа полученных экспериментальных данных с результатами выполненных оценок и расчетов. Основные результаты диссертации получены лично автором.

Соответствие диссертации паспорту научной специальности. Диссертация соответствует паспорту специальности 01.04.07 «Физика конденсированного состояния» по следующим пунктам паспорта специальности: по п. 1 «1. Теоретическое и экспериментальное изучение физической природы свойств металлов и их сплавов, неорганических и органических соединений, диэлектриков и, в том числе, материалов световодов как в твердом, так и в аморфном состоянии в зависимости от их химического, изотопного состава, температуры и давления»; по п. 2 «Теоретическое и экспериментальное исследование физических свойств неупорядоченных неорганических и органических систем, включая классические и квантовые жидкости, стекла различной природы и дисперсные системы»; по п. 6 «Разработка экспериментальных методов изучения физических свойств и создание физических основ промышленной технологии получения материалов с определенными свойствами».

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из списка сокращений и обозначений, введения, четырех глав и заключения. Общий объем диссертации составляет 169 станицы, включая 49 рисунка и 8 таблицы. Список цитируемой литературы включает 188 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы исследований, сформулированы цели и задачи, научная новизна и практическая значимость работы, положения выносимые на защиту и практическая значимость работы.

В первой главе приводится литературный обзор по теме диссертации. В этой главе представлены категориальный глоссарий, касающийся сложившейся в синергетике терминологии, основные определения и теоретические подходы для анализа процессов и явлений самоорганизации, обсуждаются физико-химические особенности наноразмерных систем. Особое внимание уделено анализу работ, в которых использован метод из капли, а также описанию результатов по изучению процессов фрактализации в диффузионно-ограниченных условиях.

Во второй главе «Методы создания и исследования фрактальных микро- и наноструктурных формирований» проведена детальная характеризация исследуемых коллоидных систем: природного - минеральные ультрадисперсные включения в минеральных водах и искусственного происхождения - углеродсодержащие материалы, создаваемые из возобновляемого природного минерально-органического соединения.

Для подготовки образцов из указанных углеродных материалов готовились растворы в деионизированной воде, перемешивались в ультразвуковой ванне (Quick 218, Ultrasonic Cleaner), центрифугировались (MiniSpin plus, Eppendorf). Распределенный по массе осадок был исследован на пробах, взятым на 3 уровнях на СЭМ (JEOL JSM-6610). СЭМ изображения центрифугированного осадка углеродсодер-жащих материалов с разных уровней, указывают на отсутствие гомогенности осад-

ков, на верхнем осадочном уровне отмечается отложение микронных и субмикронных частиц.

Отложения верхнего уровня измельчались с использованием ультразвукового (УЗ) технологического диспергатора "Волна" УЗТА. УЗ обработка осуществлялась пульсирующем режиме. Исследования образцов на СЭМ после УЗ обработки показала уменьшение размеров частиц с исходных 510 нм до 30 нм и менее. Уточненные минимальные размеры были получены по данным МУРР на растворе углеродсодер-жащего материала (УМ) взятого из верхней части после отстаивания и составили 5 нм. Наряду с этим имелись в меньшем количестве частицы с большими размерами от 8 нм и вплоть до 30 нм. Данные МУРР подтверждаются и результатами АСМ, которые позволили в дальнейшем исследовать процессы самоорганизации в изучаемых объектах. Размер отдельно взятой наночастицы составил менее 10 нм. Именно из подобных частиц или из их кластеров формируются ветви в наблюдаемых фрактальных структурах (ФС).

В качестве другого гетерофазного объекта исследований, обладающего четко выраженным катионным и анионным коллоидным составом и структурой, были выбраны осадки известных минеральных вод) Северного Кавказа и Курской области. С помощью пиктометра минеральная вода (MB) в количестве 30 мкл наносилась на поверхность оптически полированного монокристаллического кремния в форме пластинки с базовой ориентацией. Объектами исследований служили осадки из анионных (гицрокарбонат — НС03", сульфат - S042", хлорид -СГ) и катионных (кальция - Ca магния - Mg2+, натрия и калия - Na+, К+) минеральных включений в составе MB.

Микро и наноструктурные особенности, возникающих на всех образцах самоорганизованных дендритоподобных ФС, изучены методами КМ и ФМ (на базе Omega Scope), ACM (SmartSPM АИСТ HT), СЭМ, ГЦМ (Lynceetec, Швейцария) микроскопии. Определялись также элементный состав ФС с распределением по толщине методом энергодисперсионного анализа (ЭДА EDX Oxford Instruments, Англия), фазовый состав методом рентгенофазового анализа (РФА - EMMA, Австралия). Химическая структура исследована методом ИКС (NicoletiS50, Thermo Fisher Scientific, США) и комбинационного рассеяния света (КРС - OmegaScope AIST-NT, интегрированный с АСМ).

Третья глава содержит основные результаты по изучению особенностей и закономерностей формирования ФС из. испаряющихся коллоидных растворов УМ. Объем исследованных капель составлял 3-7 мкл. Диаметр капли в нижней части составлял около 5 мм - Du а ее высота - h не более 1 мм. Регистрация возникающих в процессе испарения жидкой фазы ФС осуществлялась с помощью либо CCD-матрицы веб-камеры, встроенной в конфокальный микроскоп OmegaScope AISTNT, имеющей разрешение 704x546, быстродействие 30 кадр/с, либо цифровым фотоаппаратом Samsung 10 Мпкс с быстродействием 480 кадр/с. Использование скоростной покадровой развертки применялось для временного анализа протекающих процессов. Все измерения производились с объективом Mitutoyo с числовой апертурой 0.42. Фокусное расстояние объектива - 20 мм, то позволяло вручную выбирать область измерений с помощью 2-х координатного столика с микрометрическими подачами по X и Y- координатам. Влияние концентрации на формирование ФС в

образцах характеризовалось по измерениям длины (L) и толщины (d) ветвей фракталов. Полная погрешность измерений, к примеру, длины ФС AL, определенная с учетом средних значений Ц, = ЕЦ-^п-1, дисперсии измерений-!^ = и

аппаратной погрешности Lx ' Л/2 = 0.25 мкм: AL = La + L\. Для всех измерений Lvid погрешность не превышала 2.0 %.

Выбирались подложки с разными кристаллическими структурами, проводимо-стями и качеством обработки поверхности: стекло, керамика типа ситалла, скол слюды, полированные пластинки из алюминий и железа, монокристаллический кремний. Установлено, что в процессе самоорганизации КР при методом из капли ФС возникают только, когда величины энергий поверхностной анизотропии — Е, и поверхностной энергии - Еа удовлетворяют условию: Еа>Еа.

Растворители для КР обладали разными физико-химическими свойствами (кислотностью — рН, растворимостью, вязкостью— т), поверхностным натяжением - о, температурой испарения - Тжп и температуропроводностью - а). Анализ их влияния на формирование ФС по КМ изображений (при увеличении 620") для разных концентраций показал следующее изменение длины ветвей— L: 550, 150, 100 мкм для Н202, С6Н5 - СН3, (СН3)2СО, соответственно. Показано, что наиболее существенно на процессы самоорганизации и перестройки ФС влияют поверхностное натяжение и вязкость, то есть параметры, определяющие капиллярные явления.

Влияния температуры подложки на формирование ФС в исследуемом КР со 100% концентрацией изучено с использованием термостатированного столика АСМ, с нагревом образцов до 160°С (эффект Пельтье) с задаваемой программно температурой (Stanford Research System). Установлено, что увеличение температуры подложки приводит к формированию блоков с четко выраженными границами вокруг каждого фрактала, которые имеют аналогию с ячейками Бенара.

Для всех исследованных подложек и КР краевой угол был меньше л/2, то есть удовлетворял условию смачивания. Краевой угол:

COS0 = {{DJ2)2 - h2)/((DJ2)2 + А2) (1)

6 составлял около 44°. В процессе испарения КР из-за уменьшения высоты уменьшался до нескольких градусов. На рис. 1 приведено типичное КМ изображение (620х) с принципиально различными по структуре областями: I, II, III. На краю осадка за счет радиальных движений частиц от центра всегда образовывалось пиннинго-вое кольцо (Рис. 1-область I): г = R: h{r,t) ~ - (Д2 - h(0,t)z)/2h(0,t). В области-II коллоидные частицы либо изменяют направление своего движения на противоположное - к центру, либо остаются «неподвижными», как это следует из уравнения Навье-Стокса в гидростатическом приближении: Vp = 0, в результате возникает кольцеобразная область стагнации в виде кольца. В ней начинается движение «фронта испарения» со скоростью около 100 мкм/с. Ближе к центру за ее пределами (в области III) возникают конвективные потоки Релея-Бенара. В этих условиях капля переходит в неравновесное состояние, то есть выполняется необходимое условие самоорганизации.

Изучены водные коллоидных УМ с концентрациями 5, 6, 10, 12, 15, 20, 50% от начальной концентрации, за которую был принят раствор УМ на 99.5% представленный углеродом. Величина критической концентрации, при которой ФС уже не возникают, составила 5 % (Рис. 2 ,а). При этом ФС представлена лишь отдельными фрагментами, тогда как для 20 % концентрации ФС составлена из законченных фракталов и обладает явно выраженной центрально - осевой симметрией (Рис. 2 ,б). Анализ распределения ФС относительно центра капли показал, что вначале формируется большое число малоразмерных ФС, затем оно уменьшается с одновременным ростом размеров отдельных ФС (Табл. 1). Всегда на краю возникает пиннинговое кольцо «coffee ring effect». Рис. 3, а показывает линейные зависимости L и d от концентрации: для Цса) с коэффициентом пропорциональности меньше 1 (~ 0.5), а для d(c0) наоборот - больше 1 (~ 1.5). Величина аспектного отношения для наблюдаемых ФС: D = L/d составила не менее 100. Фрактальная размерность ФС, определенная по известным методикам, по данным КМ оказалась в пределах 1.5 — 1.8, тогда как для изображений, полученных с помощью ЦГМ, ее величина - 2.3 -2.7.

фрагмента пиннингового кольца в изображении на границы области осадка, испарившейся капли угле-родсодержащего коллоидного раствора

а б

Рис. 2 Конфокальное изображение ФС из УМ: а - 5% концентрация - критическая концентрация с увеличением 2830х, б - 20% концентрация с увеличением 505х

ФС по данным КМ и АСМ носит многоуровневый характер (Рис. 3, б). На основной (стволовой) ветви фрактала - L\ поочередно на противоположных сторонах строго в середине интервала возникают ветви 2 уровня - L2. В дальнейшем в такой же последовательности на ветви предшествующего уровня происходит формирование ветвей более высоких порядков: на L2- и на L3 — L,. Их обнаружение, очевидно ограничивалось только пространственным разрешением 0.5 мкм.

Усредненные длины фрактальных ветвей

Таблица 1

Среднее значения ветви фракталов, мкм 6% 10% 20%

Градация размеров и 38.54 35.3 21.3

и 23.34 22.16 11.5

и 11.5 9.62 4.34

и 4.18 3.16 1.92

ст, дисперсия и 1.16 1.35 0.98

Ьг 1.14 0.77 0.16

¿3 0.3 1.15 0.18

и 0.19 0.36 0.29

Погрешность измерений, % и 1.34 1.53 1.16

и 1.32 0.95 0.34

и 0.48 1.33 0.36

и 0.37 0.54 0.47

КоШ^(Пр*Ш1Я —-»

а б

Рис. 3 Концентрационная зависимость размеров ветвей фракталов - а, схематичное изображение градации длин ветвей ФС - б

Статическое распределение ФС по размерам вдоль направления симметрии (от края к центру) начиная от границы пиннингового кольца, представлено на рис. 4, а. Наблюдается увеличение размеров ФС вплоть до максимального размера (более 600 мкм на расстоянии порядка 1600 мкм), после чего размеры фракталов уменьшаются по квадратичной зависимости:

<^ = Аг\ (2)

Коэффициент А определяется величиной концентрации КР. Изменение длины ветвей ФС - Ьи ¿2,13 и ¿4 в процессе роста по данным видеоконтроля - £(е) в диапазоне их наибольших размеров: (от 1250 до 2100 мкм) представлены на рис. 4,а. Средняя скорость роста, определенная из полученной зависимости £(/), составила не более

ю

70 мкм/с, что на треть ниже скорости движения «фронта испарения» - 100 мкм/с. На зависимости £*(/) (Рис. 4,6) для Ьх отмечен участок с явным отклонением от линейности (на - 15%). Отметим, что скорость роста главной ветви фрактала Ь\ фактически сравнивается со скоростью «фронта испарения».

500 400

6 (Мк'М)

г (мкм)

э («км)

I

• I

и» ,

1(с)

0 200 400 600 800 1 000 1200 1400 1600 1800 2000 2200

а б

Рис. 4 Исследование статического распределения размеров ФС относительно центра капли КР - а, рост длины главной ветви фрактальной структуры - б

В [1] зарегистрировано незначительное изменение температуры (Г2-Т\ = 1.3°С с градиентом <Л7<й = 0.26хЮ4 град/м), вызванное испарением КР даже без подогрева подложки. На рис.5, а, согласно [2], приведены физические потоки, сопровождающие процесс фрактализации из капли с учетом КМ изображения (Рис. 1). Отмечается возникновение пиннингового кольца на краях сечения капли -область «I», рядом с ней область стагнации - «И», а также ячейки Бенара - область «III», размеры которых убывают к центру, согласно (2) (Рис. 5,6). Конвективные потоки Релея-Бенара, имеющие компенсационный характер относительно радиальных потоков, создают условия для самоорганизации частиц КР по мере испарения в соответствии с концентрационной зависимостью размеров ФС (Рис. Ъ,а). исшрёам растюрщеи ■ т

нотою! Марангонц ж + ♦ | 1 • 1

компенсационные / радиальные потоки

Т2

потоки Рэлея-Бенара

И I

а б

Рис. 5 Иллюстрация физических потоков и формирования ФС при испарении капли: а - потоки [2], б - сечение капли с ячейками Бенара

Исследованы ФС в осадках МВ из КР составных компонентов с анионной и ка-тионной электрической полярностью, на подложках из диэлектриков, полупроводников и проводников. ФС имела типичную дендритную структуру (Рис. 6).

——Г——1-—-Т—--Г-—-Т——!——!—

0 2 4 б 8 10 12 14 IS IB 20

dill [ют] в

Рис. 6 СЭМ изображения осадков MB на кремниевой подложке фрагменты ФС Ессентуки 4 - а и АСМ изображения ФС в поле 21x21 мкм (поперечный профиль «1»; поперечный профиль края одной из ветвей по высоте ФС на ЦГМ - в. На вставке часть АСМ изображения ФС - 2x2 мкм

АСМ изображение полного фрагмента ФС в поле 21x21 мкм и вставка с частью фрагмента ФС - 2x2 мкм позволяют увидеть как тонкую структуру ветви фрактала, так и частицы из которых она формируется. Анализ поперечного сечения (с точностью измерения вдоль Z-ой координаты около 40 пм) выявил три отличные по высоте области. Средняя часть фрактальной ветви оказывается приподнятой почти на 50 нм. Поперечный профиль края одной из ветвей по высоте ФС на ЦГМ (с пространственным разрешением 0.2 нм по Z-координате) также указывал на перепад по высоте в диапазоне от - 50 до - 370 нм. Высота ФС в этом диапазоне составила ряд дискретных значений: 303, 285, 165 и 137 нм. Их последовательность аппроксимируется квадратичной зависимостью: h = -0.12^+ 1.09г-0.1, то есть как ранее (2). Здесь г - расстояние от центра ФС. Таким образом, полученные данные по объемной конфигурации ФС доказывают их 3£>-мерность.

Проведен ЭДА при разных ускоряющих напряжениях. В приближении Канайа-Окаяма (H = 0.276^£0' б7/(2° 88р)) методом Монте-Карло для 100 е рассчитаны радиусы областей проникновения в исследуемые материалы. Здесь А и Z — атомный вес и номер химического элемента, Е0 — энергия первичных электронов E0 = eU, р-плотность. Выполненные расчеты областей электронного взаимодействия, к примеру, для гидрокарбоната натрия (NaHC03), при ускоряющих напряжениях в 2, 3,5, 10и20кВв осадочных компонентах для MB Ессентуки-4 составили

316, 720, 2080 и 8800 нм - по диаметру и 240, 446, 1580 и 6700 им - по глубине, которые совпали с размерами, соответствующих областей поперечного профиля ФС.

Анализ ИК-спектров со спектральным разрешением 1 см'1 в ФС по полным ин-тенсивностям, возникающих колебательных возбуждений (сумма всех линий в ИК-Фурье спектре, к примеру, для гидрокарбоната-НС03--/£соз = 38.5%, сульфат-8042~ - /Е5о42_ = 7%) показал, что распределение химических элементов и соединений по высоте ФС описывается эмпирической зависимостью типа: Н Таким образом, в процессе фракталообразования наряду с описанными выше потоками имеет место капиллярные явления.

1 К

К", г

Рис. 7 Взаимодействия микровключений в КР, согласно [3], дополненное силами кулоновского взаимодействия

Следуя [3], схематично представим (Рис. 7) поперечное сечение испаряющейся капли на подложке с указанием сил взаимодействия. Полное уравнение движения наночастиц в такой системе запишется в виде:

'дУ

сШ, т—- = т\ Л

Здесь [3] учтены силы взаимодействия частиц: стоксова сила вязкого трения -6лЛчг|(у,-К), случайная сила броуновского движения гауссова вида - силы обусловленные изменением объема капли -т[(5 У/д1)+Ъ(V К)], с подложкой-^(/у = - я.43ехр (-аЛг)> с межфазной границей «жидкость-воздух» - /•ь(Л'ь), дополнена сила кулоновского взаимодействия рс=2\2^4пее0г*). Решение (3) позволяет получить траектории движения частиц, что вряд ли оправдано. Целесообразно для оценок граничных условий фрактализации частиц в зависимости от их размеров воспользоваться, согласно [4], видом потенциала взаимодействия Дебая-Гаккеля коллоидных частиц с зарядами 2\ и радиусами Л, и Щ при расстоянии между ними г. Щ{г) = ¿вГ^^Хвехр - г)[(1 У]"1. В первом приближении (при

малости К\ и Щ) получаем: Щ(г) ~ къТ\ъ£х<р к{К1+Я1 - г)/г, где к = (8лЛйС)"2, а Хв -длина Бьеррума, которая для Н20 составляет при н.у. 0.7 нм. Экстраполяция зависимости и,¡(г) на начальном и конечных участках позволяет установить два характерных расстояния: гтт и гшах от центра капли, которые определяют диапазон для данного КР из частиц с наибольшим и наименьшим размерами: гП1Ш = Дтах и Гтюч = Лтт для реализации сценария устойчивого фракталообразования. В изотермических условиях для гетерофазных КР наиболее существенно на скорость формиро-

13

вания ФС будут влиять величины R4 - радиуса частицы и Е - высоты энергетического барьера коагуляции. В соответствии с формулой Стокса-Эйнштейна: D= kBT!(6nR4x\), величина коэффициента диффузии частиц в растворе обратно пропорциональна их размеру. То есть крупные частицы не способны перемещаться на большие расстояния и, очевидно, выпадают в осадок первыми при прочих равных условиях. Отметим, что скорость коагуляции частиц, определяется формулой Фукса: dn/dt = -&nR4Dn ехр(~Е/квТ). Здесь п - концентрация не коагулированных частиц, D - коэффициент диффузии частицы в растворе, Г-температура раствора. Фактически формула Фукса определяет скорость объединения частиц во ФС, которая понижается при росте Е и толщины диффузионного слоя, а также при уменьшении радиуса капли. Коагуляции указывает как на более высокую скорость этого процесса для более крупных частиц (радиусом R, или R,), так и на наличие разных по высоте потенциальных барьеров (£), что косвенно подтверждается ступенчатым характером ФС. В этой ситуации существенна роль высоты капли, как управляющего параметра, также как процесса испарения. Таким образом, управляющими параметрами являются: временной - процесс испарения и пространственный - высота капли. Очевидно, что как только она достигает размеров крупных частиц их диффузионные перемещения либо затрудняются, либо прекращаются, что соответствует нижней границе диапазона фрактализации. Аналогично при дальнейшем испарении, когда высота капли достигает минимального размера частиц их диффузионные перемещения также становятся невозможными.

Таким образом, 3£>-фрактализация, протекает при условии выполнения следующего ряда равенств: rmill = Rmax = Amax и ?-max = R min = Amin, что подтверждается ACM изображением (Рис. 6, б), представленные на и вставке к нему с показанными АСМ-изображениями: полного фрагмента ФС, а также профиль АСМ-изображения, включающий поперечное сечение одной из ветвей ФС вдоль линии, обозначенной «1», которая сформирована из наночастиц с размерами 100 нм, что совпало с данными измерения профиля с помощью ЦМ с точностью 0.1 нм.

В четвертой главе описаны топологические и химические особенности ФС из УМ, по данным ИКС, КРС и ФМ. Обоснован и разработан способ управляемой самосборки микро- и наноструктур из естественных углеродсодержащих КР в виде микро и наноразмерных линейно-упорядоченных структур (ЛУС), способных выступать в качестве нанопроводов, что вполне может способствовать решению одной из актуальных проблем развивающейся наноэлектроники.

Исследуемый КР с УМ в дионизированной воде с 6% концентрацией (1) наносился методом из капли либо на покровное стекло (3) с металлическим электродом (10) с системой точечных электродов (9), либо на специально изготовленные на подложке (3) с микро размерными электродами (2), напыленными магнетронным методом (Рис. 8). К капле в жидком состоянии подключались электроды (9 или 2) от источника постоянного напряжения по схеме, которая показана на рис. 8, а, б, что приводило к формообразованию отдельных элементов как ФС, так и ЛУС. Расстояния между напыленными электродами (Г) составляли: 0.1, 0.25, 0.5 и 1.0 мм. На электроды (9-10 или 2) подавалось электрическое постоянное напряжение. В процессе испарения жидкой фазы в таких условиях на стеклянной поверхности (3) из КР формировались ЛУС, особенности которых в статике исследовались на СЭМ,

ACM. С помощью видео регистрации процессов ФС из УМ в устройствах, представленных на рис. 9, а была изучена динамика возникновения и роста ФС, что позволило опытно определить напряжение электрического поля, при котором формируются ЛУС (составило не более- 5х103 В/м).

«. ? ■ _ ' / _!_./ /° , г» н ^¡л£=□ п

а б в

Рис. 9 Самоорганизация в электрическом поле УМ: а - устройство, б - фрайм видео изображения процесса формирования ФС (7) и ЛУС (б), в - КМ изображение ЛУС

С помощью видео регистрации процессов фрактапообразования из УМ в устройствах (рис. 9, а) была изучена _. динамика возникновения и роста

Г«-8.053хл + 17.Э88х + 8.6208 _____—

к-=0.9865 ФС. Время начала формирования

/

ФС от момента включения электрического поля (с напряжением 15 В) при разных расстояниях между электродами (задержка т(Г), рис. 10) изменяется квадратично (пропорционально ~£2) и имеет 0 ^ ад ^ —[ насыщение, определяемое време-

Рис. 10 Временная задержка появления ФС нами релаксации коллоидного для разных межэлектродных расстояний раствора.

По этим же данным видео регистрации была определена временная зависимость роста ФС - S(t) для разных как межэлектродных напряжений, так и расстояний между ними - /. Время отсчитывается от момента зарождения структур. К примеру, для напряжения 15 В и межэлектродного промежутка I = 0.5 мкм оно составило 15 с (Рис. 10). До двадцатой секунды рост размеров ФС характеризуется постоянной скоростью - 5 мкм/с. Можно предположить, что на этом этапе наночастицы УМ поляризуются. При изменении полярности место зарождения ФС (7) возникало всегда на отрицательном электроде - 2, согласно рис. 8, б и рис. 9, б. На этом начальном участке S(t) дипольно-поляризованные частицы наименьшего размера (до десятка нм по данным АСМ и МУРР) выстраиваются вдоль линий напряженности электрического поля - 6 в виде ЛУС (Рис. 9, б, в). После чего возникают и растут со скоростью - 20 мкм/с ФС, отмеченные цифрой 7 на рис. 9, б.

Выстраивание ЛУС (Рис. 8, б и рис. 9, б) в электрическом поле будет происходить при равенстве Fc = qE ре-

500 -

400

300

200 -

100 -

S, х«А,

t, с

17

21

23

140 120 100

V, цт/5

/

зультирующей силе не электрической природы Ен. Из этих соображений может быть оценена величина Е, при которой становится возможным формирование ЛУС. Для этого возьмем определенные выше размеры наноча-стиц - 5 нм. Примем их плотность (р) равной углеродной. Величину ускорения (а) оценим из начального участка у(/) из рис. 11, которая составила -6x10 м/с. Учитывая, что имеет место упорядочение в виде ЛУС, положим величину диполь-поляризованного заряда углеродных нано частиц минимально равной заряду электрона. Отсюда оценка величины

Е = (4/3)адрпЯ} ~ Ю3 В/м, что согласуется с опытно наблюдаемой нижней границей напряжен-

Рис. 11 Динамика роста ФС при напряженности Н°С™' 1°ГДа уже пинается ЗхЮ4 В/м: а - изменение размера, ПроЦеСС формиРования ЛУС- со"

б - изменение скорости роста ставившей не более- 5х 103 В/м.

Таким образом, испытанный УМ вполне может выступать в качестве доступного модельного материала для установления закономерностей формирования нано-и микросистемных образований (элементов и их соединений).

г

/

В заключении сформулированы основные результаты и выводы диссертационной работы.

Основные результаты и выводы:

1. Отработаны методики получения методом из капли на твердофазных подложках фрактальных структур из испаряющихся коллоидных растворов природных углеродсодержащих материалов и минеральных соединений.

2. Наноинструментальными методами изучено формирование микро- и нано-размерные структуры из природных углеродсодержащих и минеральных соединений на твердофазных подложках разной шероховатости и электропроводности, установлены особенности и закономерности влияния на них концентрации, температуры и свойств жидкой фазы растворителя.

3. Установлены особенности характеризующие многоуровневое распределение гетерофазных микро- и наночастиц природных углеродсодержащих материалов и минеральных соединений: как по высоте за счет гравитационной конвекции Релея - с образованием дискретных перепадов по высоте, так и в плоскости на каждом уровне-за счет концентрационной конвекции Марангони с образованием фрактальных микро- и наноразмерных структур дендритного типа.

4. Определены закономерности формирования фрактальных микро- и наноразмерных структур дендритного типа, состоящей из главной ветви и до 3 уровней ветвей, возникающих в середине каждой предшествующей ветви (с коэффициентом 'А), но образуемых на взаимно-противоположных сторонах каждой предшествующей ветви.

5. Предложена качественная физическая модель микро и нанострукгурирова-ния коллоидных растворов природных углеродсодержащих и минеральных соединений основанная на опытных данных по реально-временным исследованиям, инициируемая испарением, в результате которого возникает термофорез микро- и наночастиц сверху-вниз, центрально-осевые противоположно направленные потоки (компенсационные Релея-Бенара и поверхностные капиллярные Марангони, приводящие к объемным конвективным потокам с образованием ячеек Бенара, ее адекватность подтверждена уменьшением к центру размеров ячеек фрактальных структур по параболической зависимости.

6. Предложен способ формирования нанопроводов из коллоидного углеродсо-держащего материала за время не более 3 минут под действием только электрического постоянного поля, начиная с минимальной напряженности 5><103 В/м, основанный на самоорганизованном формировании линейно-упорядоченных наноразмерных токопроводящих структур.

Список цитируемой литературы

1. Яхно Т.А., Санина O.A., Воловик М.Г., Санин А.Г., Яхно В.Г. Термографическое исследование динамики температурного поля на границе жидкость-воздух в каплях водных растворов высыхающих на стеклянной подложке // ЖТФ. — №82., Выпуск 7. — 2012. — с. 22-29.

2. Молчанов С.П., Лебедев-Степанов П.В., Алфимов М.В. Влияние температуры подложки на самосборку частиц в испаряющейся капле коллоидного раствора// Российские нанотехнологии. — №5., Выпуск 9. — 2010.'—с. 61-66.

3. Andreeva L.V., Koshkin A.V., Lebedev-Stepanov P.V., Petrov A.N., Alfimov M.V. Driving forces of the solute self-organization in an evaporating liquid microdroplet // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. —№300. — 2007. — c. 300 - 306

4. E.L. Mirjam, G.C. Christina, A-P Hynninen and other. Ionic colloidal crystals of oppositely charged particles // Nature. — №437. — 2005. — c. 235-240.

Основные публикации по теме диссертации в рецензируемых научных журналах и изданиях:

Публикации в рецензируемых научных журналах и изданиях:

1. Кузьменко, А.П. Процессы формирования фракталов в диффузионно-ограниченных условиях на примере торфов [Текст] / А.П. Кузьменко, В.П. Добрица, Чан Ньен Аунг, П.В. Абакумов, Д.И. Тимаков // Известия Юго-Западного государственного университета. - 2011. -№6(39). - Ч. 2. - С. 17-24.

2. Кузьменко, А.П. Топологические и химические особенности наноструктур-ных самоорганизованных фрактальных образований в коллоидных системах, перспективных для микро- и наноэлектроники [Текст] / А.П. Кузьменко, В.В. Чаков, Чан Ньен Аунг // Научные ведомости Белгородского государственного университета, Серия: математика физика.-2013. -№11(154).-Выпуск31.,С 174- 180.

3. Кузьменко, А.П. Mechanisms of fractal formation in colloidal carbon-bearing natural system [Text] / A.P. Kuzmenko, V.V. Chakov, Chan Nyein Aung, M.B. Dobromyslov // Journal of Nano- and Electronic Physics. - 2013. - Vol.5. - No. 4. - P. 04019-1 -04019-3.

4. Кузьменко, А.П. Управляемая самосборка микро- и наноструктур [Текст] / А.П. Кузьменко, В.В. Чаков, Чан Ньен Аунг II Нанотехника. - 2013. - №4(36). - С. 30-31.

5. Kuzmenko A.P. 3D-self-assemblage and self-organizationon natural colloidal microinclusions in mineral sediments [Text] / A.P. Kuzmenko, Chan Nyein Aung, V.V. Rodionov, M.B. Dobromyslov // Journal of Nano- and Electronic Physics. - 2014. - Vol.6. -No. 3.-P. 03022-1-03022- 6.

6. Kuzmenko A.P. Synthesis of the carbon nanomaterials based on renewable biore-sources [Text] / A.P. Kuzmenko, Chan Nyein Aung, V.V. Chakov, S.G. Emelyanov, L.M. Chervyakov, M.B. Dobromyslov // Journal of Nano- and Electronic Physics. -2014. -Vol.6. - No. 3. - P. 03026-1-03026- 4.

Другие публикации:

7. Кузьменко, А.П. Модельный материал для изучения процессов самосборки [Текст] / А.П. Кузьменко, Чан Ньен Аунг, В.В. Чаков // Международная научно-техническая конференция «Нанотехнологии - 2012» 25 - 29 июня 2012 г., г. Таганрог. - ISBN 978 - 5 - 8327 - 0426 - 5. - С. 96 - 97.

8. Кузьменко, А.П. Управляемая самосборка микро- и наноструктур [Текст] / А.П. Кузьменко, В.В. Чаков, Чан Ньен Аунг // IX-й Научно-практической конференции «Нанотехнологии - производству 2013» 10 - 12 апреля 2013 г., г.Фрязино. -С 99-100.

9. Кузьменко, А.П. Материал для управляемой самосборки микро- и наноструктур [Текст] / А.П. Кузьменко, Чан Ньен Аунг // Материалы международной

молодежной научной конференции «Будущее науки - 2013» 23 - 25 апреля 2013 г., г. Курск. - ISBN 978 - 5 - 905556 - 50 - 0. - С. 300 - 303.

10. Кузьменко, А.П. Физические методы для анализа и контроля явлений и эффектов в самоорганизованных системах [Текст] / А.П. Кузьменко, Чан Ньен Аунг // III международной научно-технической конференции «Диагностика-2013» 14 - 15 мая 2013г. - г. Курск. ISBN 978 - 5 - 7681 - 0836 - 6. - С 110 - 116.

И. Кузьменко, А.П. Механизмы фракталообразования в коллоидной углерод-содержащей природной системе [Текст] / А.П. Кузьменко, Чан Ньен Аунг // Сборник научных статей международной конференции «Физика и технология наномате-риалов и структур» 21-22 ноября 2013г., г Курск. - ISBN 978-5-905556-62-3., - С 234-236.

12. Кузьменко, А.П. Трехмерная самосборка и самоорганизация на естественных коллоидных микровключениях в минеральных осадках [Текст] / А.П. Кузьменко, Чан Ньен Аунг, П.В. Абакумов, В.В Родионов // Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов: тр. XI Междунар. конф. Ч. 1 / редкол.: JI.B. Кожитов (отв. ред.) [и др.]; ЮЗГУ; НИ-ТУ «МИСиС» [и др.]. Курск. - 2014. - С. 111 - 116.

13. Чаков, В.В. Синтез углеродных наноматериалов на основе возобновляемых биоресурсов [Текст] / В.В. Чаков, А.П. Кузьменко, Чан Ньен Аунг // Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов: тр. XI Междунар. конф. Ч. 1 / редкол.: JI.B. Кожитов (отв. ред.) [и др.]; ЮЗГУ; НИТУ «МИСиС» [и др.]. Курск. - 2014. - С. 239 - 245.

14. Чан Ньен Аунг Физические закономерности и особенности процессов и явлений самоорганизации в коллоидных естественных и исскуственных системах [Текст] / Чан Ньен Аунг // Математические методы и инновационные научно технические разработки: сборник научных трудов / редкол.: В.В.Серебровский (отв. ред.) [и др.]; Юго-Западный государственный университет. - Курск. - 2014. - ISBN 978-5-7681-0930-1.-С. 271-276.

Подписано в печать 26.09.2014г. Формат 60x84/16. Печать офсетная.

Печ. л. 1. Тираж 100 экз. Заказ 23. Юго-Западный государственный университет. 305040, г. Курск, ул. 50 лет Октября, 94