Механохимические явления в оксидных системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

ргв од

- I ИЮН 2000

На правах рукописи / /

Зырянов Владимир Васильевич

МЕХАНОХИМИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ В ОКСИДНЫХ СИСТЕМАХ

02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

НОВОСИБИРСК - 1999

Работа выполнена в Институте химии твердого тела и механохимии Сибирского Отделения Российской Академии Наук

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Аввакумов Евгений Григорьевич

доктор физико-математических наук, профессор Габуда Святослав Петрович

доктор химических наук Садыков Владислав Алексеевич

Ведущая организация:

Московский Государственный Университет

Защита состоится «

■"^2000 г. в

ю

часов па

заседании диссертационного совета Д 003.40.01 в Институте химии твердого тела и механохимии Сибирского Отделения Российской Академии Наук (630128, Новосибирск-128, ул.Кутателадзе 18, факс 3832-322-847)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХТТМ СО РАН (630128, Новосибирск-128, ул.Кутателадзе 18)

Автореферат разослан « МЛМ 2000 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета

Кандидат химических наук

/Шахтшнейдер Т.Ш

О

А /, о г> 'V О /Л Ли — Л /~\

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Механохимические явления лежат в основе широкого спектра фундаментальных процессов — от формирования первичной твердой поверхности планет при ударах метеоритов из космоса, и до образования предшественников жизни при специфическом синтезе сложных органических молекул на поверхности алюмоснпикатных минералов-матриц. Однако механизм механохимических процессов изучен недостаточно и остается во многих отношениях не ясным. К более продвинутым направлениям относятся исследования точечных и дислокационных дефектов при деформации и разрушении твердых тел, механическое сплавление и механохимические реакции при одновременном воздействии высокого давления и сдвига, в т.ч. при взрывной или ударной обработке. У твердого тела возможен широкий спектр метастабильпых состояний, характеризующихся избыточной энергией относительно равновесного. К их числу могут относиться и относительно неактивные "метамикгные" (аморфные из-за перегруппировки сложных молекул под воздействием внешних факторов) состояния минералов из метеоритных кратеров, и короткоживущие высоко активные центры в напряженных твердых телах. Метастабильные состояния твердого тела являются результатом релаксации более неравновесных состояний, образующихся в момент механического нагруження и возбуждения системы. Характеристика промежуточного (в момент нагружения) неравновесного состояния с максимальной избыточной энергией, аналогом которого в молекулярной химии является "активированный комплекс", в механохимии является важнейшей и нерешенной проблемой. Принципиальными отличиями промежуточного состояния в механохимии от "активированного комплекса" являются его размеры и время существования. Самая напряженная химическая связь поддерживается статистическим ансамблем, например, одкого-двух кристаллов, а не двух атомов или кластера из нескольких атомов. Соответственно и время жизни таких крупных ансамблей намного превышает время жизни "активированного комплекса" ~10"13с. Существующие подходы к описзнию механохимических явлений основаны на локальном влиянии дефектов на реакционную способность и физические свойства твердого тела. При этом само понятие дефекта подразумевает наличие определенного структурного порядка, на фоне которого и наблюдаются различные нарушения, т.е. доля дефектов должна составлять менее ~10"3. При их содержании -10"' изначальное понятие дефекта теряет смысл, а твердое тело при квантово-механическом описании должно рассматриваться как единый объект, "кластер" или своего рода "стоячая волна", в котором "дефекты" изменяют состояние системы в целом. Можно полагать, что только в таком направлении исследований удастся объяснить механизм образования промежуточного состояния, аналогичного "активированному комплексу".

Механохимические явления в оксидных системах привлекают особый интерес в связи с интенсивным развитием в материаловедении и химии твердого тела направления наноматериалов, обладающих уникальным комплексом свойств. Главное место в поисковых исследованиях в этом направлении занимают керамические материалы, и особенно сложные оксиды металлов. Для создания наноматериалов требуются порошки с размерами частиц ~10 нм, для получения которых разработано множество современных методов, применяющих плазму, растворы золь-гель, криогенную сушку, термическое разложение и т.п. Традиционный метод получения керамических порошков механическим измельчением также способен достигать требуемой дисперсности, если применять энергонапряжечные планетарные мельнипы. Однако при интенсивной механической обработке (МО) неизбежно имеют место различные механохимические явления, без понимания которых управление свойствами порошков неэффективно, а целенаправленная разработка наноматериалов невозможна.

Исследования выполнялись в рамках следующих программ: Постановление ГКНТ № 539 от 13.12.82, посвященного комплексной программе развития методов механической активации материалов для создания эффективных технологий; проекты В-01953 и 3-35910 в Государственной Научно-технической Программе России 1993-94 гг. «Новые материалы»; проекты РФФИ №95-03-08068 и №99-03-32733.

Цели и задачи исследования. Основная цель работы состояла в изучении возможностей механических методов обработки в управлении свойствами порошков и разработке полноценного механохимического керамического метода. Для достижения поставленной цели решались следующие конкретные задачи:

- разработка корректной процедуры МО в планетарных мельницах, позволяющей получать более однородные порошки с минимальным загрязнением, а также количественную зависимость механохимического выхода от подведенной энергии; выявление главных факторов, определяющих механохимический выход, по количественному сопоставлению параметров нагружения и отклика системы; изучение электронных процессов при механическом нагружении по закаленным неравновесным состояниям спектроскопией магнитного резонанса;

- определение кристаллической структуры продуктов МО; изучение морфологии порошков после МО в планетарных мельницах;

- изучение возможностей конструирования керамических материалов из ультрадисперсных порошков, полученных МО,

- разработка научных основ новых эко-технологий комплексной переработки сырья, использующих явление образования и разделения плотных аэрозолей из заряженных частиц (газопылевой плазмы) при МО в электромассклассификаторах.

Достижение указанной цели потребовало комплексных физико-химических исследований механохимических явлений, имеющих место при импульсном механическом нагружении ансамбля частиц в модельных химических системах -индивидуальных соединениях и смесях оксидов металлов. Основное внимание было уделено ключевым моментам механохимического взаимодействия в контактной зоне -определению главных факторов механохимического выхода, структуре продуктов МО, массопереносу. Совокупность полученных в работе новых данных и известных из литературы послужила основой теоретической модели реакционной зоны.

Научная новизна. Впервые обнаружены и изучены новые явления при МО: механохимический синтез новых метастабильных разупорядоченных фаз сложных оксидов в системах ВаОт-СиО, РЬ-У-О;

механохимичесхое равновесие при синтезе сложных оксидов в системах 21'ЬО+МоОз()¥Оз) - сосуществование двух кристаллических фаз РЬМОл 'гРЪМОэ и аморфного состояния;

- механически индуцированный электрон-дырочный ферромагнетизм в немагнитных диэлектриках: в анатазе Т1О2, Л'аР, КВг, N114и др.;

генерация и разделение плотных заряженных аэрозолей (газопылевой плазмы) при воздействии на порошки турбулентного газового потока. Выявлены особенности кристаллической структуры у полученных механохимическим синтезом известных сложных оксидов со структурой перовскита (титанат свинца), шпинели (феррит цинка), шеелита - все они являются разупорядоченными вакансионными фазами с дефицитом более твердого оксида. Для кристаллических фаз со структурой шеелита установлена линейная корреляция (г=91%) между составом и разницей в твердости реагентов по Моосу.

Найдены главные факторы, влияющие на механохимический выход кристаллическое? продукта синтеза в системе МеО-МОз, - молекулярная масса, зптальпия и разница в твердости реагентов по Моосу.

Показано существование механохимического порога при синтезе сложных охсидов в системе МеО+МОз, не совпадающего с порогом пластической деформации. Для объяснения механохимического порога предложено образование ротационных областей из атомарной смеси реагентов (т.н. роликов) на контактах частиц, обеспечивающих быстрый массоперенос.

Показано, что независимо от исходной модификации при МО PbOi+x со сверхсгехиометрическим кислородом устанавливается трибохимическое равновесие красной R-PbO, желтой Y-PbO и новой оранжевой фазы Ог-РЬО в присутствии аморфного состояния.

Обнаружены особенности морфологии порошков после МО в планетарных мельницах, имеющих устойчивую иерархическую структуру та кристаллитов, агрегатов и агломератов, как результат агрегации и измельчения.

Изучена взаимосвязь морфологии порошков ВаТЮз со структурой и параметрами керамики, показаны возможности конструирования материалов без введения добавок. Обнаружены пороговый эффект механической активации поверхности зольных чзсгиц при свободном ударе, нормированный на размер частиц, и пост-эффект прироста активности от хранения на воздухе в результате реакции гидратации.

Научно-практическая ценность. Полученные новые представления о механохимических процессах обобщены в модели реакционной зоны. Разработаны методы управления скоростью механохимических процессов и свойствами керамических порошков. Механохимический синтез наноразмерных порошков сложных оксидов с сильным отклонением от стехиометрии дает возможность целенаправленной разработки керамических материалов и нанокомпознтов, которые невозможно получить иными методами. Определена оптимальная ниша для механохимического керамического метода - соединения тяжелых элементов с твёрдостью по Моосу менее 7. Разработанный метод, включающий использование планетарных мельниц с горизонтальной осью вращения с корректной процедурой МО и электромассклассифихаторов, позволяет получать порошки с размерами частиц -30 нм (на примере BaTiOf) при сохранении чистоты (намол железа менее 0,05%). Практически достигнут паритет с другими современными методами получения порошков, применяющих растворы или плазму. Применение механохимического метода может улучшить многие керамические материалы на основе сложных оксидов и/или резко снизить их стоимость в сравнении с другими методами.

Предложен тест для относительного сравнения эффективности различных аппаратов или режимов их работы - уширение линий ЭПР примесных ионов Мп в MgO.

Полученные представления о пороговом характере механохимических процессов уточняют требоваши к разработке эффективных механохимических реакторов и аппаратов для сверхтонкого шарового помола: важным дополнительным фактором к дозе и мощности дозы является скорость удара, а также фоновая температура.

На основе явления газопылевой плазмы разработан новый класс полифункциональной эко-техннки для механических операций с сухими порошками, названной из-за разделения гю параметру е/т «электромассклассификатор» (ЭМК). На основе ЭМК предложены новые способы получения тонких порошков различных материалов с требуемой гранулометрией, включая субмикронный диапазон. Показаны новые эффективные технические решения механической переработки природного и техногенного сырья на примерах каолинов и зол уноса. Пороговый эффект механической активации поверхности частиц при свободном ударе, для достижения которого требуется на порядок меньше энергии, чем для объемной активации, является

одним из таких решений для утилизации отходов в бетон. Обнаружен и получил объяснение композиционный эффект - нелинейная зависимость прочности керамики от состава смеси глин различного происхождения.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Всесоюзных семинарах "УДА-технология" (Таллин, 1983, 1987 и 1989, Тамбов, 1984), на Всесоюзных конференциях по ультрадиснерсным порошкам (Канев, 1986, Дрогобыч, 1989), на IX Международной AMPERE школе по магнитному резонансу (Новосибирск, 1987), на XXIV Международном AMPERE Конгрессе (Poznan, 1988), на 5 Международном симпозиуме TATARAMAN (Vysoke Talry, 1988), на 1 Всесоюзном совещании "Физико-химия и технология ВТСП-материалов" (Москва, 1988), на б Всесоюзном совещании "Высокотемпературная химия силикатов и оксидов" (Ленинград, 1988), на X Всесоюзном совещании по кинетике и механизму химических реакций в твёрдом теле (Черноголовка, 1989), ila 5 Всесоюзном совещании "Современные метода ЯМР и ЭПР в химии твёрдого тела" (Черноголовка, 1990), на научно-техническом семинаре стран СНГ "Технологические проблемы измельчения и механоактивации" (Могилёв, 1992), на Международной конференции по механохимии INCOME (Kosice, 1993, Новосибирск, 1997); на Межотраслевой конференции "Керамика в народном хозяйстве" (Суздаль, 1993, Ярославль, 1994), на 1 Международной конференции "Modern chemistry and technology" (Qinhuangdao, Hebei, 1993), на семинарах "Зкодом" (Новосибирск, 1993, 1995, 1998), на Всероссийской конференции "Химия твёрдого тела и новые материалы" (Екатеринбург, 1996), на 1 Международной конференции "Производство. Технология. Экология." ПРОТЭК-98 (Москва, 1998), на конференции "Химия и химическая технология в освоении природных ресурсов Кольского полуострова" (Апатиты, 1998).

В составе коллектива автор получил 1-ую премию на Всероссийском конкурсе "Свой дом", 1996, с личным вкладом в проект «Экодом» - безотходными мишггехнологиями производства материалов на стройплощадке из грунта, местного сырья и отходов. Новые технологии разработаны на базе возможностей техники ЭМК.

Публикация. Основные результаты работы изложены в двух обзорах (в кн. "Механохимический синтез в неорганической химии", Новосибирск, Наука, 1991, и в журнале "Химия в интересах устойчивого развития", 1995, 3 №3, 215-230), а также в 48 публикациях в отечественных журналах, трудах конференций и симпозиумов, авторских свидетельствах и патентах.

Личный вклад автора заключается в постановке задач, их экспериментальном решении, включая разработку и создание новых устройств, обработке результатов, включая определение кристаллической структуры, и их интерпретации. На отдельных этапах работы в ней принимали участие В.В.Болдырев, В.Ф.Сысоев, Б.Б.Бохонов, А.П.Воронин, С.С.Шацкая и другие сотрудники ИХТТМ СО РАН, а также О.Б.Лапина (ИК СО РАН), С.Е.Петров (ИЯФ СО РАН), М. А.Квантов (ЛПИ, Санкт-Петербург).

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Материал работы изложен на 315 страницах, включает 103 рисунка, 23 таблицы, библиографию из 368 наименований.

Основное содержание работы.

Во введении обсуждается актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи работа, описана научная новизна и практическая значимость полученных результатов. Перечислены защищаемые положения. Приведены списки новых терминов и понятий, а также кратких обозначений, использованных в тексте диссертации.

Глава 1. Литературный обзор.

В общем обзоре рассмотрены наиболее часто применяемые в механохимии аппараты. Дана характеристика материалов, используемых для изготовления мельниц. Проведена классификация различных направлений в механохимии и близких областях науки. Проанализированы факторы, объединяющие эти направления, а также принципиальные отличия, которые ведут к их практически независимому развитию.

Рассмотрена природа процессов при механическом нагружении твердых тел, которые, в зависимости от условий нагружения, изучаются также в различных научных направлениях, близких к механохимии - трибологии, мезомеханике и т.д. Анализируются эмиссионные явления, образование спиновых центров, их вклад в свойства порошков применительно к материаловедению. Приведены известные точки зрения по импульсам температуры и давления на контактах, механически активированному массопереиосу. Рассмотрена самоорганизация наноразмерных частиц, благодаря которой в механохимии могут эффективно применяться структурные методы. Дан анализ феноменологической модели Аввакумова по стадийности механохимического синтеза. Недостаток в литературе структурных исследований в оксидных системах, качественный характер многих работ и несопоставимость результатов, полученных при механическом нагружении в разных аппаратах, связывается, в основном, с отсутствием корректной процедуры МО.

Глава 2. Аппараты и процедура механической обработки поропткоз.

Рассмотрены конструкции известных лабораторных планетарных мельниц М-3 и АГО-2, а также новая мельница автора ПМ-1. Проанализированы их достоинства и недостатки с точки зрения эксплуатации и достигаемых параметров - дисперсности порошков, их однородности и загрязнения намолом. Приведены конструкции имитаторов удара и прокатки для модельных экспериментов "нагружение-отклик".

С учетом особенностей работы планетарных мельниц (ухода материала в мертвую зону, его налипанием на стенки из-за высокой адгезии и аугогезии сверхтонких порошков), предложена обоснованная корректная процедура МО. Использование процедуры позволяет снизить намол железа на 1-3 порядка, повысить дисперсность и однородность материала. Корректная процедура МО включает 3 стадии подготовки стального барабана с шарами - создания защитного покрытая на рабочих поверхностях из того же материала, а также условия обработки по загрузке шаров и материала, интервалу непрерывной работы до принудительного перемешивания (рис.1), которые сохраняют футеровку.

0.35 адн, С$ 0.30-

0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00

А

Л

Л ■у

■ А

• В

л С

W D

Рис.1. Зависимость степени "активации" М^О по уширению линий ЭПР МгТ* от времени МО при различных процедурах: Л) - непрерывная обработка, В) - обработка с 1 мин. интервалом и принудительным

Y • ' ■

^ ч перемешиватгсм,

ап С) - то же с 30с интервалом,

J? D) - то же с 15с интервалом.

1—'—I 1—I—'—I—' 1—■—I—• I

О 2 4 S 8 10 12

t, min

Предложена оригинальная конструкция классификатора порошков, в т.ч. в субмикронном диапазоне, с регулируемой циркуляцией газового потока в замкнутом объеме. Устранение цирхуляции газа привело к открытию нового явления и основанного на нём класса техники - ЭМК, где Кулоновская сила уносит частицы "тонкой" фракции против действия центробежной и Стоксовой сил. Развитие идеи т.н. газопылевой плазмы привело со временем к упрощению конструкции ЭМК одновременно с ростом производительности на 3-5 порядков, повышению качества фракций, расширением возможных операций с порошками. Рассмотрены возможные механизмы зарядки частиц, известные из теории аэрозолей и смежных областей. Механоэмиссия электронов при ударах частиц друг о друга и стенки камеры ЭМК вносит, вероятно, главный вклад в зарядку аэрозоля. Рассмотрен также процесс разрядки частиц, определяющий распад аэрозоля: два различных механизма, по-видимому, имеют сопоставимые вклады - прямая разрядка при контакте с токоироводящими стенками и релаксация через заряженные ионы в атмосфере. Величина избыточного заряда на частицах размером 1 мкм оценивается в ~102 элементарных зарядов, что на несколько порядков меньше максимально возможного. Процесс разделения заряженного аэрозоля осуществляется благодаря вихрям в турбулентном вращающемся потоке. Вероятность зарядки частиц одного материала тем или иным знаком определяется их размером. Вихрь увлекает малоннерционные частицы, заряженные преимущественно одним знаком, к центру. Под действием силы Кулона квазистационарные области аэрозоля расширяются к центру и удаляются из камеры генерации. В случае смеси различных материалов ситуация слишком сложна для описания. Непредсказуемость разделения смесей требует эмпирического подхода.

Глава 3. Физико-химические процессы при МО индивидуальных соединений.

Сравнение эффективности разных способов механического воздействия на порошок является важной проблемой, поскольку это дает полезную информацию для оптимизации процедуры МО и создания более эффективных аппаратов. Наиболее информативны первые акты нагружения, т.к. изменение реологии и морфологии порошка снижает эффективность вторичных актов. В этом случае необходима высокая чувствительность системы к механическому нагружению. В качестве теста на механическое нагружение предложено уширение линий -'/г о +>/г в спектре ЭПР Мп21 в МхО. Уплотнение образца при прокатке, рис.2, приводит к резкому падению эффективности нагружения аналогично МО в планетарной мельнице (рис.1). Снижение эффективности связано в основном со степенью концентрации механических нагрузок и пороговым эффектом, в основе которого лежат минимальные напряжения, необходимые для перемещения дислокаций или для преодоления силы трения на контакте двух частиц. В плотно спрессованном образце площадь контактов между зернами материала относительно велика, из-за чего пороговые значения нагрузки могут не достигаться. В итоге упругая энергия релаксирует в тепло без аккумулирования в твердом теле в форме дефектов. В порошке с низкой относительной плотностью площадь контактов мала, в результате приложенная с определённой скоростью нагрузка на порошок позволяет достигать на контактах частиц пороговых значений напряжений и производить тем самым дефекты с разным временем жизни. Равное уширение линий ЭПР при нагружении на имитаторах удара и прокатки достигается при затратах энергии при ударе в 100120 раз больше. Такое же уширение линий ЭПР, как при одном акте прокатки, при обработке порошка в ПМ АГО-2 достигается за ~100с, т.е. затраты энергии больше в 1000+400 раз. Другими словами, если КПД прокатки принять равным 1, то КПД имитатора удара -1%, а КПД АГО-2 еще ниже -0,1% (в литературе -0,01-1%).

0,4 0.3 0,2 -0,1 -0,0

5AH, Gf

} П I

I I

Рис.2. Уширение линий -1/2 <-> +1/2 ЭПР Мл^ в MgO от количества актов прокатки.

—г-10

0 2^60

Предложенный тест более чувствителен, чем уширение рентгеновских рефлексов, и носит интегральный характер по упругим напряжениям. Основной вклад в уширение линий вносят дислокации и контакты зерен в агрегатах, что доказывает заметное сужение линий после дезагрегации порошков. Вклад точечных дефектов пренебрежимо мал - упругие напряжения быстро падают с расстоянием по закону г'3.

ТЮг. Оксиды титана являются модельным объектом в механохимии благодаря фазовому многообразию. При МО анатаза наблюдаются механически индуцированные фазовые превращения, которые сопровождаются изменением свойств материала [Аввакумов КГ. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука. 1979. 305с.]. В данном случае Tifíj был выбран в качестве объекта в основном для изучения электронных реакций. При МО рутила в мельнице АГО-2 с корундовой футеровкой и шарами наблюдались лишь слабые изменения в спектрах. Напротив, в результате МО анатаза наблюдались следующие сигналы ЭПР: A (g=2,0027, ЛН=1,5Гс), В (g=2,0014, ДН=7Гс), С (gi=l,9837, ДН=15Гс). Сигнал С наблюдался при МО анатаза впервые и приписан межузельным ионам Ti3'. Позднее этот же результат получен Criado [Solid State Ionics, 32/33 (1989) 461]. Сигналы А и В заметно насыщались, в отличие от С, поэтому изотропный сигнал А приписан захваченным электронам, а В -дырочным центрам типа О.

1,6 1.4

1,2 1.0

0,8 0.6 0,4

о а

ол-

[С|,1(Г

Рис.3. Кинегиха накопления сигналов ЭПР от времени МО анатаза.

—в—А —•—В —А-С

—I-■-1-'-1-■-1-1-1-1

О 10 20 30 40

t, min

Полученные результаты можно описать следующим образом. В результате пластической деформации при МО в плоскостях скольжения дислокаций и при трении частиц происходит разделение заряда в создающих упаковку анионах кислорода с образованием дырок и свободных электронов с различной энергией (уравнение 1) [Труды X Юбилейного Всесоюзного Симпозиума по механоэмиссии и механохимии твердых тел, Ростов, 1986]. Реакции электронов (2-6) после потери энергии в решетке и дырок (7-8) приводят к наблюдаемым спиновым центрам и нарушению стехиометрии:

(Г -^а + е (1). е + 7i -»Ti (2). е + Ti ъ->Тг ь (3). е+Ме ->Ме (4), с +[]->И" (5). е+а О2- (6). О' + ПГ —>■ (Г -У ОТ (7). О + О->02Т (8).

Кинетика накопления парамагнитных центров [е]~ имеет задержку, что связано с протеканием реакции (4) с примесными ионами. Этот результат подтвержден на других образцах анатаза, получен на MgO [Kretzschmar et al. Cryst. Res. and Technology, 16 №8 (1981) 949] и имеет глубокие последствия. Рекомбинация дырок (7) ведет к нарушению стехиометрии оксида и меньшему их относительному содержанию, чем должно быть согласно уравнению баланса [(У] = [е]" + [Ti31]. Примеси в решетке при их значительном содержании могут стать самыми эффективными ловушками для электронов, возникающих при МО. Кроме этого, иновалентные примеси являются эффективными стопорами для дислокаций. В связи с этим есть основания полагать, что примеси могут определять пути релаксации подведешюй механической энергии и тем самым существенно влиять на конечные свойства материала [Бутягин П.Ю. В кн. "Механохимичесюш синтез в неорганической химии". Новосибирск: Наука. 1991. 3259. Стрелецкий А.Н. Релаксация упругой энергии и механохимические процессы. Дисс. ... дх.н. Москва. 1991]. Действительно, разные образцы анатаза демонстрируют после МО различия в спектрах ЭПР, а при отжиге потери кислорода составляют от 1 до 20%. Цвет образцов варьирует от светло-коричневого до черного. Несопоставимость результатов, включая литературные данные, также можно объяснить разным содержанием примесей. Таким образом, контроль чистоты материалов и ее сохранение, - минимально необходимые условия при проведении механохимических исследований.

МО на имитаторе удара. Обработка порошков ударами с регулируемой энергией и импульсом была проведена без контакта с магнитными материалами. Для измерения отклика использовался радиоспектрометр РЭ-1306. Наиболее интенсивные сигналы, позволяющие уверенно утверждать об их непримесной природе, были получены помимо ПО 2 (анатаз) также в Л'а/% KBr, KI, NHJ, А1(ОН)з и др. (Т=300К).

Рис.4. Спектры поглощения СВЧ-энергии в спрессованной после ударов таблетке анатаза в разных ориентациях в диапазоне магнитного поля 2500-3500 Гс (а) и магнитная восприимчивость (Ь) того же образца. Показаны лшши ЭПР и ФР.

В анатазе наблюдался в том числе ЭПР сигнал С, по более интенсивный и с разрешенными компонентами к-факгора. Обнаружены необычные для ЭПР сигналы со временем жизни несколько недель. Следующие соображения дополнительно показывают, что они не связаны с имевшимися или привнесенными примесями:

1) интенсивность спектров на 3-4 порядка выше, чем можно было бы ожидать, полагая их природу примесной парамагнитной;

2) при обработке очень пластичного ЫН>1 между пластинками монокристаллического корунда (т.е. в условиях, полностью исключавших загрязнение какими-либо примесями) наблюдались спектры с теми же чертами, причем после первого импульса;

3) интенсивность спектров растет не монотонно, как должно быть в случае привнесения посторонних примесей, а появляется скачком после и импульсов в зависимости от системы и энергии удара, а затем осциллирует с числом импульсов, причем величина осцилляции падает вместе с общей интенсивностью;

4) искусственное введение примесей в образец при обработке (металлов Ре, 5'п, Со, IV, 2п, Си, 7/, РЪ, А1,1п, оксидов железа и т.п.) не дает наблюдаемых спектров;

5) узкие линии свидетельствуют о неметаллической природе ферромагнетика, т.к. в металлах они уширены электронами проводимости, в то же время известные ферродиэлектрики имеют, как правило, низкую температуру Кюри Тс<100К.

Рис.5. Спектры поглощения в КВг после 5 ударов и №/</ после 1 и 2 ударов. Секстет линий - спектр ЭПР эталона - ионов А/я2* в М'^О.

Наблюдаемые сигналы не связаны с примесями, а вызваны механически индуцированными собственными дефектами, в качестве которых предложены двумерные электрон-дырочные образования с ферромагнитным типом упорядочения. Ферромагнитный характер новых образований был подтвержден прямым методом -измерением магнитной восприимчивости на том же образце Т1О2, где зафиксированы сигналы ферромагнитного резонанса (ФР), рис.4. В ко:ггрольном образце наблюдался обычный слабый парамагнетизм и отсутствие сигналов ЭПР. Самое важное следствие наблюдаемого ФР для механохимии заключается в том, что для образования устойчивого к обратной реакции рекомбинации скопления парамагнитных дырок и электронов необходима очень высокая плотность дырок в плоскости скольжения или на контакте зёрен. Только в этом случае между ними возможно обменное взаимодействие ферромагнитного типа со спиновым запретом реакции рекомбинации « к^*. Рекомбинация изолированных дырок и электронов идет при таких температурах. По интенсивности ФР сделана оценка процесса разделения заряда - до 10"2 - 10~э% за один акт нагружения, что много больше обычно фиксируемой эмиссии электронов. Такая интенсивность процесса разделения заряда должна влиять на химические превращения, обеспечивая перезарядку катионов. N114 - первый объект, состоящий только из металлоидов, в котором был индуцирован ферромагнетизм. Наблюдение спектра ФР стало возможным благодаря сохранению в таблетке памяти о направлении удара, рис.4. Амплитуда спектра ФР в изотропном порошке резко падает, а интерпретация широкого бесструктурного сигнала становится практически невозможной.

РЬО. Оксид свинца является модельным объектом в механохимии благодаря легко осуществляемому при МО фазовому превращению У-РЬО—>К-РЬО. При более интенсивной МО имеет место и обратное превращение Я-РЮ-^ У-РЬО, но полностью оно не происходит - устанавливается т.н. трибохимическое равновесие. Более детальное исследование этих превращений при МО в разных аппаратах показало, что в смеси присутствует также другая кристаллическая фаза, названная Ог-РЬО, рис.6.

100-1

Рис.6. Трибохимическое равновесие при МО ]'ЬО\п.

40-

¡Е 20

о

13-РЬО

I

О 50 100 150 200 250 300 I, Б Несмотря на малое содержание фазы (не более 20% в образцах, подвергнутых МО после длительного хранения), была предложена структура Ог-РЬО, рис.7, базовый "политип" которой можно отнести к катион-дефицитным перовскитам РЪ&ь(От)]..5 с шггеркалированным кислородом. Фаза Ог-РЬО появляется при МО, в том числе при свободном ударе в ЭМК, из поверхностного слоя РЬО¡+х обеих модификации.

—1— 250

Рис.7. Структура базового «политипа» Ог-РЬО с идеальной формулой РЬ^Оя. Пространственная группа: Р 2/ш 2/ш 2/ш, 2а=8,925 А, 26=10,148 А, с=8,494 А, Ъ=Ъ (в расчёте на РЬО). Крупные шары - кислород.

Все наблюдаемые после МО оксида свинца в АГО-2 рентгеновские рефлексы, не относящиеся к иззестным фазам ¡{-РЬО и У-РЬО, можно описать комбинацией "политипов" Ог-РЬО со сверхрешеткой с той же пространственной группой. Прн этом маловероятно существование сдвиговых "политипов", но обязаны быть несдвиговые

"политипы" с упорядоченными дефектами. Это позволило полагать, что наблюдаемый в итоге продукт МО есть результат спонтанной релаксации промежуточного состояния (£>)* в одну из возможных структур: Л 2 (&)' В. Различные комбинации компонентов тензора напряжений и условия релаксации после снятия направленного механического нагружения приводят к смеси разных "политипов". Это подтверждается новыми фазами оксида свинца после отжига образцов с высоким содержанием Ог-РЬО.

Влияние МО ВаТЮз па спекание и свойства керамики. Титанат бария является классическим объектом для сравнения различных способов получения и обработки порошков для керамики. На рис.8 показано влияние дисперсности порошков ВаТЮз различного происхождения на остаточную пористость керамики. Она была выбрана в качестве главного параметра для изучения спекания вместо обычной усадки, поскольку основной вклад в усадку вносит подстройка анизотропных частиц, которая не может бьггь описана количественно. В случае однородных порошков керамического происхождения в диапазоне почти двух порядков по дисперсности наблюдается линейная зависимость пористости керамики от размера частиц, вычисленного из по БЭТ. Таблетки прессовались до одинаковой плотности 71,5±0,5%.

Рис.8. Зависимость пористости ВаТЮз керамики, спечённой при Т=1573К 1 час, от тонины и происхождения порошков: 1- мокрый помол и классификация в ЭМК керамического порошка; 2- помол в ПМ; 3- помол в ПМ и классификация; 4- помол в ПМ и классификация порошка, полученного разложением титапкл оксалата бария; 5-предварительная РТ обработка образца 3 при 383К; б- РТ спекание в тех же условиях образца 3; 7- РТ спекание образца 4.

Установлено, что морфология порошков после МО в ПМ приобретает иерархическую структуру: первичные кристаллиты размером л10 нм образуют плотные агрегаты с размером до 1-2 мкм и плотностью -81%, которые связаны в агломераты до 100 мкм с плотностью -70%. Агрегаты являются вторичными образованиями, устойчивыми при обработке УЗ и в ЭМК. Агломераты разрушаются в тех же условиях на составляющие их агрегаты. При повторной МО узких фракций порошков, полученных последовательней обработкой в ПМ и ЭМК, морфология порошков и их гранулометрический состав восстанавливаются. Относительно гавкая спекаемость порошков после МО связана с предельным случаем зонального обособления усадки,

известного как закон Бальшина. Дезагломерация или выделение фракции агрегатов менее 1-2 мкм приводят к устранению зонального обособления, а линейная зависимость пористости от среднего размера частиц экстраполируется в начало координат, рис.8. При дисперсности 0,03 мкм достигнута плотность керамики 98,8% с однородной зерновой структурой в мягких условиях спекания, что эквивалентно лучшим достижениям золь-гель и др. современных методов и подтверждает перспективность механохимического керамического метода.

Активность в спекании порошков с той же морфологией, но другого происхождения (например, полученных термическим разложением титанил оксалата бария), намного ниже, рис.8. Высокую активность порошков, полученных обычным керамическим методом, можно связать с незавершенной химической стадией реакции термического синтеза: остается топохимическая память о реагентах в прессовке в виде градиента концентраций ионов титана и бария и связанная с ним высокая концентрация вакансий. Отжиг образцов радиационно-термической (РТ) обработкой в электронных пучках приводит к сближению активностей порошков различного происхождения в термическом спекании. РТ спекание в тех же условиях приводит к плотности керамики 99,9% с однородной структурой и размером зерна чуть больше исходных агрегатов, рис.8. Наиболее ярко активность порошков с топохимической памятью проявляется при синтезе керамическим методом и спекании ВТСП керамики ТВа£изО&х- при 900°С достигнута плотность 99,0% (лучший в литературе результат -95% при 950°О.

Примеры конструирования ВаТЮз керамики из порошков с различной морфологией после МО в планетарных мельницах и ЭМК показаны на рис. 9 и 10. Применение механохимического метода не требует введения в состав керамики специальных добавок для активации спекания, регулировки роста зерна, улучшения реологии, что ускоряет создание новых материалов и снижает их стоимость.

Рис. 9. Взаимосвязь плотности и . диэлектрической проницаемости ВаТЮз керамики. 1- бимодальная смесь частиц 3,5+6 мкм; 2- 6+8 мкм; 3- 6+17 мкм; 4- для однородных полидисперсных порошков (при теоретической плотности

приведена в монокристалле).

----1-"Т-1-1

5,2 5.6 р

Шеог.

Рис.10.Взаимосвязь плотности и диэлектрической проницаемости керамики. 1- бимодальная смесь мягких агрегатов 42+0,7 мкм; 223+2,5 мкм.

I - линейная зависимость для полидисперспых порошков из агрегатов, II- то же для частиц.

~1 [ I-1-1

5.2 5,6 р

Цшог.

Глава 4. Мехаиохимнческий синтез сложных оксидов.

Снстеиа РЬ-ТЮ. Удобной модельной системой для изучения механохимического синтеза является титанат свинца РЬТЮ$ со структурой! перовскита, где существует наилучшая возможность вариации фазового состава исходной смеси. Синтез идёт во всех фазовых композициях, но с различным выходом.

Рис. 11. Днффрактограммы смеси оксидов свшша и титана с РЪ,Ъ=\ после МО:

a) сурик + апатаз, Л'=5МДж/кг при интенсивности //=15 кВт/кг;

b) сурик + рутил, й^ЮМДж/кг, ЛГ=20кВт/кг;

c) Т-РЬСТ + анатаз, /7=60МДж/кг, Л^ЗОкВт/кг;

<1) сурик + рутил, £=60МДж/кг, Л^ЗОкВт/кг;

е) образец (1 после отжига 30 мин при 673К.

10 20

Таблица 1. Затраты энергии в АГО-2 на 50% механохимический синтез перовскита в

оксид свинца г-р60 + к-рьо + \/зрь/)4 +

п02 анатаз рутил анатаз рутил анатаз рутил

ет, МДж/кг 15+3 30±6 18±4 40±8 18+4 19+4

В таблице 2 приведены параметры перовскита в различных композициях с отношением РЫ'П=\ при относительно длительной МО (-30 мин). Наблюдаются сильные отклонения по составу и параметрам ячейки от нормального РЪТЮз (Пространственная группа Р4тт; д=3,896; с=4,136, а/с= 1,062; 2=0,54), причем после 5-10мин. МО они ещё больше. В структуре перовскита наблюдается необычное заполнение позиций: крупные ноны свища РЪ + входят в позиции В, предназначенные для малых катионов, а в случае сшггеза го сурика ионы РЬ4¥ попадают в позиции А, заполняемые обычно катионами со степенью окисления 2+ и 3+. Состав перовскита значительно отклоняется от сгехиометрического в сторону дефицита твёрдого реагента (в данном случае ТЮ2), особенно для систем с суриком и первично наблюдаемых продуктов.

При низкотемпературном отжиге Т~573-673К (Таблица 3) разупорядочение катионов уменьшается, причем в первую очередь снижается заполнение ионами свшща несвойственных им позиций В. В процессе отжига увеличивается размер ОКР, которые растут в первую очередь за счет химической реакции избыточных ионов свинца в перовските с их рентгеноаморфным окружением, близким по составу к 770.2. В

результате этого исчезает анизотропия размеров блоков (Дг-Д), падает отношение Pb/Ti в структуре и растет общее содержание вакансий. При более высоких температурах отжига -800К продукт переходит в нормальный титанат свинца РЬТЮз-

Таблица 2. Параметры перовскитов, синтезированных при МО.

игрь3о4 + тю2 рутил (= \i3Pb3O4 + анатаз) Я=60МДж/кг в=3,904; с=4,170; с/о=1,068 Tb0.73Pb4>0.24)(Pb4%.i3Ti0.n)O2O0.<X, Pb/Ti=l,45; z=0,54 Д,=36нм, Д.=34нм; Лшг=1,8% Y-PbO + Г1О1 рутил (= R-РЪО + рутил) Е-38МДж/кг а=3,904; с=4,149; с/о= 1,063 'РЬаШРЬ-\,,4Т1гШ)ОЛо.н Pb/Ti=\,20\ г=0,54 /Л=-24нм, /Л=!9нм, ft„,=3,4% Y-PbO + Г1О2 анатаз (^R-PbO + анатаз) £=60МДж/кг о=3,913; с=4,089; с/а= 1,045 [РЪо.кУРЪ^олТю&УЭ&о.п ^Pb0,9f)(n2< о^По.тУЭтОол Pb/Ti= 1,19±0,03; 2=0,54 А,=30нм, Д=25нм;Л,„г=0,3

(hkl) 1цабл. 1выч Iiia&L 1»ыч. 1щхч.

001 18 17 14 14 17 , 17

100 25 25 23 23 30 30

101 100 100 100 100 100 100

1 1 0 44 45 45 44 44 44

111 28 29 23 25 31 31

002 13 13 10 12 . 12 12

200 27 27 28 26 27 27

102 И 11 11 10 11 11

20 1 8 8 6 6 8 8

210 7 6 8 6 8 8

1 1 2 23 22 22 21 21 22

21 1 37 38 38 38 39 39

Таблица 3. Параметры перовскитов после отжига.

\nPb3O4 + ТЮ2 рутил £=60МДж/кг, 673К 30 мин. а=3,904; с=4,152; с/а= 1,064 (РЬо.ббРЬ'>оЖРЬ4*о,,зТ1о,82)020<>.к Pb/Ti=l,22; г=0,54 £)а=53нм, А=51нм; Rinr2,8% Y-PbO + ТЮ2 анатаз £=60МДж/кг, 623К 30 мин. о=3,906; с-4,089, с/о=1,047 (РЬ0,8ХРЬ2+о,О/Л0.8З)0200,5 * (Pbe,sWb2\,osrio,si)02Oo,s2 РЪ/Тг-Х, 01+0,01; 2=0,54 /Л=32нм, Z)c=32нм; К,„г~2,7%

(hkl) ^набл. 1выч. IwafijL IpbTL

3 0 0* 12 - - -

00 1 12 13 15 15

1 00 19 19 32 31

10 1 100 100 100 100

1 1 0 44 45 40 39

111 27 26 29 31

002 12 13 11 12

200 27 28 26 27

102 8 9 11 11

20 1 7 6 8 7

2 1 0 5 5 8 7

1 1 2 20 22 20 20

2 1 1 38 38 38 39

На рентгенограммах продуктов механохимического синтеза, полученных МО смесей с суриком, после отжига в интервале 7,~623^723К обнаружены дополнительные рефлексы ¿=7,14 (сильный) и 3,57А (слабый), рис.Не. Их появление можно связать с процессом частичного упорядочения перовскита и образованием несоразмерной фазы со сверхрешеткой: а*=4^2ка, где параметр несоразмерности £=0,97 (рефлексы (300)* и (600)* соответственно). Появление модуляций, приводящих к несоразмерной сверхрешетке при Г-ЗООК, вызвано упорядочением ионов РЪ4* в .¿-позициях.

Система Ва-Си-О. Интерес к системе связан с тем, что купрат бария ВаСиОг является предшественником при синтезе ВТСП УВа2СизОт. Механохимическое взаимодействие среди всех возможных пар оксидов в системе У-Ва-Сч-0 наблюдается лишь в одной Да02+Сы0 (или Си^СУ). Обнаруженная впервые в механохимии новая фаза сложного оксида возникает не только при МО в мельнице, но и при взрывной обработке. Условия нагружения и релаксации в обоих случаях существенно различаются. Определена структура метастабильной фазы в предположении, что образуется лишь одна фаза (политип): пространственная группа - Р I (1), триклинная симметрия, <1=8,802(8); ¿=6,006(8); с=8,420(8); а=84,35(10); 0=89,0(5); у=93,70(10); 2=1. Лучший фактор Я=\2,5 % достигается, когда в составе фазы присутствуют одновременно пероксид-ионы и Си+: (Ва£м*СлС*)Сл(1*гЮч^От)?, иначе 7?=13%.

Рис.12. Рентгенограммы смеси ВаО^СиО после обработки взрывом (а), МО 30 мин смеси Ва02+Си20 в АГО-2 (Ь), расчетная штрих-диаграмма метастабильной фазы

(Ва<,Си Си2')Си2+<0^(02)1. В- рефлексы ВаСОз, С-следы СиО, № Си20, Р-Ва02.

Структура фазы может бьггь отнесена к перовскитам, рис.13. Однако, половина позиций В вакантна, а их заполнение осуществляется в шахматном порядке в плоскости (001). Позиции Л заполнены либо катионами бария, либо смешанные - из бария и меди (50:50). Попытки описать структуру сверхрешеткой без смешанных узлов не привели к успеху. По оси Ь ячейка имеет малый относительно обычных перовскигов размер, что связано с вакансиями малых катионов в позиции В, а по оси а размер наоборот значительно больше, т.к. позиции кислорода частично занимают вытянутые (расстояние между атомами кислорода 1,49 А) пероксид-ионы О/". Анионам тесно при таком малом размере ячейки по Ь, поэтому они выходят в соседнюю незаполненную перовскитовую субъячейку. Координация катионов в позиции А близка к 6, катионов меди в позиции В - к 4. Средний размер перовскитовой субъячейки составляет 3,81 А (у пгганата бария с близкими ионными радиусами, но полностью заполненными позициями, а=4,006 А).

Рис. 13. 'Идеализированная структура меягастабильной фазы Р1аьС.и' Си ')Сг/'4О9МО?)2-Крупные черные шары -средние темные - (ВаСи)0.5, малые темные - Си2*, большие светлые -кислород, малые светлые пероксид-ионы.

Система РЬ-У-О. Система интерес!» тем, что в ней при МО образуются только новые метастабильные фазы с необычными для кристаллохимии особенностями структуры и своими возможностями для изучения методами ЭПР и ЛМР.

JLL

Рис.14. Диффракгограммы (излучение СиКа) после МО смеси 4РЬО^У^)5, фаза Р2У (а); ЬГЬОЫУзОз, фаза РУ с малой примесью (Ь). Внизу - расчетные штрих-диаграммы фаз с

интенсивностью рефлексов 1>2%.

32 38

2 meta

При МО различных смесей РЪО + V2O5 (VO¡) первой появляется фаза с высоким содержанием мягкого реагента РЬО. Состав фазы по данным рентгенострукгурного анализа Pb2.s7Vu3Os.90 (далее для краткости P2V), Р 1 (1), триклинная симметрия, а=6,075(4) А; ¿=4,384(2); £=6,124(4), сс=84,40(5); 0=93,25(5); у=94,55(5), Z= 1, Л=7,7%; рис.15. Эта фаза наблюдалась также при МО смесей с суриком РЬзО4, но в малом количестве с уширенными рефлексами и только при Pb/V~4 в смеси с фазой PV. Фаза PV появляется в результате вторичных актов по реакции P2V+KO¿ (V2O5) = PV. Состав фазы PV (полученной при МО смеси 5PbO+2VzOs) по данным ренттеноструктурного анализа Pb3.5V4.sO¡4.75, Р 1 2/т 1 (1), моноклинная симметрия, £/=5,970(4); 6,270(4); с=9,950(8); р=105,1(1), z= 1, Л=6,2%, рис.16. Фаза P2V близка к искаженной структуре

перовскита АА'В^Ое с удвоенной ячейкой. Ионы свинца занимают позиции А к А' (каждый узел по 2 неэквивалентных места). Позиции В (по 4 места в узле) являются смешанными: они заполнены на 1/3 ионами свинца и на 2/3 ионами ванадия. Позиции

кислорода смещены относительно своих обычных положений в перовскитс и также имеют несколько мест с различным заполнением. Несмотря на то, что ионы Vi+ (V4*) имеют ионный радиус, удовлетворяющий геометрическому фактору устойчивости структуры перовскита t — 0,94 - 1 (í- фактор Гольдшмидта), соединения с составом PbV¡.£>3 не существует. Среди синтезированных перовскитов типа РЬ(В2*1/3В5*2/з)Оз

ванадиевых соединений не известно. Максимальный параметр ячейки а=4,135 Л в РЬС(11/зЫЪузОз, что намного меньше, чем в РЬ^'ЬжУгзОц (а=4,325 А).

Структура фазы PV относится к самому распространенному в природе классу симметрии 2/т, рис.16. Катионные узлы решетки заняты с вероятностью -56% ионами ванадия и на -44% ионами свинца. Разница в заполнении 2-х неэквивалентных узлов мала. Каждый узел имеет 2 места. Решетку трудно отнести к какому либо известному типу. Структура. чрезвычайно рыхлая: ее плотность (если бы состав был точно PbiVfOi^ составляла бы 5,724, а плотность известной фазы Pb2V^)j - 6,46!

Вариация ближнего и наличие дальнего порядка позволяет охарактеризовать структуру механохимически синтезированных метастабильных фаз P2V и PV как специфически организованное конденсированное состояние, имеющее черты жидкого, аморфного и кристаллического состояния одновременно. В спектрах ЯМР 207РЬ сигнал не наблюдается из-за сильного уширения вследствие наличия нескольких структурно неэквивалентных окружений и аморфной фазы. Спектры ЯМР 51 К, напротив, хорошо наблюдаются, рис.17, и дают дополнительную информацию о структуре. В образцах с фазой P2V они списываются практически изотропным химическим сдвигом -504,2 ррш относительно VOCl3, что очень близко к параметрам ванадия в фазе }'bi(VOj)i (компоненты тензора химсдвига равны -521, -503 и -467 ррш, среднее значение -486). Параметры спектра свидетельствуют об изолированных, почти правильных тетраэдрах [Lapina et al. Prog.Nucl.Magn.Res.Spectrosc. 24 (1992) 457], что согласуется с данными рентгеноструктурного анализа. Вероятность того, что тетраэдры ванадия в структуре P2V имеют один общий кислород, невелика, поэтому в спектре ЯМР видны только изолированные тетраэдры.

Рис. 15. Идеализированная структура перовскитсподобной фазы Р2У. Малые шары - позиции В, занятые ионами ванадия V5* и V** (2/3) и свинца РЪ2* (1/3), крупные тёмные - ионы свинца РЪ2+, крупные светлые - ионы кислорода.

Рис. 16. Идеализированная структура фазы РУ. Тёмные шары -катионные узлы РЫУ) с большим и меньшим заполнением, светлые -кислород.

(ppm) (№">)

Рис.17. Спектры ЯМР 31F в механически обработанных порошках (справа при вращении под магическим углом). Вверху: PbO+VOz, 10 мин МО (по данным РФА -70% фазы PV и 30% P2V, спектр состоит из двух сигналов: с химсдвигом -486 ppm (70%) и -504 ppm (30%). В середине: APhO+V^i, 3 мин МО (по данным РФА однофазный образец P2V, 1 сигнал с химсдвигом -504 ppm. Внизу: SPbO+lV^Oi, 3 мин МО (по данным РФА однофазный образец PV), в спектре присутствуют 2 сигнала с химсдвигом -486 ppm (-85%) и -515 ppm (-15%).

Спектры ЯМР иа ядрах 51К наблюдаются также в образцах, полученных МО смеси PbO+VOi (ядра в парамагнитных ионах не наблюдаются в ЯМР из-за диполь-дипольного уширения, а при коротких расстояниях они уширяют также сигнал от ядер в диамагнитных ионах). В этих образцах, содержащих фазу P2V, наблюдаются также спектры ЭПР изолированных ионов V" в октаэдрическом окружении с параметрами £1=1,976(4) g||=l,940(4) с разрешенной СТС на ядре со спином 7/2 А±=0,0147(7) и А||=0,0051(5) см"1, но их количество составляет лишь несколько %. С увеличением времени МО доля фазы P2V падает, сигнал ЭПР от изолированных ионов V4* также уменьшается, что связано с меньшим содержанием изолированных ионов V41 в фазе PV. Широкий сигнал ЭПР, наблюдаемый во всех образцах, принадлежит неизолированным ионам V*\ спектр которых усложнен диполь-дипольным и обменным взаимодействием, электронами прово димостн.

ЯМР на ядрах ванадия в фазе PV имеегг основной почти изотропный сигнал с химсдвигом -486 ppm, немного отличающимся от фазы P2V, и слабый дополнительный сигнал с химсдвигом -515 ppm. Основной сигнал, несомненно, принадлежит почти правильным изолированным тетраэдрам. Состав фазы PV не позволяет образовать только изолированные тетраэдры: обязательно должны быть в структуре сложные ионы ванадия типа F/V, V£>e~- Рентгеноструктурный анализ, ЯМР и ЭПР дают взаимодополняющую информацию о полиэдрическом составе фазы PV. С учетом всех полученных данных при некоторых предположениях определена наиболее вероятная область составов по полюдрам ванадия на трёхмерной диаграмме - вблизи

PbjJ ' (VOiW&i'h

Система Ме2+-М6+-0. Эта система с самым устойчивым продуктом МеМС>4 и, как правило, структурным типом шеелита или близким к нему, имеет максимальное число представителей в периодической таблице (>30), и практически по всем соединениям можно найти разнообразную физико-химическую информацию. Именно класс механохимических реакций МеО\М03 = МеМ04 наилучшим образом подходит для количественных исследований механохимического выхода с целью определения главных параметров, отвечающих за образование кристаллического продукта при МО. Низкая точность экспериментального определения степени превращения не позволяет надежно дискриминировать различные модели их описания и вынуждает выбрать один параметр, характеризующий зависимость а = ДЕ). В качестве такого параметра предложена энергия полупревращения Ещ в единицах кДж/кг, как наиболее точно определяемая, причем а = (ар+ а,)/2 - средняя величина между степенью превращения по появлению продукта а,, и по исчезновению исходных реагентов а, по данным РФ А.

1 Р -I 11 .

Рис. 18. Типичная

0 в -I "кинетическая" кривая синтеза в

ор . системе НхО+МоОз.

П.4 -

02 -

—1—1—I—•—I—1—1—■—1—1—I

О 100 200 300 400 500

Механохимическое взаимодействие обнаружено не во всех системах, несмотря на то, что термодинамически разрешены все реакции. Продукт не образуется в системе М^+МоОз, где слишком велика разница в твёрдости по Моосу (6-1,5=4,5), а также в системах с инконгруэнтным характером плавления МеМ04 {СиО+МоОз, МпО+МоОз, СоО+МоОз, ЫЮ+МоОз, РеО+МоОз, СиО1 1УОз, МО+Ш3, УеО+ЖОз, впрочем, в последних трех продукт образуется с очень малым выходом: х\ъ составляет 300, 310 и >1000 с соответственно). Для создания модели реакционной зоны использованы лишь данные для систем с конгруэнтным плавлением продукта.

Нарушение стехиометрии продукта механохимического синтеза наблюдается во всех гаученных системах. Между составом кристаллического продукта в форме мольного отношения Ме/М, определённым из интенсивности рентгеновских рефлексов, и разницей в твердости реагентов по Моосу ДМ или ЛМ/ХМ наблюдается хорошая линейная корреляция, рис.19. Продуктом механохимического синтеза является вахансионная структура с дефицитом твёрдого реагента, кроме редкого случая ДМ =0.

При механохимическом синтезе из простых оксидов кристаллические продукты обычно имеют дефицит кислорода (например, в молибдатах кальция, кадмия, свинца), что связано с частичным восстановлением (механолизом) как исходных оксидов, так и самих продуктов в ходе МО в стальных барабанах [Аввакумов КГ. Дис. ...дхн. Новосибирск, 1986]. В случае использования оксида с избытком кислорода (например, пероксида) состав кристаллического продукта либо стехиометрический по кислороду (молибдаты стронция и бария, вольфраматы бария и свинца), либо имеет его небольшой избыток (молибдат свинца, вольфрамат стронция). Линейная корреляция между составом кристаллического продукта и разницей в твердости по шкале Мооса, которая определяется при комнатной температуре, говорит о низкой Г в когггакгной области. Известный термин "холодное плавление" характеризует суть деформации продуктов МО, содержащих вакансий на 2 порядка больше, чем при плавлении.

1.08

1,04-

0,9В

0,92

WieftA

Рис. 19. Зависимость состава кристаллического продукта со структурой шеелита от разницы в твёрдости по Моосу реагентов.

Г = 90,86% ДМ ГШ

■D.4 -0,2 0,0 0,2 0.4

Система ZnO - КсгОз. Изменение Т перехода в магнитно-упорядоченное состояние феррита цинка после МО, обнаруженное методом ЯГР, объяснялось частичным переходом ионов 7-п2' в октаэдрические позиции В шпинели, a Fe3* - в тетраэдрические А [Павлюхин, Медиков, Болдырев. ДАН. 266 №6 (1982) 1420]. Эта гипотеза, а также сохранение пространственной группы Fdim были подтверждены позднее рентгеноструктурным анализом [Tkachova, Shepelak, Boldyrev с/ al. J. Solid State Chem., 123 (1996) 100]. Твёрдость по Моосу оксида цинка ZnO составляет 4-5, а оксида железа а-Ь'стОз со структурой корунда - 5-6. Можно ожидать что разница в твёрдости отразится на составе продукта механохимического синтеза при ограниченном времени МО. Механохимический синтез феррита цинка из сгехиометрической смеси ZnO+FejOs был реализован за ЗОО-бООс МО (энергия полупревращения ~8 МДж/кг). При полном исчезновении рефлексов оксида цинка и неизменности рентгенограммы в течение 300с МО остаются рефлексы a-Fe/)} с интенсивностью -17% от исходного, т.е. имеется указание на нестехиометрию продукта. Анализ интенсивностей рефлексов показал, что кристаллический продукт действительно имеет большой избыток цинка, Таблица 4. Возможный состав, удовлетворяющий данным РФА, простирается от заполнеши тетра-позиций только Fe1*: Fe (Zn¡mi Fen уз^Оз.ы, до заполнения теггра-позиции только : Ziio s2i (Zn0.22,Fe ¡,732) О3,(4. Вариант с равновероятным

распределением цинка и железа в обеих подрешетках удовлетворяет данным ЯГР и РФА: Zno.352Feo.5n (Znoo'jFei.ifJih.M- Механохимически синтезированный феррит цинка, в дополнение к разупорядочению катионов по подрешеткам, является вакансионной структурой, что и объясняет его высокую активность при выщелачивании и в реакции с H2S [Shepelak el al. Химия в интересах устойчивого развития. 6 №2-3 (1998) 207].

hkl ^выч. ^набя. А. /вабл. , %> /»нч, г * 1 ** 1 рыч

1 1 1 4,853 4,848 5 4,8 0,9 4,8

220 2,972 2,975 25 26,6 33,2 26,3

3 1 1 2,534 2,531 100 100 100 100

222 2,427 2,427 9 9,1 6,0 8,9

400 2,102 2,102 17 19,0 14,0 19,8

3 3 1 1,929 - 0 1.2 0,2 1,3

422 1,716 1,716 10 10,4 13,0 10,3

3 3 3 1,618 1,620 30 32,2 32,2 32,7

R=3,9% /?=12,1% /е=4,4%

Расчёт для Zno.352Feo.i72 (Zno.soFe^irJOs.a, * - ZnFe/)4\ **- (Zn[/3Fe2/3)(Zni/3Fe2/3)204.

Механохимичсское равновесие при синтезе РЬгМ05. При попытке механохимического синтеза монофазного продукта РЬ^МоО; из стехиометрической смеси 2РЪО+МоОз (а позднее и смеси с 1УОз) бьшо обнаружено явление, названное "механохимическим равновесием" по аналогии с известным трибохимическим равновесием полиморфных модификаций при МО [Хайнике, Трибох1шия. М: Мир. 1987]. Ожидаемая по фазовой диаграмме фаза образуется, но потом ее содержание сильно уменьшается, т.е. она ведёт себя подобно промежуточному продукту. В общем случае наблюдается равновесие (сосуществование) длительное время МО двух кристаллических продуктов разного состава и аморфного состояния. Главным продуктом синтеза является фаза со структурным типом [РЬгУУОз]-!!, но если взять в качестве исходного предварительно механически активированный порошок ЖОз*, то главный продукт - [РЬ\У04], рис.20.

I. агЪ.ипгй

Рис. 20. Кинетика механохимического синтеза по данным РФ А. 1 - Г-РЬО+ (Юз* 2-Я-РЮ+ Щ», 3 -РЬ304+ Ш* 4-Я-РЮ+Шз. * - 60с МО.

10 20 Е. Ми/то1

Наблюдаемые процессы можно описать следующими уравнениями: 2РЪО + \У03 р>Ъ2\¥05] -> [РЬ2™05] + [РЪ\У04] + аморф. (1) 2РЪО + ШОз РЬгЖО}* ->Р'п:1¥,.]^05* + РЪт*С>4* + &морф. (1 А) 2Р/;0+^Л*->[РЬ\У04Н[РЬ\У04 ]+[РЬ2\У0;]->[РЬ\У04]+ аморф. (2) 2РЪ(МУ03*->РЪЦ'0.<* РЬ\У,.£>,* + РЬ2Ш,.х05*+ аморф. (2А) Структурный тип [Р^УОз] менее устойчив к отклонению от стехиометрии, поэтому в конкуренции за дефицитный реагент ШОз сохраняется фаза со структурой [РЬ\У04], образовавшаяся в первичных актах. Необычное для химии твёрдого тела протекание

механохимической реакции сложно объяснить на основе существующих представлений. Система недоопределена и это может охазывать влияние на самоорганизацию вещества в композиционную структуру. Иллюстрация т.н. диссипативной структуры по Пригожипу с колебаниями состава приведена на рис.21.

3-РЬМ/ 21 ~

*РЬ\ЛЮ. * РЬ \ЛЮ 1 атогрЬоиз

4 2 5

Рис. 21. Вариация состава (вверху) и структурного типа в смеси 2РЪО + \УОз по пространственной координате. Тёмная кривая - после МО, светлая - после отжига.

Глава 5. Модель реакционной зоны при механическом нагружении порошков в планетарных мельницах.

Теоретическая модель, основанная на экспериментальных откликах систем на механическое нагружение, необходима для управления скоростью и направлением механохимических процессов в существующих аппаратах. Реальные керамические материалы многокомпонентны, поэтому механохимические процессы в сложных системах необходимо предсказывать. Модель необходима также для разработки более эффективных механохимических реакторов и мельниц.

Модель должна определить не только главные факторы, влияющие на механохимический выход, но также объяснить сверхбыстрый массоперенос при МО и особенности структуры продуктов механохимического синтеза. Физико-химические процессы при импульсном механическом нагружении порошков протекают в неравновесных условиях и чрезвычайно сложны. Спектр механических нагрузок в основном аппарате механохимии - планетарных мельницах (типичном «черном ящике») не менее сложен и не описан до настоящего времени. Реально единственным выходом является расчет иг абсолютных, а относительных значений механического нагружения. На этом пути можно уйти от широкого спектра нагрузок в планетарной мельнице, требующего много параметров описания. Предложен простой, но конструктивный выход: весь спектр механических нагрузок сводится к определённому количеству усредненных ударов. Экспериментальные отклики систем на нагружение получаются в одинаковых условиях МО (которые обеспечиваются корректной процедурой), а варьируются только химические системы с известными физическими и химическими свойствами. Модель реакционной зоны из общих соображений должна иметь следующую пространственно-временную структуру:

1. Пространственная модель на макро-, мезо- и микроуровне:

а) ансамбль частиц; б) контакт частиц в ансамбле; в) индивидуальная частица.

2. Мсзомодель для смеси веществ: а) первичный акт; б) вторичные акты.

3. Временная развертка процессов.

Макромодель. Главные факторы, определяющие скорость процесса - т.н. механохимический выход, можно выявить при линеаризации зависимости параметра механического нагружения и отклика системы. В качестве параметра нагружения ансамбля твёрдых частиц предложен относительный "разогрев" в градусах К контакта взаимодействующих частиц в первом акте нагружения, рассчитанный го кинетической энергии шара и потенциальной энергии системы. В качестве отклика системы предложен 50% механохимический выход продукта К=т/Е\п в единицах кг/МДж, как наиболее точно определяемой характеристики.

Для расчета относительного "разогрева" контакта используются параметры усреднённого удара, рис. 22. Усредненный удар приравнивается удару шара при падении с высоты, равной диаметру шара, в поле тяготения я=700м/с2, имеет энергию Е,=0,03Дж для стальных шаров диаметром 10 мм. Общее количество энергии, подведенной к материалу, Е0 ■- где п0- количество усредненных ударов, и нормированное время МО, ЛГ- подводимая к материалу мощность.

Рис. 22. Схема усреднённого удара шара в статистический ансамбль твёрдых частиц.

Средняя температура реакционной зоны, достигаемая за счет механической энергии шара в усредненном ударе: Т1~Е,(Мл+Мв)/Сс/Пг , где Мд и Мв - молекулярные массы Ме() и МО}, са - средняя мольная теплоемкость, масса материала в реакционной зоне т1-раУг, средняя плотность ра ~ рлрв (Мл+Мв)/( рв Мл+рл Мв). Как видно из рис.22, обьем материала в реакционной зоне V? — п1<г (рь - Ь^) Ь,р„, где Ь, ~ углубление от удара шара в слой порошка, Ь0 - исходная толщина слоя порошка с относительной плотностью Р0 -0,45. При однородном распределении порошка по рабочей поверхности в барабане ¿-0,03м2 его толщина равна Ь0=2т/ЗР<Зра, где множитель ~г/з появляется при выбранной корректной процедуре обработке в мельнице малыми интервалами с перемешиванием - часть материала свободно вращается вместе с шарами. Углубление вычисляется из соотношения = Рс/Р?, где для определения Рг использованы экспериментальные данные по плотности агрегатов, возникающих при МО в данной планетарной мельнице. Для материала с твердостью М = 6 относительная плотность агрегатов составляет -0,80 и растет при снижении твердости. Для описания отноаггельнон плотности предложено простое линейное уравнение: /У-ЬМа/ЗО, согласно которому при нулевой твердости относительная плотность агрегатов достигает 1, средняя твердость для смеси реагентов л+у/мв)/(ул+ув), Уа и Ув

- объемы реагентов. Используя полученные значения, можно вычислить время удара ¡,'-2ЬУ^2аЛь -Ю^с. Время, за которое весь материал в барабане 1 раз попадает в реакционную зону под нагрузку: -т/(ораУ, и составляет от 1с для ¡¡¿О1 !Ю; до 2с для СаО+МоОз (со- частота вращения барабана).

Значения относительного разогрева реакционной зоны Т2 за счет подведенной механической энергии приведены в Таблице 5. Для систем с конгруэнтным характером плавления продукта МеМО4 зависимость механохимического выхода К от Тг описывается коэффициентом линейной корреляции г-0,665.

Таблица 5. Параметры систем МеО+МОз с конгруэнтным плавлением МеМО4.

Система твердость по Моосу М.4 - Мл К, кг/МДж сь,% Тг, К Тс, К

У-РЬОШоОз 2-1,5 0,652 1,78 166 757

Я-РЪО+МоО, 2-1,5 0,638 1,70 163 744

РЪз04+МоОз 2,5-1,5 0,652 1,66 156 576

ВаОз+МоОз 2,5 - 1,5 0,254 0,55 94 1299

гпОШоОз 5-1,5 0,021 0,043 74 135

сао+мооз 3-1,5 0,349 0,81 106 700

ЩОШ0О3 2- 1,5 0,362 1,03 172 444

СаОШоОг 3,5 - 1,5 0,075 0,121 56 1412

ЯгОг+МоОз 3-1,5 0,182 0,33 75 1452

У-РЬО11УОз 2-5 0,526 1,61 233 509

К-РЬО+ФОз 2-5 0,556 1,69 229 496

РЬз04+Ш0з 2,5-5 0,395 1,16. 219 341

ВаОг+ФОз 2,5-5 0,289 0,68 142 1847

2п0 \ ¡ГО} 5-5 0,231 0,54 129 255

СсЮ+1У<), 3-5 0,231 0,63 167 567

ЩО1 ¡ГО, 2-5 0,319 1,02 242 55

Са()\Ц'()3 3,5-5 0,176 0,37 105 1426

МкО+[УОз 6-5 0,192 0,43 107 688

Мпо (ть 5,5-5 0,210 0,48 120 586

Мсзомодель. Мехаиохкмичсский синтез идет на контактах частиц, которые создаются при ударном нагружении, рыс.22. Относительно небольшая по величине подводимая механическая энергия, благодаря малой площади контактов твердых частиц, концентрируется в небольшом объеме контактной области и вызывает локальные изменения физических параметров, в т.ч. температуры. Необходимая для осуществления массоперепоса энергия при МО доводится прямо к месту потребления, что и обеспечивает потенциально (если скорость подвода превышает скорость отвода энергии) более высокую эффективность механохимического синтеза в сравнении с термическим, где большая часть вещества при высокой температуре пассивно ожидает подхода диффузионного фронта. Т.е. высокая эффективность механохимического синтеза, так же, как и радиационно-термического, связана с локализацией подвода энергии. Сверхбыстрый массоиеренос при механохимичсском синтезе кристаллических соединений, превышающий по оценкам на ~9 порядков диффузионный при тех же условиях (Г и I), является самым важным явлением в механохимии, а его объяснение окажет влияние на все разделы механохнмии. Действительно, время контактного взаимодействия при ударе <10"5с, характерное число ударов для полупревращения ~102, общее время погружения <10"3с при Г<700К. Термический синтез с диффузионным массоперспосом в МеО+МОз при 7=700К идет в течение ~105с. Маесоперенос прн механохимическом синтезе невозможно объяснить деформациошплм перемешившием за счст активированной диффузии, уменьшения расстояния для диффузионного перепоса и повышения концентрации вакансий по механизму деформационной ползучести [Бутягин П.Ю., ДАН. 331 №3 (1993) 311] - разница ~2 порядка остается.

Для описания первичного акта мехшюхимического взаимодействия предложено общее уравнение:

Л* + + В1 (1)

где (АВХ)* - промежуточное т.н. динамическое состояние в форме плоского слоя из растущих роликов и пустот, рис.23, А- твердый и В - мягкий реагент по Моссу, В*-особая форма реагента В, выделившаяся при релаксации динамического состояния (например, с аморфной пли турбостратной структурой). Образование В* с турбостратпой структурой паблюдалось при МО в системе РЪО+2МоОз, где рефлексы (02к0), соответствующие слоям МоОе, практически исчезают. В контрольных образцах из физической смеси МоОз, МО в течение 2 минут, и РЬМоО4, мехаиохимически синтезированного за 2 минуты МО, наблюдаются все рефлексы, причем более узкие.

ТХАХлХЛ^

щррр

ж

Рис. 23. Двумерная схема образования роликов на контакте твердых частиц при механическом

нагружении выше

порогового, а - исходный контакт, Ь - образование роликов (динамическое состояние), с — продукт после снятия нагрузки и релаксации.

Продукт мехаиохимического взаимодействия, согласно общему уравнению (1), появляется после снятия нагрузки в результате релаксации динамического состояния и должен иметь дефицит твердого реагепта А в устойчивой к отклонспиям от стехиометрии кристаллической структуре АВ. Нормировка мехшюхимического выхода на разницу в твердости реагентов по Моосу К*~К' елр(уАМ), где у- параметр, сильно улучшает корреляцию до г=0,85. Надёжно фиксируется пороговое значение относительного разогрева реакционной зоны, необходимого для появления конечного продукта. Не принятые в расчёт системы с инконгрузнтным характером плавления продукта не могут оказать заметного влияния на величину коэффициента корреляции.

Теплота химической реакции также вносит сбой вклад в относительный 'разогрев' контакта, который можно считать внутренним по отношению к механическому вкладу. Теплота химической реакции должна иметь двойной вклад, т.к. половина контактов типа Л-А и В-В химически неактивны, но потребляют механическую энергию. С учетом теплоотвода и внутреннего характера теплоты химической реакции искомое уравнение для относительного 'разогрева' для поиска корреляции с механохимическим выходом К* может бьпъ в следующей форме:

Т* =[!', + ß а г +ßaz Tch (2)

где ß - параметр, TCh (Т z)~ относительный 'разогрев' системы (зонда) за счет химической реакции. Относительный теплоотвод выражен в виде отношения молекулярных масс продукта и 'внутреннего' зонда М/Мг = (Мл+Мц у313, в качестве которой выбрана система (ZnO+WOi) в середине выборки с одинаковой твердостью реагентов (ЛМ = 0). Простое выражение М/М: заменяет модифицированное уравнение Дебая для фононного вклада в теплопроводность Áph~Tm3/2рш/М2,3Т с коэффициентом корреляции г-0,96 для выбранных систем (Т„,- температура плавления). Степень превращения в первом акте при условии подобия 'кинетических' кривых механохимического синтеза a-=E,[(VA+Vn)/2mVJK. Подобие кривых имеет место, а системы с отклонениями от обычной 'кинетической' кривой и вносят основной вклад в снижение коэффициента корреляции. Значения а, и Тсъ приведены в Таблице 5. Линейная корреляция между Т* по уравнению (2) и нормированным выходом К* улучшается и достигает г ~ 0,92.

Отклонение реального состава кристаллического продукта от стехиометрии также требует введения поправки. Предложена следующая простая поправка без введения новых параметров: к =ДМ(Л/в^дУМтах(Л^А+Мз), где Л/в иЛ/д - молекулярные массы мягкого (soft) и твердого (hard) реагентов соответственно. Величина поправки на отклонение от стехиометрии невелика и изменяется в пределах от -0,183 для (CaO t WOj) до 0,196 для системы (ZnO+MoOi). Конечное уравнение для отноаггельного 'разогрева' контакта с учетом отклонения от стехиометрии продукта:

Г*/ = К + />а1(Гл-Г'Х1+*)]^-(1+*)+^а,Г-(1+*) (3).

Линейная корреляция между Т*/ и К* заметно улучшается и достигает г=0,9414 (рис.24). Принимая во внимание, что для нормировки выхода К* использована твёрдость по Моосу - полуколичсственная характеристика, следует признать достигнутое значение г достаточно высоким (например, очевидная зависимость плотности использованных оксидов р от молекулярной массы М имеет лишь/=0,96).

Рис. 24. Зависимость нормированного выхода продукта механохимического синтеза от относительного 'разогрева' контакта с учётом его нестехиометрии.

Достижение высокого значения г позволяет считать все неучтённые факторы второстепенными, включая тонину реагентов, вопреки существующим представлениям. Вариация дисперсности оксидов МеО и МеОз достигала 3-х порядков, но это не отразилось на механохимическом выходе. По литературным данным увеличение дисперсности на порядок ведет к росту механохимического выхода лишь в ~2 раза.

Относительный вклад в массоперенос принципиально разных механизмов -роликового и диффузионного в режиме деформационного перемешивания, - можно оценить из данных по скорости изменения состава кристаллического титаната свинца. Первичный кристаллический продукт, наблюдаемый методом РФА, появляется после 200-300 с МО (100-200 актов нагружения) и имеет структуру перовскита с дефицитом титана 30-40% в зависимости от исходной комбинации реагентов. При МО в течение 1500-1800с (~103 актов) дефицит титана уменьшается до 20-30%. Если первичный акт вдет с образованием роликов, а вторичные акты в основном по механизму активированной диффузии, то разница между ними составляет ~2 порядка. Подобную же разницу в эффективности различных механизмов массопереноса можно независимо получить при сравнении характерных скоростей процессов (механохимических выходов) в неорганических и металлических системах. Механическое сплавление металлов имеет характерное время полупревращения на 1-2 порядка больше, что можно связать с малой вероятностью образования роликов в первую очередь из-за высокой теплопроводности, снижающей разогрев контакта. Для описания максимального механохимического выхода в системах РЬО уМоОз с близкой твёрдостью реагентов ролик при вращении должен снимать по оценкам ~1 монослой реагентов, что является абсолютно разумной величиной. Примерно тех же 2 порядков не хватает для объяснения сверхбыстрого массопереноса активированной диффузией.

Механохимическое взаимодействие на контакте частиц может не приводить к образованию продукта из-за релаксации динамического состояния обратно на материнских фазах, обеспечивая пороговый эффект. Внешнее проявление порогового эффекта заключается в том, что в аппаратах с низкой интенсивностью удара механохимический синтез не идет. В литературе попытки механохимического синтеза с отрицательным результатом пока не обсуждались.

Зависимость механохимического выхода К и состава кристаллических продуктов от разницы в твердости реагентов ДМ доказывает, что основной массоперенос в первичном акте механического нагружения МеО+МОз осуществляется растущими роликами, а не диффузией. Ясно, что динамическое состояние (АВХ)* в форме слоя из роликов и пустот на контакте частиц реагентов является ключевым моментом предложенной модели. Образование роликов на контакте взаимодействующих частиц невозможно доказать прямыми наблюдениями, но аналога роликов известны на контактах как в жидком, так и в твердом состоянии. Например, в новом научном направлении - мезомеханике показан многоуровневый ротационный характер разрушения [Физическая мезомеханика и компьютерное конструирование материалов. Под ред. Панина В.Е. Новосибирск. Наука. 1995]. Ротация малых областей при моделировании нагружения твердого тела наблюдается методом молекулярной динамики [Гайнутдинов И. Дисс. кхн. Новосибирск. 1999]. Одним из следствий образования роликов на контактах частиц при МО является снижение плотности вещества. Прямое измерение плотности гелиевым пикнометром ВаТЮз после МО действительно показало ее снижение на 9,2%. Именно такого порядка величины следовало ожидать, если продукт есть результат релаксации динамического состояния. Известные механизмы, в частности, пластическая деформация и связанная с ней высокая плотность дислокаций, могут привести к снижению плотности на величину не более 1%.

Микромодель. В литературе связывают электрсншую эмиссию с процессами движения дислокаций и образования новой поверхности, а влияние эмиссии на пластическую деформацию при импульсном нагружении не рассматривается. Это можно объяснить тем, что фиксируемая внешними детекторами эмиссия имеет столь низкую интенсивность, что нет оснований для учета ее влияния на собственно пластическую деформацию. Однако, обнаруженный на многих диэлектриках (NaF', КВг, NHJ, ПО2 (анатаз), А1(ОН)3 и других с не очень широкой запрещенной зоной) механически индуцированный электрон-дырочный ферромагнетизм показывает, что в момент нагружения процесс разделения заряда и образования свободных электронов имеет высокую интенсивность. Диэлектрики во время механического нагружения близки к полуметаллам по плотности свободных электронов. Слабые изменения в свойствах вещества после МО, в частности, малые концентрации парамагнитных дефектов, обусловлены эффективной рекомбинацией. Оценка максимальной концентрации неспаренных спинов в NaF после МО на имитаторе удара по интенсивности ФР дает -10"4 -10"' - больше обычно наблюдаемых концентраций парамагнитных центров на порядок, а эффективность использования подведенной энергии £-4-104 Дж/моль составляет ~1%. Оценки показывают, что размеры двумерных ферромагнитных образований достигают 50 мкм, т.е. они много больше размеров частиц исходного порошка.

На внутренней поверхности, сохранившей память о процессе нагружения в виде магшптюупорядоченного состояния из заряженных точечных дефектов, плотность заряда составляет ~10,s м"2. При хрупком разрушении кристаллов NaF вблизи вершины трещины она равна 2-1016 [Хайнике Г. Трибохимия. М:Мир. 1987], а теоретическая плотность на самой плотной грани (111) - 5,510ls, т.е. плотность заряда в момент нагружения на 2 порядка превышает обычно наблюдаемые значения, занижаемые из-за процессов рекомбинации. Можно полагать, что временное и локальное нарушение электронейтралыюсти при нагружеции способно приводить к дополнительному повышению пластичности материала (электропластическому эффекту). Следствием эффекта может быть ускорение массонереноса, в т.ч. посредством стимулированной электрическим полем диффузии.

Если считать, что все неспаренные спины, наблюдаемые ФР, локализованы на дислокациях, то оценка их плотности даегг величину ~108 см"2. При пластической деформации максимально возможная плотность дислохаций достигает ~1013 см"2, т.е. дислокаций для расселения всех неспаренных спинов более чем достаточно. В то же время можно полагать, что генераторами неспаренных спинов являются не только дислокации при их движении под механическим нагружением, а также отрыв роликов, рис.23, эквивалентный нормальному, а не тангенциальному разрыву ионных связей. В пограничной области двух трущихся металлических тел экспериментально обнаружено, что зоны чистого вращения на роликах (молях) перемежаются с зонами чистого пластического сдвига по дислокационному механизму [Алексеев Н.А{. и др. ДАН СССР, 304, ifel (1989) 97]. В неорганических порошках при нагружении типа "давление+сдвиг" работает, вероятно, такой же или близкий микромеханизм относительного макроскопического сдвига.

Микромодель важна для описания механохимического синтеза в основном тем, что предсказывает возможное изменение валентности катионов, участвующих в реакции. Во всяком случае, все известные на сегодня метасгабильные фазы в неорганических системах, образующиеся только в результате МО, содержат катионы с переменной валентностью.

Скорость сложной механохимической реакции окисления-восстановления с образованием кристаллических фаз и временем полупревращения Т17~103с:

РЬ304+Си20 = У-РЬО+ Я-РЬО+СиО + аморф-РЬО + аморф-СиО близка по порядку величины к интенсивности процесса разделения заряда и образования свободных электронов. Иными словами, скорость реакции, вероятно, лимитирована электронными процессами.

Временная развертка процессов. Время усреднённого удара равно: /,^¿/7=2,4-10"5 + 4,7-10"5с, где времена приведены для систем ##0+ Ш)з и СаО+МоОз соответственно.

Распределение температур на контакте частиц при механическом нагружении можно определить, решая уравнение теплопроводности:

д\ рс <?х2

зт{0,х)

при граничных условиях для полуограниченного тела: Я—*—-+а = О, где плотность

<?х

теплового потока q = £РУ(£ - коэффициент трения) [Уракаев Ф.Х. Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук. 3 №7 (1978) 5]. Учитывая размеры контакта, сопоставимые с периодом ячейки а, скорость должна быть периодической функцией: V \\\+у%т(У1!а)\, коэффициент трения из-за шероховатости поверхности и встречи роликов (рис.23) должен быть флуктуирующей функцией, зависящей от времени и температуры: £=<£[1+Р(/,7)], а давление на контакте двух выделенных частиц в ансамбле также не должно быть постоянным из-за конкуренции контактов за подводимую энергию: Р=Я[1+С!(0]. Несмотря на то, что уравнение становится очень сложным, качественный вид решения достаточно очевиден и приведен на рис.25. Отличие от точного решения с постоянными Р, и У заключается лишь в снижении максимальной Т благодаря обратной связи и появлении малых периодических и апериодических колебаний, связанных с малыми размерами объектов и влиянием статистического ансамбля частиц.

♦ Т

■ I

-6

-3

-2

т

m

'eu

-1

logt

Рис. 25. Изменение температуры на контакте выделенных твёрдых частиц в ансамбле от времени:

нагружение до (1) и выше порога (2).

Важно отмепггь, что в неплотном ансамбле частиц при усредненном ударе умеренной силы не может быть достигнута даже температура плавления эвтектики 7'™, т.к. при приближении к Теи появляется диффузионная пластичность, коэффициент трения £ -» 0, контакт уходит от нагрузки и перестает получать механическую энергию при постоянной ее диссипации. Перераспределение подводимой механической энергии

благодаря конкуренции контактов за подводимую механическую энергию обеспечивает линейную зависимость механохимического выхода от относительного 'разогрева' (при условии преодоления механохимического порога), а не экспонащиальную, обычную для химических процессов. Величина порога определяется не только параметрами нагружения, т.е. аппаратом, но также параметрами самой системы, где самый важный параметр - молекулярная масса, от которой приблизительно линейно зависят плотность, теплоёмкость"1 и теплопроводность"1 диэлектриков. По грубым оценкам различных факторов разогрев контакта составляет -400К при умеренной энтальпии.

Вторичные акты иагружения. Теоретические оценки взаимодействий на контакте частиц возможны лишь для первого акта нагружения, а реально продукты механохимического синтеза методом РФА могут наблюдаться после 10-10 актов. Таким образом, раздел о вторичных актах является неотъемлемой частью модели реакционной зоны и необходим для полной характеристики процесса механохимического синтеза. В то же время в литературе отсутствуют даже сами эти понятия, т.е. нет разграничения на первичные и вторичные акты. Насколько это важно, можно видеть по экспериментальным результатам в системе 2РЬО+ 1УОз, где радикально меняется механохимическое равновесие кристаллических фаз при замене Ц'Оз на И'Оз*. Именно вторичные акты ответственны за это интересное и необычное явление. \УОз* представляет собой такую же вакансионную структуру (метасгабильный продукт релаксации динамического состояния), как и в случае механохимического синтеза. Активность оксида после предварительной МО ЖОз* при механохимическом синтезе становится выше. При росте ролика в составе динамического состояния становится больше оксида вольфрама, что эквивалентно снижению разницы в твёрдости по Моосу для реагентов в паре РЬО+1УОз*. Состав динамического состояния становится ближе к составу, который охватывает структурный тип [РЬ\У04], в результате он и появляется в первичном акте. Во вторичных, как правило, диффузионных актах массоперенос на 1-3 порядка медленнее, поэтому одинаковый итог в результате МО смесей одного состава, но с разной предысторией, следует ожидать лишь после 1-10 часов МО.

Протекание быстрой механохимической реакции синтеза через промежуточное дииамическое состояние, состав которого определяет разница в твёрдости реагентов, обеспечивает конкуренцию двух структурных типов за дефицитный реагент, в данном случае (Юз. В соревновании структурных типов побеждает более устойчивый к отклонению от стехиометрии структурный тип, который на фазовых диаграммах проявляется в более высокой "конгруэнтности". Такое заметное преимущество при релаксации структуры РЪМ04 перед РЬгМ05 связано со структурным фактором -кинетической (а возможно и термодинамической) устойчивостью структурного типа шеелита к отклонениям от стехиометрии, который включает и относительно высокую Г„ для РЬМ04 (1396К и 1200К для РЬ\У04 и РЪ21УОз, 1338К и 1220К для РЪМ<Ю4 «I РЬМоОз). Без вклада энтальпии в 'разогрев' контакта "кристаллизация" РЬ2М05 при МО может не достигать размеров ОКР, фиксируемых РФА.

Последовательность появления продуктов и их морфология прямо следует из образования промежуточного динамического состояния (АВх)* и его релаксации. Возможность исследования "кинетики" механохимического синтеза вместе со структурными исследованиями наблюдаемых методом РФА продуктов основана на большой разшще в интенсивности массопереноса роликами и механически активированной диффузией. Существование порогового эффекта, наличие "химической" и "структурной'' составляющих, принципиально разные механизмы массопереноса сильно усложняют всё описание. Арпоп можно предполагать, как

минимум, три типа взаимодействия с различной эффективностью массопереноса (в порядке убывания): через динамическое состояние при контакте исходных кристаллических реагентов (Л+В), через динамическое состояние при контакте кристаллической частицы с вакансионной структурой (А+В* или А*+В) и диффузионное (А*+В*). Очевидное влияние на "кинетику" может оказать положение твёрдости продукта (продуктов) относительно исходных реагентов. Есть основания полагать, что реализуются все варианты, т.е. твёрдость продукта может быть: а) выше твёрдости обоих реагентов (такая ситуация известна в амальгамах), б) средней между реагентами, в) ииже твёрдости обоих реагентов. Несмотря на всю сложность реальных процессов, предложены некоторые экспериментальные приёмы, позволяющие упростить системы.

Особо необходимо отметить реакции типа "рекристаллизации", т.к. условия для обычной рекристаллизации очень далеки от тех, которые имеют место в реакционной зоне. Например, при МО смеси РЪО+2МоОз появляется МоОз* с турбостратной структурой как результат сборки первичных, очень малых частиц, в более крупные, хорошо сориентированные в одном направлении агрегаты, способные давать рефлексы на рентгенограммах. Этот процесс механически стимулированного укрупнения очень напоминает утряску или подстройку частиц при спекании, рис. 26.

Рис. 26. Схема механически стимулированной "рекристаллизации" нанодисперсных частиц. Тёмные стрелки показывают направление движения, светлые кристаллическую ориентацию. Тёмные зоны на правой части рисунка - аморфная фаза.

Под воздействием комбинации напряжений малые частицы в статистическом ансамбле приходят в движение относительно друг друга и находят минимум потенциальной энергии при случайной подстройке. Поиску удачной конфигурации способствуют "структурированные" кристаллической решеткой электрические поля, т.к. размер частиц порядка 10 периодов ячейки. Сильная аутогезия закрепляет частицы в таком положении, а многочисленные слабые механические импульсы улучшают их взаимную ориентацию, в том числе активацией поверхностной атомной диффузии. В результате МО система приходит в некое равновесие Хюттига, но с обратной стороны. Этот интересный процесс на модельных системах был недазно щучен с помощью метода ЭМ [Bckhonov, Konstcmchuk, Boldyrev. Mat. Res. Bull. 30 №10 (1995) 1277].

Самоорганизация в продуктах МО. Процессы самоорганизации в сложных открытых системах являются одним из самых актуальных направлений в научных исследованиях, оформившихся в самостоятельную науку синергетику. Нельзя сказать, что все явления в различных неравновесных системах описываются одной системой математических уравнений, но есть общие признаки, которые присутствуют в них и приводят к детерминированному поведению. К таким признакам обычно относят:

а) внешнее ограничение, не позволяющее системе достичь равновесия (в химических системах ограничением часто являются критическая разница температур ДТС или концентраций АСс);

б) наличие обратной связи, которое в химии сходно с самоускорением экзотермической реакции или автокатализом;

в) существование нескольких решений при одних и тех же параметрах (тогда лишь случай выбирает, какое из этих решений будет реализовано).

Опираясь на классические примеры детерминированного хаоса, можно предполагать аналогичное поведение в порошках при интенсивной МО, которые также относятся к открытым неравновесным термодинамическим системам. Выделены следующие результаты, которые могут быть описаны системой математических уравнений с появлением порядка:

1) появление волн на кинетических кривых механохимического синтеза;

2) механохимический синтез кристаллических продуктов;

3) механохимическое равновесие с двумя структурными типами продукта и разным составом;

4) механически индуцированная рекристаллизация наноразмерных порошков;

5) трибохимическое равновесие при полиморфных переходах;

6) осцилляции интенсивности сигнала ФР.

Особенности кристаллической структуры продуктов механохимического синтеза определенно показывают, что они не могут быть в полной мере отнесены ни к аморфному, ни к обычному кристаллическому состоянию твёрдого тела. Структура продуктов может быть названа сильно разупорядочешюй вакансионной, близкой по сути к квазикристсшической в широком смысле этого термина, где понятие дефекта теряет изначальный смысл. Для выхода на этот уровень избыточной запасённой энергии, эквивалентной п-10% точечных дефектов [Медиков Я. Дисс. ..кхн. Новосибирск, 1987, Гольдберг, Шапкин. Сиб. Хим. Жур. 6 (1991) 120], необходимо превысить пороговый уровень интенсивности нагрузки, который при МО в мельницах лежит выше порога пластической деформации (иллюстрация на рис.27).

Рис. 27. Диаграмма пороговых эффектов при мехаштческом нагружении ансамбля твёрдых частиц.

Порог: 1-разрушения,

1- хрупкого

2-

пластической деформации,

3-

образования

динамическою состояния, 4- плавления.

Можно привести следующие аргументы:

1. Внешние проявления квазикристаллического и кристаллического состояний неразличимы структурными методами, за исключением одного единственного случая, когда появляются элементы симметрии, невозможные в кристаллах, например, ось 5-го порядка в икосаэдрической фазе, полученной механохимическим синтезом [Ivanov, Konstanchuk, Bokhonov, Boldyrev, Reactivity of Solids, 7 (1989) 167].

2. Структура продуктов механохимического синтеза характеризуется дальним порядком, который создаётся в основном детерминированным чередованием тяжелых атомов, но ближний порядок сильно варьирует. Это положение наиболее доказано 3-мя независимыми методами для фазы PV (Pb3jV4.1O14.7s)• Узлы решетки могут иметь несколько мест (состояния типа расплавленной подрешётки), что в кристаллах встречается нечасто. Кристаллическая и аморфная фазы всегда сосуществуют, т.е. некоторое упорядочение детерминировано наблюдается в части вещества.

3. При отжиге сильно разупорядоченные кристаллические состояния проходят через ряд промежуточных метастабильных структур, например: Or-PbO->Br-PbO—>Y-PbO;

несоразмерная фаза {РЬо.ыРЬ4* rj2)(.Pb4'0j3'l"i0S2)O2.w,

-+РЬТЮ3.

Сопоставление основных факторов предложенной модели реакционной зоны и существующих представлений в механохимии приводится в таблице.

Таблица 6. Сравнение важных факторов механохимического синтеза.

Фактор Модель реакционной зоны Существующие представления Эксперимент

Массоперенос Ролики в первом акте + активированная диффузия во вторичных актах Активированная диффузия Сверхбыстрый массоперенос за ~ 10"2с

Размер частиц Второстепенный фактор Главный фактор Увеличение тонины на порядок ведет к росту Т1/2 в 1,5-2 раза

Температура на контактах частиц АГ-400 при умеренной энтальпии реакции От низкой до высокой ЛТ ~ 103К Нет доказательств высокой температуры на контактах в ансамбле частиц

Давление (АВК)* релаксирует в конечный продукт в условиях отрицательного давления Высокое Механохимический синтез фаз высокого давления путем МО в ПМ не наблюдался

Твердость Разница в твердости реагентов по Моосу -■главный фактор, К~ехр(-уДМ) Ниже твердость МеСОз — выше выход MeWOi, К~Ш Не существует ряда подобных систем с изменением лишь твердости по Моосу

Энтальпия реакции Важный фактор Важный фактор Известны механически стимулированные СВС-процессы

Молекулярная масса Главный фактор Не рассматривается Максимальный механохимический выход - в соединениях тяжелых элементов

Разделение заряда и реакции электронов Важный фактор в системах с ионами переменной валентности Не рассматривается Все полученные МХС новые фазы включаю: иолы переменной валентности

Дефектность кристаллических продуктов Сильно разупорядоченное вакансиошюе и/или квазикристаллическое состояние Состав отвечает структурной формуле Вакансионная структу[ с дефицитом твердой реагента и необычны: заполнением позиций

Аккумулированная энергия в МО веществе Энергия сильно разупорядочешюго крист. состояния п-10"/о-Ер1 ~п-1 ОкДж/моль Вклад дислокаций: ¿"<1 ОкДж/моль, точечных дефектов: Е~ пО, 1 кДж/моль £~10-100кДж/моль

Пороговый эффект МХС Порог образования динамического состояния выше порога пластической деформации Известен лишь пороговый эффект при пластической деформации МХС не всегда идет в мельницах, где имеет место пластическая деформация

Механохнмня и "Холодный ядерный синтез". Разделения заряда и появление свободных электронов при механическом нагружен™, которые являются причиной появления ФР, имеют прямое отношение к проблеме т.н. «холодного ядерного синтеза», которая вызвала интенсивные дискуссии после выхода известной работы по электролизу тяжелой воды на Pd-электродах [Fleischman, Pons, Hawkins. J. Electroanal. Chem. 261 (1989) 301], хотя появление нейтронов чуть выше уровня фона было обнаружено ранее при ударном разрушении D2O и LiD [Клюев и др. Письма в ЖТФ. 12 №21 (1986) 1333]. Появление нейтронов по существующим представлениям есть результат реакции: d+d—> ъНе+п. Гипотезы о появлении дейтронов с высокой энергией для преодоления Кулоновского барьера реакции ядерного синтеза вызывают скепсис, подтверждаемый невоспроизводимостью результатов и малыми эффектами. Однако, недавно были обнаружены при облучении электронным пучком с энергией 175 KeV образца А1 с имплантированными в поверхность атомами водорода следы частиц с энергией более 1 McV [Kamada et al. J. Appl. Phys. 33 (1996) 143]. Протекание в твёрдом теле реакции синтеза тепловых нейтронов по реакции: е + р* - п + neutrinos, не требующей большой энергии, позволяет понять многие результаты, отнесённые к эффекту ХЯС. Тепловые нейтроны в реакциях зарождения, например: п + 6Li = 4Не (2,1 MeV) + / (2,7 MeV), производят горячие частицы, которые и могут приводить к последствиям, названным ХЯС. Модель, включающая появление высокой концентрации свободных электронов при механическом нагружении твердого тела, требует иной постановки экспериментов и выбора объектов для усиления эффектов.

Глава 6. Научные основы новых механохимических технологий.

Полифункциональная техника ЭМК способна осуществлять одновременно или раздельно многие операции с сухими тонкими материалами, включая измельчение, дезагрегацию, механическую активацию поверхности, гомогенизацию, разделение по размерам частиц, сепарацию по фазам, сфероидизацию в широком диапазоне по производительности и размерам частиц (ниже 1 мм). На основе возможностей техники ' ЭМК предложены новые технологические подходы к решению известных проблем, в т.ч. экологических. Главная особенность технических решений для переработки многотоннажных отходов и сырья - разделение на фракции в замкнутом объёме с минимальными затратами, т.к. в ЭМК совмещаются функции разных устройств. После

отделения пыли (тонкой фракции) становится возможной последующая более глубокая и эффективная переработка сырья с помощью известных аппаратов и/или технологий.

Классификация и сепарация тонких порошков. Для тонких порошков с размером частиц порядка 1 мкм выбор принципов сепарации практически исчерпывается отмучиванием для лабораторных исследований и воздушноцентробежными классификаторами. При сухом разделении всегда остро стоит проблема улавливания наиболее ценных тонких фракций. В ЭМК нет проблемы улавливания, а разделение не ограничено какими-то физическими барьерами: частицы любого размера, попавшие в аэрозоль, могут быть собраны с каким то выходом в виде отдельной фракции, при этом линейные размеры камеры релаксации имеют определяющее значение. Тем не менее, даже в микросепараторе ЭМК с диаметром камеры 15 см удаётся получать узкие фракции порошков с размером частиц -0,2 мкм.

Для получения узких фракций разрабатывается специальный алгоритм многократной перечистки фракций. Чем уже начальное распределение частиц по размерам, тем быстрее достигается требуемое качество. Например, на установке ЭМК-3 с диаметром ротора 0.75м, выделяющего одновременно 3 фракции, узкая фракция 6-9 мкм сферических частиц корунда была получена всего за две перечистки из исходного порошка 4-20 мкм (99%). Дальнейшая перечистка не имела смысла, т.к. 98% фракции попадало в два канала измерения.

Техника ЭМК открывает новую перспективную область: разделение , неоднородных смешанных порошков, где специфическая особенность ЭМК -разделение по параметру е/т, играет главную роль. На вероятность удаления в тонкую фракцию влияет множество факторов: размер частиц, их форма, электризуемосгь поверхности, плотность, диэлектрическая проницаемость, способность сохранять избыточный заряд (константа скорости релаксации). Список возможных приложений ЭМК, где получены позитивные предварительные результаты, достаточно широк:

I) шламы от производства глинозёма; 2) шлаки цветной металлургии; 3) хвосты молибденового ГОКа; 4) ванадиевые концентраты; 5) хвосты полиметаллических руд; 6) пылевые отходы производства щебня; 7) золы уноса ТЭЦ; 8) золошлаковые смеси ТЭЦ с отвалов, содержащие микросферы; 9) соевая мука; 10) смесь гидридов металлов;

II) глинистые сланцы; 12) каолины;13) мелкий песок; 14) железная окалина и др.

Измельчение пластичных материалов. Порошки пластичных материалов обычно получают не измельчением, а достаточно дорогцми и специфическими способами, т.к. использование обычных мельниц с рабочими телами приводит к обратному результату - укрупнению частиц. Возможности техники ЭМК позволяют вовремя удалять тонкие частицы и, в случае разрушения частиц при механическом воздействии, получать тонкие порошки. Для осуществления эффективного акта разрушения свободным ударом в камере генерации плазмы устанавливаются мишени с 90° кромками, при ударе, о которые частицы необратимо разрезаются. Накопление в тонкой фракции осколков (обрезков) частиц материала обеспечивает дисперсность порядка 0,1 мкм, чего не даёт помол даже на сверхзвуковых струйных мельницах ГО5-8 (Япония). Использование проточных струйных мельниц для получения сверхтонких порошков практически невозможно из-за низкой эффективности пылеулавливания. Удивительный факт получен при сверхтонком измельчении металлических порошков Бп, 7.п, /•£>, Си, Ш, Г/, РЬ, 1гг. они достаточно стабильны на воздухе, хотя при столь высокой дисперсности они должны обладать пирофорными свойствами. По-видимому, в момент разрушения часгкц на воздухе происходит локальное окисление свежей поверхности, не приводящее впоследствии к самовозгоранию.

Обогащение и очистка каолинов. Изучение фракций каолинов позволяет получить дополнительную информацию о распределении железа, которая важна для определения схемы их переработки и очистки. На примере лучшего в России каолина с месторождения Журавлиный Лог было показано, что отделение сверхтонкой фракции с высоким содержанием железа в примесных минералах позволяет использовать магнитную сепарацию даже постоянными магнитами и повысить белизну более чем на 2%. Обычное применение магнитной сепарации для этого каолина неэффективно. Использование техники ЭМК для дезагрегации и разделения на фракции повышает эффективность очистки и снижает нагрузку на окружающую среду.

Ластовая керамическая технология. Разработанная для производства стройкерамики ПКТ ориентирована на грунт, вынимаемый при строительстве индивидуальных домов, а в качестве добавок для оптимизации состава используется местное сырье и отходы. В основе ПКТ - полное использование потенциала грунта, как керамического сырья, и композиционный эффект (нелинейный рост прочности керамики при введении добавки другой глины). Принципиальная особенность ПКТ: приготовление массы с определенной последовательностью операций идет порциями, начиная с суспензии, при непрерывном формовании бруса экструзией из загустевающей со временем благодаря флоккуляции сырой массы.

Утилизация зол уноса в бетон. Обработка на ЭМК в режиме механической активации одновременно с сепарацией тонкой фракции позволяет решить все проблемы утилизации зол, связанные с их нестабильным составом, остатками несгоревшего угля, низкой активностью, высоким содержанием свободного СаО и СоЛ'О^, ответственных за дилатацию затвердевшего бетона и его разрушение. На зольных частицах был выявлен в чистом виде эффект механической активации поверхности при скорости свободного удара в ЭМК более 20 м/с. Получено стабильное зольное вяжущее при добавке цемента ~10-20% для производства шокомарочного бетона -М200, пригодного для малоэтажного строительства. Комбинация на базе техники ЭМК минитехнологий производства строительных материалов из грунта, местных отходов и сырья прямо на стройплощадке дает возможность строить поселок за короткий строительный сезон по единому графику с научной организацией труда и резким снижением затрат.

Выводы

1. Впервые разработана корректная процедура механической обработки порошков в стальных планетарных мельницах, позволяющая получать более однородные порошки максимальной дисперсности с минимальным загрязнением. Использование процедуры дает возможность получения количественной связи механохимического выхода с подведенной энергией. Процедура включает 3 стадии предварительной подготовки' барабанов и шаров, включая футеровку рабочих поверхностей обрабатываемым материалом, условия МО по загрузке материала и шаров и интервалу непрерывной работы до принудительного перемешивания материала.

2. Предложен инструментальный тест на интенсивность механического нагружения для относительного сравнения различных аппаратов и режимов их работы - уширение линий-1/2<-И-1/2 ЭПР ионов МЛ в Мф.

3. Обнаружена устойчивая иерархическая структура из кристаллитов, агрегатов и агломератов в морфологии оксидных порошков, появляющаяся в результате агрегации и измельчения при МО в планетарных мельницах.

4. Изучена взаимосвязь морфолопш порошков со структурой и параметрами спеченной из них ВаТЮз керамики. Показаны возможности конструирования материалов без добавок управлением морфологией порошков различной МО на планетарной мельнице

и ЭМК на примере регулирования характеристик функциональной сегнетокерамики: диэлектрической проницаемости е, диэлектрических потерь tg8 и плотности р.

5. Детально изучено трибохимическое равновесие в РЬО, где независимо от исходной полиморфной модификации наблюдается сосуществование аморфной фазы, Я-РЬО, У-РЬО и Ог-РЪО. Предложена структура новой фазы Ог-РЪО - РЬ}0}(0з)и, возникающей при механическом нагружении из РЪ()\+Х со сверхстехиометрическим содержанием кислорода в интеркалированной форме.

6. Впервые осуществлен механохимнческий синтез новых соединений метастабильных фаз сложных оксидов в системах Ва02-Си0(Сиз0), РЬ0(РЬз04)-У-/);(У()2). Определена кристаллическая структура сильно разупорядоченных фаз (ПасСиСлГ')СлГ'<0,:(О?),, РЬ.мГ^О^ и РЬ1}У4.50,^. Структура РЬз.5Г4.5016.-. включает одновременно 3-4 типа полиэдров ванадия.

7. Проведен механохимнческий синтез ряда известных сложных оксидов со структурой перовскита (пгганат свинца), шпинели (феррит цинка), шеелита. Структурными исследованиями установлено, что кристаллические продукты синтеза являются разупорядоченными вакансионными фазами с дефицитом твердого реагента. Для" кристаллических фаз со структурой шеелита установлена линейная корреляция состава и разницы в твердости реагентов по Моосу. Для катионов М2+, Мэ+, М4+ и М5+ наблюдается разупорядочение - совместное заполнение одних и тех же позиций в решетке.

8. Впервые обнаружено и исследовано механохимическое равновесие -сосуществование при МО смеси 2РЬО+МоОз(\УОз) одновременно двух кристаллических фаз со структурой РЪМоО<(РЬ IV0<) и РЬ^оО^РЬ^Юз) и аморфного состояния. Явление вызвано конкуренцией двух структурных типов за дефицитный реагент МоОз(ШОз).

9. Линеаризацией зависимости механохимического выхода продукта синтеза в смесях сложных оксидов на примере МеО-МОз от параметра нагружения выявлены главные факторы - молекулярная масса, энтальпия и разница в твердости реагентов по Моосу. Установлено, что фактором типа 'да-нет' для образования кристаллического продукта механохимического синтеза является характер плавления структурного типа -конгруэнтный или инконгруэнтный. Показано существование механохимического порога гагтенсивности механического нагружения, не совпадающего с известным порогом пластической деформации. Для объяснения механохимического порога предложена модель роликов на контактах частиц, обеспечивающих быстрый массоперенос.

10. Впервые обнаружен и изучен резонансным и статическим магнитными методами механически индуцированный ферромагнетизм в немагнитных диэлектриках - анатазе ПО], А1(ОН)з, К'ар, КВг, N{14 и др. Метастабильное ферромагнитное состояние приписано электрон-дырочным образованиям, которые появляются в результате разделения заряда в плоскостях скольжения или на меасзеренных границах. Их существование объясняется запретом по спину обратной реакции - рекомбинации электронов с дырками, образующих плотные скопления с обменным взаимодействием ферромагнитного типа.

И. Впервые обнаружено образование плотных аэрозолей из заряженных частиц (газопылезой плазмы) в турбулентном вращающемся потоке и их разделите в поле инерционных сил. Зарядка осуществляется трибоэлектризацией при ударах твердых частиц о стеики и друг друга, а разрядка через ионы в газе или при прямом контакте с токопроводищей поверхностью. На основе явления разработан новый класс полифункциональной техники для сухой механической обработки порошков, названной «электромассклассифккатор» (ЭМК) по параметру разделения е/ш.

12. Обнаружен пороговый нормировашгый на дисперсность эффект механической активации поверхности зольных частиц при свободном ударе, и пост-эффект прироста активности от хранения на воздухе в результате реакции гидратации.

13. Обнаружен композиционный эффект - нелинейная зависимость прочности керамики от состава смеси глин различного происхождения. Эффект обусловлен вероятностью разрыва контактов спеченного каркаса ш слоистых минералов глин с различным размером частиц с зернами кварца, претерпевающими при охлаждении фазовый переход с уменьшением объема.

14. На основе проведенных исследований и известных из литературы результатов предложена модель реакционной зоны для описания механохимических процессов при МО порошков диэлектриков в планетарных мельницах. Она включает:

1) пространственную модель на макро-, мезо- и микроуровне:

а) ансамбль частиц; б) контакт частиц в ансамбле; в) индивидуальная частица;

2) мезомодель для смеси веществ: а) первичный акт; б) вторичные акты;

3) временную развертку процессов.

Ключевым моментом модели реакционной зоны является образование во время механического нагружения выше порога динамического состояния в контактной области, представляющего собой плоский слой из растущих роликов и пустоты. Ролики осуществляют основной массоперенос, а наблюдаемые продукты механохимического взаимодействия являются результатом релаксации динамического состояния в условиях закалки.

15. Разработан механохимический керамический метод приготовления порошков для керамических наноматериалов и нанокомпозитов. Метод основан на использовании планетарных мельниц с корректной процедурой МО, электромассклассификаторов и модели реакционной зоны для управления механохимическими процессами.

16. Разработаны научные основы ряда эко-тсхнологий с использованием возможностей техники ЭМК для сверхгонкого измельчения и сепарации различных порошков, комплексной переработки природного и техногенного сырья, производства строительных материалов. Для переработки каолинов предложена предварительная дезагрегация и разделение на фракции с последующей их очисткой магнитной сепарацией. Для утилизации буроугольной золы уноса - механическая активация поверхности частиц одновременно с сепарацией тонкой фракции. Для комплексной переработки хвостов ГОКов - предварительное обеспыливание с последующим разделением на фракции натрибоадгезиошюм и магнитном сепараторе.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Зырянов В.В. Механохимическая керамическая технология: возможности и перспективы. В кн. (ред. Аввакумов Е.Г.) "Механохимический синтез в неорганической химии". Новосибирск: Наука. 1991. 102-125.

2. Зырянов В.В., Сысоев В.Ф., Болдырев В.В. Механохимическая керамическая технология.//ДАН. 300 №1 (1988) 162-165.

3. Сысоев В.Ф., Зырянов В.В. Спекание титаната бария. I. Влияние неоднородности порошков.// Изв. СОАН СССР, сер.хим.наук. 4 (1988) 24-27.

4. Сысоев В.Ф., Зырянов В.В. Спекание титаната бария. П. Структура и электрофизические характеристики керамики из неоднородных порошков.//Там же. 27-31.

5. Сысоев В.Ф., Зырянов В.В. Спекание титаната бария. Ш. Бимодальные системы частиц.// Там же. 3 (1989) 69-72.

6. Сысоев В.Ф., Зырянов В.В., Бохонов Б.Б. Спекание титаната бария. IV. Бимодальные системы агрегатов.// Там же. 4 (1989) 133-138.

7. Зырянов В.В., Ляхов Н.З., Болдырев В.В. Исследование мехаполпза двуокиси титана методом ЭПР //ДАН, 1981, т.258, №2, с.394-397.

8. Зырянов В.В. Газоцентробежный классификатор ультрадисперсиых порошков. A.c. СССР №1422480.1988.

9. Зырянов В.В., Сысоев В.Ф., Болдырев В.В., Коростелева Т.Н. Способ обработки диэлектрических материалов // A.c. СССР № 1375328, О.И., 1988, № 7.

10. Зырянов В.В. Способ подготовки мелющих тел перед измельчением диэлектрического материала в барабанной мельнице // А-с.СССР № 1536573, 1989.

М.Зырянов В.В., Сысоев В.Ф. Способ обработки материалов в планетарных высокоэнергонапряженных мельницах // А.с.СССР №1614261, 1990.

12. Зырянов В.В. Барабан планетарной мельницы // A.c. СССР № 1827868, 1992.

13. Зырянов В.В. Электронный магнитный резонапс в слабомагпитных диэлектриках, обработанных мех. импульсами. // Изв. СО АН СССР, сер.хим.наук. 6 №19 (1988) 9.

14. Зырянов В.В., Исакова О. Б. Тесты в механохимии // Изв. СО АН СССР, сер.хим.наук. 3 (1988) 50-53.

15.Зырянов В.В. Способ разделепия тонкодисперсных порошков па фракции. A.c. СССР №1559504.1989.

16. Зырянов В.В. Электромассклассификатор. A.c. СССР №1403439.1988.

17. Зырянов В.В. Электромассклассификатор. A.c. СССР №1818747.1992.

18. Зырянов В.В. Мельница с классификатором. A.c. СССР №1786722.1992.

19. Зырянов В.В., Болдырев В.В. Мельница для твердых материалов. A.c. СССР №1534826.1989.

20. Зырянов В.В. Мельница. Патент России №2065770.1996.

21. Зырянов В.В. Устройство для механической обработки порошковых материалов. Патент России №2065768.1996.

22. Зырянов В.В. Устройство для разделения каменноугольной золы. Патент России №2065782.1996.

23. Зырянов В.В. Устройство для механической активации цемента. Патент России N»2065769. 1996.

24. Зырянов В.В. Устройство для механической сфероидизации. порошков. A.c. СССР №1474985. 1988.

25. Зырянов В.В. Состояния типа плазмы при механической активации диэлектриков. Тез.докл. 6 Всес. Семинара "Дезинтеграторная технология". Таллин. 1989. С.8-9.

26. Зырянов В.В. Сравнение эффективности удара и раздавливания на начальном этапе закачки энергии в твердое тело.// Тез.докл. 3 семинара "УДД-Технология". Тамбов. 1984.23.

27. Zyryanov V. V. Ferromagnetic resonance in mechanically treated nonmagnetic insulators.// Abstracts IX AMPERE Summer School. Novosibirsk. 1987. P.158.

28. Zyryanov V. V. ESR and EFR in the weak magnetic insulators treated by mechanical pulses.// Abstracts XXIV Congress AMPERE "Magnetic resonance and related phenomena". Poznan. 1988. B-109.

29.В.В.Зырянов. Пара и ферромагнитный резонанс собственных дефектов в немагнитных диэлектриках после механической обработки.// Тез. докл. 5 Всесоюзного Сонещапия "Современные методы ЯМР и ЭПР в хнмпи твердого тела", Черноголовка. 1990. 108-109.

30. Зырянов В.В. Модель реакционной зоны при механической обработке порошков в планетарной мельнице.// Неорг.Материалы. 34 №12 (1998) 1525-1534.

31 .Зырянов В.В. Механохимический эффекты в оксидных материалах. Труды Веерос. конф. "Химия твердого тела и новые материалы Екатеринбург. 2 (1996) 277-278.

32. Зырянов В.В. Механически индуцированные фазовые превращения в РЬО.// Неорган-материалы. 33 №10 (1997) 1228-1234..

33. Зырянов В.В., Сысоев В. Ф., Бохонов Б.Б. Способ получения порошков для пористой керамики. A.C. СССР №1477467. 1989.

34. Сысоев В.Ф., Зырянов В.В. Влияние морфологии порошков ВаТЮз, полученных при механической обработке, на рост зерен.// Неорг. материалы. 27 №9 (1991) 1986.

35. Зырянов В.В., Петров С.Е., Колышев А.Н., Воронин А.П. Влияние обработки в пучке ускоренных электронов на структуру YBa2Cu3Oy.ll Изв. СОАН СССР, сер. хим. наук. 5 (1990) 130-134.

36. Зырянов В.В., Петров С.Е., Сысоев В.Ф., Воронин А.П. Влияние радиационно-термическон обработки на спекание ВаГЮзЛ Тез. Докл. 6 Всесоюз. Совещания "Высокотемпературная химия силикатов и оксидов". Ленинград. 1988.268.

37. Зырянов В.В. Химические и механохимические реакции в системе Y-Ba-Cu-O.// Труды 1 Всес. Совещания "Физико-химия и технология ВТСП-материалов". Москва. 1988. 162-3.

38. Зырянов В.В., Сысоев В.Ф., Коростелева Т.В., Болдырев В.В. Способ механической обработки // А.с.СССР № 1375328,0.И., 1988, № 7, с.39.

39. Зырянов В.В. Химические реакции в системе Y-Ba-Cu-O.// Тез. Докл. X Всесоюз. Совещания по кинетике и механизму химических реакций в твёрдом теле. Черноголовка. 1 (1989) 180-182.

40. В.В.Зырянов. Способ получения высокотемпературного сверхпроводника. A.c. СССР №1559999.1989.

41. Зырянов В.В., Лазько Ф.А. Механохимический синтез молибдата свинца ТЪМоО*.// Изв. СОАН СССР, сер.хим. наук. 2 (1990) 96-100.

42. Зырянов В.В. Механохимическое равновесие при синтезе PbiMoOs.// Изв. СОАН СССР, сер.хим. наук. 2 (1990) 101-106.

43. Zyryanov V.V. Lead titanate synthesis.// Proc. 5 Inlern.Simp. TATARAMAN, Vysoke Tatry,1988, p.107-110.

44. Зырянов B.B., Коростелева T.B. Синтез титаната свинца.// Изв.СОАН СССР, сер. хим. наук. 2(1989)87-91.

45. V.Sysoev, A.Yagodin, Zyryanov V.V. Influence of real structure of mechanically treated powders on their reactivity. Abstracts 1-st Intern.conf. on mechanochemistry, Kosice, 1993, B-18.

46. Зырянов В. В. Решение глобальных экологических проблем на основе локальных мннитехнологий производства композиционных строительных материалов для экологического строительства.// Химия в интересах устойчивого развития. 3 №3 (1995)215-230.

47. Зырянов В.В. Локальные мшштехнологии производства материалов для эко-строительства на основе техники ЭМК.// Сб. докладов Всероссийской конференции "Химия твёрдого тела и повые материалы". Екатеринбург. 2 (1996) 272-276.

48. Zyrianov V. V. Model of reaction zone in mechanochemistry of inorganic powders. Abstracts of 2 Intern.Conf. on Mechanochemistry. Novosibirsk. 1997. P. 102.

49. В.В.Зырянов, А.А.Политов. Распределение примесей в каолинах и новые методы их очистки с применением техники ЭМК.// Химия в интересах устойчивого развития. 7 №1 (1999) 39-47.

50. Зырянов В.В. Механохимический синтез титаната свинца // Неорган. Материалы, 35 №9 (1999) 1-7.

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Аппараты для интенсивной МО порошков с многократным нагружением

1.2. Классификация механохимических процессов

1.3. Природа процессов при механическом нагружении твердых тел

Глава 2. Аппараты и процедура механической обработки порошков

2.1. Планетарные мельницы

2.2. Имитатор стесненного удара

2.3. Имитатор прокатки

2.4. Процедура механической обработки

2.5. Воздушноцентробежный классификатор.

2.6. Электромассклассификаторы •

Глава 3. Физико-химические процессы при МО индивидуальных соединений

3.1. Механическая обработка MgO в разных аппаратах

3.2. Механическая обработка 770? в планетарной мельнице

3.3. Импульсная обработка веществ на имитаторе удара

3.4. Механически индуцированные фазовые превращения в РЬО

3.5. Влияние механической обработки порошков ВаТЮз на спекание и свойства сегнетокерамики при термическом и радиационно-термическом обжиге

3.5.1. Структура и свойства керамики из неоднородных порошков

3.5.2. Керамика из бимодальных систем частиц

3.5.3. Керамика из моно- и бимодальных порошков из агрегатов

3.5.4. Влияние радиационно-термической обработки

Механохимические явления лежат в основе широкого спектра фундаментальных процессов - от формирования первичной твердой поверхности планет при ударах метеоритов из космоса, и до образования предшественников жизни при специфическом синтезе сложных органических молекул на поверхности алюмосиликатных минералов-матриц. Однако механизм механохимических процессов изучен недостаточно и остается во многих отношениях не ясным. К более продвинутым направлениям относятся исследования точечных и дислокационных дефектов при деформации и разрушении твердых тел, механическое сплавление и механохимические реакции при одновременном воздействии высокого давления и сдвига, в т.ч. при взрывной или ударной обработке. У твердого тела возможен широкий спектр метастабильных состояний, характеризующихся избыточной энергией относительно равновесного. К их числу могут относиться и относительно неактивные "метамиктные" (аморфные из-за перегруппировки сложных молекул под воздействием внешних факторов) состояния минералов из метеоритных кратеров, и короткоживущие высоко активные центры в напряженных твердых телах. Метастабильные состояния твердого тела являются результатом релаксации более неравновесных состояний, образующихся в момент механического нагружения и возбуждения системы. Характеристика промежуточного (в момент нагружения) неравновесного состояния с максимальной избыточной энергией, аналогом которого в молекулярной химии является "активированный комплекс", в механохимии является важнейшей и нерешенной проблемой. Принципиальными отличиями промежуточного состояния в механохимии от "активированного комплекса" являются его размеры и время существования. Самая напряженная химическая связь поддерживается статистическим ансамблем, например, одного-двух кристаллов, а не двух атомов или кластера из нескольких атомов. Соответственно и время жизни таких крупных ансамблей намного превышает время жизни "активированного комплекса" ~10"13с.

Существующие подходы к описанию механохимических явлений основаны на локальном влиянии дефектов на реакционную способность и физические свойства твердого тела. При этом само понятие дефекта, носителя избыточной энергии, подразумевает наличие определенного структурного порядка, на фоне которого и наблюдаются нарушения различной природы, т.е. доля дефектов должна составлять менее 10~3. При их содержании в десятки % понятие дефекта теряет изначальный смысл, а твердое тело при квантово-механическом описании должно рассматриваться как единый объект, "кластер" или своего рода "стоячая волна", в котором "дефекты" изменяют состояние системы в целом. Можно полагать, что только в таком направлении исследований удастся объяснить механизм образования промежуточного состояния, аналогичного "активированному комплексу".

Механохимические явления в оксидных системах привлекают особый интерес в связи с интенсивным развитием нового направления в химии твердого тела и материаловедении, а именно: создание наноматериалов и нанокомпозитов с уникальным комплексом свойств. Главное место в поисковых исследованиях в этом направлении занимают керамические материалы, в первую очередь сложные оксиды металлов. Для создания нанокерамических материалов требуются, как правило, порошки с размерами частиц порядка 10 нм, для получения которых разработано множество современных методов: плазменный, криогенный, золь-гель метод, термическое разложение прекурсоров и т.п. Традиционный метод получения керамических порошков механическим измельчением при использовании энергонапряженных планетарных мельниц также способен достигать требуемой дисперсности. Однако при интенсивной механической обработке неизбежно имеют место механохимические явления, без понимания которых управление свойствами порошков неэффективно, и как следствие невозможна целенаправленная разработка наноматериалов.

Основная цель работы состояла в изучении возможностей механических методов обработки в управлении свойствами порошков и разработке полноценного механохимического керамического метода. Для достижения поставленной цели решались следующие конкретные задачи:

- разработка корректной процедуры механической обработки в планетарных мельницах, позволяющей получать более однородные порошки с минимальным загрязнением, а также количественную зависимость выхода от подведенной энергии;

- выявление главных факторов, определяющих механохимический выход, по количественному сопоставлению параметров нагружения и отклика системы;

- изучение электронных процессов при механическом нагружении по закаленным неравновесным состояниям спектроскопией магнитного резонанса;

- определение кристаллической структуры продуктов механической обработки; изучение морфологии порошков после обработки в планетарных мельницах;

- изучение возможностей конструирования керамических материалов из ультрадисперсных порошков, полученных механической обработкой;

- разработка научных основ новых эко-технологий комплексной переработки сырья, использующих явление образования и разделения плотных заряженных аэрозолей (газопылевой плазмы) в электромассклассификаторах.

Достижение указанной цели потребовало комплексных физико-химических исследований механохимических явлений, имеющих место при импульсном механическом нагружении ансамбля частиц в модельных химических системах - индивидуальных соединениях и смесях оксидов металлов. Основное внимание было уделено ключевым моментам механохимического взаимодействия в контактной зоне - выявлению главных факторов для механохимического выхода, структуре продуктов механической обработки, массопереносу. Совокупность всех полученных в работе данных, включая некоторые известные из литературы результаты, послужила основой теоретической модели реакционной зоны.

Выводы д

1. Впервые разработана корректная процедура механической обработки порошков в стальных планетарных мельницах, позволяющая получать более однородные порошки максимальной дисперсности с минимальным загрязнением. Использование процедуры дает возможность получения количественной связи механохимического выхода с подведенной энергией. Процедура включает 3 стадии предварительной подготовки барабанов и шаров, включая футеровку рабочих поверхностей обрабатываемым материалом, и условия МО по загрузке материала и шаров и интервалу непрерывной работы до принудительного перемешивания материала.

2. Предложен первый в механохимии инструментальный тест на интенсивность механического нагружения для относительного сравнения различных аппаратов и режимов их работы -уширение линий -1/2<-»+1/2 ЭПР ионов Мп2+ в М%0.

3. Обнаружена устойчивая иерархическая структура из кристаллитов, агрегатов и агломератов в морфологии оксидных порошков, появляющаяся в результате агрегации и измельчения при МО в планетарных мельницах.

4. Изучена взаимосвязь морфологии порошков со структурой и параметрами спеченной из них ВаТЮз керамики. Показаны возможности конструирования материалов без добавок управлением морфологии порошков различной МО на планетарной мельнице и ЭМК на примере регулирования характеристик функциональной сегнетокерамики: диэлектрической проницаемости е, диэлектрических потерь и плотности р.

5. Детально изучено трибохимическое равновесие в РЬО, где независимо от исходной полиморфной модификации наблюдается сосуществование аморфной фазы, К-РЬО, У-РЬО и Ог-РЬО. Предложена структура новой фазы Ог-РЬО - РЪ¡О¡(О2)1.5, возникающей при механическом нагружении из РЪО\+к со сверхстехиометрическим содержанием кислорода в интеркалированной форме.

6. Впервые осуществлен механохимический синтез новых соединений - метастабильных фаз сложных оксидов в системах Ва02-Си0(Си20), РЪ0(РЪз04)-У205(У0г). Определена кристаллическая структура сильно разупорядоченных фаз (Ва^Си+Си2+)Си2+40 9.5(0^)2, РЬ8/зУ4/зОб-х и РЪз^У4^0¡б-г- Структура РЬ3,5У4^0}б-2 включает одновременно 3-4 типа полиэдров ванадия.

7. Проведен механохимический синтез ряда известных сложных оксидов со структурой перовскита (титанат свинца), шпинели (феррит цинка), шеелита. Структурными исследованиями установлено, что кристаллические продукты синтеза являются разупорядоченными вакансионными фазами с дефицитом твердого реагента. Для кристаллических фаз со структурой шеелита установлена линейная корреляция между составом и разницей в твердости реагентов по Моосу. Для катионов м2+, м3+, м4+ и М5+ наблюдается разупорядочение - совместное заполнение одних и тех же позиций в решетке.

8. Впервые обнаружено и исследовано механохимическое равновесие - сосуществование при МО смеси 2РЬ0+Мо0з(№0з) одновременно двух кристаллических фаз со структурой РЬМо04(РЫ¥04) и РЬ2МоОз(РЬ21¥05) и аморфного состояния. Явление вызвано конкуренцией двух структурных типов за дефицитный реагент Мо03(Т¥03).

9. Линеаризацией зависимости механохимического выхода продукта синтеза в смесях сложных оксидов на примере МеО-МОз от параметра нагружения выявлены главные факторы -молекулярная масса, энтальпия и разница в твердости реагентов по Моосу. Установлено, что фактором типа 'да-нет' для образования кристаллического продукта механохимического синтеза является характер плавления структурного типа - конгруэнтный или инконгруэнтный. Показано существование механохимического порога интенсивности механического нагружения, не совпадающего с известным порогом пластической деформации. Для объяснения механохимическаго порога предложена модель роликов на контактах частиц, обеспечивающих быстрый массоперенос.

10. Впервые обнаружен и изучен резонансным и статическим магнитным методами механически индуцированный ферромагнетизм в немагнитных диэлектриках - анатазе ТЮ2, А1(ОН)3, ИаР, КВг, ЫН4 и др. Метастабильное ферромагнитное состояние приписано электрон-дырочным образованиям, которые появляются в результате разделения заряда в плоскостях скольжения или межзеренных границах. Их существование объясняется запретом по спину обратной реакции -рекомбинации электронов с дырками, образующих плотные скопления с обменным взаимодействием ферромагнитного типа.

11. Впервые обнаружено образование плотных аэрозолей из заряженных частиц (газопылевой плазмы) в турбулентном вращающемся потоке и их разделение в поле инерционных сил. Зарядка осуществляется трибоэлектризацией при ударах твердых частиц о стенки и друг друга, а разрядка через ионы в газе или при прямом контакте с токопроводящей поверхностью. На основе явления разработан новый класс полифункциональной техники для сухой механической обработки порошков, названный электромассклассификатор (ЭМК) по параметру разделения е/ш.

12. Обнаружен пороговый нормированный на дисперсность эффект механической активации поверхности зольных частиц при свободном ударе, и пост-эффект прироста активности от хранения на воздухе в результате реакции гидратации.

13. Обнаружен композиционныи эффект — нелинейная зависимость прочности керамики от состава для смеси глин различного происхождения. Эффект обусловлен вероятностью разрыва контактов спеченного каркаса из слоистых минералов глин с различным размером частиц с зернами кварца, претерпевающими при охлаждении фазовый переход с уменьшением объема.

14. На основе проведенных исследований и известных из литературы результатов предложена модель реакционной зоны для описания механохимических процессов при МО порошков диэлектриков в планетарных мельницах. Она включает:

1) пространственную модель на макро-, мезо- и микроуровне: а) ансамбль частиц; б) контакт частиц в ансамбле; в) индивидуальная частица;

2) мезомодель для смеси веществ: а) первичный акт; б) вторичные акты;

3) временную развертку процессов.

Ключевым моментом модели реакционной зоны является образование во время механического нагружения выше порога динамического состояния в контактной области, представляющего собой плоский слой из растущих роликов и пустоты. Ролики осуществляют основной массоперенос, а наблюдаемые продукты механохимического взаимодействия являются результатом релаксации динамического состояния в условиях закалки.

15. Разработан механохимический керамический метод приготовления порошков для керамических наноматериалов и нанокомпозитов. Метод основан на использовании планетарных мельниц с корректной процедурой МО, электромассклассификаторов и модели реакционной зоны для управления механохимическими процессами.

16. Разработаны научные основы ряда эко-технологий с использованием возможностей техники ЭМК для сверхтонкого измельчения и сепарации различных порошков, комплексной переработки природного и техногенного сырья, производства строительных материалов. Для переработки каолинов предложена предварительная дезагрегация и разделение на фракции с последующей их очисткой магнитной сепарацией. Для утилизации буроугольной золы уноса -механическая активация поверхности частиц одновременно с сепарацией тонкой фракции. Для комплексной переработки хвостов ГОКов - предварительное обеспыливание с последующим разделением на фракции на трибоаДгезионном и магнитном сепараторе.

5.5. Заключение.

Новые технологии на основе ЭМК, работающего на механохимическом эффекте, удовлетворяют всем строгим требованиям, предъявляемым к современным эко-технологиям:

1) безопасность для обслуживающего персонала;

2) сохранение окружающей среды, особенно атмосферы,

3) минимальное энергопотребление благодаря полифункциональности,

4) использование сухих и/или полусухих способов переработки;

5) гибкость и адаптируемость к изменениям сырья, технологических требований и т.п.;

6) высший уровень (или эквивалентный лучшим достижениям) получения разнообразных порошковых материалов при соблюдении существующих норм.

Помимо этого, сама техника ЭМК позволяет экономически эффективно, прямо или косвенно решить многие проблемы, наносящие необратимый ущерб окружающей среде, путём комплексной переработки "природного и техногенного твёрдого сырья самыми дешёвыми механическими методами.

1. Химический энциклопедический словарь. Гл. Ред. И.Л.Кнунянц. Москва: "Советская энциклопедия". 1983. 792 с.

2. Хайнике Г. Трибохимия // Москва: Мир. 1987. 582 с.

3. Lu L., Lai М. О. Mechanical alloying. Kluwer Academic Publishers. Boston/London. 1998. 272p.

4. Болдырев В.В. Развитие исследований в области механохимии неорганических веществ в СССР. В кн. "Механохимический синтез в неорганической химии", под ред. Аввакумова Е.Г. Новосибирск: Наука. 1991. С.5-32.

5. Boldyrev К К On some problems of mechanical activation of solids. Proceedings of 4-th Japan-Russia Symposium on Mechanochemistry. Nagoya, 1992.

6. Зырянов В.В., Исакова О.Б. Тесты в механохимии//Изв.СОАН СССР, сер.хим.наук. 3 (1988)50.

7. Бутягин П.Ю. Физические и химические пути релаксации упругой энергии в твёрдых телах. Механохимические реакции в двухкомпонентных системах. В кн. "Механохимический синтез в неорганической химии" под ред. Аввакумова Е.Г. Новосибирск: Наука. 1991. 32-59.

8. Стрелецкий А.Н. Релаксация упругой энергии и механохимические процессы. Дисс. . д.х.н. Москва. 1991.

9. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов // Новосибирск: Наука. 1979. 305с.

10. Механохимический синтез в неорганической химии. Ред. Аввакумов Е.Г. Новосибирск: Наука. 1991.264 с.

11. Фокин А.П., Мельников В.Д. А.с.СССР №882602. 1981.

12. Кислый П.С. и др. Планетарная мельница. А.с. СССР № 874181. БИ №39,1981.

13. Хмелъковский И.Е. и др. Планетарная мельница. A.c. СССР№ 884725. БИ№44, 1981.

14. Самарин О.И., Поткин А.Р. Планетарная мельница. A.c. СССР №715590. БИ №7, 1980.

15. Лещенко В.В., Добрынин В.А. Планетарная мельница. A.c. СССР №432925. БИ №23, 1974.

16. Gilman P.S., Benjamin J.S. Ann.Rev.Mater.Sci., 13 (1983) 279.

17. Смирнов П.М., Засов В.В., Кудряшов Б.П. Вертикальная шаровая мельница. A.c. СССР №354892. БИ №31, 1972.

18. Li Ximing, Chen Jiayong, Kammel R., Pawlek F. Применение обработки в аттриторе при кислотном выщелачивании концентрата сульфида никеля.// Химия в интересах устойчивого развития. 6 №2-3 (1998) 247.

19. McCormick P.G., Froes F.H. The fundamentals of Mechanochemical processing. JOM. November, 1998. 61-65.

20. Аввакумов Е.Г. Механическая активация реакций твердофазного синтеза в неорганических системах // Дисс. .дхн, Новосибирск, 1986.

21. Ткаченко В.А., Летюк Л.М., Башкиров Л.А. Об особенностях механизма образования феррита в условиях термовибропомола. // Изв. СОАН СССР, сер.хим.наук. 6 №14 (1983) 39-42.

22. Tschakarov C.G., Rusanov К, Gospodinov G. Untershungen zum Mechanismus der Mechanochemischen Synthese von Verbindungen aus dem System Sn-S mit Hilfe des Mossbauer -Effektes. J.Solid State Chem., 59 #3 (1985) 265-271.

23. Попович A.A., Василенко B.H. Механохимический синтез тугоплавких соединений. В кн. "Механохимический синтез в неорганической химии" (ред. Аввакумов Е.Г.) Новосибирск: Наука. 1991. С.168.

24. Махаев В.Д., Борисов А.П. и др. Самораспространяющийся и взрывной механохимический синтез комплексных соединений, стимулированный механической активацией.//«Химия в интересах устойчивого развития. 6 №2-3 (1998) 211.

25. Григорьева Т.Ф., Баринова А.П. и др. Нанокристаллические сложные оксиды, получаемые механохимическим синтезом.// Химия в интересах устойчивого развития. 6 №2-3 (1998) 115.

26. Бриджмен П.В. Новейшие работы в области высоких давлений. М.: ИЛ. 1948.205 с.

27. Капустин В.М., Жаров A.A., Ениколопян Н.С. Полимеризация мономеров в твердой фазе в условиях высоких давлений и напряжений сдвига. ДАН СССР, 179 №3 (1968) 627-632.

28. Неверов В.В., Буров В.Н. Особенности диффузионных процессов в пластически деформируемой смеси цинка и меди. ФММ. 46 №5 (1978) 978-983.

29. Руманс С. Применение высоких давлений в препаративной химии. В кн. под ред. П.Хагенмюллера "Препаративные методы в химии твердого тела".Москва: Мир. 1976. 94-156.

30. Бацанов С.С. Синтезы под действием ударного сжатия. В кн. "Препаративные методы в химии твёрдого тела", ред. П.Хагенмюллер. Москва: Мир. 1976. 157-170.

31. Тюманок А.Н., Тамм Я.В., Саул А.И. и др. Дезинтегратор. A.c. СССР №4033153. Открытия. Изобрет. 37(1987) 19.

32. Гундоров КМ., Блиничев В.К, Смирнов Н.М. Расчет гранулометрического состава материала, измельченного в мельницах ударного действия с классификатором.// Теорет. Основы хим. Технологии. 20 №1 (1986) 117-120.

33. Зырянов В.В. Решение глобальных экологических проблем на основе локальных минитехнологий производства композиционных строительных материалов для экологического строительства.// Химия в интересах устойчивого развития. 3 №3 (1995) 215-230.

34. Rigney D., Hammer berg J. E. Unlubricated sliding behavior of metals//MRS Bulletin,23 #6 (1998)32.й

35. Singer I.L. How third-body processes affect friction and wear. Ibid, 37-40.

36. Baumberger Т., Caroli C. Multicontact solid friction: a macroscopic probe of pinning and dissipation on the mezoscopic scale. Ibid, 41-46.

37. Ivanov E.Yu., Konstanchuk I.G., Bokhonov B.B., Boldyrev V.V. Mechanochemical synthesis of icosahedral phases in Mg-Zn-Al and Mg-Cu-Al-alloys.// Reactivity of solids. 7 (1989) 167-172.

38. BaekJ.G., Isobe Т., Senna M. Mechanochemical effects on the precursor formation and microwave dielectric characteristics of MgTi03.// Solid State Ionics. 90 №1/4 (1996) 269-279.

39. Avvakumov E.G., Devyatkina E.T., Kosova N.V. Mechanochemical reactions of hydrated oxides.// J. Solid StateChem. 113 (1994) 379-383.

40. Прокофьев В.Ю., Ильин А.П. и др. Механохимический синтез кордиерита из природного и синтетического сырья.//Химия в интересах устойчивого развития. 6 №2-3 (1998) 137.

41. Мякишев К.Г., Волков В.В., Соломатина Л.Я. и др. Об особенностях механохимического синтеза триэтиламиноборана.// Сиб. хим. журн. 3 (1992) 128-132.

42. Padella F., Incocciati Е., Nannetti С.А. et al. Mechanically activated low-temperature synthesis of Sr-doped lanthanum manganite.// Materials Science Forum. 269/272, 1 (1998) 105.

43. Мальцева H.H., Голованова А.И. и др. Синтез гидридных соединений с использованием механической активации.// Химия в интересах устойчивого развития. 6 №2-3 (1998) 121.

44. Мирсаидов У., Пулатов М.С. и др. Механохимический синтез гидридных соединений алюминия и бора.// В кн.„ "Механохимический синтез в неорганической химии" (ред. Аввакумов Е.Г.) Новосибирск: Наука. 1991. С.148-153.

45. Базарнова Н.Г. и др. Алкилирование лигноуглеводных материалов с использованием механохимического метода.// Химия в интересах устойчивого развития. 6 №2-3 (1998) 223.

46. Uvarov N.F., Hairetdinov E.F. Unusual transport and structural properties of mechanically treated policrystalline silver iodide. Parti. Ionic conductivity. //Solid State Ionics. 96 (1997) 219.

47. Uvarov N.F., Hairetdinov E.F. Part 11. Dielectric properties.// SSI, 96 (1997) 227-231.

48. Uvarov N.F., Hairetdinov E.F, Rykov A.I., Pavlyukhin Y.T. Part 111. Structural study.// SSI, 96 (1997) 233-237.

49. Khairetdinov E.F., Uvarov N.F. Mechanochemical alloying in composite solid electrolites .// Materials Science Forum. 88-90 (1992) 723-728.

50. Csanady A., Csordas-Pinter A. et al. Solid state reactions in A1 based composites made by mechanofusion.// Microchim. Acta. 125 №1/4 (1997) 53-62.

51. Соловьёва А.Б., Стрелецкий А.Н., Тимашев С.Ф. и др. Механохимическая реакция между сульфатом аммония и оксидом кальция.// ЖФХ. 70 №7 (1996) 1206-1211.

52. Чайкина М.В. Особенности химического взаимодействия в многокомпонентных системах при МХС фосфатов и апатитов.// Химия в интересах устойчивого развития. 6 №2-3 (1998) 141.

53. Ягодин А.Ю., Болдырев В.В., Сысоев В.Ф. Способ получения биологически активных твёрдых дисперсных систем. А.с. СССР №1659434. 1991.

54. Shakhtshneider Т.Р. Phase transformations and stabilization of metastable states of molecular crystals under mechanical activation.// Solid State Ionics. 101 (1997) 851-856.

55. Болдырев В.В., Аввакумов Е.Г. Механохимия твердых неорганических веществ. // Успехи химии. 40 (1971) 1835-1856.

56. Зырянов В.В., Сысоев В.Ф., Болдырев В.В., Коростелева Т.В. Способ обработкикдиэлектрических материалов // A.c. СССР № 1375328, О.И., 1988, № 7.

57. Бутягин П.Ю. Энергетический выход механохимических процессов. Тез. Докл. 2 Семинара * "УДА-Технология". Таллин. 1983. 5-8.

58. Бучаченко A.JI. Современная химическая физика. Цели и пути прогресса. // Успехи химии. LVI №10(1987) 1593-1638.

59. Гольдберг Е.Л., Ерёмин А.Ф. Механическая активация фторида натрия. 1 -IV. // Изв.СОАН СССР, сер.хим.наук. 6 №17 (1985).

60. Медиков Я.Я. Особенности структуры и свойств механически активированных ферритов-ф шпинелей. Дисс. кхн. Новосибирск. 1987. 134с.

61. Гольдберг Е.Л., Шапкин В.Л. Колебательная неустойчивость "механохимического равновесия".// Сиб. Хим. Журнал. 6 (1991) 120-127.

62. Тезисы докладов X Юбилейного Всесоюзного Симпозиума по механоэмиссии и механохимии твердых тел // Ростов, 1986.

63. Власова М.В., Каказей Н.Г. Электронный парамагнитный резонанс в механически ^ разрушенных твердых телах. Киев. Наукова Думка. 1979. 198 с.

64. Аввакумов Н.Г., Ануфриенко В.Ф., Восель С.В. и др. Исследование структурных изменений в МА оксидах титана методом ЭПР// Изв. СОАН СССР, сер.хим.наук. 17 №6 (1986) 16<21.

65. Исупова JI.A. Исследование оксидных катализаторов глубокого окисления, полученных с использованием методов МА и склеивания. Автореферат дисс. . .кхн. Новосибирск. 1989.

66. Исупова Л.А., Садыков В.А., Аввакумов Е.Г., Косова Н.В. Механохимическая активация в технологии высокотемпературных оксидных катализаторов.//Химия в интересах устойчивого развития. 6 №2-3 (1998) 207-211.

67. Садыков В.А., Исупова Л.А., Булгаков H.H. Влияние МА на объемную и поверхностную дефектную структуру и реакционную способность некоторых оксидов переходных металлов. //Там же. 215-223.

68. Х.Клюев В.А., Липсон А.Г., Топоров Ю.П. Эмиссия нейтронов при разрушении дейтерий содержащих твердых тел. //Тезисы докладов X Юбилейного Всесоюзного Симпозиума по механоэмиссии и механохимии твердых тел. Ростов, 1986. С.5

69. Кротова H.A., Карасев В.В., Дерягин Б.В. Исследование электронной эмиссии при отрыве пленки высокополимера от стекла в вакууме.// ДАН СССР. 83 (1953) 777-780.

70. Гордеев В.Ф. Дефектоскопия материалов по электромагнитной эмиссии. //Сб. X Юбилейного Всесоюзного Симпозиума по механоэмиссии и механохимии твердых тел. Ростов, 1986. с.26.

71. Ярославский М.А. Длительное рентгеновское излучение горных пород после деформации под давлением. // Там же, с.24.

72. Бучаченко А.Л., Сагдеев P.C., Салихов K.M. Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях. Новосибирск: Наука. 1978. 296 с.

73. Алътшулер С.А., Козырев Б.М. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп. // М.: Наука. 1972. 672 с.

74. Bowden F.Р., Persson PA. Deformation heating and melting of solids in high-speed friction.// Proc. Roy. Soc., A260 (1961) 433-451.

75. Уракаев Ф.Х. Теоретическая оценка импульсов давления и Т на контакте трущихся частиц в диспергирующих аппаратах. // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук. 3 №7 (1978) 5.

76. Гайнутдинов И.И., Павлюхин Ю.Т., Болдырев В.В. Компьютерное моделирование пластической деформации двумерных кристаллов. Потенциал взаимодействия Леннард-Джонса // ДАН. 344 № 2 (1995) 189-193.

77. Гайнутдинов И.И., Павлюхин Ю.Т. Структурные особенности пластической деформации сложных оксидов модельная система АВ2О3 // ДАН. 350, № 2 (1997) 206-208.

78. Гайнутдинов И. И. Моделирование структурно-химического состояния твердого тела при механической активации методом молекулярной динамики. Автореферат дисс. К.х.н. Новосибирск, 1999.

79. Каллуэй Дж. Теория энергетической зонной структуры. М.: Мир. 1969. 360с.

80. Крашенинин В.И. Управление процессом медленного разложения в азидах серебра и свинца электрическим и магнитным полями. Дисс. .д.ф.-м.н. Кемерово. 1999.

81. Андрюшкова О.В. Изучение процессов, происходящих при механической активации оксидов металлов II-VIII групп. Дисс. .кхн. Новосибирск. 1993.

82. Kretzschmar U., Ebert 1., Steimke U., Hennig H.-P. Comparative structural investigations of mechanically-treated MgO powder.// Cryst. Research and Technology. 16 №8 (1981) 949-955.

83. Сидельников А.А. Регулирование реакционной способности твёрдых тел изменением их механических свойств. Дисс. . кхн. Новосибирск. 1987. 140с.

84. Флейшер М., Уилкокс Р., Матцко Д. Микроскопическое определение прозрачных минералов. Ленинград: Недра. 1987. 648 с.

85. Иванько А.А. Твердость. Справочник. Киев. Изд. АН УССР. 1971. 150с.

86. Юшкин Н.П. Механические свойства минералов. Наука. Ленинград. 1971. 283с.

87. Гусев А.А. Природа фазообразования при механическом сплавлении в системах медь-серебро, медь-железо и кобальт-цирконий. Дисс. к.х.н. Новосибирск. 1993.

88. Ягодин А.Ю., Болдырев В.В., Сысоев В.Ф. Способ получения биологически активных твёрдых дисперсных систем. А.с. СССР №1659434. 1991.

89. Shakhtshneider Т.P. Phase transformations and stabilization of metastable states of molecular crystals under mechanical activation.// Solid State Ionics. 101 (1997) 851-856.

90. Dushkin A. V., Boldyrev V. V. et al. Pharmacology of new rapidly soluble aspirin medicinal. Abstracts INCOME-2. Novosibirsk. 1997. P.87.

91. Балъшин М.Ю. Порошковое металловедение. Москва. Металлургиздат. 1948.

92. Ищенко В.В., Шляхтин О.А., Олейников Н.Н. Особенности микроструктуры оксидных порошков, образующихся при термическом разложении соли Мора.// Неорганические материалы, 33 №9 (1997) И 00-И 05.

93. Зырянов В.В., Сысоев В.Ф., Болдырев В.В. Механохимическая керамическая технология.// ДАН. 300 №1 (1988) 162-165. ^

94. Алексеев Н.М., Горячева КГ. и др. О движении вещества в пограничном слое при трении твердых тел. ДАН. 304 №1 (1989) 97-100.

95. Физическая мезомехаиика и компьютерное конструирование материалов. Под редакцией Панина В.Е. Новосибирск: Наука. 1995. 1-2 тома, 297 и 320 с.

96. Мещеряков Ю.И. Механизмы динамического разрушения материалов на мезо и макроуровнях. // Новые методы в физике и механике деформируемого твердого тела. Томск: Из-во Томского Университета, 1990, с.33-43.

97. Атрошенко С.А., Васильев В.Б. и др. Исследование микромеханизмов откольного разрушения вязких высокопрочных сталей с разными режимами термообработки. Ibid 225-234.

98. Schlichting Н. Grenzschicht-Theorie. Verlag G.Braun.Karlsruhe. 1965.

99. Николис Г., Пригожин И. Познание сложного. Москва: Мир. 1990. 342с.

100. Владимиров В.К, Романов А.Е. Дисклинации в кристаллах. Ленинград: Наука. 1986. 224 с.

101. Смирнова И.А., Левит B.K и др. Эволюция структуры при больших пластических деформациях.// ФММ. 61 №6 (1986) 1170-1177.

102. Барахтин Б.К., Владимиров В.И., Иванов С.А. и др. Эффект периодического изменения дефектной структуры при пластической деформации.// ФТТ. 28 №7 (1986) 2250-2252.

103. Дремин А.Н., Бреусов О.Н. Процессы, протекающие в твердых телах под действием сильных ударных волг. Успехи химии, 37 №5 (1968) 898-916.

104. Жорин В.А., Алексеев Н.И., Гопьданский В.И., Ениколопян Н.С. и др. Разрушение частиц металла и начальные стадии образования молекулярных комплексов металлов со слоистыми соединениями при воздействии в. д.+с. д. ДАН. 266 №2 (1982) 391-393.

105. Попов Ю.А., Колотыркин Я.М., Алексеев Ю.В. К теории процессов в твердом теле при сильном сжатии и сдвиге. ДАН, 305 №6 (1989) 1411-1414.

106. Бутягин П.Ю. О критическом состоянии вещества в механохимических превращениях // ДАН. 331 №3 (1993)311-314.

107. Ениколопян Н.С. Сверхбыстрые химические реакции в твердых телах. // Сб. X Юбилейного Всесоюзного Симпозиума по механоэмиссии и механохимии твердых тел. Ростов, 1986. С.4.

108. Карагедов Г.Р., Коновалова Е.А. Механохимическая активация смесей оксидов металлов с плотнейшей упаковкой анионов. //Материалы науч.-тех. Семинара СНГ. Могилев. 1992. С.44.

109. Karagedov G.R. Mechanism of mechanochemical synthesis on oxide systems.// Proceedings of 4-th Japan-Russia Symposium on Mechanochemistry, Nagoya, 1992, p. 137.

110. Koch C.C. et al. Appl.Phys.Lett., 43 (1983) 1017.

111. WeeberA. W., Bakker H. Physica B, 153 (1988) 93.

112. Koch C.C. Ann. Rev. Matl. Sci., 19 (1989) 121.

113. Han S.H., Gschneidner K.A., Beaudry B.J. Scripta Metall. Mater., 24 (1991) 295.

114. Рыков А.И. Разупорядочение в сложных оксидах с плотноупакованной структурой типа шпинели и перовскита при механической активации. Дисс. . кхн. Новосибирск. 1989.

115. Bokhonov В.В., Konstanchuk I.G., Boldyrev V.V. Structural and morphological changes during the mechanical activation of nano-size particles.// Mat. Res. Bull. 30 №10 (1995) 1277-84.

116. Wang Z.L. Structural analysis of self-assembling nanocrystal superlattices.// Advanced Materials. 10 #1 (1998) 1-18.

117. R.Freer. Nanoceramics. Institute of materials, London. 1993.

118. Стрелецкий A.H., Борунова А.Б. и др. Закономерности механохимического синтеза сложных оксидов в системе РЬО-ГегОз-ЫЬгОз.// В кн. «Механохимический синтез в неорганической химии». Ред. Аввакумов Е.Г. Новосибирск: Наука. 1991. С.66-83.

119. Sepelak V., Steimke U., Tkacova K. et al. Структура разупорядочения и свойства механосинтезированных феррит-шпинелей.// Химия в интересах устойчивого развития. 6 №2-3 (1998) 183-188.

120. Tkacova К., Sepelak V. Механоиндуцированные метастабильные состояния ферритов: структурное разупорядочение в нормальных и инвертированных феррит-шпинелях.// Химия в интересах устойчивого развития. 6 №2-3 (1998) 189-194.

121. Стругова Л. И. Исследование твердофазного механохимического восстановления двуокиси олова кремнием // Диссертация .кхн. Новосибирск, 1974.

122. Аввакумов Е.Г., Поткин А.Р., Самарин О.И. Планетарная мельница // A.c. СССР № 975068, О.И., 1982, № 43.

123. Аввакумов Е.Г., Березняк В.М. Планетарная мельница. Полезная модель. Патент России RU 1445. БИ №9. 1996.

124. Зырянов В.В. Барабан планетарной мельницы // A.c. СССР № 1827868, 1992.

125. Зырянов В.В. Электронный магнитный резонанс в слабомагнитных диэлектриках, обработанных мех. импульсами. // Изв.СОАН СССР, сер.хим.наук. 6 №19 (1988) 9-13.

126. Зырянов В.В., Ляхов Н.З., Болдырев В.В. Исследование механолиза двуокиси титана методом ЭПР //ДАН, 1981, т.258, №2, с.394-397.

127. Зырянов В. В. Газоцентробежный классификатор ультрадисперсных порошков. A.c. СССР №1422480. 1988.

128. Ходаков Г.С. Физика измельчения. М. Наука. 1972. 307 с.

129. Зырянов В.В. Способ разделения тонкодисперсных порошков на фракции. A.c. СССР №1559504. 1989.

130. Зырянов В.В. Электромассклассификатор. A.c. СССР №1403439. 1988.д

131. Зырянов В.В. Электромассклассификатор. A.c. СССР №1818747. 1992.

132. Зырянов В.В. Мельница с классификатором. A.c. СССР №1786722. 1992.

133. Зырянов В.В., Болдырев В.В. Мельница для твердых материалов. A.c. СССР №1534826. 1989.

134. Зырянов В.В. Мельница. Патент России №2065770. 1996.

135. Зырянов В.В. Устройство для механической обработки порошковых материалов. Патент России №2065768. 1996.

136. Зырянов В.В. Устройство для разделения каменноугольной золы. Патент России2065782. 1996.

137. Зырянов В.В. Устройство для механической активации цемента. Патент России №2065769. 1996.

138. Зырянов В.В. Устройство для механической сфероидизации порошков. A.c. СССР №1474985. 1988.

139. Райст П. Аэрозоли. Москва: Мир. 1987. 278 с.

140. Теоретические основы и практика электросепарации тонкоизмельченных материалов. Сборник. Москва: Наука. 1974. 120 с.

141. Зырянов В.В. Состояния типа плазмы при механической активации диэлектриков. Тез.докл. 6 Всес. Семинара "Дезингеграторная технология". Таллин. 1989. С.8-9.

142. Болдырев В.В. Экспериментальные методы в механохимии твердых неорганических веществ. Новосибирск: Наука. 1983. 100с.

143. Kretzschmar U., Ebert I., Steimke U„ Hennig H.-P. Comparative structural investigations of mechanically-treated MgO powder.// Cryst. Research and Technology. 16 №8 (1981) 949-955.

144. Зырянов В.В. Сравнение эффективности удара и раздавливания на начальном этапе закачки энергии в твердое тело.//Тез.докл. Зсеминара "УДА-Технология".Тамбов.1984. 23.

145. Колосов Ф.С. Некоторые вопросы моделирования и оценки энергетической эффективности измельчения твердых тел.// Изв. СО АН СССР, сер.хим.наук. 2 (1985)26-39.

146. Шиловский В.М., Зырянов В.В. Ролико-кольцевая мельница. A.c. СССР №1187874, 1984.

147. Сиденко П.М. Измельчение в химической промышленности. М.: Химия. 1968. 630 с.

148. Wankova J., Kochanovska А. II Durch mechanishe deformation hervorherufene Strukturveränderung am kristallgitter von titanoxid// Kristall u. Technik. 1 (1966) 319.

149. Гаджиева Ф.С., Ануфриенко В.Ф. Особенности состояния ионов Ti в узельных и межузельных позициях структуры рутила по данным ЭПР// Ж. Структур. Химии. 23 №51982) 43-39.

150. Аввакумов Е.Г., Косова Н.В., Александров В.В. Дефектообразование при механической активации оксидов титана, олова и вольфрама.// Изв. АН СССР. Неорган.материалы. 19 №71983) 1118-1121.

151. Воробейник А.И., Пряхина Т.А., Болдырев В.В. и др. О механической активации рутильной и анатазной модификаций диоксида титана и изменение их реакционной способности.// Изв. СОАН СССР, сер.хим.наук. 5 №12 (1983) 121-127.

152. Andersson S., Wadsley A.D. Crystallographic shear and diffusion paths in certain higher oxides of niobium, tungsten, molibdenum and titanium.// Nature. 221 №5049 (1966) 581-583.

153. Колоскова H. f. ФТТ. 4 №11 (1962) 3129.

154. Walters G.K., Estle T.L. J.Appl.Phys. 32 №10 (1961)1854.

155. Meriaudeau P., Vedrine 1С. J.Chem.Soc., Farad.Trans. 12 (1976) 72.

156. Criado J.M., Real C., Soria J. Study of mechanochemical phase transformation of ТЮ2 by EPR.// Solid State Ionics. 32/33 (1989) 461-465.

157. Conesa J.C., Sanz M.T., Soria J., Munuera G., Rives-Arnau V., Munoz A. ESR investigation of titania based supports for catalysis. //J. Molecular Catal. 17 (1982) 231.

158. Zyryanov V.V. Ferromagnetic resonance in mechanically treated nonmagnetic insulators.// Abstracts IX AMPERE Summer School. Novosibirsk. 1987. P. 158.

159. Zyryanov V.V. ESR and EFR in the weak magnetic insulators treated by mechanical pulses.// Abstracts XXIV Congress AMPERE "Magnetic resonance and related phenomena". Poznan. 1988. B-109.

160. В.В.Зырянов. Пара и ферромагнитный резонанс собственных дефектов в немагнитных диэлектриках после механической обработки.// Тез. докл. 5 Всесоюзного Совещания "Современные методы ЯМР и ЭПР в химии твердого тела", Черноголовка. 1990. 108-109.

161. Г.Вертхейм, А.Хаусман, В.Зандер. Электронная структура точечных дефектов, Москва, Атомиздат, 1977, с. 126.

162. Gourary B.S., Adrian F.J. Solid State Physics. 10 (1960) 127.

163. Вонсовский C.B. Магнетизм. M.: Наука. 1971. 1032 с.

164. Финкель B.M., Тямин Ю.Н., Муратова Jl.Н. Электризация щелочно-гапоидных кристаллов в процессе скола.// ФТТ. 21 №7 (1979) 1943.

165. Молоцкий М.И. Ионно-электронный механизм механоэмиссии.// ФТТ. 19 №2 (1977) 642.

166. Молоцкий М.И. Дислокационный механизм электризации ионных кристаллов при расщеплении.// ФТТ. 18 №6 (1976) 1763-1768.

167. Кротова H.A., Линке Э., Хрусталев Ю.А. Эмиссия быстрых электронов при разрушении ионных кристаллов.//ДАН СССР. 208 №1 (1973) 138-141.

168. Боев С.Г., Галанов А.Н. Заряжение монокристалла фтористого лития при раскалывании.// ФТТ. 22 №10 (1980) 3069.

169. Килькеев Р.Ш., Куксенко B.C. Электрические эффекты и зарождение трещин в щелочно-галоидных кристаллах.// ФТТ. 22 №10 (1980) 3133.

170. Зырянов В. В. Модель реакционной зоны при механической обработке порошков в планетарной мельнице.// Неорг. Материалы. 34 №12 (1998) 1525-1534.

171. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. М.Мир. 1978. 791 с.

172. Карлин Р. Магнетохимия. М.: Мир. 1989. 400с.

173. Л.П.Страхов. Влияние механической обработки на магнитные свойства твердых тел. В кн. "Вопросы электроники твердого тела". Ленинград. 17 №4 (1974) 10-48.

174. Honda К., Shimizu Y. Effect of internal stress on the magnetic susceptibility of metals.// Nature. 126 №3191 (1930)990-991.

175. Kussmann A., Seemann H.J. Der einflus plastisher Verformung auf die suszeptibilitat dia- und paramagnetischer metalle. //Zs.Fur Phys. 77 №9 (1932) 567-580.

176. Страхов Л.П. Магнитные свойства порошка PbS, проученного дроблением монокристалла.// ФТТ. 11 № 11 (1969) 3067.

177. Nomura Y., Tobisava S. Anomalous paramagnetic susceptibility of shocked phosphor.// Appl. Phys. Lett. 7 №5 (1965) 126-127.

178. Нищее КН., Страхов Л.П. Магнитная восприимчивость порошка германия, полученного дроблением монокристалла.// Вестн. Ленинградского Университета. 16 (1978) 32-36/

179. Кривоносое В.В., Нищее КН., Рашидханов КМ. и др.// Вестн. ЛГУ. №16 в.З (1982) 78-81.

180. Tsmots V.M., Shahovtsov V.J., Shindich V.L. et al. Magnetism of plastically deformed Ge and Si crystals.// Solid State Communications. 63 №1 (1987) 1-3.

181. Sharp E.J., Avery D.A. Magnetic polarizations of electrons at dislocations in alkali halides.// Phys.Rev. 158 №2 (1967) 511-514.

182. Косевич A.M., Шкловский В.А. Дислокационная модель ферромагнетизма в немагнитных кристаллах.// ЖЭТФ. 55 №3 (9) (1968) 1131-1141.

183. Зырянов В.В. Механохимические эффекты в оксидных материалах. Труды Всерос. конф. "Химия твердого тела и новые материалы ". Екатеринбург. 2 (1996) 277-278.

184. Зырянов В.В., Политое А.А. Распределение примесей в каолинах и новые способы их.// Химия в интересах устойчивого развития. 7 (1999) 39-47.

185. Крашенинин В.И. Управление процессом медленного разложения в азидах серебра и свинца электрическим и магнитным полями. Дисс. .д.ф.-м.н. Кемерово. 1999.

186. White W.B., Dachille F., Roy R. High-pressure high-temperature polimorphism of the oxides of lead. // J.Amer.Ceram.Soc., 1961. V.44, № 4, P.170-174.

187. Ковтуненко П.В. Физическая химия твердого тела. М: Высшая школа,1993. 352с.

188. Хариф Я.Л., Ковтуненко П.В., Синьковский С.И. Термодинамические свойства избыточных РЬ и О в РЬО// Неорган. Материалы. 18 №1 (1982) 86-90.

189. Clark G.L., Robert Rowan. Polimorphic transitions by grinding, distortion and catalytic activity in PbO//J.Amer.Ceram.Soc., 1941. У.63. P.1302-1305.

190. Lewis D., Northwood D.Q., Reeve R.C. Strain-induced Phase Transformations in lead monoxide.// J.Appl.Cryst., 1969, V.2, p. 156-164.

191. Okuri Y., Ogo Y. Mechanochemical reactions at high pressure. Transformations of lead monooxide. // Bull.Chem.Soc.Jpn., 1982, V.55, №10, p.3641-3642.

192. Senna M., Cuno H. Polymorphic transformations of PbO by isothermal wet ball milling. // J.Amer.Ceram.Soc. 1971, V.54, p.259-264.

193. Imamura K., Senna M. Difference between Mechanochemical and thermal processes of polymorphic transformation of ZnS and PbO.// Mat.Res. Bull., 1984, V.19 №1, p59-65.

194. Lin I.J., Niedzwiedz S. Kinetics of the massicot-litharge transformation during comminution // J.Amer.Ceram.Soc., 1973. V.56, № 2. P.62-64.

195. Criado J.M., Morales J. Cambios de color inducidos durante la molienda del PbO como consequencia de los de fase masicot-litargirio.// J. Cientificas sobre ceramica y vitro. Universidad de Sevilla. (1978) 107-113.

196. Morales J., Tirado J.L., Macias M., Ortega A. Influence of crystallinity on the kinetics of the litharge-massicot phase transition.//React. Solids. 1 (1985) 43-55.

197. Isobe T., Senna M. Control of litharge-massicot transformation by doping and mechanical activation.// Reactivity of Solids. 8 (1990) 29-40.

198. Soderquest R., Dickens B. Tetragonal-orthorhombic phase transformation in PbO // J.Phys.Chem.Solids. 1967. V.28. P.823.

199. Schoonover J.R., Groy T.L., Lin S.H. Splitting of HT X-ray diffraction profiles during the PbO tetragonal-orthorhombic PT// J. OSolid State Chem. 1989. V.83. P.207.

200. Moreau J., Kiat J.M., Gamier P., Calvar in G. PbO ferroelastic phase transition // Phys.Rev. B. 39(1989) 10296.

201. Редькина Н.И., Ходаков Г. С. Механохимическое модифицирование структуры и активирование окислов свинца.// Коллоид, журн. 38 №3 (1976) 596-598.

202. Редькина Н.И. Механическое стимулирование физико-химических процессов в дисперсных системах.//Дисс.канд.хим.наук. Москва. 1983.

203. Зырянов В.В. Механически индуцированные фазовые превращения в РЬО.// Неорган.материалы. 33 №10 (1997) 1228-1234.

204. Зырянов В.В. Механохимическая керамическая технология: возможности и перспективы. В кн. (ред. Аввакумов Е.Г.) "Механохимический синтез в неорганической химии". Новосибирск: Наука. 1991. 102-125.

205. Poberaj /., Mihailivic D., Bernik S. Room temperature oxygen diffusion and ordering in УВагСизОб+х studied with time-resolved Raman spectroscopy // Phys.Rev.B. 42 № 1 (1990) 393.

206. Гегузин Я.Е. Физика спекания. Москва: Наука. 1984. 312с.

207. Сысоев В.Ф., Зырянов В.В. Спекание титаната бария. I. Влияние неоднородности порошков.// Изв. СОАН СССР, сер.хим.наук. 4 (1988) 24-27.

208. Сысоев В.Ф., Зырянов В.В. Спекание титаната бария. II. Структура и электрофизические характеристики керамики из неоднородных порошков.//Там же. 27-31.

209. Сысоев В.Ф., Зырянов В.В. Спекание титаната бария. III. Бимодальные системы частиц.// Там же. 3 (1989) 69-72.

210. Сысоев В.Ф., Зырянов В.В., Бохонов Б.Б. Спекание титаната бария. IV. Бимодальные системы агрегатов.// Там же. 4 (1989) 133-138.

211. Неронов В.В., Мелехова Т.Ф. О влиянии механической активации на спекание оксида европия.// Изв. СО АН СССР, сер.хим.наук. 2 №15 (1987) 74-77.

212. Лапшин В.И. МА спекание радиокерамических материалов на основе титанатов щелочноземельных элементов// Тез. Докл. 3 семинара "УДА-технология". Тамбов. 1984. 78-79.

213. Лапшин В. И., Великая Н.П., Рубалъский Г. Д. Механоактивация окисных радиокерамических материалов. Там же. 80-81.

214. Будим H.H., Лапшин В.К, Рубалъский Г.Д. Синтез и спекание терморезистивных композиций Мп20з-Соз04-№0, подвергнутых МА// Порошковая металлургия. 11 (1991) 96-99.

215. Зырянов В.В., Сысоев В.Ф., Бохонов Б.Б. Способ получения порошков для пористой керамики. A.C. СССР №1477467. 1989.

216. Бальшин М.Ю. Порошковое металловедение. Москва. Металлургиздат. 1948.

217. Gleiter Н. Nanocrystalline materials.// Progress in Material Science. 33 (1989) 223-315.

218. Ананьева A.A., Угрюмова M.A., Стрижков Б.В. О некоторых аномальных свойствах химически чистой керамики титаната бария.// Изв. АН СССР. Сер физ. 14 №11 (1960) 1401.

219. Болдырев В.В., Лапшин В.И., Фокина Е.Л., Ярмаркин В.К. Аномальные диэлектрические свойства мелкокристаллической керамики ВаТЮз, полученной с использованием механической активации.// ДАН. 305 №4 (1989) 852-854.

220. Сысоев В.Ф., Зырянов В.В. Влияние морфологии порошков ВаТЮз, полученных при механической обработке, на рост зерен.// Неорганические материалы. 27 №9 (1991) 1986.

221. Evans A.G. Consideration^, of inhomogeneity effects in sintering.// J.Am.Ceram.Soc. 65 №10 (1982) 497-501.

222. Ищенко В.В., Шляхтин О.А., Олейников Н.Н. Особенности микроструктуры оксидных порошков, образующихся при термическом разложении соли Мора.// Неорганические материалы, 33 №9 (1997)1100-1105.

223. Stearns L., Harmer P.M., Chan H.M. Effects of inclusions on the sintering behavior of YBa2Cu306+x.ll J.Am.Ceram.Soc. 73 №9 (1990) 2740-2742.

224. Окадзаки К. Технология керамических диэлектриков. Москва. Энергоиздат. 1982.

225. Clark N. О. Processing of crystalline ceramics. Ed. by Palmour H. N.Y.: Wiley. 1978. 49-55.

226. Reed J.S., Carbone Т., Scott C., Lukasievicz S. Ceramic Processing before firing. Ed. by Onoda G.Y., HenchL.L.N.Y.: Wiley. 1978. 171-180.

227. Haberko К. II Ceramic int. 5 (1979) 148.

228. Niesz D., Benett R., Snyder M. И Amer. Ceram. Soc. Bull. 5 №9 (1972) 677-680.

229. Бочкарев И.Г., Воронин А.П., Болдырев B.B. Исследование высокотемпературного массопереноса в поле мощного ионизирующего излучения.// ДАН. 303 №1 (1988) 122-125.

230. Болдырев В.В. Канимов Б.К., Факторович Б.Л., Якобсон Б.И. Радиационно-термическая активация диффузионно-контролируемых твердофазных реакций.// Изв. СОАН СССР, сер. хим. наук. 6 №19 (1988) 3-9.

231. Зырянов В.В., Петров С.Е., Колышев А.Н., Воронин А.П. Влияние обработки в пучке ускоренных электронов на структуру YBa2Cu3O7.ll Изв. СОАН СССР, сер. хим. наук. 5 (1990) 130-134.

232. F.Battlo, B.Cleval, S. ¡Viable. Particular crystalline defect, non-stoichiometry and activation of barium metatitanate ВаТЮз obtained by solid way synthesis.// Extended Abstracts of 10-th Intern. Symp. React.of Solids, Dijon. 1984. 348.

233. Олейников Н.Н., Гудилин Е.А., Третьяков Ю.Д. «Топохимическая память» в твердофазном синтезе. Российская наука: выстоять и возродиться. М.: Наука. 1997. С.167-175.

234. Зырянов В.В., Петров C.E., Сысоев В.Ф., Воронин А.П. Влияние радиационно-термической обработки на спекание ВаТЮзЛ Тез. Докл. 6 Всесоюз. Совещания "Высокотемпературная химия силикатов и оксидов". Ленинград. 1988. 268.

235. Вавилов B.C., Кие А.Е., Ниязова О.Р. Механизмы образования и миграции дефектов в полупроводниках, Москва: Наука. 1981. 368 с.

236. B.A.Kulp. Phys.Rev. 125 (1962) 1865.

237. Зырянов В. В. Химические и механохимические реакции в системе Y-Ba-Cu-O. Труды 1 Всес. Совещания "Физико-химия и технология ВТСП-материалов". Москва. 1988. 162-3.

238. Зырянов В.В. Химические реакции в системе Y-Ba-Cu-O. Тез. Докл. X Всесоюз. Совещания по кинетике и механизму химических реакций в твёрдом теле. Черноголовка. 1 (1989) 180-182.

239. В.В.Зырянов. Способ получения высокотемпературного сверхпроводника. А.с. СССР №1559999. 1989.

240. Ping Y., Хи R. Analysis of the relationship between transition temperature, structure, criticalcurrent density and relative density of the polycrystalline superconductor YBa2Cu3O7.ll J. Mater. Science Lett. 8 (1989) 1151-1153.

241. Зырянов В.В., Лазъко Ф.А. Механохимический синтез молибдата свинца РЬМо04.// Изв. СОАН СССР, сер.хим. наук. 2 (1990) 96-100.

242. Зырянов В.В. Механохимическое равновесие при синтезе РЬгМоО,.// Изв. СОАН СССР, сер.хим. наук. 2 (1990) 101-106.

243. Молчанов В.В., Плясова Л.М., Гойдин В.В., Лапина О.Б., Зайковский В.И. Новые соединения в системе MoO3-V2O5.il Неорганические материалы. 31 №9 (1995) 1225-1229.

244. Стрелецкий А.Н., Борунова А.Б. и др. Закономерности механохимического синтеза сложных оксидов в системе Pb0-Fe203-Nb205./I В кн. "Механохимический синтез в неорганической химии". Новосибирск. Наука. 1991. С.66-83.

245. Lacorre P., Retoux R. First direct synthesis by high energy ball milling of a new lanthanum molibdate.// J.Solid State Chem. 132 №2 (1997) 443-446.

246. Zyryanov V. V. Lead titanate synthesis.// Proc. 5 Intern.Simp. TATARAMAN, Vysoke Tatry,1988, p. 107-110.

247. Косова H.B., Девяткина E.T., Аввакумов Е.Г. и др. Механохимический синтез феррита кальция со структурой перовскита.// Неорганические материалы. 34 №4 (1998) 478-485.

248. Исупова Л.А., Садыков В.А., Аввакумов Е.Г., Косова Н.В. Механохимическая активация в технологии высокотемпературных катализаторов.// Химия в интересах устойчивого развития. 6 №2-3 (1998)207.

249. Аввакумов Е.Г. Рыков А.И. и др. Механохимический синтез твердых растворов BaPbxBii ЛОз.П Неорганические материалы. 26 №8 (1990) 1712.

250. Молчанов В.В., Максимов Г.М., el al. Механохимический синтез ванадатов щелочных металлов.// Неорганические материалы. 29 №4 (1993) 555-558.

251. Zyrianov V. V. Model of reaction zone in mechanochemistry of inorganic powders. Abstracts of 2 Intern.Conf. on Mechanochemistry. Novosibirsk. 1997. P. 102.

252. Карагедов Г.Р., Коновалова Е.А., Ляхов Н.З. Механохимический синтез ферритов лития.// Сибирский химический журнал. 1 (1993) 108-114.

253. Лапшин В.И., Фокина Е.Л., Козловская И.А. Особенности процессов фазообразования в высокодисперсных материалах на основе /?<я 77 Oj.//Порошковая металлургия. 12 (1991)18.

254. Зырянов В.В. Механохимический синтез титаната свинца // Неорган. Материалы, 35 №9 (1999) 1-7.

255. Паули И.А., Аввакумов Е.Г., Исупова Л.А. и др. Влияние МА на синтез и каталитические свойства кобальтита лантана// Сиб. Хим. Журн. №3 (1992) 133-137.

256. Карагедов Г.Р., Коновалова Е.А., Грибков О.С. и др. Влияние предыстории реагентов и условий проведения реакции на кинетику синтеза пентаферрита лития// Изв. АН СССР. Неоргани.материалы. 27 №2 (1991) 326-330.

257. Павлюхин Ю.Т., Хайновский Н.Г., Рыков А.И., Медиков Я.Я. Механохимический синтез сверхпроводящих оксидов.// В кн."Механохимический синтез в неорганической химии". Новосибирск. Наука. 1991. С.66-83.

258. Аввакумов Е.Г. Мягкий механохимический синтез основа новых химических технологий/'/ Химия в интересах устойчивого развития. 2 (1994) 541-558.

259. Ren R.M., Yang Z.G., Shaw L.L. Synthesis of nanostructured TiC via carbothermic reduction enhanced by mechanical activation.// Scripta materiaiia. 38 №5 (1998) 735-741.

260. Bokhonov B.B. HRTEM Study of Structural and morphological evolution during the mechanical treatment of solids.// Abstracts INCOME-2, Novosibirsk, 1997, p.42-43.

261. Плеханов В.Г., Ванаселья Л.С., Вельтри В.А. Твердофазные механохимические реакции в дезинтеграторе.// В кн. "Механохимический синтез в неорганической химии" (ред. Аввакумов Е.Г.). Новосибирск: Наука. 1991. 52-56.

262. Чайкина М.В. Физико-химические основы фосфат-содержащих систем и их прикладные аспекты. Дисс. . д.х.н. Новосибирск. 1997.

263. Чайкина М.В. Механохимический синтез апатитов и ортофосфатов. В кн. "Механохимический синтез в неорганической химии", под ред. Аввакумова Е.Г. Новосибирск: Наука. 1991.226-237.

264. Зырянов В.В., Коростелева Т.В. Синтез титаната свинца.// Изв.СОАН СССР, сер. хим. наук. 2 (1989)87-91.

265. Зырянов В.В., Сысоев В.Ф., Коростелева Т.В., Болдырев В.В. Способ механической обработки // A.c.СССР № 1375328, О.И., 1988, № 7, с.39.

266. Веневцев Ю.Н., По.питова Е.Д., Иванов С.А. Сегнето- и антисегнетоэлектрики семейства титаната бария // М., "Химия", 1985. 256с.

267. Асланян Т.А., Леванюк А.П. О возможности несоразмерных фаз в сегнетоэлекгриках типа ВаТЮзЛ ФТТ, 1978, т.20, в. 11, с.3336-3340.

268. Швейкин ГЛ., Губанов В.А., Фотиев A.A., Базуев Г.В., Евдокимов A.A. Электронная структура и физикохимические свойства ВТСП. М. Наука. 1990. 240с.

269. Липсон А.Г., Петров СВ., Кузнецов В.А. и др. Влияние механоактивации компонентов на физико-химические свойства сверхпроводящей иттрий-бариевой керамики.// ДАН. 306 №6 (1989) 1409-1412.

270. Фотиев A.A., Слободин Б.В., Ходос М.Я. Ванадаты. М. Наука. 241 с.

271. Лапина О. Б. ЯМР катализаторов на основе пентоксида ванадия. Автореферат дисс. . дхн. Новосибирск. 1995.

272. Lapina О.В., Mastikhin V.M., Shubin A.A., Krasilnikov V.N., Zamaraev K.I Лапина О.Б. 51V solid state NMR studies of vanadia based catalists.// Prog. NMR Spectrosc. 24 (1992) 457-527.

273. Керрингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии. М. Мир. 1970, 447 с.

274. Павлюхин Ю.Т., Медиков Я.Я., Болдырев В.В. К специфике кинетического описания последствий механической активации твёрдых тел.// Изв.СОАН СССР, сер.хим.наук. 2 №4 (1983) 46-53.

275. Аввакумов Е.Г., Уракаев Ф.Х., Татаринцева М.И. О двух режимах протекания механохимических твёрдофазных реакций в зависимости от условий диспергирования.// Кинетика и катализ. 24 №1 (1983) 227-229.

276. Ляхов II.3., Болдырев В.В. Механохимия неорганических веществ. Анализ факторов, интенсифицирующих химический процесс.//Изв.СОАН СССР,сер.хим.наук. 5 №12(1983)3.

277. Павлов C.B. Кинетическая модель глубоких стадий механической активации. Дисс. .кхн. Новосибирск. 1993. 148с.

278. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидотз. Справочник, выпуск 5 ч.4 под ред. Галахова Ф.Я. Ленинград: Наука. 1988. 348с.

279. Нараи-Сабо И. Неорганическая кристаллохимия. Budapest: Akademiai Kiado. 1969. 504с.

280. Полубояров В.А., Чумаченко H.H., Аввакумов Е.Г. Исследование методом ЭПР и РФА МоОз и V-Мо-соединений, подвергнутых механической активации // Изв. СОАН СССР, сер. хим. наук. 6 (1989) 130.

281. Казакевич А.Г., Жаров A.A., Ямпольский П.А., Еникопоти КС. ДАН, 215 (1974) 1404.

282. Павлюхин Ю.Т., Медиков Я.Я., Аввакумов Е.Г. и др. Исследование методом ЯГР ферритов никеля, цинка и окиси железа после механической активации.// Изв. СО АН СССР, сер. хим.наук. 4 №9 (1979) 14-20.

283. Павлюхин Ю.Т., Медиков Я.Я., Аввакумов Е.Г., Болдырев В.В. Исследование дефектообразования при механической активации в окисных системах методом ЯГР.//Изв. СОАН СССР, сер.хим.наук. 4 №9 (1981) 11-15.

284. Павлюхин Ю.Т., Медиков Я.Я., Болдырев В.В. Изменение катионного распределения в ферритах шпинелях в результате механической активации. ДАН. 266 №6 (1982) 1420.

285. Ермаков А.Е., Юриков Е.Е., Елацков Е.П. и др. Переход порядок-беспорядок в ZnEe^Oj как результат механического измельчения.// ФТТ. 24 №7 (1982) 1947-1953.

286. Павлюхин Ю.Т., Медиков Я.Я., Аввакумов Е.Г., Болдырев Б.В. Исследование дефектообразования при механической активации в окисных системах методом ЯГР.//Изв. СОАН СССР, сер.хим.наук. 4 №9 (1981) 11-15.

287. Павлюхин Ю.Т., Медиков Я.Я., Болдырев В.В. Механизм и стадийность механической активации некоторых ферритов-шпинелей.// Изв.СОАН СССР, сер.хим.наук. 5 №12 (1983) 46-53.

288. Чайкина М.В. Особенности химического взаимодействия в многокомпонентных системах при мехапохимическом синтезе фосфатов и апатитов./'/ Химия в интересах устойчивого развития. 6 №2-3 (1998) 141.

289. Колебания и бегущие волны в химических системах. Ред. Р.Филд и М.Бургер. М.: Мир. 1988. 720 с.

290. Уракаеб Ф.Х., Болдырев В.В., Поздняков О.Ф. и др. Изучение механизма механохимического разложения твёрдых неорганических соединений. // Кинетика й катализ. 19 №6 (1978) 1442-1448.

291. Верещагин Л.Ф., Зубова Е.Ф. Бурдина К.П. и др. Поведение окислов при действии высокого давления с одновременным приложением напряжения сдвига.// ДАН. 196 №5 (1971) 1057-1059.

292. Гольдберг Е.Л., Павлов С.В. Кинетическая модель механической активации измельчения. Концептуальная модель.// Сиб. Хим. Журн. 4 (1992) 147.

293. Андрюшкова О. В. Изучение процессов, происходящих при механической активации оксидов металлов II-VIII групп. Дисс. .кхн. Новосибирск. 1993.

294. Courtney Т.Н., Kampe J.C.M., Lee J.K, Maurice DR. Diffusion Analisys & Applications, Ed. A.D.Romog and M.A.Dayananda. Publ.TMS, Warrendale, PA (! 989) 225.

295. Courtney Т.Н. Maurice D.R. Solid State Powder Processing. Proc. of the Confer. Indianapolis. IN, 1989. Ed. A.H.Clauer, J.J. de Barbadillo, Publ. TMS. Warrendale, PA, (1990) 3.

296. Hashimoto Я, Watanabe R. Mater. Trans., JIM, 31 (1990) 219.

297. Hashimoto Й, Watanabe R. Mater. Sei. Forum, 88-90 (1992) 89.

298. Basset D. Matteazzi Р. Miani F. Nanophase materials: Synthesis-Properties-Applicalions. Ed. G.C.Hadjipanagis, R.W Siegel, NATO-Asi Series E: Applied Sei., 260 (1994) 149.

299. Maurice D. R., Courtney Т.II Metall Trans. 21А (1990) 289.

300. Magini M., lasonna A. Mater. Trans. JIM, 36 (1995) 123.

301. Courtney Т.Н., Maurice D.R. Scripta Mater., 34 (1996) 5.

302. Жирное Е.Н. Современные измельчающие аппараты, основанные на принципе планетарного движения, их классификация. В кн."Физико-химические исследования механически активированных веществ". Новосибирск: Наука. 1975. С.3-12.

303. Гусев А.А. Природа фазообразования при механическом сплавлении в системах медь-серебро, медь-железо и кобальт-цирконий. Дисс. к.х.н. Новосибирск. 1993.

304. Герасимов КБ, Гусев А.А. и др. Измерение фоновой температуры при механическом сплавлении в ПЦМ.// Сибирский химический журнал. 3 (1991) 140-145.

305. Теплопроводность твёрдых тел. Справочник под ред. А.С.Охотина. Москва: Энершатомиздат. 1984. 321 с.

306. Стругова Л.И. Исследование твердофазного механохимического восстановления двуокиси олова кремнием // Диссертация .кхн, Новосибирск, 1974.

307. Evans D.J., Hanîey H.J., Hess S. Non-Newton phenomena in the simple liquids. Phys. Today, Jan.1984, p.26.

308. Алексеев H.M., Горячева И.Г., Добычин M.H., Мелашенко А.И., Транковская Л Р. О движении вещества в пограничном слое при трении твердых тел // ДАН СССР, т.304, №1 (1989), с.97-100.

309. Shrader R., Dusdorf W. Kristall und Technik, 1966, B.l, №1, s.59.

310. Steinike U., Barsova L.I., Jurik Т.К., Hennig H.-P. Effect of y-radiation on mechanically processed MgO powder // Crystal Research and Technology, v.16, №8, (1981) p.971-976.

311. Бутягин П.Ю. Разупорядочение структуры и механохимические реакции в твёрдых телах.// Успехи химии. LUI №11 (1984) 1769.

312. Гольдберг E.JI., Шапкин В.Л. Колебательная неустойчивость "механохимического равновесия".// Сиб. Хим. Журнал. 6 (1991) 120-127.

313. Хакен Г. Информация и самоорганизация. Москва: Мир. 1991. 240с.

314. Марри Дж. Нелинейные дифференциальные уравнения в биологии. Лекции о моделях. Москва: Мир. 1983. 397с.

315. Эбелинг В. Образование структур при необратимых процессах. Москва: Мир. 1979.279с.

316. Levine D., Steinhardt P. Phys.Rev.Lett. 53 (1984) 2477-2480.

317. Эткинс П. Порядок и беспорядок в природе. Москва: Мир. 1987.224 с.

318. Fleischman М., Pons S. Hawkins М. Electrochemically induced nuclear fusion of deuterium.// J. Electroanal. Chem. 261 (1989) 301.

319. Дерягин Б.В., Клюев B.A., Липсон А.Г., Топоров Ю.П. Коллоидный журнал. 48 №1 (1986) 12-14.

320. Клюев В.А., Липсон А.Г. и др. Письма в ЖТФ. 12 №21 (1986) 1333-1338.

321. Клюев В.А., Липсон А.Г. и др. Письма в ЖТФ. 18 (1984) 1135-1139.

322. Dickinson J.I., Donaldson Е.Е., Park М.К. J.Mater.Science. 16 №10 (1981) 2897-2908.

323. Price P. V. Search for high-energy ions from fracture of LiD crystals. Nature, 343, 8 Feb (1990) 542-544.

324. Липсон А.Г., Саков Д.М., и др. Письма в ЖЭТФ, 1989,т.49 №17, 26-30.

325. Моррисон Д.Р.О. Обзор по холодному синтезу. УФН, 1991, т.161, вып.12,129-140.

326. Царев В.А. Низкотемпературный ядерный синтез. УФН, 1990, т. 160, вып. 11, с. 1 -53.

327. Сборник «Холодный ядерный синтез». Калининград: ЦНИИмаш. 1992. 105 с.

328. Kozima H. The cold fusion phenomenon.// Int. J. of The Soc. of Mat. Eng. for Resources. 6 №1 (1998) 68-77.

329. Mizuno Т., Akimoto Т., Ohmori Т., Enyo M. Confirmation of the changes of isotopic distribution for the elements on palladium cathode after strong electrolysis in D2O solution.// Int. J. of The Soc. of Mat. Eng. for Resources. 6 №1 (1998) 45-59.

330. Conte E. Meccanica Quantistica Biquaternionica, 1996, vol.l, ed. Pitagora Editrice. Bologna.

331. Kamada K., Kinoshita H., Takahashi H. Anomalous heat evolution of D implanted A1 on electron bombardment. // Jpn. J. Appl. Phys. 33 (1996) 143-153.

332. Vysotskii V.I. Experimental discovery of the phenomena of low energy nuclear transmutation of isotopes 55Mn—>57Fe in growing biological cultures. Proc. ICCF6.1996. 680.

333. Lipson A.G., Sakov D.M., Saunin E.I. Change in the intensity of a neutron flux as it interacts with a K(SxDix)2P04 crystal in the vicinity of Tc. //Письма в ЖТФ. 8 (1996) 22.

334. Kuznetsov V.A., Lipson A.G., Saunin E.I., Ivanovo T.S. Mechanostimulation of carbon nuclei under vibrational dispersing of graphite in the presence of heavy water. Abstracts INCOME-2. Novosibirsk. 1988. 52.

335. Липсон А.Г., Кузнецов В.A. И ДАН. №2 (1993) 172.

336. Коузов П.А. Основы дисперсного анализа промышленных пылей и измельчённых материалов. Ленинград: Химия. 1987. 264с.

337. Никульчиков В.К. Совершенствование методов воздушно-центробежной классификации и анализа дисперсного состава в задачах порошковой технологии. Автореферат дисс. .ктн. Томск. 1990.

338. Яковлев B.JI., Бастан П.П. Техногенные месторождения России. // Изв.ВУЗов, Горный журнал. № 10-11 (1996) 146-157.

339. Castner Т., Newell G.S. et elJI J.Chem.Phys. 32 (1960) 668.

340. В.В.Манк, А.Я.Карушкина и др. Особенности спектров ЭПР глинистых минералов.// ДАН. 218 №4 (1974) 921.

341. Angell B.R., Hall P.L. Preprints Int. Clay Conf., Madrid. 1 (1970) 70.

342. Fridlander H.Z. II Nature. 199 (1963) 61.

343. Манк В.В., Овчаренко Ф.Д., Головко Л.В. и др. О природе стабильных радикалов в каолините.// ДАН СССР. 223 № 2 (1975) 389.

344. Martens R„ Gentsch Н.,Freund F.II J.Catal. 44 (1976) 366.

345. Freund F., Gentsch H. II Ber.Dtsch.Keram.Geselschaft, В 44, № 2 (1967) 51.

346. Клячин B.B., Меринов Н.Ф., Габдулхаев P.A. Технология обогащения каолинов Урала. // Изв.ВУЗов, Горный журнал. № Ю-11 (1996) 100.

347. Нуянзин А.П., Семенов B.C. Магнитная сепарация каолинов. М., Минпромстрой, 1983.

348. Зырянов A.B. Новые техника и технологии для переработки твёрдых минерально-сырьевых ресурсов.//Изв.ВУЗов, Горный журнал. № 10-11 (1996) 118.

349. Каолины. Под ред. В.П.Петрова Москва: Наука. 1974, 191с.

350. Зырянов В.В. Локальные минитехнологии производства материалов для эко-строительства на основе техники ЭМК.// Сб. докладов Всероссийской конференции "Химия твёрдого тела и новые материалы". Екатеринбург. 2 (1996) 272-276.

351. Воющий С.С. Курс коллоидной химии. Москва: Химия. 1964, 574 с.

352. Химическая технология керамики и огнеупоров. Под ред. П.П.Будникова и Д.Н.Полубояринова. Москва: Стройиздат. 1972. 552с.

353. Нойферт Э. Строительное проектирование. Москва: Стройиздат. 1991. 392с.

354. Чистова Т.П. Материалы для кирпичной и каменной кладки. Обзорная информация. Москва: ВНИИНТПИ. 1990.

355. Болхайзер Р., Игер К. Будущее тепловых электростанций на угольном топливе. В мире науки. Москва: Мир. №11 (1987) 68-76.

356. Справочник по химии цемента (под ред. Б.В.Волконского и Л.Г.Судакаса). Ленинград: Стройиздат. 1980. 221с.

357. Рабинович Р.И., Тахтович Е.В. Применение золошлаковых отходов в строительстве. Обзорная информация. Москва: ВНИИНТПИ. 1990.

358. Савинкина М.А., Логвиненко А.Т. Золы Канско-Ачинских бурых углей. Новосибирск: Наука. 1979.

359. Van der.Wegen G.J.L., Bijen J.M. Properties of concrete made with three types of artificial PFA coarse aggregates. // Intern. J. Of Cement Composites and Lightweight Concrete. 7 №3 (1985) 159.

360. Baker D. C. Flyash treatment. US Patent № 4,917,732. 1990.

361. Bijen J.M., Niel E. Supersulphated cement: improved properties// Silicates Industriéis. 2(1982)45.

362. Bijen J.M., van de Wijdeven A. Processing, utilization and disposal phosphogypsum. // Management of industrial/hazardous wastes. Proc. 3-d Intern. Symposium. Alexandria. 1985.365-387.

363. M. Collepardi. Proceedings of EVROSOLID 4, St.Vincent, Italy. 1997, p.3-24.

364. Beretka J., Volenti G.L., Santoro L., Cioffi R. Hydraulic binders and building elements formed of non-traditional materials. European Patent 0 271 329 A2, 1987.1. МИНСТРОИ РОССИИ

365. Министерство строительства Российской Федерацииг/

366. Авторскому коллективу в составе.Огородников И.А,, Солодова Е.А., Огородников А.В., Огородников А.В.,.

367. Полякова Т.В., Ажичаков Ю.В., Малых В.В., Петерсон Ю.Н., Зырянов В.В.,1. Артемкина Л.В.отмеченному по итогам открытого конкурса на эффективные проектымалоэтажного индивидуального жилищного строительства "Свой Дом"14 "1996 г.1. Министр1. Е.В.Басин357629

368. ИНДИВИДУАЛЬНЫЙ ЖИЛОЙ ЭНЕРГО И РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩИЙ ЭКОДОМ

369. С ВОЗМОЖНОСТЬЮ БЛОКИРОВАНИЯ И УВЕЛИЧЕНИЯ ОБЪЕМА

370. В ДЕМОНСТРАЦИОННОЙ ЗОНЕ УСТОЙЧИВОГО РАЗВИТИЯ Г. НОВОСИБИРСКА1. Авторы проекта:

371. Концепция Огородников Игорь Александрович (АОЗТ ЭКОДОМ, президент)

372. Архитектор Солодова Елена Александровна (Архитектурная мастерская N2 14 г.Новосибирска, Лицензия НСП № 003370. выдана на основании решения лицензионного центра № 28 от 17.04.95, действительна до 17.05.97)1. Над проектом работали:

373. Графическая часть Полякова Татьяна Владимировна (АОЗТ ЭКОДОМ, архитектор); Огородников Александр Владимирович (АОЗТ ЭКОДОМ,техник-строитель); Огородников Александр Васильевич (АОЗТ ЭКОДОМ, студент НАрхИ)

374. Биореактор для переработки серых и черных стоков Ажичаков Юрий Васильевич (АО ЭКОПОЛИС, конструктор)

375. Комбинированная система отопления с аккумулированием тепла Малых Владимир Валентинович (Архитектурная мастерская ТЕКТОНИКА, конструктор)

376. Минитехнология производства бетона неавтоклавным методом Петерсон Юрий Николаевич (фирма СИЛИКОН, директор)

377. Укрупненный сметный расчет Артемкина.Людмила Ивановна (Фирма ИНЖТЕКС, руководитель группы)1. АОЗТ ЭКОДОМ

378. Адрес: 630090, Новосибирск, ул.Николаева 8, к.307 Р/счет: 006467966 в Советском РКСБ г.Новосибирска. МФО 224916 Корр.счет 800161991 в Советском РКЦ г.Новосибирска, МФО 224916 Тел. 8 (283-2) 35 13-40

379. Электронная почта: ecodom@glas.apc.org

380. Закрытое Акционерное Общество1. Катализаторная Компанияф ита.ппапюрпш! иптт нпиориии orna шщторпин фомшшия фшили/шторная фштмилиноршы фатл'апштшрпая1. Hex. № UZff ^ Ha №от

381. Тел. (3832) 329249 Факс (3832) зМЦДеле^й^!33794 "Химик" E-mail: katcom @ mail.nsk.ru, ^^^.'¿вйбот.nsk.ru http://www.nsk.ru/~katcom/гэкодомул. Николаева, 8, г. Новосибирск, 630090, Россия, тел. (3832) 34-46-29, e-mail: igoro@maiI.iisk.ru

382. Отзыв на работы В.В. Зырянова

383. Описание предложенных В.В.Зыряновым минитехнологий производства грунтокерамшеи включено в отчет по проекту Центра ООН по населенным пунктам (Хабитат) «Развитие энергоэффективного, экологического индивидуального домостроения в Сибири».

384. Общество с ограниченной отв етств енно стьюГ620040. г. Екатеринбург,ул. Старых большевиков, 2а, офис 420

385. Тел. (3432) 340 512, факс 340 76512. Ю. 199У № 56/41. На №от

386. Элсктромиссклас-е-ификатор МКП-Э МК-050/1, выпущенный фирмой Полмиром ООО, находится в опытной эксплуатации в ОАО "Уралмехаиобр" с

387. Следует отметить, что электромассклассификатор имеет ряд положительных моментов в конструктивном оформлений не требует воздуходувок, пылеулавливающих систем, что делает его чрезвычайно удобным в эксплуатации.1992 г.

388. Первый зам. ген. директора ОАО "Уралмеханобр", к. т.н.

389. Автор выражает свою признательность всем коллегам по Институту химии твердого тела и механохимии, а также сотрудникам других организаций, так или иначе способствовавшим появлению на свет данной работы.

390. Я должен также выразить благодарность В.Ф.Сысоеву и Б.Б.Бохонову- соавторам и коллегам в выполнении цикла работ по спеканию титаната бария, а последнего также за его самостоятельные исследования, использованные в создании теоретической модели.

391. Я благодарен Е.Г.Аввакумову, автору мельницы, на которой проведена значительная часть исследований. Кроме этого я ему обязан за большую информационную поддержку.