Мембранные электроды на основе новых специфических реагентов для определения органических анионов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

Лейзерович Наталья Николаевна

/

МЕМБРАННЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ НА ОСНОВЕ НОВЫХ СПЕЦИФИЧЕСКИХ РЕАГЕНТОВ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ АНИОНОВ

02.00.02,- аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2000

Работа выполнена в лаборатории методов концентрирования Химического факультета Московского Государственного университета им. М.В.Ломоносова

Научные руководители:

кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Плетнев И.В. кандидат химических наук, доцент

Шведене Н.В.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук,

вед.научн.сотр.

Шпигун Л.К.

кандидат химических наук,

доцент

Шипуло Е.В.

Ведущая организация: Московский Государственный

Текстильный Университет им. А.Н.Косыгина

Защита состоится « /С час. мин на

заседании диссертационного совета Д.053.05.60 по химическим наукам при Московском Государственном Университете им. М.В.Ломоносова по адресу:

119899, ГСП-3, г.Москва, Ленинские горы, Химический факультет МГУ

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова

Автореферат разослан «

Ученый секретарь совета кандидат химических наук

Торочешникова И.И.

гЛ'ХЛ — о^г— Я <о

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Определение органических анионов - важная задача в медицине, армацевтической и пищевой промышленности, необходим также контроль их содержания в ¡хнологических растворах и сточных водах. Благодаря высокой экспрессности, ¡лективности и возможности автоматизации для этой цели широко используют эноселективные электроды (ИСЭ). Подавляющее большинство предложенных мембранных СЭ на органические анионы основано на использовании ионных ассоциатов, а их :лективность соответствует ряду липофильности анионов Гофмейстера. В последние годы ;е активнее идет поиск новых реагентов, позволяющих добиться лучшей, по сравнению с шонообменниками, потенциометрической селективности. Весьма перспективны в этом пане ионофоры, способные обеспечить специфическое взаимодействие с аналитом, шример, металлсодержащие соединения и азамакроциклы. Селективность таких ембранных систем непосредственно связана с избирательностью комплексообразования, зторую можно значительно повысить, выбирая наиболее подходящие центры связывания, фьируя их взаимное расположение и геометрию молекулы-резгента в целом.

Пель работы - изучение возможности использования фталоцианатов металлов и шрофобных аминов с функциональными заместителями для определения органических тонов, прежде всего карбоновьгх и оксикислот; выявление закономерностей этенциометрического отклика мембран в зависимости от природы реагента, субстрата, ембранного растворителя, ионогенных добавок. И с практической, и с теоретической точек >ения наиболее интересная задача состоит з создании ИСЭ, селективность которых гличается от диктуемой рядом Гофмейстера.

Постановка задачи подразумевает необходимость исследования механизма змплексообразования реагентов с анионами, в том числе методом экстракции. Практическая ;ль - создание электродов, обратимых к органическим анионам, выбор оптимальной ембранной композиции, применение разработанных электродов для экспрессного лределения органических анионов в реальных объектах.

Научная новизна работы. Выявлены особенности функционирования и 1ектроаналитические характеристики мембран на основе новых органических реагентов -¡дрофобных аминов с фосфиноксидными функциональными заместителями и еталлокомплексных соединений - по отношению к органическим анионам.

Установлено, что ПВХ-мембраны, содержащие амины с функциональными осфиноксидными группами, проявляют селективность к анионам карбоновых и окси-фбоновых кислот (салициловой, малеиновой, фталевой). Вероятно, наряду с юктростатическими взаимодействиями возможно образование водородных связей между

реагентом и субстратом. Показана возможность селективного распознавания геометрических изомеров (малеиновой и фумаровой кислот) и изомеров положения (фталевой и терефталевой) с помощью ИСЭ с мембраной на основе трис-[2-((2-дифенил-фосфинил)фенокси)этил]амина.

Установлено, что мембраны, содержащие металлофталоцианаты Со(П), Со(Ш), Си(П), А1(Ш), 5п(1\0, Ьи(Ш), Оу(Ш) в качестве электродноактивных компонентов проявляют отклик по отношению к анионам, причем селективность ПВХ-мембран, допированных металлофталоцианатами, резко отличается от ряда Гофмейстера.

Показана эффективность использования фталоцианатов А1(Ш) и Бп^У) в электродах, обратимых к анионам карбоновых кислот. Разработаны салицилат-селективные электроды, функционирующие в широком диапазоне рН и содержания аниона. Изучено влияние ионогенных добавок в мембранной композиции и сделаны выводы о механизме функционирования ионофоров в мембранах, пластифицированных различными растворителями.

Установлено, что металлофталоцианаты А1(Ш) и 5п(1У) хорошо экстрагируют салицилат. Предложены модели экстракционных равновесий; экстракционные данные косвенно подтверждают выводы о механизмах функционирования переносчиков в составе ИСЭ. Комплексообразование металлокомплекс-салицилат подтверждено спектрами поглощения в видимой и УФ-областях.

Предложены салицилат-селективные электроды нетрадиционной конструкции: угольно-пастовый электрод, а также твердоконтактные электроды типа «покрыта* проволока» с ПВХ-мембраной, содержащей активный компонент, и с мембраной в виде электрополимеризованного на различных токопроводящих материалах тетрааминофталоцианата меди. Обнаружены существенные различия селективности электрода на основе электрополимеризованного фталоцианата и ПВХ-мембранногс электрода на основе фталоцианата Си(11), подчеркивающие преимущества сенсоров полученных электрополимеризацией мономера.

Практическая значимость работы. Предложены анион-селективные электрод отличающиеся простотой конструкции, высокой селективностью и стабильность потенциометрического отклика. ИСЭ на основе азареагентов использованы для определен анионных ПАВ в косметико-гигиенической продукции (Сщт = 2.5х 10"5М, <0.04). а также д. изучения равновесий в системе полиэлектролит-ПАВ. Салицилат-селективные электроды основе металлофталоцианатов Рс'БпСЬ (с,шп=1-Зх10"5М) и Рс'АЮ (стШ=8х10'5г использованы для определения ацетилсалициловой кислоты в таблетках; показано, ч определение можно выполнять без предварительного гидролиза ацетилсалициловой кислот

то значительно сокращает время анализа. Хорошие экспуатационные характеристики лектрода на осноЕе Рс'АЮ по отношению к бензоату позволили применить его для пределения бензойной кислоты в напитках. [а защиту выносятся:

1. Результаты исследования электродноактивных свойств азареагентов с фосфиноксидными заместителями, влияния природы определяемого аниона и структуры переносчика на основные характеристики мембранных ионоселективных электродов.

2. Совокупность данных о потенциометрическом отклике мембран на основе металлокомплексов фталоиианина в растворах различных органических кислот и о характеристиках салицилат-селективных электродов в зависимости от мембранной композиции.

3. Выводы о механизмах потенциометрического отклика мембран на основе металлофталоцианатов, полученные при изучении влияния ионогенных добавок; данные об экстракционных свойствах металлофталоцианатов по отношению к салицилату.

4. Данные о характеристиках и закономерностях функционирования твердоконтактных электродов и электродов, приготовленных электрополимеризацией активного компонента на поверхности проводящего материала.

5. Аналитическое применение предложенных ИСЭ для

- определения анионных ПАВ в косметико-гигиенической продукции

- определения ацетилсалициловой кислоты в таблетках

- определения бензоата в напитках

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав спериментальной части, 9 выводов, списка литературных источников (138 наименований), .бота изложена на 153 страницах машинописного текста, содержит 36 таблиц и 34 рисунка.

Апробация работы и публикации. Результаты работы доложены на Международном нгрессе по аналитической химии (Москва, 1997г.), на конференции по электрохимическим ггодам анализа ЭМА-99 (Москва, 1999), на конференциях «Ленинские горы-97», (енинские горы-99». Основное содержание работы изложено в публикациях в виде статей и зисов докладов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Обзор литературы

Обзор литературы состоит из двух глав. В первой главе рассмотрены основные принципы конструирования анион-селективных электродов, прежде всего для определения органических анионов. Показано, что интерес к классическим анионообменным системам, используемым для этой цели, в настоящее время значительно снизился. Рассмотрены основные альтернативы классическим анионообменникам - металлсодержащие реагенты, а также соединения, содержащие несколько центров связывания (полиазареагенты). Во второй главе обзора обсуждаются методы определения органических кислот, бегло иллюстрируются различные варианты хроматографического определения, спектрофотометрические методики. Сделан вывод о том, что ионометрия является конкурентоспособным методом определения органических анионов благодаря сочетанию селективности метода и широкого диапазона определяемых содержаний с низкой стоимостью аппаратурного оформления.

В работе исследованы два класса соединений, использованных в качестве электродноактивных компонентов (ЭАК) мембран: азареагенты, содержащие, помимо протонирующегося атома азота, функциональные основные группы (эфирные и фосфиноксидные):

Экспериментальная часть (главы Ш-УШ)

Исследованные соединения и техннка эксперимента

I

П

Ш

IV

VI

а также металлокомплексы тетракис-третбутилзамешенного фталоцианина:

VII М - нет, (Рс'Н2)

УШ М=Со(П), X, У - нет, (РсСо)

IX М=Си(Н), X, У - нет, (Рс'Си)

X М=Со(Ш), Х=1, У - нет (Рс*Со1)

XI М=А1(Ш), Х=С1, У - нет (Рс'А1С1) ХП М=Ш1(Ш), Х=С1, У - нет (Рс'МС!) ХШ М=Ьи(Ш), Х=ОАс, У - нет (Рс'ЬиОАс)

XIV М=Оу(Ш), Х=ОАс, У - нет (Рс'ОуОАс)

XV М=3п(1\0, Х,У=С1 (Рс'ЭпСЬ)

Фосфорилсодержащие азареагенты синтезированы в Институте физиологически ггивных веществ Российской академии наук (Черноголовка) к.х.н. В.Е.Баулиным с сотр.; тракис-трет-бугилзамещенный фтапоцианин и его металлокомплексы, а также трааминофталоцианат Си(П) (СиТАРс) - на кафедре органической химии Московского (сударственного университета им. М.В.Ломоносова д.х.н. Л.Г.Томиловой с сотр. В качестве АК использован также выделенный нами препаративно (экстракция) комплекс 8п(1У) с 8-:сихинолином и трихлоруксусной кислотой состава 5п(Ох);г(СС1зСОО)2. Исследованные |ределяемые соединения - алифатические и ароматические карбоновые кислоты, окси-слоты, анионные ПАВ.

ПВХ-мембраны ионоселективных электродов готовили с использованием различных :мбранных растворителей - о-нитрофенилоктилового эфира (о-НФОЭ), диэтилсебацината ЭС), диоктилфталата (ДОФ) и трибутилфосфата (ТБФ). В большинстве случаев состав мбран был следующим: реагент - 5.0% масс., пластификатор - 63.3%, ПВХ - 31.7%. держание реагента варьировали, в ряде случаев вводили ионогенные добавки - хлорид иоктилметиламмония (ТОМА) и тетрафенилборат натрия (ТФБ)- в количестве 10% мол. и % мол. от содержания активного компонента.

В работе использовали несколько конструкций мембранных ИСЭ: жидкостная с пластифицированной мембраной, твердококтактная типа «покрытая проволока», угольно-пастовый электрод; а также исследовали электроды, приготовленные электрополимеризацией реагента на поверхности токоотвода. При изготовлении твердоконтактных электродов мембранную массу наносили на токоотводы различной природы (стержни из меди, серебра, платины, стеклоуглерода (с!=1-2мм). Угольно-пастовый электрод готовили заполнением пастой (смесь электродно-активного компонента - Pc'AlCl (15%), берёзового активированного угля (65%) и о-НФОЭ (25%)) тефлонового корпуса, в котором осуществляется непосредственный контакт между пастой и токоотводом. Для осаждения тетрааминофталоцианата меди (П) на поверхности токотводов из стеклоуглерода, графита или платины использовали циклическую вольтамперометрию, сканируя потенциал от-0.1 до 0.8В при скорости развертки 50 мВ/с в насыщенном СиТАРс диметилформамиде. содержащем 0 1М тетрафенилборат тетрабутиламмония.

Изучали экстракцию салицилата в хлороформ в зависимости от содержания салицилата в водной фазе и металлофталоцианата в органической фазе. Концентрацию неизвлеченного салицилата определяли в водной фазе после экстракции фотометрически по реакции с нитратом Fe(IIl).

При измерении ЭДС систем при температуре (20±2)°С: Ag/AgCl I исследуемый раствор I мембрана I раствор сравнения | AgCl/Ag Ag/AgCl I исследуемый раствор I мембрана I токотвод

применяли иономер И-130. Значения коэффициентов потенциометрической селективности (Ц'пот) ИСЭ оценивали методом биионных потенциалов при концентрации основного и мешающего ионов 1.0х10"*М.

Амины с фосфиноксидными заместителями как электродноактивные компоненты мембран ИСЭ

Азасоединения I-VI содержат атом азота (аминный или пиридиновый), которы?

довольно легко протонируегся. Протонированная форма несет положительный заряд i пригодна для электростатического связывания анионов. Присутствие же в структурах I-V сильноосновных фосфиноксидных групп и атомов кислорода эфирных фрагментоЕ обуславливает способность образовывать водородные связи с подходящим субстратом Таким образом, выступая рецепторами анионов, эти реагенты потенциально способнь осуществлять многоцентровое взаимодействие с анионами, что может стать ochoboí селективного потенциометрического отклика. Сведения об использовании подобны; электродноактивных компонентов практически в литературе отсутствуют. Поэтому дл;

изучения и определения связи между природой аниона и его способностью взаимодействовать с представленными азареагентами, мы исследовали широкий круг анионов, включающий анионы алифатических и ароматических моно- и дикарбоновых кислот, окснкислот. Для сравнения исследовали анионы с поверхностно-активными ;войствами, обладающие высокой липофильностью.

Азареагент I выбрали как основной реагент, поскольку в его структуре указанные выше зозможности сочетаются с высокой липофильностью. Исследовали потенциометрический этклик мембраны, содержащей 5% реагента I (пластификатор - о-НФОЭ) по отношению к )азличным органическим анионам (табл. I).

Таблица 1.

Электрохимические свойства мембраны на основе ЭАК I (5% реагента, пластификатор о-НФОЭ) в растворах органических анионов и АПАВ (п=8, Р=0.95)

Кислота, обозначение аниона pKai pH Крутизна электродной функции, мВ/дек Cmm. моль/л Интервал линейности, моль/л Время отклика, с*

Бензойная, Benz" 4.20 6.2 27+2 1.3x10"* 5х 10"1 -1x10"' 10-15

Коричная. Cin' 4.44 6.5 40+3 4.0x10'5 2х 10"4 - 1x10"' 10+15

Салициловая, Sal" 2.90 5.5 54±1 5.0х10'5 2x10"*- 1x10"' 10

Салициловая 2.90 6.2 55±2 6.3xl0"s 2х 10"4 - 1x10"' 5-10

4-Гидрокси-бензойная, Isal" 4.58 5.5 26±3 1.3x10" 3х 10"1 - lxlO"1 10-15

2,4-Дигидрокси-бензойная кислота, Dsal" 3.29 5.5 29±8 l.óxlO"1 5х 10" - 5х 10'3 15-20

2-Гидрокси-4-метилбензонная кислота, CHjsal" Малгнновая. Mal" 1.92 5.5 4.0 51±2 43±2 7.0x10"' 5.0x1o"1 2x10"- 1x10"' 1.2хЮ"3 - 1x10"' 5+10 10+15

Фталевая, Phth" 2.95 4.0 53±1 4.Ох 10"* 1 х 10'3 - 1x10"' 10-15

Додецилсульфат натрия, DDSO/ 6.0 56±1 2.5х10'! 1x10"- 8.5x10° 5-7

Триаконтилсульфонат натрия, TacSOj" 6.0 51±7 2.0x10"' 1x10"- 1 х 10'3 " 15

* приводится время отклика в интервале линейности электродной функции

Гидрофобность субстрата играет важную роль в случае одноосновных кислот, где, шеидно, мембранный потенциал формируется только в результате электростатического аимодействия. Параметры отклика улучшаются в ряду бензоат < циннамат <

додецилсульфат, соответствующем ряду увеличения гидрофобности. В случае оксикислот влияние гидрофобности субстрата таюке велико. В растворах высококогидрофильных гликолевой (рН 6.0), молочной (рН 6.0), винной (рН 6.5) кислот отклик практически отсутствует, а в растворах аскорбиновой (рН 6.0) и миндальной (рН 5.5) составляет -10-15 мВ/дек в интервале содержаний 10"2 - 10"1М.

Потенциометрические данные указывают на возможность реализации дитопных взаимодействий между реагентом и субстратом. Лучшие электрохимические свойства мембраны в растворах салициловой кислоты по сравнению с бензойной и коричной кислотами могут быть объяснены более эффективным связыванием Sal-иона активным компонентом мембраны, предположительно, в результате дополнительной водородной связи между гндрокси-группой аниона и фосфиноксидными/эфирными фрагментами реагента.

Обнаружена способность мембраны на основе реагента I различать геометрические изомеры - малеиновую и фумаровую кислоты (igkMal/Fum = 1.2х10"2), а также изомеры положения - фталевую и терефталевую кислоты (к;крыь/тРыь = 5.8х 10"1). В то время как отклик к моноанионам малеату и фталату составляет 43±2 мВ/дек и 53±1 мВ/дек (рН 4.0), незначительное изменение потенциала (~10 мВ/дек) в растворах соответствующих изомеров наблюдается лишь в области больших концентраций определяемого иона (10"3 - 10"'М)

Представленные в табл.2 данные о потенциометрической селективности электродов с мембраной на основе реагента I показывают, что, в целом, мешающее действие анионов коррелирует с рядом липофнльности анионов Гофмейстера. Такие гидрофобные ионы, как СЮ4", I, Benz' оказывают наибольшее влияние на потенциометрический отклик исследованных мембран. Селективность потенциометрического отклика мембраны на основе реагента I к анионам оксикислот соответствует ряду CFhsal > Sal > Dsal > Isal. В этом же ряду убывает значение логарифма коэффициента распределения (lgP) молекулярной формы кислоты, характеризующего гидрофобность субстрата, (2.52+0.25) > (2.06Ю.25) > (1.60±0.33) > (1.42+0.22), соответственно (данные получены расчетным путем с помощью компьютерной программы logP 2.0 фирмы ACDLabs Inc., Канада).

Взаимодействие целевых анионов с активным компонентом мембраны подтверждается характером зависимости потенциала мембраны на основе реагента I от кислотности раствора в отсутствие и в присутствии потенциалопределяющих ионов (рис.1). Появление пологих участков на зависимости Е= f(pH) в диапазонах рН 5-И) в растворах коричной, 4-9 -салициловой и 2-^9 - додецилсульфата явно указывает на эффективное связывание анионов протонированным реагентом I.

Таблица 2.

Потенциометрическая селективность ИСЭ с мембраной на основе реагента I (5%

Потенциалогтределяющий анион, i

Посторонний анион, j Cin" DDSO4'* Sal' Mal' Phf

V"xl02

Н:Р04' 2.8 0.2 4.3 0.9 2.3

sor 0.3 0.1 0.3 0.2 0.2

ОАс 2.3 - 5.4 21.0 11.0

Lac' - - 5.4 - -

F 5.0 0.5 1.0 0.4 0.2

er 3.6 0.5 1.9 1.6 1.3

Br' 9.0 0.5 2.5 7.5 2.6

Benz' 50 0 - 4.5 183.0 36

NO,' 16.0 4.4 6.8 470.0 8.9

I 40 0 1.0 33 1884.0 116 0

C104' 1700 7.6 1940 4xl05 6028

Fum' - - - 2.9 -

Tpht' - - - - 58*

Isal 1.6x10''

Dsal 3.9x10''

CH,sal 2.18

* коэффициенты селективности определены при концентрации основного и мешающего ионов 1 х 10"3М.

Исследование влияния структуры ЭАК на отклик мембран к Sal* показывает, что (лучшие потенциометрические характеристики достигаются при сочетании высокой (рофобности реагента с присутствием в молекуле сильноосновных фосфиноксидных пп. Мембраны на основе реагентов I и II не уступают по характеристикам (крутизна ктродной функции 54-55 мВ/дек, интервал линейности электродной функции 2x1o-4 -0"'М) мембране на основе анионообмениика, однако, по сравнению с последней, имеют

существенно меньшее время отклика (~5с) и отличаются лучшей воспроизводимостью потенциала. Селективность полученных датчиков близка к ряду селективности Гофмейстера.

Отметим, что отсутствие в молекуле ЭАК дополнительных (к электростатическому) центров связывания (ЭАК VI) приводит к значительному ухудшению всех характеристик -снижению наклона электродной функции (43±4 мВ/дек), повышению предела обнаружения и увеличению времени отклика. Одновременно, если в молекуле реагента представлены толькс эфирные фрагменты (IV), эффективность его также невысока: близкий к теоретическому отклик, характеризуется худшей воспроизводимостью и высоким значением предел; обнаружения стш=8х10"4М.

Следует заметить, что вся совокупность данных о поведении азаподандоз (1-У свидетельствует о возможности дитопного взаимодействия переносчик - субстрат, однако отличия от анионообменника недостаточно выражены. Вероятнее всего, дополнительные (1 электростатическому) взаимодействия присутствуют, но лишь слабые.

Проведена оптимизация мембраны, показано, что снижение концентрации активной компонента до 3% и 1% не изменяет параметры отклика в растворах бензойной и корично] кислот. Установлено, что как для циннамат-, так и для салицилат-селективных электродов н основе реагента I оптимальным является использование в качестве мембранног растворителя о-НФОЭ.

Рис.1. Зависимость Е=%Н) для мембраны на основе реагента I (5% реаген-пластификатор-НФОЭ) в растворах органических анионов (а)-в отсутств потенциалопределяющего иона, (б)- в растворе коричной кислоты, (в)-в раство салициловой кислоты, (г)-в растворе додецилсульфата натрия.

\1 еталлшсомплексы фталсцианинов

Металлокомплексы фталоцианинов, представляющие собой синтетические аналоги четаллопорфиринов, уже зарекомендовали себя как эффективные мембранные переносчики в ;оставг ИСЭ, хотя примеры подобного их использования пока единичны. Литературные ¡анные свидетельствуют, что природа металла определяет мембранные характеристики, в гом числе потенциометрическую селективность. Мы исследовали комплексы тетракис--ретбутилзамещенного фталоцианина с различными металлами. Ориентируясь на целевой юн - салицилат, выбирали металлы с достаточно выраженными оксофильными свойствами.

Потенниометрнческне характеристики мембран на основе металлофталоцианатов. 1ри изучении электрохимического поведения пластифицированных о-НФОЭ мембран, юдержащих 1% металлофталоцианата - Рс!А1С1, Рс'8пС12, Рс'Си, Рс'КЬСК Рс'Со, Рс'Со1, 'с'ЬиОАс, Рс'ОуОАс- установлено, что все исследованные реагенты, за исключением юмплекса родия(11Г), обеспечивают анионный отклик мембран в растворах салицилата при >1-1 6,2.

Природа центрального атома металла практически не сказывается на времени отклика лектродов: з разбавленных растворах салицилата (с<10"4М) стабильное значение потенциала остигается в течение 3 мин после погружения, а при концентрациях выше 10'3 М время тклика составляет 15-20 сек. В отличие от азареагентов, увеличение содержания активного омпонента з мембране до 5% благоприятно сказывается на параметрах отклика - крутизна лектродной функции приближается к теоретическому значению, снижается предел бнаружения. Лучшие характеристики получены для мембран на основе комплексов люминия (крутизна электродной функции 50+2 мВ/дек, предел обнаружения - 8.Ох 10"5 М) и лова(53±2 мВ/дек и 1.3х10"5М, соответственно).

Изучение потенциометрической селективности мембран к салицилату показывает, что ри использовании металлофталоцианатов наблюдаемые ряды селективности заметно гличаются от данных для мембраны на основе анионообменника ТОМА. Очевидно, шрофобность - не определяющий фактор. Подтверждается, что важны специфические заимодействия между реагентом и анионом, а именно, координация анионов к центральному тому металла. Действительно, мембрана на основе фталоцианина Рс'Н2 (без металла), эоявляет ряд селективности, сходный с мембраной на основе ТОМА.

Наибольшую эффективность и селективность в мембране салицилат-селективного ■ектрода проявляют реагенты Рс'Си, Рс'А1С1 и Рс'БпСЬ (табл.3). Мембраны на основе Рс'Со Рс'Со1 характеризуются высоким мешающим действием нитрит-иона (мы использовали их 1Я разработки нитрит-селективного электрода). Фталоцианаты 11и(Ш) и Оу(Ш) не дают

удовлетворительного отклика (крутизна 32-34 мВ/дек в интервале 5x10"* - 1x10' М, а селективность слабо отличается от ряда Гофмейстера).

Таблица 3.

Потенциометрические коэффициенты селективности для мембран на основе

различных металло( )талоцианатов (5% реагента, пластификатор о-НФОЭ)

Посторонний анион.j ks.LV "х!0;

ТОМА Рс'АЮ Рс'Си Рс'БпС!,

Сульфат 0.1 0.4 0.2 0.2

Дигидрофосфат 0.7 1.9 1.9 2.9

Фторид 0.7 7.6 - 1.3

Лактат 0.8 1.8 4.1 1.5

Ацетат 1.9 2.0 3 5 1.4

Хлорид 0.8 1.4 1.6 3.0

Нитрит 1.8 3.8 - 4.3

Бромид 5.1 1.1 3.0 6.0

Бензоат 6.5 7.6 8.1 7.6

Нитрат 10 1.3 6.8 4.1

Иодид 120 2.0 54.0 14.0

Тиоцианат 310 - 158.0 83.0

Перхлорат 2880 30 1320.0 178

Толуолсульфонат 31.0 1.5

Анализ представленных в табл.3 данных позволяет заключить, что фталоцианат алюминия обеспечивает наибольшее отклонение от ряда селективности Гофмейстера Мешающее влияние анионов карбоновых кислот (ацетата, лактата, бензоата) для мембраны содержащей Рс'А1С1, выше, чем в случае ТОМА, что отражает селективность металлореагента к карбоксилат-содержащим субстратам в целом. Координация ж( кислородсодержащей сульфогруппы (толуолсульфокислота) характеризуется мало! эффективностью. При исследовании мешающего действия толуолсульфоната обнаружено что мембрана на основе Рс'А1С1 дискриминирует данный анион в большей степени, че.\ мембрана на основе ТОМА (к5а1/Т50эпэт= 1.5х10'2 и 3.ЮхЮ"1, соответственно), приче.\ мешающее действие более гидрофобного, чем бензоат, толуолсульфоната в случае Рс'А1С оказывается меньшим (кмъ-и"0^ 7.6x10"2).

Исследовали отклик мембраны на основе Рс'А1С1 по отношению к амионад органических кислот (рН 6.2), различающихся как липофильностью. так и величинами рКа Выяснено, что внутри класса карбоксилат-анионов мембранные характеристики (в том числ! потенциометрическая селективность) определяются прежде всего гидрофобностыо аналита В ряду кислот молочная < уксусная < пропионовая < миндальная < капроновая < бензойная • салициловая гидрофобность соответствующего аниона повышается и селективност! электрода по отношению к салицилат-иону (^^ац"01) изменяется соответственно:-!.75 <

1.70 < -1.67 < -1.60 < -1.53 < -1.12 < 0. В такой же последовательности улучшается крутизна электродной функции и расширяется диапазон линейности электродной функции.

Мембраны на основе Рс'А1С1 и Рс'ЭпСЬ (5% реагента, пластификатор - о-НФОЭ) чувствительны к аниону ацетилсалициловой кислоты, что имеет важное практическое значение. При рН 6.0 мембраны демонстрируют линейный отклик в интервале 5Х10"4- 1x10" 'М с наклоном 48±3 мВ/дек для Рс'А1С! и 57±5 мВ/дек для Рс'БпСЬ. В случае комплекса олова (IV) чувствительность определения ацетилсалицилата выше.

При использовании о-НФОЭ и ДЭС в качестве пластификаторов параметры отклика мембран в растворах салицилата довольно близки. Однако предел обнаружения для ДЭС несколько выше как в случае Рс'АЮ (ст;п=1х10"4М), так и в случае Рс'БпСЬ (стщ=3.2х10"5М). Для обоих реагентов, отклонение от теоретической крутизны становится более значительным, если в качестве мембранного растворителя взяты ДОФ и, особенно, ТБФ (рис.2). Очевидно, способность последних сольватировать катионы препятствует достижению нернстовской анионной функции. В целом, наибольшей селективностью к салицилату характеризуются мембраны, приготовленные с использованием о-НФОЭ. Вне зависимости от природы пластификатора потенциал электродов не зависит от кислотности раствора салицилата в интервале рН 4-10 для Рс'А1С1 и 4-9.5 для Рс'ЗпС!:.

гаэси

-е-ДЭС

-а-Д» -*-тв>

оНЯВ

~0---.-г-

6 5 4 3 2

5

3

рЫ

Рис,2. Вид электродных функций мембран на основе Рс'А1С1 и Рс'ЗпСЬ (пластификатор - о-НФОЭ) в растворах салицилата натрия (рН 6.2)

Механизм анионного отклика. Известно, что металлокомплексы порфиринов и фталоцианинов могут выступать в мембране как нейтральные или как заряженные переносчики. Реализация того или иного механизма взаимодействия реагента с анионом зависит, главным образом, от природы центрального атома металла, а именно, степени окисления и координационного числа. При этом анион-селективные мембраны на основе нейтральных и заряженных переносчиков требуют введения принципиально различных ионогенньгх добавок (соответственно, катионогенной и анионогенной) для достижения оптимальных электродных характеристик, в первую очередь - селективности. Исследуя характер воздействия ионогенной добавки на потенциометрический отклик мембран, можно сделать вывод в пользу того или иного механизма потенциалобразования.

С нашей точки зрения, деление только на нейтральные и заряженные переносчики недостаточно корректно. Механизм заряженного переносчика подразумевает диссоциацию исходного мегаллокомплекса и существование равновесия МеЬХ = Ме1/ + X", где Ь -макроциклический лиганд, Х-аксиапьный анион. Однако следует учесть и возможность простого анионного обмена без диссоциации реагента в органической фазе. Заметим, что влияние ионогенных добавок в последнем случае трудно интерпретировать.

Исследовали влияние ионогенных добавок (катионогенной - ТОМА и анионогенной -ТФБ) на отклик к салицилату мембран, содержащих Рс'ЭпСЬ, Рс'А1С1 и Рс'Си (5% реагента) Тип введенных добавок в случае каждого реагента обусловлен возможными для него механизмами связывания салицилата. Исходя из структуры реагента, соответствующие механизмы возникновения потенциометрического отклика могут быть записаны в виде следующей схемы:

Рс'5пСЬ

a) анионный обмен с координацией целевого аниона к металлу:

ЭпЬСЬи +Х"„Ч) —> БпЬХС^о, +СГ(>Ч); а') то же с обменом двух лигандов:

5пЬС12(„, +2Х"(,ч) —> ЭпЬХг (о) +2СГ(.Ч);

b) механизм заряженного переносчика-.

впЬСИад—> 5пЬСГ(0, +СГ(0) (диссоциация в мембранной фазе) 8пЬСГ(0) + -> 5пЬС1Х(0,; Ь') механизм заряженного переносчика с двойным замещением:

8пЬС12(0)—> +2СГ(<1) (диссоциация в мембранной фазе)

БлЬ^ + гХ-^-^лЬХо» Механизм нейтрального переносчика невозможен.

Рс'АЮ

a) анионный обмен с координацией:

Л11Х1(„) + X

b) механизм заряженного переносчика:

А11Х1(„) -» А1Ь+(„) + СГ<0) А1Ь+(„) +Х"(ЖЧ) -> Л1ЬХ(0);

c) механизм нейтрального переносчика:

А1ЬС1(0) + Х-(.„ А1ЬС1Х'(0).

Рс'Ся

Механизмы а) и б) невозможны с) механихч нейтрального переносчика:

СиЬ<„) + Х"(1Ч) -> СиЬХ'(о1. При введении в мембрану на основе Рс'ЭпСЬ 10% (мол) анионогенной добавки -тетрафенилбората натрия - селективность к салицилату резко улучшается, что свидетельствует в пользу механизма заряженного переносчика (рис.3). Аналогичный эффект наблюдается для ДЭС-мембраны.

Рис.3. Влияние ТФБ (10% мол) на селективность мембраны, содержащей Рс'ЗпСЬ, пластификатор -НФОЭ.

Неожиданно оказалось, что для мембран на основе Рс'А1С1 введение катионогенной и анионогенной добавок не дает заметного положительного влияния на салицилатную селективность мембраны, пластифицированной о-НФОЭ (рис.4). Добавление ТОМА (10% мол) в мембрану, пластифицированную ДЭС, также не приводит к улучшению селективности.

Для мембраны, допированной Рс'Си, введение катионогенной добавки -ТОМА-несколько улучшает селективность мембраны, исключая высоколипофильные СЮ/, БС>Г, I".

Такое поведение подтверждает предложенный на основании структуры данного реагента механизм нейтрального переносчика.

&

% I

1дк2

о

• 1

■г

•з

□ без добавки Вс ТОМА-10%

-4

□ с Т ® 6 -1 0 4 ■ с ТФБ-20%

анионы

Рис.4. Влияние катионогенной и анионогенной добавок на потенциомеггрическую селективность мембраны на основе Рс'А1С1 (пластификатор -о-НФОЭ)

Аномальное поведение мембран на основе Рс1А1С1 при введении анионогенных добавок, указывает на реализацию механизма потенциалобразования, отличного от механизмов нейтрального или заряженного переносчика. Формирование потенциала может осуществляться, по-видимому, в результате анионного обмена без диссоциации металлокомплекса в мембране. Нельзя исключить, однако, и возможность реализации одновременно механизмов б) и с) на приведенной выше схеме; в этом случае аналит образует два различных комплекса в мембранной фазе: один - с заряженной формой переносчика, другой - с нейтральной формой. Каждый из этих случаев включает включает замещение хлорида металлокомплекса на салицилат. Обмен лигандов подтвержден увеличением концентрации хлорида в 0.01М растворе салицилата натрия после кондиционирования в нем мембраны с Рс'А1С1 (концентрацию хлорида определяли ионометрически).

Металлофталоцианаты как экстрагенты салицилата. Высокая эффективность фталоцианатов Бп(1У) и А1(Ш) в составе салицилат-селективных электродов коррелирует с их высокой экстракционной способностью по отношению к салицилату. Фталоцианат олова (IV) более эффективен, чем комплекс алюминия, даже при двукратном избытке металлокомплекса (Ср«агента= 8x1 С'М, с$а1М1 = 4х10"4М, У0 = = 5мл) степень извлечения с Рс'БпСЬ не менее 99%, в то время как для Рс'А1С1 около 70%.

Исследование зависимости экстракции от концентрации переносчика в органической (1 х 10"3 - 4x10^14) и салицилата (8х10"4 - Зх10"*М) в водной фазах, позволило предложить модели, описывающие равновесие в системе. Показано, что модель лигандного обмена Рс'А1С1о + 5а1"в = Рс'АШаЬ + СУ в удовлетворительно описывает экстракционное равновесие для А1(Ш)-комплекса и дает значение константы экстракции, равное 1.45. В то же время

проверка адекватности моделей простого лигандного обмена для Рс'ЭпСЬ показывает их неудовлетворительность и указывает на то, что экстракционная модель должна включать диссоциацию метаплокомплекса. Результаты экстракционного эксперимента косвенно подтверждают сделанное на основании потенциометрических исследований предположение о координации салицилата металлокомплексом алюминия по механизму лигандного обмена, а также вывод о том, что Рс'БпСЬ выступает в мембране как заряженный переносчик.

В то время как хлороформные растворы Рс'А1С1 и Рс'ЗпСЬ демонстрируют изменение спектров поглощения после экстракции с салицилатом натрия, для Рс'Си характер спектра остается неизменным. Это соответствует электродноактивным свойствам данных реагентов, комплекс Си(П) обеспечивает наиболее близкий к гофмейстерскому ряд селективности, по-видимому, вследствие того, что комплекс реагента с аналитом характеризуется очень малой устойчивостью.

Комплекс олова(1У) с 8-оксихинолином как активный компонент салицилат-

селективного ИСЭ

Исследованы электродноактивные свойства бис-комплекса олова с бидентантным эрганическим реагентом - 8-оксихинолином, свободные координационные места в котором заняты анионами трихлоруксусной кислоты.

Активный компонент 5п(Ох)2(СС1зСОО)2 получали как препаративно ¡кстракционным способом, так и кондиционированием мембраны, содержащей 8-зксихинолин, в растворе 5п(1У) и трихлоруксусной кислоты. Вне зависимости от способа юлучения ЭАК полученные датчики (пластификатор-о-НФОЭ) проявляют селективность к ;алицилату, отличную от селективности электрода на основе классического [нионообменника. Параметры отклика лучше в случае препаративно выделенного комплекса крутизна 44+1 мВ/дек, интервал линейности - 5х10'4-10'1М). Тем не менее, комплекс 5п(1У) с амещенным фталоцианином обеспечивает лучшие по сравнению с 8-оксихинолинатом >абочие характеристики салицилатного ИСЭ - предел обнаружения практически на порядок шже, выше наклон градуировочного графика, лучше селективность (рис.5).

£

с 5

ее м 8

I I с 8 а I г

0.50

-1,50 -

-2.50

И1РИЩ

.жз_

18-окс_выд

О Р с1Б п

Рис.5. Коэффициенты селективности к салицилат-иону пластифицированных о-НФОЭ мембран на основе комплексов 5п(1У) с различными лигандами (5% ЭАК).

Мембранные ионоселективные электроды без жидкостного заполнения

Исследованы твердо контактные электроды типа «покрытая проволока» на основе азаподанда I и Рс'А1С1, обратимые соответственно к додецилсульфату и салицилату Установлено, что вне зависимости от используемого токопроводящего материала полученные датчики проявляют близкий к нернстовскому отклик в растворах додецилсульфата (в интервале 1x10"* - 8.5х10°М) и практически не уступают электроду с внутренним жидкостным заполнением. Использование стабилизирующей потенциал системы (соль ЧАО во внутренних слоях, прилегающих к Ag тоокотводу с нанесенным электролитически АцСГ) позволило получить датчик, характеризующийся чрезвычайно салым временем отклика (~5с) и хорошей воспроизводимостью потенциала (1-2мВ) при повторной регистрации электродной функции.

В случае твердоконтактных электродов на основе Рс'А1С1 в качестве стабилизирующего потенциал компонента мембраны использовали окислительно-восстановительную пару Рс'Со - Рс'Со!, которую также вводили в прилегающий к токоотводу (платина, стеклоуглерод, графит) слой мембраны. Полученные твёрдоконтактные электроды демонстрируют более низкий предел обнаружения салицилата (Стш = (2-4)х10'3М) по сравнению с электродом, имеющим жидкостное заполнение. Кроме того, благодаря малому размеру датчика еозможно определение в малом объёме пробы (0.2 мл). При этом, абсолютный предел обнаружения салицилат-иона составляет ~б-10"7 г (-3-10'9 моль).

Угольно-пастовый электрод по своим электродным характеристикам в растворах салицилата (Б = 49±1 мВ/дек, интервал линейности МО"4 - 0.1 М, Ст1П = 4-10"5М) не уступает электроду, имеющему внутреннее жидкостное заполнение. По сравнению с последним, УПЭ

-0.5 0

имеет более широкий интервал выполнения электродной функции и более низкий предел обнаружения (4-10'!М).

Установлена перспективность электрополимеризации активного компонента на поверхности токопроводящих материалов как способа получения потенциометрических сенсоров. Полученные на основе электрополимеризованного на платине, графите, стеклоуглероде тетрааминофталоцианата меди датчики демонстрируют высокую чувствительность к салицилату, причем электродные свойства заметно определяются условиями получения полимерной пленки. Существенно, что электрод с электрополимеризованным СиТАРс дискриминирует более гидрофобные, чем салицилат, ионы (СЮ4", SCN', I") и обладает в этом смысле заметным преимуществом по сравнению с ПВХ-мембранным электродом на основе Рс'Си. По-видимому, при электрополимеризации создаются дополнительные возможности селективного распознавания салицилата. Мономерные звенья в пленке полимера удерживаются в трехмерной сшитой структуре, благодаря чему может осуществляться дополнительный контроль селективности через функционирование молекулярного сита.

Практическое использование ИСЭ, обратимых к анионам органических кислот Анионные ПАВ. Электрохимические характеристики предложенного жидкостного ИСЭ на додецилсульфат на основе азареагента I - малое время отклика (5с), высокая :елективность (к^пот = 10"2 - 10"3), достаточная точность и хорошая воспроизводимость измерений потенциала (Sr < 0 02) - позволяют использовать их для прямого юнометрического определения анионных ПАВ. Показано отсутствие систематической тогрешности при ионометрическом определении додецилсульфата с использованием зазработанного ИСЭ и его возможность его использования для определения суммарного юдержания анионных ПАВ в шампуне с кондиционирующим эффектом "Flex & go" фирмы 'Revlon" и шампуне "Tendence". Методом двойной стандартной добавки установлено, что удержание анионных ПАВ (в пересчете на додецилсульфат) в образцах составляет 450±20 ir/л (S, = 0.02) и 58±5 мг/л (Sr = 0 04), соответственно. Результаты анализа соответствуют [анным сориционно-фотометрического определения.

ИСЭ на додецилсульфат использовали также для ¡сучения равновесий в растворах юлиэлектролитов, в частности, для построения изотермы сорбции додецилсульфата в истеме полианион-линейный поликатион - ПАВ. Работа выполнена Новооскольцевой О.А. [ри участии автора.

Ацетилсалициловая кислота. Ацетилсалициловая кислота и ее соли, обладающие нтисептическими и болеутоляющими свойствами, входят во многие лекарственные формы.

Поэтому контроль содержания ацетилсалицилата является практической задачей. В литературе описано несколько работ, посвященных определению ацетилсалицилата в лекарственных препаратах с использованием ИСЭ. Известные ионометрические методики, основанные на проведении предварительного гидролиза ацетилсалициловой кислоты до салициловой, достаточно трудоемки. Весьма привлекательна возможность определения непосредственно ацетилсалициловой кислоты.

Электрод на основе комплекса Pc'SnCh, обладающий хорошим откликом в растворах ацетилсалицилата (S=57 мВ/дек) использовали для определения ацетилсалициловой кислоты в таблетках. Методом «введено-найдено» проверяли правильность и воспроизводимость ионометрического определения салициловой и ацетилсалициловой кислот в растворах сравнения; (Sr S 0.05). Разработана методика определения ацетисалициловой кислоты в таблетках, определение в таблетках ОАО «Химфармкомбинат Акрохин», Москва проводили как с предварительным гидролизом, так и без него. Хорошее соответствие между двумя способами определения ацетилсалициловой кислоты (с гидролизом - 850+30 мг/г, Sr=0.02, п=3, Р=0.95, без гидролиза - 830±20 мг/г, Sr=0.02) позволяет проводить определение с данным электродом без длительной процедуры гидролиза. Прямое ионометрическое определение ацетилсалициловой кислоты без гидролиза выполнено в растворимых таблетках "Аспирнн Упса с витамином С", Bayer, AG и показано, что содержание ее составляет 92±6 мг/г (Sr =

0.03, п=3, Р=0.95) (рецептурные данные - 94 мг/г).

Возможность ионометрического определения бензоата в напитках с помощью электрода на основе Pc'AlCl показана на примере определения в напитках Пепси-Лайт и фирмы «Мега-Кола», г.Видное, Московской области. Найдено, что в напитке Pepsi-Light содержание бензоата составляет (1.1+0.2) ммоль/л ( S,= 0.08), что согласуется с результатом определения, выполненного методом ВЭЖХ - (0.94+0.03) ммоль/л. В напитке фирмы «Мега-Кола» содержание бензоата составило (0.50+0.08) ммоль/л (Sr=0.06); полученные данные соответствуют технологической рецептуре.

Выводы

1. Амины с функциональными фосфиноксидными группами можно использовать в качестве электродноактивных компонентов мембран ИСЭ, обратимых к анионам ряда карбоновых и окси-карбоновых кислот - коричной, салициловой, малеиновой, фталевой Потенциометрический отклик и селективность мембран несколько отличаются от характерных для обычных анионообменников, хотя существенную роль играет

гидрофобность субстрата. Электроды демонстрируют хорошие эксплуатационные харатеристики в растворах высоколипофильных анионных ПАВ.

2. Предложен салицилат-селективный электрод с мембраной на основе трис-[2-(2-дифенилфосфинил)фенокси) этил] амина, функционирующий в широком интервале содержаний определяемого вещества ((;„,„= 6.3х10"3М) в интервале рН 4-9. Показана возможность селективного распознавания геометрических изомеров - малеиновой и фумаровой (кма1Тит = 1.2х10'2), а также изомеров положения - фталевой и терефталевой кислот с помощью мембраны на основе этого же ионофора. 1

3. Мембраны, содержащие в качестве электродноактивных 1 -компонентов металлофталоцианаты, проявляют потенциометрический отклик по отношению к анионам. Природа металла определяет потенциометрическую селективность мембран.' Резкое отличие хг селективности мембран на основе классических анионообменников наблюдается при использовании фталоцианатов Со(И), Со(1П), А1(1П), 5п(ГУ).

X. Фталоцианаты А1(Ш) и 5п(1У) эффективны как мембранноактивные реагенты в

¡лектродах, обратимых к анионам карбоновых кислот - салицилату, ацетилсалицилату, зензоату. Близкий к нернстовскому отклик (53±2 мВ/дек) в широком интервале определяемых концентраций (8х10"5 - 1х10"'М) салицилата получен при использовании ()талоцианата Зп(1У). На основании экстракционных данных и данных о влиянии ионогенных юбавок на потенциометрическую селективность пластифицированных различными >астворнтелями мембран предложены механизмы функционирования переносчиков; они >азличны для разных металлофталоцианатов.

! Эффективность фталоцианатов как активных компонентов мембран коррелирует с

IX высокой экстрагирующей способностью. При двукратном избытке реагента степень [звлечения салицилата в хлороформ составляет — 70% и -99% для комплексов с А1(Ш) и !п(1У) соответственно. Связывание аналита надежно подтверждается спектрами поглощения. |. ИСЭ на основе 8-оксихинолината 5п(1У) (с различным способом получения

ктивного компонента), характеризуются негофмейстерской селективностью к салицилату, то подтверждает роль металла как центра связывания. Электродные характеристики есколько хуже, чем в случае фталоцианината олова.

Твердоконтактные электроды типа «покрытая проволока» на основе азареагентов и [еталлофталоцианатов с различными токоотводами обладают хорошими эксплуатационными арактеристиками. В случае фталоцианата А1(Ш) введение в мембранный слой, прилегающий токоотводу, стабилизирующих потенциал компонентов приводит к получению датчиков, арактернзуюшихся более низким пределом обнаружения салицилата (2-4)х10"!М по равнению с электродом, имеющим внутреннее жидкостное заполнение.

8. Электрополимеризация замещенного фталоцианата Cu(II) на поверхности проводящих материалов позволяет получить селективный потенциометрический сенсор Селективность отклика существенно отличается от селективности ПВХ-мембраны на основе фталоцианата Си(И). Высоколипофильные анионы (перхлорат, иодид, тиоцианат) не влияют на отклик даже при значительном избытке в исследуемом растворе.

9. Разработанные ИСЭ на основе азареагентов и металлофталоцианатов применены для определения анионных ПАВ и карбоновых кислот (салициловой, ацетилсалициловой, бензойной). Методом «введено-найдено» оценены метрологические характеристики прямого потенциометрического определения, показано отсутствие систематической погрешности. Проведена апробация предложенных ИСЭ при контроле содержания анионных ПАВ в парфюмерно-косметической продукции, ацетилсалициловой кислоты в таблетках ацетилсалициловой кислоты, аспирине УПСА с витамином С, бензоата в напитках.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. N.Shvedene, N.Belchenko^ V.Baulin, I.Pletnev. Liquid membrane selective electrodes for the determination of organic anions// International Congress on analytical chemistry, Moscow, 1997. Book of abstracts, G-43

2. N.Shvedene, N.Belchenko, I.Litvak, V.Baulin, I.Pletnev. Liquid and coated wire membrane electrodes for the determination of anionic surfactants// International Congress on analytical chemistry, Moscow, 1997. Book of abstracts, G-42

3. Бельченко H.H., Литвак И.М. Пластифицированные мембранные электроды обратимые к анионным ПАВ// Международная конференция студентов и аспирантов пс фундаментальным наукам «Ленинские горы-97», Секция Химия, Москва, 1997, Тез.докл., с 5

4. O.A.Novooskol'tseva, T.V.Krupenina, S.N.Sul'janov, N.N.Belchenko, V.B.Rogacheva A.B.Zezin, V.A.Kabanov. Substitution reactions occuring in cross-linked polyanion-linea: polycation-anionic surfactant triple systems//Polymer Science. Ser.A., 1997, V.39, 7, 760-764.

5. Н.Н.Шведене, Н.Н.Бельченко, Н.В.Старушко, В.Е.Баулин, И.В.Плетнев Жидкостны! мембранные электроды на основе азасоединений для определения органических анионов/ Вестн.Моск.Ун-та, Сер.2.Химия, 1998, 39, 6, 383-389

6. I.Pletnev, N.Shvedene, I.Torocheshnikova, N.Pasekova, N.Belchenko, L.Berdnikova S.Smirnova and I.Nazarova. Host-guest complexation facilitated extraction and membrane transpor in analytical chemistry. Proceedings of International Solvent Extraction Symposia, Moscow, 1998 p.443-453

7. Н.В.Шведене, Н.М.Шеина, А.В.Ванюшин, Н.Н.Бельченко Нитрит-селективньп

электрод на основе металлофталоцианатов и его использование в анализе объекто; *

окружающей среды. III Всероссийская конференция «Экоаналитика-98», Краснодар, 1998,

тез докл.

8. Н.Н.Шведене, Н.Н.Бельченко, Н.В.Старушко, М.М.Щербакова, ЛХ.Томилова, И В Плетнев. Салицилат-селективные мембранные электроды на основе металлофталоцианинов//Вестн.Моск.Ун-та, Сер.2.Химия, 1999, 40, 3, 160-164

9. Ю.Н.Бликова, Н.Н.Лейзерович. Салицилат-селективные электроды на основе комплексных соединений Sn(IV)// Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ленинские горы-99», Секция Химия, Москва, 1999, Тез.докл.

10. Н.Н.Шведене, Н.Н.Лейзерович, Е.В.Косталындина, Я.Н.Коваль, И.В.Плетнев. Фталоцианат алюминия (Ш) как активный компонент мембранного ИСЭ, обратимого к :алицилату// Вестн.Моск.Ун-та, Сер.2.Химия, 2000, 41, 1, 34-36

11. Н.Н.Шведене, Н.Н.Лейзерович, Н.М.Алпатова, Е.В.Овсянникова, Л.Г.Томилова. Салицилат-селективный электрод на основе электрополимеризованного гетраминофталоцианата Cu(II)// Тез.конф. "Электрохимические методы анализа (ЭМА-99), Москва, 1999, с.241-242

12. Н.Н.Шведене, Н.Н.Лейзерович, Л.Г.Томилова, Плетнев. Металлофталоцианины как активные компоненты мембран ИСЭ// Тез.конф. "Электрохимические методы анализа (ЭМА-?9), Москва, 1999, с.242-243.

ВВЕДЕНИЕ.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

ГЛАВА I. Мембранные анион-селективные электроды.

1.1. Электроды на основе ионных ассоциатов.:.

1.2. ИСЭ на основе специфических реагентов.

1.2.1. Полиазареагенты.

1.2.2. Координационные соединения.

ГЛАВА II. Методы определения органических анионов.

II.1. Хроматографические методы.

П.2. Спектрофотометрические методы.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ГЛАВА III. Реагенты, растворы, аппаратура и техника эксперимента.

III. 1. Реагенты и растворы.

Ш.2. Экстракция.

III. 3. Приготовление мембран и конструкция ионоселективных электродов.

Ш.4. Аппаратура и техника эксперимента.

Ш.4.1. Измерение электродного потенциала.

Ш.4.2. Спектроскопия в видимой и УФ-областях.

Ш.4.3. Фотометрическое определение салицилата с нитратом железа (III).

ГЛАВА IV. Амины с фосфиноксидными заместителями как активные компоненты мембранных электродов.

IV. 1. Влияние природы субстрата на потенциометрический отклик мембраны на основе азареагента I.

IV.2. Потенциометрическая селективность мембраны на основе реагента I к анионам органических кислот.

IV. 3. Влияние рН на потенциометрический отклик мембраны на основе реагента 1.

IV. 4. Выбор оптимальной композиции мембраны.

IV.5. Влияние структуры реагента на отклик мембран к салицилату.

IV. 6. Потенциометрическая селективность к салицилату мембран на основе различных переносчиков.

ГЛАВА V. Металлокомплексы фталоцианинов.

V. 1. Фталоцианин и его металлокомплексы в качестве активных компонентов мембран ИСЭ.

V. 1.1. Потенциометрический отклик по отношению к органическим и неорганическим анионам.

V. 1.2. Характеристики мембран, содержащих

1% переносчика в растворах салицилата натрия.

V. 1.3. Характеристики мембран, содержащих

5% переносчика в растворах салицилата натрия.

V. 1.4. Влияние пластификатора.

V. 1.5. Влияние рН.

V. 1.6. Механизм анионного отклика мембран на основе металлофталоцианатов.

V. 1.7. Отклик мембраны на основе фталоцианата А1(Ш) в растворах органических кислот.

V.2. Металлофталоцианаты как экстрагенты салицилата.

V.3. Спектры поглощения.

ГЛАВА VI. Комплекс Sn(IV) с 8-оксихинолином как активный компонент салицилат-селективного ИСЭ.

ГЛАВАУИ. Мембранные селективные электроды с твердым токоотводом.

VII.1. Электроды типа «покрытая проволока».

VII.2. Угольно-пастовый электрод.

VII. 3. Электроды с электрополимеризованным тетрааминофталоцианатом меди.

ГЛАВА VIII. Практическое применение разработанных ИСЭ.

VIII. 1. Прямое потенциометрическое определение додецилсульфата в растворах сравнения.

VIII.2. Определение анионных ПАВ в моющих средствах.

VIII. 3. Прямое потенциметрическое определение салицилата и ацетилсалицилата в растворах сравнения.

VIII.4. Определение ацетилсалициловой кислоты в таблетках.

VIII. 5. Определение бензойной кислоты в напитках типа колы.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Определение органических анионов - важная задача в медицине, фармацевтической и пищевой промышленности, необходим также контроль их содержания в технологических растворах и сточных водах. Благодаря высокой экспрессности, селективности и возможности автоматизации для этой цели широко используют ионоселективные электроды (ИСЭ). Подавляющее большинство предложенных мембранных ИСЭ на органические анионы основано на использовании ионных ассоциатов, а их селективность соответствует ряду липофильности анионов Гофмейстера. В последние годы все активнее идет поиск новых реагентов, позволяющих добиться лучшей, по сравнению с анионообменниками, потенциометрической селективности. Весьма перспективны в этом плане ионофоры, способные обеспечить специфическое взаимодействие с аналитом, например, металлсодержащие соединения и азамакроциклы. Селективность таких мембранных систем непосредственно связана с избирательностью комплексообразования, которую можно значительно повысить, выбирая наиболее подходящие центры связывания, варьируя их взаимное расположение и геометрию молекулы-реагента в целом.

Цель работы - изучение возможности использования фталоцианатов металлов и гидрофобных аминов с функциональными заместителями для определения органических анионов, прежде всего карбоновых и оксикислот; выявление закономерностей потенциометрического отклика мембран в зависимости от природы реагента, субстрата, мембранного растворителя, ионогенных добавок. И с практической, и с теоретической точек зрения наиболее интересная задача состоит в создании ИСЭ, селективность которых отличается от диктуемой рядом Гофмейстера.

Постановка задачи подразумевает необходимость исследования механизма комплексообразования реагентов с анионами, в том числе методом экстракции. Практическая цель - создание электродов, обратимых к органическим анионам, выбор оптимальной мембранной композиции, применение разработанных электродов для экспрессного определения органических анионов в реальных объектах. 5

Научная новизна работы. Выявлены особенности функционирования и электроаналитические характеристики мембран на основе новых органических реагентов - гидрофобных аминов с фосфиноксидными функциональными заместителями и металлокомплексных соединений - по отношению к органическим анионам.

Установлено, что ПВХ-мембраны, содержащие амины с функциональными фосфиноксидными группами, проявляют селективность к анионам карбоновых и окси-карбоновых кислот (салициловой, малеиновой, фталевой). Вероятно, наряду с электростатическими взаимодействиями возможно образование водородных связей между реагентом и субстратом. Показана возможность селективного распознавания геометрических изомеров (малеиновой и фумаровой кислот) и изомеров положения (фталевой и терефталевой) с помощью мембранного ИСЭ на основе трис-[2-((2-дифенил-фосфинил)фенокси)этил]амина.

Установлено, что мембраны, содержащие металлофталоцианаты Со(П), Со(Ш), Си(П), А1(Ш), 8п(1У), Ьи(Ш), Оу(Ш) в качестве электродноактивных компонентов проявляют отклик по отношению к анионам, причем селективность ПВХ-мембран, дотированных металлофталоцианатами, резко отличается от ряда Гофмейстера.

Показана эффективность использования фталоцианатов А1(Ш) и 8п(1У) в электродах, обратимых к анионам карбоновых кислот. Разработаны салицилат-селективные электроды, функционирующие в широком диапазоне рН и содержания аниона. Изучено влияние ионогенных добавок в мембранной композиции и сделаны выводы о механизме функционирования ионофоров в мембранах, пластифицированных различными растворителями.

Установлено, что металлофталоцианаты А1(Ш) и 8п(1У) хорошо экстрагируют салицилат. Предложены модели экстракционных равновесий; экстракционные данные косвенно подтверждают выводы о механизмах функционирования переносчиков в составе ИСЭ. Комплексообразование металлокомплекс-салицилат подтверждено спектрами поглощения в видимой и УФ-областях. 6

Предложены салицилат-селективные электроды нетрадиционной конструкции: угольно-пастовый электрод, а также твердоконтактные электроды типа «покрытая проволока» с ПВХ-мембраной, содержащей активный компонент, и с мембраной в виде электрополимеризованного на различных токопроводящих материалах тетрааминофталоцианата. меди. Обнаружены существенные различия селективности электрода на основе электрополимеризованного фталоцианата и ПВХ-мембранного электрода на основе фталоцианата Си(П), подчеркивающие преимущества сенсоров, полученных электрополимеризацией мономера.

Практическая значимость работы. Предложены анион-селективные электроды, отличающиеся простотой конструкции, высокой селективностью и стабильностью потенциометрического отклика. ИСЭ на основе азареагентов использованы для определения анионных ПАВ в косметико-гигиенической продукции (Сщт = 2.5х10~5М, Бг <0.04). а также для изучения равновесий в системе по лиэлектро лит-ПАВ. Салицилат-селективные электроды на основе металлофталоцианатов Рс^пС12 (сш;п=1.3хЮ"5М) и Рс1А1С1 (стш=8х10"5М) использованы для определения ацетилсалициловой кислоты в таблетках; показано, что определение можно выполнять без предварительного гидролиза ацетилсалициловой кислоты, что значительно сокращает время анализа. Хорошие эк'—уятационные характеристики электрода на основе Рс1А1С1 по отношению к бензоату позволили применить его для определения бензойной кислоты в напитках.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования электродноактивных свойств азареагентов с фосфиноксидными заместителями, влияния природы определяемого аниона и структуры переносчика на основные характеристики мембранных ионоселективных электродов.

2. Совокупность данных о потенциометрическом отклике мембран на основе металлокомплексов фталоцианина в растворах различных органических кислот и о характеристиках салицилат-селективных электродов в зависимости от мембранной композиции. 7

3. Выводы о механизмах потенциометрического отклика мембран на основе металлофталоцианатов, полученные при изучении влияния ионогенных добавок; данные об экстракционных свойствах металлофталоцианатов по отношению к салицилату.

4. Данные о характеристиках и закономерностях функционирования твердоконтактных электродов и электродов, приготовленных электрополимеризацией активного компонента на поверхности проводящего материала.

5. Аналитическое применение предложенных ИСЭ для

- определения анионных ПАВ в косметико-гигиенической продукции

- определения ацетилсалициловой кислоты в таблетках

- определения бензоата в напитках

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав экспериментальной части, 9 выводов, списка литературных источников (138 наименований). Работа изложена на 153 страницах машинописного текста, содержит 36 таблиц и 34 рисунка.

ВЫВОДЫ

1. Амины с функциональными фосфиноксидными группами можно использовать в качестве электродноактивных компонентов мембран ИСЭ, обратимых к анионам ряда карбоновых и окси-карбоновых кислот - коричной, салициловой, малеиновой, фталевой. Потенциометрический отклик и селективность мембран несколько отличаются от характерных для обычных анионообменников, хотя существенную роль играет гидрофобность субстрата. Электроды демонстрируют хорошие эксплуатационные харатеристики в растворах высоколипофильных анионных ПАВ.

2. Предложен салицилат-селективный электрод с мембраной на основе трис-[2-(2-дифенилфосфинил)фенокси) этил] амина, функционирующий в широком интервале содержаний определяемого вещества (сш;п= 6.3х10"5М) в интервале рН 4-9. Показана возможность селективного распознавания геометрических изомеров - малеиновой и фумаровой (кмаьтит = 1.2x10"2), а также изомеров положения - фталевой и терефталевой кислот с помощью мембраны на основе этого же ионофора.

3. Мембраны, содержащие в качестве электродноактивных компонентов металлофталоцианаты, проявляют потенциометрический отклик по отношению к анионам. Природа металла определяет потенциометрическую селективность мембран. Резкое отличие от селективности мембран на основе классических анионообменников наблюдается при использовании фталоцианатов Со(П), Со(Ш), А1(Ш), БпСР/).

4. Фталоцианаты А1(Ш) и 8п(1У) эффективны как мембранноактивные реагенты в электродах, обратимых к анионам карбоновых кислот - салицилату, ацетилсалицилату, бензоату. Близкий к нернстовскому отклик (53±2 мВ/дек) в широком интервале определяемых концентраций (8х10"5 - 1х10"'М) салицилата получен при использовании фталоцианата 8п(1У). На основании экстракционных данных и данных о влиянии ионогенных добавок на потенциометрическую селективность пластифицированных различными растворителями мембран предложены механизмы функционирования переносчиков; они различны для разных металлофталоцианатов.

136

5. Эффективность фталоцианатов как активных компонентов мембран коррелирует с их высокой экстрагирующей способностью. При двукратном избытке реагента степень извлечения салицилата в хлороформ составляет ~ 70% и -99% для комплексов с А1(Ш) и 8п(1У) соответственно. Связывание аналита надежно подтверждается спектрами поглощения.

6. ИСЭ на основе 8-оксихинолината 8п(1У) (с различным способом получения активного компонента), характеризуются негофмейстерской селективностью к салицилату, что подтверждает роль металла как центра связывания. Электродные характеристики несколько хуже, чем в случае фталоцианината олова.

7. Твердоконтактные электроды типа «покрытая проволока» на основе азареагентов и металлофталоцианатов с различными токоотводами обладают хорошими эксплуатационными характеристиками. В случае фталоцианата А1(Ш) введение в мембранный слой, прилегающий к токоотводу, стабилизирующих потенциал компонентов приводит к получению датчиков, характеризующихся более низким пределом обнаружения салицилата (2-4)х10" 5М по сравнению с электродом, имеющим внутреннее жидкостное заполнение.

8. Электрополимеризация замещенного фталоцианата Си(П) на поверхности проводящих материалов позволяет получить селективный ттптенциометрический сенсор. Селективность отклика существенно отличается от селективности ПВХ-мембраны на основе фталоцианата Си(П). Высоколипофильные анионы (перхлорат, иодид, тиоцианат) не влияют на отклик даже при значительном избытке в исследуемом растворе.

9. Разработанные ИСЭ на основе азареагентов и металлофталоцианатов применены для определения анионных ПАВ и карбонов ых кислот (салициловой, ацетилсалициловой, бензойной). Методом «введено-найдено» оценены метрологические характеристики прямого потенциометрического определения, показано отсутствие систематической погрешности. Проведена апробация предложенных ИСЭ при контроле содержания анионных ПАВ в парфюмерно-косметической продукции, ацетилсалициловой кислоты в таблетках ацетилсалициловой кислоты, аспирине УПСА с витамином С, бензоата в напитках.

137

1. J.Sandblom, G.Eisenman, J.L.Walker. Electrical phenomena associated with the transport of ions and ion pairs in liquid ion-exchange membranes// J.Phys.Chem., 1967, 71, 3862.

2. В.Морф. Принципы работы ионоселективных электродов и мембранный транспорт. 1985. М: Мир, 271с.

3. D.Wegmann, H.Weiss, D.Amman, W.E.Morf, E.Pretsch, K.Sugahara and W.Simon. Anion-selective liquid membrane electrodes based on lipophilic quaternary ammonium compounds// Mikrochimica Acta, 1984, 3, 1-16.

4. C.J.Coetzee, H.Freiser. Liquid-liquid membrane electrodes based on ion association extraction systems// Anal.Chem., 1969, 41, 8, 1128-1130

5. Y.Shijo. A gel-state liquid-membrane iodide ion electrode// Bull. Chem.Soc.Japan, 1975, 48, 1647-1648

6. H.Nielsen, E.Hansen. New nitrate ion-selective electrodes based on quaternary ammonium compounds in nonporous polymer membranes// Anal.Chim.Acta, 1976, 85, 1-11.

7. Z.Gao, Q.Yuan, J.Luo, H.Shen. Study on relation between the chemical structure of quaternary ammonium salts and the function of perchlorate ion-selective electrodes// y-qxie Xuebao, 1983, 41, 2, 139-143; Chem.Abstr., 1983, 99, 47148р.

8. R.Perezolmos, B.Etxerbarria, M.P.Ruiz, JLFC Lima, MCBSM Montenegro, MNMP Alcada. Construction and evaluation of tetrafluoroborate selective electrodes// Fres. J.Anal.Chem., 1994, 348, 5-6, 341-345.

9. Ю.И.Урусов, В.В.Сергиевский, А.Я.Сырченков, А.Ф.Жуков, А.В.Гордиевский. Электроды, обратимые к перренат- и перхлорат- ионам.// Журнал аналит. химии, 1975, 9, 1757-1760.

10. М. Matsui and H.Freiser. Amino-acid responsive liquid membrane electrode// Anal. Lett, 1970, 3, 161-167.

11. H.J.James, G.P.Carmack, H.Freiser. Role of solvent extraction parameters in liquid membrane ion selective electrodes// Anal.Chem, 1972, 44, 4, 853-855.

12. A.Jyo, M.Yonemitsu, N.Ishibashi. Ion-selective electrode membranes to maleic and phthalic acids.// Bull.Chem.Soc.Japan., 1973, 46, 3734-3737.138

13. Ю.М.Седнев, Е.М.Рахманько, Г.Л.Старобинец. Пленочный ионоселективный электрод для определения палладия// Журнал аналит. химии, 1985, 40, 22162219

14. Е.М.Рахманько, Г.Л.Старобинец, Г.А.Цвирко, А.Л.Гулевич. Пленочный кадмийбромидный ионоселективный электрод// Журнал аналит. химии, 1987, 42, 277-280

15. Г.Л.Старобинец, Г.А.Лаевская, Е.М.Рахманько. Жидкий ионоселективный электрод для определения алкилсульфатов// Журнал аналит. химии, 1980, 35, 154-158.

16. А.Л.Гулевич, Е.М.Рахманько, Г.Л.Старобинец. Жидкостный мембранный электрод на пикрат-ион.// Вести Акад.Наук БССР, 1979, 4, 77-80

17. Е.М.Рахманько, А.Л.Гулевич, Г.Л.Старобинец, А.М.Пеон Эсиноза, Р.дель Торо Денис, Май Тхи Тует Чинь. Пленочный ионоселективный электрод для определения трихлорацетата.// Вести Акад.Наук БССР, 1987, 1,7-10

18. R.D.Toro, Е.М.Рахманько, А.Л.Гулевич, Г.Л.Старобинец. Ионоселективный электрод для определения 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты// Вести Акад.Наук БССР, 1985, 6, 9-12

19. Р.К.Чернова, Е.Г.Кулапина, М.А.Чернова, Е.А.Матерова. Аналитические возможности пленочных алкилсульфатных электродов//Журн.аналит.химии, 1988, 12,2179-2182.

20. L.L.Jose, M.Conceicao, B.Montenegro et al. 5,5-диэтилбарбитуратный электрод с ПВХ-мембраной, содержащей в качестве активного компонента диэтилбарбитурат тетраоктиламмония в о-НФОЭ// Port. Electrochim. acta, 6(Macro), 1988, 69-76. РЖ Химия, 19896 4Г116

21. S.Ching, V.Yang, B.Fu, M.M.Meyerhoff. Electrochemical sensor for heparin: further characterization and bioanalytical applications// Anal.Chem., 1993, 65, 15, 20782084

22. Е.Г.Кулапина, О.В.Баринова. Применение ионоселективных электродов для определения лекарственных препаратов// Химико-фармацевтический журнал, 1997., 12, 40-45.

23. K.K.Choi, K.W.Fung. A salicylate ion-selective membrane electrode based on aliquat 336S and the assay of acetylsalicylic acid // Anal.Chim.Acta, 1982, 138, 385-390139

24. Е.А.Матерова; С.А.Овчинникова, С.А.Смекалова. Исследование мембранных электродов с функциями анионов ароматических кислот.//Электрохимия, 1978, 14, 1, 71-74.

25. S.S.M.Hassan, M.A.Hamada. Liquid membrane electrode for selective determination of salicylate in pharmaceutical preparations// Analyst, 1988, 13, 1709

26. В.В.Егоров, Н.Д.Борисенко, Е.М.Рахманько. Ионоселективные электроды для определения салициловой кислоты: особенности функционирования и применение в анализе// Журнал аналит.химии, 1998, 53, 8, 855-861

27. R.S.Hutchins, P.Bansal, P.Molina, M.Alajarin, A.Vidal and L.Bachas. Salicylate-selective electrode based on a biomimetic guanidinium ionophore//Anal.Chem., 1997, 69,1273-1278

28. C.M.Carey, W.B.Riggan. Cyclic polyamine ionophore for use in a dibasic phosphate-selective electrode.// Anal.Chem., 1994, 66, 3587-3591.

29. Y.Umezawa, M.Kataoka, W.Takami. Potentiometrie adenosine triphosphate polyanion sensor using a lipophilic macrocyclic polyamine liquid membrane// Anal.Chem., 1988, 60, 2392-2396.

30. M.Kataoka, R.Naganawa, K.Odashima, Y.Umezawa, E.Kimura and T.Koike. Potentiometrie liquid membrane sensors that discriminate linear gomologs and geometrical/positional isomers of dicarboxilates// Anal.Lett., 1989, 22(5), 1089-1105.

31. V.Krai, H.Furuta, K.Shreder, V.Lynch and J.Sessler. Protonated Sapphyrins. Highly effective phosphate receptors//J.Am.Chem.Soc., 1996, 1595-1607.

32. H. Furuta, M.Cyr and J.Sessler// Phosphate anion binding: enchanced transport of nucleotide monophosphates using a sapphyrin carrier//J.Am.Chem.Soc., 1991, 113, p.6677-6678

33. V.Krai, A.Andrievsky, J.Sessler. A covalently linked sapphyrin dimer. A new receptor for dicarboxylate anions// J.Am.Chem.Soc., 1995, 117, 2953-2954.

34. B.Iverson, R.Thomas, V.Krai, J.Sessler. Molecular recognition of anionic species by silica gel bound sapphyrin// J.Am.Chem.Soc., 1994, 116, 2663-3664.140

35. X.M.Lin, K.Umezawa, K.Tohda, H.Furuta, J.L.Sessler, Y.Umezawa. Potentiometrie responses of expanded porphyrin incorporated liquid membrane electrodes toward a series of inorganic and organic anions.// Anai.Scienses, 1998, 14, 99-108.

36. H.Furuta, D.Magda, J.L.Sessler. Molecular recognition via base pairing: amine-containing cytosine-based ditopic receptor that complex guanosine monophosphate.// J.Am.Chem.Soc., 1991, 113, 978-985.

37. K.Tohda, M.Tange, K.Odashima and Y.Umezawa. Liquid membrane electrode for guanosine nucleotides using a cytosine-pendant triamine host as the sensory element// Anal.Chem., 1992, 64, 960-964.

38. S.Amemiya, P.Buhlmann, K.Tohda, Y.Umezawa. Hydrogen bond based recognition of nucleotides by neutral-carrier ion-selective electrodes.// Anal.Chim.Acta, 1997, 341, 129-139.

39. Р.Ингма, С.Розенберг, Г.Гильман, Ф.Рикенс. Оловоорганические и германийорганические соединения. М.: Мир. 1962. 264 С.

40. В.А. Заринский., Л.К.Шпигун, В.М.Шкинев, Б.Ю.Спиваков, Ю.А.Золотов. Электрохимические свойства жидких мембран на основе соединений диалкилолова (IV) в растворах фосфора (V).// Журн. аналит. химии, 1980, 35, 2137-2142

41. В.А.Заринский, Л.КШпигун, В.М.Шкинев, Б.Я.Спиваков, Ю.А.Золотов. Соединения диалкилолова (IV) как активные компоненты жидких мембран ионоселективных электродов в растворах мышьяка (V).// Журн. аналит. химии. 1980. Т. 35. С. 2143-2148.

42. S.A. Glazier, M.A.Arnold. Phosphate selective polymer membrane electrode.//Anal.Chem., 1988, 60, 2540-2542

43. S.A.Glazier, M.A.Arnold. Selectivity of membrane electrodes based on derivatives of dibenzyltin dichloride// Anal.Chem., 1991, 63, 754-759.

44. S.A.Glazier, M.A.Arnold. Progress in phosphate-selective electrode development// Anal.Lett, 1989, 22,5,1075-1088

45. N.S.Chaniotakis. Potentiometrie phosphate selective electrode based on multidentate-tin(IV) carrier// Anal. Chim. Acta. 1993. V. 282. P. 345-352

46. Lui. D., Chen W.G., Shen G.L. Polymeric membrane salicylate-sensitive electrodes based on organotin(IV) carboxylates//Analyst. 1996. V. 121. P. 1495-1499141

47. Li Z.Q., Song X.P., Shen G.Li., Yu R.Q. Salicylate-selective PVC membrane electrodes based on tribenzyltin(IV) phenolates as neutral carriers// Anal. Lett. 1998. V. 31. №9. P. 1473-1486

48. Li Z.Q., Ruo Y., Min Y. Pentacoordinate organotin complexes as neutral carriers for salicylate-selective PVC membrane electrodes.// Talanta. 1998. V. 46 P. 943-950.

49. M.Rothmaier, W.Simon. Chloride-selective electrodes based on mercury organic compounds as neutral carriers// Anal.Chim.Acta, 1993, 271, 135-141

50. M.Rothmaier, U.Shaller, W.E.Morf, E.Pretsch. Response mechanism of anion-selective electrodes based on mercury organic-compounds as ionophores// Anal.Chim.Acta, 1996, 327, 1, 17-28.

51. A.Hodinar, A.Jyo. Thiocyanate solvent polymeric membrane ion-selective electrode based on cobalt(III) a,(3,y,S-tetraphenylporphyrin anion carrier// Chem. Lett., 1988, 993-996

52. N.Chaniotakis, A.Chasser, M.Meyerhoff. Influence of porphyrin structure on anion selectivities of manganese(III) porphyrin based membrane electrode// Anal.Chem., 1988, 60, 185-188.

53. N.Chaniotakis, S.Park, M.Meyerhoff. Salicylate-selective membrane electrode based on tin(IV) tetraphenylporphyrin//Anal.Chem., 1989, 61, 566-570

54. S.Park, W.Matuszewski, M.Meyerhoff, Y.Liu, K.Kadisb. Potentiometric anion selectivities of polymer membranes doped with indium(III)-porphyrins// Electroanalysis, 1991, 3, 909.

55. C.E.Kibbey, S.B.Park, G.DeAdwyler and M.E.Meyerhoff. Further studies on the potentiometric salicylate response of polymeric membranes doped with tin(IV)-tetraphenylporphyrins// J.Electroanal.Chem.,1992, 335, 135-139

56. A. Jyo, H.Egawa. Effect on membrane matrices on perfomances of a thiocyanate ion-selective electrode based on the (5,10,15,20-tetraphenylporphyrinato)manganese(III) anion carrier//Anal.Sciences, 1992, 8, 823-827

57. H. Abe, E.Kokufuta.Hydroxide ion-selective polymeric membrane coated wire electrode based on oxomolybdenum(V) tetraphenylporphyrin complex// Bull.Chem.Soc.Jpn., 1990, 63, 1360-1364

58. H.Suzuki, H.Nakagawa, M.Mifime Y.Saito Triiodide ion-selective electrode based on manganese(III)-tetraphenylporphine// Anal.Sciences, 1993, 9, 351-354142

59. D.Gao, J.Gu, R.Yu, G.Zheng. Substituted metalloporphyrin derivatives as anion carrier for PVC membrane electrodes//Anal.Chim.Acta, 1995, 302, 2-3, 263.

60. E.Malinowska, M.E. Meyerhoff. Role of axial ligation on potentiometric response of Co(III) tetraphenylporphyrin-doped polymeric membranes to nitrite ions// Anal.Chim.Acta, 1995, 33-43

61. E.Bakker, E.Malinowska, R.D.Shiller and M.E.Meyerhoff. Anion-selective membrane electrodes based on metalloporphyrins: the influence of lipophilic anionic and cationic sites on potentiometric selectivity// Talanta, 1994, 41, 6, 881-890

62. I.Badr, M.E. Meyerhoff., S.Hassan. Metalloporphyrin-based polymer membrane electrode with high selectivity for 2-hydroxybenzhydroxamate// Anal. Chim. Acta, 1996, 11-19

63. E.Stainle, U.Shaller, M.E.Meyerhoff. Response characteristics of anion-selective polymer membrane electrodes based on gallium(III), indium(III) and thallium(III) porphyrins.// Anal. Sciences, 1998, 14, 1, 79-84

64. J.Li, X.Pang, RYu. Substituted cobalt phthalocyanine complexes as carriers for nitrite-sensitive electrodes// Anal.Chim.Acta, 1994, 297, 437

65. J.Z.Li, M.Hu, R-Q.Yu A highly selective nitrite-sensitive PVC membrane electrode using lipophilic phthalocyanine cobalt(III) complex as carrier// Huaxue Xuebao,1995, 53(11), 1118-1123

66. J.Li, X.Pang, D.Gao, RYu. Salicylate-selective electrode based on lipophilic tin(IV)phthalocyanine// Talanta, 1995, 42, 1775.

67. U.Schaller, E.BaJkker, U.E.Spichiger and E.Pretsch// Ionic additives for ion-selective electrodes based on electrically charged carriers// Anal.Chem., 1994, 66, 391-398

68. E.Lindner, E. Graf, Z.Niegreisz, K.Toth, E.Pungor, R.P.Buck. Responses of site-controlled plasticized membrane electrodes//Anal.Chem., 1988, 60, 295-301

69. M.Huser, W.E.Morf, K.Fluri, K.Seiler, P.Shultness, W.Simon// Helv.Chim.Acta, 1990, 73,1481

70. A.van den Berg, P.D. van der Wal, M.Skovronska-Ptasinska, E.J.RSudholter, D.N.Reinhoudt and P.Bergveld. Nature of anionic sites in plasticized polyvinyl chloride membranes//Anal.Chem., 1987, 59, 2827143

71. P.C.Meier, W.E.Morf, M.Laubli, W.Simon Evaluation of the optimum composition of neutral carrier membrane electrodes with incorporated cation-exchanger sites// Anal.Chim.Acta, 1984, 156, 1-8.

72. C.Palet, M.Munoz, S.Daunert, L.Bachas and M.Valiente. Vitamin B12 derivatives as anion carriers in tranport through supported liquid membranes and correlation with their behavior in ion-selective electrodes//Anal.Chem., 1993, 65, 1533-1536.

73. H.Hisamoto, D.Siswanta, H.Nishihara, K.Suzuki. Anion selective membrane electrodes based on metallocenes.//Anal.Chim.Acta., 1995,304, 171-176.

74. R.Yuan, Y-Q. Chai, D. Liu, De Gao, J-Z.Li and R.-Q.Yu. Shiff base complexes of cobalt(II) as neutral carriers for highly selective iodide electrodes// Anal.Chem. 1993, 65, 2572-2575

75. T.J.Clark, J.E. Bunch. Derivatization solid-phase microextraction gas chromatographic-mass spectrometric determination of organic acids in tobacco// J.Chromatogr.Sci., 1997, 35, 5, 209-212

76. F.Bartolozzi; G.Bertazza, D.Bassi, G.Daniele. Simultaneous determination of soluble sugars and organic acids as their trimethylsilyl derivatives in apricot fruits by gas-liquid chromatography//J.Chromatogr., A, 1997, 758(1), 99-107.

77. T.J.Barden, M.Y.Croft, J.E.Murby, R.Wells. Gas chromatographic determination of organic acids from fruit juices by combined resin mediated methylation and extraction in supercritical carbon dioxide// J. Chromatogr., A, 1997, 785(1 + 2), 251261

78. T.L.Lunder, F.Messori. Determination of ten organic acids by low pressure liquid chromatography//Chromatographia, 1979, 12,716-720

79. А.Шпигун, Ю.А.Золотов. Ионная хроматография и ее применение в анализе вод. М.: МГУ, 1990, 198с.144

80. А.А.Иванов, О.А.Шпигун, Ю.А.Золотов. Ионная хроматография органических карбоновых кислот. Определение одноосновных карбоновых и окси-кислот// Журн. аналит. химии, 1986,41, 1, 134-139

81. Ю.А.Золотов, А.А.Иванов, О.А.Шпигун. Определение органических кислот методом ионной хроматографии// Журн.аналит. химии, 1983, 38, 8, 1479-1483

82. M.Toofan, J.R.Stillian, С.А.РоЫ, P.E.Jackson. Preconcentration determination of inorganic anions and organic acids in power plant waters.// J.Chromatogr., A, 1997, 761, (1+2), 163-168.

83. Z.Liu, K.Liu, D.Shen, Q.Song, S.Mou, Y.Feng. Determination of organic anions by gradient ion chromatography// Sepu, 1997, 15(4), 334-337.

84. M.Y.Ding, P.R.Chen, G.A.Lio. Simultaneous determination of organic and inorganic anions in tea by ion chromatography// J.Chromatogr.,A, 1997, 764(2), 341-345

85. Y.Zhu, X.Zhang, W.Niu. Simultaneous determination of carbohydrates and organic acids in beer and wine by ion chromatography// Mickrochim.acta, 1997, 127(3-4), 189-194

86. S.K.Ashoors, J.Welty.//J.Chromatogr., 1984, 287, 452-456.

87. N.Xu, S.Vandegrifit, D.Fine, G.Sewell. Ion-exclusion chromatographic determination of carboxylic acids used to support the microbially mediated reductive dechlorination of tetrachloroethene// Environ. Toxicol. Chem., 1997, 16(11), 2242-2248.

88. N.Avdalovic, A.Pohl, RRocklin, J.Stillian. Determination of cations and anions by capillary electrophoresis combined with suppressed conductivity detection// Anal. Chem., 1993, 65, 1470-1475.

89. M.Pantsar-Kallio, M.Kuitunen, P.Maninen. Application of capillary electrophoresis for determination of organic acids in waste waters.// Chemosphere, 1997, 35, 7, 1509-1518145

90. E.Drange, E.Lundanes. Determination of long-chained fatty acids using non-aqueous capillary electrophoresis and indirect UV detection// J.Chromatogr., 1997, A, 771, 1+2, 301-309.

91. B.de Backer and L.Nagels. Potentiometric detection for capillary electrophoresis. Determination of organic acids// Anal.Chem., 1996, 68, 4441-4445

92. K. Altria, K.Assi, S.Bryant, B.Clark. Determination of organic acid drug counter-ions by capillary electrophoresis//Chromatographia, 1997, 44, 7-8, 367

93. И.М.Коренман. Фотометрический анализ: методы определения органических веществ, М.: Химия, 1970.

94. Унифицированные методы исследования качества вод. 4.1. Методы химического анализа вод// Сб.СЭВ, Изд-еЗ, М.1977, с. 144-150

95. E.M.Rakhman'ko, G.L.Starobinets, V.V.Yegorov, A.L.Gulevich, S.M.Lestchev, E.S.Borovski and A.R.Tsyuganov.Analytical application of high-molecular quaternary ammonium salts//Fres.J.Anal.Chem., 1989,335, 104-110.

96. R.Swislocka, H.Sikorska-Tomicka. Extraction-spectrophotometric determination of uric acid.//Chem. Anal., 1996, 41(5), 793-800.

97. В.В.Егоров, Л.В.Колешко. Использование ионных ассоциатов четвертичных амоииевых катионов с окрашенными анионами для определения органических кислот по методу монофазного вытеснения// Журн.аналит. химии, 1997, 52, 3, 328-332

98. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии, М.:Химия, 1989,

99. Гордон А., Форд Р., Спутник химика, М: Мир, 1976, 544с.

100. Миначева Л.Х., Ильюхин А.Б., Сахарова И.Г., В.Е.Баулин, В.П.Соловьев. Кристаллическая и молекулярная структура нового фосфорилсодержащеготриподанда трис(о-дифенилфосфинилоксиметил)бензил.амина с роданидом лития// Кристаллография, 1996, 41,2, 269-282.

101. Томилова Л.Г. Замещенные моно- и дифталоцианины d- и f-элементов: получение, спектрально-электрохимические свойства и перспективы практического использования. Диссертация на соискание ученой степени доктора хим. наук, Москва, 1995г.

102. Л.Г. Томилова, Г.Н.Родионова, Е.А.Лукьянец. Взаимодействие фталоцианина кобальта с галогенами// Координационная химия, 1979, 5, 549551

103. О.М.Петрухин, Ю.А.Золотов, Л.А.Изосенкова. Экстракция валентно ненасыщенных внутрикомплексных соединений. 8-оксихинолинат олова (IV).// Радиохимия. 1969. Т. 11. № 2. С. 139-148.

104. R.Eugster, T.Rosatzin, B.Rusterholz, B.Aebersold, U.Pedrazza, D.Ruegg, A.Schmid, U.E.Spichiger, W.Simon. Plasticizers for liquid polymeric membranes of ion-selective chemical sensors//Anal.Chim.Acta, 1994, 289, 1-13.

105. Moody G.J., Owusu R.K., Thomas J.D.R. Liquid membrane ion-selective electrode for diquat and paraquat.//Analyst. 1987. V.112, 121-129

106. И.Корыта, К.Штулик. Ионоселективные электроды. М:Мир, 1989, 271с.

107. Справочник химика, Изд-во Химия, Москва-Ленинград, 1965, т.З

108. Егоров В.В., Лутцик Я.Ф., Старобинец Г.Л., Шевцова Л.Н. Влияние некоторых факторов на функционирование пленочного Н+-селективного электрода на основе тридециламина. Вести Академии Наук БССР, сер. хим. наук, 1985, 4, 50-53.

109. Л.А.Грекович, Е.А.Матерова, КН.Михельсон. К вопросу и влиянии природы растворителя на электродные свойства жидких и пленочных ионоселективных мембран Сб.статей Ионный обмен и ионометрия, Изд-во Лен.ун-та, вып.2, с. 111-125

110. Смирнова А.Л., Грекович А.Л., Матерова Е.А. Влияние природы растворителя-пластификатора на электродные свойства пленочных карбонат-селективных мембран//Электрохимия, 1987, 10, 1187-1193.147

111. U.Schaller, E.Bakker, E.Pretsch. Carrier mechanism of acidic ionophores in solvent polymeric membrane ion-selective electrode// Anal.Chem., 1995, 67, 31233132

112. Стефанова O.K., Рождественская M.B., Горшкова В.Ф. Твердоконтактные ионоселективные электроды на основе нейтральных комплексообразователей// Электрохимия, 1983, 19, 9, 1225-1230.

113. H.James, G.Carmack, H.Freiser. Coated wire ion selective electrodes// Anal.Chem., 1972, 44, 4, 856-857

114. H.Freiser. Coated wire ion-selective electrodes and their application to environmental problems//Pure and Appl.Chem., 1987, 59, 4, 539-544.

115. О.К.Стефанова, З.С.Алагова, Л.Х.-Й. Лейс, С.В.Волкова. Пленочный твердоконтактный электрод, селективный к ионам нитрата (закономерности, определяющие потенциал на внутреннем токоотводе)// Журнал прикл. химии, 1990, 8, 1718-1719

116. Р.К.Чернова, А.И.Кулапин, М.А.Чернова, Е.А.Матерова. Твердоконтактные электроды для определения анионных ПАВ// Журн. аналит. химии, 1995, 50, 3, 301-304.

117. L.M.Santos, R.P.Baldwin. Electrocatalytic response of cobalt phthalocyanine chemically modified electrodes toward oxalic acid and a-keto acids// Anal.Chem., 1986, 58, 4, 848-852

118. U.Spohn, D.Narasaiah, L.Gorton, D.Pfeiffer. A bienzyme modified carbon paste electrode for the amperometric detection of L-lactate at low potentials// Anal. Chim. Acta, 1996, 319(1-2), 79-90.

119. Н.Е.Копытова Угольные композиционные электроды, модифицированные тиакраун-соединениями, для проточно-инжекционного определения некоторых благородных металлов. Автореферат на соискание ученой степени кандидата химических наук, Москва, 1997.

120. А.Т.Пилипенко, Е.М.Скобец, О.П.Рябушко, Ю.С.Савин. Иодидсеребряный угольно-пастовый ионоселективный электрод// Укр. Хим. Журнал, 1984, 50, 5, 490-493

121. Hu, "Xiao-Ya, Leng, Zhong-Zhou. Studies on uncommon response for Cu2+ by potentiometry of carbon paste electrode// Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao, 1995, 16(8), 1207-1208 (Chinese), абстракт на английском

122. F.Bedioui, J. Devynck, C. Bied-Charreton. Immobilization of metalloporphyrins in electropolymerized films: design and applications// Acc.Chem.Res., 1995, 28, 3036.

123. T.F.Guarr. Electropolymerized phthalocyanines and their applications. Handbook of organic conductive molecules and polymers: Vol.4. Conductive polymers. Transport, photophysics and applications. Edited by H.S.Nalwa, 1997

124. S.Daunert, S.Wallace, A.Florido, L.G.Bachas. Anion-selective electrodes based on electropolymerized porphyrin films//Anal.Chem., 1991,63, 1676-1679.

125. Y-H.Tse, P.Janda, H.Lam and A.B.P.Lever. Electrode with electropolymerized tetraaminophthalocyanatocobalt (II) for detection of sulfide ion// Anal.Chem., 1995, 67, 981-985.

126. T.L.Blair, J.R.Allen, S.Daunert, L.G.Bachas. Potentiometric and fiber optic sensors for pH based on an electropolymerized cobalt porphyrin//Anal.Chem., 1993, 65, 2155-2158

127. R.Yuan, Y-Q.Chai, G.-L.Shen, R.-Q.Yu.// Talanta, 1993, 40, 1255.

128. T-F.Kang, Z-Y.Xie, H.Tang, G-Li Shen, R-Q.Yu. Potentiometric pH sensors based on chemically modified electrodes with electropolymerized metal-tetraaminophthalocyanine// Talanta, 1997, 45, 291-296.

129. Плетнев М.Ю. Косметико-гигиенические моющие средства, М: Химия, 1990, 272с:

130. К.Камман. Работа с ионселективными электродами, Изд-во Мир, 1980, 280с149