Сольватные ионоселективные электроды на полииодидные и цинкроданидные анионы и их аналитическое применение тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

с од

Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева

На правах рукописи

КЛЯЦКИНА ЕЛЕНА ИВАНОВНА

СОШАТНЫЕ ИОНООЕЛЕКТИВНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ НА ПОЛИИОДИДНЫЕ И ЦНННРОДАНИДНЫЕ АНИОНЫ И ИХ АНАЛИТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ

02.00.02 — Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1993

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Российского химико-технологического университета им. Д. И. Менделеева.

Научный руководитель — кандидат химических наук, доцент Кучкарев Е. А.

Официальные оппоненты — доктор химических наук, профессор, член-корреспондент АЕН РФ В. Н. Кудрявцев; кандидат химических наук, доцент С. И. Петров.

.;. м Ведущая; организация. —-Московская государственная академия тонкой химической технологии М. В-,'Ло^Ьщ^сова.г ■

Защита- диссертации состоится /У 1993 г. п /О, СО час. в а\"\Хом9?~\а заседании специализированного совета Д 053.34.05 в Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева по адресу: 125190 г. Москва, А-190, Миусская пл., дом 9.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан /5 еелкя^сЯ 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета

Л. Н. БЕЛОВА

Лктуальность проблемы.

В рамках информационной ."одели науки зрелость той ¿игл иной 5ласти знания характеризуется числом оригинальных статей, обзоров и шографий в общем потоке информации. С этой точки зрения иономатрия настоящее время представляет собой достаточно широкую, сложившуюся 5лвсть аналитической химии й играет важную роль в науке и технике . Масть ионсселвктивних электродов (ИСЭ), вероятно, является одним > наиболее ярких примеров междисциплинарного исследования в химии. 1К, например, обьедкпоние селективного экстракционного разделения с тктродноактивными свойствами экстрагирующихся соединений лежит в :нове разработки жидкостных мембран ионосолектишшх электродов на гаоны и на катионы. Одним из направлений иономотрического анализа шлется разработка жидкостшх ИСЭ. содержащих в качестве [ектродноактивных соединений сольватироватше органическими ютворлтелями соли щелочных .металлов металлгалогбнидных и таллпеевдогалогенидных кислот, отличительной особенностью которых, шяется их повышенная селективность к определяемым комплексным ионам, что особенно важно при анализе многокомпонентных систем: д. сплавов, электролитов. Так, например, при анализе электролитов, держащих высокие концентрации комплексантов, поверхностноактивних ществ, руд и сплавов, содержащих большое количество посторонних нов применение ИСЭ дает возможность определять основные компоненты з предварительного отделения матрицы мешающих компонентов, что ячительно упрощает анализ и повышает точность определения.

Широкое практическое применение для . определения анионов почили ИСЭ на основе четвертичных аммониевых оснований. В некоторых учаях эти элекцюды проявляют недостаточную избирательность в эж;шх по сост;.ву растворах. Поэтому дальнейшее исследЛгапио вктродпопктивннх свойств • сольватов щелочных металлов тяллгалогенидннх и моталлпеевдоеалогенидннх кислот и.оебённо, их лекттшости, нанятое на кафедре аналитической химии МХТИ им. И.Мочдвдеев« Кучкарепнм ГС.А. о соавторами, можэт иметь' как чктическсе так и теоретическое значение

Цель работы :

Лгследорания по разработке н"пнх ИСЭ на некоторые комплексные лочн н.ч о'-м(.|>!> см.льп;1тир"п;|47)их органическим растворителем солей [гочимх мг-тя.ллов М1»тчл.тич'гг-:1иллнх: и мг)Т-,1.:|Л!К,евд'.>гяло!'е'1Идннх

•ЛОТ.

-22. Изучение экстракции полииодидов щелочных металлов алифатическим спиртами и ее связь с электролинии свойствами жидкостных мембран ш полииодидныо анионы.

3. Исследование электродноактивных свойств сольватов полииодидо1 щелочных металлов.

4. Определение состава электродноактивных веществ для полииодиднш сольватных электродов.

Б. Применение полимодидного сольватного электрода для иодомотри-ческого определения меди (II) и железа (III) из одной аликвоты в рудах, сплавах.

6. Изучение экстракции родэнидных комплексов цинка (II) и кобальта (II) некоторыми кислородсодержащими растворителями и ее связь с электродными свойствами жидкостных мембран на металлродашадше анионы.

7. Разработка методики прямого нотенциометрического определения цинка (II) и иодометричоскоо определение меди (II) в полифосфатных электролитах из одной аликвоты с ИСЭ на основе сольватов..

Научная новизна.

Предложены жидкостные мембраны ИСЭ, содержащих в качестве электродноактивных ионообмогамков нолииодидн натрия (калия), сольватированные н-октанолом (2-этйлгексанолом ). Установлен состав електродноактивного вещества в мембранах : в органической фазе присутствуют, сольваты На152С8Н1аО, К152С8Я,80. Продел обнаружения вчш электродов (при концентрации суммарного иода в мембране 0,05 моль/л ) составляет 2*Ю-4 моль/л. Однако он может быть снижен до 5*10~ь при уменьшении концентрации суммарного иода в мембране, при 9том срок службы электрода сокрощается от двух месяцев до одного дня.

Изучена селективность нолииодиднЫх сольватных электродов и показано, что они характеризуются болео высокой селективностью аниону в присутствие анионов: СсЛ^Т В11д, С^Н^НО^БОд , РдО^д , чо! ИСЭ на основе трииодида тетрож-ииламмслгил.

Полииодидные сольватные электроды могут быть использованы для индикации точки эквивалентности при иодометрическом титровании . Изучена экстракция полииодидов щелочных металлов алифатическими .спиртами. Определены коэффициенты распределения полииодидов щелочных металлов экстрагируемых алифатическими спиртами. Установлено, что состав иолииодиднЫх.комплексов в экстрактах алифатических спиртов зависит от исходного отношения концентрации иода к иодиду щолочного

зталла в водной фазе. При постоянной и большой концентрации одида щелочного металла в , дной фазе с ростом концентрации ода отношение концентраций иодида щелочного металла к иоду экстрактах уменьшается.

редложены жидкостные мембраны ИСЭ, содержащих в качестве лектродноактивных ионообменников сольваты с ТБФ трироданоцинката «иония и трироданокобальтата аивюния. Изучены их элоктродные врактеристики, селективность. время отклика потенциала, время язни. . Эти электрода могут быть использованы для прямого этенциометрического определения 2п (II) и Со (II) в реальных 5ьектах.

- — Практическая ценность работы. .Предложены сольватные ИСЭ на анионы 1д и [гп(5СЛ)33~. .Разработанные ионоселективныо электрода на трииодид-ионы на основе эльватов: полииодид-ион в н-октаноле (2-этилгексаноле) рекомендуется зпользовать для точного фиксирования точки эквивалентности в эдометрии.

•Разработана методика иодиметрического определения Си (II) к Ре [II) из одной аликвоты в рудах и сплавах с фиксированием конечной эчки титрования полииодидным сольватным электродом. .Разработана методика прямого потенциомотрического определения 2п [I) цинкроданидиым сольватным электродом и иодометрического 1ределения Си (II) с полииодидннм сольватным электродом в >лифосфотных элоктролитах.

На защиту выносятся: . Применение в качестве, ионообменников жидкостных мембран >носелективных электродов - сольвэтов - с- н-октанолом и -этилгексанолом полииодидов натрия и калия соответственно, >лыштов с ТБФ трироданоцигасата аммония • и трироданокобальтвта мония, растворетшх в сольвати^вдих их растворителях.

Ионоселективнне электроды с жидкостными мембранами на 1д, '.пСБСЮз], их электродноаналитическив характеристики, со.дактишость.

Состав сольватов солей щелочных металлов полииодидт/х кислот в ;страктах.

Применение полииодидного сольвзтного ИСЭ для фиксирования точной точки титрования в иодометрии.

Иодометрическос определение Си (II) и Гс(П1) из одной апишютн в дах и оплуипх с тюлииодидиич сольватным электродом.

Потенциомгтричоское определение 7,п(11)ви Си(И) из одной аликпоти

в полиЯосфчтных электролитах с сольватными электродами.

Лшцюбация работа. Feaультати работы доложены па конференции молодик ученых по хймйи химической технологии МХТИ им.Д.И.Менделеева, Москва. 1990 г. I материалам диссертации опубликовано пять статей.

Структура и обем рпботы.

■ Диссертация состоят из введения, восьми глав, виподоп и спаси литературы (149 наименований). ряботл наложена на 178 страницах содержит 35 таблиц и Л6 рисунков.

Литературный обяор состоит из трек глав. В них рассмотрены : аспект аналитического применения солей щелочных металлов моталлгалогашдны и мотоллпсевлогалох'втадшх кислот. Среди которых выделены экстракция, экстрвкциошю-шшмешшя ¡фотометрия и иоаометрип. Во второй главе рассмотрены жидкостные ИСЭ на комплексные анионы н основе иошшх ясеоциатов и влияние различных факторов на солок тивность и алоктродноаналитическио характеристики этих электродов. В третье;! главе рассматриваются полииодиды щелоч!шх металлов и и аналитическое применение. Приведет! данные по составу полииодядны комплексов, экстрагируемых некоторыми органическими раство!)ителями экстракции и спектрофотомотричосксму исследования поллиидидов Описаны методы количественного определения иода : химические i фиаико-химическио и дана их сравнительная оценка.

ЭКСПИР№«:Н?ЛЛ,НАЯ ЧАСТЬ

В четвертой главе описываются аппаратура, реактивы, техник; эксперимента и способы обрастай экспериментальных дашшд Потошдоометрические измерения ; (р'Мюлилгис}, на милливольтметре марки рИ-121 с индикаторными электродами: Pt электрод, электрод на основ! трииодида тетрадециламчония и . хлоридсеребрпшшм. электродом в качестве внешнего и внутреннего электрода сравнения-рламеннофотометричог.кие измерения поводили на пламешюм ^отометрг ГКРМ-I с инторфервицжишыми светофильтрами на натрий (БЯ9.6 и Г«).с им), литий (670.8 им) и кали.'! (7nr,.!,-?g0.0 им). . ..

Экстракция- проводилась путеч перемешивания-"-''фаз ■ полиэтиленовоГ мешалкой, вращающейся с помо1!'.ь«>- электромотора ' со ckojwctmj ;ПП( оО/мин о термостатироватюЯ я«еЯШ! при температуре 2Ы0-. 1(,С; Фотометрические -измору пил. Сн»ктры поглоцгагдя снимали -ш спектрофотометре' СФ-46. Измерения проводили в УФ и видим >а •облястя* спектра. Фотометрические ' определения . проводили, используя

оэлектрокалориме тр.

ятой главе представлены даи.^-ш по исследованию электродноактшшых Йств жидкостных мембран > на основе сольватов' полшюдидов оч1шх металлов. Онрсдилен состав алектродноактивных веществ для ииодидных сольватных электродов . Приведены данные по изучению тракции полииодидов щелочных металлов алифатическими, спиртами, чена " селективность нолииодидных сольватных

ктродов.Полииодид-ионы экстрагируются только активными творителями, при этом в органическую фазу переходят ионные эциаты, которые являются электродноактивными соединениями в ьватных электродах . "

и изучены элоктродноактивные свойства экстрактов полииодидов рйя и калия,полу чешшх со следующими кислородсодержащими гворитолями:. спиртами (н-гексанол. н-гептвнол, н-октацол, энанол, и-деканол), кетонами (метилизобутилкетон, ундеканон), а ке с ТМ>. Меньшие пределы обнаружения имеют электроды на основе гаодидов калия и натрии, сольватировашше 2-этиж'ексоналам, стенолом и ТБФ, однако для ТБФ наблюдается аномально большой юн электродной функции, поэтому для дальнейших исследований в )ство сольватирущего растворителя были выбраны высшие спирты ( гилгексанол, н-ыст.-люл ) для ' которых наблвдаетия нернстовский

ЮЛ. •

шлась эффективность экстракции полииодидов щелочныхметаллов .атическима миртами с длиной углеводородной цепиот Сб до С10. атих систум йилл определены коэффициенты распределения (Б) и Юнт зкстракцнн (II) .Также изучался состав Полииодедных шексов, экстрагируемых алифатическими спиртами. , .

В настоящей диссертационной работе, для определений состава рагйрущнхся комплексов - Но1"п, где Не=Ма,К.Ы использовался д 13ента - Яренча. а также метод прямого определения мольного шенип иода к иоднду щелочного металла в органической фазе. Эти ды применялись и сочетании с экстракционной фотометрией пламени: пользованием'в качество аналитического сигнала эмиссии щелочного лла экстракта .Иислодонания. показали, что при отношешш иодйда иного металла к иоду в водной <1>ано равном 2-4' и концентрации

1т . '

в орг анической фазеТО - 10 " моль/л экстрагируются в основном

аиодадп, при отношешш ^е]. (ВГ5"^00- и концентрации

в органической: фазе ТО - 10 экстрагируются' в основном

-с-

ТПЩЮДИДЫ. При C{Jgj(Bj/ (|J)>200 И 1фИ НИЗКИХ К0]ЩВНТр8ЦИЯХ ио

в органической фазе (меньше I0"3 моль/л) экстрагируются соединен

следу иного

типа: 3ticI°2Ir

или

Mo^Iy

При этом важ

ним является определенно числа полииодидных комплексов при низю концентрациях иода в орпЛш'чоской Фазе. Для otoj'o проводили тесты i компонентность растворов спектрофэтомотричоским методом. В раств< pax с низкой концентрацией иода содержится одно поглощанщ вещество.

Исследования элоктроднозктивных свойств зкетрокциошшх систс полииодндов щелочных металлов показали. что с уменьшение концентрации иода в органической фазе увеличивается лшгсйш интервал электродной функции и, следовательно, умонылоотсл предо обнаружения и при С = 5»10~емоль/л составляет 3«1СГ5моль/л (рис. I

120 60

Рис.1 Электродные функции полии И0ДИД1ШХ солы18т1шх ИСЭ при раз личных концентрациях Meln в жид костной мембране. Содорэсаши суммарного иода в жидкостны: мембранах:1-5«10"6моль/л,3-5x10' моль/л, 3-5*1СГ',моль/л

-6 -5 -4 -3 г -/

При высоких, концентрация злект[юдноактишюго вещества в мембране с момент контакта мембраны с эталонным раство|юм с концентрацией; меньшей чем концентрация электродноактивиого 'вещоства и момбране происходит "выщелачивание" потонцмалоиредоллюимх ионов из мембраны в раствор и, поэтому, активность нриэлектродного водного слоя изменяется, что, по-видимому, и приводит 1: ухудшения нижнего предела обнаружения электродной функции.

Однако, при низких концентрациях иода в мембране Функция нестабильна во времени и не может быть использована для практических целой. Поэтому в дальнейшем нами использовался злектрод, содержащий Ь•I0""М иода, электродноактивным соединением является На1г,. .К]^ Лля этого электрода определили сольватное число электродноактивиого комплекса, а также изучалось влияние концентрации иодида щелочного металла в

эрии эталонных растворов, селективность и цлиянио рН на потенциал эльватного электрода. Сольватнае число опроделялрсь билогарифш-)ским методом и равно 2. Кош-антрация иодида щелочного металла в >рии эталонных растворов ш> влияет на потенциал полииодидного »льватного электрода. Для изучения селективности электродов на шове сольватов полииодидов натрия и калия использовали мотод 1ешашшх растворов. В табл.1 приведены результаты измерения

оффициентов селектиьност. к некоторым комплексным анионам для [ектрода на основе сольвата полшодида натрия и электрода на осново 1ИИОДИД8 четвертичного аммониевого основания. Из табл.-I видно, что ©длагаемый электрод более селективен к ионам Ig в присутствии ионов: Cdl|", BlI^, CgHgNOgSOg, Hgljj". чем электрод на осново ЧАО.

Более высокая селективность сольватного электрода к этим ионам, по-видимому, связана с различном механизмов ионного обмена ектродов, связашшм со специфическим взаимодействием льватированного катиона щелочного металла и мигрирующих анионов, нако селективность этих ИСЭ к сильно гидратировашшм простим ионам (С1~, Br~,?~, sd¡~ , РО^и т.д.) практически совпадает, чший коэффициент селектшности сольватного электрода к комплексным. ионам реализуется ни кривых титрования иода в присутствии мешающих юв. На рис.2 продстаилона кривая титрова1ШЯ иода в присутствии 1Г4Г. Из рис.2 видно, что ггри титровании иода в присутствии -ти кратного избытка í 131"электродом на основе 'IAO кривая (яжэвтея, в то время как при титровании этого же раствора щ.ватным электродом кривая титрования сохраняет свой вид. Рабочий

<а

35о

i

Г- ,

« • / / 4

J

1 _ 2 34 s

£,м6

300

2S0

i 2 3 4 5

Рис.2 Кривые титрования О.ОЬ M иода t).üí> M тиосульфатом натрия присутствии NaBlíjC сольватннм гкшшодидным злект|юдом (1)и алоктродом на'осново ЧАО (2)

а) без мошэмцего иона п

б) в присутствии 30-ти кратного избытка Naüll^

интервал pli - 6.5 - 10.5 . Изменение потенциала в кислой области объясняется влиянием сольватировашшх катионов гидроксопия. Изменение потенциала в щелочной среде можно объяснить протеканием роакции диснронорционирования иода.

.Глава 6 посвящена разработке методик иодометрического определения меди (II), меди(II ) и железа (III) из одной аликвоты с индикацией точки эквивалентности полииодидным сольватннм электродом в модельных растворах и реалышх обьектах и показано преимущество оиспользовэиия сольватного .полииодидпого олекмртдп но сравнению с известными методами определения Cu(lJ) и Ре(ПТ). Таблица I • Потенциометрические коз'.М'ици'.'Нты селективности

электродов на оснопо сольватм и-ышиодидного комплекса и иодида тотрндоцштммочил, найденные но методу смешотшх растворов. (п=5 , р=0.95)

Мошепдие ашюны » ..лот . s kÍ¿/AIT i â Электрод нэ основе

ЧАО Сольват Nal

Cdlf (8.0 ± О.У)«Ю":' (8.0 ¡ 1.0)»10~3

BÍI¡ (8.0 i 0:9)«10"1 (4.5 ± 0.0)«10"?'

Hglf (6.3 í 0.4)« Ш-2 (5.0 * 0.6)»10~3

[Fe(SCN)4l" (з.г t o.4)«io~2 (2.0 * 0.2)*10"~;'

SO:. (3.2 * 0.4)»10~~ (0.0 ± 1.0)« 10"3

он оОз (5.0 ♦ O.G)»ÍO"3 (3.2 i 0.4)» 1С-.3

Для определения меди (II) предлагается использовать иодометрический метод с индикацией точки эквивалентности полииодидным сольватным электродом. Индикация т.о. в иодомэтрии проводят визуально, с Pt -электродом и с электродом на основе трииодида тетрэдециламмония (ТДЛ). Представляло интерес сравнить возможности этих методов и предлагаемого метода но d спроизводимости и точности при определении меди (II) в модельных растворах и реальных объектах. При определении мода, в модолышх растворах

рассматриваемые методы характеризуются воспроизводимыми и ТОЧ1ШМИ результатами, за исключением визуального метода, для которого наблюдается систематическая отрицательная погрешность, что было доказано тестом по обнаружению систематической погрешности.

Разработана методика иодометрического определения Си(II) в реальных объектах: в рудах и сплавах полииодидным . сольватным электродом. Fe(lII) осаждалось при рН=4 в виде Pe(0II)3. Cu(II) определялась иодомотричоски в присутствии осадков Fe(0H)3 и Cul с индикацией точки эквивалентности нолииодидным сольватным электродом. Затом осадок Ре (010® растворяли в кислоте и Fe (III), при р!Ь2,определяли иодомотрически в присутствии осадка Cul тем же раствором тиосульфата натрия. Из данных, приведенных в табл.2 видно, что визуальная индикация конечной точки титрования приводит к маловосщюизнодимим результатам в случае силыгаокрэшошшх растворов (мельхиор М-5БХ). а индикация с Pt-электродом и с' электродом на основе ЧАО характеризуется систематической погрешностью при анализе на медь сплава на основе.элэтчания A-I243X, в отличие от анализа на медь в модельных растворах. При использоватга Pt-злектрода в анализа многокомпонентных систем регистрируется, по-видимому, смешанный потенциал окислительно-восстановительных систем, находящихся в исследуемом растворе.

Систематическая погрешность, которая имеет место при определении меди(II) в сплаве A-I243X с использованием электрода на основе ЧАО можно объяснить более 1Шзкой селективностью • к трииодид-ионам и исследуемом растворо, имеющем сложный . состав примесей но сравнению с электродом на основе полииоидвда натрия (калия), сольвэтировзнного н-октанолом (2-этилгексанолом).

Разработана методика иодометрического определения Cu(ÏI) и ?е(Ш) при разных соотношениях их концентраций в реальных объектах: в рудах и сплавах из одной аликвоты полииовдвдным сольватным электродом.

Тчблица 2

Иодометрическое определение меди в сплавах с различными способами индикации точки эквивалентности

<п=5, р-0.95)

-Метод Сплав . мельхиор М55Х Сплав .. А1243Х

Найдено,Л 5Г Найдено,%

Визуальный меуод ' 65.94*4.67 0.0^9 3,41*0,09 0,014

Потенцйометричес-кое титрование с РЪ-электродом 67.3411.31 0,016 4,0510,10 0,025

Потенциометричес-кое титрование с электродо на основе ЧАО 66.3IiI.45 о.ош 4,заш.ш 0.0Г4

Потенциометричес-коэ титрование с сольватным поли-иодидным электродом 67 ,0110.70 о.ооа •1,2610,10 0,030

Аттесто в а иное содержание: мчЛиЫЮр ' Ц!&Х:№< -оо.йг, N1 3! ,<и, Кп-1,06», Ре-0,981, ЗЬ0,«22У, '/.а -0,112^. Р-Ч1,Ши&£, ' В1-0;00?8Х, _М)~0,!Х£1 СоЧ),ф(;'«. 41-0,0025«

Аттэстсваннив содержание:- .илшаииеьый сплав А1243Х: А1-92.2Ш, Сг-0,0-10:5, ■ Мп-0,52«, 31-0,73«, •-1)и-4,£9%,

7.11-0,20%, N1-0,29%, 1'1-0,13г

В таОл.З представлены результаты иодометрического определения меди(И) и железа(III) в реальных объектах при титровании одной алщсвоты и индикации т.э. электродом на основе полийодида натрия, сольватироввнного'н-октан^пом. Относительное стандартное отклонение иодометрического определения моди(П) О.ООТ, железа (III) Sr -

0.014. Продолжительность определения двух компоненто:1 30 мин.

В седьмой главе приводятся результаты исследования электродаоактивных свойств жидкостных мембран ИСЭ. представляющих собой экстракты с ТСФ сольвятон трирод.чноцшшата аммония и трироданокобальтата аммония. . ■ •

Обсуждаются экспериментальные данные и механизм Функционирования этих мембран. Приведены результаты определения' коэффициентов селективности к некоторым анионам, влияние pH и температуры на потенциал рассматриваемых электродов.

Таблица 3

Результаты определения меди(IT) и железа(II) из одной вликвоты в реальных объектах

0_

Объект анвлиза Содержание меди, % Содержание железа, %

Чонтроль-ннй метод П38] Контр<?г лируомый метод sr п-5 р=0.95 Контрольный мотод ИЗО] Контролируемый метод. Sr П=5 р=0.95

Халькопирит 26.26 25.96 0.008 30.25 32.72 0.019

Сплав, марка • AI243Х 4.29 4.26 0.030 - 0.69 0.64 0.090

Исслодов81ме различных кислородсодержащих ,растворителей.квх сольватирущих реагентов для получения злектродио8К(гивншс соединений цинкрод.чнидлых жидкостных мембрэн ИСЭ, проводилось с целью получения лучшей электродной функции. Лучшие электродные характеристики имеет экстракционная система с ТБФ. Интервал прямолинейности 5*10~^-5*10"^ Л. Наклон лилейного участка функции 60 мВ. Это указывает иа то, что электрохимически активным является 12п(5СН)3)~ и 1Со(5СМ)3Г. Предел >бнаруженин 5«Ю""1М. для этих электродов изучалось влияние кнщеитрации рода!шда в серии, эталонных растворов, селективность, ишянио рП на потенциал рассматриваемых электродов, а также юзмоююсть их использовании при анализе реальных объектов.

Концентрацин роданида аммо1шя в интервале концентраций 0.5-1.5 моль/л практически не влияет на электродную функцию цинкроданидного сольватного электрода. Для изучения селективности электрода на основе сольвата Ш412п(БСЛ)3] _и ТЫ» к некоторым простым и комплексным анионам использовали метод смешанных растворов.

Рабочий интервал рН = 2.0-6.0 .Изменение потенциала в сильно кислой среде объясняется вкладом возникающего противоположного по знаку диффузионного потенциала ионов гидроксония,' а изменеие-потэнциала в щолочной среде обусловлено влиянием более подвижных 0Н~-ионов. Обращает на себя внимание различное влияние рН-среды на величину потенциала .цинкроданидных и трииодидного ионоселоктивных электродов. . 1

Глава, 8 посвящена разработке методики прямого потешдаометрического определения цинка (II) и иодометричоского определения меди (II) из одной аликвоты в электролитах, содержащих полифосфат (Г№) калия (380 г/л), с жидкостными сольватными. ИСЭ. Разработаны методика потенциометрического определения цинка (II) и меди(II) в ПФ -электролитах. Для определения цинка прямым потенциометрическим методом предлагается использовать жидкостной ИСЭ на основе сольвата трироданоцинката аммония с ТБФ, поскольку в присутствии большого избытка Шпионов этот электрод проявляет высокую селективность к трироданоцинкат-ионам. Небольшие изменения концентрации меда(П) резко влияют на качество покрытия, поэтому для определения мода(II) необходим возможно более точный метод анализа. Иедь(П) определялась методом йодометрического титрования при установлении точки эквивалентности с поллшдидным • сольватным электродом.

Погрешность определения меди(П) этим мет.дом составляет Зг-0.008. Параллельно,, для,' сравнения, проводились • определения цинка(II) и меди(II) с ИСЭ, на основе, тетрароданощшката ТДА и трииодида ТДА соответственно, а также эти электроды исследовались с точки ' зрения возможности, их применения, . при • нотешдаометрических определениях в рассматриваемых условиях, (табл.4,5)

Из табл.4,5 видно, что при определении щшка(П) и моди(П) с использованием электродов на основе тетрароданоцинката и трииодида ТДА. результаты- резко аашшэш. ■ Отсутствие систематической., погрешности в случае сольватных электродов можно объяснить более высокой селективностью к определяемым ионам в присутствии ПФ. Метод 'характеризуется небольшой погрешностью: Б = 0.07 при

пределении цинка(IT), при определении меди(II) Sr= 0.008 кспрессностью (время определения обои* элементов 20 мин.),простотой ыполнения и может быть рекомендован для анализа цинка(II) и вда(И) в электролитах, используемых в гальванотехнике, вблица 4 Определение цинка в электролитах на основе полифосфата с ИСЭ на основе тетрародлгоцишса^а аммония, сольватиро-ванного ТБФ и с ИСЭ на основе роданида ТДА методом прямой потенциометрии

(п=5, р=0.95)

Элоктрод Содержите цинка,'1 мг

на основе введено найдено х . 8 Sr введено найдено., X t S 5Г

сольвата триродлноцин-ката аммония и т;:-1> 4.70 1.02; 0.39 0.07 40.90 45.96*1.93- 0.03

тетрародяно-цинката .ДА 4.78 Р.ЗЗ;ПЛ9 0.99 40.90 14.07+2.00 O.ii

)бл1ща !"> Результаты определения меди в полифосфатном., электролите с помощью ИСЭ на основе сольвата полииодидо и полииодида ТДА . (п-Г>, р-0.95)

Электрод на основе Введено, мг X . Найдено, мг X ± 8 Sr

ольвята полииг\дидл р;г.!')дидя ТДЛ Gl. 45 60.93t0.63 '' 1 0.008

61.45 57.91 «.0.35 0.005

шводы. . ' , . :

I. Изучено 'экстракция полииодидов щелочных металлов ифатическичи сцирт;:ми. Опроделен состав полииодидннх комплексов, ст|;.'!г!т|;уе'мнх м-октлнолом в интервале концентраций иода в гяничеокой фаз.е 'л* 10"*- п«10_3 моль/л Состав • полииодидшх '«тлексов, экстрагируемых н-октанолом зависит от отношения

концентрации иода и иодида щелочного металла в водной фазе.

Предложено уравнение реакции экстракции полииодидов щелочных Металлов алифатическими спиртами.

При экстракции иода кз I моль/л водного раствора Mel н-октанолом пр концентрации иода в органической фазе 1*10~1-1*10"^моль/ экстрагируются в основном пентаиодиды» при концентрации иода органической фазе ШСГ2 - 1«10~3 моль/л экстрагируются. трииодиды Haïg, Klg, Ш3, при концентрации иода в органической фазе меньше

ID"3 моль/л экстрагируются комплексы состава: 3L1I 21g, 3NaI 2I2, 3KI 2I2.

2. Предложена жидкостная мембрана ИСЭ на основе полииодидо: щелочных "металлов, сольватированннх н-октанолом или 2-этилгексано лом, для определения Ig-ионов в водном растворе. Предел обнаружена .2* Ю-4 моль/л. Интервал лилейного отклика электродной функции * Ю-2- 5« Ю-4 моль/л. Время отклика потенциала 5-10 с.

3. Установлено, что при уменьшении концентрации иода i органической фазе предел обнаружения электродной функции снижается i при концентрации иода в органической фазе 5»10~е моль/л составляем 3«I0~5 моль/л, однако при этом функция теряет стабильность в( времени.

4. Изучена селективность полииодиджн о сольватного электрода i некоторым анионам И показано, что предлагаемый электрод более селективен к Ig-ионам в присутствии Cdl|~, Bil^.ÇgHgNOgSOg, PgOfg.

.чем электрод на основе трииодида тетрадецилаююния.

5. Ионоселективный электрод на основе полииодидов щелочнш металлов, сольватированннх н-октанолом и 2-этилгексаноло1 использовали для фиксирования конечной точки титрования i иодометрическрм титровании. Вследствие высокой селективности i трИиодид-ионам электрод позволяет проводить потенциометрическое титрование иода раствором тиосульфата натрия в присутствии большой избытка мешающих ионов (ВП^, полифосфаты щелочных металлов), г также в присутствии осадков Cul и Fo(0H)g.

6. Проведено сравнительное метрологическое изучение результатм титрова1шя иода стандартным раствором тиосульфата натрия с различными способами фиксации конечной точки титрования (к.т.т.): визуалышм, нотенциомотрическим о Pt-электродом, электродом не основе ЧАО л сольватннм электродов. Индигэцга т.з. при иодометри^еском титроешши меда(II) п модельных .растворах с

трибутилфосфатом.//Избран, докл. 4 Моск. конф. по хим. и хим. технологии с меад. участием "МКХТ-9СГ/М., ВИНИТИ (Леи.!) 1750 - B9I). -1991. - С.16-21.

3. Кучкарев Е.А., Кллцкина Е.И. Жидкостные мембраны ион-селективного электрода на полииодидаые анионы. / Труды 5 Моск. конф." моложых учених по хим. и хим. технологиии."МКХТ-5-91" // под ред.

B.С.Бескова и В.Б.Сажина / М.. ВИНИТИ Ufon.N 3648-В92). - 1992. -

C.4-9.

4. Кучкарев Е.А., Кладаша Е.И. Ионоселоктивный электрод на трииодид-ионы и его аналитическое применение.// Ж. аналит. химии.-1993.-Т.48, N 3.-С.495-501.

5.Кучкарев. Е.А., Кляпкипа Е.И. Потенциометрическое определение Си(II) и Zn(II) в полифосфатном электролите с ионоселективными электродами на основе ссьватов. // Завод, лаборатория.-1993.- Т.59, N 4.- С.10-12.

Pt-злектродом, с электродом на основе ЧАО и с сольиотныы полииодидным электродом позволяет получить точные результаты. При индикации к.т.т. визуальным методом имеет место отрицательная систематическая погрешность, которую можно снизить, но н$ исключить, добавлением к титруемому раствору роданид-ионов. При иодомотричоском определении меди(II) в реальных объектах (халькопирит, мельхиоровый зплав (М55Х), алюминиевый сплав (Л-124оХ) визуальная индикация {.т.т. приводит к маловоспроизводамым результатам в случае зилыюокрашенных растворов, а индшсация т.э. с Pt-элоктродом и )лектродом на основе ЧАО характеризуется систематической югрешиостью в отличие от индикации т.э. полииодидным сольватным 1лектродом. • —

7. Разработана методика иодомвтрического определения меди(II) в >удах и сплавах и методика иодомвтрического определения мода(II) и ©леза(Ш) из одной аликвоты с индикацией точки эквивалентности [олииодидным сольватным электродом в рудах и сплавах.

8. Изучена экстракция родашадшх комплексов, цинкэШ) и обальта(Н) кислородсодержащими растворителями и ' предложена мдкостная мембрана для прямого потенциометрического, опродолония инка и кобальта в водных растворах. Электродная функция этих лектродов имеет прямолинекный участок в интервало 5» 10~2-5* Ю-4 оль/л с наклоном 60 мВ. Продел обнаружения Zn(SCN)g и Co(SCN)g - 5* О-4 моль/л. Коэффициенты селективности цинкроданидного сольватиого лектрода к Co(SCN)g- 0.01, Fe(SCN)J - Ó.03, CPeFg]3- - 9.6»10~3.

9.Разработана методика прямого потенциометрического определения инка (II) с ИСЭ .на основе трироданоцинката аммония, сольва-ированного ТБФ и иодомвтрического определения меди (II) с индикацией зч1си эквивалентности полииодидным сольватным электродом из одной пиквоты в полифосфатном электролите и покаёано преимущество ^пользования сольватных электродов но сравнению с, электродами на знове ЧАО. •

Основные результаты диссертационной работы изложены в 1едующих публикациях:

.Кучкарев Е.А., Клнцкина Е.И. Исследование элоктродцоактивных юйств роданидной экстракционной системы.//Тезисы докл.4 Моск. >нф. молодых ученых по хим. и хим технологии. "МКХТ-4"" / М., -1991. С.105.

Кучкарев Е.А., Кллшсинэ Е.И. Электродноактивные свойства сольватов шроданоцишсата аммония и трироданокобальтата . аммония с