Мессбауэровская спектроскопия комплексов Fe(II) с 1,2,4-триазолами, обладающих спиновым переходом 1 A1 5 T2 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

/ V о

Российская академия наук Сибирское отделение ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

Варнек Владимир Алексеевич

МЕССБАУЭРОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ КОМПЛЕКСОВ Ре(11) С 1,2,4-ТРИАЗОЛАМИ, ОБЛАДАЮЩИХ СПИНОВЫМ ПЕРЕХОДОМ

02.00.04 - физическая химия

Диссертация в виде научного доклада

на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск 1997

Работа выполнена в Институте неорганической химии СО РАН

Официальные оппоненты:

доктор химических наук профессор Р.А. Стукан

кандидат физико-математических на ведущий науч. сотрудник Н.К. Моро

Ведущая организация:

Институт химии твердого тела и переработки минерального сырья СО РАН, г. Новосибирск

Защита состоится " /У " СШт

1997 года в часов

на заседании диссертационного совета Д 002.52.01 в Институте неорганической химии СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, просп. Акад. Лаврентьева. 3.

С диссертацией в виде научного доклада можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии СО РАН.

Диссертация в виде научного доклада разослана " ". й 199'

Учены)! секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Л.М.Буянова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Исследование природы спиновых переходов ( СП) в комплексах переходных металлов - сравнительно новое направление в химии координационных соединений. К настоящему времени данное явление широко изучено для различных типов моноядерных комплексов Fe(II). В то же время, несмотря на большой объем экспериментальных данных, отсутствует законченная микроскопическая теория явления.

В ИНХ СО РАН синтезирован новый класс соединений-комплексов Fe(II) с 1,2,4-триазолами(1,2,4-триазолом (TP) и 4-амино-1,2,4-триазолом (АТР)), имеющих полимерную цепочечную структуру, а также твердых фаз на их основе, в которых атомы железа замещены частично атомами других переходных металлов. В комплексах данного типа обнаружены спиновые переходы % ** ST2, характеристики которых существенно зависят от их состава. Особый интерес вызывает сильная зависимость от состава температуры СП, которая изменяется примерно от 200 до 400 К. Это позволяет считать данный класс соединений и твердых фаз на их основе новой уникальной группой объектов для выяснения природы влияния различных факторов на СП. Результаты подобных исследований важны для формирования теоретических представлений о природе явления.

Целью работы является систематическое исследование методом мессбауэровской спектроскопии природы влияния лиганда, внешне-сферного аниона, замещения атомов железа атомами других переходных металлов и диспергирования порошков комплексов Fe(II) с 1,2,4-триазолами на их структурно-динамические характеристики а также температуру СП. Данный метод широко используется для изучения СП в комплексах Fe(II) прежде всего по той причине, что параметры спектров высокоспиновой (ВС) и низкоспиновой (НС) форм комплексов существенно различаются. Это позволяет находить из мессбауэровских спектров долю ВС формы и изучать структурно-динамические характеристики каждой из названных форм. При формулировке цели исследования были приняты во внимание также предварительные результаты, которые показали, что для комплексов Fe(II) с 1,2,4-триазолами и твердых фаз на их основе можно ожидать заметных различий параметров спектров.

Научная новизна. Впервые обнаружены эффекты закономерного влияния состава комплексов Fe(II), обладающих СП, на их структурно-динамические характеристики, а также на температуру СП. Развита теоретическая концепция, объясняющая природу выявленных связей, наиболее важные из которых - это связи между составом, изомерным сдвигом и температурой СП.

Практическая значимость работы обусловлена во многом возможностями использования комплексов, обладающих СП, в молекулярной электронике (в переключающих устройствах и системах хранения информации) . Рассматриваются перспективы применения подобных веществ для изготовления дисплеев, а также в качестве термохромных индикаторов. Знание природы связей состав — строение — свойство позволит осуществить синтез комплексов с заданными характеристиками СП, что важно для решения прикладных задач.

На защиту выносятся

1. Разработка теоретической концепции связи температуры СП % ** 57': с микроскопическими характеристиками комплексов Fe(II).

2. Вопросы методологии мессбауэровскош эксперимента: методики измерения вероятности эффекта Мессбауэра и химического сдвига, измерение мессбауэровских спектров при высокой скорости счета.

3. Результаты экспериментального исследования параметров мессбауэровских спектров (химических сдвигов, квадрупольных расщеплений, вероятности эффекта Мессбауэра, асимметрии линий) для группы комплексов Fe(II) с 1,2,4-триазолами и твердых фаз на их основе.

4. Разработка моделей, описывающих природу влияния лиганда, внеш-несферного аниона, атомов второго переходного металла и диспергирования порошков на структурно-динамические характеристики комплексов Fe(II) с 1,2,4-триазолами и температуру спинового перехода 1А\ *=»5Г2.

Апробация работы

Основные результаты работы представлялись на Всесоюзных совещаниях "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар, 1984,1988), Всесоюзных Чугаевских совещаниях по химии комплексных соединений (Минск, 1990; Москва, 1996), Всесоюзных совещаниях " Физические и математические методы в координационной химии " (Новосибирск, 1987; Кишинев, 1993), семинаре по функциональной маг-нитоэлектронике ( Красноярск, 1990), II Сибирском семинаре по молекулярной электронике (Новосибирск, 1993), Международной конференции по химии координационных соединений (Gera, 1990), Международной конференции по применениям эффекта Мессбауэра (Rimini, 1995), Международном конгрессе по теоретической химии (Ierusalim, 1996), Международной конференции по механохимии и механической активации (Новосибирск, 1996).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 30 работ в виде статей и тезисов докладов.

1. СПИНОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В КОМПЛЕКСАХ ЖЕЛЕЗА(П)

1.1. Физические основы явления и состояние проблемы

Исследованиям природы спиновых переходов (СП) в октаэдриче-ских комплексах Fe(II) с азотсодержащими лигандами посвящено значительное число работ. Во многих из них наблюдали термически индуцированные довольно резкие спиновые переходы с гистерезисом на кривой Шф(7). как это показано на рис. 1. Экспериментальные данные свидетельствуют, что для комплексов Fe(II), обладающих СП, ионы Fe(II) (Зо?6) находятся при низких температурах в низкоспиновом (НС) состоянии ]А I, при высоких температурах — в высокоспиновом (ВС) состоянии "Tj • а в области перехода существует суперпозиция названных состояний [1]. При этом часто имеют дело с такой величиной, как доля ВС формы увс, равной отношению содержания FeBc(II) к общему содержанию железа в образце. Значение температуры СП (Гс) определяется из условия увс = 0,5.

При описании физических основ явления используют диаграмму Танабе—Сугано, на которой энергии электронных термов даны в зависимости от параметра расщепления t2g- и еуорбиталей в поле октаэдри-ческой симметрии (10 Dq или Л) [2]. При этом более предпочтительно приводить на диаграмме не относительные энергии термов, как это принято, а абсолютные. Упрощенный вид такой диаграммы для иона Fe(II)

fljtp, М Б-

ЯМ(Г4,смм

О

НС

Т, К

m

о

ю

,20 Ах КГ4,см

Рис. 1 Температурные зависимости ц,ф(Т) для комплексов Fe(TP)3(\'Oj);(l) и Fe(ATPMNOj)2 (2) поданным В.Н.Икорского

Рис. 2 Связь энергии термов 'А\ и 'Г? с параметром расщепления и ег-орбиталей в кристаллическом поле октаэдрической симметрии

приведен на рис. 2. Наиболее низкой энергией для слабых кристаллических полей обладает терм 5Т2, а для сильных — ,Л1. Существует, как видно, такая область параметров Д, в которой энергии термов близки, а их пересечение происходит в точке, в которой величина Д приближенно равна энергии спаривания электронов Р ~ 17600 см-1. Исходя из этого, условие наблюдения спинового перехода часто пишут в виде |д кТ.

Однако это не совсем корректная запись, т.к. для комплексов, обладающих СП, существует два параметра — Днс и Две, которые заметно различаются между собой. Связано это с довольно сильным изменением длины связи металл-лигавд при СП — она сокращается примерно на 0,2 А, когда ион Ре(И) переходит из ВС в НС состояние. Для модели, в которой ли-ганды апроксимируются точечными зарядами — 2$, величина А может быть записана в виде

Д = 5г,е2<^)/3 Я5,

где Л — расстояние металл-лиганд.

Резкая зависимость А (Я) приводит к тому, что при переходе НС-»ВС Д уменьшается примерно на 35 % (Двс « 0,65 Днс). Характерные значения Днс для комплексов Ре(Н), обладающих СП, определенные из оптических спектров, близки к 21000 см4, а значения Две — к 12000 см-1. Переход 1Аг «=* 5Т2 происходит при этом так, как показано на рис.2.

Ренс(Н),5=0 РеВс(И),5=2

* ь ? 1и

/ \ /—

>/ \ 4р //_Н!1_ \\

/> ,-\ч -{/ /—Н-\\

У/ ° 4. > / *

{ь *__^ ')-

—

М ее /, н .. /,;

\Vh-H"/ \H-H-fy'

\,.Н4ЖЛ И-Н-Ж4- '

1—н—^ 1—н—и,

Рис.3 Молекулярно-орбитальные диаграммы для октаэдрических комплексов ре(Н)

Ар Ъ<1

Следует заметить, что в литературе часто отмечается факт изменения длины связи металл-лиганд при СП, однако о природе этого ничего не сообщается. Соответствующее объяснение может быть сделано на основе молекулярно-орбитальных диаграмм (рис. 3). Изменение спинового состояния (НС -» ВС) у иона Ре(И) происходит, как видно, при переходе двух электронов с несвязующих /^-орбигалей на разрыхляющие е^-орбитали. На связующих орбиталях энергия электронов меньше, чем на соответствующих атомных, из которых они образованы. Это приводит к стягиванию ядер системы. На разрыхляющих же орбиталях энергия электронов больше, чем на атомных, и электронное облако наоборот расталкивает ядра. Очевидно, что увеличение расстояния металл-лиганд в обсуждаемом случае (НС -» ВС) и является следствием такого "расталкивания" ядер.

В результате проведенных в литературе исследований установлена связь резких спиновых переходов с кристаллической решеткой комплексов, при этом в одних случаях такие переходы отождествляют с фазовыми переходами I рода, в других говорят о существовании связи между ними. Об этом свидетельствуют различные экспериментальные данные — дифракционные измерения, скачки энтальпии и энтропии при переходе, гистерезис на кривых ц,ф(7) и т.д. Это дает основание использовать для объяснения природы СП термодинамический подход, основы которого даны в следующем разделе. Коллективная природа спиновых переходов нашла отражение в разработанной Сараем и Секи концепции доменов, которая предполагает наличие кооперативных взаимодействий в кристаллической решетке и спонтанный механизм изменения спинового состояния для групп атомов одновременно [3]. С наличием доменов связано существование гистерезиса на кривых |х>ф(7).

Микроскопическая теория спиновых переходов по существу отсутствует, хотя определенные теоретические концепции развивались в некоторых работах. Наиболее распостранена концепция, объясняющая спиновый переход на основе электронно-колебательной (динамической) модели [2.4]. Некоторые особенности этой модели можно проиллюстрировать на примере двух адиабатических кривых для термов 1А\ и 5Т2 (рис. 4). Основным состоянием при низких температурах является терм ХЛ) .При повышении температуры происходит заселение более высоколежащих колебательных состояний, связанных с этим термом. Поскольку интервал энергий между колебательными состояниями для терма 14 ] заметно выше, чем для ~Т2, при некоторой температуре на одном из центров происходит изменение спинового состояния у атома железа. Кооперативные взаимодействия в решетке соединений способствуют при этом измене-

Е

нию спинового состояния на близлежащих центрах. Спиновый переход на одном из центров является, таким образом, причиной развивающегося вслед за этим фазового перехода, в котором происходит изменение спинового состояния у большой группы ионов Ре(П).

R(Fe-L)

В связи с отсутствием законченной микроскопической теории явления возникает требование более детального экспериментального изучения природы различных факторов, оказывающих влияние на СП. Согласно [5], к ним относятся:!) смена лигацда, 2) модерни-

Рис. 4 Схематичное изображение потенци- зация ЛИГанда, 3) замена КООрДИНИ-

о m и ltv i^fstjnt iv ^aatt>atv>tthrint«iijv tvmil4tl ^ л .

5) факторы разбавления (твердые растворы), 6) наличие водородной связи, 7) ассоциация растворителя с молекулами комплекса, 8) предыстория образца, 9) замена внешнесферных ионов, 10) образование координационно-полимерной структуры.

В области изучения природы спиновых переходов в координационных соединениях переходных металлов интенсивно работали в прошлые годы и работают в настоящее время ряд исследовательских групп:

1. Konig Е., Ritter G., Kulshreshtha S.K. et al. (Erlangen — Germany).

2. Gutlich P., Hauser A., Spiering H. et al. (Mainz — Germany).

3. Kahn О., Zarembowitch J., Varret F. et al. (Orsay, Paris — France).

4. Haasnoot J.A. et al. (Leiden — The Netherlands).

5. Goodwin H.A. et al. (Kensington — Australia).

6. Зеленцов B.B. и др. (Московская обл., г.Долгопрудный).

7. Лавренова Л.Г., Ларионов C.B., Икорский В.Н., Варнек В.А, Мазалов ЛН., Эренбург С Б., Бауск Н.В. и др. (Новосибирск).

Интерес к данной проблематике в последнее время заметно повысился в связи с открытием Гютлихом эффекта перехода НС~>ВС под действием оптической накачки при температурах ниже Тс [2]. Показано, что образующееся при этом метастабильное ВС состояние может сохраняться продолжительное время. Считается, что данное явление может найти применение в молекулярной-электронике, при создании оптических устройств записи и хранения информации.

альных кривых, соответствующих термам Ai и !Тг, в зависимости от расстояния Fe-L, Я

рующегося растворителя, 4) замена кристаллизационного растворителя,

1.2. Некоторые возможности мессбауэровской спектроскопии в исследовании спиновых переходов

Метод мессбауэровской спектроскопии широко применяется для изучения комплексов железа (II), обладающих СП. Связано это прежде всего с высокой характеристичностью метода и его возможностью надежно различать состояния ионов Ре(П) в ВС и НС состояниях. Основными параметрами мессбауэровских спектров, которые используются для харакгеризации ионов Ре(П) и получения информации об их содержании и структурно-динамическом состоянии являются химический сдвиг (8), квадрупольное расщепление (е) и площадь линии (Б).

Исходная формула для химического сдвига имеет следующий вид

5 = С-ЫЬЩр (0)т-р (0) ист],

где р (0) — электронная плотность на ядре мессбауэровского атома (для поглотителя и источника); Ы1Я — изменения зарядового радиуса ядра при его переходе из возбужденного состояния в основное.

В [6] с использованием метода Хартри—Фока—Слэттера получено следующее выражение, связывающее 8 с заселенностями валентных 3(1, 4л и 4р-состояний атома железа (Д 8, Р)

6, мм/с = - 1,99 - 4,0 51 + 0,56 В + 0,36 5 (5 + Р + £>), отн. а - Ие. В комплексах Ре(Н), обладающих СП, ионы железа в НС состоянии имеют сдвиги ~ 0,3 0,5 мм/с, а в ВС состоянии ~ 0,90 1,10 мм/с. Понижение б при переходе ВС НС связывают с возрастанием ковалент-ности химических связей Ре—И, что в простейшей модели отождествляется с увеличением заселенности 45-орбитали атома железа.

Выражение для квадрупольного расщепления имеет вид

где g и г] - градиент электрического поля на ядре (ГЭП) и параметр асимметрии; Q - квадрупольный момент ядра в возбужденном состоянии. ГЭП обычно записывается в виде

(1 -Я) gHfL, + (1 -Ул)£реш, где £„ал и gpeш — валентный и решеточный вклады в ГЭП; (1-Я) и (1 - у«) — факторы Штернхеймера.

Для ионов Ре(И) в ВС состоянии валентный вклад как правило преобладает над решеточным, а для ионов Ре(П) в НС состоянии он отсутствует. В результате этого характерные значения евс ~ 2 -г- 3 мм/с, а £нс ~ 0 -ь 0,5 мм/с.

Площадь мессбауэровской линии для тонкого поглотителя пропорциональна содержанию мессбауэровского элемента в образце п и вероятности эффекта Мессбауэра /'. Это позволяет находить долю ВС формы (Уве) из отношения площадей линий ВС и НС форм. Следует заметить, что в большинстве выполненных работ используется именно эта возможность метода.

Выявлены заметные изменения /' при СП, что связано со "смягчением" колебательного спектра решетки при переходе от НС к ВС состоянию, вызванном}- удлинением связи металл-лиганд [1].

2. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Решение основной задачи — установление природы влияния состава и строения соединений на температуру СП — потребовало получения приближенной формулы для Тс. В основе развитой ниже теоретической концепции лежит предположение, что термически индуцированные переходы хА\**5Тг связаны с фазовыми переходами. Для описания таких переходов в литературе широко используется термодинамический подход [1], согласно которому устойчивость двух фаз (НС и ВС) определяется их свободной энергией Гиббса

в^Н-ТБ, (1)

где Я = Е + рУ— энтальпия; Е— внутренняя энергия системы; 5 — энтропия; Т—температура.

Более стабильным при данной температуре является состояние с меньшей энергией Гиббса, причём в случае переходов НС ВС таким при низкой температуре всегда является НС состояние. Движущей силой СП называют энтропию, которая оказывается более высокой для ВС фазы. В результате этого величина в (1) для ВС фазы при высоких температурах доминирует и данная фаза становится более устойчивой. При температуре СП свободные энергии Гиббса для двух фаз равны (Сцс=Свс), и следовательно

АН = Тс Д5, (2)

где АЯ = Явс - Янс, = £вс- 5НС.

Температура СП связана таким образом со скачками энтальпии и энтропии при переходе формулой

Тс= АН/АЯ {!')

Величины АН и Д5, входящие в (2'), представлены в виде

ДЯ = ДЯе + ДЯкол + ЛЯ'кол + рА\\ (3)

Д5 = Д5е + А5коя + Д5', (3').

где выделены электронный (е), внутри- и межмолекуляный (') колебательные вклады.

Учитывая, что вклады в АН имеют следующий порядок величины: АНе ~ 103 см"1; ДЯкол ~ 102 см"!; А1'Гкал -10 см"1, а при нормальном давлении рАУ < 1 см"1, при получении формулы для Тс сохранён лишь электронный вклад, равный разности энергий 5Т2 и 1А\ состояний.

Электронный вклад в А5, обусловленный изменением спина, вычислялся по формуле

А5'е = Л|1п(2Л;с+1)- !п(2Л;с+1) = /?1п5 = 13,38 Дж • К-'-моль"1, (4)

где Я = 8,314 Дж-К"1 • моль"1 — молярная газовая постоянная.

Анализ литературных данных показал, что А5'е/А5 ~ 0,16 ч- 0,36. При этом основным в (3') является внутримолекулярный вклад, что связано со значительным изменением геометрии локального окружения ц.а. при переходе [1,2]. Исходя из этого, при получении формулы для Тс учтены только электронный и внутримолекуляный члены в АЛ'.

Найдено, что энергии состояний и '.-11 (г?/) в одноэлек-

тронном приближении равны

Е:с = -^Авс + Р (5)

£енс=-уАнс+ЗР, ' (5')

где Двс и Дне — величины расщеплений н /^^-орбиталей в кристаллическом поле октаэдрической симметрии для ВС и НС фаз; Р — энергия спаривания, которая для иона Ре(П) (Зс/') равна 17600 см'1.

Выражение для разности энергий ДЕе=Егвс - Еенс на основании (5, 5') представлено в виде

АЕе = 2Д„С[1 +0,2(Днс - Двс)/ДнсЗ - 2Р (6)

Далее учтено, что 0,2(ДНС- ДВс)/Днс« 1, а параметры Двс и Днс для двух фаз связаны приближённым соотношением ДВс~0,65нс, в результате чего найдено

АН (Дж/моль)«25,62(ДцС-16446), (7)

Подход с использованием диаграммы Танабе — Сугано, учитывающий взаимодействие термов, даёт

АН (Дж/моль)«25,62(ДНс -17300) (8)

или

Днс(см1 )=17300 + 39ДН (кДж/моль) (8')

Из (7), (8) видно, что величина скачка энтальпии при СП определяется главным образом параметром кристаллического поля для НС фазы комплекса. Формула (8') использована в работе для оценок данного параметра в комплексах Ре(И), обладающих СП, для которых известны величины АН.

При получении выражения для Д5К0Л учтено, что для комплекса ок-таэдрической симметрии общее число нормальных колебаний равно 15: о,8(1), е&{2), ^(3), ЫЪ), /',„(3) и /",„(3).

При этом выражения для свободной энергии одного моля вещества (/Гкол) И для Д5;ол имеют вид

Р^-НТ |>(1-е а = 1

15

-Й©„ / кТ,

с

''кол —

дЬ-„

дГ

й(оп

--1п(1 ~е-ы*'кт)

кТ 1

(9) (Ю)

Из (10) в предположении Нша/кТ« 1 получено приближённое выражение

'Я

15

15 - ^^ !пйо> 0

а=1

/ХТ

15

15-1пП^с

а=1

/кТ

(П)

Показано, что (11) не очень сильно отличается от (10) и при 1,5>Ьша/кТ>1, что соответствует реальным ситуациям. Так, относительное различие в величине 5"кол при Ьши/кТ=1 и 1,5 составляет 4 % и 12 %, соответственно.

В итоге приближенная формула для Тс имеет следующий вид

25,62(АНС-17300)

15

(12)

13,38+8,3ып]~[\

а=1

Как видно, ^ определяется главным образом силой поля лигандов для НС фазы и соотношением частот нормальных колебаний комплекса для НС и ВС фаз.

Рассмотрение значений АН, АЛ' и Тс, приведенных в литературе для моноядерных комплексов Ре(И), показало, что диапазон изменения АН более высокий, чем Д5, а величины Тс и АН изменяются симбатно (табл. 1). На этом основании рассмотрена связь между Тс и параметром ДНс, вычисленным по формуле (8') и приведенном в табл. 1. Найдено, что искомая связь (рис. 5) удовлетворительно описывается эмпирической формулой

23,62(АНС-17300) 31,8 + 0,0541(ДНС-17300)'

Таблица 1

Характеристики перехода ВС г'НС для некоторых моноядерных комплексов Ге(П) и значения Ане, вычисленные по формуле (81)

№ п/п Соединение AH, кДж/моль &S, Дж-К~'-маль~1 Дне, CM-1

1 [Fe(phen)2(NCS)2] 176,29 8,60+0,14 48,78+0,71 17 640

2 [Fe(phen)2(NCSe)2] 231,26 11,6+0,4 51,22+2,33 17 750

3 [Fe(bpy)2(NCS)2] 212 10,1+0,5 48±4 17 690

4 [Fe(phy)2(C104)2] 244,6 15,7±1 64±4 17 910

5 [Fe(phy)2(BF4)2] 282 24,2±1 86+5 18 240

6 [Fe(2-pic)3]Cl2C2HjOH " 121,5 6,14 50,6 17 540

7 [Fe(py)2bpym(NCS)j]-0,25py 115 6,5+0,5 56±4 17 550

8 [Fe(py)2phen(NCS)]-0,5py2 106 ,3,7±0,5 37±5 17 440

в которой численные значения параметров найдены методом наименьших квадратов с предварительной линеаризацией (13).

Анализ данных, приведенных в табл. 1, а также выражений (12, 13) позволяет сделать следующие выводы:

1) интервал изменения силы поля лигандов для комплексов Fe(II), в которых Тс изменяется в довольно широких пределах, оказывается сравнительно небольшим (<800 см'1), а относительные изменения Днс при этом не превышают 5 %;

г„к

30» 250200150 1Ю 50-

о---,-,-1---1-.-1---т--.]

17200 17400 17600 17800 18000 18200 Дне,СМ

Рис 5. Связь между температурой СП Тс и параметром кристаллического поля Дне Для некоторых моноядерных комплексов Fe(II) (см. табл. 1). Сплошная кривая рассчитана по формуле(13)

2) существование однопараметрической связи Тс (Днс) для моноядерных комплексов Fe(II) говорит о том, что для данной группы соединений существует связь между AS и АН, а следовательно и между AS и Днс;

3) ослабление зависимости 7'С(ДНС) для больших Днс не позволяет надеяться на то, что для моноядерных комплексов Fe(II) могут быть достигнуты существенно более высокие Тс, чем это наблюдается для Fe(Phy)2 (BF,): (Т с= 282 К);

4) формула (13) для комплексов Fe(II) с 1,2,4-триазолами оказывается непригодной — значительно более высокие Тс для них , чем для изученных в литературе моноядерных комплексов Fe(II), связаны, по-видимому, с тем, что соединения данного класса обладают полимерным цепочным строением.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И МЕТОДИКА МЕССБАУЭРОВСКОГО ЭКСПЕРИМЕНТА

В качестве объектов исследования в работе использованы группа комплексов Fe(II) с 1, 2, 4-триазолами, подученных в ИНХ СО РАН д.х.н Л.Г.Лавреновой (лаборатория профессора С.В.Ларионова), а также твердые фазы на их основе, в которых часть атомов железа была замещена атомами цинка, никеля и марганца. Температуры спинового перехода комплексов и твердых фаз бьши определены к.ф.-м.н. В.Н.Икорским из данных метода магнитной восприимчивости; полученные им результаты опубликованы в совместных работах. Измерения мессбауэровских спектров проводили при 295 и 78 К на спектре NP-610 (Венгрия) с источником 57Co(Pd.). Для калибровки шкалы скоростей и в качестве репера для измерения химических сдвигов использовали металлическое железо a-Fe. Аппаратурная ширина линии равнялась 0,22 мм/с.

Методическая часть работы включает такие вопросы, как измерение мессбауэровских спектров при высокой скорости счета, определение абсолютных значений вероятности эффекта Мессбауэра и прецизионные измерения характеристик мессбауэровских спектров.

Измерения с высокой скоростью счета позволяют уменьшить время набора спектра и повысить статистическую точность результатов. В то же время следует учесть, что просчеты электронной аппаратуры, обусловленные конечным мертвым временем регистрирующего устройства, могут привести при высокой загрузке к ошибкам при измерении характеристик спектров. В работе теоретически и экспериментально изучено влияние просчетов регистрирующего устройства на характеристики мессбауэровских спектров. Проведено сравнение модели регистрирующей

системы с постоянным мертвым временем (модель А), для которой число 'зарегистрированных в единиц}' времени импульсов дается формулой

1П — — 1 +/7Т

и модели регистрирующей системы с продлевающимся мертвым временем (модель В), для которой

т =пехр(-пг),

где п — число у — квантов, попавших в детектор в единицу времени, т — мертвое время регистрирующей системы.

Получены выражения для характеристик мессбауэровских спектров -величины эффекта т|0, площади и ширины линии в зависимости от пт. Результаты измерений величин т и г|,;//т}„ для Ре(АТР)з(МОз)2 как функций величины я представлены на рис. 6. Здесь же приведены кривые, рассчитанные для разных значений т в рамках модели В (пунктирные кривые). Показано, что модель В является более предпочтительной при качественном объяснении результатов эксперимента. В количественном же отношении обе модели оказались непригодными — экспериментальные зависимости при высокой скорости счета ведут себя так, как если бы т резко увеличивалось с увеличением загрузи!. По этой причине значение оптимальной скорости счета.

при работе на используемом мессбауэровском спектрометре, подобрано экспериментально и установлено равным 360 тыс. импульсов в час на канал скорости при задействовании 250 каналов ЬГГА-1024.

Одной из задач настоящей работы являлось определение абсолютных значений вероятности эффекта Мес-сбауэра /' в комплексах Ре(Н) с 1, 2, 4-триазолами, что было важным для выяснения особенностей их колебательных спектров. При подобных измерениях, как известно, необходимо учитывать фон от постороннего излучения источ-

т.НГ

о /

й'/й

O.S

St /

/ / _ -* / ^

Ji Г''

— 5

.10

О S 10

п,10ц

Рис. 6. Экспериментальные зависимости т(п) и т] Vt)(, (л) (сплошные лияии) и теоретические кривые для модели В (пун(аир) при т, равных 1, 5 и 10 мкс

ника. С этой целью при помощи детектора высокого разрешения на основе сверхчистого германия проведен детальный анализ энергетических спектров для 3-х стандартных источников ^7Со(Рс1). Результаты данного исследования для одного из источников приведены в табл. 2. Показано, что при проведении измерений /' важно учитывать не только высоко-энергетичную компоненту излучения источника с Е = 122 кэВ. как это обычно считается, но и фоновое характеристическое излучение подложки (Е = 21,1 кэВ). При работе со сцингилляционным детектором А'а-линия Pd попадает частично в окно дискриминатора, настроенное на линию 14,4 кэВ, что и приводит к увеличению фона. Неучет этого эффекта может привести к ошибкам при определении /' до 15 %. С целью исключения данного фактора предложена методика с использованием внутреннего стандарта.

Суть методики заключается в сравнении площадей линий спектров исследуемого соединения и эталона, измеренных одновременно. В один сектор памяти записывают суммарный спектр, а другой — спектр эталона, который затем вычитают с подобранным коэффициентом из суммарного спектра с помощью программы, имеющейся в анализаторе. Эталон желательно подбирать таким, чтобы по крайней мере одна из линий его спектра не перекрывалась с линиями изучаемого вещества. После выполнения процедуры вычитания на многоканальном анализаторе NTA-1024 с использованием программы INTEGRATE определяют площади парциальных спектров и из их отношения находят величину /'. На рис. 7 приведены мессбауэровские спектры, иллюстрирующие применение методики внутреннего стандарта для определения вероятности эффекта Мессбауэра

Таблица 2

Характеристики энергетического спектра мессбауэровского источника _57Co(Pd)_

Е, кэВ Г*, кэВ Интенсивности **

h I: h

6,4 0,32 7,9+0,8 — —

14,4 0,30 100±0,9 51 ±0,6 0,6+0,2

21,1 0,37 43±0,6 35,6+0,5 1,2+0,3

23,8 0,24 5+0,4 4,4±0,3 —

122 0,52 124412,6 1204+2 1162±1,8

* Ширина линии

** Интенсивности линий в спектре излучения: - без образца, ¡2 - прошедшего образец, 1% - прошедшего нерезонансный фильтр.

комплексного соединения Ре^Н^НШзЬ В качестве эталона использовали нитропруссид натрия, для которого при 295 К /' = 0,46. Для комплекса найдено значение /'(295)= =0.26±0,01. Значение /'(295) в Ре(АТР)з(ЫОз):, найденное таким же способом. составата 0,50 ± 0,03.

Особенно важной для настоящей работы явилась методика прецизионного -2-/0121 о, ми/с измерения параметров Рис 7.мессбауэр0вскиеспе1пры:1_к0мплекса мессбауэровских спектров. и нитропруссида натрия, измеренные

В частности химического одновременно; 2— нитропруссида натрия, и 3— их раз-сдвига. Подобная задача ,,0СТ1!ЫЙ спектр

диктовалась необходимостью надежного измерения довольно тонких эффектов влияния дальнего окружения на состояние центрального атома в комплексах Ре(Н) с 1, 2. 4-триазолами. Данная методика основана на определении при помощи программ многоканального анализатора интегральной функции для "перевернутого" спектра с обрезанными хвостами линий и нахождении центра тяжести полученных линий по выведенной приближенной аналитической формуле.

Показано, что если центр тяжести такой линии находится между п и (л+1) каналами, на расстоянии х от первого из них, то данное значение можно найти в результате решения квадратного уравнения

где Б„ — интегральная функция содержимого каналов, по п включительно, которая монотонно возрастает от нуля до величины равной сумме всех чисел в каналах. Приближенная формула для определения х, полученная в пренебрежении малым квадратичным членом, имеет следующий вид

Пара чисел и , в данной формуле легко находится из условия минимальной разности между их суммой и величиной 5".

Таблица 3 Значения х и дв Fe(ATP)3 (NO3)? для серии измерении

х (точная формула) х (приближенная формула) 6, мм / с

0,400 0,401 0,4249

0,393 0,394 0,4248

0,480 0,477 0,4261

0,463 0,466 0,4259

0,369 0,371 0,4244

0,408 0,410 0,4250

0,402 0,404 0,4249

0,384 0,385 0,4246

0,405 0,406 0,4250

0,385 0,383 0,4246

0,343 0,343 0,4240

0,434 0,437 0,4254

С целью опробования методики при 295 К проведена серия независимых измерений мессбауэровских спектров комплекса Fe(ATP)3(N03)2. Спектр комплекса является одиночной, несколько уширенной за счет слабого квадрупольного взаимодействия лютей (Гэ = 0,40 мм/с). Статистика во всех измерениях была ~ 700 ООО импульсов на канал скорости, а величина эффекта составляла ~ 9 %. Найденные в результате обработки спектров значения .г и 5 относительно a-Fe приведены в табл. 3. Анализ их показывает, что разброс величины х не превышает 0,1 канала скорости, цена которого равнялась 0,01551 мм/с. При этом значения х, найденные с использованием точной и приближенной формул, отличаются не более чем на 0,003 канала. Поэтому можно заключить, что методика позволяет

Таблица 4

Значения 5и ев нитропруссиде натрия в ферроцене для серии измерений

Соединение 6, мм/с £, мм/с

-0,2642 1,7072

Na2Fe(CN)5N02H20 -0,2637 1,7060

-0,2640 1,7067

(CjHsfcFe 0,4435 2,3948

0,4452 2,3960

0,4436 2,3956

получать прецизионные результаты, а для нахождения г вполне можно использовать приближенную формулу. В результате усреднения приведенных в табл. 3 значений найдено: 5 = 0,425 ± 0,001 мм/с.

Для отработки методики были взяты также соединения, имеющие дублетные спектры — нитропруссид натрия и ферроцен. В табл. 4 приведены измеренные для них при 295 К значения 5 и е. Как видно, полученные результаты также характеризуются высокой воспроизводимостью.

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИРОДЫ ВЛИЯНИЯ ЛИ ГАНДА И ВНЕШНЕСФЕРНОГО АНИОНА В КОМПЛЕКСАХ ЖЕЛЕЗА(П) С 1,2,4-ТРИАЗОЛАМИ НА ТЕМПЕРАТУРУ СП

В настоящем разделе приводятся результаты исследования группы комплексов Ре(И) с 1,2,4-триазолами методом мессбауэровской спектроскопии и делается попытка установить природу влияния лиганда и внеш-несферного аниона на Тс. Заметим, что в эксперименте измеряют температуру прямого (7'СТ) и обратного (7^) переходов, которые обычно различаются между собой из-за наличия гистерезиса на кривых цэф(7)- В дальнейшем при рассмотрении связи между характеристиками мессбау-эровских спектров и температурой СП будем использовать значения ТсТ, опуская стрелку. Химические формулы соединений и значения ГД и 'ГЛ для них приведены в табл. 5. Характерные мессбауэровские спектры комплексов приведены на рис. 8, а параметры спектров для НС и ВС форм даны в табл. 6 и 7. В предельных случаях НС и ВС состояний спектры

Таблица 5

Соединения Ре(П) с 1,2,4-триазолом и 4-амино-1,2,4-триазолом, обладающие спиновым переходом, и значения температуры прямого (ТА) и обратного (ГД)

№а'п Соединение тс Т,к гАк

1 Ре(ТР)3(ВР4)2 397 370

2 Ре(ТР)з(ЫОз)2 355 345

3 Ре(АТР)2.5С12Н20 355 343

4 Ре(АТР)3(Ш3)2 342 310

5 Ре(АТР)з(ВГ4)2 335 307

6 Ре(ТР)3(С10,)2Н20 320 315

7 Рс(АТР)зВг2 312 302

8 Ре(АТР)зВг2Н20 302 284

9 Ре(АТР)з12 280 270

10 Ре(ТР)3(СЮ4)2 266 263

И Ре(АТР)3СЮ4)2 210 210

представляют собой сла-борасщеплённую линию либо квадрупольный дублет с большой величиной расщепления. При сосуществовании спиновых форм спектры являются суперпозицией данных линий. Наиболее узкая для НС форм линия в комплексе Ре(АТР)з(Шз)2 может быть охарактеризована квадрупольным расщеплением е78Нс-0,23 мм/с. Наиболее сильно расщеплены линии НС форм в комплексах Ре(ТР)з(ВР4)2 (в78ш-0,39мм/с) иРе(АТР)3-•(СЮЛ (е78нс-0,36 мм/с). При измерении спектров синтезированных разными способами соединений в некоторых случаях наблюдали эффекты, которые, согласно классификации [5], можно отнести к фактору предыстории образца. Так, спектры группы образцов Ре(АТР)3(ВР4)2 в одних случаях содержали только линию НС формы, тогда как в других в той или иной степени присутствовали линии остаточных ионов в ВС состоянии не только при 295, но и при 78 К. При определении параметров 8нс и Гнс в настоящей работе использовали образцы названных соединений, которые не содержали примеси ВС формы. Приведенные в табл. 6 результаты говорят о том, что величины 8нс и Г„с (е!1С) для НС форм комплексов изменяются в интервалах, заметно превышающих ошибки измерения данных величин (практически в 20 раз). Это позволяет изучать при помощи метода мессбауэровской спектроскопии тонкие эффекты влияния внешнесферного окружения комплексов на электронное состояние центрального атома и симметрию его локального окружения. Представляет интерес найти закономерности такого влияния.

Установлено, что величина химического сдвига для НС форм всех соединений коррелирует с температурой СП, причем зависимость 5нс(Гс) при

N

-ч

/

1

-1

о

1

(Л мм/с

Рис. 8. Мессбауровские спектры комплексов Ре(АТР)з(Шз)2 (1), Ге(АТР)3Вг21ЬО (2), Ре(АТР)31: (3) при 295 К и Ре(АТР)зЬ (4) при 78 К

<знС, мм/с 0,52-

0,-40-

Рис. 9. Связь химического сдвига 5' Нс (1) 8"у;1нс (2) (а) и ширины линии Г78нс (б) с температурой СП (Гс)

78 К является более резкой, нежели при 295 К (рис. 9а). Концевые точки на зависимости 8™ (Тс) принадлежат Ре(АТР),(СЮ4): (минимальное значение Тс) и Ре(ТР)3(ВР4)2 (максимальное значение Тс). Понижение 5нс при увеличении Тс в рассмотренном ряду соединений свидетельствует о том, что комплексы с более высокими Тс имеют более ко-валентные связи Ре—N. Это основной экспериментальный результат работы.

Для НС фаз комплексов с общей формулой Ре(АТР)3А2 наблюдается также корреляция Г„с(еНс) с Тс (см. рис. 96), из которой следует, что НС фазы данных комплексов

характеризуются тем меньшей величиной искажения локального окружения центрального атома, чем выше Тс. При этом кристаллизационная вода в комплексе Ре(АТР)зВг2.-Н20, по-видимому, не оказывает заметного влияния на степень искажения октаэдра РеЫ6.

Таблица 6

Соединение 2 295 о нс. мм/с г 78 °нс> мм/с г295 1 не. мм/с -р78 1 НС' мм/с /'295 /78 ©не,К*

Ре(ТР)3(ВГ4)2 0,416 0,470 0,59 0,61 0,65 0,92 315

Ге(АТРЬС12Н20 0,424 0,483 0,47 0,53 0,50 0,87 247

Ре(ТР)з(Шз)2 0,424 0,483 0,40 0,45 0,52 0,87 255

Ре(АТР)з(Шэ)2 0,425 0,485 0,40 0,44 0,50 0,87 247

Ре(АТР)з(ВР4)2 0,424 0,490 0,42 0,47 0,50 0,83 247

Ре(АТР)зВг2Н20 0,427 0,492 0,43 0,53 0,45 0,82 228

Ре(АТР)з12 — 0,499 — 0,53 — 0,87 —

Ре(АТР)з(СЮ4)2 — 0,519 — 0,65 — 0,83 —

Погрешность ±0,002 ±0,002 ±0,01 ±0,01 ±0,03 ±0,05 ±12

измерений

*Дебаевские температуры найдены из

Рассмотрение приведенных в табл. 6 и 7 значений вероятности эффекта Мессбауэра /' позволяет отметить следующие особенности поведения данной величины. Основной эффект влияния состава комплексов на /' заключается в заметном понижении при переходе от низкоспиновых к высокоспиновым при 295 К комплексам, с анионами СЮ4 и Г, имеющим практически равные значения /';95 и вьс . Для НС форм комплексов значения /'295 и ©не различаются, как видно, более заметно. При 78 К все соединения содержат практически одну НС форм}' и /'78 для них изменяется лишь в пределах ошибки измерения .

Полученные результаты говорят о том, что колебательный спектр комплексов изменяется существенно при изменении спинового состояния атома железа — при переходе к ВС состоянию он "смягчается", что связано прежде всего с увеличением длины связи металл-лиганд. Наблюдается также тенденция к "ужесточению" колебательного спектра для НС форм комплексов, имеющих более высокие Тс. Заметим, что мессбау-эровские спектры комплексов, находящихся при 295 К в ВС состоянии, характеризуются асимметрией линий квадрупольных дублетов. Величина интегральной асимметрии Т/Ь для Ре(АТР)з(СЮ,]): и Ре(АТР)3Ь одинакова и равна 1.12 ± 0,03.

Асимметрия линий говорит о существовании анизотропии колебаний атомов железа, т.е. о более низкой амплитуде колебаний атома железа вдоль полимерной цепи, нежели в перпендикулярных направлениях, а также об отрицательном знаке ГЭП на ядрах железа для ВС форм комплексов.

Полученные в работе результаты позволяют сформулировать гипотезу о механизме влияния состава комплексов на 8цС. ГНс и Тс, а также предложить модель, которая такой механизм влияния иллюстрирует. Согласно данной гипотезе, названные характеристики зависят от энергии взаимодействия внешнесферных анионов с полимерным катионом.

Таблица 7

Параметры мессбауэровских спектров 57Ре для ВС комплексов

Соединение Тизм, К бвс. мм/с Еве- мм/с Г и, мм'с ©ВС. к* "/ВС

Ре(АТР)3Вг2Н20 295 1,05 2,65 0,31 _ _ 0,24

Ре(АТР)з12 295 1,04 2,79 0,25 0,34 194 0,95

Ре(АТР)з(СЮ4)2 295 1,03 2,81 0,27 0,32 188 100

78 1,15 3,49 0,31 - - 0,20

Погрешность ±0,02 ±0.03 ±0,02 ±0.03 ±12 ±0,03

измерений

*Дебаевские температуры найдены из

Кристаллохимические особенности модели продемонстрированы на рис. 10, из которого следует, что предполагаемая структура соединений представляет собой положительно заряженные цепи (полимерные катионы), которые находятся в среде отрицательно заряженных ионов и связаны с ними электростатическим взаимодействием. Такое взаимодействие стягивает полимерные цепи друг с другом, в результате чего октаэдр РеК-, тем сильнее сжат, чем выше энергия анион-катионного

взаимодействия. Сжатие октаэд- V_/ У/Ч

ра приводит, в свою очередь, к ' " N / \ увелечению ковалентности связей Ре N И СИЛЫ ПОЛЯ лиган- рис. ю. Предполагаемое строение комплексов

дов, а также к изменению ва- Ре(пг);Аг(Е=н)и Ре(Ата)3А2 (я=ш2) лентных углов N—Ре—N. Можно для наглядности считать, что к координационному узлу РеМ6 приложено некоторое эффективное давление, и чем оно выше, тем сильнее сжат октаэдр.

Предложенная модель электростатического сжатия октаэдра объясняет существование связи между 6нс и Тс Действительно, увеличение ковалентности связей Ре—N в результате сжатия октаэдра приводит к понижению 5нс, а происходящее при этом увеличение параметра ДНс — к возрастанию 7\ как это следует из раздела 2. Поэтому и существует корреляция между данными величинами. Понижение температуры должно приводить к усилению анион-катионного взаимодействия, так как из-за теплового сжатия кристаллической решетки межатомные связи становятся более короткими, а координационный узел РеЫ6 — более компактным. В результате зависимость бНс(7'Д как показывает эксперимент, является более резкой при 78, нежели при 295 К.

Заметим, что точка, соответствующая соединению Ре(АТР)25СЬ-Н20, также попадает на построенную зависимость 6нС(Гс), хотя стехиометрия его и основной группы комплексов различаются. Это говорит в пользу того, что в комплексе с хлорид-ионом, как и в других изученных соединениях, присутствуют координационные узлы РеКй.

Величина Гнс зависит от природы лиганда и внешне-сферного аниона более сложным образом, чем 8нс- Тот факт, что связь между Гнс и Тс существует не для всех комплексов, а только для группы соединений с АТР одинаковой стехиометрии. означает, что степень искажения комплексов определяется как величиной анион-катионного взаимодействия, так и особенностями кристаллической структуры соединений. При этом в комплексах FeCATPbA? степень искажения

----1-1-1-(-1-1-1— октаэдра FeN6 уменьшается при

7>8 г>? ^AjА усилении анион-катионного

взаимодействия в ряду анионов Рис. И. Связь температуры СП (Tt) с термохи- _ . _

мическими радиусами внешнесферных анионов С104, I , Br , BF4 , NO3 .

(гд) для комплексов Fe(ii)c TP (1) и АТР (2) Предложенная выше мо-

дель позволяет объяснить на качественном уровне механизм изменения Тс и связь между 5 и Тс. Однако важны непосредственные подтверждения, что Тс определяется энергией взаимодействия анион-катион, т.е. энергией решетки комплексного соединения UK. Если такая связь существует, то в этом случае следует ожидать корреляций между Тс и термохимическими радиусами анионов гА (Тс должна уменьшаться при увеличении данного радиуса). Как видно из рис. 11, попытка выявить связь между Тс и гА имеет основания. Наблюдается ожидаемый ход зависимости Тс от термохимического радиу са аниона для пяти соединений Fe(II) с АТР и намечается подобная зависимость для соединений Fe(Il) с ТР. Однако в обоих случаях резко выпадают в сторону увеличения Тс точки, соответствующие комплексам с BF4 ионом. Не исключено, что это связано с наличием сильных водородных связей в данных соединениях. Для объяснения этого факта требуются дополнительные исследования.

Более высокие значения Тс для комплексов Fe(II) с TP в рамках предложенной модели можно связать с тем, что размер данного лиганда меньше, чем размер АТР.

5. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИРОДЫ ВЛИЯНИЯ ЗАМЕЩЕНИЯ АТОМОВ ЖЕЛЕЗА АТОМАМИ ЦИНКА В Ге(АТР)3(Р}03)2 НА СП

В ряде работ по изучению моноядерных комплексов Ре(И), обладающих СП, показано заметное влияние замещения атомов железа атомами другого переходного металла на характеристики СП. Результаты исследований подтверждают существование кооперативных взаимодействий в решетке соединений и модель доменов.

Представляло интерес рассмотреть специфику влияния замещения атомов железа атомами других переходных металлов в соединениях исследуемого класса, обладающих полимерным цепочечным строением. Ниже приводятся результаты исследования твердых фаз [Рс^п^АТРММОзЫ, сокращенно [Ред.2П]..Г], при 0,2 < г < 1.0.

Важной их особенностью является дискретность состава, что позволяет сделать предположение об упорядоченном расположении атомов Ре и 2п в "железоцинковых" цепочках (рис. 12). Несколько завышенное значение х = 0,38 (наряду с х = 0,33) говорит о том. что могут иметь место небольшие колебания состава. В.Н.Икорским было показано, что при уменьшении х происходит сильное понижение Г,., а кривые Щф(Г) становятся более пологими.

Мессбауэровские спектры образцов при различном соотношении Ре / 2п. измеренные 295 и 78 К, приведены на рис. 13. Они являются, как видно, суперпозицией линий НС и ВС форм железа (уширенная линия в центре и квадрупольный дублет). Увеличение содержания цинка приводит к относительному понижению интенсивности линий НС и к увеличению интенсивностей линий ВС формы. Полученные результаты говорят о том, что эффект замещения железа цинком на соотношение спиновых форм железа в комплексе является довольно сильным.

На рис. 14 приведены зависимости полной площади мессбауэров-ских спектров при 295 К и доли

ВС формы уВс при 295 К и 78 К от относительного содержания атомов цинка в решетке. Сплошная линия на рис. 14а получена в предположении, что вероятности эффекта Мес-сбауэра для НС и ВС форм не зависят от х, причем /ir- (295) = 0,5, а /'вс(295) = 0,35. Сшюшная кривая 1 на рис. 146 получена с учетом этих же различий, тогда как кривая 2 без учета — (/V{78) * /lt<78) = 0,87±0,05)"

х = 1,0 о, s о

0,75 0,68 0,50 0,35 ■ 0,25

о,го

Рис. 12. Предполагаемое взаимное расположение атомов железа (•) и цинка (о) в упорядоченных железоцинковых цепочках при разных значениях х

Рис. 13. Мессбауровские спектры твердых фаз Ре>2п1_,(АТР)з(>Ю})2 при Г = 295 (а) и при 78 К (о)

Рис. 14. Зависимость площади мессбауэровского спектра при 295 К (а) и доли РеВс(Н) увс при 295 (1,») и 78 К (2,6) в РеДп,-ХА.ТР)3(К03)3 от относительного содержания

атомов цинка

Полученные результаты свидетельствуют о "смягчении" колебательного спектра решетки комплекса по мере замещения атомов Ре атомами Ъа., что связано с изменением спинового состояния атома железа, (можно говорить о спиновом переходе, вызванном плавным изменением состава твердых фаз). Наиболее резко спиновое состояние атомов железа при 295 К меня-Ге>2п1 <(ЛТР)з(Шз):(Л.=1(1).^0_8(2). х=0 2(3)Хизие. ется, когда -V понижается от ренные при 78 К в растянутой шкале скоростей 0,66 до 0.50. Этот факт можно связать с переходом от цепочек, в которых по соседству с атомами железа имеется только один атом цинка к цепочкам, в которых их становится два.

При измерении приведенных на рис. 13 спектров было замечено, что параметры НС формы изменяются в некоторой степени при замещении атомов железа атомами цинка. С целью более надежного выявления данных эффектов все спектры были измерены в растянутой шкале скоростей, а определение величин химических сдвигов проводилось по описанной выше методике. Характерные спектры приведены на рис. 15. а параметры их даны в табл. 8. Впервые установлено, чш по мере увеличения содержания атома второго переходного металла в решетке комплекса, обла-

Таблица 8

Параметры мессбауэроеских спектров "'Те твердых фаз 1:е(7.п|-,-(АТР);,(МО:))2

НС состояние НС состояние ВС состояние ВС состояние

Т= 295 К Г = 78 К Г--295 К Г=78К.

X 5, мм/с Гэ, мм/с 5, мм с Гэ, мм 'с 5. мм'с Е. мм/с 8, мм с е. мм'с

±0.002 ±0.010 ±0,002 ±0,010 +0.02 ±0,03 ±0.02 ±0,03

1,00 0,425 0,395 0,485 0,440 _ __ _ _

0,80 0,430 0,410 0,504 0,475 1,04 2,82 _

0,66 0,436 0,410 0,510 0,490 1,04 2,85 - -

0,50 - - 0,526 0,510 1,03 2,84 1,18 3,39

0,38 - - 0,533 0,510 1,03 2,86 - -

0,33 - - 0,536 0,520 1,03 2,87 1,17 3,37

0,20 - - 0,554 0,544 1,03 2,88 1,15 3,36

Рис. 15. Мессбауэровские спектры твердых фаз

0,55-

0,500,44 0,42-

0,5В-

0,50-

0,44-

0,42-

-1—т—1-I—I—I-:-1-1

О 0,5 1

I I-1—т~

0

0,5

п-)—I-1

1

"¿п

Рис. 16. Зависимости химического сдвига 5нс (а) и ширины линии Гнс (о) НС форм [Ре^п,^] от относительного содержания атомов цинка при 78 (7) и 295 К (2)

дающего СП, происходит увеличение химического сдвига и ширины мес-сбауэровской линии (квадрупольного расщепления), (рис. 16).

Увеличение 5НС говорит о возрастании ионносги химических связей Ренс—И, а увеличение Гнс (енс) — о понижении симметрии октаэдриче-ского окружения атомов железа в твердых фазах. Это второй по важности экспериментальный результат работы. В работах, выполненных ранее, увеличение концентрации замещающего атома приводило лишь к изменению соотношения НС и ВС форм, но влияние подобных замещений на локальные характеристики центрального атома не наблюдали.

Выявленные эффекты влияния атомов Ъл на характер химической связи металл-лиганд и степень искажения октаэдра Ре1\тб для НС формы

комплекса свидетельствуют о сильных кооперативных взаимодействиях в решетке комплекса и связаны они, по-видимому, прежде всего с полимерным цепочечным строением соединений

__(рис. 17) и прочными жесткими связями

внутри цепочек.

Как следует из рис. 18, для твердых фаз [Рег2п1_л] наблюдаются корреляции между 5нс, Гнс и температурой СП. Они позволяют говорить о том, что выявлена связь между строением соединений и их свойством (температурой

Рис. 17. Фрагмент структуры желечо-цинковой цепочки

СП). Для интерпретации наблюдаемых эффектов предложена модель, основанная на учете стерических напряжений в молекулярных фрагментах цепочки — гетероциклах. которые возникают при схождении атомов цинка в ее структуру. Суть модели (модели стерических напряжений) поясняет рис. 17. на котором схематично приведен фрагмент структуры цепочки, включающий два соседних атома — Ре и 2п, связанных между собой бидентатными азотсодержащими лигандами. Ионные радиусы Рср,с(Г1) и 2п([1) близки, поэтому длины химических связей Ре—N и Ъ\\— N не должны сильно различаться, когда атомы железа находятся в ВС состоянии. При переходе к НС состоянию происходит сокращение связи Ре—N. однако наличие по соседству крупного иона Тп(II) приводит к стерическим напряжениям в гетероциклах. Данные напряжения препятствуют полному сокращению связи до величины, равной расстоянию РеНс—N в исходном комплексе и приводят к увеличению угла между связями Ре—N1 и Ре—В результате этого и наблюдаются изменения характеристик мессбауэровских спектров. Увеличение размеров полиэдра РеНс1^б приводит, в свою очередь, к снижению силы поля лигандов. а следовательно и температуры СП, согласно развитой в разделе 2 теоретической концепции.

Модель стерических напряжений позволяет связать таким образом, как 5нс, так и Тс с эффективным размером полиэдра РеНсНб и объясняет природу корреляции между названными величинами. Следует заметить, что повышение размеров полиэдров РеНсНз при увеличении концентрации атомов цинка в фазах [Ре^П!.,] подтверждено методом ЕХАРБ-спектроскопии [ 7 ].

, i

мм/с а г не 6

Рис. 18. Связь величин й"8Нс (а) и Г8„с (о) для Ре1гп1.1(АТР)з(М01)г с температурой СП (Тс)

6. АНАЛИЗ ПРИРОДЫ АСИММЕТРИИ МЕССБАУЭРОВСКИХ ЛИНИЙ В ТВЕРДЫХ ФАЗАХ FexZn,_s(ATP)3(NOj)2

Примечательной особенностью квадрупольных дублетов, относящихся как к ВС, так и к НС форме твердых фаз [Fe^ZnjJ, является их асимметричная форма: Представляло интерес установить природу данной асимметрии. Следует заметить, что асимметричные квадрупольные дублеты для комплексов, обладающих СП, наблюдали и ранее, однако природу асимметрии практически не изучали. В некоторых случаях, как например для [FexZni_i(2-Pic)3]Cl2-C2H5OH, авторы без каких-либо доказательств связывают асимметрию с текстурой образцов, исключая другой возможный вариант — наличие анизотропии колебаний атомов железа, т.е. эффект Гольданского — Карягина [8].

При анализе асимметрии линии в [FexZnl x] были использованы достаточно простые приемы, позволяющие установить природу эффекта. Первый из них основан на сравнении спектров плоскопараллельного образца-поглотителя, ориентированного обычным образом и повернутого, к примеру, на 45°. Для монокристаллического образца отношение интен-сивностей линий в спектре сильно зависит от угла 8 между осью квантования и направлением пучка гамма-квантов

4з/2->±1/2 _ l + cos26 (j)

^±1/2->±1/2 5/3-cos28' поэтому для текстурированного поглотителя следует ожидать заметного изменения соотношения интенсивностей, тогда как в случае эффекта Гольданского — Карягина подобного изменения не будет.

Другой способ связан с особенностями приготовления поглотителя -смешивание образца с легким аморфным порошком-наполнителем способствует устранению эффекта текстуры.

На рис. 19 приведены мессбауэровские спектры специально приготовленных образцов [FexZn, _J при х = 0,33 и х = 0,5, измеренные при 295 К. Во всех случаях спектры ВС формы представляют собой асимметричные квадрупольные дублеты с равными ширинами линий (Г] = Г2 = 0,26 мм/с) и /] //2 = 1,17, что дает основание связать асимметрию с эффектом Гольданского — Карягина.

На рис. 20 приведены мессбауэровские спектры образцов с х = 0,80 и х = 0,66, измеренные при 295 К и 78 К в растянутой шкале скоростей. Спектры НС формы характеризуются слабым квадрупольным расщеплением. Тем не менее многократные измерения показали, что при 295 К они также обнаруживают асимметрию, причем знак ее противоположен тому, который наблюдается для ВС формы, а 12/ J\~ 1,07. В спектрах, измеренных при 78 К, асимметрия отсутствует. Эти данные свидетельствуют о том, что для НС формы также наблюдается эффект Гольданского -Карягина.

В работе проведен детальный анализ природы динамической анизотропии в изученных твердых фазах, в основе которого лежит представление об их полимерно-цепочечном строении. Это позволяет использовать модель тригонально искаженного полиэдра РеЫ6, ось С3 которого совпадает с осью квантования г, направленной вдоль полимерной цепочки, а степень искажения октаэдра определяется углом ср между связями Ре-Ы (рис. 21).

Первая стадия проведенного анализа вклю-

и.мм/с

Рис. 19. Месебарровские спектры ре^Пьл(АТР)з(ХОз)2. Измеренные при 295 К; 1—л=0,33,стандартные условия съемки; 2— х=0.33, поглоигтель ориентирован под уг лом 45", 3—д-0,50, образец с налол-шггелем из аморфного

чала рассмотрение схемы уровней иона Рс(П) в поле тригональной симметрии и получение выражений для валентного и решеточного вкладов в градиент электрического поля на на ядре 57Ре и £реш). а также нахождение знаков ГЭП для ВС и НС форм. Показано, что для набора и <??-орбиталей. связанных с осью Сз, величины £вал /(гЦ) имеют следующие значения

ь„ =

..............................-4/7

<Л7з.¿хг_х,2 --ЛТз<1х: ......+2/7

л/гТз^д,. + л/Г7яс/у. = .........+2/7

(2)

...о

■

Найдено, что при тригональном искажении октаэдра ug -орбитали расщепляются на две группы (и ¡2g , lig ),

причем при тригональном сжатии (угол ф —тупой) основной является <2g -

орбиталь, а при тригональном растяже-ниии (угол ф — острый) основными являются ¡2g и ¡2g -

орбитали. При этом как и для рассмотренного ранее в литературе случая тетрагонального искажения октаэдра gsan и gpem имеют разные знаки. Наблюдаемое в эксперименте довольно высокое значение квадру-польного расщепления ВС формы [Fe* Znj.J позволяет сделать однозначный вывод о том, что основной является /?g -орбиталь, а знак ГЭП

для ВС формы отрицательный (октаэдр сжат). Инверсия асимметрии при переходе от ВС к НС форме объяснена изменением знака ГЭП, при этом для НС формы квадруполыюе расщепление определяется решеточным ГЭП, а октаэдр также сжат вдоль оси С3. Следует заметить, что вывод о сжатии октаэдра согласуется с предложенной в предыдущем разделе моделью стерических напряжений, согласно которой искажение октаэдра (увеличение угла ф) для НС формы комплекса тем сильнее, чем выше степень замещения атомов железа атомами цинка.

Вторая стадия проведенного анализа природы колебательной анизотропии и ее поведении при СП включала нахождение абсолютных значений среднеквадратичных смещений атома железа вдоль полимерной цепи и в перпендикулярном направлении ((z2) и (х2)).

V, «м/с

Рис. 20. Мессбауэровские спектры F^Znj ATP)j(NOj);., измеренные в растянутой шкале скоростей; 1—дг=0,80, Тю«=295 К, 2—х=0,66, Ткзм=295 К.; 3—х=0,80; Т„»=78 К; 4—К

Исходные выражения для нахождения данных величин имеют следующий вид

М=Ре,2п

(3)

А =

_ о

1<

(4)

ГI

кн А

Рис. 21. Расположение атомов координационного узла и полимерной цепочки Рехгп1_Л(АТР)з(МОз)2 в декартовой системе координат

где N = «г2} - (х2))/\ 2; = Шя, к - длина волны гамма-излучения (для 57Ре Л2= 1,89-Ю-'Ъг).

В результате численных вычислений найдено, что для ВС формы комплекса при 295 К (х2) = 2,78-10"18см2 и

<г) = 0,72-10"18 см2, тогда как для НС формы комплекса при 295 К

(х2> = 1,63 10~18см2 и (г) = 0,72-10"18 см2,

а при 78 К

(х2> «(г2)«0,26-10"'8 см2. Видно, что для ВС формы величина среднеквадратичного смещения атома железа вдоль полимерной цепочки при 295 К оказывается существенно более низкой, чем в перпендикулярном направлении. Сопоставление данных для ВС и НС форм позволяет получить довольно интересный вывод — изменение фактора Дебая — Валлера при изменении спинового состояния атома железа в изученных фазах происходит практически только за счет изменения амплитуды его колебаний в направлении, перпендикулярном оси полимерной цепочки.

7. МЕССБАУЭРОВСКИЕ СПЕКТРЫ ТВЕРДЫХ ФАЗ Ре^Чи-ЛАТР), (М03)2, (0,2 <л <1)

Изу чение влияния замещения атомов железа атомами других переходных металлов на СП в комплексе Ре(АТР)з(Ж)з); продолжено на образцах Ре.г№ 1 АТР)з(МОз):, сокращенно [Рех№]_,]. Для дополнительной характеризации образцов при 295 К проведено их рентгенодифрактомет-рическое исследование. Анализ дифрактограмм показал, что индивидуальные соединения характеризуются одним интенсивным рефлексом, которому соответствуют межплоскостные расстояния 9.7 и 9,6 А (для комплексов Ре и соответственно). По мере понижения х в дифракто-граммах, начиная с х - 0,6. появляется дополнительный рефлекс, соответствующий межплоскостному расстоянию 10,1 к (рис. 22). Сделано предположение, что фазы [Ре^Ын можно рассматривать как твердые растворы замещения, а появление дополнительного рефлекса связано с частичным переходом атомов Ре из НС в ВС состояние.

Мессбауэровские спектры [Рех№1_х]. измеренные при 295 К. приведены на рис. 23, а в табл. 9 даны параметры, определенные из анализа спектров. Основные результаты сводятся к следующему. Для образцов [Ре^Ыи как и для [Ре^П].*], часть атомов железа по мере понижения х переходит в ВС состояние, однако влияние № на увс заметно ниже. Другой особенностью является то, что в спектрах образцов [Рег№]г] присутствуют линии двух ВС форм, а кроме того наблюдается их заметное уши-рение, что указывает, по-видимому, на некоторую разупорядоченность решетки для ВС форм.

Результаты измерения суммарной площади спектров и доли ВС формы от содержания атомов никеля в фазах приведены на рис. 24. Наблюдается, как видно, значительное понижение величины Б. Показано, что в данном случае это связано не только с переходом части атомов железа в ВС состояние, но и со "смягчением" колебательного спектра НС формы при увеличении концентрации №. Масштаб эффекта "смягчения" иллюстрируют изменения приведенной в табл. 9 дебаев-ской температуры при понижении х

Рис.22. Участки дифрактограмм 1 АТР)з(К03):

Параметры, определенные из мессбауэровских спектров Fe,Ni i -/ATPj^NCh)?,

измеренных при 295К.

X 5ВС, мм/с £ вс, ММ/С S, отн.ед. 0D, К У.с

1 _ 1 247 0

0,9 - - 0,92 232 0,05

0,8 - - 0,83 218 0,05

0,7 - - 0,80 212 0,10

0,6 1,01 2,48 0,73 203 0,16

0,5 1,02 2,58 0,63 187 0,22

0,4 1,01 2,67 0,58 180 0,29

0,3 1,03 2,83 0,66 192 0,33

0,91 2,13

0,2 1,05 2,91 0,64 188 0,38

0,97 2,16

Погреш- +0,02 +0,03 +0,05 +10 +0,03

ность

от I до 0,7. Доля ВС формы, как видно из рис. 246, увеличивается плавно с увеличением содержания Ni в образцах, так что при х = 0,2 уВс - 0,38. Это означает, что даже при столь сильном замещении атомов Fe атомами Ni температура СП, равная 342 К в исходном образце, не понижается ниже 295 К, тогда как в [Fe0,2 Zn,, « ] она понижается до 150 К.

Измерения мессбауэровских спектров [FexNi)_J при 78 К показали, что практически все они содержат лишь уширенные синглетные линии, относящиеся к FeHc(H). Это означает, что обе ВС формы Fe(II), присутствующие в образцах при 295 К, участвуют в спиновом переходе при понижении температуры.

С целью изучения влияния атомов Ni на электронное состояние атомов Fe НС формы, а также на симметрию их

спектры Fe^Nii -,(ЛТР)з(К03)2 при 295 К

Рис. 23. Характерные мессбауэровские

0.5

0,5

Ли, 1.0

Рис. 24. Зависимости площади месебауэровского спектра (а) и доли ВС-формы Ре(Н) (б) при 295 К от относительного содержания атомов никеля в фазах

локального окружения мессбауэровские спектры всех образцов были измерены в растянутой шкале скоростей. Характерные спектры, измеренные при 78 К, приведены на рис. 25, а параметры линии НС формы железа — в табл. 10.

Установлено, что наблюдается сдвиг линии в область положительных скоростей и происходит ее дополнительное уширение, обусловленное увеличением квадрупольного расщепления, причем эти эффекты, как и для [Ре^п^], выражены более ярко при 78 К. На рис. 26 представлены зависимости химического сдвига 5нс и ширины линии Гнс от относительного содержания атомов N1 в образцах. Замещение атомов Ре атомами N1. так же как и атомами Ъп. приводит, как видно, к увеличению данности химических связей РеНс—N и степени искажения октаэдров РеНс^.

Однако характер зависимостей различается. Для [Ре^п^д.] они были линейными во всей области изменения х. Зависимости 5нс(лм) и Гнс(пК1) для [РедМ^] при 78 К являются, как видно, более резкими при малых значениях аргумента, а при больших наблюдается их ослабление.

Полученные результаты свидетельствуют о том. что атомы № замещают атомы Ре в полимерных цепочках и влияют, как и атомы Zn, на температуру-СП, характер связей в полиэдрах РеЫ6 и колебательный спектр кристаллической V. мм/с решетки. Вместе с тем обнаруживаются

Рис. 25. Характерные мессбауэровские замешые раЗЛИЧИЯ ТакОГО ВЛИЯНИЯ спектры фаз для * = 1 (7), х = 0,5 (;?) лмлппл.

и л: = 0,2 (.?) при 78К

0.4

1.0

О

О

Параметры мессбауэровских спектров НС формы Ре(Л) (мм/с) в РеЛЫАТРЫШз):

X 5„с(295 К) Гк(295 К) §„с(78 К) Г«(78 К)

1 0,425 0,395 0,485 0,440

0,9 0,437 0,401 0,500 0,480

0,8 0,443 0,395 0,510 0,470

0,7 0,444 0,401 0,511 0,483

0,6 0,444 0,394 0,517 0,490

0,5 0,447 0,405 0,521 0,490

0,4 - - 0,521 0,496

0,3 - - 0,517 0,510

0,2 - - 0,526 0,510

Погрешность ±0,002 ±0,010 ±0,002 ±0,010

Природа этих различий, по крайней мере частично, может быть понята в рамках предложенной выше модели стерических напряжений. Как следует из данной модели, влияние атома второго переходного металла, входящего в полимерную цепочку, на степень "возмущения" полиэдров РенсНз будет тем ниже, чем меньше его ионный радиус по сравнению с радиусом иона РеНс(И). При переходе от Zn(II) к N¡(11) ионный радиус понижается от 0,74 до 0,69 А, поэтому атомы N1 в меньшей степени влияют на параметр Днс и а также ионность связей РеНс—N и степень искажения октаэдра Ре[{С^тЛ. чем атомы

е , ГНС мм с .

5„с,мм/с а в

Рис. 26. Зависимости химического сдвига 5НС 00 и ширины линии /V (б) при 78 К (7) и 295 (2) от относительного содержания атомов никеля в фазах

8. СРАВНИТЕЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ТВЕРДЫХ ФАЗ Ее„,5Мо,5(АТР)з(1ЧОз)2 (М = Хп, Мп)

С целью более углубленного понимания природы влияния второго атома металла на СП в комплексах Ре(Н) с 1,2,4-триазолами, обладающих полимерной цепочечной структурой и сильными кооперативными взаимодействиями, представляет интерес изучить фазы [Ре^Мп^,]. Гек-сакоординированные ионы Мп(Н) обладают в слабом кристаллическом поле электронной конфигурацией е^ (состояние б/1) &) и характеризуются более высоким ионным радиусом (0,83 А) по сравнению с радиусами ионов Ъл(II) (0,74 А), N¡(11) (0,69 А ) и Ренс(П) (0,61 А ), что позволяет ожидать наиболее сильных эффектов влияния на СП и локальные характеристики атомов железа в НС фазе комплекса со стороны атомов марганца.

Ниже приводится предварительный результат проверки этого предположения, полученный с использованием фазы [Рео,5Мп0>5]. Мессбау-эровские спектры данного образца, а также [Рео^о.з] и [Ре0,5^0,5] приведены на рис. 27. В табл. 11 даны характеристики спектров — химические сдвиги 8НС и 5ВС, ширины линии Г„с, квадрупольное расщепление евс, а также доля ВС формы в фазах увс, найденная из отношения площади линии Ревс(П) к общей площади спектра. Как видно из спектров, а также из таблицы, 7ВС увеличивается в ряду N¡(11). 2п(П), Мп(И). Этот результат свидетельствует о понижении температуры СП в рассмотренном ряду, что подтверждает правомочность модели стерических напряжений. Величины Тс в исходном комплексе Ре(АТР)з(1Ч03)2, для твердых фаз [ Ре0,5№о,5 ] и [ Рео^По.з ] равны 342, 296 и 248 К, соответственно. Заметное различие уЕС (78) для [ Ре0,5Мпо,5 ] и [ Рео^п^ ] позволяет считать, что Тс для [ Реа5МПй5 ] будет много ниже 248 К.

и 78 к (б)

Характеристики мессбауэровских спектров (мм'с) и доля ВС-формы железа увс в изученных фазах

№ * 5« (78) Г„с (78) й,с(295) £„(295) 5,с(78) £вс(78) 7к (295) Увс (78)

1 0,485 0,44 _ _ _ 0 0

2 0,521 0,49 1,02 2,58 - - 0,22 0

3 0,526 0,51 1,03 2,84 1.18 3,39 0,94 0.10

4 0,536 0,52 1,04 2,90 1,16 3,32 0,96 0,42

5 ±0,002 +0,01 ±0,02 ±0,03 ±0.02 ±0.03 ±0.03 ±0,03

* 1 — [Ре]; 2 — [Feo.5Nio.5l; 3 — [Feo.5Zno.5l; 4 — [Рео^Мпо,?]; 5 — погрешность измерений.

Из табл. 11 видно, что замещение атомов железа атомами марганца приводит, как и в двух других рассмотренных случаях, к увеличению параметров 5Н0 и Гнс(внс). Это свидетельствует о том, что понижение ко-валентности связи Ренс—N и симметрии октаэдра РенсКб — закономерная реакция низкоспиновой фазы исходного комплекса на введение в его решетку второго атома металла. Качественно этот результат также подтверждает модель стерических напряжении. Однако следует отметить, что хотя и наблюдается возрастание названных параметров в ряду N1, Мп, различия в увс (Тс) для изученных фаз намного существеннее.

Мессбауэровские линии Ревс(Н) в изученных фазах представлены квадрупольными дублетами, причем линии Мп- и 2п-содержащих фаз практически не уширены (Гвс = 0,25 — 0,27 мм/с), а в случае [Тео^о^] они заметно уширены (Гвс ~ 0,60 мм/с). Установлено, что для [Рео,5Мпо,5]/вс (295 К) = 0,42 ± 0,03. Полученный результат свидетельствует о "смягчении" колебательного спектра решетки при переходе НС-»ВС и, возможно, он указывает на некоторую тенденцию того, что эффект смягчения колебательного спектра усиливается в ряду Мп, Zn, N1, т.к. значение/вс для Ъъ- и М-содержащих фаз равны 0,35 и 0,30 соответственно.

Наблюдаемая при 295 К асимметрия линий квадрупольного дублета ВС формы железа в [ Ре^п^ ] была связана выше с анизотропией колебаний атомов железа в полимерной цепи, т.е. с эффектом Голъданского— Карягина. Однако при этом не удалось показать требуемого для подтверждения данного эффекта уменьшения асимметрии при понижении температуры, так как интенсивность линий ВС формы при 78 К была сравнительно низкой. Для [ Ре0,5Мп0,5 ] наблюдается аналогичная асимметрия линий в спектре при 295 К (А = /,//2 = 1,15 ± 0,03). В то же время линии ВС формы данной фазы остаются довольно интенсивными при 78 К, а ана-

лиз их формы показывает, что асимметрия линий исчезает. Этот результат является важным подтверждением эффекта Гольданского — Карягина для исследуемых систем. Он говорит, в частности, о том, что амплитуды колебаний атомов железа вдоль полимерной цепи ВС формы [ Feo,5Mn0>5 ] и в перпендикулярном направлении, разные при 295 К, сравниваются при 78 К.

9. ВЛИЯНИЕ ДИСПЕРГИРОВАНИЯ ПОРОШКОВ НА СП

В КОМПЛЕКСАХ Fe(II) С 4-АМИНО-1, 2, 4-ТРИАЗОЛОМ

В предыдущих разделах изучено влияние замещения атомов железа атомами других металлов на СП в комплексах железа (II) с 4-амино-1,2,4-триазолом. К исследованиям, относящимся к данному направлению, в литературе примыкают работы по изучению влияния диспергирования (измельчения) порошков комплексов железа на СП. Особое внимание этому вопросу уделено в [4]. Авторы данной работы считают, что изучение влияния диспергирования на спиновые переходы продвинет вперед понимание их механизма, особенно природы коллективных явлений, приводящих к СП.

Представлялось важным рассмотреть данный вопрос при изучении влияния разных факторов на спиновый переход в соединениях исследуемого класса. С этой целью образцы комплексов с массой ~ 200 мг подвергали тщательному измельчению в агатовой ступке в течение примерно 300 с, после чего сразу же измеряли их мессбауэровские спектры. Контрольное измерение размеров частиц комплекса Fe(ATP)3(N03)2 на лазерном микроанализаторе частиц PRO-7000 показало, что средний размер их при подобном измельчении изменился от 8,4 до 4,5 мкм. Спектры некоторых измельченных комплексов измеряли через сутки или с интервалами в 1, 2, 3 недели. Была изучена также серия образцов для одного из комплексов — Fe(ATP)3(BF4)2, подвергнутых измельчению в течение от 45 до 600 с.

Мессбауэровские спектры некоторых подвергнутых измельчению комплексов, измеренные при 295 К, приведены на рис. 28, 29, а в табл. 12 даны характеристики спектров — отношение полных площадей спектров для измельченного и исходного образцов S / So, отношение интенсивности линий ВС формы Fe(II) к суммарной интенсивности линий спектра для исходного и измельченного образцов S°bc/So и Suc / S, химический СДВИГ Suc и квадру-польное расщепление еБс. Установлено, чш в результате диспергирования порошков в спектрах появляются либо увеличиваются по интенсивности линии ВС форм Fe(II), причем величина эффекта оказывается разной в зависимости от соединения.

V, мм/с

V, мм/с

Рис.28. Мессбауэровские спектры Ре(АТР)3(М03)2 и Feo,66Zno.з4(ATP)з(NOз);, измеренные при 295 К для исходных (1,3) и диспергированных (2,4) образцов

Рис.29. Мессбауэровские спектры Ре(АТР)зВг2-Н20, измеренные при 295 К для исходного образца (1). сразу после диспергирования порошка (2), и спустя 3 недели(3)

Выявленные эффекты в целом представляются довольно яркими, учитывая, что измельчение порошков проводили в обычной ступке и в течение сравнительно короткого времени, тогда как в литературе использовали обычно шаровые мельницы. Появление (или усиление) линий Ревс(П) в результате измельчения порошков косвенно свидетельствует о понижении Гс и размывании перехода.

Сделан вывод, что при диспергировании порошков в результате сдвиговых деформаций кристаллической структуры происходит разрыв связей, некоторые атомы и фрагменты смещаются относительно своего положения в идеальной структуре; возникают нарушения дальнего порядка и аморфизация вещества.

Характеристики мессбауэровских спектров диспергированных комппексов Ре(П) с 4-алшно-1, 2, 4-триазолом

Соединение ад «5° вс/^о 5вс, мм/с £ВС, мм. с

Ре(АТР)з(Шз)2 0,82 0 0,09 1,05 2,81

Ре(АТР)2,5С12Н20 0,70 0 0,21 1,05 2,73

Ре(АТР)3(ВР4)2 0,73 0,12 0,49/0,20" 1,05" 2,75"

Ре(АТР)3Вг2Н20 0,69 0,22 0,62/0,33* 1,04 2,70

Рео,ббгпо,з4(АТР)з(Шз)2 0,70 0,37 0,70/0,66* 1,04 2,78

Ре(АТР)2,5(ЫС8)2-Н20 0,66 0,95 0,95 1,03 2,70

Погрешность ±0,03 ±0,03 ±0,03 +0,02 ±0,03

Значения измеренные спустя 3 недели после измельчения образцов.

** Параметры для преобладающей формы Ре(Н).

Образующиеся при диспергировании порошков дефекты в совокупности разрыхляют кристаллическую структуру соединений, что приводит в свою очередь к понижению параметра кристаллического поля 10 Dq, а следовательно, и температуры СП. Поскольку исследуемые соединения из-за их полимерного строения имеют "жесткую" решетку и характеризуются сильными кооперативными взаимодействиями, влияние измельчения на их структуру оказывается более значительным, чем для соединений, имеющих островную структуру.

Установлено, что при выдержке диспергированных порошков происходит постепенно обратный переход При этом характерные времена возврата к первоначальному состоянию (времена релаксации) существенно различаются для разных образцов (см. рис. 30 и табл. 12). Факт уменьшения интенсивности линий РеВс(Н) при увеличении интервала времени между диспергированием порошков и измерением спектров, может быть связан с "отжигом" дефектов .

Особый интерес представляют выявленные в настоящей работе эффекты влияния диспергирования порошков на структуру низкоспиновой (НС) фазы и особенно на колебательный спектр комплексов. Для измельченных комплексов установлены небольшие, но надежно фиксируемые увеличения химического сдвига (Д5нс ~ 0,010-0,012 мм/с) и квадрупольного расщепления (Денс~ 0,040 мм/с), что указывает на повышение ионности связей Ре—N и понижение симметрии октаэдрического окружения атомов железа. Эти факты можно связать с дефектностью образцов.

Принципиально новым эффектом, который выявлен в настоящей работе для измельченных порошков комплексов, является эффект пони-

жения вероятности эффекта Мессбауэра /'. Вывод о таком понижении следу ет из анализа суммарной площади спектров (см. таблицу)- Понижение .V Su на 18 — 30 % связано частично с тем, что при диспергировании накапливается ВС форма Ре(И), для которой fЪc < /'не. Однако, детальный анализ показал, что при измельчении порошков происходит уменьшение как /V, так и /V Эти факты свидетельствуют о "смягчении" колебательного спектра как ВС. так и НС фазы комплексов при диспергировании порошков.

Комплекс Ре(АТР)3(ВР4); использован в качестве модельного образца для изучения кинетики перехода НС ВС при измельчении. Оказалось, что при его измельчении в течение 10 мин. НС форма при 295 К практически целиком переходила в ВС форму. При этом мессбауэров-ский спектр ВС формы являлся асимметричным квадрупольным дублетом с практически неуширенными линиями (А = 1\Ъ = 1,17 ± 0 03, Г, ~ 0.27 мм/с) и характеризовался химическим сдвигом §вс = 1,05 мм/с и квадрупольным расщеплением еВс= 2.75 мм/с (см. рис. 30а). При 78 К в измельченном образце присутствовала довольно заметная доля ВС формы (~ 21 %). квадрупольный дублет для которой имел параметры: 8ВС = 1,17 мм/с, евс = 3,32 мм/с (см. рис. 306). Следует заметить, что повторное измерение спектра измельченного комплекса Ре(АТР)з(ВР,): при 295 К после охлаждения образца не показало каких-либо различий со спектром образца, измеренным до его охлаждения.

Рис.31. Зависимости площади суммарного мессбауэров-ского спектра (1), линий ВС- (2) и НС-форм (3) комплекса Ре(АТР)з(ВР4)2 от времени диспергирования порошков

На рис. 31 приведены зависимости интен-сивностей мессбауэровских линий суммарного спектра, линий НС и ВС форм от времени измельчения порошков т. Уменьшение суммарной площади спектра вызвано прежде всего тем, что при измельчении комплекса увеличивается доля ВС формы Ре(И), для которой вероятность эффекта Мессбауэра ниже, чем для НС формы (/' вс < /'не)- В то же время поведение 5вС(т) свидетельствует как об увеличении содержания Ревс(И), так и о понижении /'вс при увеличении т. Найдено, что при т = 600 с /'вс = 0,25 ± 0,03, тогда как для исходного комплекса /'Нс = 0,50 ± 0,03. Полученный результат явно свидетельствует о смягчении колебательного спектра ВС фазы в измельченных порошках не только по сравнению с колебательным спектром НС фазы, но и ВС фаз комплексов, не подвергавшихся диспергированию.

0,5-

К.

200 400

ВЫВОДЫ

1. Получена приближенная аналитическая формула, связывающая температуру СП Тс в комплексах Ре(И) с их структурно-динамическими характеристиками. Найдено, что Тс определяется главным образом параметром расщепления ?2в- и ¿^-орбиталей в кристаллическом поле октаэд-рической симметрии для НС фазы (Днс) и соотношением частот нормальных колебаний для НС и ВС фаз комплексов.

2. Показано, что для группы моноядерных комплексов РеЩ) с азотсодержащими лигандами наблюдается корреляция Тс с параметром Днс и найдено эмпирическое выражение, описывающее выявленную связь. Из его анализа следует, что для моноядерных комплексов Ре(Н), по-видимому, нет перспектив обнаружения резких СП с Тс > 300 К.

3. Рассмотрены методические вопросы повышения точности измерений характеристик мессбауэровских спектров в связи с необходимостью изучения тонких эффектов строения комплексов Ре(П) с триазола-ми. Предложена, в частности, методика измерения положения линии, которая позволяет определять химические сдвиги с точностью 0,001 -г 0,002 мм/с.

л. При 295 и 78 К измерены мессбауэровские спектры группы комплексов Fe(II) с 1,2,4-триазолами и некоторых твердых фаз на их основе, в которых атомы железа замещены частично атомами Zn, Ni, Мп. Обнаружено, что состав комплексов оказывает заметное влияние не только на соотношение НС и ВС форм и температуру СП, но и на их структурно-динамические характеристики — природу связей Fe—N и геометрию координационного узла FeN6 для НС фазы, колебательный спектр кристаллической решётки соединений.

5. Выявлены связи химического сдвига и квадрупольного расщепления для НС фаз изученных комплексов с их составом и температурой СП. Они свидетельствуют о том, что комплексы и твердые фазы на их основе, имеющие более высокие температуры СП, характеризуются более ковалентными связями Fe—N и, как правило, более высокосимметричным окружением центрального атома. Предложены модели, объясняющие природу выявленных связей — модель электростатического сжатия октаэдра и модель стерических напряжений.

6. Выявлены заметные различия вероятности эффекта Мессбауэра для НС и ВС форм железа как для комплексов, так и для твёрдых фаз на их основе, которые свидетельствуют о "смягчении" колебательного спектра кристаллической решётки при переходе НС ~> ВС. Для случая твердых фаз FcrZnb.x(ATP)3(NO.?b показано, что подобное "смягчение" связано с увеличением амплитуды колебаний атома железа в направлении, перпендикулярном оси полимерной цепочки.

7. Обнаружены сильные эффекты влияния диспергирования порошков на СП и структурно-динамические характеристики комплексов исследуемого класса. Природа эффектов связана с дефектностью порошков, которая возникает в результате их механической активации.

8. Полученные в работе результаты свидетельствуют о существовании сильных кооперативных взаимодействий между электронным состоянием атома железа и кристаллической решёткой изученных соединений и о существенном влиянии кристаллической решётки комплексов Fe(II) с 1,2,4-триазолами на СП, что связано с их полимерно-цепочечным строением.

Цитируемая литература

1. Konig Е., Ritter G„ Kulshreshtha S.K. // Chem. Rew.— 1985,—85,— Р. 219-234.

2. Gutlich Р., Hauser A„ Spiering H. // Angewandte Chemie.— 1994.— 33/20,— P. 2024-2053.

3. SoraiM., Seki S. //J. Phys. Chem. So!.— 1974,—35,—P. 555-570.

4. Зеленцов В.В., Габдрахманов М.Н., Соболев С.С. // Химич. физика.— 1986,—Т 5, №9,—С. 1216-1224.

5. Зеленцов В.В. // Координац. химия— 1992.— Т. 18. №8— С. 787-795.

6. De Vries J.L. K.F., Troster J.M., Pos P. // J.Chem. Phys.— 1975,— V. 65, N 12,—P. 5256-5262.

7. Бауск H.B., Эренбург С.Б.. Лавренова Л.Г., Мазалов Л.Н. // Журн. структур. химии,— 1995,— Т. 36, № 6,— С. 1012-1019.

8. Sorai M., Ensling J„ Guüich P. // Chem. Phys.— 1976 — 18,— P. 199-209.

Публикации по теме диссертации

1. Икорский В.Н., Варнек В.А., Лавренова Л.Г., Ларионов C.B. Иследо-вание спиновых состояний железа(Н) в комплексных соединениях с триазолом // Тез.Ш Всесоюз. совещ . "Спектроскопия координационных соединений".— Краснодар, 1984. — С. 120.

2. Лавренова Л.Г., Икорский В.Н., Варнек В. А., Оглезнева И.М., Ларионов C.B. Высокотемпературный спиновый переход в координационных соединениях железа(Н) с триазолами // Коорд. химия.— 1986.— Т. 12, №2,—С. 207-215.

3. Варнек В.А., Томашевич Е.В. Измерение мессбауэровских спектров при высокой скорости счета // Приборы и техника эксперимента.— 1986,— №2,— С. 43-46.

4. Варнек В.А.. Томашевич Е.В. Использование внутреннего стандарта для измерения площади мессбауэровского спектра // Приборы и техника эксперимента.— 1986.— №2.— С. 46-48.

5. Лавренова Л.Г., Икорский В.Н., Варнек В.А., Лисойван В.И., Ларионов C.B. Изучение особенностей перехода низкий спин — высокий спин в соединениях железа(Н) с триазолами // Тез. Всесоюз. совещ. "Физические и математические методы в координационной химии".— Новосибирск, 1987,— Т II — С.59.

6. Варнек В.А., Оглезнева И.М., Икорский В.Н., Лавренова Л.Г., Ларионов C.B. Исследование факторов, влияющих на спиновое состояние железа© в комплексах с триазолами// Тез. V Всесоюз. совещ. "Спектроскопия координационных соединений".— Краснодар, 1988,— С.282.

7. Лавренова Л.Г., Ларионов C.B., Икорский В.Н., Варнек В.А., Оглезнева И.М. Переход низкий спин — высокий спин в комплексах железа(И) с триазолами // Тез. IV Семинара по функциональной магнитоэлектрони-ке,—Красноярск, 1990,— С. 180-181.

8. Лавренова Л.Г., Икорский В.Н., Варнек В. А., Оглезнева И.М., Ларионов C.B. Спиновый переход в координационных соединениях железа(П) с триазолами // Коорд. химия.— 1990.— Т. 12, №5.— С. 654-661.

9. Ларионов C.B., Лавренова Л.Г., Икорский В.Н., ВарнекВ.А., Малико-ва А.Ф. Синтез термохромных комплексов железа(И) с триазолами, обладающих спиновым переходом в широком интервале температур // Тез. XVII Всес. Чугаевского совещ. по химии комплексных соединений.— Минск, 1990,—4.1.— С. 67.

10. Larionov S.V., Lavrenova L.G., Ikorskii V.N.. Varnek V.A., Oglezneva I.M. Iron(II) complexes with 1,2,4-triazole and 4-amino-l,2,4-triazole: Thermochromizm of solid compounds and spin transition // XXVIII International Conference on Coordination Chemistri.— Gera, DDR, 1990.— V.2.— P. 6-72.

11. Лавренова Л.Г., Икорский B.H., Варнек В.А.. Ларионов C.B. Исследование влияния магнитного разбавления на спиновый переход в комплексе нитрата железа(Н) с 4-амино-1,2,4-гриазолом методами магнето-химии и мессбауэровской спектроскопии // Тез. XI Конференции "Физические методы в координационной химии".-— Кишинев, 1993.— С. 55.

12. Варнек В.А. Определение параметров мессбауэровских спектров при помощи программ многоканального анализатора // Журн. структур, химии,— 1993,— Т. 34, №5,— С. 188-190.

13. Лавренова Л.Г., Икорский В.Н., Варнек В.А., Оглезнева И.М., Ларионов C.B. Влияние магнитного разбавления на спиновый переход в комплексах нитрата железа(П) с 4-амино-1,2,4-триазолом // Журн. структур. химии,— 1993,—Т. 34, №6,—С. 145-151.

14. Варнек В.А., Лавренова Л.Г. Пример координационного соединения железа с жестким фононным спектром: Ее(1,2.4-триазол)3(ВР4)2// Журн. структур, химии,— 1994,— Т. 35, №3 — С. 164-167.

15. Варнек В.А. Упрощенная формула для температуры спинового перехода '.-1/^ 5Т2 в комплексах Fe(II) // Журн. струтаур. химии.— 1994.— Т. 35, №6,—С. 94-102.

16. Варнек В.А., Лавренова Л.Г. Исследование методом мессбауэровской спектроскопии комплексов FexZni_x (4-амино-1,2,4-триазол)з(ЫОз)2, обладающих спиновым переходом '.4| 5'Л // Журн. структур, химии.— 1994,— Т. 35, №6,— С. 103-112.

17. Варнек В.А., Лавренова Л.Г. Анализ природы асимметрии мессбауэровских линий в комплексах FexZn, х(4-амино-1,2,4-триазол)з(НОзЪ. обладающих спиновым переходом 1Л\ ^ 57Ч Доказательство анизотропии колебаний атомов железа // Журн. структур, химии,— 1995.— Т. 36, №1,—С. 112-119.

18. Варнек В.А., Лавренова Л.Г. Исследование методом мессбауэровской спектроскопии природы влияния лигацда и внешнесферного аниона в комплексах железа(П) с 1,2,4-триазолом и 4-амино-1,2,4-триазолом на

температуру спинового перехода '.1 i — ЪТ2И Журн. структур, химии.— 1995 —Т. 36, №1—С. 120-127.

19. Lavrenova L.G., Yudina N.G., Ikorskii V.N., Varnek V.A., Oglezneva I.M., Larionov S.V. Spin-crossover and thermochromism in complexes of iron(II) iodide and thiocyanate with 4-amino-l,2,4-triazole // Polyhedron.— 1995,—V. 14, №10,—P. 1333-1337.

20. Varnek V.A., Lavrenova L.G. Mossbauer effect in Fe(II) Complexes with Triazoles Posesing '.-l^ ST2 Spin Crossover // Abstracts of invited and contributed papers of the International Conference on the applications of the Mossbauer effect.— Rimini. Italy, 1995.— 01 - A.7.

21. Варнек B.A., Лавренова Л.Г., Шипачев B.A. Установление связи менаду температурой спинового перехода lA\ ^ 5Т2 и параметром кристаллического поля 10 Dq в комплексах Fe(II) с 1.2,4-триазолами // Журн. структур, химии — 1996 — Т. 37, №1—С. 187-191.

22. Варнек В.А. О природе метастабильных высокоспиновых состояний, образующихся при спиновом переходе в комплексах железа(Н) // Журн. структур, химии — 1996,— Т. 37, №3 — С. 588-591.

23. Erenburg S.B., Bausk N.V., Varnek V.A., Lavrenova L.G. Influence of the electronic and spatial structure parameters on the spin-transition temperature in unusual chain iron(II) complexes // J. of Magnetism and Materials.— 1996,— 157/158,— P. 595-596.

24. Лавренова Л.Г., Икорский B.H., Варнек B.A., Березовский Г.А., Бес-сергенев В.Г., Бауск Н.В., Эренбург С.Б., Ларионов С.В. Исследование природы спинового перехода lAi «=* 5Т2 в комплексах железа(Н) с 1,2,4-триазолами//Коорд. химия.— 1996.— Т. 22, №5.— С. 357-359.

25. Варнек В.А., Лавренова Л.Г. Эффект Мессбауэра в фазах FexNi,_x(4-амино-1,2,4-триазол)з(ЫОз)2, обладающих спиновым переходом lA\ %// Тез. XVIII Чугаевского совещ. по химии коорд. соединений.— Москва, 1996,— С. 23.

26. Asanov I.P., Varnek V.A., Lavrenova L.G. Study of electronic state of iron in complexes of Fe(II) with 1,2,4-triazoles // Fourth World Congress of Theoretically Oriented Chemists. Jerusalem, Israel, 1996.— P. 244.

27. Варнек B.A., Лавренова Л.Г., Громилов C.A. Исследование методом мессбауэровской спектроскопии влияния замещения атомов железа атомами никеля на спиновый переход ХА\ ^ 5Т2 в комплексе Ре(4-амино-1,2,4-фиазол)з(ЫОз)2 II Журн. структур, химии.— 1997.— Т. 38, №4.— С. 704-712.

28. Варнек В.А., Лавренова Л.Г. Сравнительное исследование методом мессбауэровской спектроскопии твердых фаз Feo.sMi.sCATPbtNOib

(M=Zn. Ni, Mn; АТР=(4-амино-1,2,4-триазол)). обладающих спиновым переходом lA\ ^ ST2/I Журн. структур, химии.— 1997.— Т. 38, №5.— С. 1011-1014.

29. Варнек В. А., Лавренова Л.Г. Влияние диспергирования порошков на спиновый переход 'A i ^ 57\ в комплексах Fe(II) с 4-амино-1,2,4-триазолом // Журн. структур, химии,— 1997,— Т. 38, №5,— С. 885-891.

30. Varnek V.A., Laxrenova L.G. Effect of grinding of Fe(II) complexes with 4-amino-l,2,4-triazole powders on '.l, — 5Г2 spin transition and their thermochromic properties // 2-nd International Conference on Mechanochemistry and Mechanical Activation. Novosibirsk, Russia, 1997.— P. 97.