Мессбауэровские исследования особенностей свойств комплексов железа и олова в растворах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

РГБ ОД

' г ЯНВ 19гг- с':;'у 7;

/

-Э ■ 1. • ^

ДЕЛО Мустафа Омар

МЕССБАУЭРОВСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ОСОБЕНЮСТЕЙ СЮЙСТВ КОМПЛЕКСОВ ЖЕЛЕЗА И ОЛОВА В РАСТВОРАХ

01.04.07 - физика твердого тела

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

КАЗАНЬ - 1995

Работа выполнена на кафедре физики твердого тела Казанского государственного университета.

Научный руководитель - член-корр. АНТ ,

профессор .доктор физико-математических наук Ш. Ш. Башщрав

Научный консультант - кандидат <1иззш>-математически1

наук доцент А.С.Храмов

Официальные оппоненты -член корр.АНТ .профессор ,

доктор физико-математических наук Ильясов A.B., кандидат физико-математаческш наук .доцент Губайдуллпн P.A.

Ведущая организация - физико-технический институт

КНЦ ран.

Защита состоится 9. c^ei/UUSl 1995г. в1430час. (ауд.21С на заседании диссертационного совета Д 053.29.02 в Казанском государственном университете имени В.И.Ульянова-Ленина (420008 .г.Казань .ул.Ленина ,18)

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке университета .

Автореферат разослан 1995г,

Ученый секретарь

диссертационного Совета, доктор физико-математических наук М.В.Еремин

Актуальность темы.Областью применения ыессбауврсвояов спектроскопии традиционно считается изучение твердых тел, так как эффект НессОауера, основанный на безотдачнсы излучении soi пог-удцдтпта гаша-квантов мсжет наблюдаться только в крастаяятео-ш или аморфвнх структурах. Однако есть одна интересная область цнменения аффекта Ыессбаувра - изучение солей металлов s ях соединений в растворах .Это становится воецкянны «если гаотев-ювать раствор путем быстрого охлаждения .Катодом мессСауврсэ-зкоА спектроскопии можно изучить процессы ксыплексообразовяння I структуру комплексов, существугщпх в шдкгм состоянии .Это даёт хорсаук возможность вести кштрахь {нзэческих, технолога-lecifflx и химических процессов .протекзхщях в подобных системах, з зависимости от внешних у олений в кс&пганантного состава сао-геи .Интерес к изучении соединений железа(ГГ,Ш)н оаава(П,1Т) } раствсрах^с использованием гадоа-резонансвоа спектроскопии гелреришо растет вследствие их значения в науке и технике .

Обычно яндкооть замерзает до твердого состояния с прерввпс-гнми изменениями в объеме я внтрапии «когда раствор охлаздаот-:я ниже характеристической температура.Однако кнотаа растворы югут быть сверхохлавдены ниже этой температуры без замерзания i при дальнейшей шлаядении переходить нвпретншо из втото состояния в стекловидное.Известно,что таков- переходvот сверхохлг»-давного ооотояння к стеклообразуидемуая нздуявляется фансаивв« зелаксации.потсму 'что стекловидное поведение проявляется, когда юлекулам не хватает времени достигнуть равновесной: конфигурации из-за изменения температуры или механического напряжения . 3 стеклообразном состоянии дядуии» порядок отсутствует.

Применения ЯГР-спектроскопии к исследовании таких соото-ший : представляет значительный научный интерес не только > плане развития теории , но и с точки зрения практических применений .Необходимо отметить «что по структурным характеристикам комплексы железа и олова относятся к классу юлекулярных кристаллов ,что и позволяет во многих случаях [спользовать их как модельные соединения для изуче-ия характерных свойств и особенностей комплексов во-

обще.Все вышеперечисленное обуславливает актуальность и научную значимость изучения соединений железа и олова в растворах с использованием эффекта Ыессбаувра.

Целью наших исследований явились систематизация и анализ собственных и литературных данны! параметров ЯГр-спекгров соединений железа(II,III)и олова(II,IV) в водных растворах ¡выяснение возможных корреляций изомерного сдвига и квадрупольно-го расщепления между собой и с другими экспериментальными параметрами ,характеризующими влектронное и геометрическое строение комплексов; выбор физических моделей .'позволяющих Ьшёать свойства исследованных соединений при интерпретации результатов мес-сбауэровских исследований {изучение зависимости мессбаувровских параметров от структуры и степени влияния различных факторов на величину изомерного сдвига и квадрупольного расщепления.

Научная новизна диссертационной работы заключается в"следующем~

а).Впервые исследовано комплексообразование Sn(IV) о <1-винной кислотой в "водных растворах методами ЯГР-спектроскоши и поля-риметрии.

б).Создана оригинальная программа обработки мессбаувровских спектров с определением;доверительных интервалов мессбаувровских ' параметров.

б).Определено строение комплексов железа(III) с ацидолиганда-ми и d-винной кислотой .

г).Впервые-проведено совместное исследование комплексов FeCl3 с толуилендиизоцианатом в ацетоне методами ЯГР-спектроскошш и гель-хроматографии .

Практическая и научная ценность результатов заключается в том ,что полученная информация может быть использована при анализе мессбауэровских данных различных классов соединений олова ,и железа в растворах и позволяет предсказывать некоторый физические и физико-химические характеристики железо- и оловосодержащих растворов,имеющих большое практическое применение.

Апробация работы .Основные результаты работы докладывались и обсуждались на межгосударственной конференции "Химия радионук-.глдав и металл-ионов в природных объектах "(г.Минск 1992),всероссийском гещанж"Физизсо-химичеекие методы исследования структуры ж динамики молекулярных систем"(г.Йошкар-Ола 1994),"Ро-

- А -

jrth Seehelm Wortohopon tiöesbsuer spectrosoopy "(Seehela /Ger-яалу.1994) и на итоговых конференциях Казанского госущрствев-юго университета им.В.И.Ульянова-Ленина(г.Казань^ февраль 1993, Вавраль 1994).

Публикации .По теме диссертации опубликовано 7 печатных ра-Sot , отсох которыа^ приведен в конце автореферата.

Объем и структура диссертации .Диссертация состсат пз вве-¡;ення,четырех глав,основных результатов з выводов.прыюкешя датируемой литературы .Рвбота изложена на 131 странице лагипо-шсного текста »включая 27 рисунков ,15 таблиц ;toftSKorpaJsM->4 наименования.

Основное содеркание работы В введении; обосновывается актуальностьвшрзинсЗ темы ,прак-ическ.«ая значимость и научная новизна проведавши исследованай, ратко излагается структура я содержание даеоертационноЗ работа.

Первая глава посвящена обзору работ по исследованию фагп-еских и химических свойств соединений олова и аелеза ,струк-ура которых близка к структуре изученных нами кошлексоз.Пред-тавлен рял общих полоаенэй о фазнчэскиз и химических свсЗст-ех тартратныг,я некоторых других характернее соединений а.Детально рассмотрены особенности иэасбоуврезской спектроскопа заморокенных раствороз .Проанолкзирозазн реиее полученные ззультаты исследования мэтодач ЯГР разлзчЕйажлбоодЕненнЯ двух-, рехвалентного железа и двух-,четырехвалентного олова в водаа эстворах.Обращено особое внимание на работав которых обсузда-рся результаты мессбаувровской .спектроскслнл соединений олова зелеза с ацидолигандаиа и некоторыми другэш океикислотамя. Вторая глава посвящена методике н тохшкэ вксперамента.Опи-ш использованный в ходе исследований ЯГР-спектроыетр с посто-шей скоростьа.Поскольку абсолютное больданство измерений продалось при температуре вгидкого азота,подробно изложены типы яоетатов,применяемых в проведенных вк(терпивнтах:два типа пе-ллас-товых крносгатов для исследований ща темпера турах, близ-х к температуре жидкого азота (78-85),система для температур-х измерений в диапазоне 120--270К .Отмечены отличительные осо-нности объектов исследования и описаны особенности приготов-ния образцов.Охарактеризована использованные ыессбауэровские точники и излокен способ калибровки ЯГР-спекрсметра с постовой скоростью .Обсуждены методы математической обработки гам- 5 -

ма-резонансных спектров,дан сравнительный анализ двух методов минимизации ¡метод прямого поиска для функции п переменных -метод Хука-Дкивса и градиентный метод Давидона-Флетчера-Паувлла. Рассмотрен вопрос определения доверительных интервалов мессба-увровских параметров для спектров.представляющих суперпозицию нескольких дублетов.Изложен алгоритм и общее описание разработанной программы расчетов ЯГР-спектров "Дублет".

Третья глава посвящена оригинальным результата»исследования методом шссбауэровскай спектроскопии замороженных водных растворов SndI.IV) с неорганическими лигандами .

Й первом параграфе приводятся результаты исследования образования гидроксс^" и хлоридо-гоыоядерных комплексов двухвалентного олова в, системе'¡Зп(II)-НС1-На0,а также гетероядерных систем £п(II)-Ме(II)-ЭДТА (Ме(II)=Си,РЬ;ЭДТА -этилендиаминтетраук-сусная кислота).Были получены мессбауэровские спектры замороженных растворов при различной концентрации £п(И) (СЁп(11~0.1; 0.05моль"/л) и рй(от. 0.3 до 2.0).

Тшичзш^параметры ЯГР-спейтров системы 8п(11)-НС1-На0 приведены в табл.1 ' •

Как видно из таОЛ.1,во всех случаях обнаруживается присутствие 2п(1У),ч70 связано с легкой окисляеыостыо 8п01а .Нами была предпринята попытка проследить динамику" процессов окисления двухвалентного олова .Дда этого был приготовлен раствор БпС12-НС1-НО (С„ , т'=0.1моль/л,рН=1.50), который хранился в обычных

. 2• оП(II)

условиях при комнатной температуре в течение месяца.С интерва-

-г** *

лом в неделю снижались спектры этого раствора и определялось относительное содержание Нп('и) и £п(IV).Полученные результаты показали,что действительно происходит уменьшение содержания Зп (II) с течением.времениШричем скорость окисления в растворе падает со временем,что согласуется с данными, полученными хими чес}&ши методами. Проведенное йсследование подтвердило возможность использования мётода ЯГР для изучения кинетики некоторых химических'реакций,в час^ности.окислительно-восстановительных

V

процессов*. • --

Анализ"месс&ауэровских параметров двухвалентного олова показал

и •

что изомерный сдеиг и квадрупольное расщепление изменяются с ростом рН,б увеличивается,а АЕ уменьшается (табл.1).Причем

\ ' г

(

хдьдица т

Параметры меосбауеровских спектров растворов в системе 5п(11)-НС1-На0 ^.(иГ0:1 имь/*).

N0 рн

!3п(11) Бп(1У)

пп 1>е* 2)6,ш/о 3)АЕ,мм/с 4) Г,мм/с ^е* 2,6.ш/с 3)ЛЕ,ми/с 47" Г,мм/с

1. 0.35 2.37 3.56 1.16 0.90 0.80 0.36 0.22 0.78

2. 0.50 2.67 3.64 1.12 - 0.83 0.76 0.36 0.10 0.84

э/ 0.60 2.40 3-60 1.14 0.84 0.76 0.36 0.58 > 0.84

4. 0.97 1.76 3.61 1.07 0.94 2.73 0.24 0.52 0.90

5. 1.50 2.82 3.67 1.03 0.93 1.79 0.13 0.53 0-79

6., 1.75 2.10 3.64 ч 1.09 0.98 1.75 0.14 0.58 0.92

1 - £= жврнн относительная величина аффекта ;

2)б-из( Цодвяг он юоЕзельно ВаЗпО

3) АЕ-квадрупольное расщепление

4)Г-ширина резонансной линии поглсвдвнвя (

зависимость носит линейный характер.

Наблвдаемая линейная зависимость монет быть объяснена перераспределением едектронов,а именно заселенности 5р-орбиталей (уменьшение ДЕ) и увеличением заселенности 5в-ор0аталей (увеличение 5).Это связано о тем.что в гидрокоокемплексах с уменьшением рН увеличивается содержание более электроотрицательной ОН -группы,которая оттягивает на себя электронную плотность с вто-ма олова,что приводит к увеличению нонности связи.Бо멧, слабая зависимость квадрупольного расщепления от изомерного сдвига в гидроксокомплексах по сравнению с кристаллическими соединениям! двухвалентного олова вполне естественна .так как в растворах связи центрального атома с лигандаыи менее иестки.чем в 1фис-таллах и замещение лигандов будет меньше .влиять на электронную структуру Бп(П).

Также наш была предпринята попытка исследовать влияние 4- : р-влектронов в гетероядерных комплексах на олово(II).Выли полу чены спектры систем 5п(П)-Си(11)-ЗДТА и 8п(П)-РЬ(П)-ЭДТА.Бн ло найдено.что изомерный сдвиг незначительно уменьшается с 3,5 мм/с до 3-49мы/с по сравнении с системой 5п(11)-ЭДТА,а в повед нш квадрупольного расщепления не обнаруживается каких-либо за ксномерностей .Такое изменение 5 не позволяет адекватно доказа образование гетероядерных комплексов и сделать однозначное за:; лючение о влиянии 3(1- и бр-орбиталей атомов меди свинца на 5в-и 5р-орбитали олова(II) .С большой осторожностью можно только предположить,что бр-орбитади,являясь по размеру больше чем 33-орбитали .все-таки сильнее влияют па валентные орбитали £п(11) и влектронная плотность на 5в-орбыаали в этом случае несколько увеличивается.

Во втором параграфе приведены результаты комплексного исследования методами ЯГР и лоляриметрии комплексов 5п(1У) с а-еинной кислотой Sn01.-d-H.ir (1:2 ;1:5).

4 »

V, е с об в у вров ски е спектры были обработаны в предпол озении,чтс экспериментальный спектр представляет собой суперпозицию двуз дублетов лз-за присутствия з растворе двух комплексных фора олова.Основаниями для втого предположения были уширенный нега» .«етричный вид экспериментальных спектров,а также результаты пс ляриметрии для растворов.Исходя из общих представлений и иего; ного состава раствороЕ можно предположить,что одному дублету

соответствует гвдроксная форма комплекса олова,а другому -тар-трвтная форма соединения.

В системе 1:2 параметры первого дублета практически но кэ-няются (5 « 0.05 ш!/с,ДЕ - 0.35 - 0.55ш/с)и характерны для ок-таэдрического окрукения атсз-са четырехвалентного олова -Поэте?!? ыейяго считать,что втот дублет соотносится о гадрокеной форюй комплекса олова.Следует обратить внимание на увеличение относи-, тельного е от 2.9ЙДО 4-,25,что связано,по-видимому,с увеличением доли денной комплексной форьы о роете.« рН. .

У второго дублета наблюдается нзбольше изменения гоомерзого сдвига от 0.075 до 0.175мм/с.Квадрупольное расщепление прядарао в два раза больше чем для первого дублета.Такое увеличение ДЕ могско объяснить искэаениен октавдрнчеекого окружения атома олова вследствие тешиексообразозания .нова олова (IV) с более объемным лигандам .например, винной кислотой. Так как винная юс-лота координируется о атомон олова через атомы кислорода карбоксильной и гидроксильной груш, то кзшершй сдвиг второго дублета меняется незнатгтельпо по ерзглепш с таковым для гвдро-

ксоформ .Исходя из втаеизлкзеязогс£-мозшо отвести второй дублет

, - -— -- .

к тартратной комплексной форме олова .

В системе ап(1У)-д-винная кислота (1:5) мессбвуоровскпо спектры обрабатывались таккэ в предположении суперпоззйда дзухлуб-летов .Параметры как первого .так и второго дублетов оказались очень близки к параметрам нессбаувровских спектров системы 1:2. Первый дублет имеет изсыерный сдвиг в пределах 0.04- 0.1:ш/с и квадрупольное расцепление 0.3-0.66 ым/с . Мессбаувровскпе параметры второго дублета (5 =0.10-0.20 ?.ы/с,ДЕ =0.9-1.18 мм/о)так-ве близки к параметрам второго дублета системы 1:2 .Т31321 образом,все рассуэдешя,приведенные вйке в случае системы 1:2 .сохраняют для этих объектов сбою силу .

Совместный анализ параметров мессбауэровских спектров и по-ляриметрии показал взаимосвязь мезду изомерным сдвкгсм и удельным вращением.Качественно эту корреляцию мокно объяснить с помощью результатов,полученных методом рН-метрии .Как пекезызаюа* вти данные,в растворах образуются гадроксотартрйткке комплексы состава 1:2,прячем депротонирование ванной кислоты натанается в сильнокаслсй области рН.Комплексы представляет собой неказенные октаэдра,имеющие б экваториальной плоскости 4СН~-групга,а

молекулы винной кислоты присоединяются в ахоюльвсы полевении через атом кислорода карбоксильной группы,что обусловливает их более сильную оптическую активность.С учетом данных рН-метрши об областях максимального накопления комплексов г в предположении, что в этом интервале параметры мессбауеровских спектров я поляхиметрш определяются только одной формой комплекса ,в табл. 2 представлены значения,характерные для каадоЛ формы гндрохсо-

тартратов.

ТАБЛИЦА 2;

Состав и свойства тартратных комплексов олова(IV) ч

КОМПЛЕКС *) [«Ia1 1 '«ов б.мм/с < АЕ,ш/с

Sn(0H)4 7 <1.02 0.65

Sn(0ff)4(H3iP)*- 48 \ 0.08 0.90

ап(Ш)4(Я5»)*" 94 . 0.18 0.95

i

Sn(OH) Ф * 2 V 24 0.12 0u90

V i

■ к

*) [а]^-удельное вращение при температуре 21Í3 на длине

волны 406. ... '

В четвертой главе обсувдаются мессбауеровские исследования комплексов íe(Ilf и Ре(III) с ацвдо- и другими лигандами'в водных и неводных растворах .

Первый параграф посвящен анализу мессбауэровских спектров соединений Pe(II) и Ре(III) с ацидолигандами и d-винной кислотой .Для изучения параметров гидроксокомплексов нами были сняты две серии растворов с концентрацией железа Cf в= Т). 1 и 0.2моль/л

в интервале рН = 0.3-1.95.Вое спектры представляют собой суперпозицию нескольких дублетов .Однако с достаточной степенью достоверности из полученных спектров монно оценить параметры только одной или двух комплексных ферм.

' При Срв=0.1 моль/л спектры хорошо аппроксимируются одним дублетом .Преобладающей формой при рН = 0.3 .скорее всего .является [Ре(Н_0) 13*,что согласуется с литературными данными.Од-

2 о

нако изменения в величинах центра тяжести спектра и ширины линии позволяют предположить накопление других комплексных частиц .При Срв= 0.2 моль/л спектр уже хорошо раскладывается на два дублета,увеличение изомерного сдвига с 0.18 мм/с до 0.44 мм/с связанр,по-видимому,с увеличением числа связей Ре-ОН,причем СйГможет служить мостиком при образовании доыероз.Поэтому

первый дублет мы отнесли к [Ре(Н 0) а второй к диыеру [?е„

2 6 2

(ОН)2] .Подтверждением образования гидроксодаыеров Ре(III) щи концентрациях Ре(III) выше 0.01 ыоль/л является заметное уменьшение магнитной восприимчивости растворов в сравнении с растворами, в которых преобладаю только ахваионы железа(III) .Дополнительным аргументом образования дилеров является увеличение ДЕ с 0.22 ш/с до 0.60 ым/с ,что подтверждается литературными данными и согласуется с &Е=0.66ш/с для осажденного геля гидроксида железа.

Месебаувровские параметры системы Реа*+Н20 в исследованной области рН не обнаруживают какой-либо зависимости от рН.что свидетельствует о существовании только одной формы акваксагалекса

В более сложных системах ?э(Щ)-<1 винная кислота .для которых характерно наличие дилеров,спектры были сняты в областях их максимального накопления (табл.3) .Как видно из табл.3,при соотношении металл-лиганд 1;1 параметры мессбаувровских спектров в завистаюсти от рН существенно не меняются .Есть только небольшое различие в величинах квадругольного расщепления.Такое совпадение параметров указывает на то,что степекь депротониза-ции лигандов не влияет на параметры спектров и свидетельствует о стабильности цервой координационной сферы центрального атома. При соотношении металл-лиганд 1:2 увеличение величины квадру-, польного расщепления ДЕ и изомерного сдвига 6 с ростом рй можно объяснить появлением мономерных комплексов состава 1:2 .

Преобладающей формой в растворе по-прежнему является димер . 1

ТАБЛИЦА. 3

. Параметры мессбаувровских спектров димерных тартратов железа(III)

КОМПЛЕКС РН 5,да/с ДЕ,мм/с Г,мы/с

Ре2(Н2Т)(НГ)+ 2.5 о.зо 0.83 0.44

6.0 о.зо 0.90 0.40

9.7 о.зо '0.85 0.46

I 2.45 0.31 0.86 0.52

II + й-Н т 4 7.20 о.зо 1.05 0.44

III 9.15 0.38 1.05 0.55

Во втором параграфе четвертой главы, изложены результаты исследования комплексов РеС13с толуилендшкзоцианатом (ТДИ) и другими лигандами в ацетоне .

Взаимодействие галогенидов железа с органическими растворителями происходит иначе чем с водой .Причиной втого является , как правило .более низкая ионность молекул растворителя ло сравнению с молекулами Н?0 .

Мессбаувровские спектры растворов РеС1зв ацетоне приведены на рис.1.Первый спектр (рис.1а)относится к раствору трехвалентного железа в ацетоне.Изомерный сдвиг синглета I соответствует моноядерным сольватам Р.еС1о в ацетоне.Дублет II описывает с ольв з тирс в а нный димер .Параметры дублета сходны с параметрами гидрата хлорида железа (II).

Через час после приливания раствора ТДИ был снят второй спектр (рис..10), I' нем ясно обнаруживается появление новых линий,которое сопрововдается заметным уменьшением дублета (II) по игнтексивнооти.Тыжм образом можно заключить.что биядерный соль-

с.1 системы с РеСЛ^з зиетоне:<$) 5 вц,«юнг с ТД}.начало реакции ;в) остаточный раствор спектр ев$*егв осадка; 0) спектр сухого осадка систены ГеС1з+2,4-?Дй

вщуисгивно расходуется в хода реакции хсмплексообразования . Новые линии искно разделить на два дублета(111,1У) .один из них по параметрам близок х исследованным ранее ксмвлеховы ?еХа+2,4-ТДИ (дублет IV) (Х=галоген) .По истечении щашегно двух часов в растворе начинается выпадение осадка.Через двое суток количество осадка становится максимальным г реакция ,по-видимому,заканчивается.Таюш образом, мы имеем ухе двухфазную систему: остаточный раствор я оолдок.Спектр остаточного раствора (рис. 1в) представляв* собой сильно уширенный сингдет »Форш которого свидетельствует о налкяюнии нескольких линий .В спектре можно идентифицировать слабые линии дублета II (димера-сольвата) «происхождение же других линий может быть связано с побочными реакциями, авежай осадах содержит еде достаточно большое количество ацетсиа.В <лвпрв>(рво.1 г) видны линии сольватированного ди-мера(И) и дублете .отвечаадего комплексу железо-ТДИ .В спектре оухого осадка можно выделить два дублета (7,71) (рис. 1д^причем параметры дублета У близки к параметрам дублета III в спектре , получением на промежуточной стадии • реакции (рис. 16) .Это свидетельствуот о таи .что в растворе происходит накопление какого -то комплекса .который затеи выпадает в осадок.ДЕ и б , характеризуйте дублет, сходны с параметрами спектров систем ТвХд +2.4-ТДЙ . Наблюдаемые сходства позволяют предположить, что я в системах РеХа+2.4-ТЯИ .и в системе ?еС13+ 2,4-ТДИ процессы коыплексообразования приводят к появлению структур одинаковых типов .

Для дальнейшего анализа спектров были привлечены результаты исследований методами ик-спехтроекспии, гель-проникахщей хрсма-тографш и ЯПР-соектроскопии некоторых модельных соединений . Проведенный совместный анализ комплекса данных позволил предложить наиболее вероятные структуры соединений Ре-ТДИ (рис.2).

В приложении дан текст разработанной нами программы обработки мессбауэровсхих спектров .состоящих из нескольких дублетов ,по методу Хука-Дкивса .

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработана программа разложения сложных мессбаувровских • спектров на несколько дублетов с использованием метода Хука-Дживса. у

2.Обнаружена зависимость между изомерным сдвигом (б).квадру-

{¡СО

в)

(S) CI ОСН НСО ,С\ Р™

\ ! V V

a) Fe б) [\ f\

«о/' ия/ Ч/ Чек

j « А Л /"

W „ V X К

/ V\» J V V

т

с

• н

ci с

N

Рис.2.Предполагаемая структура комплекса Ре - 2,4-ТДИ (изображены только'NCCf-группы 4-ой позиции ): а)Ре :ТДИ = 1:2 ; 6)2:4 ;в)2:б ;г)3:6.

польным расщеплением (ДЕ) и рН раствора в системе Sn(II)-HCl-Н20 ,что свидетельствует об изменении заселенности 5в-,5р-ор~ Ситалей атома. Sil (II) в зависимости от концентрационных условий .

3.Показана возможность использования ЯГР-спектроскашш для изучения динамики окислительно-восстановительных процессов как в растворах ,так и в кристаллических соединениях . 4.Обнаружена корреляция между изомерным сдвигом и удельным вращением [аИ1,в растворах Sn(IV)-d-винная кислота.Дано качест-«06

венное объяснение этой зависимости .

5.Методом мессбауэровской спектроскопии охарактеризована структура соединений,образующихся в растворах Ре(И) с ацидолиган-дами и d-винной кислотой .Показано,что в этих системах образуются димеры .

6.Изучение комплексов FeCl3c 2,4-толуилендиизоцианатом (2,4-ТДЭД в ацетоне•методом мессбаувровской спектроскопии и гель-

проникающей хроматографам позволило предложить непротиворе-'чивую модель образования и возможную структуру комплексов галогенидов железа с 2,4-ТДИ .

Список работ ,опубликованных по теме диссертации

1-Банкиров Ш.Ш..Запольный ¿.Б..Храмов А.С.,Глебов А.Н..Дело Н. Исследование комплексообразования олова(17) о d-винной кислотой методом ЯГР-спектроскапии.Тез.док.межгосударств. конф. "Химия радионуклидов и металл-ионов в природных объектах"-;Минск, 1992 ,о.ЗО.

2-Baehkirov Sh.Sh.,Zapol'nyi A.,Khramov A.,Glebov A.,Dilo If.. Gasisova B.M..The investigation of complex formation of tin (IV) with d-tartratio acid by littssbauer spectroscopy and po-larlmetry-Nucl.Instrum.Meth.Phys.Reeear.,1993,V.B76,N.1, .

p.166-167.

3-Храмов А.С..Давлетбаева И.М. .Фролова Е.К.,Кузаев А.И..Е.П. Целикова ,М.Дело.Исследование взаимодействия галогенидов

. железа с ароматическими изоцианатами в органических растворителях .Ж.приклад.хим.,1994.Т.67,вып.2,о.254-257.

4-А.Е.Запольный .А.С.Храмов ,А.Н.Глебов .М.М.Дело .А.Р.Буданов, У.Г.Романова."Мессбаувровская спектроскопия комплексов железа (III,II) с ацидолигандами и d-винной кислотой в замороженных водных растворах",Материалы Всероссийского совещания "визико-хлмические методы исследования структуры и динвмики молеку-ляршд (дакгеы'ЧИошкар-Ола, 1994 .часть II.о.164-167.

5-А.Е.Запольный.А. С.Храмов, Д.Н.Глебов.Ы.Дело.У.Г.Рсыанова. "Мессбаувровская спектроскопия комплексов железе(III) с гидроксо ионом и d-винной кислотой в замороженных*водных растворах" Координационная химия ,в печать.

6-А.Е.Запольный,А.С.Храмов,А.Н.Глебов,М.Дело. "Мессбаувровская спектроскопия комплексов железа(II.III) с ацидолигандами и d-винной кислотой в замороженных водных растворах',' Депонирование в ВИНИТИ ,в печать.

7-Zapol'nyi A..Khramov A.,Glebov A.,Dilo If. .A.R.Budanov, U.G. Ramanova,"The Mttssbauer spectroscopy of iron'fl(II,III> .complexes with acid's ligands and d-tartaric aoid in the Prozen aqueous solution"AbBtr."Fourth Seeheim workshop on MBsebauar spectroscopy".Seeheim/Germaay,1994.P.P27.

Сдано в набор 04.01.95 г. Подписано в печать 05.01.95 г. Форы.буы. 60 х 84 I/I6. Печ.л. I. Тираж 100. Заказ I.

Лаборатория оперативной полиграфии КГУ 420008 2Сазавгь,^ЛенЕна, 4/5