Метастабильные состояния при фазовых переходах в сплавах на основе арсенида марганца и в гексагадратах фторсиликатов двухвалентных металлов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ
|
Каменев, Виктор Иванович
АВТОР
|
||||
|
доктора физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Донецк
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1995
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.07
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
'О
':о
с^г
Я НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ ^ 2 ДОНЕЦЬКИЙ ФІЗИКО-ТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ
гч ім. О.О.ГАЛКІНА
На правах рукопису
УДК 537.6: 538.1: 539.89
Каменев Віктор Іванович
МЕТАСТАБІЛЬНІ СТАНИ ПРИ ФАЗОВИХ ПЕРЕХОДАХ В СПЛАВАХ НА ОСНОВІ АРСЕНІДУ МАРГАНЦЮ ТА В ГЕКСАГІДРАТАХ ФТ ОР СИЛ ІКАГІВ ДВОВАЛЕНТНИХ МЕТАЛІВ.
01.04.07 - фізика твердого тіла
Автореферат дисертації на здобуття вченого ступеня доктора фізико-математичних наук
Донецьк - 1995
Робота виконана в Донецькому фізико-технічному інституті ім. О.О.Галкіна
Науковий консультант чл.-кор. НАН України Завадський Е.А.
Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук,
професор Беляева А.І.
доктор фізико-математичних наук, професор Іванов Б.О.
доктор фізико-математичних наук, Прохоров О.Д.
Провідна організація: Харківський державний університет
ім. О.М.Горького
Захист відбудеться " А " _ 1995 р.
о V0 год. на засіданні Спеціалізованої вченої ради Д 06.11.01 при
Донецькому фізико-технічному інституті ім. О.О.Галкіна Національної
Академії Наук України за адресою: 340114, Донецьк-114, вул.
РЛюксембург, 72.
З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Донецького фізико-технічного інституту НАН України.
Автореферат розісланий " \ " И О- PTQ.___________1996 р.
Вчений секретар спеціалізованої ради кандидат фіз.-мат. наук
Соловйов Є.Є.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми.
Згідно з класичними уявленнями фазовим переходам відповідає лінія перетину поверхней термодинамічних потенціалів фаз, що змінюються, в координатах зовнішніх параметрів (тиску, температури, полів т.і.). Зміна може реалізуватися тому, що нова фаза стає енергетично більш вигідною, ніж вихідна.
Однак в реальних системах з ряду причин фазові переходи на лінії рівності термодинамічних потенціалів фаз, як правило, не відбуваються. Виявляється, що система, для того щоб перейти в новий стан з меншою питомою енергією, повинна подолати енергетичний бар'єр, Внаслідок цього вихідний стан може зберігатися як метастабільний на значному віддаленні від точки фазової рівновага, що призводить до гістерезісіпіх явищ при переході.
Причини виникнення метастабільних станів умовно підрозділяють па термодинамічні та кінетичні. Термодинамічні прілини приводять до незбігу границь лабільносіі змінюючихся фаз (між границями обидві фази водночас стійкі). По суті це ті ж причини, які обумовлюють 1-ий рід переходу. В основному вони пов'язані зі взаємодією між різними підсистемами, як, наприклад, в разі ренормалізованих переходів. Кіне-тичпі причини виникають у зв'язку зі взаємодією зародків нової фази з матрицею вихідного стану речовини. Ці причини приводять до того, що система в процесі подоланпя енергетичного бар'єру опиняється відданою собі, і в сукупності з іншими причинами робить процес реалізації фазового переходу важко пророкуваним павіть в тих вішадках, коли очікувапі результати дії кожної з причин відомі. Таким чином, явище метастабільності є способом реалізації фазових переходів, обумовлює широке різноманіття шляхів їх протікання, надає їм важливі для їх практичного використання особливості. Тому для розвитку уявлень про фазові переходи безумовно актуальними є дослідження, спрямовані як на вивчення специфіки реалізації метастабільних станів в конкретних системах, так і на встановлення загальних закономірностей формування метастабільних станів в різних системах при різноманітних за природою фазових переходах.
З
Досліджені в роботі системи: сплави на основі арсеніду марганцю та солі гексагідратів фторсилікатів двовалентних металів (М-ГФС) з загальною формулою МБіРб-бНгО, де М - двовалентний метал, цікаві з обох сторін. Кожна з них характеризується оригінальним збігом термодинамічних та кінетичних факторів, які визначають унікальну специфіку реалізації метастабільних станів при фазових переходах 1-го роду: магнітно-структурному у сплавах на основі МпАв та структурному' у ряді М-ГФС. Разом з цим, особливості поведінки метастабільних станів у перелічених системах під тиском (мається на увазі специфічна форма їх границь па Р-Г-діаграмах) виявились настільки подібними, що, не зважаючи на суттєву різницю фізігчних та кристалохімічішх характеристик цих систем , обумовили доцільність їх розгляду у межах єдиної роботи.
Актуальність досліджень сполук позначених вище систем посилюється тим, що з точки зору фізики твердого тіла кожна з них викликає самостійний інтерес. З унікальним магнітно-структурним фазовим переходом 1-го роду в арсеніді марганцю, який спостерігається поблизу кімнатної температури і при якому низькотемпературне феромагнітне упорядкування руйнується водночас зі зниженням кристалічної симетрії, пов'язане концептуальне питання фізики магнітних явищ: чи може магнітний фазовий перехід тину порядок-безпорядок бути переходом 1го роду внаслідок магнітних першопричин? Поєднання в М-ГФС слабких водневих зв'язків, які визначають взаємну орієнтацію фрагментів
кристалічної гратки (катіонних М(нгО)^+ та аніонпих Бі^- октаедрів), з симетрійно обумовленим перевищенням кратності виродження загальних позицій в кристалі над кількістю атомів, що на них припадають, спричиняє при незначних змінах зовнішніх параметрів велику кількість вперше виявлених в роботі фазових переходів між станами з різними видами орієнтаційного розупорядкування октаедрів. Це ’дозволяє розглядати М-ГФС як клас модельних об'єктів для вивчення структурних фазових переходів зі зміною характеру безпоряку у кристалі, а виникнення в де-яких МГФС при наднизьких температурах магнітного упорядкування - як модельні об'єкти для вивчення магнітних фазових переходів в середовищах, де магнітноактивні іони сильно роз-
бавлені.
Піль дисертаційної роботи полягає в виявленні, експериментальному та теоретичному вивченні на прикладах сплавів на основі арсеніду марганцю та солей гсксагідратів фторсилікатів двовалентних металів нових механізмів реалізації метастабільних станів, які водночас обумовлюють вплив зміни в зовнішніх термодинамічних умовах та хімічному складі на стійкість фаз, па характер переходів між різними фазами, на процеси зміни фазового складу при фазових переходах; призводять до порушення класичних співвідношень між критичними значеннями термодинамічних параметрів, які відповідають фазовим переходам, і, в тому числі, формують нетривіальний вид діаграм фазових етапів речовини. Очевидність того, що зміна фазового стану являє собою багатогранний процес взаємообумовленої зміни практично усих фізичних характеристик речовини, розуміння того, що в кожному конкретному випадку проблеми метастабільних станів повинні розглядатися в контексті всієї сукупності питань, які відносяться як до причин реалізації, так і до механізмів протікання фазових переходів, а також урахування різного ступеню попередньої вивченості досліджуваних матеріалів визначили ряд конкретних задач, рішенням яких поставлена ціль досягалась:
1. Проведення симетрійного аналізу кристалічних та магнітних станів, які експериментально спостерігаються при різних температурах і тисках в арсеніді марганцю та сплавах на його основі. Побудова феноменологічної теорії фазових переходів між ідами станами. Виявлення термодинамічних причин, визначаючих специфіку реалізації метастабільних станів.
2. Проведеппя експериментальних досліджень, спрямованих на з'ясування природи фазових переходів, на виявлення співвідношеній між термодинамічними та кінетичними факторами в формуванні метастабільних станів в сплавах на основі арсеніду марганцю.
3. Експериментальні дослідження специфіки реалізації метастабільних станів в солях гексагідратів фторсилікатів двовалентних металів (мапіію, марганцю, заліза, кобальту, нікелю, цинку).
4. Виявлення механізмів, відповідальних за реалізацію метастабільних станів в досліджуваних системах.
Наукова новизна дисертації визначається вперше отриманими в даній роботі результатами, оригінальною їх інтерпретацією та новими підходами до їх узагальнення та пояснення, а саме:
1. На основі симетрійного аналізу магнітних та кристалічних станів в сплавах на основі арсеніду марганцю вперше показано, що фазові переходи в них описуються параметрами порядку двох видів: магнітними, відповідаючими за зміну магнітного упорядкування в системі, та структурним, який характеризує зміну симетрії кристалічної гратки при фазових переходах.
2. Вперше побудована феноменологічна теорія фазових переходів в арсеніді марганцю, яка послідовно ураховує взаємозв'язок магнітних, структурних і пружних характеристик речовини. В межах теорії
- досягнуте адекватне описання змін властивостей арсеніду марганцю при структурному фазовому переході 2-го роду ПМ (В 8 ] )оПМ(ВЗ1) (температура переходу Т, = 400 К) та при магнітно-структурному фазовому переході 1-го роду ПМ (В 31 )<=>ФМ (В 81) (температура переходу Тс = 300 К) (фази перелічені в порядку їх виникнення при зниженні температури зразка; ПМ і ФМ означають пара- і феромагнітний стани магнітної підсистеми, B8j і В31 - гексагональну Рбз/mmc і ромбічну Рпгаа симетрію кристалічної іратки відповідно);
- вперше показано, що унікальний факт підвищення симетрії кристалічної гратки від ромбічної до гексагональної з одночасним виникненням низькотемпературного феромагаітного упорядкувати при фазовому переході 1-го роду ПМ(В 31 )=>ФМ (В 8 j) є результатом "виштовхування” структурного параметра порядку магнітним внаслідок їх конкуруючої взаємодії; сформульована проблема встановлення першопричин фазового переходу 1-го роду;
- на феноменологічному рівні показано, що конкуруюча взаємодія магнітного та структурного параметрів порядку призводить до унікальної з точки зору реалізації метастабільних станів ситуації - до відсутності границі лабільності стану ПМ(ВЗІ) в напрямку температури Тс фазового переходу 1-го роду ПМ(В31)=>ФМ(В8і), у результаті цього в силу термодинамічних причин при температурах нижчих від Тс, де експериментально спостерігається фаза ФМ(В8і), фаза ПМ(ВЗІ) може зберігати свою відносну стійкість як метастабільна;
- побудована теоретична фазова Р-Г-діаграма рівноважних магнітних і кристалічних станів арсеніду маргапцю; показапо, що спеїщфічна форма границь ділянки термодинамічно обумовленої метастабільності фаз при фазовому переході 1-го роду ФМ(В8і)оПМ(В31) також є результатом конкуруючої взаємодії магнітного та структурного параметрів порядку;
- запропонована нова модель зародження фази ФМ(В8і) при фазовому переході ПМ(ВЗ 1 )=>ФМ(В8)) в умовах метастабільності фази ПМ(ВЗІ), показано, що енергетично вигідним є зародкоутворення ФМ(В8і)-фази в тих границях між кристалічними доменами, що утворилися в зразку при зниженні симетрії кристалічної граткп В8і=> В31, де величина структурного параметра порядку проходить через ноль і не впливає на процеси магнітних змін у кристалі, в тому числі на утворення ФМ-стану;
- вперше експериментально визначені коефіцієнти стиснення вздовж головних кристалографічних вісей арсеніду марганцю в фазах ФМ(В8]) і ПМ(ВЗІ); встановлено, що характер та величина зміна стисливості при переході із однієї фази в іншу підтверджують правильність теоретичних висновків іцо-до співвідношення магнітного і структурного вкладів в формування властивостей магнітно-структурного фазового переходу 1-го роду ФМ(В8])«ПМ(В31).
4. Шляхом заміщення в МпАб атомів марганцю атомами титану було штучно "загальмоване” виникнення ромбічних спотворень кристалічної гратки при зниженні температури. Виявлені при цьому ознаки фазового переходу 1-го роду у перетворення ПМ(В 81)<=>ФМ(В 8 0 стали першим доказом того, що характер фазового переходу ФМ(В8і)«ПМ(В31), як виразного переходу 1-го роду, обумовлений магнітними першопричинами (сильною обмінною магнітострикцією при високій стисливості кристалу), а зміна кристалічної симетрії при переході є підпорядкованим магнітним зміпам явищем.
5. В зразках МпАв виявлено явище "асиметрії" фазового переходу ПМ(ВЗ1)оФМ(В81), а в зразках системи Мпі-хРехЛя - явище "аномального" переохолодження ПМ(ВЗ 1)-стану, "розмірний ефект" переохолодження ПМ(В31)-стану та явище блокування ФМ(В8])-стану, які в сукупності характеризують специфіку реалізації метастабільних станів в
сплавах на основі арсеніду марганцю як результат унікального збігу термодинамічних умов та кінетичних механізмів зміни фаз при фазових переходах.
6. Виявлено існувати ВТНП-монокристалів 123-купратів з тетрагональною симетрією кристалічної гратки. Встановлена при цьому відповідність між можливосте утворення кристалів та їх кристалічною досконалосте дає підставу вважати такий стан метастабільним, реалізація якого обумовлена блокуванням переходу кристала до стабільного ромбічного стану дією пружних сил, що виникають в ромбічній фазі між кристалографічними доменами (двійниками) різної орієнтації.
7. Вперше досліджено вплив високого гідростатичного тиску до 200 МПа на стійкість кристалічних фазових станів гексагідратів фтор-силікатів магнію, марганцю, заліза, кобальту, нікелю і цинку в інтервалі температур 20 - 300 К. На підставі результатів досліджень побудовані їх фазові Р-Г-діаграми. Виявлено унікальну різноманітність властивостей зазначених М-ГФС, а саме:
- виникнення двох фаз високого тиску у Мп-ГФС, трьох фаз у Ре-ГФС і однієї фази у Со-ГФС додатково до тих станів, які реалізуються при атмосферному тиску;
- потрійні точки фазових переходів 1-го роду на Р-Г-діаграмах Мп-ГФС і Бе-ГФС;
- наявність критичного тиску виникнення та втрати стійкості низькотемпературної моноклінної фази у Мл-, Ре~, і Со-ГФС;
- фазові переходи 2-го роду між станами з різними значеннями коефіцієнту теплового розширення у №- і 2Іп-ГФС при атмосферному зиску і у Мп- ,Ре- ,Со-ГФС при тисках, що перевищують критичний.
8. Виявлено, що на Р-Г-діаграмах Мп-, Ре- і Со-ГФС області метастабільних станів, що пов'язані з фазовими переходами 1-го роду між високотемпературною тригональною та низькотемпературною моно-клінною фазами, при підвищенні тиску і зниженні температури розширюються і, як і в разі' арсеніду марганцю, огинають область низькотемпературної фази, замикаючись на вісь нульових тисків.
, 9. Встановлені основні закономірності поведінки М-ГФС під тиском
та побудована їх узагальнююча фазова Р-Г-діаграма. Показано, що досліджені М-ГФС утворюють гомологічний ряд, в якому Р-Г-діаграма
М-ГФС з більшою атомною вагою металу може бути подана як ділянка Р-Г-діаграми М-ГФС з меншою атомною вагою металу зі сторони високих тисків.
10. Встановлена відповідність у змінах кристалічної симетрії, характеру орієнтацішгого безпорядку, молекулярного руху утворюючих кристалічну гратку іонних октаедрів та типу магнітного упорядкування при фазових переходах в М-ГФС.
11. Запропоновано емпіричну модель фазових переходів в М-ГФС, яка пояснює специфіку реалізації метастабільних станів в цих солях як наслідок баротермічного заморожувашія орієнтацішгого безпорядку іонних октаедрів.
12 Створено комплекс оригінального експериментального обладнання, яке дозволяє встановлювати області стійкості фазових станів речовини, фіксувати фазові переходи та визначати відповідаючи їм значення зовнішніх параметрів (температури і тиску). Обладнанім забезпечує можливість досліджень при зміні зовнішніх параметрів уздовж будь-якої траєкторії на Р-Г-діаірамі, що є надзвичайно важливим при наявності там областей метастабільних станів, де виникнення тон чи іншої фази пов'язане з передумовами та шляхом переводу зразка в ці області.
На захист виносяться:
1. Концепція визначальної ролі взаємодії структурного та магнітного параметрів порядку при формуванні умов стійкості фаз, специфіки реалізації метастабільних станів і основних характеристик фазових переходів в арсеніді марганцю та сплавах на його основі.
2. Результати теоретичного розвитку цієї концепції:
- феноменологічна теорія фазових переходів в арсеніді марганцю;
- встановлення першопричин, які визначають характер магнітно-структурного перетворення в МпАб, як яскраво вираженого фазового переходу 1-го роду;
- теоретігчні фазові діаграми рівноважшіх магнітних і структурних
станів в арсеніді марганцю; ‘
- модель зародження феромагнітного стану при наявності просторової неоднорідності ромбічних спотворень кристалічної гратки в арсеніді марганцю.
- моделі реалізації фазових переходів в реальних кристалах арсеніду
марганцю та сплавах на його основі при відсутності границь лабільності у фаз, що змінюються.
3. Експериментальні результати, які стимулювали розвиток і підтвердили правильність концепції:
- значення коефіцієнтів стиснення уздовж головних кристалографічних вісей арсеніду марганцю для фазових станів, які змінюються внаслідок магнітно-структурного фазового переходу 1-го роду;
- явище "асиметрії" магнітно-структурного фазового переходу 1-го роду в МпАб;
- зміна характеру фазових переходів в МііАй при заміщенні атомів марганцю атомами читану; діаграма фазових станів сплавів системи Мпі.сТїсА$;
- явище "аномального" переохолодження ПМ(В31)-стану, "розмірний ефект" переохолодження ПМ(В31)-стану та явище блокування ФМ(В8))-стану в монокристалах системи Мпі.хРехАк.
4. Виявлення ВТНП-монокристалів 123-купратів з тетрагональною симетрією кристалічної гратки та встановлення відповідності між можливістю утворення таких кристалів та ступенем їх кристалічної досконалості.
5. Результати експериментальних досліджень впливу високого гідростатичного тиску на стійкість фазових станів та фазові переходи в солях гексагідратів фторсплікатів маїнію, марганцю, заліза, кобальту, нікелю та цинку, а саме:
- віивлення нових фаз високого тиску в Мп-, Ре- і Со-ГФС, потрійних точок в Мп- і Ре-ГФС, критігчного тиску стійкості фаз в Мп-, Ре- і Со-ГФС, фазових переходів 2-го роду зі зміною коефіцієнтів температурного розширення у Мп-, Ре-, Со-, №- і 2п-ГФС;
- виявлешш специфічної форми областей метастабільних станів в Мп-, Ре- і Со-ГФС;
- вид фазових Р-Г-діаграм кристалічних станів Мй-, Мп-, Ре-, Со-, N1- і 2п-ГФС в інтервалі температур 20 - 300 К і тиску 0-200 МПа.
6. Вид узагальнюючої фазової Р-7-діаграми М-ГФС; встановлення дії правшха гомології в ряду М-ГФС, згідно з яким фази високого тиску у М-ГФС з меншою атомною вагою металу є фазами низького тиску для
. М-ГФС, у яких атоми металу мають більшу атомну вагу.
7. Положення про провідну роль зміни характеру розупорядкування
утворюючих кристалічну гратку М-ГФС іонних октаедричних комплексів М(нгО)б+ та в поведінці М-ГФС при зміні температури і
тиску; модель баротермічнош заморожування безпорядку, яка розвиває це положенпя стосовно пояснення специфічної форми областей реалізації метастабільних станів на Р-Г-діаграмах Мп-, Ре-, Со-ГФС.
8. Конструкція оригінальних установок для дослідження фазових станів та переходів під тиском методом рентгенівської дифракції.
Наукове та практичне значення результатів роботи:
Дисертаційна робота по проблемній спрямованості, вибраним об’єктам, використаним методам досліджень та отриманим результатам може бути віднесена до трьох приоритепіих напрямків фундаментальних досліджень: до фізики фазових перетворень, до фізики магнітних явищ та до фізики високих тисків.
її наукову цінність складають:
- нові нетривіальні результати експериментальних досліджень впливу зовнішніх термодинамічних чинників на стійкість фаз, на фазові переходи, на процеси виникнення та руйнування метастабільних станів в ряді сполук - для встановлення особливостей та фундаментальних закономірностей в поведінці речовини в екстремальних умовах;
- поглиблення фізичних уявлень про механізми формування стабільних та метастабільних фаз, реалізації фазових переходів - для створення нових моделей, які пояснюють і пророкують поведінку та властивості речовини;
- розвиток термодинамічних підходів - для опису фазових переходів в системах зі взаємодіючими параметрами порядку.
Результати роботи по М-ГФС, узагальнені у вигляді фазових Р-Г-діа-грам, можна вважати відправними для подальших струкіурних, магнітних, теплових, оптичних, резонансних досліджень сполук цього класу. Вони гідні викликати інтерес у дослідників, які працюють з проблем молекулярних кристалів, водневих зв’язків, безпорядку у кристалах і тому подібних.
В плані практичпого застосування отримані результати можуть бути використані як рекомендації
- при застосуванні явища метастабільності для оптимізації службових характеристик матеріалів, керування їх властивостями та енергетичним станом;
- при аналізі обумовленої мєтастабіяьністю специфіки процесів досягненім рівновага і втрати стійкості фазових станів робочих матеріалів в пристроях перемикання та пам'яті, перетворювачах та нагромаджу-вачах енергії, дія яких основана на використанні фазових переходів.
Достовірність результатів, поданих у дисертації, досягнута
- за рахунок використання високочутливого обладнання та прецизійних методів експериментальних досліджень;
- за рахунок застосування комплексного підходу до досліджень, при якому основні параметри визначались декількома незалежними (переважно прямими) методами, а результати експериментальних досліджень зіставлялись з теоретичними розрахунками;
- ішіяхом послідовного урахування при аналізі та узагальненні результатів усієї сукупності властивостей досліджуваних об'єктів та явищ, які в них відбуваються;
- за рахунок використання сучасних фундаментальних уявлень при розробці моделей та винесених на захист положень.
Підтвердженням достовірності результатів служать їх відповідність загальним принципам фізики, а також узгодженість з відповідними результатами інших авторів.
Декларація особистого внеску автора у розробку проблеми:
Автору належать формулювання цілі, встановлення загальної спря-мованності роботи і постановка основних задач досліджень. Автором проводились планування, підготовка і проведення експериментів; обробка, узагальнення результатів та їх теоретична інтерпретація, впровадження робочих гіпотез та резюмуючих моделей; розробка загальної концепції роботи.
Апробаттія результатів. Результати дисертації доповідалися та обговорювалися на Всесоюзній коференції з фізики магнітних явищ (м.Харків, 1979 р.); на XXVI Всесоюзній нараді з фізики низьких температур (м.Донецьк, 1990 р.); на XIX Всесоюзній конференції з фізики магнітних явищ (м.Ташкент, 1991 р.); на XXIV Всесоюзній параді з фізики низьких температур (м.Казань, 1992 р.); на XXX Міжнародній
нараді Європейської груші з досліджень при високих тасках (м.Баку, 1992 p.); на 1-ій Міждержавній конференції з матеріалознавства високотемпературних надпровідників (м.Харків, 1993 p.); на Міжнародній конференції INTERMAG 93 (м.Стокгольм, 1993 p.); на Об'зднаній XV AIRAPT & XXXIII EHPRG Міжнародній конференції (м. Варшава, Польща, 1995 р.) на XIII, XIV, XV наукових семінарах "Вплив високою тиску на речовину" (м.Київ, 1989, 1991, 1993 pp.); па VI науковому семінарі "Фізика магнітних явищ" (мДонецьк, 1993 p.).
Структура та об'єм дисертації.
Дисертація складається із вступу, восьми глав, заключної частини та списку літератури. Робота викладена на 368 сторінках машинописною тексту, містить 67 малюнків, 11 таблиць; в списку літератури 186 найменувань. Перша та п'ята глави дисертації містять літературні дані про досліджувані об’єкти. В інших главах наведені оригінальні результати.
По матеріалам дисертації опубліковано 36 робіт. Список публікацій приведено в кінці автореферату.
У вступі обгрунтовані актуальність, ціль та задачі роботи, вибір об'єктів досліджень; характеризується новизна, наукове та практичне значенім отриманих результатів, обгрунтована їх достовірність; приведені положення, які виносяться на захист.
його основі" узагальнені основні результати відомих експериментальних і теоретичних робіт по вивченню властивостей зазпачених об’єктів.
Унікальність властивостей МпАв демонструє приведена на мал.1 його фазова Р-7-діаграма, вперше побудована Гуденафом та співавторами [1], а згодом підтверджена і доповнена численними дослідниками. Із Р-Г-діаграми випливає, що в інтервалі температур 4,2-500 К
і тиску 0-12 кбар в арсеніді марганцю реалізується шість фазових станів, які відрізняються магнітними та кристалічними характеристиками: ПМ(В8і)-парамагаітна фаза з кристалічною граткою гексагональної симетрії типу В8і (просторова група Рбз/ттс); ПМ(ВЗ^-парамагнітна фаза з ромбічно спотвореною кристалічною граткою типу В31
КОРОТКИМ ЗМІСТ РОБОТИ
",
'Фазові переходи в арсеніді марганцю та сплавах на
т, к
Мал.1
(просторова група Рвта); ФМ(В8і) - феромагнітна фаза з гексагональною кристалічною граткою типу В8х; ММС(ВЗІ) та ММС' (В31) -фази з модульованими (дошоперіодичними) машшшми структурами типу подвійної спіралі і ромбічною кристалічною структурою В31.
Специфіка реалізації метастабільних станів (МС) в МпА* пов'язана з мапіітно-структурним фазовим переходом між станами ПМ(ВЗІ) та ФМ(В8]). Вивченню цього переходу присв’ячено кілька сот публікацій. Надто високий науковий інтерес до переходу обумовлений такими його особливостями.
По-перше, це яскраво виражений фазовий перехід 1-го роду. В магнітному відношенні він являє собою перехід ттшу порядок-безпорядок. Намагніченість зразка при переході змінюється стрибкоподібно, а температурна залежність оберненої магнітної сприятливості Х'ЧТ) в фазі ПМ(ВЗІ) має від'ємний нахил, тобто не підкорюється закону Кюрі-Вейса. Що стосується змін в кристалічній структурі зразка, то його питомий об'єм стрибкоподібно зменшується на 2% при нагріванні через температуру переходу. Ромбічні спотворення виникають також стрибкоподібно і являють собою деформацію гексаго-
пального базису комірки та оптичні зміщення атомів з її вузлів. Разом з цим кристал розбивається на кристалографічні домени шести орієнтацій так, що напрямки деформації комірки в них зв'язані 60-градусним поворотом навколо вісі 6-го порядку в первинній гексагональній фазі. Таким чином фаза ПМ(ВЗІ) є високотемпературною по відношенню до фази ФМ(В8і), але має менший питомий об'єм і більш низьку кристалічну симетрію, ніж фаза ФМ(В8і).
По-друге, унікальною є та обставина, що руйнування магнітного упорядкування при переході із феромагнітного в парамагнітний стан супроводжується зниженням симетрії кристалічної гратки від гексагональної до ромбічної, а не її підвищенням, як слід було б чекати, виходячи із міркувань про релятивістську магнітострикцію.
Третя особливість пов'язана з метастабільністю фаз в арсеніді марганцю. Температурний гістерезіс переходу ПМ(В31)оФМ(В8]), який нри атмосферному тиску займає інтервал в 14К, з підвищенням тпску розширюється, утворюючи на Р-Г-діаграмі широку область метастабільних станів МС, де в залежності від передісторії зразка та його траєкторії в -Р-7-просторі може реалізуватися будь який із суміжних цій області фазових станів. Специфічна форма МС-області на Р-Г-діаграмі Ми А .ч становить специфіку реалізації метастабільних станів в цій сполуці і обумовлює високий інтерес до досліджень МпАя як об'єкта з нетривіальною поведінкою в екстремальних умовах. Дія на зразок МпАя зовнішнього магнітного поля призводить до зміщення границь МС-об-ласті у напрямку високого тиску, а заміщення атомів Ми атомами V, Сг, Ре, Со і №, або атомів Аз атомами Р зміщує границі області МС у протилежному напрямку.
Для пояснення властивостей арсеніду марганцю було запропоновано дві протилежні по відношенню до можливих першопричин магнітно-структурного переходу концепції. Згідно однієї із них, концепції Біна і Родбела [2], перехід має магнітну природу, і його 1-ий рід зобов'язаний сильній обмінній магнітострикції та високій стисливості кристала. Друга концепція, концепція Гуденафа [3], пов'язує особливості переходу зі змінами в електронній і, як наслідок, в кристалічній структурах арсеніду марганцю. Однак ці концепції не відображають всю сукупність явищ, що спостерігаються в МпА$, і не позбавлені внутрішніх протиріч.
На підставі аналізу наведених у розділі даних обгрунтовано висновок про необхідність використання єдиного підходу при описанні особливостей фазових переходів в арсеніді марганцю, який послідовно враховував би зв'язок магнітних, структурних та пружних властивостей цієї сполуки.
У другій главі "Феноменологічна теорія магнітних і структурних властивостей арсеніду марганцю” як такий підхід запропонована і обгрунтована концепція взаємодіючих параметрів порядку. її розвиток в подальших двох главах дозволив досяпіути розуміти процесів, які проходять в МпАв, створити на модельному рівні несуперечну картину фазових переходів в сплавах на його основі.
Методом симетрійиого аналізу кристалічних і магнітних станів, які спостерігаються при різних температурах і тиску в арсеніді марганцю (мал.1), побудовано вираз для термодинамічного потенціалу системи МпАя інваріантний відносно перетворенняя просторової групи симетрії найбільш снметрічної фази ПМ(В8і). В термодинамічний потенціал введені параметри порядку двох типів, що відрізняються трансформаційними властивостями: структурний параметр порядку для опису ромбічних спотворень кристалічної гратки В8]=>В31 і магнітні параметри порядку, які характеризують зміни магнітного упорядкування в МпА8. Структурним параметром порядку (р вибрані оптичні зміщення атомів, які відповідають одному із трьох променів иезвідного
зображенім просторової групи симетрії Рбз/ттс. Магнітні
параметри порядку являють собою відмінні від нуля незвідні магнітні вектори т та / , відповідаючі феромапгітній та антиферомагнітній комбінаціям магнітних моментів іонів у чотирьохпідгратовій моделі МпА.ч. Термодинамічний потенціал складають доданки, які характеризують енергію структурних спотворень, енергію магнітної підсистеми, енергію взаємодії магнітних та структурного параметрів порядку, пружну енергію, енергію магнітострикції, а також енергію зв'язку пружних деформацій зі структурними спотвореннями. Можливість опису просторово нерівномірного розподілу параметрів порядку (наприклад, внаслідок утворення в кристалі доменів при зниженні його
симетрії В8і=>В31) передбачена включенням до потенціалу градієнтних від <р, т та / членів.
На основі термодинамічного потенціалу побудована феноменологічна теорія фазових переходів в МпАх при атмосферному тиску для випадку рівномірного розподілу параметрів порядку т і (р по кристалу.
Шляхом мінімізації термодинамічного потенціалу отримані вирази для пружних, структурних та магнітних характеристик (спонтанної деформації, стисливості кристалічної гратки, магнітної сприятливості) в фазах ПМ(В8і) (т = 0; <р = 0); ПМ(ВЗІ) (ш = 0; (р * 0); ФМ(В8,) (ш * 0; <р - 0), а також вирази для рівноважних термодинамічних потенціалів, один з яких описує каскад фазових переходів ПМ(В8і)<=> ПМ(В31)<=>ФМ(В8і):
а друпій - поведінку магнітної підсистеми з урахуванням її взаємодії зі структурними спотвореннями:
В останньому виразі Т, - температура структурного фазового переходу ПМ(В8])<=>ПМ(В31), так що ар - А^Т-Т,), а температура То зв'язана з температурою магнітного фазового переходу при умові відсутності магпітопружних взаємодій Т0 (по суті парамаїиітною темпе-
б
(1)
(2)
ратурою Кюрі для фази ПМ(В8])) співвідношенням
а0 та ао - перенормовані за рахунок магаітопружних зв'язків феноменологічні коефіцієнти. Для МпАя при Р=0 Т, =400 К, т0 =285 К
2. Виходячи з того, що вид коефіцієнта при от2 в потенціалі (2)
збігається з виразом для температурної залежності оберненої магнітної сприятливості а залежнність що експериментально спосте-
рігається у фазі ПМ(ВЗІ), має від'ємний нахил, обгрунтовані такі три особливості реалізації фазових переходів в МпАх.
По-перше, установлено, що коефіцієнт 5, який характеризує у виразі (1) зв'язок магнітного т та структурного <р параметрів порядку, додатний, тобто взаємодія параметрів т та <р носить конкуруючий характер: структурні спотворення і магнітне упорядкуванім в МнАя "заважають" одне одному.
По-друге, показано, що зникнення ромбічних спотворень кристалічної гратки з одночасною зміною парамагнітного стану феромагнітно упорядкованим при магнітно-структурному фазовому переході 1-го роду ПМ(В31)=>ФМ(В8і) є наслідком конкуруючої взаємодії параметрів т та <р, яка приводить до енергетичної невигідності стану, де обидва параметри разом відрізняються від нуля. Перехід ініціюється виникненням феромагнітного упорядкування. Структурні зміни відбуваються внаслідок "виштовхування" структурного параметра порядку магнітним. Цим пояснюється феномен підвищення симетрії кристалічної гратки МпАя при його переході в магаітоупорядкованин стан.
По-третє, показано, що із-за конкуруючого характеру взаємодії параметрів порядку фаза ПМ(ВЗІ) не має границі лабільності збоку низьких температур і може зберігатися у всьому інтервалі температур, де експериментально спостерігається фаза ФМ(В8і>як метастабільна.
3. Показано, що зміна симетрії кристалічної гратки при фазовому переході ПМ(В31)сі-ФМ(В8і), хоч і носить підпорядкований по відношенню до зміни магнітної структури характер, суттєво впливає на параметри самого переходу - призводить до зниження на 10К температури переходу та обумовлює 60% стрибка об'єму зразка нри переході. Нарешті, зміна кристалічної структури в значній мірі визначає різницю пружних властивостей у фазах, що змінюються.
Останнє положення використано для кількісної перевірки придат-
пості концепції взаємодіючих параметрів порядку для інтерпретації властивостей MnAs. Для цього методом рентгенівської дифракції від тиском були визначені коефіцієнти стиснення /і уздовж головних вісей кристала.
У фазі ФМ(В8]) вони складають в напрямку гексагональної вісі:
= (0.96±0.03)-10'12 см2 /дин, в базисній площині:
Aff = (0.87±0.03)-10'12 см2/діш, •
ізотропна стисливість:
= 2.79-10‘12 см2/дин У фазі ПМ(ВЗІ):
А?* = (1.66±0.06)-10'12 см2/дин,
= (2.34±0.08)-10'12 см2/діш,
Mll = (1.79±0.08)-10”J2 см2/дин, ізотропна стисливість: f£* - 5.79-10'12 см27дии.
Характер і величина різниці між отриманими експериментально коефіцієнтами стиснення в фазі ФМ(В8і) і в фазі ПМ(ВЗІ) знаходяться в добрій відповідності до теоретичних оцінок магнітного та структурного вкладів в зміну коефіцієнтів стиснення при переході між указаниями фазами. Це підтверджує правильність' підходу, що розвивається, і разом з тим пояснює як результат впливу на характеристики фазового переходу змін в кристалічній структурі ще один феномен в арсеніді марганцю - збільшення майже у два рази коефіцієнта ізотропної (об’ємної) стисливості при переході ФМ(В8))=> ПМ(ВЗІ), в тон час коли питомий об'єм зразка і, як наслідок, його густіша зменшуються на 2%.
В третій главі "Про природу фазового переходу першого роду та
термодинамічні аспекти специфіки реалізації метастабільних станів в арсепіді марганцю" розглянуті такі три питання:
1. Чому фазовий перехід ФМ(В8і)<=>ПМ(В31) в арсеніді марганцю є яскраво вираженим фазовим переходом 1-го роду?
2. Як феноменологічна теорія зі взаємодіючими параметрами порядку описує вплив зовнішнього гідростатичного тиску на границі фазових станів в МпАб ?
3. Як впливає на характер фазових переходів в МтіАз заміщення атомів Ми атомами Ті?
Постановка першого питання пов'язана зі структурою коефіцієнта. при т4 в виразі дій термодинамічного потенціалу (2). Вид потенціалу передбачає, що фазовий перехід між ФМ(т * 0) та ПМ(т = 0) буде фазовим переходом 1-го роду, якщо коефіцієнт при т4 від'ємній. Ця умова, очевидно, може задовільнятися при таких співвідношеннях між доданками, що входять до коефіцієнта. По-перше, від'ємна величина коефіцієнта може бути наслідком великих значень констант обмінної магнітострикції та коефіцієнтів стиснення, здатних призвести до від'ємного перенормування коефіцієнта Ьт в виразі (1). В цьому випадку фазовий перехід 1-го роду в МпАб, як і припускали Він та Родбел [2], буде обумовлений обмінно-стрикційним механізмом, тобто матиме магнітну природу. По-друге, коефіцієнт при т4 в (2) може бути від'ємним і при порівняно невеликих константах магнітострикції та стиснення, але таких, що 4о21Ь(р > Ьт > 0. З фізичної точки зору це означає, що фазовий перехід першого роду буде наслідком вплину на магнітну підсистему структурних спотворень і його природу можна вважати структурною. Для встановлення істинної природи переходу 1-го роду були використані відповіді на друге та третє питашія. .
На основі феноменологічного аналізу термодинамічного потенціалу (1) побудовані теоретичні фазові Р-Г-діаграми МпАк для різної передбаченої природи магнітно-структурного фазового переходу першого роду. Виникнення структурних спотворень при Ті і феромагнітного упорядкування при 7о враховувалось "по Ландау" припущенням, що
. ат = ат{т-Та0-Го?}’ а? = а9(т - + г, ?)■ (3)
В (3) враховані також експериментальні факта росту Гг і зниження То під впливом гідростатичного тиску Р.
У результаті аналізу показано:
1. Як в разі магнітної, так і в разі структурної природи ФП 1-го роду, вираз (2) приводить до характерної для МпАб кривизни граниш, фазових станів навіть в наближенні лінійних залежностей Т, і То від тиску Р в формулах (3).
2. Така кривизна е наслідком того, що тиск діє на температуру Тс фазового переходу 1-го роду через два механізми. З одного боку, за рахунок зміни під .тиском обмінних взаємодій (при цьому знижується парамагнітна температура Кюрі То). З другого боку, шляхом збільшення під тиском ступеню ромбічних спотворень кристалічної гратки, заважаючих внаслідок конкуруючої взаємодії параметрів порядку виникненню ФМ-упорядкування і таким чином знижуючих температуру Гс. Величина критичного тиску Ркр відповідає такому ступеню спотворень, нри якому енергія, необхідна дня відновлеіпія гексагопальної симетрії кристалу, перевищує виграш енергії за рахунок магнітного упорядкування.
3. На теоретичних Р-Г-діаірамах фаза ПМ(ВЗІ) не має границі лабільності з боку ФМ(В8і)-стану і може зберігатися у всій області існування фази ФМ(В8і) як метастабільна.
4. Якісна різниця між теоретичними /’-Г-діаграмами, відповідаючими магнітній (Ьт < 0) і структурній (4&-ІЬ9 > Ьт > 0) природі фазового переходу 1-го роду, виявляється на ділянках з від'ємними по відношенню до вісей координат діаграми МпАв значеннями тиску і полягає в слідуючому. При Ьт < 0 підвищення від'ємного тиску повинно привести до зникнення структурних спотворень в точці магнітного переходу, але магнітний перехід залишиться фазовим переходом 1-го роду навіть нри відсутності супроводжуючого його структурного перетворення. При 4$ІЬд, > Ьт> 0 підвищення від'ємного тиску також повинно привести до зпикнеїшя структурних спотворень, однак магнітний фазовий перехід нри цьому стане фазовим переходом 2-го роду.
Таким чином, питання про природу (першопричини) фазового переходу 1-го роду в арсеніді марганцю зводиться до з’ясування питання: чи є зміна симетрії кристалічної гратки його атрибутом?
На мал.2 зображена фазова Г-с-діаграма сплавів заміщення
Мп].сТісА5, в яких кристалічні стани були ідентифіковані методами рентгенівської дифракції. Із діаграми видно, що в сплавах з с > 0.06 структурний фазовий перехід В8і<=>ВЗ 1 не реалізується. Магнітний фазовий перехід ФМоГІМ відбувається без зміни типу симетрії кристалічної гратки В8і і до с = 0.1 зберігає ознаки фазового переходу 1го роду (температурний гістерезис, стрибок об'єму). Цей факт однозначно вказує на магаітну природу магнітно-структурного фазового переходу 1-го роду в МііАз.
Проведені кількісні зіставлення експериментально визначених змін термодинамічних характеристик при фазових переходах ПМоФМ у тих із сплавів Мпі_сТісАя, де зруйнування магнітного порядку супроводжується виникненням структурних спотворень (с < 0.06), і у тих, де симетрія кристалічної гратки при переході зберігається гексагональною В8і(с > 0.06). Отримана добра відповідність до теоретичних оцінок, одержаних на підставі розвиненої у другій главі феноменологічної теорії з двома параметрами порядку. На основі термоднамічного потенціалу, в якому врахована залежність коефіцієнтів від концентрації титану, проведено феноменологічний аналіз магнітних фазових переходів в сплавах з с > 0.06, де структурні спотворення відсутні. Побудована при цьому теоретична Т-с-діаірама знаходиться у добрій згоді з відповідною ділянкою експериментальної Г-с-діаграми.
У четвертій главі "Механізми реалізації фазових переходів та фор: мування метастабільних станів в арсеніді марганцю і сплавах на його основі" специфіка прояву метастабільносгі в МпАб подана як результат взаємодії термодинамічних та кінетичних механізмів реалізації фазових переходів в умовах реальної структури кристала.
ІК
Мші2
1. Відсутність границі лабільності фази ПМ(ВЗІ) передбачає, що перехід 1-го роду ПМ(В31)«ФМ(В8і) в МпАя може проходити тільки шляхом утворешія зародків фази ФМ(В8і). Запропонована в даній главі модель зародження ФМ-стану ураховує близькість термодинамічних умов утворешія зародків феромагнітної фази в границях між кристалічними доменами вихідної фази ПМ(ВЗІ), де структурний параметр порядку, змінюючи свою орієнтацію, перетворюється в нуль, до умов їх виникнення в кристалі гексагональної симетрії ПМ(В8і), де структурні спотворення відсутні взагалі. Теоретична інтерпретація моделі основана
. на феноменологічному аналізі виразу для термодинамічного лотенціалу, в якому ураховані градієнтні від параметрів порядку т і <р доданки. Модель є новою для систем з кількома взаємодіючими параметрами порядку і в разі МпАя дозволяє пояснити ту обставину, що при відсутності границі лабільності фази ПМ(ВЗІ) остання поступається місцем феромагнітно упорядкованій фазі ФМ(В8[) поблизу температури екстраполяції до нуля залежності %~Х(Т) для фази ПМ(В8і) То, тобто температури лабільності неспотвореної фази ПМ(В8]>-
2. Експериментально виявлена "асиметрія" матітно-структурного фазового переходу 1-го роду в арсеніді марганцю, яка полягає в тому, що температурний інтервал співіснування змінюючихся фаз при переході ПМ(В31)«ФМ(В8і) суттєво ширший, ніж інтервал співіснування фаз при зворотньому переході. "Асиметрія" переходу є наслідком неодшіаковості умов зародкоутворешга при прямому та зворотньому переходах, пов'язаної з відсутністю границі лабільності фази ПМ(ВЗІ).
3. В монокристалах МподоРео^оіАз з подібною арсеніду марганцю Р-Г-діаграмого, але меншою величиною критичного тиску виникнення фази ФМ(В8і) виявлені явище аномального переохолодження парамагнітного стану ПМ(ВЗІ), "розмірний ефект" переохолодження парамагнітного етапу та явище блокування феромагнітного стану ФМ(В8і), які демонструють різницю процесів реалізації фазових переходів в стан ФМ(В80 в залежності від ступеню кристалічної досконалості зразків, що досліджуються. У зразків високої досконалості процесу зародкоутво-рення при магнітно-структурних переходах 1-го роду ПМ(В31)=> ФМ(В8і) та ММС(В31)=>ФМ(В8і) заважають пружні взаємодії зародків фази ФМ(В8і) з матрицею вихідного стану. При відсутності границі
лабільності фази ПМ(ВЗІ) це приводить до суттєвого зміщення границі виникнення ФМ(В8і)-фази в напрямках розширення області МС станів, а в тому випадку, коли вихідною є фаза ММС(ВЗІ) - до повного блокування переходу в фазу ФМ(В8і) і виникненню на її місці ПМ(В31)-стану. Наявність тріщин та дислокацій у кристалах зі зниженою досконалістю, яка досягається внаслідок спонтанного розтріскування зразка при фазових переходах 1-го роду, або його механічного руйнування, забезпечує релаксацію пружних напружень при зародко-утворенні і пом'якшує умови виникнення фази ФМ(В8і). Область метастабільних станів для таких кристалів стає вужчою, ніж для кристалів високої досконалості.
4. Побудована феноменологічна теорія рівноважних структурних і магнітних станів в МпАї, а також фазових переходів між ними, яка враховує можливість утворення модульоваїшх магнітних структур. Теоретична узагальнююча діаграма фазових станів в координатах ат і ар, що являють собою феноменологічні коефіцієнти нри тг і (р1 в виразі для відповідаючого задачі мінімізованого термодинамічного потенціалу приведена на мал.З.
В структурі діаграми звертають на себе увагу дві важливі з точки зору розуміння властивостей МпАя обставини.
По-перше, згідно діаграмі, магнітний фазовий перехід типу "поря док-безпорядок" ММС(В31)»ПМ(В31) є фазовим переходом 1-го роду. Це новий для МпАб висновок, і в даній главі він одержав експериментальне підтвердження.
По-друге, згідно діаграмі стани ММС(ВЗІ) і ФМ(В8і) не мають спільної границі, тобто фазовий перехід між ними термодинамічно не передбачений. У зв’язку з цією обставиною запропонована і обгрунтована модель фазового переходу ММС(В31)оФМ(В8|), який експериментально таки спостерігається (див мал.1), як двоетапного каскаду перетворень: спочатку ММС(ВЗІ)сі>ПМ(В31), а потім ПМ(В31)<=> ФМ(В8і), де фаза ПМ(ВЗІ) виконує роль проміжного стану.
5. Приведені моделі реалізації фазових переходів в арсеніді марганцю, які дозволяють з позицій єдиного підходу, що враховує взаємозв'язок магнітних, структурних, пружних властивостей, а також термодинамічні та кінетичні фактори формування і реалізації метастабільних
етапів в реальних кристалах, осмислити загальну картину широкого кола явищ в сполуках подібного типу.
6. Встановлено існування двох модифікацій ВТНП-монокристалів 123-купратів: добре відомої ромбічної (з ромбічною симетрією кристалічної гратки) та виявленої вперше тетрагональної (з тетрагональною симетрією кристалічної гратки). Приведені результати порівняльного аналізу кристалографічних та надпровідних характеристик кристалів різних модифікацій. Обгрунтовано припущення про те, що тетрагональна модифікація являє собою метастабільний по відношенню до ромбічної модифікації стан і можливість її утворення пов’язана з дією при синтезі та термообробці кристалів в кисневому середовищі таких же механізмів, які призводяїь до реалізації метастабільних станів в
сплавах на основі арсеніду марганцю.
Зміст п'ятої глави "Кристалічна структура та фазові переходи в гек-сагідратах фторсилікатів двовалентних металів" складають стосовні солей МБіРб-бЬ^О (М = Мп, Ре, Со, №, Zn) літературні дані про особливості їх кристалічної будови, про структурні фазові переходи та молекулярний рух в них, про їх магнітні властивості.
1. Гексагідратв фторсилікатів двовалентних металів (М-ГФС) відносяться до широкого класу ізоструктурних сполук з загальною формулою МВХбУб, де М - іон двовалентного металу, В - чотиривалентний елемент (5і, 5п, Ті, або 7.x), X - хлор, фтор або СЫ, У - вода або аміак. Ці солі кристалізуються з іонною упаковкою типу С$С1, злегка спотвореною ромбоедрично. Місця цезію в ній займають октаедричні
аніони м(н2о)^+, а місця хлору - октаедричні катіони БіБ^ ■
2. Згідно результатам досліджень з нейтронної та рентгенівської дифракції [4,5], солі М-ГФС поділяються на дві групи. До першої групи відносяться Ре-, Мп-, М§-ГФС з просторовою групою симетрії Ют (РЗтІ). Другу ірупу складають Со-, №-, Хп-ГФС, для яких просторова група симетрії 1*3.
3. Тригональна симетрія в кристалах М-ГФС, де кратність виродження загальних позицій перевищує кількість атомів, що на них приходяться, може реалізуватися тільки при умові певної розунорядко-ванності в орієнтації октаедричних іонів. В М-ГФС з симетрією ЯЗш (РЗтІ) (М= Бс, Мп, Mg) розупорядковані і катіони, і аніони. Кожні із них з рівною ймовірністю приймають дві можливі орієнтації, які відрізняються кутом повороту навколо тригональної вісі і пов'язані між собою площинами віддзеркалення . В М-ГФС з симетрією К З (М= Со,
№, Zn) дві можливі орієнтації існують тільки для іонів БіР^- - Ці
орієнтації не зв'язані яким-небудь елементом симетрії і заселені неодинаково. '
4. По температурній поведінці М-ГФС також можна поділити на дві групи. Одні М-ГФС з М = Бе, Мп, М£, Со при охолодженні зазнають фазового переходу 1-го роду до моноклінного стану з просторовою групою симетрії Р2і/с. Після переходу різниця в орієнтації октаедрів
існує, однак октаедри різної орієнтації упорядковуються просторово. Значення температури фазового переходу складають 240К для Ре-ГФС, 230К зля Мп-ГФС, ЗООК дій Мя-ГФС і 250К для Со-ГФС. Інші М-ГФС з М = №, 2хі зберігають симетрію кристалічної гратки ЯЗ при зниженні температури близько до нульової.
5. Для М-ГФС характерним є молекулярний (внутрішній) рух іонних комплексів в кристалі [б]. Існує очевидний зв'язок між характером внутрішнього руху та просторовою групою симетрії М-ГФС. В М-ГФС з кристалічною граткою ЇІЗт (РЗтІ) у внутрішньому русі беруть участь
як катіони м(н2о)^ , так і аніони 5іР^ , а в солях з кристалічною
граткою Ю - тільки аніони. В М-ГФС, які при зниженні температури переходять у стан з кристалічною граткою Р2і/с, внутрішній рух при-ннняєіься одночасно з самим переходом. При охолодженні інших М-ГФС зупинка внутрішнього руху відбуваєтеся звичайним шляхом.
6. Охолодження зразків нижче 1К викликає антиферомапіітпе упорядкування в Со- і Мп-ГФС і феромаглітне у Мі-ГФС. Якщо ж охолодження Со- і Мп-ГФС проводити під тиском вищим ніж 40 МПа і 80 МПа, відповідно, то при температурах нижче 1К виникає феромагнітне упорядкування. У №-ГФС феромагнітне упорядкування зберігається до тиску в 950 МПа. Однак при 130 МПа в ньому змінюється тип магнітної анізотропії кристала від легкої вісі до легкої площини.
У шостій главі "Поведінка гексагідратів фторсилікатів двовалентних металів під тиском, специфіка метастабільності" приведені результати експериментальних досліджень впливу гідростатичного тиску на стійкість фазових станів та фазові переходи в солях МБіРб-бНгО (М = Мй, Мп, Ре, Со, Ні, 2п). На основі отриманих даних побудовані фазові Р-Г-діаграми кристалічних станів зазначених М-ГФС, встановлені границі областей метастабільних станів та специфіка їх реалізації.
1. Для Mg-ГФC (мал.4) зміна тиску в межах 0 - 200 МПа не приводить до втрати стійкості ні високотемпературної ромбоедричної Ют, ні низькотемпературної моноклінної Р2і/с фаз. Температури прямого та зворотного фазових переходів 1-го роду між цими станами (ширина температурного гістерезісу переходу складає 5 К) майже не залежать від тиску. Границі стійкості станів ЯЗ пі і Р2)/с на Р-Т-діа
Мал.4
грамі М§-ГФС являють собою прямі лінії аЬ і а Ъ '.відповідно.
2. На фазовій Р-Г-діаграмі Мп-ГФС (мал,5) встановлені області існування чотирьох фазових станів: високотемпературної тригональної фази РЗтІ, низькотемпературної моноклінної фази Р2і/с та двох фаз високого тиску а і р з тригональною симетрією і різними величинами коефіцієнта температурного розширення кристалічної гратки (коефіцієнт у а менший, ніж у (3). Лінії трьох ФП 1-го роду РУт1<£>Р2)/с, РЗтІоа, Р2і/соа утворюють потрійну точку Ь. Для фази Р2і/с існує критичне значення тиску , вище якого охолодження зразка не приводить до переходу його в стан Р2і/с. Фази а і Р змінюють одна одну іцляхом ФП 2-го роду, який реалізується при тисках, що перевищують .критичний, на лінії <1т.
3. Фазова Р-Г-діаграма Бе-ГФС (мал.б) по складу злементів подібна до Р-Г-діаграми Мп-ГФС. Різниця відноситься тільки до кількісних характеристик. На Р-Г-діаірамі Бе-ГФС відмічені області існування п'яти фаз: високотемпературної ромбоедричної ЯЗт, низькотемпературної моноклінної Р2]/с і трьох тригональних фаз високого тиску а, р і у, які відрізняються величинами коефіцієнта температурного розширення кристала і послідовно змінюють одна одну при пониженні температури шляхом двох ФП 2-го роду на лініях Ік і щ. Лінії ФП 1-го роду між
т,к
О 50 100 РкР,МПа
Мал.5
фазаші ЇІЗт, Р2]/с і а утворюють потрійну точку Ь. Фазовий перехід між етапами а та Р2і/с "асиметричний" (температурний інтервал співіснування фаз при прямому переході значно ширший, ніж при зворотному). Інші переходи "симетричні". Для фази Р2}/с так само, як і в разі Мп-ГФС, існує критичний тиск Рц , вище якого вона не з’являється.
4. В Со-ГФС (мал.7) температурний ФП 1-го роду між високотемпературною ромбічною ЯЗ і низькотемпературною моноклішюю Р2і/с фазами спостерігається при тисках нижчих від Р^ =50 МПа. Вище цього тиску фаза Р2|/с не виникає, і при зниженні температури зразок із стану 113 шляхом фазового переходу 2-го роду переходить на лінії Ье в низькотемпературну фазу високого тиску (і, яка також, як і фаза Я 3 , має вісь симетрії третього, порядку, але відрізняється від останньої більшім значенням коефіцієнта температурного розширення кристала.
т,к
300
250
200
150
100
50
О 50 рк 100 Р,МПа
Мал.6
5. На Р-Т-діаграмах .Мп-, Ре-, Со-ГФС область існування фази Р2і/с оточена широкою областю метастабільних станів, де, як і в разі МпАб, реалізація тої чи іншої фази залежить від первісного стану зразка та від термодинамічного шляху переводу йош в цю область. Наприклад, зразки прямо охолоджені із точки А в точку Б, будуть знаходитесь в стані Р2х/с, а переведені із точки А в точку Б вздовж лінії АВСБ - в стані з кристалічною граткою тригональної симетрії. Область метастабільних станів охоплює область існування фази Р2і/с, замикаючи іраницю виникнення фази Р2]/с на вісь температур.
т,к
300 250 200 150 100
50
О 20 40 60 80 Р, МПа
Мач.7
6. Фазові переходи на границях області метастабільних станів мають ряд специфічних особливостей. Перехід в стан P2j/c з нижньої діляпки метастабільної області (перехід "знизу") є необоротним по температурі. Тільки в Со-ГФС такий перехід супроводжується поглинанням тепла зразком, тобто носить "ендотермічний" характер, на всій границі виникнення фази P2j/c cb. У Mn-ГФС є частка границі df, де фаза Р2і/с виникає з поглинанням тепла "ендотермічно", а також частка fk, де перехід відбувається з виділенням тепла "екзотермічно". В Fe-ГФС перехід на всій границі df "екзотермічний” (супроводжується виділенням тепла).
7. Як у Ni-ГФС, так і у Zn-ГФС (мал. 8 і 9, відповідно), стани
Мал.8
Т,К
Мал.9
а(ЯЗ) і 3) відрізняються меншою і більшою величинами коефіцієнта температурного розширення зразка. Розміри гратки при переході а(ЯЗ )<=>Р(КЗ) змінюються непереривно, а її симетрія зберігається тригональною. Тиск практично не впливає на температуру переходу і не призводить до появи нових станів та аномалій в поведінці гратки.
Сьома гдява "Основні закономірності поведінки гексагідратів фтор-силікатів двовалентних металів під тиском" присвячена аналізу та
інтерпретації експериментальних результатів, отриманих в попередній главі.
1. Побудована узагальнююча Р-Г-діаграма кристалічних станів М-ГФС (мал.10), яка дозволила систематгоувати властивості окремих М-ГФС на підставі кореляції виду їх експеряментальних Р-Г-діаграм з атомним номером металу М, що до М-ГФС входить. Р-Г-діаграма кожного М-ГФС є частішою узагальнюючої Р-Г-діаграми справа від відповідної даному М-ГФС вертикальної лінії. До того ж Р-Г-діаграму М-ГФС з більшим атомним номером металу можна розглядати як ділянку Р-Г-діаграми М-ГФС з менпщм атомним номером металу зі сторони високих тпсків. Таким чином доведено, що М-ГФС утворюють гомологічний ряд, в якому у легких гомологів нри високих тисках реалізуються кристалічні стани, характерні для більш важких гомолоіів при низьких тисках.
М%- Мп- Р'є- ■ Со- Ш, 2п-ГФС
1 а’ ■+ Г 1 А і 111 І!!!1 1 с с Ш. Е-
Т Г_Т~Г 1 ЯЗт (Р ¿Н-Н. г * < г ’Зті) Ц-Н4 щ ч а' '
— і» а
\—
с >2//с . -5 ял 15* 12* 1
і— 22
-- / / \чл
- - «Ж
к- £7 УЖл їж
ё КВжзо'%% І444І з 9ЯГл їж ■6#
V А/ / а ґ * / т
Мал.10
2. На основі дії в ряду М-ГФС правила гомології проведена ідентифікація фаз високого тиску у Мп-, Ре-, Со-ГФС. Показано, що примикаючі до границі виникнення моноклішюго стану Р2і/с на Р-Г-діа-
грамах цих М-ГФС фази високого тиску мають симетрію кристалічної іратки Я 3.
3. Встановлена відповідність між Р-Г-діаграмами кристалічних станів Мп-, Со- і №-ГФС та їх магнітними Р-Г-діаграмами [7,8]. Показано, що в області наднизьких температур стану Р2і/с властиве антиферомапіітне упорядкування, а стану Я 3 - феромагнітне. Зміна характеру упорядкування від антиферомагаітного до феромапіітного у Мп- і Со-ГФС при підвищенні тиску є наслідком встановлення при низьких температурах різних кристалічних станів: Р2і/с, або ЯЗ, згідно з Р-Г-діаграмами кристалічних станів (мал.5 та 7).
4. На основі систематизації та аналізу отриманих в роботі результатів, а також результатів по вивченню кристалічної структури та внутрішньго руху в М-ГФС запропонована модель фазових переходів, здатна якісно пояснити найбільш характерні особливості кристалічної будови, температурної поведінки і властивостей М-ГФС під тиском. В основу моделі покладена взаємодія двох факторів: фактора зміни симетрії кристалічної іратки та фактора зміни характеру розупорядку-вашія в орієнтаціях іонних комплексів, що складають кристали М-ГФС.
Дія фактора зміни симетрії кристалічної гратки проявляється в прагненні кристала при зниженні його температури перейти в моно-клінцу фазу з упорядкованим розташуванням октаедрнчпих іонних
комплексів М(Н20)62+ і
Фактор зміни характеру розупорядкування іонних комплексів передбачає можливість реалізації при різних співвідношеннях сили водневих зв'язків між октаедрами та інтенсивністю їх теплового руху різних видів розупорядкуваїшя: динамічного безпорядку, коли октаедри
здійснюють лібраційні внутрішні коливання, частково динамічного безпорядку, при якому у внутрішньому русі беруть участь тільки октаедри БіБе“, і "замороженого" безпорядку, де октаедри обох типів нерухомі.
Вид упорядкування визначає "усереднену" просторову групу симетрії кристала в тригональних модифікаціях М-ГФС: динамічний безпорядок - КЗш (РЗтІ), частково динамічний безнорядок - а(ЯЗ),
"заморожений" безпорядок - р(ИЗ). Зміна кристалічної будови М-ГФС в результаті дії тиску, або при переході від М-ГФС з одним М до М-ГФС з іншим М обумовлена залежністю сили водневих зв'язків від величини тиску чи порядкового номеру металу, що входить до М-ГФС.
В запропонованій моделі як результат взаємодії зазначених факторів знаходять пояснення особливості кристалізації і температурної поведінки різних М-ГФС, а також вид узагальнюючої фазової Р-Т-діаграми та її характерні особливості: різний нахил у барічннх залежностей температур фазових переходів Я3гп (РЗ ш1)=>Р2і/с і ЯЗ =>Р2]/с , наявність критичного тиску, виникнення фази Р2]/с, можливість реалізації різних фазових станів при низьких температурах в залежності від траєкторії зміни параметрів Т і Р, "екзотермічний" характер фазовонх переходів Р(ЇІЗ)=>Р2і/с "знизу".
Восьма глава - "Методики експериментальних досліджень".
Більша частіша експериментальної інформації в роботі була отримана методами рентгенівської дифракції та диференціально-термічного аналізу, чутливими до фазового стану зразка і його зміни на мікро скоиічному та макроскопічному рівнях, відповідно. Особливості поведінки досліджуваних матеріалів під тиском (зокрема, яскраво виражена неліншність границь і специфічна форма областей метастабільних станів на Р-Г-діаграмах), а також малість зміни їх характеристик при фазових переходах привели до необхідності створення оригінального обладнанім, яке в процесі експерименту
- забезпечувало можливість проведення "широкого маневру" в просторі зовнішніх термодинамічних параметрів: температури і тиску при дослідженнях - без цього було б неможливо визначити всі границі метастабільних станів, де тип магнітної і кристалічної структури зразка залежить від термодинамічного путі , по якому зразок переводиться в ту чи іншу точку Р-Г-діаграми;
- забезпечувало достатній ступінь гідростатичності стиснення зраз ка - наявність градієнтів тиску привела б до помилок в визначенні границь фазових станів на Р-Г-діаграмі;
- запобігало зміни тиску на досліджуваний зразок із-за порушення співвідношення об'ємів зразка та передаючого тиск середовища внаслідок стрибка об'єму зразка при фазовому переході 1-го роду -
інакше не виконувалися б умови ізобарності процесів, що відбуваються в зразку.
- дозволяло стандартизувати умови досліджень з метою досягнення максимальної відтворюванності і зіставленності їх результатів, оскільки більшість експериментів були методично основані на визначенні відносних змін характеристик зразка при зміні зовнішніх умов.
В даиій главі описані конструктивні особливості обладнання, яке використовувалося в роботі.
1. Рентгенівська камера високого тиску з рідинним передаючим середовищем являє собою прозорий для рентгенівських променів бе-рилійовий контейнер, в якому розміщується досліджуваний зразок. Контейнер для запобігання його руйнування діючим на зразок тиском підтримується бандажем із берілінової бронзи. Тиск передається заповнюючим контейнер бензином. Зміна тиску здійснюється безпосередньо в процесі експерименту поворотом гвинта, що перемішує поршень, стискуючий беюин. Камера обладнана азотним кріостатом для регулювання температури зразка.
2. Рентгенівська камера високого тиску з газовим передаючим середовищем також являє собою підтриманий бандажем із берілійової бронзи берілійовий контейнер для досліджуваного зразка. Однак тиск створюється автономним газовим компресором і передається в контейнер по сталевому капі:иру за посередництвом газоподібного гелію. Для охолодження контейнера при низькотемпературних досліджешшх використовується пара киплячого гелію. Камера дозволяє ідентифікувати кристалічні стани зразка і реєструвати фазові переходи між ними вздовж будь-якої траєкторії в Р-Т-координатах в інтервалі зміни температури 15-300 К і тиску 0-200 МПа.
3. Камера для рентгенівських досліджень при низьких температурах конструктивно виготовлена так, щоб виключити помилки, пов'язані з температурною деформацією її несучих вузлів, при дослідженнях температурної поведіпки кристалічної гратки зразка.
Всі рентгенівські камери виконані у вигляді приставок до серійних дифрактометрів ДРОН-3, ДРОН-1.5, які і використовувалися для реєстрації рентгенівської дифракції. Дослідження в основному проводились на моиокристалічних зразках. Застосування рентгенівської аиара-
тури високої роздільної здатності та високий контраст дифракційної картини від монокристалів дозволили в сукупності досягти максимально можливої точності у визначенні відносних змін досліджуваних параметрів.
4. Для диференціально-термічного аналізу використовувався контейнер високого тиску із берілійової бронзи. Тиск до нього передавався від автономного газового компресора по сталевому капіляру газоподібним гелієм. Можливість зміни температури в контейнері забезпечувалась розміщенням його в гелійовому кріостаті. Термографія проводилась в інтервалі температур 4,2-300 К і тиску 0-200 МПа.
У заключній частині приведені та узагальнені основні результати роботи.
Подібність узагальнюючої фазової Р-Г-діаграми М-ГФС та фазової Р-Г-діаграми арсеніду марганцю на перший погляд може здатися випадковою - надто різняться характеристики розглянутих матеріалів. Крім того, для описання цих діаграм були використані різні підходи: методи термодинамічного формалізму в разі арсениду марганцю і якісна, близька до мікроскопічної, модель в разі солей М-ГФС. Однак по своїй суті ці два підходи близькі і можуть бути зведені один до одного.
З одного боку, аналогічна по розташуванню на Р-Г-діаграмі найбільш симетричній в арсеніді марганцю фазі ПМ(В8і) фаза И 3 пі (Р 3 ті в Мп-ГФС) є найбільш симетричною із фаз, які реалізуються в М-ГФС. Фази И 3 і Р2і/с в М-ГФС так саме, як і відповідаючи їм позиційні аналога на Р-Т- діаграмі МпАя - фази ПМ(ВЗІ) і ФМ(В8і), мають більш низьку симетрію і не зв'язані між собою підгруповим зв'язком. Отже і для М-ГФС може бути побудований термодинамічний формалізм Ландау з двома параметрами порядку, який в своїй феноменологічній частіші буде незначною модифікацією теорії, розвиненої нами дня опису властивостей МпАя, з тиші ж результатами відносно формі границь області метастабільних станів. Такий формалізм для М-ГФС ііе був створений тому, що нестача експериментальних даних потребувала б використання великої кількості припущень та спрощень, внаслідок чого теорія втратила безпосереднє відношення до М-ГФС.
З другого боку, особливості реалізації метастабільних станів в МпАэ
можуть бути розглянуті, як і в разі М-ГФС, як результат взаємодії двох факторів. Для МпАб це фактор структурних змін, який приводить до зниження симетрії кристалічної гратки В8і<=>В31, та фактор зміни магнітного упорядкування ПМ<=>ФМ. Різниця полягає в тому, що тиск впливає на характер магнітного упорядкувати в МпАк через зміну під тиском величини структурних спотворень, в той час як у разі М-ГФС
вплив тиску на упорядкування октаедричішх іонів М(НгО)^+ і БіР^-
здійснюється через зміну під тиском сил водневих зв'язків.
Кінетичні механізми формування метастабільних станів в цих сполуках діють аналогічно, тоб-то призводять до блокування виникнення енергетично більш вигідних фаз. Але в сплавах на основі МпАй ,блокування викликане пружними взаємодіями зародків нової фази з матрицею вихідного стану. Такі взаємодії мають макроскопічні масштаби, залежать від реальної структури зразка. Вони обумовлюють невідтворювашіість процесів протікання фазових переходів, але можуть бути суггєєво ослаблені, наприклад, за рахунок пластичної релаксації напружень. В солях М-ГФС до перебудови кристалічної структури при фазових переходах "підмішані" дифузійні за характером зміни в орієнтації іонних комплексів. Вплив кінетичних механізмів на параметри переходів в данному разі проходить на атомному рівні, тому є більш стійким і суттєвим. Саме ці механізми визначають специфіку реалізації метастабільних станів, форму границь областей таких станів на Р-Г-діаграмах М-ГФС. Можливо завдяки їх дії температури деяких фазових переходів першого роду з сууттєвими за величинами прихованою теплотою та зміною об'єму фактично не залежать від тиску, що, на перший иогляд, здається порушенням відомого рівняння Кланєйрона-Клаузіуса. Остання обставина робить спробу досягти адекватного описання фазових переходів у М-ГФС на основі лише формалізму Ландау безперспективною.
Отже узагальнюючи отримані результати, можна зробити такі висновки.
1. Схожість специфіки реалізації метастабільних станів при фазових переходах в сплавах на основі МпАя і солях М-ГФС обумовлюється аналогічною по характеру конкуруючою взаємодією двох процесів, які
відбуваються внаслідок, дії тиску і температури в цих матеріалах. Один
із них - зміна кристалічної симетрії. Другий - зміна упорядкування в кристалі (магнітного в разі сплавів на основі арсениду марганцю і орієнтації іонних комплексів в М-ГФС).
2. Важливим в формуванні метастабільних станів є не стільки вид упорядкування, скільки здатність його до термічної активації. Тому аналогічної поведінки слід чекати від матеріалів, в яких можливо реалізувати термоактивний процес будь-якого типу: магнітний фазовий перехід, зміну характеру безпорядку в кристалі, дифузію, релаксацію швидкозаі артоваїшх аморфних станів та інші.
3. В зв'язку з перспективою розширення кола матеріалів з аналогічними по формі областями метастабільних станів на їх Р-Г-діагра-мах слід відмітити важливу з точки зору практичного застосування можливість отримувати нри атмосферному тиску нові модифікації речовини в метастабільному стані шляхом комбінованої зміни тиску і температури. Реалізацію такої можливості можна назвати явищем баро-термічного заморожування високотемпературних станів. На відміну від звичайного гартування вона не потребує високих швидкостей зміни температури і може бути застосована в тих випадках, коли характер фазового перетворення пряме гартування не допускає.
4. Нарешті, зв'язаний з перспективою подальших досліджень висновок методичного характеру. Очикувана спещіфіка форми границь фазових станів на Р-Г-діаграмах потребує використання такої апаратури і такої організації експерименту, які дозволили б встановити істинну фазову діаграму досліджуваного матеріалу. Апаратура повинна забезпечувати можливість проводити ідентифікацію фаз та фіксувати фазові переходи вздовж будь-якої траєкторії на Р-7"-діаграмі, а при проведенні експериментів слід враховувати можливість реалізації на одних і тих же ділянках Р-Тдіаграми різних метастабільних станів в залежності від способу та послідовності зміни зовнішніх умов. Результати проведених раніш чисельних досліджень по визначенню границь стійкості фазових станів, в яких виконання зазначених вище вимог не було забезпечено (наприклад, внаслідок використання контейнерів з фіксованим тиском) можна вважати повними лише в межах можливостей застосованих при ньому методик.
Основні результати роботи викладені в таких публікаціях:
1. Завадский Э.А., Каменев В.И,, Яблонский Д.А. Фазовые переходы в арсениде марганца под давлением // Влияние высоких давлений на вещество. В двух томах - Киев: Наук, думка, 1987, том 1.-231 с.
2. Вальков В.И., Галкина Е.Г., Завадский Э.А., Каменев В.И., Тодрис Б.М. Аномалии температурных зависимостей параметров решетки Мпо,99реод)іА5 при фазовом переходе первого рода // ФТТ.-1980.-Т. 23, Вып. 7,- С. 1295-1296.
3. И.М.Витебский, В.И.Каменев, Д.А.Яблонский. Феноменологическая теория магнитных и упругих свойств арсенида марганца // ФТТ,-1981.- Т. 32, Вып. 1.-С. 215-220.
4. Завадский Э.А., Каменев В. И. Изменение сжимаемости МпАз, СгАб и МпВі при фазовом переходе первого рода // ФТВД,- 1980.-№ 1- С. 29-42.
5. В.И.Каменев, В.Ю.Каменева, Н.А.Романова. Приставка к рентгеновскому дифрактометру для измерения сжимаемости // ПТЭ - 1980.— № 1.- С. 263-264.
6. Е.Г.Галкина, Э.А.Завадский, В.И.Каменев, Д.А.Яблонский. Термодинамическая теория фазовых переходов в арсениде марганца иод давлением // ФТТ.- 1983 - Т. 25, Вып. 1.- С. 79-83.
7. Галкина Е.Г., Завадский Э.А., Каменев В.И., Яблонский Д.А. Влияние структурных искажений на магнитный фазовый переход в арсениде марганца // ФТТ,- 1983,- Т. 25, Вып. 6,- С. 1768-1774.
8. Галкина Е.Г., Завадский Э.А., Каменев В.И., Сукстанский А.Л., Яблонский Д.А. Новый механизм фазового перехода в арсениде марганца // ФТТ - 1986 - Т. 28, № 6 - С. 1723-1729.
9. Каменев В.И., Вальков В.И., Завадский Э.А. Образование зародышей в арсениде марганца при фазовом переходе порядок-беспорядок // ФТТ - 1978.- Т. 20, Вып. 11- С. 3459-3460.
10. Завадский Э.А., Каменев В.И., Стефановский Е.П., Сукстанский
А.Л. Эффекты стрикционных деформаций при фазовых переходах в кристаллах Мпо,99рео,оіАз // ФТВД.- 1994,- Т. 4, Вып. 1- С. 5-11.
11. Вальков В.И., Галкина Е.Г., Завадский Э.А., Каменев В.И., Тодрис Б.М. Аномалии температурной зависимости параметров кристаллической решетки Мпо,99Рео,оіАз при магнитных фазовых
переходах // ФТТ.- 1981- Т. 23, Вып. 7- С. 2209-2211.
12. Завадский Э.А., Каменев В.И., Цымбал Л.Т., Черкасов А.Н., Алексеевский Н.Е., Ким С.Ф. ВТСП-монокристаллы ОуВагСизС^.д в ромбической и тетрагональной модификациях // СФХТ.- 1990,- Т. 3, №11.- С. 2538-2543.
13. Chercasov A.N, Kamenev V.I., Tsymbal L.T., Zavadskii E.A. Tetragonal and ortorombic modifications HTC 1-2-3 crystals and probable mechanism of their formation // Physica C.- 1991.- V. 185-189.- P. 887888.
14. Завадский Э.А., Каменев В.И., Малышев E.H,, Цымбал Л.Т., Черкасов АН. О двух симмегрийных модификациях ВТСП монокристаллов ОуВагСизС^.й // ФНТ.- 1992,- Т.18, № 7,- С. 711-714.
15. Дьяконов В.П., Дорошенко Н.А., Каменев В.И., Левченко Г.Г., Маркович В.М., Фита И.М. Особенности диамагнитного отхлика тетрагонального монокристалла ОуВагСизОб+у // СФХТ- 1991,- Т. 4, № 8,- С. 1687-1693.
16. Дьяконов В.П., Дорошенко Н.А., Каменев В.И., Козеева Л.П., Левченко Г.Г., Павлюк А.А., Пащенко А.В. Влияние содержания кислорода на параметры решетки объемных монокристаллов DyBa2Cu306+y // ФНТ,- 1991.- Т. 17, № 8 - С. 1039-1040.
17. Завадский Э. А.,3вада С. С.,Каменев В. И., Тодрис Б. М., Харцев С. И. Низкотемпературная рентгеновская камера высокого давления // ФТВД.- 1991.- Т. 1, № 2 - С. 93-98.
18. Асадов С. К.,Завадский Э. А.,Каменев В. И.УКаменев К. В.,
Тодрис Б. М. Устойчивость кристаллических фаз гексагидратов фторсиликатов магния и цинка под давлением // ФТВД.- 1992.- Т. 2, Ns 3,- С. 104-107. .
19. Асадов С. К,Завадский Э. А., Каменев В. И.,Тодрис Б. М. К вопросу о фазовых переходах в FeSiFô-ô^O под давлением. Р-Т-диаграмма И ФНТ.- 1990.- Т. 16, № 12.- С. 1584-1587.
20. Асадов С. К,Завадский Э. А.,Каменев В. И., Тодрис Б. М. Гистерезисные и гетерогенные области на Р-Г-диаграмме кристаллических состояний фторсиликата железа в окрестности тройной точки // ФТТ - 1990.- Т. 32, № 8 - С. 2420-2424.
21. Асадов С. К,Завадский Э. А., Каменев В. И.,Тодрис Б. М.
Влияние давления на устойчивость фаз н фазовые переходы в FeSiFó-6Н20 // ФТВД.- 1991.- Т. 1, № 1.- С. 7-13.
22. Asadov S. K.,Zavadskii Е. A.,Kamenev V. I.,Kamenev K.V., Todris
B. М. Behaviour of iron, cobalt and nickel fluosilicate hexahydrates under pressure // Physica B.- 1992.- 182.- P. 167-172.
23. Асадов С. К.,Завадский Э. А.,Каменев В. И.,Каменев КВ., Тодрис Б. М. Р T-диаграмма кристаллических состояний фторсиликата кобальта // ФТТ.- 1991.- Т. 33, № 2.- С. 631-633.
24. Асадов С. К,Завадский Э. А.,Каменев В. И.,Каменев К.В., Toàpuc Б. М. Сопоставление фазовых Р-Г-диаграмм фторсиликатов кобальта и никеля // УФЖ - 1991- Т. 36, № 2,- С. 293-295.
25. Завадский Э.А., Синельников Б.Я., Каменев В.И. Камера высокого давления для рентгеновских исследований на дифрактометре ДРОН-1.5 в интервале температур 80-500 К // ПТЭ.- 1975.- № 3,-
C. 257-258.
26. Завадский Э.А., Каменев В.И., Стефановский Е.П., Сукстанский А.Л., Яблонский Д.А. Взаимосвязь магнитных и структурных свойств и особенности реализации фазовых переходов в арсениде марганца гг сплавах на его основе // Препринт ДонФТИ-91-14- Донецк, 1991. -51с.
27. Е.Г.Галкина, Э.А.Завадский, В.И.Каменев, Д.А.Яблонский О природе фазового перехода первого рода в арсениде марганца // Препринт ДонФТИ-83-8(63).- Донецк,- 1983.- 52 с.
28. Буханъко Ф.Н., Каменев В.И., Мишин В.А., Цымбал Л.Т., Черкасов А.Н., Алексеевский Н.Е., Ким С.Ф., Тейтельбаум Г. В. Особенности ренттеновской дифракции на монокристалле DyBa2Cu3O7.fi в ВТСП-модификации // В препринте: Комплексное экспериментальное исследование (Y,Dy)Ba2Cu307_g соединений. ДонФТИ-89-56, Донецк,
1989.- с.29-41.
29. Асадов С.К., Витебский И.М.,Завадский Э.А.,Каменев В.И., Каменев К.В., Тодрис Б.М. Фазовые переходы в гексапгдратах фторсиликатов двухвалентных металлов под давлением // Препринт ДонФТИ АН Украины.- 93-4.- 62 с.
30. Витебский И.М., Завадский Э.А., Каменев В.И., Яблонский Д.А. Аномалии сжимаемости монокристаллического арсенида марганца при магнитном фазовом переходе первого рода // Тез.докл. Всесоюзн. конф.
по физике магнитных явлений.- Харьков, 1979.- С. 421.
31. Алексеевский Н.Е., Завадский Э.А., Каменев В.И., Ким С.Ф., Цымбал Л.Т.. Черкасов А.Н. Структурные особенности монокристаллов БуВагСизС^.д // В кн. Тез.докл. XXVI Всесоюзн. совет, по физике низких температур.- Донецк, 19-21 июня 1990.- С. 15-16.
32. Завадский Э.А., Каменев В.И., Николаев Е.И., Харцев С.И.,
Макарова Н.Г., Николаевский А.Н. ВТСП в 123-купратах с тетрагональной симметрией кристаллической решетки // В кн.: Материалы I Межгосударственной конференции Материаловедение высокотемпературных-сверхпроводников. - Харьков, 5-9 апреля 1993.-С. 80-81. .
33. Асадов С.К.,Завадский Э.А.,Каменев В.И.,Каменев К.В., Тодрис Б.М. Р-Г-днаграмма кристаллических состояний сверхнизкотсмие-ратурных магнетиков CoSiFf.-fiHjO и NiSiFr,-6H20 // Тез. докл. "XXVI Всесоюзное совещ. по физике низких температур", Ч. 2.- Донецк-
1990.- С. 110.
34. Asadov S. К., Vitebskii I. М., Zcivadskii Е. A., Kamenev V. /., Kamenev К. V., Todris В. М. Generalized Р-Т phase diagram of bivalent metal fluosilicate hexaliydrates // Booklet of abstracts XXX Annual Meeting of the European High Pressure Research Group (Azerbaijan Republic, Baku, October 5-9, 1992).- P. 58.
35. Asadov S.K., Kamenev V.I., Todris B.M., Zavadskii E.A. Pecularities of Magnetic Behavior of (Mn,Fe,Co,Ni)SiF6-6H20 in the Region of Metastable Crystalline States H Digests of INTERMAG'93.- Stockholm, Sweden - 1993 - P. HQ-10.
36. Asadov S. K., Zavadskii E. A, Kamenev V. /., Kamenev К. V,, Todris В. M. Phase P-F-Diagrams, Structural Disorder and Internal Motion at MSiFfi-6H20 (M = Mg,Mn,Fe,Co,Zn) under Pressure,// Booklet of abstracts Joint XV AIRAPT & XXXIII EHPRG International Conference .Warsaw, Poland - 1995.- P. 147.
ЛІТЕРАТУРА
1. N.Menyuk, J.A.Kafalas, K.Dwight, J.B.Goodenough. Effect of Pressure on the Magnetic Properties of MnAs // Phys.Rev.- 1969.- 177,
N 2,- P. 942-950.
2. C.P.Bean, I.S.Rodbell. Magnetic disorder as a first order phase transformation // Phys.Rev.- 1962 - 126, N 1.- P. 104-115.
3. I.B.Goodenough, I.A.Kafalas. High-Pressure Study of the First-Order Phase Transition in MnAs // Phys.Rev.- 1967 - 157, N 2 - P. 389-395.
4. Hamilton W. С. Bond distances and thermal motion in ferrous • fluosilicate hexahydrate: a neutron diffraction study // Acta Cryst.- 1962.-
15.-P. 353-360.
5. Ray S., Zalkin A. and Templeton D. Crystal structures of the fluosilicate hexahydrates of cobalt, nickel and zinc // Acta Cryst.- 1973.-B 29, N 12.- P.2741-2747.
6. Rangarajan G. and Ramakrishna J. NMR study of internal motions in certain iron group fluosilicates // J. Chem. Phys.- 1969,- 51, N 12.-P. 5290-5294.
7. Дьяконов В.П., Зубов Э.Е., Фита И.М. Фазовые переходы в сверхнизкотемиературных антиферромашетиках MeSiF6-6H20 (Ме=Мп, №) под давлением // XXV Всесоюзное совещание по физике низких температур. Тезисы докладов, Ч. 2 - Ленинград,- 1988.- С. 110-111.
8. Дьяконов В. П., Зубов Э. £., Фита И. М. Мапштньш фазовый переход, вызванный давлением во фторсиликате марганца // ФТТ.-1988 - 30, № 2 - С.582-584.
Каменев В.И. Метастабильные состояния при фазовых переходах в сплавах на основе арсеннда марганца и в гексагидратах фторсили-катов двухвалентных металлов.
Диссертация иа соискание ученой степени доктора физико-математических наук (рукопись) по специальности 01.04.07 - физика твердого тела, Донецкий физико-технический институт НАН Украины, Донецк, 1996.
Защищается 29 научных работ, которые содержат результаты экспериментальных и теоретических исследований специфики реализации метастабильных состояний при фазовых переходах 1-го рода в сплавах на основе MnAs и солях MS1F5 6H2O, где М = Mg, Mn, Fe, Со, Ni, Zn. Предложены модели фазовых переходов в этих соединениях. На примере указанных соединений установлены термодинамические и кинетические механизмы, приводящие к нетривиальному поведению чешества в экстремальных условиях. Полученные результаты углубляют представления о строении вещества, а также об условиях устойчивости и смены его фазовых состояний.
Ключові слова: метастабільні стани, діаграми фазових станів, фазові переходи.
Kamenev Victor I. Metastable states at the phase transitions in the manganese arsenide based alloys and the fluosilicate hexahydrates of the bivalent metals.
The dissertation for the doctor of sciences degree (manuscript) 011 speciality 01.04.07 - solid state physics, Donetsk Physico-Technical Institute of the National Academy of Sciences of Ukraine, Donetsk, 1996.
Twenty nine scientific works which consist the results of experimental and theoretical studies of specificity of realisation of metastable states at first order phase transitions in MnAs-based alloys and MSiFg-6H20 salt (where M =, Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Zn) are defended. The models of the phase transition in these compounds are proposed. On the example of these compounds the thermodmamical and kinetic mechanisms which lead to non-trivial behaviour of the matter under extremal conditions are established. Obtained results extend the idea about structure of the matter and also about conditions of stability and change of its phase state.
