Исследование взаимодействий примесных центров в 6S5/2-состоянии в арсениде галлия тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

^ ^У На правах рукописи

ек Сг-

#

-V* \

МАРКОВ СЕРГЕИ ИВАНОВИЧ

Исследование взаимодействий примесных центров в 685/2 -состоянии в арсениде галлия

Специальность 01.04.07 - физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург - 1998

Работа выполнена в Санкт-Петербургском Государственном Техническом Университете на кафедре экспериментальной физики

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Мастеров Вадим Федорович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Иванов-Омский Владимир Иванович; кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Исаев-Иванов Владимир Васильевич

Ведущая организация:

Научно-исследовательский институт « Гириконд»

^ шсо

Защита диссертации состоится « О» Ц/ЮНл^/ 1998 года в часов на заседании диссертационного совета К063.38.13 при Санкт-Петербургском государственном техническом университете по адресу: 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29, Второй учебный корпус, ауд. 265

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГТУ.

Автореферат разослан 30 апреля 1998 года

Ученый секретарь специализированного совета,

доктор физико-математических наук Ю.Ф.Титовец

Общая характеристика работы

Актуальность темы.

Полупроводники, легированные элементами с незаполненной внутренней (Зс1, 4Г и т.д.) обладают рядом интересных оптических и магнитных свойств, приближающих их к обычным оптически активным и магнитоупорядоченным материалам. В то же время присутствие "свободных" носителей заряда в таких полупроводниках создает уникальные возможности по управлению оптическими и магнитными свойствами с помощью "электронной" подсистемы, а также управлению оптическими свойствами с помощью магнитной подсистемы. Широко известными представителями последнего класса материалов являются соединения II - VI, легированные переходными элементами группы железа (в частности, марганцем). Эти исследования, начатые В.И. Ивановым-Омским с сотрудниками, С.И. Рябченко с сотрудниками, Галонски, были продолжены во многих лабораториях мира, и в настоящее время, можно считать, их свойства и природа магнитооптических явлений в них достаточно хорошо изучены.

По-другому сложилась ситуация в исследовании примесного магнетизма в соединениях III - V, легированных переходными элементами группы железа. Эти исследования были начаты еще в 1973 году Д.Н. Наследовым с сотрудниками. Основная особенность этих материалов заключается в значительных технологических трудностях получения высоколегированных (>Ю20 см"3) переходными элементами соединений Ш-У, в частности, арсенида галлия, являющегося одним из основных материалов микро- и оптоэлектроники. Именно поэтому, по-видимому, изучение природы примесного магнетизма в А3В5 далеки от завершения. В то же время, сейчас очевидно, что природа этого явления в А2В6 и А3В5 материалах различна. Кроме того, примеси переходных элементов в А3В5 склонны к комплексообразованию, что само по себе представляет несомненный научный интерес, т.к. примесные кластеры обладающие "гигантскими" магнитными моментами, могут придавать материалу совершенно уникальные свойства. В связи с этим исследования природы магнитных взаимодействий 3¿/-примесей между собой и с носителями заряда в полупроводниках с нашей точки зрения актуальны.

Целью настоящей работы является исследование магнитных состояний примесей железа и марганца и их взаимодействий с основной решеткой и между собой.

Поскольку центры марганца и железа в А3В5 имеют отличный от нуля полный спин, естественно что в качестве основного метода исследования выбран метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).

Научная новизна

1. Обнаружен спектр ЭПР антиферромагнитно связанных пар центров железа в GaAs. Ось связи пары направлена вдоль кристаллографического^направления <112>; расстояние между центрами в паре приблизительно 14Ä; величина обменного интеграла 3«20 К.

2. Обнаружены в спектре ЭПР центров Fe0 (6S5/2) запрещенные переходы

(AM = 2, ДМ = 3), обусловленные диполь-дипольным взаимодействием этих

о

центров, находящихся на расстоянии а = (5±1) А.

3.Обнаружены кластеры с повышенной концентрацией железа (п« 10"21см3). Наличие таких кластеров позволяет объяснить появление и поведение линии ЭПР, параметры которой зависят от температуры, и аномальное температурное поведение полной интенсивности спектра ЭПР центров Fe° (6S5/2).

4. Исследовано взаимодействие нейтрального центра Mn°(3d5 + h) с однократно ионизованным центром (3d5). При этом спектр ЭПР наблюдается вплоть до температур порядка 100 К. Последнее обстоятельство использовано для изучения изменения состояний нейтрального центра Мп° при изменении температуры. Константа электродипольного взаимодействия Мп° - Мп" равна 0,15 см"1.

5. Исследования ЭПР нейтрального центра Mn° (2cf + h) и взаимодействующих

центров Мп° и Мл" показывает, что Мп в основном состоянии является Ян-Теллеровским центром. Определена высота потенциального барьера между двумя минимумами потенциальной энергии: АЕ =8,8 см"1.

Практическая значимость

Полученные в работе результаты представляют ценность для развития физики полумагнитных полупроводников и могут быть использованы в соответствующих курсах по физике полупроводников и физике твердого тела.

Научные положения, выносимые на защиту.

1. Различный характер взаимодействия между центрами железа в сильнолегировашюм арсениде галлия (ферромагнитные пары; антиферромагнитные пары; магнитные кластеры) обусловлен процессами распада твердого раствора GaAsrFe и, как следствие, изменением электронных параметров полупроводниковой матрицы.

2. Аномальное температурное поведение интенсивности ЭПР центров Fe°( 6S ) в сильнолегированном GaAs обусловлено существованием в этом материале магнитных кластеров с повышенным содержанием атомов железа.

3. Твердый раствор железа в GaAs является неравновесным и распадается с характерным временем около 3-х лет.

4. Нейтральный центр марганца Мп° является Ян-Теллеровским, причем его состояние может модифицироваться в результате взаимодействия с центром Мп" в компенсированном материале.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на V Всесоюзной конференции по физико-химическим основам легирования полупроводников (Москва, 1982); XI Всесоюзной конференции по физике полупроводников (Кишинев, 1988); Международной конференции по физике полупроводников, содержащих глубокие уровни (Ульяновск, 1997); International Workshop on HiTech Materials (St.Petersburg, 1997).

Публикации

Основные результаты работы опубликованы в 6-и печатных работах. Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, трех глав и заключения и содержит. . .страниц машинописного текста, включая рисунков, "/.0.. таблиц и список

литературы из .^М... наименований.

Содержание диссертации

В первой главе приведен обзор результатов, полученных при исследовании магнитных свойств сильнолегированных кристаллов. Арсенид галлия, легированный железом можно отнести к одним из первых полумагнитных полупроводников. Действительно, значительная делокализация Зё-электронов атома железа указывает на возможность реализации обменного взаимодействия между магнитными примесными атомами. Аномальные магнитные свойства (хаА5< Ре > впервые были отмечены в работах Д.Н.Наследова с сотрудниками в 1973 году. Однако долгое время существовала проблема определения электронной структуры примесных атомов железа в сильно легированном арсениде галлия. Проведенное нами исследование показало, что эти состояния могут изменяться с течением времени (после хранения в течении нескольких лет при нормальных условиях).

В этой же главе описана методика приготовления образцов и экспериментальные методы. Для получения однородных (без включений второй фазы) образцов была создана установка на основе микроскопа МБИ-11, вместо окуляра в котором устанавливался электронно-оптический преобразователь и инфракрасный фильтр, которые позволяли получить изображение образца в диапазоне длин волн от 0,9 до 1,2 мкм с разрешением 50 мкм (рис. 1). Данная установка обеспечивает возможность разметки образцов на участки с дальнейшей резкой образцов на части, не содержащие включений второй фазы или преимущественно (до 70 %) содержащие включения второй фазы.

Рис. 1. Схема установки для анализа микровключений.

Основным экспериментальным методом является электронный парамагнитный резонанс (ЭПР). Измерения проводились на спектрометре фирмы "Вгикег" ЕЯ -220-1Л в интервале температур от 3,7 до 300 К. Интегральная чувствительность спектрометра 5 х Ю10 спин/Гс. Однородность магнитного поля не хуже 10"8. Диапазон изменения магнитного поля от 0 до 14 кГс.

Далее в первой главе излагаются результаты исследования ЭПР одиночных центров железа в арсениде галлия,в частности, на основании теоретической работы Н.П.Ильина и В.Ф.Мастерова, вычисливших электронную структуру примеси железа в арсениде галлия, были рассчитаны константы суперсверхтонкого взаимодействия с!- электронов с ядрами лигандов из первых трех координационных сфер (табл. 1).

Таблица 1

Константы суперсверхтонкого взаимодействия d-электронов центра железа в GaAs (Гс)

As II Ga Asi

As ------ 12,2

Аст 1,25

Ал 1,23 1,69 0,42

Используя значения констант суперсверхтонкого взаимодействия, мы определили ширину линии ЭПР АНРР = 58 Гс, что находится в хорошем согласии с её экспериментальным значением.

Вторая глава диссертации посвящена изучению взаимодействующих центров железа в арсениде галлия. В результате проведённых исследований было обнаружено, что в сильнолегированных образцах GaAs : Fe, содержащих магнитную фазу, интенсивность спектра ЭПР, обусловленного центрами Fe° (3d ), уменьшается по сравнению со слаболегированными образцами. Очевидно, что образцы GaAs, содержащие примесь железа в концентрациях 1019 см"3 и выше, представляют собой метастабильный твёрдый раствор, который с течением времени распадается с образованием кластеров с повышенной концентрацией железа (до 1021 см"3).

В процессе распада твёрдого раствора образуются самые различные сложные центры с участием атомов железа от обменносвязаных пар Fe-Fe, диполь-дипольно взаимодействующих примесных центров, до магнитных кластеров с температурой магнитного фазового перехода Тс - 460 К.

Обнаружены пары центров железа с антиферромагнитным упорядочением магнитных моментов примесных атомов. При этом направление связи в обменно-связной паре совпадают с кристаллографическим направлением

О

<112>, а расстояние между магнитными центрами приблизительно равно 14А. Этот тип взаимодействия характеризуется практически изотропным обменным интегралом J/k = 20К, значение анизотропной части обменного интеграла J/k = 0,1К.

Этот результат противоречит более ранним результатам, полученным В.Ф.Мастеровым и Б.П.Поповым, обнаруживших ферромагнитно связанные пары Fe - Fe. Это расхождение можно объяснить тем, что в процессе распада твёрдого раствора железа в арсениде галлия меняется расстояние между

магнитными атомами в паре, что согласно, теоретическим исследованиям М.П.Ильина и И.Я.Коренблита, приводит к смене знака обменного интеграла.

Кроме того, в силыюлегированных кристаллах арсенида галлия обнаружены центры, которые в принципе можно считать изолированными и обуславливающие спектр ЭПР, известный как спектр состояния 68 центра железа, но связанные диполь-дипольным взаимодействием. Вследствие этого, частично снимается запрет на переходы с АМ = 2 и ЛМ = 3.

В приближении диполь-диполыюго взаимодействия относительные интенсивности переходов с АМ = 1, 2, 3 определяется выражением :

з

7оН Ча И

Г 2gf¡^ 2 (Ш)

1г3 Щ) 1г3 #0)

где g - фактор основного состояния; Р - магнетон Бора; Н0 - магнитное поле, соответствующее основному переходу; г - расстояние между взаимодействующими центрами.

Из экспериментально определённого соотношения интенсивностей (рис. 2) равного 151 : 3:1 можно определить среднее расстояние между центрами,

о

которое оказывается равным г = (5 ± 1 ) А. Большая погрешность определения значения г связана с сравнительно малым отношением сигнал / шум, характеризующим спектр ЭПР запрещённых переходов.

Т*88К

Мяанишнос поло Н, нЭ

Рис. 2. Спектр ЭПР кристаллов ваАБ < Ре > - И при различных температурах.

* — Десятикратное увеличение.

Наконец, как отмечено выше, в сильнолегированных кристаллах арсенида галлия существуют ферромагнитно упорядоченные кластеры с повышенной концентрацией железа (до Пге^Ю21 см"3). Это приводит к появлению в спектре ЭПР широкой бесструктурной линии, параметры которой зависят от температуры. В то же время в межкластерном пространстве могут образовываться состояния типа "спиновое стекло" без чёткой температуры фазового перехода представленные в спектре ЭПР серией линий, начинающихся практически с нулевых магнитных полей, положение которых меняется при изменении направления развёртки магнитного поля.

В третьей главе диссертации представлены результаты по исследованию различных состояний примеси марганца в арсениде галлия. Примесь марганца в соединениях А3 В5 отличаются от других элементов переходной группы железа, что обусловлено, по-видимому, стабильностью наполовину заполненной 3d5 оболочки пока Мп2+. Действительно, практически все примесные атомы переходной группы железа являются изоэлектронными примесями, т.е., замещая атом металла в решётке соединений А3В5, они отдают три электрона на образование ковалентных связей с ближайшими атомами пятой группы. Атом марганца, занимая позиции атома третьей группы в решётки, отдаёт на связь только два 4s - электрона и является, таким образом, акцептором, создавая в запрещённой зоне арсенида галлия энергетический уровень Ev + 110 meV. Следовательно, основным состоянием нейтрального центра марганца является состояние Mn2+ + h (дырка). Поскольку технологические примеси в GaAs являются донорами, то в as grown образцах GaAs <Мп> всегда присутствуют отрицательно заряженные центры марганца в состоянии 6S. Для уверенного наблюдения ЭПР нейтральных центров марганца необходимо перекомпенсировать донорной фон путём введения дополнительных акцепторов (цинка).

Несмотря на то, что спектр ЭПР нейтрального центра Мп° в Ga As известен, мы провели дополнительные исследования этого центра и, в частности, исследовали температурную зависимость спин-решёточной релаксации этого центра (рис. 3).

60 50

40 30

20

10

8

7 6 5

с

о о >

Образец А59, переход д = 5,62 (дМ = 2.) О О

О 0 О / У\т5

< ) я> ,/

- т

- тг С""1* О "

4,0

5,0

7,0

8,0

6,0

Температура, К

Рис.. 3 . Зависимость скорости спин - решеточной релаксации нейтрального центра марганца в предположении механизма Орбаха-Блюма.

Полученные при этом результаты допускают двойственную интерпретацию: либо релаксацию по механизму Орбаха-Аминова, либо -Орбаха-Блюма. Однако, углубленный анализ обеих механизмов позволяет сделать вывод о том, что скорость спин-решёточной релаксации нейтрального центра марганца определяется механизмом Орбаха-Блюма; при этом температурная зависимость скорости спин-решёточной релаксации т^1 определяет степенной функцией

тГ'~Т5

Отличительной особенностью примеси марганца в арсениде галлия является его способность к комплексообразованию даже при относительно низких концентрациях (~ 1017 см'3). При исследовании образца арсенида галлия, содержащего 5 1017 см"3 марганца (р-тип) был обнаружен спектр ЭПР с g = 4,18 ± 0,03 со слабо разрешённой сверхтонкой структурой с постоянной А = (57± 1)Гс (рис.4).

3-8,3

т-1-г-1-1-1-1--1-1-1-г~

0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,< 1,8 2,0 2,2 2,4

Мшопяоепадс, хГс.

Рис. 4. Спектр ЭПР образцов СаА$ < Мп > в области малых полей при Т = 3.8 К.

а - без приложения механического давления; б - приложено давление Р = 750 атм.

При более высоких концентрациях марганца сверхтонкая структура в спектре ЭПР при £ ~ 4.2 не разрешается. Неразрешённый спектр описывается спин гамильтонианом вида

при Е ~ Ьу - энергии СВЧ кванта и обусловлен состоянием 6Б примеси марганца. Такого типа спектр часто наблюдается в стёклах, где магнитный центр в 68 состоянии находится в сильно анизотропном внутрикристаллическом поле. При этом должны наблюдаться также спектры со значением g - фактора в 2 10 и g > 1. Действительно, нами были обнаружены в образцах йа Аэ <Мп> р - типа спектр ЭПР с g = 8,3 (рис. 4).

Отметим основные особенности рассматриваемых спектров.

Во-первых, сигнал ЭПР с 5 = 4,2 регистрируется только в образцах, содержащих как нейтральные, так и отрицательно заряженные центры марганца, что свидетельствует об участии в создании кристаллического поля низкой симметрии на центре Мп' нейтральных центров Мп°.

Во-вторых, при повышении температуры от 3,8 до 6 К этот спектр обостряется, что можно объяснить динамическим аспектом взаимодействия между центрами по аналогии с усреднением движением. При этом время нахождения системы в определённом состоянии, характеризующимся углом

между направлением магнитного поля и выделенной осью системы, резко уменьшается при повышении температуры, так что в спектре подчёркиваются лишь компоненты со слабой зависимостью от угла (сгущение переходов при усреднению по углу).

В-третьих, температурная зависимость намагниченности имеет экспоненциальный характер. Причём, в случае неизменности энергетического спектра взаимодействующих состояний от температуры эта зависимость должна иметь характерное плато со стороны высоких температур. Наблюдающийся экспоненциальный спад свидетельствует об изменении энергетического спектра, т.е. меняются либо параметры взаимодействия, либо структура центров.

Полученные экспериментальные результаты можно объяснить, если предположить, что нейтральный центр марганца, являясь электрическим диполем, создаёт на центре Мп" электрическое поле. Причём сам центр Мп° является ян-теллеровским (статический эффект Яна-Теллера при низких температурах с переходом в динамический - при повышении температуры).

Из полученных экспериментальных данных были определены значения констант:

1. Высота барьера между потенциальными минимумами, возникающими при наличии эффекта Яна-Теллера в основном состоянии нейтрального центра Мп° АЕ 2 1теУ.

2. Постоянная электродипольного взаимодействия между состоянием Мп° и Мп", равна 0,15 см

Заключение

На примере центров железа и марганца в арсениде галлия изучено поведение 3с1 - элементов в соединениях А3В3. Показано, что переходные атомы имеют целый набор состояний от одиночных центров, имеющих кубическую симметрию, до образования кластеров, в которых системы магнитоулорядочены. В частности, атомы железа упорядочиваются ферромагнитно. Установлено, что твёрдый раствор железа в арсениде галлия при высоком уровне легирования является нестабильным и распадается в течении нескольких лет.

Взаимодействие атомов марганца в сильно компенсированном материале является чисто электростатическим несмотря на значительную концентрацию

примеси. По-видимому, проявление обменных эффектов следует искать при еще больших концентрациях.

В заключении сформулируем основные результаты работы:

1. Интенсивности основных переходов ЭПР, обусловленных центрами железа с конфигурацией ё5 в образцах арсенида галлия без магнитной фазы выше, чем интенсивности аналогичных переходов в образцах со второй фазой. Это означает, что твёрдый раствор узелыюго железа с концентрацией порядка 1019 см'3 перенасыщен и с течением времени должна происходить коагуляция примеси. Этот вывод подтверждается наличием предвыделений второй фазы.

2. Обнаружены пары центров железа с антиферромагнитным упорядочением магнитных моментов примесей. Показано, что ось связи пары направлена вдоль кристаллографического управления <112>, что соответствует расстоянию между центрами 14,7 А. Этот тип. взаимодействия характеризуется изотропным обменным интегралом I = 20К.

3. Центры, которые в принципе можно считать изолированными и

представленные в спектрах ЭПР хорошо известными переходами между

спиновыми состояниями 68 - терма, связаны диполь-дипольным

взаимодействием и возможно слабым обменным взаимодействием. Вследствие

этого появляются запрещенные переходы с правилами отбора ДМ = 2 и

ДМ = 3. В приближении чистого диполь-дипольного взаимодействия

расстояние между центрами определено равным по величине постоянной

с

решетки ваАБ а - (5 ± 1) А.

4. Существуют фрагменты кристалла с концентрацией центров железа на порядок большей средней величины (~ 10м см"3). Наличие таких предвыделений второй фазы позволяет объяснить некоторые эффекты, проявляющиеся в ЭПР: появление линии, параметры которой зависят от температуры и аномальное температурное поведение концентрации парамагнитных центров железа с конфигурацией с15.

5. Взаимодействие между нейтральным и ионизованным центрами марганца является электрическим. Модельно оно может быть представлено как искажение состояния ионизованного центра марганца полем электрического диполя, образованного нейтральным центром марганца.

6. Исследование ЭПР нейтрального центра марганца Мп° и взаимодействующих центров Мп° и Мп" показывают, что основное состояние центра Мп° испытывает влияние эффекта Яна-Теллера.

7. В ходе работы определены константы:

а) Высота барьера между потенциальными минимумами, возникающими от действия эффекта Яна-Теллера на основное состояние Mn°: АЕ = 8,8 см

б) Постоянная электродитюльного взаимодействия между состояниями Мп° и Мп", равна 0,15см"1.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Мастеров В. Ф., Марков С.И., Соболевский В.К. О возможных состояниях

примеси железа в GaP и InP. // Тезисы докладов. V Всесоюзная конференция по физико-химическим основам легирования полупроводников. Москва, 1982, с. 1.

2. Мастеров В. Ф., Марков СЛ., Пасечник JI.П., Соболевский В.К. О природе линии ЭПР с g-фактором равным 2,133 в кристаллах. GaP<Fe>. // ФТП, 1983, т.17, вып.6,с.1130-1132.

3. Кобелев В.Ф., Мастеров В.Ф., Марков СМ., ШтелъмахК.Ф. "ЭПР фосфида индия, легированного европием".//ФТП,- 1985, т.19, в.10, с. 1841-1843.

4. Кобелев В.Ф., Мастеров В.Ф., Марков С.И., Штелъмах К.Ф. "Состояние примесей европия в фосфиде индия".// Тез.докл..Х1 Всесоюзной конференции по физике полупроводников. Кишинев, 1988, т.1, с. 82-83.

5. Мастеров В.Ф., Марков С.И., Озеров ИТ., Штелъмах К.Ф. ЭПР взаимодействующих центров Мп в GaAs.//Труды Международной конференции "Центры с глубокими уровнями в полупроводниках". Ульяновск, 1997.

6. Masterov V.F., Shtel'makh K.F., OzerovI.G., Markov S.I. "Manganese States in Gallium Arsenide. ESR investigation" // International Workshop on New Approaches to Hi-Tech Materials 97, Abstracts, St.Petersburg, 1997, p. B8.