Переход примеси кремния из триметилгаллия в эпитаксиальные слои GaAs, полученные по реакции триметилгаллия и арсина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.19 ВАК РФ

.»Г Б ОД

1 ц ДЕК ОД*'

российская академия наук

институт химии высокочистых веществ

На правах рукописи

ВОСТРУХИН Олег Александрович

ПЕРЕХОД ПРИМЕСИ КРЕМНИЯ ИЗ ТРИМЕТИЛГАЛЛИЯ В ЭПИТАКСИАЛЬНЫЕ

СЛОИ АРСЕНИДА ГАЛЛИЯ, ПОЛУЧЕННЫЕ ПО РЕАКЦИИ ТРИМЕТИЛГАЛЛИЯ И АРСИНА

(02.00.19 — химия и технология высокочистых веществ)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород 1998

УДК 621.315.592.2

Работа выполнена в Институте химии высокочистых веществ Российской академии наук, г. Нижний Новгород

Научный руководитель

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Л. Г. Пахомов доктор технических наук, профессор В. А. Федоров

Ведущая организация

Нижегородский научно-исследовательский физико-технический институт при ННГУ им. Н. И. Лобачевского

Защита диссертации состоится "<Дсг" ^гха^^ 1998 г. в {О часов на заседании диссертационного совета по химическим наукам Д 003.85.01 при Институте химии высокочистых веществ РАН по адресу: г. Н. Новгород, ГСП-75, ул. Тропинина, 49.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии высокочистых веществ РАН.

Автореферат разослан [сОд&^^Я \ 998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

академик РАН Г. Г. Девятых

кандидат химических наук

А. Н. Моисеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы.

Арсенид галлия применяется для изготовления широкого круга приборов микро- и оптоэлеетроники - различных типов диодов, транзисторов, лгзеров, солнечных элементов. Оптические и электрофизические характеристики арсенида галлия могут изменяться в широких пределах в зависимости от вида и концентрации примесей в нем. Присутствие в материале неконтролируемых примесей приводит к ухудшению характеристик приборов, изготовленных на основе GaAs. (Особенно актуальным это является при создании приборов с высоким быстродействием, которое определяется подвижностью свободных носителей заряда в GaAs и сильно зависит от концентрации примесей в нем. Для получения арсенида галлия с максимальной подвижностью носаггелей заряда концентрация электрически активных примесей не должна превышать 10"6 ат.%

В настоящее время большинство приборов микро- и оптоэлеетроники создается на базе эпитаксиальных слоев. Штрокое распространение для получения эпитаксиальных слоев GaAs получил метод химического осаждения из паров тримешлгаллия (ТМГ) и арсина (MQC - гидридный метод). Его достоинствами являются отноаггалыия простота технологического оборудования, высокая проговодительность, сравнительно низкие температуры роста.

Соглпсно литературным сообщениям методом химического осаждали га паров тримешлгаллия и арсина удалось получшь слои GaAs с подвижностью свободных электронов при 77 К 162 ООО см 2/в-сек [1]. Это ■значение находится ira уровне лучших результатов, достигнутых при использовании других методов выращивания эпитаксиальных слоев GaAs и свидетельствует о высокой степени их чистоты.

Вчесте с тем, типичные значения подвижности свободных электронов в нелегированных слоях, полученных по реакции ТМГ и ароша, заметно ниже (50000 - 100000 см 2/в ■ сек). Это обусговляю загрязнением ОаАя в процессе роста неконтролируемыми примесями.

Как свидетельствуют литфатурные данные, одной из наиболее важных примесей в ОэАб является кремний. ГЪведение данной примеси отличается большой сложностью. Она является амфотерной, то есть может занимать в решетке ОаАэ как места атомов Са, так и места атомов Аз, проявляя при этом, соответственно, свойства мелких доноров и акцепторов. Имеются многочисленные сообщения об образовании этой примесыо комплексов с собственными дефектами крисгалщ, приводящих к появлению в запрещенной зоне СаАв дополнительных энергетических уровней.

Кремний является одной из наиболее распространенных Гфимесей в ОаАя, получаемом по реакции триметилгаллия и арсииа Часто именно эта примесь определяет уровень электрофизических характеристик слоев СаАв.

Считается, что основными источниками примеси кремния в сшях являются исходные реагенты - триметилгаллий и арош. ГЪ_гнгают, что в арсипе примесь кремния присутствует преимущественно в виде сидана. Сведения о форме нахождения кремния в триметилгалпии и его поступлении из ТМГ в растущий слой в литературе немногочисленны и противоречивы В связи с этим, исследование поступления примеси кремния из ТМГ в эпигакеиальные спои фсеивда галлия, получаемые по реакции триметилгаллия и арсина, является актуальным.

Ц^эть работы заключатся в исследовании влияния химической формы нахождения примеси кремния в тримешлгаллии и усдавий процесса осаждения на внедрение данной примеси в сдай ОаАз, выращиваемые МОС-гидридным методом.

-з-

Научная новизна работы Изучено влияние условий процесса осаждения на концентрацию примеси кремния и электрофю!1ческие характеристики эпигаксиальных слоев ОаАэ для случая, когда источником, лимитирующим поступжние этой примеси в сдай, являлся тримешлгаллий. (Определено ранее не известное из литературы значение энергии активации внедрения примеси кремния в слои, равное 0.7 эв.

№сщдована эффективность очистки тримешлгаллия методом ректификации. ПЬказано, что очистка ТМГ, порченного по обменной реакции трихлорида гашмя и триметшнлюминия, от примеси кремния данным методом не эффективна, вероятно, из-за присутствия этой примеси в ТМГ в форме метилхдарсилшов, имеющих близкий к единице коэффициент разделения с основой.

Изучено поступление примеси кремния, присутствующей в ТМГ в виде мепошюрсиланов, в слои ОаАз. Установлено, что внедрение примеси кремния увеличивается с увеличением числа атомов хлора в молекуле примесного соединения. №иболыиий переход наблюдается из примеси тетрахлорида кремния. ГЪказано, что присутствие примеси тетрахлорида кремния в ТМГ может служить фактором, лимитирующим уровень чистоты эпитакашльных слоев ОаАз. Сильное различие в степени перехода в слои примеси кремния, находящейся в ТМГ в виде разных соединений, объяснено различием механизма распада этих соединений в зоне осаждения.

["фактическая ценность. Пропалено исследование влияния технологических условий осаждения слоев ОаАя из паров тримешлгаллия и арсина на их примесный состав, электрофизические характеристики и спеюры фотолюминесценции. С^гределены основные источники поступления примесей в полученные слои.

Установлена и получила объяснение низкая эффективность очистки от примеси кремния тримешлгаллия, синтезированного по обменной реакции трихлорида галлия и тримелилалЕсминия, методом ректификации.

Ржомендовано включать в технологию очиспси ТМГ кроме ректификации другие методы, например, химические и сорбционные.

Исследовано ыияие примесей метилхшрсиланов в ТМГ на содержание примеси кремния в слоях GaAs. Пэказано, что тетрахшрид кремния может служшъ эффективной легирующей добавкой для получения слоев GaAs п - типа проводимости. Оценен уровень чистоты ТМГ по примеси тетрахлорнда кремния, необходимый для получения GaAs с концентрацией носителей тока 1-10 14 см"3.

Iii защиту выносятся. Результаты исследования поступления примеси кремния в эпитаксиальньк слои GaAs, выращиваемые из паров триметилгаллия и арсина.

Результаты исследования очистки ТМГ методом ректификации.

Апробация работы Результаты работы докладывались на IX Всесоюзной конференции по методам получения и анализа вькхжочистых веществ (НГЬвгород, 1992 г.), X конференции по химии вькхжочистых веществ (ННэвгород, 1995 г.), городском семинаре по химии высокочистых веществ (Н.Новгород, 1992-1998 г.)

Пу-б.пнкации. ГЬ теме диссертации опубликовано 2 статьи и тезисы 2 докладов.

Обьем работы. Диссертация изложена на 142 страницах машинописного текста, состоит из введения, шести пив, выводов, списка литературы (134 наименования), содержит 22 таблицы и 30 рисунков.

Содержание работы Глава 1. Литературный обзор.

В л!гтературном обзоре приведены фшико-химические свойства арсашда галлия, дана сравнительная характеристика методов выращивания эпигаксиальных слоев GaAs, рассмотрены кинетические закономерности

осаждения слоев ОаАз го паров тримегалгаллия и арсина, а также основные примеси, их поведение и источники поступления в арсенид галлия, полученный данным методом.

Электрофизические характеристики слоев ОаАз зависят от концентрации примесей в нем. Монокрисгаллический арсенид пшлия с концентрацией примесей меньше 10 "6 ат. % имеет подвижность свободных электронов 8800 см 2/ в-сек при 300 К и 2.5-10 5 см 2/в-сек при 77 К При увеличении концентрации примесей в материале подвижность электронов резко падает.

Среда описанных в литературе методов получения эгапаксиальных слоев высокочистого арсенида галлия весьма перспективным является метод химического осаждения из паров тримешлгаллия и арсина. Данный метод отличается относительной простотой аппаратурного оформления, высокой производительностью, возможностью изменения параметров процесса осаждения в широких пределах и использования вькхжочистых летучих исходных реагентов.

ОтубликованньБЗ к настоящему времени результаты по выращиванию слоев ОаАэ свидетельствуют, что наиболее совершенные зеркально гладкие сюи получаются 1и подложках из ОаМ с ориентацией (100). Процесс обычно проводят в диффузионном режиме осаждения при избытке арсина в газовой фазе. В этом случае морфология поверхности и кристаллическое совершенство слоев слабо зависят от условий процесса осаждения.

Зависимость электрофизических характеристик слоев СпАз от условий процесса осаждения определяется видом примесей, поступающих в растущий слой в процессе осаждения арсенида пшлия, а также химической формой нахождения примесей в газовой фазе.

Как свидетельствуют литературные, в основном зарубежные; данные, одной из основных примесей, обнаруживаемых в слоях ОаАз, получаемых по реакции ТМГ и арсина, является кремний. Часто, именно эта примесь лимитирует уровень чистоты слоев ОаАз.

-б-

Г|жмесь кремния отличается сложным поведением в арсениде галлия. Преимущественно она занимает места атомов галлия и создает в запрещенной зоне ОаАв мелкие донорньв уровни, хотя в заметных концентрациях внедряется и на места мышьяка, где проявляет свойства мелкого акцептора Образуя комшкзссы с собственными дефектами кристалла, она может также создавать в запрещенной зоне глубокие энергетические уровни.

(Лзювным источником кремния в слоях СаМ являются исходные реагенты - триметилгаллий и арап г. Цхдпо-гитпот, что в арсине данная примесь присутствует в виде силана Наиболее вероятной формой нахождения примеси кремния в ТМГ считается тетрамешлекгнн. Однако, в работе [2] сообщалось, что кремний может присутствовать в триметилгаллии как в летучей, так и в нелетучей форме. В работе [3] в качестве вероятных примесей в ТМГ указывались также метилхлорегошны. В работе [4] сделан вывод о возможности присутствия примеси кремния в форме метилхлорсиланов в эфирате триметилгаллия.

Внедрение в слои ОаАя примеси кремния, поступающей в зонуг осаждения в виде силана, в литературе рассмотрено достаточно широко. В то же время практически отсутствуют данные по переходу примеси кремния, поступающей в зону осаждения вместе с триметилгаллием.

№ литературного обзора следует вывод о необходимости более детального исследования триметилгаллия как источника поступления примеси кремния в слои ОаАэ.

Глава 2. Аппаратура и методика эксперимента.

Выращивание эшггаксиальных слоев С5аАз проводили на установке с реактором горизонтального типа Реактор представляет собой кварцевую трубу диаметром 50 мм, внутри которой на кварцевом горизонтально

раотоложенном пьедестале размещены подлюжки GaAs. ЬЬгрев подложек осуществляли с помощью внешнего резистивного нагревателя.

Эксперимез гты проводили в интервале температуры роста 540 -720 °С, потока ТМГ (2.5 -5)-10 3 моль/мин, соотношения арсина к ТМГ на входе в реактор 5-92. Общий поток газа-носителя во всех экспериментах составлял 7 л/мин, давление в реакторе было равно 0.1 атм.

В качестве газа-носителя использовали водород, очищенный диффузией через палладиевую мембрану.

ГЬдшжкнми служили пластины полуизолирующего GaAs с кристалгографичесжой ориентацией (100), разориентированные на 2 0 - 40 в направлении <110>.

В процессе экспериментов использовались две партии ТМГ и две партии арсина Обе партии ТМГ были получены по реакции хлэрида галлия и триметизилюминия и очищены методом ректификации. ГЪртии арсина были получены путем гидролиза арсенида магния. ГЪрвая партия была очищена методом криофильтрации, а вторая-методами криофильтрации и ректификации. Данные партии были выбраны на основании предварительных экспериментов, показавших, что их использование приводит к получению слоев GaAs с различными электрофизическими характеристиками и различной концентрацией примеси кремния.

Определение примесей мегалгов в ТМГ (суммарное содержание и в нелетучей форме), а также определение примесей металлов в арсине в нелетучей форме проводили химико-спектралыплм методом с использованием в качестве источника возбуждения душ постоянного тока Определяли примесей гидридов металлов и углеводородов в арсине проводили газохроматографическим методом.

Для определения элементного состава слоев GaAs использовались методы .лазерной масс-спекгрометрии и низкотемпературной фотолюминесценции. Концентрацию и подвижность свободных носителей заряда в стоях определяли с помощью измерения эффекта Холла методом

Впн-дер-Пду при 300 К и 77 íC КЬнцешрацию ионшованных доноров и акцепторов рассчитывали с использованием эмпирической кр1вой Вуэтьфа-Стиллмана [5].

Структурное совершенство споев юнгтролировали с помощью методов химического травления и 2-х кристальной рентгеновской дифрактометрии.

Скорость осаждения сдаев GaAs определяли весовым методом с погрешностью не более 5 %.

Глава 3. Получение эпитаксиальных слоев GaAs по реакции триметилгаллия и арсина.

ГЬскольку на вхождение примесей в GaAs сильное влияние может оказывать режим осаждения и скорость роста эпитаксиалыых слоев, были исследованы кинетические закономерности процесса осаждения.

Установлено, что в интервале 570 - 700 °С скорость роста слабо зависит от температуры процесса осаждения и уменьшается при температуре ниже 570 С и выше 700 °С (см. рис. 1). Характер температурной зависимости соответствует литературным данным [б]. В интервале 570 - 700 °С скорость роста линейно увеличивается с увеличением потока триметилгаллия на входе в реактор и не зависит от потока арсина при его избытке в газовой фазе. В этом интервале температуры скорость роста лимитируется диффузией к поверхности слоя молекул триметилгаллия или неполностью распавшихся их фрагментов.

ЬЬ вхождение примесей в растущий сдай GaAs могут оказывать влияние его кристаллическое совершенство и морфология поверхности.

Морфология поверхности слоев зависела от температуры процесса осаждения. При скорости потока тримешлгалия на входе в реактор 5-10 "3

0,7 0,6 0,5

(Эта <=о

0,3 0,2 -0,1 '

^-в-а«-. / % Г \

1,0 1,1 1,2 1,3 1,4

ю'/т.к*1

Рис.1.

Зависимость скорости роста слоев СаАч от температуры. (Угм= 5-10"5 моль/мин, АбНз/ТМГ = 26)

моль/мин и соотношении ар сила к триметилгаллию 26 в интервале температуры 570 - 700 °С выращиваемые слои имели гладкую зеркальную поверхность. Увеличение или уменьшение температуры приводило к ухудшению морфологии поверхности. В предельных случаях наблюдались сильно развитая шероховатая поверхность.

Цзи температуре роста 600°С не обнаружено какого-либо изменения морфолоп т поверхности слоев при изменении потока ТМГ от 2.5 • 10 '5 до 5 • 10мольЛпм и сотношения арсина к ТМГ от 10 ло 92. В исследованном интервале потоков поверхность слоев оставалась зеркально гладкой.

Кристаллическое совершенство слоев ОзАб по данным рентгеновской дифрактометрии практически не зависело от условий процесса осаждения в исследованном диапазоне и определялось в основном кристаллическим совершенством используемых подложек. Полуширина кривой качания выращиваемых слоев составляла 20"-40". Плотность дислокаций, определенная методом химического травления для слоев, полученных в

О 4 7

интервале температуры 570 - 700 С, была равна (1-5)-10 см , что практически совпадало с характеристиками используемых подложек.

-ю-

Таким образом, результаты проведенных исследований показали, что наиболзе приемлемым для получения высококачественных слоев является температурный интервал 570 - 690°С. Слабое изменение скорости роста, морфологии поверхности и кристаллического совершенства слоев GaAs в этой оодасти температур позволяет пренебречь их влиянием на вхождение примесей в растущий слой.

Глава 4. Определение основных источников примеси кремния в слоях GaAs, полученных по реакции триметилгаллия и арсина.

Для определения основных источников примеси кремния в слоях GaAs были исследованы электрофизические характеристики и примесный состав слоев, полученных из двух партий ТМГ и двух партий арсина.

(Суммарное содержание контролируемых электрически активных примесей ( в летучей и нелетучей форме) в обеих партиях триметилгаллия и содержание примесей гидридов металлов в обеих партиях арсина не превышало пределов обнаружения (10 '5 - 10 ^ масс.%) соответствующих методов анализа.

Нхмотря на это, при замене партии в последовательности, указанной в таблице 1, концентрация свободных электронов и концентрация ионизованных доноров и акцепторов в полученных слоях уменьшается, а подвижность электронов при 77 К увеличивается. Уменьшается также концентрация примеси кремния, которая является лимитирующей в слоях, полученных из первой партии ТМГ и обеих партий арсина. Концентрация других электрически активных в GaAs примесей в саюях не превышает пределов обнаружения метода лазерной масс-спекгрометрии (< п • 10 '5 ат.%).

№ основании полученных результатов был сделан вывод что лимитирующим источником примеси кремния в сдаях GaAs, полученных из

Таблица 1

Электрофизические характеристики слоев ОаАэ, полученных из различных партий исходных реагентов. (Тр = 600 °С, Утмг = 5-10 моль/мин, АвН/ГМГ = 26)

№ образца 1 2 3

Исходные реагенты ТМГ-1 ТМГ-1 ТМГ -2

АзНз-1 АвНз- 2 АвНз-г

Концентрация свободных 8-10 15 3.510 15 110 15

электронов, П77, см"3

Подвижность свободных 11 ООО 17 000 47 000

электронов,^ 77, см2 / в-с

Концентрация ионизован 210 16 9-10 " 2.3-1015

ных доноров, N д , см "3

Концентрация ионизован 1.2-1016 5.5-10 13 1.3-10 15

ных акцепторов, ЫА , см1

Концентрация примеси МО"4 5-Ю"5 < 1-Ю'5

кремния, ат. %

первых партий ТМГ и араша, является арсин, а в слоях, полученных из первой партии ТМГ и второй партии арсина - триметилгаллий.

Для этих паршй исходных реагентов быго исследовано влияние условий процесса осаждения на электрофизические характеристики получаемых слоев GaAs. Установлгно, что при увеличении температуры роста концентрация свободных носителей тока, концентрация ионизованных доноров и акцепторов в сгоях (ЗаАч увеличиваются, а подвижность электронов падает, (см. рис. 2 и 3). При увеличении температуры роста увеличивается также концентрация примеси кремния в слоях.

Известно, что примесь кремния создает в запрещенной зоне ОаАч преимущественно мелкие донорные уровни [5]. Величина энергии активации процесса внедрения ионизованных доноров в слои (ЗяАч,

(о

Г О

Ю

Ю

Ю

П51

15 I

Ю I-

'—с--к

ю

ю

560 600 640 680 720

Гр,

Тр.°С

Рис.2

Зависимость от температуры ^ роста концентрации свободных ^Г электронов (п -п) и их подвиж-^ ности (рл. 77) при 77 К в слоях

г.

^ СаАз, полученных ш первой партии ТМГ.

В,О - первая партия арсина в, О - вторая партия арсина (Угмг = 5-10 "5 моль/мин, АбН /ГМГ = 26)

1,00 1,05 1,10 1,15120 105/Т,К"'

Рис.3

Зависимость от температуры роста концентрации ионшован-ных доноров (Ыд )и акцепторов (М А) в слоях ОаАэ, полученных из первой партии ТМГ. О, О - первая партия арсин: О, О - вторая партия арсин; = 5 • 10 "5 моль/мин, АбНз/ТМГ = 26)

выращенные го первых партий арсина и ТМГ, составляет 1.2 эв, а в слои, выращенные из второй партии арсина и первой партии ТМГ- 0.7 эв.

№ основании совпадения значения энергии активации внедрения донорнои примеси в слои ваЛя из арсина (1.2 эв) с литературными данными по легированию СаАз с использованием силана было сделаю предположение, что в арсине данная примесь присутствует в виде силана.

Данньье по энергии активации внедрения примеси кремния в слои СаАя из тримешлгаллия в литературе не обнаружены.

С помощью метода фотолюминесценции при 77 и 4 К определен состав акцепторных примесей в слоях ОаАч. Установлено, что в полученных слоях присутствуют акцепторы углерода, цинка и кремния, а также комплексы этих примесей с собственным! дефектами кристалла.

Глава 5. Очистка триметилгашпгя методом ректификации.

Дня повышения степени чистоты первой партии тримешлгаллия (ТМГ - 1), который являлся основным источником примеси кремния в слоях ОаАв (образец 2 в таблице 1), была проведена дополнительная его очистка методом ректификации.

Ректификацию проводили в колонне со фецннм питающим резфвуаром. Колоши была изготовлена из молибденового стекла Разделительные секции диаметром 20 мм были залашены спиралями Левина из нихрома размером 2" 2" 0.2 мм с высотой слоя насадки 1.2 м. Процесс ректификации проводился в режиме непрерывного отбора примесей с флегмовым числом 250.

Результаты я»жко-спе)аралыюго аналича опционного тримешлгаллия, а также первых проб, отобранных ш верхней и нижней части колонны через 2 часа после выхода колонны в режим. 1гредставлены в таблице 2.

К сожалению высокие пределы обнаружешм большинства примесей не позволяют точно определил» степень чистоты исходного и конечного продукта и сделать вывод о факторе разделения ректификационной колонны. Однако, присутствие примесей германия, кадмия, свинца и алюминия в сравнительно высоких концетрациях в отобргшных фракциях, а также уменьшение в процессе ректификацшг суммарною содсряетшя примеси алюминия в тримешлгалгаш и уменьшение копцезпрации ряда

-

Таблица 2.

Содержание примесей в тримешлгаллии до и после ректификационной очистки.

Примесь Концентрация, масс. %

Исходный ТМГ (партия №1) Очищенный ТМГ Верхняя фракция Нижняя фракция

летучая и нелетучая форма нелетучая форма летучая и нелетучая форма нелетучая форма летучая и нелетучая форма

Si 1 10-" с 2 ТО'6 Í МО"4 <2 10-' С МО"4 ггмо-4

Zn < 1-Ю"4 < 2Т0'6 < МО"4 < 2-Ю'6 < МО"4 < МО"4

Cd < 1-10'! МО"7 < МО"5 < МО"7 < МО'5 МО"4

Pb < МО 5 МО"7 < 1-Ю"5 < МО"7 < МО'5 1-Ю"4

Sn < 1-Ю'5 < МО'7 < МО'5 < МО'7 < МО'5 < 1-Ю"5

Ge < 1-Ю'3 < 2Т0'7 < МО"5 < 2Т0'7 МО5 МО"4

Mg < МО"4 5Т0'Й < МО"4 < 5 ТО'6 < МО-4 < МО"4

Mn < МО"4 МО'7 < МО"4 < МО"7 < МО"4 < МО"4

Ni < 1-Ю'5 5Т0'7 < МО"5 < 1-Ю"7 < МО'5 < МО"5

Fe < МО 4 2 10"'' < МО"4 610"7 < МО"4 3-Ю"4

Cu <510-' МО"5 <5 10'5 5-Ю"6 <5 ТО'5 < 5 ТО'5

Ai 5-Ю"4 3-Ю"4 МО"4 2-10-6 МО3 5 ТО'3

примесей, находящихся в нежтучей форме, си щетельствуют, что эффект очистки имел место.

Шесте с тем, эксперименты по выращиванию слэш ваАя с использованием дополнительно ректифицированного тримешлгаллия показали, что заметного изменения их эжктрофшических характеристик не прошошгю. Концентрация носителей заряда в них осталась на уровне 1015 см , а основной примесыо, по данным лазерной масс-спектрометрии, также являлся кремний. Эю заставляет сделать вьшод о низкой эффективности ректификации при очистке ТМГ от примеси 31, что

Соединение Температура кипения, К Коэффициент разделения

Оа(СН ,) 3 328.7

БКСН 3Ь 300 2.53

4 330.6 0.94

(СН з)3аС1 330.3 0.95

(СИ ,)2 БКГЬ 343 0.63

(СН з)&СЬ 338.7 0.72

(СН ,)2 31НС1 298.15 2.69

СНС1 2 БШ, 341 0.67

сн 2 стана 370.6 0.31

СН гСШЛ3 330 0.96

СНС1 2 31С1 з 417.65 0.056

Таблица 3. Температура кипения и идеальный коэффициент разделения соединении кремния с ТМГ .

подтверждается отсутствием заметного концентрщэовання этой иримеси в отобранных фракциях.

ГЬлученньй результат не согласуется с коэффициентом разделения тетраметипсшшна, считающегося наиболее вероятной формой нахождения нрнмесн кремния в триметилгаллии, с ТКИ" в системе жилксстм]яр (—2.5) Объяснить полученные результаты можно, если гтредположгпъ, ■ но примесь кремния может присутствовать в триметилгаллии в раттпшьк химических формах. Так как синтез исходного ТМГ осуществлялся по реакции тргметилалюмишю и хлэрцда галлия, в нем помимо тетраметпяснлпна могут присутствовать также примеси в форме хлор1щов, частично алкилированных хлоридов и т.д.(см. табл. 3).

Вщно, что такие соединения как; например, тетрахлорид кремния и триметилхлорсшган имеют коэффициент разделения с ТМГ близкий к единице. № присутствие в триметилгаллии может лимитировать степень его чистоты при ректификационной очистке и, соответственно, степень чистоты получаемых из него слоев СаАя.

Глава б. Исследование поступления примеси кремния в слои ОаАя из триметилгаллия.

Было проведено исследование влияния химической формы нахождения примеси кремния в тримешлгаллии на степень ее пфехода в растущий слой ОаАя.

Для проведения экспериментов были приготовлены смеси триметилгаллия с различными метилхлорсилзнами. Цэиготовление смесей осуществлялось методом последовательного разбавления. Содержание примеси кремния в слоях GaAs контролировали по знамению электрофизических характеристик - концентрации свободных электронов и их подвижности.

Установлено, что внедрение примеси кремния в слои увеличивается с увеличением числа атомов хлора в молекуле мешлхлюрсилаш (см. табл 4). При добавлзши в триметилгаллий тетрахлорида кремния концентрация свободных носителей тока-электронов-в полученных сдаях максимальна, а при добавлении тетраметшкилана и триметилхлорсилзна минимальна.

ГЬлученные результаты свидетельствуют, что наиболее опасной из изученных кр<адвп1содержащих примеса! в ТМГ является тетрахлэрид кремния. Присутствие тетрахлорида кремния в тримешлгаллии может лимитировать уровень чистоты слоев СаАз, поучаемых по реакции триметилгаллия и арсина.

Установлено, что при температуре роста 600 С концентрация электронов в слоях ОаАя пропорционалыю увеличивается до 6.2 '10 18 см "3 с увеличением концентрации тэтрахшрида кремния в ТМГ до 4.5 • 10'1 мол % Дальнейшее увеличение концентрации тетрахлэрида кремния не приводит к росту концентрации электронов в слоях (рис. 4).

Экстраполяция данной зависимости в область низких концентраций позволила определить уровень конца гграции тетрахлорида кремния в ТМГ, при которой могут быть получены слои ОаАя с концапрацией —1-10 14 см "3,

Таблица 4

Результаты исследования перехода в слои ОаАя примеси кремния, присутствующей в триметилгаллии в различной химической форме. ( Тр = 600 сС, Утмг= 5 • Ю^моль/мин, ДзН3/ТМГ = 26)

Примесь Концентрация примеси в ТМГ, мол.% Концентрация электронов в ОаАэ, п тг, см"3 Подвижность электронов в GaAs, уЦ, 77, см'/'в-с Эффективный коэффициент перехода из ТМГ в ОаАэ

Si(CH,)< 6.6-10'1 4.2Т0|5(фон) 21000 £ 1.4-10"'

(СНз) 3SÍC1 6.2-10'1 6.0-10|5(фон) 18000 й 2.0-10 "5

(Clb) 2SiClj 5.3 ■ 10'1 2.3Т017 2500 1.0-10

(CH.,)SiCb 5.210'1 1.8Т013 1450 8.0-10''

SÍCI4 4.5'Ю'1 6.2Т018 1250 З.М0-'

Рис. 4. Зависимость концентрации свободных электронов в слоях ОаАя от концентрации примеш тстрлхлорнда кремния р. ТМГ.

ТР=600вС, АвНз/ТМГ 26, УТМ{.= 5-10 5 мо.шЛпш.

обеспечивающей подвижность электронов в СаАэ, удовлетворяющую требованиям микроэлектроники [5]. Этот уровень концентрации составляет 5-Ю'8 мол.%

Показано, что при использовании триметилгагшия с примесями тетрахлорида кремния, тетраметшкилана и триметилхлорсилана конце*гграция свободных электронов, концентрация ионизованных доноров и акцепторов растет с увеличением температуры роста, а их подвижность при 77 К падает (см. рис.5 и 6).

Энергия активации процесса внедрения ионизованных доноров в стой СаДя, полученные из ТМГ с примесью тетрахлорида кремния, составляет 0.8 эв. Это значение близко к значению энергии активации (0.7 эв), полученному при выращивании слоев ОаАз с использованием ТМГ - 1, не содержащего преднамеренно введенных примесей. При использовании ТМГ с примесями тетраметижнлана (ТМС) и тримеггилхгорсшнна (ТМХС) оценочное значение энергии активации внедрения доноров значительно выше и составляет 2.9 эв.

Так же как и при использовании чистого ТМГ, при использовании ТМГ с примесью тетрахлорида кремния не наблюдалось заметных (вменений эл^трофизических характеристик слоев при изменении потока триметилгаллия и соотношения арсина к ТМГ на входе в реактор.

ГЬлучашые результаты позволяют предположить, что примесь кремния щжсутствует в тримешлгаллии, полученном по реакции три-хлорида галлия и триметилалюминия, в том числе в виде тетрахлорида кремния.

№ основании близости значений энергии активации процесса внедрения ионизованных доноров в слои ОаАз при использовании ТМГ с добавками тетрамегижилана и триметилхшрстшана (29 эв) и энергии связи атома кремния с атомами углерода в этих соединениях кремния (3.2 и 3.1 эв) сделано предположение о том, что стадией, лимитирующей внедрение кремния в ОаАБ в данном случае является термораспад молгкул & (СН з) 4 и (СН3) з С1.

600 640

Тр.'С

680

Рис.5. 'Зависимость от температуры роста ко!щентра-ции свободных электронов (11 77) II ИХ ПОДВИЖНОСТИ (ум. —7) при

77 К в слоях ОаАя, полученных из ТМГ, содержащего примеси метилхлорсиланов СУП1Г=5Т0 "5 моль/мин, АяН ,/ТМГ - 26).

шУт\ К"1

Рис. 6. Зависимость от температуры роста концентрации свободных электронов (п т?), ионизованных доноров (Н и акцегггоров (Н А) в сдоях СаМ, полученных из ТМГ, содержащего ттримсси мсп ихлора и сл-нов.

0^5-10 МО ЛЪ'МИН

АвН з'ТМГ -■= 26).

на обоих рисунках:

0.0 - ТМС (6.6-10мол .%), А, Д -в, О - ТХК (1.5-10 ° мол .%)

ТМХС (6.2-10"' мол .%),

Значение энергии активации процесса внедрения доноров при использовании тримегилгаллия с добавкой ТХК (0.7 эв) зшрштельно ниже, чем значение энергии связи атомов кремния с атомами хлора в этом соединении (4.5 эв). Зто свидетельствует, что при загрязнении слоев ОаАв примесью кремния из тетрахлорида кремния, гомогенный терморастщд молекул не является определяющим. В этом случае загрязнение этггаксиальных слоев происходит, по-видимому, либо в результате каталитического разложения тетрахлорида кремния на поверхности растущего слоя, либо в результате взаимодействия ТХК с другими компонентами газовой смеси - водородом, триметилгаллием или арсином.

Исследование спектров фотолюминесценщи при 77 К слоев ОаАэ, полученных из тримегилгаллия с примесью тетрахлорида кремния, показало, что примесь кремния в запрещенной зоне ОаАз может создавать глубокие энергетические уровни, ответственные за полосу излучения с максимумом энергии 1.22 эв. Согласно литературным данным появление этих уровней связано с образованием комплексов вакансия галлия - донор кремния (Уоа - 810а).

РЪггена юность этой полосы увеличивается при увеличении концентрации примеси тетрахлорида кремния в ТМГ и, соответственно, примеси кремния в слоях ОаАз. Не обнаружено замелюго изменения интенсивности этой полосы при изменении температуры роста, потока ТМГ и соотношения ара и и к ТМГ на входе в реактор. Это свидетельствует, что основное влияние на концентрацию комплексов У0а - оказывает концентрация примеси кремния в слоях.

ВЫВОДЫ.

1. Изучено влияние условий процесса осаждения шмоэшггакашльных слоев ОаАв 1а паров тримегилгаллия и арсина на концентрацию примеси кремния в слоях и их эжктрофязические характеристики. Установлено, что

'Основными источниками примеси кремния в сяож арсенида галлия являются исходные реагенты - триметилгаллий и арсин.

2. ГЬказано, что очистка от примеси кремния тримепшгаллия, подученного по обменной реакции трихгюрида галлия и гримепипшоминия. методом ректификации не эффективна Цэедполагается, что это связано с присутствием примеси кремния в тримегалгаллии в форме метилхлорсиланов, имеющих близкий к единице коэффициент разделения с основой.

3. Ихледован nq^exozt в слои GaAs примеси кремния, присутствующей в гриметилгтипши в вице тетрамешлкремпия. три-, ли- и мономешлхлорсилана и тетрахлорида кремния. Устаноалено, что внедрение примеси кремния в слои растет с уиеличетшем числа атомов хтюра содержащихся в молекуле примесного соединения. Максимашмая концешрация электронов в GaAs получена при добавлении в триметилгаллий тетрахлорида кремния.

4. Исследовано влияние условий процесса осаждения на электрофизические характеристики слоев GaAs. полеченных in тримепшгаллия с примесью тетрахлорида кремния. Установлено, что концеапрация свободных электронов в слоях увеличивается с увешгчегшем темпфагурыросггаотбООдо 680°Си не зависит от величины потока ТМГ « интервале (2.5 - 5)'10 '5 моль'мин и соотношения арапы к ТМГ or 10 до 92. При темпфатуре роста 600°С концешрация свободных электронов в слоях линейно увели'швается до 6.2-10 '8 см с увеличением концентрации тетрахлорида кремния в ТМГ до 4.5 -10 мол% и далее не меняется. СТтределен уровень концентрации этой примеси в тримегилгагоми.раиалг 5-10 мол.%, ниже которого возможно получение слоев GaAs с концентрацией свободных электронов ниже 1-10 14 см удовлетворяющей требованиям микроэлектроники.

Цитируемая литература.

1. Hanna MC, Lu ZH, Oh E.G., Mao E., Mqerfeld A//J.Cryst. Growth.

1992. V. 124. P.443.

2. Hata M., Fukuhara N.. Zempo Y//L Ciyst. Growth. 1988. V.93. P.543

3. Кутьин AM, Фролов ИА, ФуишКК//Журн. физ. химии. 1977. Т.51. №2. С.511.

4. Ефремов А А., Федоров В А, Гринберг ЕЕ//Вькокочистые вещества 1988. №3. С.5.

5. Актуальньк проблемы материаловедения: Вып.2. Пгр.с англ/ГЬд ред Э. Калдиса. М.: Мир, 1983. С. 178.

6. Reep D.H., Chandi S.K//J. Electrochem. Soc. 1983. V. 130. № 3. P.675.

7. Pavesi L., Guzzi M.//J. Appl. Phys. 1994. V.75. N10. P.4779.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Девятых ГГ., Вострухин О.А, Моисеев АН, Удалов О.Ф. Загрязнение эпитаксиальньк слоев GaAs примесью кремния в процессе химического осаждения из паров тримегилгаллия и арсина Вькхжочистые вещества

1993. №6. С. 4 - 9.

2. Девятых Г.Г., Вострухин О.А, Моисеев АН Поступление примеси кремния из тримешлгалши в эпитаксиальныз слои GaAs, полученные МОС-гидридным методом. Неорганические материалы. 1998. Т.34. № 10. С.1- 4.

3. Вострухин О.А, Герасименко В.В, Удалов О.Ф., ГЬтапов AM Излучение гомоэшгпжашлшых слоев вькхжочистого GaAs МОС-щдридным методом. X конференция по химии вьюокочистых веществ. Тез. докл. Н.Новгород. 1995. С. 267.

4. Вострухин О.А, Мочалов Г.М, Удалов О.Ф., ГЬтапов AM, ГЬвлычева МИ Поведение примесей в процессе очистки тримегилгаллия методом ректификации. Там же, С. 269. „

российская академия наук

1ШСТИТУТ ХИМИИ ВЫСОКОЧИСТЫХ ВЕЩЕСТВ

На правах рукописи УДК 621.315.592.2

ВОСТРУХИН Олег Александрович

ПЕРЕХОД ПРИМЕСИ КРЕМНИЯ ИЗ ТРИМЕТИЛГАЛЛИЯ В ЭПИТАКСИАЛЬНЫЕ СЛОИ АРСЕНИДА ГАЛЛИЯ, ПОЛУЧЕННЫЕ ПО РЕАКЦИИ ТРИМЕТИЛГАЛЛИЯ И АРСИНА

(02.00.19 - химия и технология высокочистых веществ)

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководател академик Девятых Г'

г.Нижний Новгород - 1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение............................................................................................5

Глава 1. Литературный обзор............................................................8

1Л. Физик о-химические свойства арсенкда галлия...............8

1.2. Поведение примесей в ваАз............................................13

1.3. Методы выращивания эпитаксиальных слоев ОаАз.......17

1.4. Выращивание эпитаксиальных слоев арсенида

галлия МОС-гидридным методом...................................19

1.4.1. Кинетика и механизм осаждения арсенида галлия.......22

1.4.2. Основные примеси и источники их поступления

в слои арсенида галлия..................................................27

Глава 2. Аппаратура и методика эксперимента................................33

2.1. Аппаратура.......................................................................33

2.2. Градуировка регуляторов расхода газа, температуры и давления..............................................................................35

2.3. Определение газодинамических условий в реакторе.....36

2.4. Характеристика исходных веществ..................................37

2.5. Подготовка подложек.......................................................40

2.6. Подготовка реактора.........................................................41

2.7. Методика эпитаксиального выравнивания слоев ОаАв.....42

2.8. Определение толщины выращиваемых слоев..................43

2.9. Методы исследования слоев ОаАх.....................................43

2.10. Приготовление смесей соединений кремния

с триметалгашшем...........................................................44

Глава 3. Получение эпитаксиальных слоев ОаАх по оеакпии

л.

триметилгаллия и арсина....................................................48

3. ]. Кинетические закономерности роста

гомоэпитаксиальных слоев арсенида галлия.....................48

3.1.1. Зависимость скорости роста от положения

поддожек вдоль оси реактора........................................48

3.1.2. Зависимость скорости роста от температуры................ 53

3.1.3. Зависимость скорости роста от потока исходных реагентов на входе в реактор..........................................57

3.2. Морфология и структурное совершенство слоев GaAs.....60

Глава 4. Определение основных источников примеси кремния в слоях GaAs, полученных по реакции триметилгашшя

и арсина.................................................................................64

4.1. Электрофизические характеристики и примесный

состав слоев GaAs..............................................................64

4.1.1. Влияние степени чистоты исходных реагентов на электрофизические характеристики и концентрацию примеси кремния в слоях GaAs........................................72

4.1.2. Влияние условий роста на электрофизические характеристики и концентрацию примеси Si

в слоях GaAs....................................................................79

4.1.2.1. Влияние температуры роста........................................79

4.1.2.2. Влияние соотношения потоков арсина

и триметилгаллия...........................................................85

4.1.2.3. Влияние потока тоиметилгаллия..................................89

А

4.2. Исследование спектров низкотемпературной

фотолюминесценции слоев GaAs....................................93

Глава 5. Очистка триметижаллия методом ректификации...............101

5.1. Схема установки и методика эксперимента......................102

5.2. Результаты эксперимента и их обсуждение..................... 102

Глава 6. Исследование поступления примеси кремния

в слои GaAs из триметилгаллия............................................111.

6.1. Влияние химической формы нахождения примеси кремния в триметилгаллии на ее переход в слои GaAs ...111

6.2. Влияние условий процесса осаждения на переход

примеси кремния из ТМГ в слои ваАв............................114

6.2.1. Влияние концентрации тетрахлорида кремния в триметилгаллии...............................................................114

6.2.2. Влияние температуры роста............................................116

6.2.3. Влияние соотношения потоков арсина и триметижаллия...............................................................122

6.2.4. Влияние потока триметилгаллия.................................... 124

6.3. Исследование спектров фотолюминесценции слоев

ОаАя, полученных из тримешлгаллия с примесью

тетрахлорида кремния....................................................126

Выводы...............................................................................................133

Список литературы............................................................................135

ВВЕДЕНИЕ.

Арсенид галлия применяется для изготовления широкого круга приборов микро- и оптоэлектроники - различных типов диодов, транзисторов. лазеров, солнечных элементов. Оптические и электрофизические характеристики арсенида галлия могут изменяться в широких пределах в зависимости от виза и концентрации примесей в нем. Присутствие в материале неконтролируемых примесей будет приводить к ухудшению характеристик приборов, изготовленных на основе GaAs. Особенно актуальным это является при создании приборов с высоким быстродействием. которое определяется подвижностью свободных носителей заряда в GaAs и сильно зависит от концентрации примесей в нем. Для получения арсенида галлия с максимальной подвижностью носителей заряда концентрация электрически активных примесей не должна превышать 10 "' ат.% [1].

В настоящее время большинство приборов микро- и оптоэдектроники создается на базе эштгаксиальных слоев. Шгоокое распространение для польчения эпитаксиальных слоев GaAs получил метод химического осаждения из паров триметилгаплия (ТМГ) и арсина (МОС - шдридный метод '?. Его достоинствами являются относительная простота технологического оборудования, высокая производительность. сравштгелыю низкие температуры роста.

Согласно литературным сообщениям методом химического осаждения из паров триметилгаллия и арсина удалось получшь слои GaAs с подвижностью свободных электронов при 77 К 162 ООО см '/в-сек [2]. Это значение находится на уровне лучших результатов, достигнутых при использовании других методов вырашивания эпитжсиальных слоев GaAs и свидетельствует о высокой степени их чистоты.

Шесте с тем. типичные значения подвижности свободных электоо-

i

нов в нелегарованных слоях, полученных по реакции ТМГ и арсина

заметно ниже (50000 - 100000 см 2/в сек). Это обусловлено загрязнением СгаАБ в процессе роста неконтролируемыми примесями.

Как свидетельствуют литературные данные, одной из наиболее важных примесей в СгаАя является кремний. Поведение данной примеси отличается большой сложностью. Она является амфотерной, то есть может занимать в решетке ОаАя как места атомов ва, так и места атомов А*, проявляя при этом, соответственно, свойства мелких доноров и акцепторов. Имеются многочисленные сообщения об образовании этой примесью комплексов с собственными дефектами кристалла, приводящих к появлению в запрещенной зоне СаАя дополнительных эназгетичеосих уровней.

Кремний является одной из наиболее- распространенных примесей в СаАз. получаемом по реакции триметилгаллия и арсина Часто именно эта примесь определяет уровень электрофизических характеристик слоев (ЗаА&. Считается, что основными источниками примеси кремния в слоях являются исходные реагенты - триметилгаллий и арсин. Пэлагают, что в арсине примесь кремния присутствует щзеимушественно в виде сишна Сведения о форме нахождения кремния в триметилгаллии и его поступлении из ТМГ в растущий слой в литературе немногочисленны и противоречивы В связи с этим, исследование поступления примеси кремния из ТМГ в эпитаксиальные слои арсенида галлия, получаемые по реакции триметилгаллия и арсина, является актуальным как в научном, так и в практическом плане.

Цель работы заключалась в исследовании влияния химической формы нахождения примеси кремния в тримегащгаллии и условий процесса осаждения на внедрение данной примеси в слои СаА^ выращиваемые МОС-гидюидным методом.

В первой главе диссертации представлен литературный обзор в котором рассматриваются свойства арсенида галлия, поведение примесей в нем, методы выращивания эпитакшальных слоев СаАз, обсуждаются

кинетические закономерности осаждения ОэАб, а также основные примеси, их источники и закономерности внедрения в растущий слой.

Вторая глава содержит описание аппаратуры и методики выращивания слоев СзАб. использованных в настоящей работе, а также методов исследования их свойств.

Третья глава посзвяшена исследованию кинетики процесса осаждения слоев ОаАБ из паров тримегилгаллия и ареина на подложках ОаАБ с ориентацией (100). Изучалась зависимость скорости роста от расположения подложек вдоль оси реактора, температуры роста и потоков исходных реагентов. Ихледовалосъ также влияние условий роста на морфологию поверхности и структурное совершенство получаемых слоев.

В четвертой главе представлены результаты исследования электрофизических и оптических харктеристик. а также примесного состава слоев ОзАб, полученных при использовании различных партий исходных реагентов. Изучено влияние условий процесса осаждения на концентрацию примеси кремния и электрофизические характеристики слоев ОаАз. Рассмотрены причины,определяющие характер их изменения.

В пятой главе представлены результаты очистки тримегилгаллия методом ректификации. Изучен характер распределения примесей по длине колонны и рассмотрены причины, определяющие их распределение.

Шестая глава посвящена исследованию процесса загрязнения эпи-таксиальньк слоев СаАя примесью кремния, присутствующей в исходном триметилгаллии в виде мешлхлорсиланов. Изучено влияние кошгентра-шм примесных соединений кремния в тртвдешлгаллии и условий процесса осаждения на элеюрофизические характеристаки получаемых слоев арсенида галлия.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Физико-химические свойства арсенида галлия.

Некоторые физико-химические свойства арсенида галлия приведены в таблице 1. Как и большинство соединений А3 В5 арсенид галлия имеет кристаллическую структуру цинковой обманки (сфалерита) с просгрансгвеяной группой ¥43 ш Элементарная ячейка ОаАя приведена на рисунке 1.

Важная особенность структуры цинковой обманки - отсутствие центра симметрии. Слои атомов шшжя и мышьяка ориентированы вдоль неправления <111>, вследствие чего кристаллы ОаАв имеют как полярные (111). так и неполярные ((100),(110) и др. ) крисгашюграфиче^ ские плоскости (см.рис.2). При этом противоположно расположенные полярные плоскости крисшлш состоят либо только из атомов галлия /П1ПАЛ либо только из атомов мышьяка /(Ш)ВС тогда как неполярные плоскости могут содержать как атомы Оа, так и атомы Ав.

Полярность кристаллов арсенида галлия приводит к ассиметричньзм явлениям при росте кристаллов (различия в скорости роста граней кристаллов), при их химическом травлении (различный характер травления полярных плоскостей), а также к явлениям пьезо- и термоэлектричества [3].

В отличие от шставляюпшх его элементов, арсенид галлия является относительно тугоплавким веществом. При нагревании он диссоциирует с образованием в основном атомов Оа и молекул: Аб 2. Парциальное давление паров галлия намного ниже давления паров мышьяка.

Упругость паров Оа и Аб2 над ОзАб в интервале температур 750 -900 °С, согласно данным работы [4]. может бьпь определена из выражений

Таблица 1. Физико-химические свойства ОаАэ [1].

Свойства при 300 К Величина

Молекулярная масса 144.66

о Параметр решетки, А 5.653

Плотность, г/см3 5.32

Число атомов, 10 4 см ^ 4.42

Коэффициент теплового расширения, 10 "боС 6.6

Теплопроводность, Вт-см'^С 0.45

1 ^ 1 Удельная теплоемкость, кал-г" - С 0.076

Температура плавления,'"С 1238

Теплота плавления, ккал/моль 25.2

Ширина запрещенной зоны, эв 1.43

Концентрация собственных носителей заряда, 10° см ' * 1.8

••> Подвижность электронов, см 7в-сек 8800

Подвижность дырок, см 7в-сек 450

Показатель преломления

Диэлектрическая проницаемость 13.18 1

o Ga

•Лз

Рис. 1. Схема элементарной ячейки арсенида галлия.

[ill] В

о Ga • /IS

Рис.2. Схема идеальной кристаллической структуры GaAs, ограниченной плоскостями: а - (ПО), б - (111), в - (100)

Ig Рл = 97,84 - 10500/T lg PGa = 49.53 - 58700/T где P - давление паров элементов в атм. при температуре Т К. Диаграмма состояния системы Ga-As [5] представлена на рисунке 3.

Следует отметить, что область гомогенности GaAs в настоящее время точно не определена Согласно [4-6] концентрация вакансий в GaAs может достигать 10 17 см "3 и более. Термодинамические расчеты показывают, что область гомогенности должна быть ассиметрична по отношению к стекиометрическому составу GaAs, а максимальная температура плавления сдвинута в сторону избытка Ga [7,8]. Это подтверждается результатами работы [9], в которой было установлено, что в системе Ga-As максимум кривой ликвидуса сдвинут в сторону избытка Ga на величину 4-10 '3 ат. %

Как уже отмечалось ранее, арсенид галлия обладает целым рядом пенных, с точки зрения микроэлектроники, электрофизических и оптических свойств. Особенность данного материала заключается в том. что он является прямозонным полупроводником, то есть максимум зоны проводимости и минимум валентной зоны расположены на одной прямой в пространстве волнового вектора. Такая структура энергетических зон обеспечивает возможность излучательной рекомбинации носителей тока в GaAs, что позволяет создавать на его основе оптоэлектронные приборы Наличие большей по сравнению с кремнием ширины запрещенной зоны (1,43 эв для GaAs, 1.09 эв для Si) обусловливает более высокую температурную и радиационную стойкость GaAs. Кроме того, это приводит к относительно низкой ( —10 ' см при 300 К) концентрации собственных носителей тока и дает возможность создавать GaAs с полуизолирующими свойствами, что очень важно при использовании его в качестве материала подложек.

Рис. 3. Диаграмма состояния системы Оа - Аз [5].

область гомогенности приведена согласно данным работы [7].

Еше одним важным свойством арсенида галлия, как уже отмечалось ранее, является высокая подвижность в нем носителей тока - электронов. Периодическая структура образованная атомами Оа и Аб, взаимодействует со свободными электронами слабее, чем. например, структура кремния, поэтому электроны имеют меньшую эффективную массу, что позволяет им двигаться между столкновениями быстрее, чем в кремнии.

Следует отметить,что оптические и электрофизические характеристики арсенида галлия могут леосо изменяться в широких пределах в зависимости от вида и количества содфжашихся в нем легарующих примесш, что позволяет получать материал как л, так и р-типа проводимости с удельным сопротивлением от 10 '2 до 10 10 ом- см. Такие возможности дают большую свобода в выборе параметров полупроводниковых приборов, изготовленных на основе СаАз. и существенно расширяют сферу7 его применения.

1.2. Поведение примесей в ОаАя.

ГЬведение примеси в арсениде галлия определяется местом, которое занимает чужеродный атом в его решетке. Чаше всего он замешает тот или иной атом основной решепси или попадает в междоузлие. В первом сот/чае примесь в ОаАз становится донором или акцептором в зависимости от отношения числа валентных электронов примесного атома к числу валентных электронов замешенного. №ходясь в междоузлии. примесные атомы ведут себя обычно как доноры [3].

Свойства и поведение основных примесей в ОаАз представлены в таблице 2.

Из элементов 1 группы периодической системы наиболее изученной примесью в арсениде галлия является медь.

-й-

Таблица g. Поведение примесей в GaAs [1, 11].

Примесь Проявляемая электрическая активность Энергия ионизации при 4 К, мэв

Си донор

акцептор 23

акцептор 150

акцептор 240

акцептор 510

Zn акцептор 30.7

Mg акцептор 28.4

Mn акцептор

Si донор 5.854

акцептор 34.5

Ge донор 5.908

Sn донор 5.817

Pb донор 5.773

С акцептор 26

s донор 5.890

Se донор 5.808

Fe акцептор 520

акцептор 370

Ni акцептор 530

акцептор 210

Cr акцептор 756

акцептор 810

Данная примесь способна локализоваться еж в узлах кристаллической решетки на местах галия, где является акцептором так и в междоузлиях, где она проявляет донорные свойства [10-13]. Кроме того, мель в ОзАб яляется очень активной примесью и легко вступает во взаимодействие с имеющимися в кристалле структурными дефектами и другими примесями. Именно этим объясняется большое число акцепторных и донорных уровней наблюдающихся в кристаллах ОаАв, легированных медью при различных условиях.

Элементы И и VI групп периодической системы - цинк, магний кадмий, сера хелен, теллур являются, как правило, примесями замещения. При этом атомы элементов II группы занимают места атомов Оа и являются в арсениде галлия акцепторами, тогда как атомы элементов VI группы замещают места Аз и ведут себя как доноры.

Элементы IV группы, к которой относится кремний, занимают в периодической системе промежуточное положение по отношению к основным атомам решетки. Это определяет их более сложное поведение в (ЗаМ по-сравнению с элементами других групп. Они могут замешать и атомы Оа и атомы Аб. Преимущественное положение элементов IV группы определяется требованием наименьшего нарушения периода кристаллической реш