Фазовые переходы в гексагидратах фторосиликатов двухвалентных металлов под давлением тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РГ8 ОЛ

> 1 от

АКАДЕМИЯ НАУК ШЧМНИ ИНСТИТУТ МОНОКРИСТАЛЛОВ

На правах рукодас* УДК 539.89 : Б37.6

КАМЕНЕВ Константин Викторович

«АЗОШЕ ПЕРЕЗСОда В ГЕКСАГВДРАТАХ «ГОРСИЯИКАТОВ ДВУХВШИГШХ МЕТАЛЛОВ ПОД ДАВЛЕНИЮ!

Специальность 01.04.ОТ физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертация на соисшлтв ученой степени кандидата физико-математических шуч

Харьков - 1993

faüoia выполнена в Донецком физико-техническсм институ-

та АН Украины, г. Донецк

. научные руководители: доктор физико-математических наук

профессор ВИТЕБСКИ! K.M. чл.-корр. АН Украины, доктор 1иаико-матеыатиче ских наук профессор ЗАВАДСКИЙ Э.А..

доктор физико-математических наук Ищук B.II.

доктор физико-математических наук

профессор Финкаль В.А. Харьковский государственный университет им. А.Ы. Горького.

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

--во Защита состоится **_^_ 1933 года

в часов на васвдвнии специализированного совета Д 02.11.01 : в Институте монокристаллов АН Украины.

Адрес: 310001, г. Харьков-001, пр. Ленина 60.

О диссертацией можно ознакомиться в библиотеке

Института монокристаллов АН Украины

Автореферат разослан К^х^^^А хээЗ года

Ученый секретарь Специализированного совета

Д 02 Л1.01

кандидат технических наук J^WUU Л.В. Атрощвнко

ОВДАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность,теш. Неослябэваищй в течение послэдши нескольких дэсятшгатой интерес к иссяэдовашго фэзовта пора-ходов обуолозлзн в основном двумя факторами. Во-шэргах, с фазовыми переходами связана взхнвя практическая проблема фюзикк твердого тела - созданкэ веществ о контролирует'.®! физическими свойстивта, а таква способностью рег-то изменять своя фсзическяе характеристики при малом изменении кнеипшх условий. Во-Еторшс, вблизи фазовых переходов определявшую роль зачаступ играют взаимодействия, слабо прояплящие себя при других внешних условиях. В втон плане изучение веществ вблизи границ устойчивости фаз позволяет глубже понять физику процессов а физические причины веустойчивостей кристаллических модификаций. Наиболее характерной особенность*) фазовых переходов в твердом теле является сложность их протекания. Почти в лвбом случае ато целая последовательность свя-ввнннх друг с другом процессов и суммарное их проявление в изменении макроскопических свойств вещества редко является просто линейной суперпозицией аффектов от отдельных процессов« В такой ситуации создание и развитие важной, о точкя зрения практического применения, концепций Й1, которая позволяла бы определять условия их реализация и прогнозировать связанные с ними изменения свойств вепдаства, требует постоянного всестороннего изучения втих явлений. В связи с этим, накопление, систематизация и обобщение результатов, относящихся к особенностям фазовых переходов в конкретных веществах п при конкретных условиях является яктуалышм направлением в создании фундаментальных основ физики фазовях превращений. Именно к этому направлении относится кастощвя работа.

Цэльз работы является экспериментальное исследование влияния гидростатического давления на устойчивость фазовых состояний в гексагидратах фторсиликатов рада двухвалентных металлов (М-ГФС), а также на температуру и характер структурных фазовых переходов в атих системах.

Научная новизна результатов

Диссертационная работа представляет собой законченный цикл исследований, включащий втап експерименталышх исследований, этап анализа и обобщения полученных экспериментальных данных и заканчивающийся этапом интерпретации атих данных ыа модельном уровне. Полученные на всех этапах исследований результаты являются новыми.

Впервые экспериментально изучено влияние гидростатического давления на устойчивость кристаллических фаз, температуру и характер фазовых переходов в солях Н31Р6«6Н20, где К = Нп, Со, N1, 2а. Эксперименты проведены двумя независимыми взаимодополняющими методами: методом рентгеновской дифракции и методом дифференциального термического анализе под давлением. Ряд нюансов в поведении Ы-Г®С удалось выявить лишь благодаря использованию в качестве среды, передащей давление от компрессора на образец, газообразного гелия.

Обнаружено уникальное многообразие свойств и явлений, присущи исследованным Ы-ГФС, а также уникальное разнообразие в поведении различных М-ШЗ под давлением. Впервые построенные на основании экспериментальных результатов фазовые Р-Т-диаграммы кристаллических состояний указанных Ы-ГОС содержат тройные точки, фазы высокого давления, широкие области метастабильных состояний, демонстрируют ярко выраженную нелинейность зависимостей температуры фазового перехода от давления, возможность реализации при одних и тех же значениях температуры и давления различных кристаллических модификаций образца в зависимости от его предыстории и термодинамического пути на Р-Т-диаграмме.

Впервые построена обобщенная фазовая Р-Т-диаграмма кристаллических состояний. М-ШЗ, отражащвя основные закономерности поведения различных Ы-ГФС. ?-Т-диаграмма каждого из М-ШЗ может быть представлена как участок обобщенной диаграммы. На основании обобщенной Р-Т-дааграмш установлена связь между видом Р-Т-диаграммы М-ШЗ и порядковым номером входящего в него металла М, согласно которой увеличение порядкового номера металла в 1'ФС эквивалентно смещению начала координат его Р-'Г-диаграммы на обобщенной Р-Т-диаграмме в огорону больших давлений.

Предложена имггирнческня модель фазовых переходов, ио-

зволяпцая качественно объяснить наиболее характерные особенности кристаллического строения, температурного поведения и свойств ГФС под давлением. В основу модели положено взаимодействие двух факторов: фактора изменения симметрии кристаллической решетки и фактора изменения характера разупорядоче-ния ионных комплексов М(Н20)|+ и в.кристаллах ГФО.

1. Фазовне Р-Т-дааграммы кристаллических состояний гек-сагидратов фторсиликатов магния, марганца, кобальта, никеля и цинка, на которых обнаружены:

a) тройная точка, образованная тремя линиями фазовых переходов 1-го рода в Мп-ШЗ;

b) низкотемпературные фазовив переходы 2-го рода, проявляющиеся в изменении величины коэффициента температурного расширения кристаллической решетки в Мп- и Со-ПС при давлениях, превышающих критическое давление возникновения моноклинной фазы, а в N1- и Яп-ГОС, при давлениях, начиная с атмосферного.

c) широкие Р-Т-области метастабильных состояний в Кп-и Со-ГФС, где кристаллическая структура образца определяется его предысторией и траекторией Р-Т-воздействий на наго, в такта явление Р-Т-"замораживания" фаз высокого давления с тригональной кристаллической решеткой в Мп- и Со-ГФС;

Л) различие характеров изменения теплосодержания образце: "экзо"- либо "эндотермический" - в зависимости от давления при фазовом перехода "снизу" в Мп-ПС.

2. Обобщенная фазовая Р-Т-диаграмма кристаллических состояний гексагидратоа фторсиликатов двухвалентных металлов.

3. Концепция изменения характера ориентационного беспорядка ионных комплексов М(1^0)|+ и в модели фазовых переходов в гексагидратах фторсиликатов двухвалентных металлов и механизм замораживания фаз высокого давления с тригональной симметрией кристаллической решетки.

Ш^!Ш55_и_практот0Ская_ана^^ость^абота состоит в расширении на основании ее результатов представлений о характере поведения вещества в экстремальных условиях, в углублении понимания особенностей фазовых переходов и механизмов ях

реакизащш в кристаллах, обладании* беспорядком на "ионном уровне".

Широкий набор исследовании* енотом со сходной кристаллической структурой, а тькке использование гидростатического давления в качества дополнительного контролируемого термодинамического параметра позволили собрать обширный экспериментальный материал, который дает прекрасную возможность для аппробыции теоретических представлений о характера и механизма фазовых превращений, поскольку закономерности, явля-щлеся оФцами для всех исследованных слотам, уже не могут быть следствием случайной игры количественных параметров вещество.

Уникальной ыюгеобразие в повадонии Ы-Ш5, которое они проявляют в легко достшшмом интервале температур (10-300 К) и давлений (да 200 МПи), позволяет представить их и весь класс близких им по кристаллическому строению соединений с обцей формулой Ш1Х6У6,.где М- ион двухвалентного иеталла, В-чвтнрэхваленгннй металл (Si, Sn, Ti или Zr), Х- хлор, фтор или oil, u Y- вода или аммиак» как модельные объекты для дальнейших экспериментальных. и теоретических исследований.

Результата работы могут представить научный и практический интерес в физике фазовых превращений, в физике высоких давлений, в термодинамике, в физической химии, в физике магнитных явлений и других разделах физика твердого тала.

ОЙ^^ацш ja_eii2o0ai_\M_pB0oTii: Основные результаты диссертации опубликованы в 7 работах и докладывались на следующих конференциях:

I. XXVI Нсесоызноа совец. по физике низких температур, Донецк, 1990.

Z. XXXV совещание по физике низких температур, Казань,

1932.

3. XXX /¡шин 1 Heating of the European High Pressure Research Group, Azerbaijan Republic, Baku, 1992.

Ql'liS Дк!<:2аШ!ЙУЙи • Диссертация состоит из

введении, ьакличония, содорашт IIS страниц машинописного Tbucui, iK'ui'ii.H 31 |uioyUi..ii: п список литирп-щм из 45 наиме-нагилшй.

(

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

1?о ЕВ9Д91ШИ обоснована актуальность теш исследования, сформулирована цель г°0оты и основные положения, выносимые на защиту.

I. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА. ГЕК.САГВДРАТОВ ФТОРСИЛИКАТОВ 2-Х ВАЛЕНТНИХ МЕТАЛЛОВ ПРИ АТКОСФЕРНОМ ДАВЛЕНИИ.

В глава__I кратко изложат» современные представления о

кристаллической структуре соединений с общей формулой МВХ6Уб, где И- иод двухвалентного металла, В- четырехвалентный металл ( Бп, И или 1т ), Х- хлор, фтор или СН, в т-вода или аммиак. Для гексагидратов фторсиликатов (М-ШЗ) В = 31, X = ?, У = Н20 и химическая формула - ИБИ^б^О. Результата многочисленных дифракционных (нейтронографических либо рентгенографических) исследований показали, что все ВГ-ГФС имеют ромбоэдрически искаженную решетку типа СаС1, составленную из анионов в позициях цезия и катионов

81р|~ в позициях хлора.-Причем соединения с М= Ре, Мп, Мд имоют прбстрвнственную группу симметрии Шш (Р3т1). В М-РФС с М= Со* N1, гп пространственная груша симметрии КЗ. Различия Между этими двумя группами можно объяснить различным характером рвзупорядочения окгаадрических ионов. В Г5С с симметрией ИЗш (Н = Ре, Мп, Уд) разупорядоченными являются как катионы, так и анионы. Они с равной вэроятностьв принимают одну из двух возможных для них ориентация, различающихся поворотом соответствующих октаэдров относительно тржго-нальной оси. В ГФС с симметрией КЗ (К = Со, Н1, £п) две возможные ориентации существуют только для Ионов Эти дво ориентации не сзязвны каким-либо элементом симметрии и заселены неодинаково. Предположение о разупорядочении является необходимым условием тригональной пространственной симметрии кристаллов.

По температурному поведению ГФС также можно разделить на две группы. Одни М-ГФС с М = Ре, Мп, Не, Со при охлаждении претерпевают ФП 1-го рода в моноклинную фазу с пространственной группой симметрии V?.1/с. При фазовом переходе различие в ориентации октаэдров сохраняется, однако при этом они упорядочены, в отличив от ситуации в ёысотогомн»рчтур-

V ! ■-».'■Р! !'-!7} Г. 'Л! ^ДЛ'ЬКЛЯОГ .24!' К МЧ Г - ¡П-', Г,"") Н

д.-.ч' 1-л-11>:, '¿т К кдяМя-Т®а и '¿41 У для «о-140. Дгнгр Р- о * « Пл. гатрчнячг гим»г>трет> кристаадичвсиой рм-м-.ткк да при подчинен температуры вшить до л.у.гаяой.

■г. АППАРАТУРА И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ ГЙИАГЙДРЛТОВ ЭТОГ/МИКАТОВ ДВУХВАЛЕНТНЫХ. МШЛЛОК ПОД ддатогирм.

Гл»|?2посвящена описвнию конструктивных. и функции->'"-«.ип17. сго^виоптей техники эксперимента, а твкжч кагоявш«' • уд кзтодичееких. приемов, ' свяавгашх с изменением • -чевкйх параметров исследуемого образца .рлолъ , трярктории в Г-Т-пространотве. Исолидояяяий проводи-

ан№я нечовиеиаийст методами: методом рентгйновско& и Увтод'.»» диффзрвнциально-тврдачаского анадв-

(П'А). рали иппользочияы монокристялличвокич образцы ГФО, г.: 4П.11ВДО тапарившшвм водных рвстйоров ОООТДО ТСТ0УВДИХ

Для рентгеновски?, измерений использовалась шзкотекпч-рпгурноя кпмчрв юсокого • давления, выполненная в пидэ пря-ртпвют к ронтгегорскому дюфвктшютру ЛРОН-Э. Образец ио.гло-дучмого Г40 но: «виделся в толстостенная контейнер из Сярял--теи, ноддаркйнкчй Очидвжо». из термообребот чнио* бдряллиавой бр;нэу. Довлчнин ирэдяявлось автономным компрессором и даре» дппплчОь по стольному кппилляру я контейнер посредством газообразного1 гелия. Дня акдчжц&шя иапольгайвмюн гтри кЦшяцвго гелия.

К процессе рнггеногсякх исследований определялись т^м'эрчтуряме и барические зеллсимостя мекплоокоспюГо рно-нтояш'.ч йл<0 ТФ.), -лнгачскинопи я Формы рентгеновского отра-г»ния (44!?) (кчдпкен и. гексягонп-дмшх осях ромбоэдрической рпвггтк» ГйХЗ). 11« наличии аномалий ни вавнсимостяк и ад ял-рдктпру уотвнврчивалиоь области устойчивости различи«?, крястачличяпккх фаз ли Р-Т-нл :кости, наличие фязоонх трл-шдов. их род, значения температуря и давления пх рралиап-

Конструктивное выполнение установки для ДТА так») по-рполило провода!» иосдодовшия иод давлением. Р кпчостпв

Й

ii'jvif и «а4 .aci»Ju,aofc¡uio¡í кс.атв0и«1|> .ыь-икиш ла.^инлл ио (1в{;<1лл»юаол >1]k)¡«u. средой, нирадаицой дгащшгя« от < ьанмМ! кпмирвисора и -iefuo от нагревателя к обрдоцу, идушл rnuo ойрваиий гьШ. 'Гврмймьтрая при низких yeuoepuiypM с..я-и.« чиаалзсь оОдуьом контейнера парами кипвдого гелия. fu. ¡n аультатам ДГ1 устанавливался факт ¡шшшыиы фаиоыл in<j-c«r> доа, ииотввтствущив им ввачаняя тошераадры a деымим, -такаь их-характер (вкао- ихи индоырмичаиккЯ;.

Используемая аппаратурч познолчла 1'фоЬоди'1ь тя в №ТбрВб/.в температур 4.2ИЗВО К, давлений П«ИОi Víiit и наменять при измаршми паршвтри Т и I' ьдоль aúdui TpuHiru рий ь Р-Т-шкнжоста, ограниченной ясюрдаяа-тг»м iji/iTj МНа по оси давлений и 1Ь »350 К по оси томшратур • Ксидодонами каждого ГФО сцюеюдили!¡ь в объема hhMjuííbmom для поифлииы в го фазанов 1'-Т~ дкмгрьями.

повздение гькоаги.р'атш мшшшf«n ¿-'x íiiuiaffiiu»

МЙТАЛЛОВ ПОД ДАВЛШЕИ. В 1'Льш.З и'риибдйни результаты моладомлшй шшмньи; 1ч1/цл(п'йт'ич1(«когй давления на кри.па&йич&икии саЛихйй pDitJíirutiJf. ГФО. Они иаложани в такой ис^ниДц^ата^ьаи'лй, а которой сиотвбюгвумдо им итоми дедшшигпдо ыйтйляоб « рвоподслмиы и Пвриодичнской -твОлацо &л«манчои: й»»>»ч«ли a-.«i Bg-РФО (H^i?), автем - дли ' №i-1V№ Ре-Г«'.

Оо-№3 (HrfT), N1(N-r-'ñ) Л, ifrfKüiHU, (l¡-.ííj) i

скоЛнах приыдйн атсшшй номер 2-í валентного шичшь

i. Дни Mg-I1íC (рис.i'j' иямчнмний 'давлвши ¡> днл<и 0-200 tilín на прйыпип' и iuribj.-ti уою.йчивпоти ни иимкос«.»« • рптуцной рсшкшдрнчьш-й нзш, ни нмикотояизритурноа и , ¡ клиника к',/с i|«»u. тмя:ирэтура фазой.» >v> mjmu.mi i <•>» ¡ - и* между íí'iiuih »'оотойпйяыи пршпнчоскв u'j.;;da.toht »« ¿сам • «м;-:. ilii ¡i^i.SGhOíl F' Т-uí!.'!!'J',;i!im'j Mn-ЬК! (рии.?! yrtwif • ;.а«Ш оолали (¡jiiiiii.-n-iiiiithij.-i ton.jnix фа-оыа (¡'.обитай: w«'; iim iusjmTjj.itt.-a T|/M¡4'«a.iu-¡ií;ft фгиы |>.1ш1, ¡шгтомыш^ри. урной W>ll.»iOUU..i Й 'l^MJ .' •! ¡¡¡ЧУ* í{'í:i PuCOt ~:,Ym ДайЛч.ПМ I ü f-* С '¡'plir.íüí!-. i .-..ií ChMlV.»'!','^«^ !1 ¡¡Üjffl1!'!;.? ' Ь.! ЙК'ИШУЙ ¡' S'¡/ít'!)W:l:

tomi¡r|;;! '■-J j ¡t. !l í. |)«ci4i¡| ftli«l<» к^^и'/сп.шич«»:)''.)!» j<h,j4 l'vtd . ¿riimh

íj'.u ¿'i vi o j- ..-й f'íi't » 1-,'j «, ímmi - п. ¡i ivyi' « а .-ъпачу

T.K

[III «tfmi

'Й1вШ

200 WO

О 20 40 60 ■ 8Q WO Р.МПа

РисЛ Фазовая Р-Т-диаграмма Mg3iP6*ßH90.

WO 'i Р, tifa

ti ,0.

ют тройную точку. Для фазн существует критическое

значение давления, вше которого охлаждение образца не приводит к переходу его ь состояние Р2( /с. ;>азы аир сменяют друг друга путем ФП 2-го рода, который реализуется при давлениях, суавышанцих критическое.

3. Фазовая Р-Т-дивграммв Ге-ГФС подобна Р-Т-диаграмме Мп-ГФС. Различия относятся в основном к количественным'и:: характеристикам. IIa Р-Т-диаграмме Fg-ГФС отмечав.: области существования пяти фаз: высокотемпературной ромбоэдрической R3m, низкотемпературной моноклинной и трах фаз ьнсокого давления о, р и j с тршч.-.юльной с.л.мотрией, алотшуксн г.о ^юдопш'олыш при понижении температуры njтем двух ¿11 2-го рода и отличающихся значениями коосфици.энтов темпере lypuorc. расширеш1Я кристалла. Липни ФП 1-го po.in между разами РЛи, ¡¿^/с и а образуют тройную точку.-Для фазы V21/j тзкке, как и для Мп-ГКЗ, существуот критическое давление, ьнше которого она не возникает.

4. В üo-ГФС (рис.3) ФП 1-го г. .да по температуре мовду высоко rdMiiojKjTypnofl ромбоэдрически? флаой КЗ и низкотемпературной моноклинной фааоЬ tЛ,/с роал;г.,;а: ^.я лишь при давлош-

Т,к

к* да bü мил. iu,L4 rt'oro да&ваиия î«|ia í'íjc'o Hi» айвдакайт, ц lija íu.hinn.HUi, '/cjHiiu¡;á'¿y¡ai а<-'[,пзиц из аас:йяшш (¡3 аутам SKI й-го рода переходит ь нилкотьшйрятурцув фыау BUOtiKorq дар-ниш, которая тайки, как и Ю, шее t. аск.ошюгДО' третьего порядка и о1! лачаатси от доходной величиной коафйЩйънта таыпаратурцош расши|шшд кряста «личвскзй рввйтки Co-TSCC.

h. На Р-Т дньгр.чмкшА Ми-, Ve-, Со-РФС область оуи^стии-ьаная ijjaau Р2,7й окружена широкое ибпастью • ивта'отвбмлишх оооеошаЛ, гдь реализация тай или tfmft фазы аайискт ¿¡г ирацаотории образца п от гврмодянаянчецкога пути »^¡мноди его s ату область. <И1: »а граница* ' оОлыггм ыатьш-абилыи** oourOhHiiît отличается сшцифичьскдни особенностями (нообрати-моотыа, гясзот0[йЛ)часкш згьрактаром u Un 1ФС, уолощим» реализации».

lï. Теыиорагурюи пштдашм* -криатышийокой ришатки как у iU (рио.4), так а у Zn-Ш (рис.6) «оиарукиаай'г n¡m атмои}брним диышши ансмьщш, проншишцум'я в скачкоопрма--ам уЫ1ЛйчЫ1\ш ьоы}фш(1ынта томльрьтурис»: ci расширения лра о; .заедании образцов »та* солай. PaéMttpu риаигки при ¿омане нш1 шюератури в oKpdciaocî« ьиошими игмовитон мипрщща • uu, s тригопальнаи симметрия ¡«шатки сохраняется» Давлвшм

Г, К

о го 40 60 80 № H firix

■ Cur..^ (г.,сдан i' 'J--да«*pbnt«j KíSlP »tlijU.

bin.В Йазойвя Р-Т-двпгракиа 7,nSlT6*GH20.

практически влияет на температуру аномалии п NI--IXEO к ?,П-1ЧЮ и пп нриподит л появлении nonux тюмплнй.

4. ОБОБЩЕННАЯ ФАЗОВАЯ F-T-ДШТ/ММ,". (0CH0WIHE ЗШНЮ-МЕГНООТИ ПОВЕДШИ ПОД ДАВЛЕНИЕМ) Ш(ПАГИ.ЧГАТГ)П ФТОГСИЛИКДТОВ 2-Х РА. ЛГПКХ МЕТАЛЛОВ ИТОГОМ 'проредвшюго В анализа efioftem ГК! Я пи-

лось установление эвкономярноотеЯГ в сложной к/зрпш" поведения ГФО под лпвлянячм.Нчсмотря нп оугвдетвептшч р-пличпп в структуре Р-Т -диагрямм рнзличшх N-ГФС, хюгно указать ппо-йОЛЬКО копструкця )ННЛХ ЭЛ0М9НТОВ, ИЗ KOTOpHX mów)T Янть состяплднв Р-Т-диягрччма каждого из ПО,

т. Перннм тчким влрмрнтом являются линии прямого и обратного фпзовнх периодов 1-го рода между високотнмпврятур-ш;м, имеидим ялвмпитн еттмпгрии Зга (ПЛгл либо P3mt). состоянием и кизкотпмгтчратурням моноклинным Р?,/с состоянием. Для Щ-ГФО, Чп-ГТС я Тв-ГЧХЗ втп линии о'Зозначени вЬ и n'b'. .Они отраяпит постоянство твмперитурч роя лизинга тн ■TIT PT!mi » ТЗ./о у Нп-ГОО, так и «TI F3m Р2./С у М£-ГФС и Гв-Г®С пр<

изменении действующего на образец давления и, вследствие этого проходят параллельно оси давлений на Р-Т-диагр-.^лах этих' ПС.

II. Второй элемент - тройная точки, образованная лини«-ми трех <Ш 1-го родя. Эгч точки подвержена гисторозисным смещениям и поэтому на Р-Т-диаграммах Mn-ГФС и Fe-ГФС обо-i?! ineiM буквами Ь, Ь' и t)". В среднем ее Г-Т кеординаты мокнс считать рагчшми ,|'1 МПа , 2П5 К для Mn-ГФС и 7.5' МП;; 225 К для Fe-ГФС.

III. Третьим элммчнт'1'.i является участок границ» возникновения монсгатгн^П фя: в мосте ее ярко выраженной кривизна. На Р-Т-диаграмма Мп-ГФС это линия b' 'dfk., ни 1' -I-диагрэмме Fe-ГФС bdl и на Р-Т-диагрямме Со-ГФС - Ьс. С особенностью формы этой границы связано существование критического давления Рк, вит которого фаз я IV ¡/с при охлаждении образца не возникает. Для Kn-ГФС Гк составляет 120 МПа, для Ге-ГОС - 63 МПа и дли Со-ГФС -"óU МПв.

IV. И, наконец, четвертый. элемент представляет собой линии ФП 2-го рода мавду состояниями с тригональной симметрией кристаллической решетки, отличающимися значениями коэффициент.! температурного расширения. Это линия <to для Krt-ГФС, lmk - для Fe -010, be - для Со-ГФО и с! - для Hi- и Zn-ГФС.

Г-Т-диаграмма, составленная из перечисленных. выше элементов I-IV, в том виде, в каком она представлена'ны рис.6, является, по существу, обобщенной Г-Т-диаграммой для рассмотренных ГФС. Обозначения на ней такие ке, как и на Р-Т-диагрпмме Mn-ГФС. Р-Т- диаграмма каждого из ГФС гокат бнть представлена как участок обобщенно.'! Р-Т-диаграмма справа от вертикальной линии но рис.в, соответствующей данному ГФС. При переходе от ГФС одного металла к ГФС другого металла слева направо линии располагаются по мере вкспериментально г-нблтдаемых скачяля уменьшения давления тройной точки и затем критического давления F^•воиникиования фазы Г2,/с.

Как видно из рисунка 6, образовавшаяся в результате такого расположения последовательность М-ГФС повторяет расположение соответствующих им элементов 2-х вялентннх металлов М в Периодической таблице 'Менделеева. Это показывает, что меаду видом Г-Т-дивгремш каждого ГФС и порялкоянм иоме-

Щ- f-fn- Fe- Со- л'1,2п-ГФС

Рис.6■ Обобщенная фазовая P-T--диаграмма кристаллических состояний' гяксагидратов фторсняжатов двухвалентных металлов. -

ром H входящего в него металла И существует связь, согласно которой увеличение порядкового номера металла в- ГФС dkbh-валентно смещении на обобщенной Р-Т-диаграмме начала коорди-. нат его Р-Т-диагрвшн в сторону больших давлений.

Исходя из подобия поведения различных ГФС под давлением, проведена идентификации фаз высокого давления в Mn-, Реи Co-iiC. Почазано, что примыкающие к граница возникновения моноклинного состояния P2j/c на р-Т-дивграммах этих. ГФС фазы высокого давления имеют симметрию криогаллической решетки R3.

Установлено соответствие P-T-даагрвьм кристаллических состояний Нп-ГФС, Со МО и MJ -Г<ГС и их магнитных Р-Т-диаграмм. Показано, что п. области сверхнизких температур антифорромагничное упорядочение присуще состоянию Р2(/с, а ферромагнитное - HÎ. Изменение упорядочения от антифирро-

магнитного к ферромагнитному в Мп- и Со-ГФО под действием давления является следствием реализации при низких температурах различных кристаллических состояний: TZ^/c либо R3, в зависимости от условий охлаждения образца.

5. МОДЕЛЬ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ С ЗАМОРАЖИВАНИЕМ БЕСПОРЯДКА В КРИСТАЛЛАХ ГЕКСАГВДРАТОВ ФГОРСШШКАТОВ 2-Х ВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ.

На основании проведенных в главе_5 систематизации и сопоставления результатов изучения кристаллической структуры и внутреннего движения в М-ГФС предложена модель фазовых переходов, позволяющая качественно объяснить наиболее характерные особенности кристаллического строения, температурного поведения и свойств ITC под давлэнием.

В основу модели положено взаимодействие двух факторов: фактора изменения симметрии кристаллической решетки и фактора изменения характера разупорядочения ионных комплексов в кристаллах М-ГФС.

Действие фактора изменения симметрии кристаллической решетки проявляется в стремлении кристалла при понижении его температуры перейти в моноклинную фазу с упорядоченным расположением октвэдричэских ионных комплексов М(Н20)|+ и

suf".'

Фактор изменения характера разупорядочения ионных комплексов предусматривает возможность реализации при различных соотношениях силы водородных связей между октаэдрами и интенсивностью их теплового движения различных видов разупорядочения: динамического беспорядка, когда октаэдры совершают свободное внутреннее движение, частично динамического беспорядка, при котором во внутреннем движении участвуют только октаэдры SIPg , и "замороженного" беспорядка, где оба типа октаэдров неподвижны.

Вид упорядочения определяет "усредненную" пространственную группу симметрии кристалла в тригонвльных модификациях ГФС: динамический беспорядок - R3m (F3m1), частично динамический беспорядок - а(НЗ), "замороженный" беспорядок -ß(R3). Изменение кристаллического строения М-ГФС под воздействием давления либо при переходе от ГФО с одним М к ГФС с

другим М обусловлено в модели зависимостью силы водородной связи от величины давления или порядкового померь металла в М-ГФС.

В предложенной модели находят объяснение, как результат взаимодействия указанных факторов, особенности кристаллизации и температурного поведения различных ГФС, структуры обобщенной фазовой Р-Т-диаграммы: различный наклон баррм-ческих зависимостей температур фазовых переходов ЕЗт (РЗм)) =» /с и ЕЗ => РЗ^ /с, наличие критического давления возникновения фазы рг^с, возможность реализации различных фазовых состояний при низких температурах в зависимости от траектории изменения параметров Т и Р, "экзотермический" характер фазовых переходов р(ЕЗ) =» Р2^/с "снизу".

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основные результаты, полученные в диссертационной, работе, заключаются в следующем:

1. Построены фазовые Р-Т-диаграммы кристаллических состояний гексагидратов фторсилшсатов магния, марганца, кобальта, никелн и-цинка, на которых обнаружены:

a) тройная точка, образованная тремя линиями фаасших переходов 1-го рода в Мп-ГФС;

b) низкотемпературные фазовые перехода 2-го рода в Мп-, Со-, N1- и гп-ГФС.

о) широкие Р-Г-области метастабилышх состояний в Мп-и Со-РХС, а также явление Р-Т-"замораживания" фаз высокого давления с тригональной кристаллической решеткой в Мп- и Со-ПС;

(1) различие характеров изменения теплосодержания образца: "вкзо"- либо "ендотермический" - в зависимости от давлении при фазовом переходе "снизу" в Ын-ГЛО.

2. Пост]!оенв обобщенная фазовая Р-Т--дивгрнмма кристаллически! состояний гексахмдра 1'пв фторсшшкаюя двухвалентных мот иллов.

3. Предложат концепция иамышнпя ¿вцартеря ориентаци-онного беспорядка ионных комплексов ИКН-О)^' и в модели фагшш порб^одов в гекси-идричте фгиршшжштз днуипажитных И0 1М!1Л0!: И К»-/1."И?К З.ЧМОрЛЖИРЫНИН ф.3.4 О Д8В-

I 1

летая с тркгонЕлыюй симметрией кристаллической рошетки.

1. Asador S. К., Vitebakii- I.' к., Zavadakll К. А.,

Кшпенэт V. I., Kamsnov К. V., ToOria В. M. Eaaie Rules of Behaviour of Bivalent itetula Tluoailicate Hexahydi^tea under Pressure // Fizika i telinito visokih davleny.- 1993.- If 2.-P. 21-24.

2. Асадов С, К., Завадский Э. А..Каменев В. И..Каменев К.В., Тодрис Б. М. Р-Т-диаграмма кристаллических состояний фторскликата кобальта // ФТТ.- 1991.- Т.33, J5. 2,- С. 631633.

3. Асадов С. К.. Завадский Э. А..Каменев В. И.,Каменев К.В., Тодрис Б. М. Сопоставление фазовых Р-Т-диаграмм фтор-силикатов кобальта и никеля // УФК,- 1991.- Т.36, Х> Z.- С. 2ЭЗ-295.

4. Асадов 0. К., Завадский Э. А..Каменев В. У!..Каменев К. В., Тодрис Б. М. Устойчивость кристаллических фаз гекса-гидратоз фторсиликатов магния и цинка под давлением // ФТВД,- 1992.- Т.2, № 30. 104-107.

5. Асвдов 3. К., Завадский Э. А..Каменев В. И.,Каменев К. В., Тодрис Б.М., Черныш Л.Ф, Тройная точка на фазовой F-T-диаграмме MriSiP6*6H20 // ФГВД-- 1992..- Т.2, Л 4,- С. 140-143.

G. Asadov S. К., Zavad3fcli Е. А-.Кашепет V. 1.,Катепет K.V., Todris В. М. Behaviour of iron, cobalt arid nickel fluosilicate hexahyclrates under pressure // Phyaica B.-1992.- 182.- P. 167-172.

7. Асадов O.K., Витебский И.И..Завадский Э.А.,Каменев В.И.,Каменев К.В., Тодрис Б.М. Фазовые переходи в гексаги-дратах фторсиликатов двухвалентных металлов под давлением // Препринт ДонФТИ АН Украины.- 93-4,- 62 с.