Фазовые переходы, связанные с последовательным упорядочением ян-теллеровских искажений в CuSiF6 6H2O тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

Глава I ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Фазовые переходы I и II рода

1.2. Феноменологическая теория фазовых переходов II рода

1.3. Фазовые переходы первого рода в феноменологической теории

1.4. Структурные фазовые переходы

1.5. Ян-теллеровские структурные фазовые переходы.*.

1.6. Структура комплексных гидратов двухвалентных металлов с общей формулой и'и X ■ 6М О

Глава 2 РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТИ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ- В СII51 ' 6 Н^

2.1. Метод рентгеноструктурного анализа

2.2. Выращивание кристаллов

2.3. Приготовление образцов

2.4. Рентгенографические исследования

Си6|Р'6Н,

2.5. Идентификация фаз, наблюдаемых в СиЫ^'бН^О

2.6. Микроскопический механизм фазовых переходов.

2.7. Сравнение с результатами калориметрических исследований

Глава 3 ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЬ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В

CuSi F-6H.0 . 6?

3.1. Описание последовательности фазовых переходов в рамках теории Ландау

3.2. Сравнение теории и эксперимента

Глава 4 РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРНЫХ

АНАЛОГОВ Си Si F ' 6Н,

4.1. Фторстанаты меди

4.2. Уточнение формулы и определение элементарной ячейки MnZrF, 4Н,

Отличительной чертой кристаллов является то, что составляющие их атомы или молекулы образуют упорядоченную трехмерную структуру, обладающую периодичностью с дальним порядком. Из-за математических упрощений, связанных с этой периодичностью, физические явления в кристаллических твердых телах были в основном поняты сразу после создания квантовой механики. Это детальное понимание привело к появлению таких твердотельных устройств как транзисторы, микроволновые генераторы и лазеры.

Аморфные твердые тела, подобно кристаллическим, тоже могут быть диэлектриками, полупроводниками и металлами, а в некоторых случаях, при очень низких температурах, и сверхпроводниками. В 60-е годы созданы первые переключающие и запоминающие устройства на аморфных полупроводниках [I ] . Технологичность и надежность аморфных материалов по сравнению с кристаллическими, обуславливает их обширное применение, охватывающее ИК-оптику, квантовую электронику, космическую и вычислительную технику [ 2 ] . Одной из важнейших первоочередных задач физики полупроводников А.Ф.Иоффе считал изучение структуры и свойств аморфных материалов [3] .

В настоящее время можно считать общепризнанным, что существующее деление конденсированных систем на кристаллы и аморфные тела не отражает истинного состояния вопроса. В последние годы обнаружены и исследуются частично разупорядоченные "кристаллы", которые можно рассматривать как промежуточные состояния между кристаллическими и аморфными. Многие из таких объектов обладают уникальными физико-химическими свойствами, как например, суперионной проводимостью. Суперионные проводники вещества, имеющие проводимость жидкого расплава или раствора и механическую прочность и упругость твердого тела. Миниатюрность, механическая прочность, надежность таких твердых электролитов сделали возможным их успешное применение в батареях, предназначенных для работы в космосе [ 4 ] . Все это определяет существенный интерес к таким объектам.

Частично разупорядоченные системы являются связующим звеном между разупорядоченными и упорядоченными состояниями конденсированных фаз, особенно в том случае, когда они метаста-бильны. Изучение природы относительной устойчивости таких ме-тастабильных состояний и фазовых переходов, связанных с упорядочением, является важным при решении аналогичных задач для аморфных фаз. При этом, частично разупорядоченные системы можно рассматривать в качестве физических моделей, отражающих наиболее важные стороны структурного разупорядочения и переходов к упорядоченному состоянию. Для таких модельных систем существенно проще выявляется микроскопический механизм упорядочения, и все связанные с этим процессом явления приобретают существенно большую наглядность, чем при непосредственном изучении процессов структурного упорядочения в аморфных телах.

Таким удобным для изучения процессов структурного упорядочения модельным объектом являются кристаллы о которых известно следующее:

1. Выше 300 К существует симметричная фаза Ф I с пространственной группой из , в которой октаэдры [СиШ^О),] находятся в состоянии динамического ян-теллеровского режима, то есть катионная подрешетка динамически разупорядоченна [5, 61 .

2. Ниже названной температуры, в результате кооперативного эффекта Яна-Теллера, возникает частично упорядоченная фаза

В II с той же пространственной группой симметрии, но с удвоенный трансляциями в плоскости, перпендикулярной тригональной юзиции), по-прежнему находятся в динамическом ян-теллеровеком режиме, тогда как октаэдры в общих позициях статически иска-кены и искажения упорядочены. Отношение количеств октаэдров в эбщих и частных позициях 3:1 [ 7] .

3. Фаза Ф II может быть закалена при быстром охлаждении. 1оскольку известно, что с понижением температуры экспоненциально понижается частота переброса между различными искаженными конфигурациями - "замораживается" ян-теллеровская динамика, то гакое метастабильное состояние характ зициях кристаллической решетки.

Таким образом, в фазе II с "замороженной" ян-теллеровс-кой динамикой имеет место разупорядочение названной выше системы структурных элементов и известен микроскопический механизм этого разупорядочения, связанный с эффектом Яна-Теллера. Естественно предположить, что при определенных условиях произойдет переход в упорядоченную структуру. В связи с этим кристаллы можно рассматривать как модельные объекты, удобные для изучения структурного упорядочения, приводящего к фазовому превращению из метастабильного частично упорядоченного состояния в истинно кристаллическое.

В связи с вышеизложенным, исследование последовательности фазовых превращений в

Си ^ 6 Нх0 и его структурных аналогах представляется актуальным. Эта задача может быть решена методами рентгеноструктурного анализа, которые с большой точностью позволяют определить элементарные ячейки образующихся фаз и их эси. Октаэдры , расположенные на этой оси (частные зием статически искаженных октаэдров симметрию, а также области существования стабильных и метаста-бильных состояний.

Целью данной работы явилось: исследование фазового перехода в Си Si F " & И 0 из частично упорядоченной в полностью чЗ Ù упорядоченную фазу; определение симметрии и элементарной ячейки упорядоченной фазы; построение фазовой диаграммы для последовательности структурных фазовых переходов, связанных с упорядочением ян-теллеровских искажении в CuSiF ■ 6Н 0 .

Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения, содержащего выводы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Методом рентгеноструктурного анализа установлено существование последовательности фазовых превращений в

При охлаждении до 300 К происходит фазовый переход из динамически полностью разупорядоченной фазы i I в частично упорядоченную^ фазу Ф II, для которой три из четырех подрешеток

Си(Нг0)61 упорядочены, а одна - динамически разупордцочена. Полное упорядочение структуры

Cu Si Fb,6H¡L0 происходит в результате фазового перехода в Ф III при 263 К. Установлено, что этот переход является фазовым переходом первого рода, сопровождается гистерезисом и скачком объема 1,2 % . Проведена идентификация Ф III по порошковой рентгенограмме, определена элементарная ячейка с пао о о о раметрами О = 8.0I(5)A, D = 9.49(6)А, С = 6.38(4)А,

I = 89°3(30)', Jb = 96°22(30)', у = 99°23(30)', Ъ = 2 и пространственная группа Р I.

2. В области температур 248-257 К образуется новое соединение, которому на основе рентгенографических исследований приписывается формула

CuSí F ■ Г И ,0 . Определены элементарная lO ячейка этого соединения и пространственная группа Р 2. (/С . Результаты рентгеноструктурного анализа согласуются с данными калориметрических исследований и позволяют конкретизировать аномалии, наблюдаемые на температурной зависимости теплоемкости.

3. При быстром охлаждении Ф II переход в Ф III не наблюдается. ФИ остается в метастабильном состоянии до температур жидкого азота. В этом случае упорддоченная Ф III может обраээшаться в результате перехода из метастабильной частично упорядоченной фазы ФИ при температуре 230 К.

4. Из сопоставления структур Ф I, Ф II и Ф III высказано предположение, что образование Ф III во всех случаях связано с упорядочением ян-теллеровски искаженных октаэдров.

5. Данные о симметрии наблюдаемых фаз позволили на основе методов теоретико-группового анализа определить параметр порядка, соответствующий фазовому переходу в частично упорядоченную и упорядоченную фазы. Последовательность фазовых переходов в Си Si Ffc ■ 6 К, 0 проанализирована на основе феноменологической теории в духе теории Ландау. Из сопоставления ресчетных значений разностей объемов фаз с экспериментальными определены температуры, характеризующие линии равновесия фаз Тт и Т0 ^ а также граница лабильности частично-упорядоченной фазы Т при атмосферном давлении. Схематически построена фазовая диаграмма, отвечающая данной последовательности фазовьгх переходов.

6. Экспериментально установлено, что фазовый переход Ф II Ф III в CuSiF '6 И,О не протекает до полного исчезновения о

ФИ. Сравнение расчетных данных с данными эксперимента показало, что этот переход происходит вблизи линии равновесия фаз Тт . Процесс зародышеобразования, по-видимому, прерывается из-за блокировки зародышей. Фазовый переход в этом случае должен завершиться на границе лабильности Т. , которая в эксперименте не могла быть достигнута, поскольку криостат рассчитан на работу в интервале температур 90*320 К.

7. Установлено существование гексагццрата фторстаната меди. Это соединение стабильно ниже 280 К. Определены элементарная ячейка и пространственная группа Р I. Эта фаза изоморфна упорядоченной фазе Ф III Си Si F '6Н.0 • Частично и полностью разу-порядоченные фазы не обнаружены, вероятно, в связи с процессами дегидратации, замедлить которые посредством легирования не удалось. В результате дегидратации при нагреве до 2U0 К в

Си5пРб' бН.О образовывался тетрагидрат с симметрией Р I, аналога которому во фторсиликате меди не существует, а затем, при дальнейшем повышении температуры до 288 К, происходил полиморфный переход в фазу Си Б п Р^' 4 Нг 0 с симметрией Р2(/с , изоморфную СиБл Н^О . Структуру, подобную триклинной модификации Си5п Н.,0 , по-видимому, имеет соединение Проведено индицирование дифрактограммы этого соединения, найдены его элементарная ячейка и пространственная группа Р I.

8. Все реализующиеся в исследуемых объектах фазы образуются в процессе фазовых превращений. В связи с этим исключается возможность прямого определения структур по рентгенограммам монокристаллов. В настоящей работе широко использованы метод структурных аналогов и гипотеза о сохранении базисных конфигураций. Вместе с анализом объемов элементарных ячеек это позволило не только проиндицировать рентгенограммы пяти низкосимметричных комплексных гидратов с достаточно большими элементарными ячейками, но и приписать формулы вновь обнаруженным соединениям, найти пространственные группы соответствующих им решеток и высказать соображения о вероятных атомных структурах этих соединений.

Примечание. Основные результаты работы обсуждались на: Всесоюзной школе-семинаре по термодинамике интерметаллических соединений (Кацивели, 1981 г.);

ХШ Всесоюзном совещании по применению рентгеновских лучей к исследованию материалов (Черноголовка, 1982 г.); УШ Всесоюзном совещании по кинетике и механизму реакций в твердом теле (Черноголовка, 1982 г.);

УП Всесоюзной конференции по теплофизическим свойствам веществ (Ташкент, 1982 г.);

1И Всесоюзном совещании "Спектроскопия координационных соединений (Краснодар, 1984 г.).

В заключение я выражаю признательность и глубокую благодарность моему научному руководителю профессору Б.Я.Сухаревскому за постановку задачи, постоянное внимание к работе и всестороннюю помощь.

Я считаю приятным долгом поблагодарить моих коллег из группы рентгеноструктурных исследований за помощь в проведении эксперимента и дружескую поддержку. Искреннюю признательность выражаю всему коллективу отдела фазовых превращений за сотрудничество и полезные дискуссии.

1. Адлер Д. Приборы на аморфных полупроводниках. УшН, 1978, 125, № 4, с. 707-730.

2. Иоффе А.®. Нерешенные вопросы теории полупроводников. -Изв. АН СССР, сер.физ., 1951, 15, № 4, с. 477-486.

3. Гуревич 10.А., Харкац 10.И. Особенности термодинамики суперионных проводников. -УОШ, 1982, 136, № 4-, с. 693-725.

4. Сухаревский Б.Я., Цыбульский Е.О., Шаталова Г.Е., Витебский И.М. Структурные и термодинамические аспекты фазового перехода в cug.qg

5. Zn0.04aiV6il2U • ~ Кристаллография, 1983, 28, в.З, с. 488-494.

6. Цыбульский Е.О., Сухаревский Б.Я., Шаталова Г.Е., Письмено-ва Н.Е. Рентгеноструктурные исследования фазовых превращений в Сu~ Znx>jil^ • 6h~0 вблизи границы лабильности. Препринт. ДонФТИ. Донецк, 1982, F 52, 34 с.

7. Ray S., Zalicin A., ïeuipletoii D.ii. Cristal sti'ucture of copper fluorsilicate uexaliydrate. Au ta cryst., 191В29, N12, p.2748-2751.

8. Гинзбург В.Л. Какие проблемы физики и астрономии представляются сейчас особенно важными и интересными? УШ, 1981, 134, в.З, с. 469-517.

9. Лифшиц Е.М., Питаевский Л.II. Теоретическая физика, т. X. Физическая кинетика. М.: "Наука", 1979, с. 528.

10. Лифшиц И.М., Гулида Л.С. К теории локального плавления. -Докл. АН СССР, 1952, 87, с. 377-380.

11. Кристиан Дж.У. Фазовые превращения, в кн. Физическое металловедение. М.: "Мир", 1968, в. 2, с. 227-346.

12. Ландау Л.Д. Возможное объяснение зависимости восприимчивости от поля при низких температурах. Собр.тр. М.: "Наука", 1968, т.I, с. 97-101.

13. Ландау Л.Д. К теории аномалий теплоемкости. Собр.тр. - М.: "Наука", 1968, т.1, с. 123-127.

14. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. К теории дисперсии магнитной проницаемости ферромагнитных тел. Собр.тр. М.: "Наука", 1969, т.1,с. 128-143.

15. Ландау Л.Д. К теории фазовых переходов. Собр.тр. М.: "Наука", 1969, т.I, с. 234-261.

16. Лифшиц Е.М. К теории фазовых переходов второго рода. ЖЭТФ, 1941, П, с. 255-268.

17. Лифшиц Е.М. К теории фазовых переходов второго рода. ЖЭТё, 1941, И, с. 269-281.

18. Devonshire A.F. Theory of barium, "fcitana'b: Part; I.- Phil. Mag., 1949, 40,p,1040-10635.

19. Гинзбург В.Л. Теория сегнетоэлектрических явлений. УШ, 1949, 38, с. 490- 525.

20. Гинзбург В.Л. О диэлектрических свойствах сегнетоэлектрикови титаната бария. ЖЭТФ, 1945, 15, с. 739-749.

21. Дзялошинский И.Е. Термодинамическая теория "слабого" ферромагнетизма антифздюмагнетиков. ЖЗТФ, 1957, 32, с. 15471562.

22. Дзялошинский И.Е. К вопросу о пьезомагнетизме. ЖЗ1®, 1957, 33, с. 807-808.

23. Дзялошинский И.Е. К вопросу о магнитоэлектрическом эффекте в антифедромагнетиках. ЖоТФ, 37, с. 881-882.

24. Иденбом В.Я. К термодинамической теории сегнетоэлектричест-ва. Изв. АН СССР. Сер.физ., I960, 24, с. II80-II85.

25. Иденбом В.Л. Фазовые переходы без изменения числа атомов в элементарной ячейке кристалла. Кристаллография, I960, 5, с. II5-I25.

26. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М, Теоретическая физика, т.У. Статистическая физика, 4.1. М. : "Наука',' 1976, с. 583.

27. Багацкий М.Н., Воронель A.B., Гусак В.Г. Измерение теплоемкости аргона в непосредственной близости к критической точке. ЖЭТФ, 1962, 43, 2, с. 728-729.

28. Buckighem С., Fairbank W.M. The nature of the -transi -tion in liquid helium.- In book Progr.Low.Temp.Phys. lïorth-Holland Publishing Company, Amsterdam, 1964p. 80-111.

29. Domd C., Meidema A.K., Magnetic transitions. Progress of Low Temp. Phys. v.4 - Worth Holland Publishing Company. Amstei-dam, 1964.

30. Гинзбург В.Л. Рассеяние света вблизи точек фазовых переходов в твердом теле. УФН, 1962, 77, в.4, с. 621-638.

31. Гинзбург В.Л., Леванюк А.П., Собянин A.A. Рассеяние света вблизи точек фазовых переходов в твердом теле. УФН, 1980, 130, в.4, с. 615-673.

32. Вакс В.Г., Ларкин А.И., Пикин С.А. 0 методе самосогласованного поля при описании фазовых переходов. ЖЭТФ, 1966, 51,с. 361-375.

33. Гинзбург В.Л. Несколько замечаний о фазовых переходах второго рода и микроскопической теории сегнетоэлектриков. -ФТТ, I960, 2, № 9, с. 2031-2043.

34. Леванюк А.П. К теории рассеяния света вблизи точек фазового перехода второго рода. JlíoTQ, 36, № 3, с. 810-818.

35. Паташинский А.З., Покровский B.JI. Фазовый переход второго рода в бозе-жидкости. ЖЭТФ, 1964, 46, с. 994-1016.

36. Паташинский А.З., Покровский В.Л. 0 поведении упорядочивающихся систем вблизи точки фазового перехода. ЖЭТФ, 1966, 50, №2, с. 439-447.

37. Kadanoff L.P. Scaling laws for Ising model near Tc+ Physics, 1966,2, H6,p. 263-272.

38. Gell-Mann M., Low F.E. Quantum Electrodynamics at smalldistances.- Phys. Rev., 1954,^, p. 1300-13Г?.

39. Wilson K.G. Renormalization group and critical phenomena.

40. J.Renormalization group and lLadanoff scaling picture

41. Pays. Rev., 1971,М» 317^-3ОД.

42. Wilson E.G., Fisher Ivi.E. Critical exponents in 3«99 dimensions.- Phys. Rev. Lett.,1972,28, M,p.240-243.

43. Вильсон К. Дж. Ренормализационная группа и критические явления. УФН, 1983, 141, № 2, с. 193-220.

44. Браут Р. Фазовые переходы. М.: "Мир", 1967, - с. 286.

45. Фишер М. Природа критического состояния. М.: "Мир", 1968, с. 222.

46. Ма Ш. Современная теория критических явлений. М.: "Мир", 1980, - 298с.

47. Паташинский А.3., Покровский B.JI. Флуга^ационная теория фазовых переходов. М.: "Наука", 1982, - 382с.

48. Стенли Г. Фазовые переходы и критические явления. М.: "Мир", 1973, - 419с.

49. Каменев В.И., Вальков В.И., Завадский Э.А. Образование зародышей в арсениде марганца при фазовом переходе порядок-беспорядок. ФТТ, 1978, 20, № II, с. 3459-3460.

50. Боровик А.Е., Нечипоренко И.И. Флугауационное разрушениеметастабильных состояний магнетиков при фазовых переходах.-ФНТ, 1978, 4, №2, с. 218-235.

51. Нечипоренко И.Н. Зародышеобразование при фазовых переходах первого рода в магнетиках. ФНТ, 1975, X» ^ П, с. 14811495.

52. Барьяхтар В.Г., Витебский И.М., Яблонский Д.А. Теория образования зародышей при магнитных фазовых переходах первого рода между парамагнитной и магнитоупорядоченными фазами. -ФТТ, 1977, 19, № 2, с. 347-356.

53. Барьяхтар В.Г., Боровик А.Е., Витебский И.М., Нечипоренко И.Н., Яблонский Д.А. Магнитострикционная блокировка метастабильных состояний магнетиков. Изв. АН СССР, сер, физическая, 1980, 44, № 7, с. I40I-I404.

54. Барьяхтар В.Г., Витебский И.М., Яблонский Д.А. Особенности образования зародышей в твердых телах вблизи критических точек фазового перехода. ФТТ, 1981, 23, № 5, с. 14481455.

55. Анисимов М.А., Городецкий Е.Е., Запрудский В.М. Фазовые переходы с взаимодействующими параметрами порядка. УФН,1981, 133, № I, с. 103-138.

56. Сухаревский Б.Я. Термодинамика фазовых переходов 1-го рода, связанных с процессами упорядочения и разупорядочения. В препринте УНЦ АН СССР. Магнитные и фазовые превращения ферритов. Свердловск, 1983, с. 18-31.

57. Гуфан 10.М. Термодинамическая теория фазовых переходов. -Изд. РГУ, Ростов, 1982, 176с.

58. Гуфан Ю.М. Структурные фазовые переходы. М.: "Наука",1982, 304с.

59. Сиротин Ю.И., Шаскольская М.П. Основы кристаллофизики.1.I1. M.: "Наука", 1975, 466с.

60. Гуфан Ю.М. К теории фазовых переходов, характеризуемых многокомпонентным параметром порядка. ФТТ, 1971, 13, с. 225230.

61. Кинев В.Д., Найш В.Е., Сыромятников В.Н. Построение целого рационального базиса интервалов для структурных и магнитных фазовьгх переходов. Qi.lM, 1980, 49, с. 242-252.

62. Гуфан Ю.М., Сахненко В.П. К теории фазовых переходов в борацитах. ФТТ, 1972, 14, с. 1915-1922.

63. Гуфан Ю.М., Ларин E.G. Феноменологическое описание изострук-турных фазовых переходов. ДАН СССР, 1978, 242, с. I3II-1313.

64. Вакс В.Г., Галицкий В.М., Ларкин А.И. Коллективные возбуждения вблизи точек фазового перехода второго рода. Ж31Ф, 1966, 51, If 5, с. 1592-1608.

65. Иона Ф., Ширане Д. Сегнетоэлектрические кристаллы. М.: "Мир", 1965, - 556с.

66. Струков Б.А., Леванюк А.П. Физические основы сегнетоэлектри-ческих явлений в кристаллах. М.: "Наука", 1983, - 240с.

67. Брус А., Каули Р. Структурные фазовые переходы. М.: "Мир", 1984, - 408с.

68. Me gov/ H.D.- Proc. it. Бос., 1947, IÖ9, р. 261.

69. Känzig W. üöntgenuntersuehungen über die öeignetteelektrizität von Bariumtitanat.- Helv.Phys.Acta, I95I»24,p. 175-216.

70. Shirane G. , Jona F., Pepinsky R. Some aspects of ferro -electricity.- Froc. Inst.Kadio Eng., I955»ü2> H 12»p. 1738-1793.

71. Harada J., Pedersen Т., Barrica Z. X-ray and neutron diffraction study of tetragonal barium titanate.- Ceta Cryst. , I97O, A26, p. 356-^W-.

72. Андерсон П. Физика диэлектриков. M.: Изд. АН СССР, 1960,-290с.

73. Вакс В.Г., Зиненко В.И., Шнейдер В.И. Микроскопические теории структурных фазовых переходов типа порядок-беспорядок в кристаллах. УФН, 1983, Ш, в. 4, с. 628-673.

74. Пиментал Д., Мак-Клелан 0. Водородная связь. М.: "Мир", 1964, - 462с.

75. Паулинг Л. Природа химической связи. М.: "ГХИ", 1947, - 440с.

76. Кенциг В. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. М.: "ИЛ", I960, - 234с.

77. Смоленский Г.А., Крайник H.H. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. М.: "Наука", 1968, - 184с.

78. Сонин A.C., Струков Б.А. Введение в сегнетоэлектричество. -М.: Изд."Высшая школа", 1970, 272с.

79. Brouns Е., Visser Y.W., Wolff P.M. An anomaly in the crystal structure of Ыа2С0^.- Acta Cryst., 1964, 12, p. 614.

80. Хачатурян А.Г. Теория фазовьгх превращений и структура твердых растворов. М.: "Наука", 1974, - 384с.

81. Борн М., Хуан Кунь. Динамическая теория кристаллических решеток. М.: "ИЛ", 1958, - 488с.

82. Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений. Л.: "Химия", 1976, - 349с.

83. Берсукер И.Б. 0 формулировке и содержании теоремы Яна-Тел-лера. ТЭХ, 1966, 2, №4, с. 518-521.

84. Норман С.Хем. Теорема Яна-Теллера. Успехи Химии, 1963,32, в.8, с. 1010-1023.

85. Берсукер И.Б., Вехтер Б.Г., Огурцов: И.Я. Туннельные эффекты в многоосных системах с электронным вырождением и шевдо-вырождением. УФH, 1975, П6, в.4, с. 605-641.

86. Берсукер И.Б., Полингер В.З. Вибра&ъввзаимодействия в молекулах и кристаллах. М.: "Наука", 1983, - 336с.

87. Duhitz J.D., ûrgel L.E. Electronic properties of transition metal oxides.I.- J. Phys. Сhem.Solids,1957>jbp. 20-2986.

88. Mc Clure D.S. The distribution of transition metal cationsin spinels.- J. Phys. С hem. Solids, 1957 »J2» P* 3U317.

89. Берсукер И.Б., Вехтер Б.Г. Межзонное взаимодействие и спонтанная поляризация кристаллических решеток. ФТТ, 1967, 9, с. 2652-2660.

90. Берсукер И.Б., Вехтер Б.Г. Происхождение спонтанной поляризации. ФТТ, 1069, И, 1Ю, с. 2452.

91. Вехтер Б.Г. Дипольные моменты и сегнетоэлектрические фазовые переходы в кристаллах с Ян-Теллеровскими центрами. -ФТТ, 1973, 15, mt с. 509-513.

92. Gehring G,Л., Gehring К.A. Co-operative Jahn-Teller Ef -fects.- Rep. Prog. Phys., 1975, ¿6, i.l,p. I-09.

93. Noda Y. jlvlori k. , Yamada Y. Successive Jahn-Teller phase transitions in K2PbCu(H02)6 .- J. Phys. Soc. Jap., 1978,itS» КЗ »P. 954-966.

94. Mori M., IToda Y. Yamada Y. Successive Jahn-Teller phase transitions |n Cs2PbCu(lTO2)6.- Solid State Comm., 1973, 22,1. N7,P. 735-757.1 eiche h. D. , Friedel À., Reetz K.P. Cooperative Jahn-Teller Effekte des Ions in Hexanitrokomplexen von Typ гд^

95. MI:ECu(K02)6.- J. Bol.State Chem. , 1972, 4, N1, р. 1035114.

96. Э4. Helmbold R. , Mullen D. , Ahsbahs H. , Klopsch A. , Ilellner E. , Heger G. Untersuchungen an Jahn-Teller —verzerrten fcJ truk-turen von A^^bCuCîîu^)^ mit A=k,Rb,Cs.- Z. Kristallogr., ' 1976,143, p. 220-236.

97. Harrowfield B.V. , Dempster A.J., Freeman Т.Е., Pillrow J.Ii. Phase transition and the Jahn-Teller effect in TlPbCu(N0o)6. J. Phys. С., 1973, 6, N12, p. 2O302063.

98. Pauling L. On the crystal structure of nickel chlorostan-nate hexahydrate.- Z. Kristallogr. ,1930,^72, p.402.

99. International tables for x-ray crystallography. Birmingham, Kynoch Press,I952,vol.I,p. 72.

100. Ходашова Т.С. Строение кристаллов гексафторгерманата кобальта гексагидрата Co(H2<J)b GeF6 . Кристаллография, 1957, 2, № 5, с. 609-612.

101. Кузнецов В.Г., Горбунова Ю.Е., Козьмин П.Л., Ковалева Е.С. Рентгенографическое исследование гексагидратов гексафторгер-манатов двухвалентных металлов. Журнал структурной химии, 1968, 9, fê 3, с. 471-474.

102. Hamilton V/.C. Bond distances and thermal motion in. ferrous fluosilicate hexahydrate: A newtron diffraction study.-Acta Cryst., 1962,15, p. 333-360.

103. Kodera E., Torii A., Osaky II. X-ray diffraction study of CoSiF- " 6Ho0 and MnSiFr'6Ho0 at low temperatures.to 2 Ь cL

104. J. Phys. Soc. Japan, 1972,J32,p. 86р.

105. Ray S., Zalkin A., Tepleton D.H. Crystal structures of the fluorsilicate hexahydrate of cobalt, nickel, zinc.

106. Acta Cryst., I975, B22,NI2,p. 2741-2746.

107. Syoyama 3., Osaki K. An x-ray study of the low temperatureform of blft'SiFr- *6H„0 and the relation between the crystal ° о 2lattices of low-and high -temperature forms.-Acta Cryst., 1972,B28, p. 2626-262?.

108. Chevrier P.G. , Hardy A., Jehanno G. Antiphase périodique orientationnelle et transformation de phase dans le f'luo-silicate de fer.- Acta Cryst., 1981,A^Z,p. 97B-5S4.

109. Chevrier P.G. , Jehanno G. Antiphase periodique orientationnelle dans le fluosilicate de xaagnesium.- Acta Cryst., 1979 > A55,P* 912-916.

110. Watanabe D. , ïaltashimak. Periodic antiphase domain structure in the off-stoichiometric CuAu II phase

111. J. Appl. Cryst., 1975,8,Ы6, P* 598-602.

112. Давидович P.JI., Левчишина Т.Ф., Кайдалова Т.А., Буслаев 10.А. Синтез и рентгенографическая характеристика фторцир-конатов двухвалентных металлов. Известия АН СССР, Неорганические материалы, 1970, 6, № 3, с. 493-497.

113. EI2. Сухаревский Б.Я., Цибульский S.O., Шаталова Г.Е. Структурные изменения в CuBiF^* 6Н20 при дегидратации. Изв. АН СССР, Неорганические материалы, 1984, 20, № 5, с. 831833.

114. Clark Lí.J.R. , Fleming J.E. , Lynton H. Crystal and. molecular structure of CuSiF6-4H20.- Canad. J. Phys., 1969»Ü2» H20> p. 3859-3861.

115. Fischer J., De Cian A., Weiss E. Etude structurale des composes du type CuMF6-4H2Û, Cui.l0F^'4Hp0, CublOgF^lIgO.-Bulletin de la Sociaete Chimique de France, I966,ÏÏ8,p. 2646-264?.

116. По. Серых В.П. Структурный анализ порошка в программах и алгоритмах. Сб. программ, Харьков, Изд. ХФТИ, 1980, I? 16, - 112с.

117. Титов Ю.Г., Верхоробин Л.Ф., Матюшенко H.H. 0 программе уточнения структуры методом наименьших квадратов по дифракционным данным от поликристалла. Кристаллография, 1972, 17, № 5, с. 1053-1054.

118. Сухаревский Б.Я., Бойко Ф.А., Быков A.M., Ганенко В.Е. Аномалия теплоемкости Cu0 0¿SiF6'6lí20 вблизи границы лабильности. ДАН СССР, 1982, 266, № I, с. 93-96.

119. Сухаревский Б.Я., Бойко Ф.А., Быков A.M., Ганенко В.Е. Цы-. булъский Е.О., Шаталова Г.Е. Неустойчивость структуры

120. CuSiF6.6ll20 вблизи фазового перехода первого рода. -ДАН СССР, 1981, 256, № 6, с. 1390-1393.

121. Сухаревский Б.Я., Цыбульский Е.О., Шаталова Г'.Е. Рентген-дилатометрические исследования в области фазовых переходов 1-го рода. В кн. УП Всесоюзная конференция по тепло-физическим свойствам веществ. Тезисы докладов. Ташкент, 1982, с. 165-167,

122. Гинье А. Рентгенография кристаллов. М.: "Физматгиз", 1961, - 606с.

123. Бокий Г.Б., Порай-Коншц М.А. Рентгеноструктурный анализ. -Изд. МГУ, 1964, 490с.

124. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ. Справочное руководство. М.: "Наука", 1976, - 863с.

125. ХейкерД.М., Зевин JI.C. Рентгеновския дифрактометрия. -М.: "Физматгиз", 1963, 380с.

126. Липсон Г., Стипл Г. Интерпретация поршковых рентгенограмм. -М.: "Мир", 1972, 384с.

127. Сухаревский Б.Я., Бойко Ф.А., Быков A.M., Ганенко В.Е., Цыбульский Е.О., Шаталова Г.Е. Фазовые превращения в гексагид-рате фторсиликата меди. Препринт ДонФТИ. Донецк, 1980,14, 34с.

128. Шаталова Г.Е., Сухаревский Б.Я., Цыбульский Е.О., Письме-нова Н.Е. Упорядоченные и разупорядоченные фазы во фтор -силикатах и фторст-анатах меди. Препринт ДонШТИ. Донецк, 1984, № 10 (85), - 45с.

129. Цыбульский Е.О. Фазовые превращения твердых растворов на основе CuSiPg*бН^О вблизи границы лабильности. -Диссертация канд. физ.-мат. наук, Донецк, 1982, 116с.

130. Киргинцев A.M., Трушникова Л.Н., Лаврентьева В.Г. Растворимость неорганических веществ в воде. Справочник. Л.: "Химия", 1972, - 246с.

131. Сухаревский Б.Я., Бойко Ф.А., Быков A.M., Ганенко В.Е. Калориметрические исследования фазовых превращений в твердых растворах на основе CuSiF^'GH^O . Препринт ДонФТИ. Донецк, 1983, W 13(68), - 51с.

132. Ковалев О.Б. Неприводимые представления пространственных групп. Киев: Изд. ЛН УССР, 1961, - 154с.