Метод аддитивности по связям для деформационной поляризации вещества

Зиновьева, Анастасия Брониславовна

Метод аддитивности по связям для деформационной поляризации вещества тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Зиновьева, Анастасия Брониславовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Мурманск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Метод аддитивности по связям для деформационной поляризации вещества»

Автореферат диссертации на тему "Метод аддитивности по связям для деформационной поляризации вещества"

На правах рукописи

ЗИНОВЬЕВА Анастасия Брониславовна

МЕТОД АДДИТИВНОСТИ ПО СВЯЗЯМ ДЛЯ ДЕФОРМАЦИОННОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ ВЕЩЕСТВА

Специальность: 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 п МАЯ ¿013

005058444

На правах рукописи

ЗИНОВЬЕВА Анастасия Брониславовна

МЕТОД АДДИТИВНОСТИ ПО СВЯЗЯМ ДЛЯ ДЕФОРМАЦИОННОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ ВЕЩЕСТВА

Специальность: 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Работа выполнена на кафедре химии федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Мурманский государственный технический университет»

Научный руководитель: Путинцев Николаи Михайлович

доктор физико-математических наук, профессор, заведующий кафедрой химии федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Мурманский государственный технический университет»

Официальные оппоненты: Слободов Александр Арсеньевич

доктор химических наук, профессор, профессор кафедры физической химии федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Саргасв Павел Маркелович

доктор химических наук, профессор, профессор кафедры неорганической химии и биофизики федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургская государственная академия ветеринарной медицины»

Ведущая организация: . федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева» КНЦ РАН, г. Апатиты

Защита диссертации состоится « 11» июня 2013 г. в 13.30 на заседании совета по защите диссертаций па соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.230.07 на базе федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)» по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский проспект, дом 26, ауд.61.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)» по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский проспект, дом 26.

Замечания и отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять на имя ученого секретаря по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский проспект, дом 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый совет.

тел. (812)494-93-75, факс (812)712-77-91, e-mail: dissowet@technolog.edu.ru Автореферат разослан »¿^^¡^^/'2013 г.

Ученый секретарь совета Д 212.230.07 Пантелеев И.Б.

д.т.н., профессор

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Разработка основ метода аддитивности деформационной молярной поляризации молекулярных систем представляет значительный теоретический и практический интерес при изучении структурных и физических свойств вещества.

Свойства вещества, как известно, в основном определяются характером распределения зарядовой плотности его структурных частиц, то есть распределением электронной и ядерной плотностей, которое существенно изменяется при внесении молекул во внешние, по отношению к молекулам, электрические поля.

Изменение зарядовой плотности частиц, происходящее под действием электрического поля, представляет собой деформационную поляризацию. Отсутствие общепринятой и строгой теории поляризации не позволяет рассчитывать диэлектрическую проницаемость вещества, дипольный момент, поляризуемость молекулы, напряженность электрического поля вблизи расположения структурной частицы и т. д., входящие во многие законы физики и химии.

Деформационные составляющие процесса поляризации (Соо и адеф) обычно рассчитываются из формулы Клаузиуса - Моссотти, которая имеет ограниченные области применения и при этом обладает невысокой точностью.

"Экспериментальные методы" определения величины деформационной или высокочастотной диэлектрической проницаемости требуют определения диэлектрической проницаемости вещества в широкой области частот и знания "частоты обрезания" электрического поля, при которой исчезает ориен-тационная составляющая диэлектрической проницаемости. Значение этой частоты у каждого вещества свое и зависит от состояния вещества. Дополнительные осложнения вносит также графическая экстраполяция зависимости g" = f{ë), что существенным образом увеличивает погрешность определения £со■ Погрешность определения величины ет обычно составляет (2-3)%, но может достигать и 50%.

Перечисленные проблемы подтверждают актуальность рассматриваемой в диссертационном исследовании задачи. К такой задаче прежде всего относится поиск достаточно строгих соотношений, связывающих макроскопические и микроскопические свойства вещества и более глубокое понимание сущности деформационной поляризации.

Целью данной работы является разработка основ оригинального метода аддитивности молярной деформационной поляризации на основе теоретических соотношений, установленных в ранее опубликованных работах, определение молярных деформационных поляризаций химических связей углеводородов (парафинированных, нафтеновых, непредельных и ароматических) и кислородсодержащих соединений.

В задачи работы входило:

1. Поиск справочных значений неполярных веществ при Т= 20 °С;

2. Поиск и анализ справочных значений полярных веществ;

3. Анализ структурных формул, определение гибридизации эффективных атомов в исследуемых молекулах и расчет молярных деформационных поляризаций химических связей;

4. Сравнение деформационных составляющих диэлектрической проницаемости, рассчитанных по методу аддитивности, с экспериментальными и справочными значениями неполярных и полярных веществ.

Научная новизна результатов:

1. Впервые произведен строгий расчет молярной деформационной поляризации некоторых веществ и химических связей;

2. Разработаны основы метода аддитивности по связям для деформационной молярной поляризации вещества, учитывающего гибридизацию эффективных атомов в молекуле и энергетическое состояние молекул (температуру вещества);

3. На примере углеводородов показано, что учет энергетического состояния молекулы позволяет привлекать характеристики низших нормальных алканов (метана и этана) для определения деформационной молярной поляризации связи (С 3 -Н) и существенным образом уменьшает погрешно-

яр

сти метода аддитивности деформационной молярной поляризации вещества;

4. Показано, что учет гибридизации эффективных атомов позволяет учитывать ближнее окружение молекул и переносить свойства связей из одних молекул в другие.

На защиту выносятся следующие положения:

¡.Альтернативный метод аддитивности по связям для деформационной молярной поляризации вещества;

2. Положение о том, что величина молярной деформационной поляризации зависит от энергетического состояния вещества;

3. Положение о том, что величина молярной деформационной поляризации зависит от гибридизации эффективных атомов поляризуемых молекул;

4. Обоснование применения метода прогнозирования молярной деформационной поляризации для расчета характеристик поляризации вещества вдоль линии насыщения от температуры плавления до критической температуры.

и термодинамики межмолекулярного взаимодействия, а также практическим совпадением значений характеристик поляризации вещества, найденных из метода аддитивности, с соответствующими экспериментальными и справочными значениями.

Теоретическая значимость. Полученные результаты представляют интерес для теоретического обобщения физико-химических свойств молекулярных систем и расчета характеристик вещества в небольших объемах (различных кластерах).

Установленные в диссертации закономерности, связывающие свойства отдельных молекул (атомов) и свойства конденсированных состояний, позволяют прогнозировать свойства молекулярных систем в широком диапазоне плотностей и температур, расширяют наши представления о межмолекулярном взаимодействии и образовании различного рода ассоциатов в различных агрегатных состояниях вещества.

Метод аддитивности по связям для деформационной молярной поляризации вещества может служить основой для разработки метода диэлькомет-рии.

Практическая значимость. Полученные в диссертации результаты позволяют рассчитывать значение энергии межмолекулярного взаимодействия (£/„), величину напряженности локального электрического поля, статическую и высокочастотную диэлектрические проницаемости вещества, поляризуемость молекулы и ее составляющие, объем молекулярной системы, прогнозировать тип структурных частиц в веществе и т.д.

Результаты работы могут быть использованы также в учебном процессе при подготовке студентов и аспирантов в области физической химии и физике конденсированного состояния.

Публикации. В ходе выполнения исследований по теме диссертации опубликовано 11 научных работ, из которых 4 статьи опубликовано в рецензируемых журналах из списка ВАК.

Личный вклад автора. Диссертанту принадлежат: постановка и решение сформулированной в работе научной проблемы; поиск значений гт и У0, необходимых для разработки метода аддитивности для деформационной молярной поляризации; расчет молярной деформационной поляризации ряда химических связей; определение вида гибридизации эффективных атомов, образующих химические связи.

Рекомендации по использованию результатов исследования. Основные результаты, материалы и выводы диссертации рекомендуются для дальнейшего использования при исследовании физико-химических свойств вещества и в учебном процессе в курсах химии и физики.

Апробация результатов исследования. Основные результаты диссертационной работы докладывались на международных научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава, аспирантов, научных и инженерных работников Мурманского государственного технического университета "Наука и образование" (г. Мурманск, 2008-2013 г.), школе мо-

лодых ученых "Научно-прикладные проблемы химической технологии минерального сырья и гидробионтов Кольского региона" МГТУ (г. Мурманск 2009).

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и библиографического списка из 114 наименований. Работа изложена на 108 страницах машинописного текста, содержит 25 таблиц и 12 рисунков.

Основное содержание работы Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи, научная новизна, защищаемые положения, практическая и теоретическая значимость.

В первой главе "Поляризация вещества и ее характеристики" рассмотрены теоретические основы теории поляризации вещества.

Во второй главе "Методы определения характеристик деформационной поляризации вещества" рассмотрены

экспериментальные и теоретические методы определения характеристик деформационной поляризации (деформационной составляющей диэлектрической проницаемости ет деформационной молярной поляризации, деформационной поляризуемости).

Экспериментальные методы определения высокочастотной составляющей диэлектрической проницаелюсти Экспериментальные методы определения величины основаны на измерении действительной и мнимой составляющей диэлектрической проницаемости и на использовании различных эмпирических соотношений (Дебая; Коула; Коул - Коула; Дэвидсона - Коула; Гаврильяка - Негами) для построения графической зависимости мнимой составляющей от действительной s" =f{¿). На рисунке 1 представлен график зависимости ь" = / (s'). полученный при использовании формулы Коула. График имеет вид полуокружности. Пересечение полуокружности с осью абсцисс (при циклической частоте со = 0) справа от центра (рисунок 1) дает значение статической диэлектрической проницаемости ss, а слева (©-><»)- значение высокочастотной диэлектрической проницаемости

Рисунок 1 - Зависимость = при £„ = 2 и = 10

Экспериментальное определение величины £«, осложняется рядом причин:

1. Невозможностью измерения ет так как в эксперименте измеряются только действительная (У) и мнимая (г") составляющие £;

2. Выбором эмпирического выражения для построения г" =,/~(е');

3. Наличием нескольких областей дисперсии вещества.

По этим причинам значения £ш, определенные для одного и того же вещества при одинаковых условиях, значительно различаются. Например, для £оо протиевой воды при 25 °С приводятся значения от 6,5 до 3,17, а в зависимости от частотного интервала: Есо2=Бшз=5,16 (0 - 60) ГГц, £«,2=4,59 (0,9 - 409) ГГц, £„3=3,48 (0 - 1500) ГГц. Для метанола при 25 °С: £„,=5,91; £со2=4,90; £„оз=2,79 (0,9 - 293 ГГц), а для интервала частот (0 - 1500) ГГц -£«3=2,10.

Очевидно, что для корректного определения величины £«, надо знать предельное значение частоты спектра электромагнитных волн каждого вещества V*, при которой исчезает ориентационная составляющая процесса поляризации.

Возможность разделения областей дисперсии для 1-пропанола показана на рисунке 2. По экспериментальным точкам построена плавная кривая, огибающая три полуокружности, полученные из уравнения Дебая. Каждая полуокружность пересекает ось ё слева от своего центра в точке, соответствующей значениям £Ю1, и £юз- Эти значения устанавливаются при определенных "частотах обрезания у, " зависимости е"=/(е'). По достижении частот V, в веществе последовательно исчезают составляющие

ориентационной поляризации, отвечающие за ориентацию кластеров, молекул, атомов и групп атомов.

Рисунок 2 - Зависимость в"=/(е') для 1-пропанола, х -экспериментальные точки; полуокружности получены из уравнения Дебая

Разность частот обрезания объясняет различие значений £„ воды, приведенных ранее. Значения ех, рассчитанные нами для 20 °С, равны: 3,247 -вода и 2,082 - метанол. При этом частота обрезания зависимости е=Ду) для воды составляет 3,78 ТГц и 1,75 ТГц для метанола.

В таблице 1 анализируются экспериментальные данные ё нормальных спиртов от 1 -пропанола до 1 -гептанола при разных частотах, а на рисунке 3— зависимость действительной части диэлектрической проницаемости от частоты в виде у=/ (У). Считается, что нормальные спирты (от С4 до С]2) в диапазоне длин волн от 30 (!§у=9) до 0,22 см (/#у= 11,135) имеют три области дисперсии, каждой из которых характерны свои значения е1§у1, зависящие от температуры и от длины углеродной цепочки. Зависимость /¿у (ри-

сунок 3) наглядно подтверждает вышеприведенную интерпретацию дисперсии нормальных спиртов, а также показывает, что с уменьшением массы частицы частоты, при которых исчезают составляющие ориентационной поляризации (£„,!, £т2), увеличиваются.

Таблица 1 - Диэлектрическая проницаемость ё нормальных спиртов при 20 °С

¡gv ё

1-пропанол 1-бутанол 1 -пентанол 1 -гексанол 1 -гептанол

6,000 21,10 17,68 - - -

7,000 21,00 17,66 15,15 13,12 11,54

7,398 21,00 17,49 15,13 12,83 11,21

7,699 20,79 17,15 14,95 11,85 10,15

7,875 20,60 16,54 14,19 10,83 8,88

8,000 20,00 15,74 13,45 9,58 7,69

8,097 19,50 14,79 12,41 8,43 6,64

8,176 18,80 13,88 11,29 7,44 5,83

8,244 18,10 12,91 9,24 6,59 5,23

8,301 17,40 11,95 8,37 5,92 4,74

8,353 16,50 10,97 7,51 5,34 4,38

8,398 15,70 10,02 6,72 4,89 4,05

9,473 4,35 3,69 3,33 3,08 2,93

9,969 3,53 3,16 2,91 2,75 2,62

10,380 3,20 2,88 2,67 2,55 2,48

11,135 2,48 2,37 2,32 2,31 2,24

Теоретические методы

В теоретических методах, существующих в литературе, определение деформационной составляющей поляризации (а, е и др.) осуществляется при использовании формулы Клаузиуса - Моссотти, которая является первым приближением и критикуется с 1864 года. В настоящее время данная формула постоянно модернизируется и представляется в виде вириального ряда

■ — = А + Вр + Ср1 + Бр3 +...

£ + 2 р '

где А , В, С, Б и т. д. - вириальные диэлектрические коэффициенты,

Зб"0 М

определяющие разность между правой и левой частями.

В третьей главе "Метод аддитивности для деформационной молярной поляризации вещества" рассмотрены и проанализированы методы расчета молярной деформационной поляризации различных веществ (метод Левина, Бойер-Донзело, Набокова - Любимова). Показано, что основной недостаток этих методов заключается в том, что их теоретической основой является формула Клаузиуса — Моссотти

р _е-\ М_М

где р - плотность, М - молярная масса вещества, а - поляризуемость молекулы. Считается, что формула (1) может использоваться для определения деформационных составляющих Рм, е и а веществ, у которых величина диэлектрической проницаемости не превышает значения 2,5. Данное предположение является грубым, так как считается, что формула Клаузиуса -Моссотти строго выполняется только для сильно разреженных газов (г—>1). При левая и правая части количественно практически совпадают. Строгое совпадение возможно только для идеального газа, у которого е=\.

Остальные недостатки методов Левина, Бойер-Донзело, Набокова -Любимова (независимость поляризуемости молекулы от энергетического состояния вещества, расхождение экспериментальных и теоретических значений £) являются следствием использования формулы Клаузиуса - Моссотти.

В четвертой главе "Развитие метода аддитивности по связям для деформационной поляризации вещества" представлено развитие метода аддитивности по связям для деформационной поляризации вещества. В предложенном методе аддитивности молярной деформационной поляризации впервые используются ранее разработанные теоретические соотношения теории поляризации.

Алгоритм расчета молярной деформационной поляризации межатомных связей молекул, содержащих атомы С, Н и О Обозначим молярные деформационные поляризации ряда межатомных связей в химических соединениях при температуре 20 °С как хь х2, х3, ...х„, у ь ... и т. д. (Таблица 2).

Таблица 2 - Молярная деформационная поляризация ^м°дсф межатомных связей при 20 °С (*106 м3/моль)_

Связь Обозначение Связь Обозначение

■/M°fle!|)(CSp3 Х]=4,185 рполн /Г* п \ -МЧдеф^аг s 2) у 5= 19,603

^Гдсф^р2 -Н) х2=4,849 рполп _ ¡-, •. ГМд«1ЛЧр2 Чр2-1 Уб=18,486

^мГфСС.-Н) х3=2,333 ППОЛН ((-Л Г \ М деф ^ sp2 Чр2' у7=23,255

Рм°леф(05р3 ~н) х4=20,274 'мдеУЧр3 "0sp3^ z,=10,953

рполн /гл п \ ^Мдеф^Чр3 ~ Чр3 yi=13,248 ^М°деф(С5р2 =0) z2=l 5,506

рполн //О Г \ ^Мдеф^Чр3 sp2-> Уг= Ю,793 ^МдафСЧр2 ~°sp3) z3=l 6,569

рПОЛН (ГЛ л \ МИдеф^аг ^-arJ у3=16,681 Z4=25,752

рполн о \ гМлеф^аг K-sрi) у4=11,039. ■^Мдеф(С5р = О) Z5=14,080

Представим молярные деформационные поляризации ^м°деф межатомных связей некоторых исходных веществ при 20 °С в соответствии с уравнением

рполн ( у \ _ \ 1 рПОЛИ 'М деф \ / ~ /_J М деф св

в виде суммы молярных деформационных поляризаций межатомных связей молекул с учетом гибридизации атомов (таблица 3). В таблице 3 также представлены необходимые для наших расчетов справочные значения деформационных диэлектрических проницаемостей с,п и значения молярных деформационных поляризаций исходных веществ.

Таблица 3 - Уравнения для -Рм деф1" и справочные значения ет при 20 °С

. р20 полн »6 з (ЛМдеф ХЮ,М/М0ЛЬ)

Молекула s™ Уравнение p20 полн M деф

H20 3,247 p20 полн _ ГМ деф ~2x4 40,549

co2 1,496 p20 полн M деф 28,160

СН40 (метанол) 2,082 р20 поли , ГМ леф — J X i -I-Z] +Х4 43,782

сн2о2 (муравьиная кислота) 2,516 р20 полн Mvl деф — Z2+X2 -1 Z3 +Х4 57,156

С2Н40 (ацетальдегид) 1,7718 Г)20 полн "ы деф =3Xi+y2+Z2+X2 43,703

с3н6о (ацетон) 1,8460 р20 полн . М деф =6x1+2y2+Z2 62,202

с4н8о2 (1,4-диоксан) 2,2176 р20 полн „ _ . ^М деф =8x,+2yi+4zi 103,789

С6Ы|4 (2,3-диметилбутан) 1,9584 р20 полн _ *М деф =14Xi+5y, 124,829

С6Нб 2,2838 р20 полн с -1 М деф -0Уз+0Хз 114,085

С9Нп (мезитилен) 2,28 ^МдефЛН =6у3+Зх3 +3у4 +9Х] 177,868

С,0Н8 (нафталин) 2,642 р20 полн МИдеф =11уз+8х3 202,158

С8Н8 (стирол) 2,43 ^М деф"" =6у3+5х3+у5+Зх2+у6 164,387

СбНю (2,3 -диметил-1,3-бутадиен) 2,1105 «Г =6х|+2у2+4х2+2уб+у7 126,319

с7н8о (анизол) 2,48 ^М деф1" =6y3+5x3+Z4+Zi+3xi 161,011

с4н8о2 (пропилформиат) 2,017 р20 полн - , - , , , гVI деф =7х 1 +2у, +Х2+ Z2+Z3+Z1 101,552

С8Н80 (ацетофенон) 2,45 ^м°дефЛ" =6y3+5x3+y5+z2+y2+3x, 167,670

Существующие методы аддитивности не описывают способы нахождения деформационной молярной поляризации связи (О 3-Н). Позднее эта

величина была определена Ю. А. Любимовым из неполярного соединения (гидрохинона)

по величине диэлектрической проницаемости (£=£«,) и ранее определенным значениям молярных деформационных поляризаций других связей, входящих в молекулу гидрохинона. Значение высокочастотной составляющей ди-

электрической проницаемости воды ет при 20 °С, полученное при использовании величины составило 3,67.

В нашей работе величина молярной деформационной поляризации свя-

тт\ рПОЛН

зи (О з - Н) определена по известному значению ммдеф воды, рассчитанному из теоретических соотношений следующим образом. Из формулы

1(хр)= 1и« (3)

по экспериментальному значению внутренней энергии взаимодействия воды и„ (41778 Дж/моль) рассчитано значение функции Ланжевена Ь(х/г). Затем из формулы

—ф?) кТ V р;

(4)

где УУд - число Авогадро, са - электрическая постоянная, к - постоянная Больцмапа, Т - температура, К, по экспериментальным значениям статической диэлектрической проницаемости с5 (80,27), молярного объема К0 (18,047783x10"6 м3/моль) и храссчитана величина дипольного момента молекулы р.

Из формулы

МАрР1{х¥) = 2ит (5)

найдена величина напряженности локального электрического поля р. Поляризуемость молекулы деформационная диэлектрическая проницаемость воо и молярная деформационная поляризация вещества Р^дГф рассчитаны с использованием значений р, Цхг )иРиз формул

поли Р^(Хр) "деф р >

^М деф = (^деф _ 1) К ~ ~ адеф , (7)

£0

а молярная деформационная поляризация связи (О 3 -Н) определена из выражения

таН20) = 2/> (О ,-Н) = 2х4.

Получено, что значение деформационной поляризации связи (О 3 -Н)

составляет ^м°деф =Х4=20,274х 10"6 м3/моль, а ею= е,деф==3,247.

Значения молярной деформационной поляризации метанола, муравьиной кислоты, ацетона и ацетальдегида, необходимые для расчета молярных деформационных поляризаций связей (хь х2, у г, т-и т-г, ¿з) , входящих в молекулы этих соединений, также получены из соотношений (3)-(7).

Для остальных исходных веществ значения молярных деформационных поляризаций рассчитаны с использованием соотношения (6) по имеющимся экспериментальным данным о деформационной диэлектрической проницаемости и молярном объеме У0.

Расчет молярных деформационных поляризаций связей С , - Н, С , -О , и С , -С ,

5р Ьр

В качестве исходных выбраны вещества, содержащие связи (С 3 - Н),

5р

(С ,-0 ,), (С ,-С ,) - метанол, 1,4-диоксан и 2,3-димстилбутан. В моле-

л/г ?р ¿'¿г

куле метанола

; з / 3

С о / н

имеют место связи (С , -Н), (С , -О ,) и (О , -Н). Выразим молярную

5р 5р 5р Эр

деформационную поляризацию метанола как сумму молярных деформационных поляризаций связей

та =3/,мд"ф(Срз -Н) + Р™™ф(Срз -05рз) + Р™дленф(05рз — Н) = = 3х, +г1 + х4.

Аналогично получим уравнения для 1,4-диоксана

ТО (С р3 -Н) + 2Р™ф(С р3 -С р3) + 4та(С р5 -05рз) =

= 8х, +2у] +4г, и 2,3-диметилбутана

та=1^м°:енФ(с5р3 -низ?—ф(с5рз -с р3)=

= 14х, +5^,.

Составим из полненных уравнений систему с тремя неизвестными Зх, + +х4 =43,782x10"6 8х, +2у1 + 4г1 =103,789x10"6 14х,+5^ =124,829x10"6

и, подставив вместо х4 рассчитанную выше величину молярной деформационной поляризации связи (О 3 -Н), решим систему. В результате получим

значения молярных деформационных поляризаций связей ^Мдеф(С рз -Н) = 4,185х 10~бм3/моль ;

РМ деф (С5рз - С8рз ) = 13,248 х 10""6 м3 /моль;

^ГФ(Срз -05р3) = 10,953х 10-бм3/моль.

Аналогично рассчитываем молярные деформационные поляризации других связей в следующем порядке.

По экспериментальным данным = ет) и У0 для бензола, мезитилена и нафталина определяем х3, у3, у4

По экспериментальным данным (ею и У0) для анизола и рассчитанным ранее величинам хь гь х3, у3 находим гл.

По экспериментальным данным (ею и У0) для ацетона, ацетальдегида, муравьиной кислоты и пропилформиата находим х2, г3, г2, у2.

По экспериментальным данным для стирола и ацетофенона находим у5, уб, а по данным для 2,3-диметил-1,3-бутадиена - у7. Рассчитанные значения указаны в таблице 2.

Расчет значений характеристик молярной деформационной поляризации различных веществ Покажем возможность использования предложенного метода аддитивности по связям для расчета молярной деформационной поляризации и деформационной диэлектрической проницаемости веществ. В таблице 4 представлены рассчитанные нами по методу аддитивности значения молярной

1 ~ 7)20 ПОЛИ ,

деформационной поляризации "мдеф и деформационной диэлектрической проницаемости е™ ряда веществ. В таблице 4 приведены также справочные значения , полученные разными способами, и рассчитанные по ним с использованием теоретического соотношения (7) значения молярных деформационных поляризаций веществ.

Таблица 4 - Сравнение величин ^мдеф'" (в м3/моль) и £™

Вещество Метод аддитивности Расчет по формуле р20полн / 20 1ЧТ/ ГМ деф ~ V со 1)у0

р20 полн . »6 ГМ деф х * и £г° йю

п-Ксилол 6у3+4х3+2у4+6х,=156,606 2,270 ^°дёГН=156,604; ~ еТ = 2,27

Толуол 6уз+5х3+у4+3х|=135,345 2,273 ^мдаТН=134,569; =2,266

п-Цимол 6уз+4хз+2у4+2у,+1 Ох, = =199,842 2,276 «"=194,674; =2,243

Этилбензол 6уз+5хз+у4+у1+5х]= =156,963 2,282 «Г=154,296; е™= 2,260

Бензофенон 12у3+10хз+2у5+г2= =278,214 2,750 ^м деф =268,718; С * 2,69

Циклогептен 1 Ох 1+4у | +2у2+2х2+уб= =144,612 2,237 п20 поли „ , л , „ ^ ^м деф =148,439; » 2,270

Метилацетат 6х1+г|+г2+у2+23= =78,931 1,995 р20 полн _ М деф -1эб,5У4, = 2,00

Транс-2-гексен 1 Ох !+2у ]+2у2+у6+2х2= = 118,116 1,945 р20 полн ^М деф -122,766, «1,982

Диэтиловый эфир 1 Ох,+2у ,+22^90,252 1,862 ^м деф =88,488; е?= 1,845

Тетрагидро-фуран 8х1+3у1+2г1=95,130 2,173 ^м°дефЛН=97,310; ^°=2,20

Из таблицы 4 видно, что расчетные значения £„ практически совпа-

дают со справочными значениями молекулярных систем различной степени полярности. Например, для диэтилового эфира отклонение значения деформационной диэлектрической проницаемости, определенного по методу аддитивности, от экспериментального составило 0,9 %, для бензофенона -2,2 %.

Результаты расчета еф, полученные по разрабатываемому методу аддитивности деформационной поляризации, практически совпадают с величинами ет различных по природе молекулярных систем, определенными из эксперимента с использованием дисперсионных соотношений (Дебая, Коула — Коула, Дэвидсона — Коула и т.д.) Следовательно, практическая значимость разрабатываемого нами метода аддитивности заключается не только в возможности определения структурных и энергетических характеристик молекул и вещества, но и в проверке правильности выбора параметров дисперсионных соотношений.

Преимущества предложенного метода аддитивности по связям для деформационной поляризации вещества

1. В основе метода лежат новые соотношения теории поляризации, полученные в ранее опубликованных работах; в расчетах мы не использовали формулу Клаузиуса - Моссотти, которая считается первым приближением;

2. Учтено энергетическое состояние вещества, так как молярные поляризации межатомных связей рассчитывались и, следовательно, переносились из одного вещества в другое при одной и той же температуре (7^=293,15 К);

3. Зависимость молярных деформационных составляющих поляризации от ближнего окружения связей учтена использованием гибридизации атомов, входящих в состав молекулы;

4. Метод дает результаты, практически совпадающие с экспериментальными данными (таблица 4).

Выводы

1. Разработан метод аддитивности деформационной молярной поляризации молекулярных систем и показано, что величина молярной деформационной поляризации вещества может определяться как сумма молярных деформационных поляризаций химических связей, имеющих место в молекуле исследуемого вещества.

2. Проведен расчет характеристик деформационной молярной поляризации некоторых веществ и химических связей.

3. Предположено, что учет гибридизации эффективных атомов в молекулах частично снимает проблему влияния ближнего окружения (ближайших соседей молекулы) на величину деформационной молярной поляризации химической связи.

4. Установлено, что учет температуры вещества при расчете величины деформационной молярной поляризации позволяет переносить определяемое значение Рм ДСф химической связи в другие молекулы при этой же температуре вещества (20 °С).

5. Показано, что величина поляризуемости молекулы и молярной поляризации вещества, найденные из формулы Клаузиуса — Моссотти, в 3/(е+2) и 3 раза меньше, чем соответствующие величины, определяемые из выражений (2)-(7).

6. Показано, что значения характеристик молярной деформационной поляризации (Р^0™ф, £т а"°ф") с увеличением температуры вещества уменьшаются.

Публикации, в которых отражено содержание диссертационной

работы

1. Поляризация муравьиной кислоты, ацетона и ацетальдегида / Н. М. Путинцев, Н. В. Степанова, Д. II. Путинцев, А. Б. Зиновьева // Журнал физической химии. - 2010. - № 4(84). - С. 794-796.

2. Метод аддитивности по связям для деформационной поляризации вещества / Н. М. Путинцев, Д. Н. Путинцев, А. Б. Зиновьева, Н. В. Степанова // Журнал физической химии. - 2010. - № 9(84). - С. 708-712.

3. Деформационная поляризация нормальных спиртов / Н. М. Путинцев, Д. Н. Путинцев, И. О. Манютин, А. Б. Зиновьева // Журнал физической химии. - 2010. - № 9(84). - С. 1691-1693.

4. Высокочастотная диэлектрическая проницаемость нитрилов ряда CH3(CH2)nCN / И. М. Путинцев, Д. Н. Путинцев, И. О. Манютин, А. Б. Зиновьева, И. Н. Коновалова, Н. В. Степанова // Журнал физической химии. -2010. - №12(84). - С. 2394-2396.

5. Зиновьева, А. Б. Расчет избыточных термодинамических функций жидкой воды [Электронный ресурс] / А. Б. Зиновьева, Н. М. Путинцев // Наука и образование - 2008 : междунар. науч.-практ. конф., 2-10 апр. 2008 / Мурман. гос. техн. ун-т. - Электрон, текст дан. (20 Мб). - Мурманск, 2008. -1 электрон, опт. диск (CD-ROM). - С. 292-295.

6. Зиновьева, А. Б. Расчет деформационной составляющей диэлектрической проницаемости нормальных спиртов / А. Б. Зиновьева, И. О. Манютин // Научно-прикладные проблемы химической технологии минерального сырья и гидробионтов Кольского региона : [материалы докл. Школы молодых ученых] / Федер. агенство по рыболовству, ФГОУ ВПО «Мурман. гос. техн. ун-т». - Мурманск : Изд-во МГТУ, 2009. - С. 16-20.

7. Об аддитивности деформационной поляризации вещества [Электронный ресурс] / А. Б. Зиновьева, Н. М. Путинцев, Н. В. Степанова, Д. Н. Путинцев // Наука и образование - 2009 : междунар. науч.-практ. конф., 1-9 апр. 2009 / Мурман. гос. техн. ун-т. - Электрон, текст дан. (43 Мб). - Мурманск, 2009. - 1 электрон, опт. диск (CD-ROM). - С. 312-315.

8. Рекуррентное соотношение деформационной поляризации. Нормальные алканы / А. Б. Зиновьева, Н. М. Путинцев, Д. Н. Путинцев, Н. В. Степанова // Наука и образование - 2009 : междунар. науч.-практ. конф., 1-9 апр. 2009 / Мурман. гос. техн. ун-т. - Электрон, текст дан. (43 Мб). - Мурманск, 2009. - 1 электрон, опт. диск (CD-ROM). - С. 316-318.

9. Расчет деформационной составляющей диэлектрической проницаемости нормальных спиртов [Электронный ресурс] / А. Б. Зиновьева, Д. Н. Путинцев, Н. В. Степанова, И. О. Манютин, Н. М. Путинцев // Наука и образование - 2010 : юбилейная междунар. науч.-техн. конф., посвящ. 60-летию МГТУ, 5-9 апр. 2010 / Мурман. гос. техн. ун-т [и др.]. - Электрон, текст, дан. (181 Мб). - Мурманск, 2010. - 1 электрон, опт. диск (CD-ROM). - С. 506-509.

10. Расчет деформационной составляющей диэлектрической проницаемости нитрилов [Электронный ресурс] / И.О. Манютин, А.Б. Зиновьева,

Н.В. Степанова, И.Н. Коновалова, Д.Н. Путинцев, Н.М. Путинцев // Наука и образование - 2010 : юбилейная междунар. науч.-техн. конф., посвящ. 60-летию МГТУ, 5-9 апр. 2010 / Мурман. гос. техн. ун-т [и др.]. - Электрон, текст, дан. (181 Мб). - Мурманск, 2010. - 1 электрон, опт. диск (CD-ROM). -С. 510-513.

11. Расчет характеристик поляризации гидразина [Электронный ресурс] / И. О. Манютин, А. Б. Зиновьева, Н. М. Путинцев, Д. Н. Путинцев // Наука и образование - 2011 : междунар. науч.-техн. конф., 2011 / Мурман. гос. техн. ун-т. - Электрон, текст дан. (131 Мб). - Мурманск, 2011. - 1 электрон, опт. диск (CD-ROM). - С. 368-372.

Отпечатано с оригинал-макета. Формат 60x90 'Лб Объем 1,0 печ.л. Тираж 80 экз. Зак. № 57

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26 Типография издательства СПбГТИ (ТУ), тел. 49-49-365

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Зиновьева, Анастасия Брониславовна, Мурманск

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования «МУРМАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ»

042013601 70 На правах рукописи

ЗИНОВЬЕВА АНАСТАСИЯ БРОНИСЛАВОВНА

МЕТОД АД ДИТИВНОСТИ ПО СВЯЗЯМ ДЛЯ ДЕФОРМАЦИОННОЙ

ПОЛЯРИЗАЦИИ ВЕЩЕСТВА

02.00.04 - Физическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научый руководитель -д. физ.-мат. наук, профессор Путинцев Н.М.

Мурманск 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение........................................................................................................................................................................4

ГЛАВА 1 ПОЛЯРИЗАЦИЯ ВЕЩЕСТВА И ЕЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ..............9

1.1 Дипольный момент молекулы в среде..............................................................................9

1.2 Поляризуемость молекулы..........................................................................................................12

1. 3 Молярная поляризация и диэлектрическая восприимчивость вещества......................................................................................................................................................................................14

1. 4 Напряженность электрического поля в веществе....................................................15

1. 5 Поляризованность вещества........................................................................................................17

1. 6 Диэлектрическая проницаемость вещества..................................................................19

Выводы........................................................................................................................................................................21

ГЛАВА 2 МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХАРАКТЕРИСТИК

ДЕФОРМАЦИОННОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ ВЕЩЕСТВА................................................22

2. 1 Экспериментальные методы определения деформационной поляризации вещества......................................................................................................................................................................................................22

2. 2 Формула Клаузиуса - Моссотти........................................................................................................................37

Выводы..............................................................................................................................................................................................................................38

ГЛАВА 3 МЕТОД АДДИТИВНОСТИ ДЛЯ ДЕФОРМАЦИОННОЙ

МОЛЯРНОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ ВЕЩЕСТВА........................................................................................39

3. 1 Метод Левина В.В......................................................................................................................................................................39

3. 2 Метод Бойер - Донзело....................................................................................................................................................43

3. 3 Метод Набокова - Любимова..................................................................................................................................48

ГЛАВА 4 РАЗВИТИЕ МЕТОДА АДДИТИВНОСТИ ПО СВЯЗЯМ ДЛЯ

ДЕФОРМАЦИОННОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ ВЕЩЕСТВА................................................................60

4. 1 Развитие теории деформационной поляризации вещества.................. 60

4. 2 Расчет характеристик деформационной молярной поляризации неполярных молекулярных систем.......................................................................

4. 3 Расчет характеристик деформационной молярной поляризации по-

лярных молекулярных систем...........................................................................

4. 4 Температурная зависимость характеристик деформационной поляризации вещества................................................................................................................................................................................................77

4. 5 Расчет значений деформационной молярной поляризации химических связей......................................................................................................................................................................................................................80

4. 6 Расчет значений деформационной молярной поляризации и диэлектрической проницаемости вещества..................................................................................................................................88

Заключение....................................................................................................................................................................................................................97

Библиографический список........................................................................................................................98

Изменение зарядовой плотности частиц, происходящее под действием электрического поля, представляет собой деформационную поляризацию.

Отсутствие общепринятой и строгой теории поляризации не позволяет рассчитывать диэлектрическую проницаемость вещества, дипольный момент, поляризуемость молекулы, напряженность электрического поля вблизи расположения структурной частицы и т.д., входящие во многие законы физики и химии.

Деформационные составляющие процесса поляризации (ею и адеф) обычно рассчитываются из формулы Клаузиуса-Моссотти, которая имеет ограниченные области применения и при этом обладает невысокой точностью. На приближенный характер формулы Клаузиуса-Моссотти впервые обратил внимание (1869 г.) датский физик Л.В. Лоренц [1]. В дальнейшем формула Клаузиуса-Моссотти постоянно модифицировалась [1-19].

"Экспериментальные методы" определения величины деформационной или высокочастотной диэлектрической проницаемости требуют определения диэлектрической проницаемости вещества в широкой области частот и знания "частоты обрезания" электрического поля, при которой исчезает ориентационная составляющая диэлектрической проницаемости. Значение этой частоты у каждого вещества свое и зависит от состояния вещества. Дополнительные осложнения вносит также графическая экстраполяция зависимости г" - /(б'), что существенным обра-

зом увеличивает погрешность определения е«, [20-22]. Погрешность определения величины 8оо может достигать 50% [20].

Существующие в настоящее время методы аддитивности деформационной поляризации вещества основаны на экспериментальном определении статической диэлектрической проницаемости неполярных веществ, на полуэкспериментальном определении высокочастотной составляющей диэлектрической проницаемости 8оо и на использовании формулы Клаузиуса-Моссотти. Формула Клаузиуса-Моссотти не является отображением реального распределения зарядовой плотности в молекулах, поэтому существующие методы аддитивности и, определенные на их основе молярные деформационные поляризации химических связей, принципиально не верны.

Целью данной работы является разработка основ оригинального метода аддитивности молярной деформационной поляризации на основе теоретических соотношений, установленных в работах [23-27], определение молярных деформационных поляризаций химических связей углеводородов (парафинированных, нафтеновых, непредельных и ароматических) и кислородосодержащих соединений.

В задачи работы входило:

1. Поиск справочных значений неполярных веществ при температуре 20 °С.

2. Поиск и анализ справочных значений е«, полярных веществ при температуре 20 °С.

3. Анализ структурных формул, определение гибридизации эффективных атомов в исследуемых молекулах и расчет молярных деформационных поляризаций химических связей.

4. Сравнение деформационных составляющих диэлектрической проницаемости, рассчитанных по методу аддитивности, с экспериментальными и справочными значениями е«, неполярных и полярных веществ. Научная новизна результатов:

- разработаны основы метода аддитивности по связям для деформационной молярной поляризации вещества, учитывающего гибридизацию эффективных атомов в молекуле и энергетическое состояние молекул (температуру вещества);

- на примере углеводородов показано, что учет энергетического состояния молекулы (температуры вещества) позволяет привлекать характеристики низших нормальных алканов (метана и этана) для определения деформационной молярной поляризации связи (С 3 - Я) и существенным образом уменьшает погрешности метода аддитивности деформационной молярной поляризации вещества;

- показано, что учет гибридизации эффективных атомов частично позволяет учитывать ближнее окружение молекул и переносить свойства связей из одних молекул в другие;

- впервые произведен строгий расчет молярной деформационной поляризации химических связей, содержащих атомы кислорода и водорода.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Метод аддитивности по связям для деформационной молярной поляризации вещества, учитывающий гибридизацию эффективных атомов в молекуле и энергетическое состояние молекул (температуру вещества);

Достоверность и обоснованность полученных результатов и выводов обеспечивались комплексным характером исследования, корректностью использованных экспериментальных данных и методов статистической физики и термодинамики межмолекулярного взаимодействия, а также практическим совпадением значений характеристик поляризации вещества, найденных из метода аддитивности для деформационной молярной поляризации, с соответствующими экспериментальными и справочными значениями.

Метод аддитивности по связям для деформационной молярной поляризации вещества может служить основой для разработки метода диэлькометрии.

Практическая значимость. Полученные в диссертации результаты позволяют рассчитывать значение энергии межмолекулярного взаимодействия (£/вз), величину напряженности локального электрического поля, статическую и высокочастотную диэлектрические проницаемости вещества, поляризуемость молекулы и ее составляющие, объем молекулярной системы, прогнозировать тип структурных частиц в веществе и т.д.

Результаты работы могут быть использованы также в учебном процессе при подготовке студентов и аспирантов в области физической химии и физики конденсированного состояния.

Публикации. В ходе выполнения исследований по теме диссертации опубликовано 11 научных работ, из которых 4 статьи в академическом журнале, 6 статей в материалах международных научно-технических конференций и материалы доклада Школы молодых ученых.

Личный вклад автора. Диссертанту принадлежат: постановка и решение сформулированной в работе научной проблемы; поиск значений е«, и Уо , необходимых для разработки метода аддитивности для деформационной молярной поляризации; расчет молярной деформационной поляризации ряда химических связей; определение вида гибридизации эффективных атомов, образующих химические связи;

Апробация результатов исследования. Основные результаты диссертационной работы докладывались на международных научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава, аспирантов, научных и инженерных работников МГТУ "Наука и образование" (г. Мурманск, 2008-2013 г.), школе молодых ученых «Научно-прикладные проблемы химической технологии минерального сырья и гидробионтов Кольского региона» МГТУ (г. Мурманск, 2009).

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы из 114 наименований. Работа изложена на 108 страницах машинописного текста, содержит 25 таблиц и 13 рисунков.

ГЛАВА 1 ПОЛЯРИЗАЦИЯ ВЕЩЕСТВА И ЕЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

Введение

Поляризация вещества - это процесс перераспределения электрической плотности молекул и ориентации их электрических моментов, происходящий под действием электрического поля.

Из определения поляризации следует, что характеристики процесса поляризации вещества подразделяются на деформационные и ориентационные [28-30]. Деформационная поляризация обусловлена смещением в пространстве (относительно своих прежних положений) центров тяжести электронной и ядерной плотностей, поэтому она подразделяется на электронную и ядерную.

Ориентационная поляризация обусловлена ориентацией в пространстве ди-польных моментов структурных частиц (в молекулярных системах - молекул).

1.1 Дипольный момент молекулы в среде

Атомы и молекулы - электрически нейтральные системы, состоящие из взаимодействующих ядер и электронов.

В классической теории молекула рассматривается как совокупность эффективных атомов, которые отличаются по своим характеристикам от свободных атомов. Атомы благородных газов также могут называться молекулами (одноатомными). Это обусловлено тем, что взаимодействие атомов благородных газов друг с другом в основном энергетическом состоянии носит межмолекулярный характер.

Источником электрического поля является электрический заряд. Суммарный заряд молекул равен нулю, однако молекулы обладают электрическими свойствами, и вокруг них существует электромагнитное поле.

У многих молекул заряд в пространстве распределен несимметрично. В грубом приближении молекулу можно считать диполем. Диполь - это система, состоящая из двух равных по величине и противоположных по знаку электриче-

ских зарядов. В классической теории дипольный момент системы точечных зарядов ек с радиус-векторами гк определяется как сумма вида [31]

_ п _

Для электронейтральной системы выражение для дипольного момента молекулы может быть записано в виде

где q - величина одного из зарядов диполя по модулю; г - плечо диполя. Плечо диполя - вектор, направленный от центра тяжести отрицательного заряда в центр тяжести положительного заряда (иногда принимается противоположное направление).

При образовании полярных молекул у последних появляется дипольный момент ц, который называется постоянным или перманентным моментом. Величина постоянного дипольного момента зависит от распределения электронной плотности в молекуле. У молекулы воды величина постоянного дипольного момента находится в интервале (1,834ч-1,855)Б [32-39].

При внесении молекулы во внешнее электрическое поле (по отношению к исследуемой молекуле) распределение зарядовой плотности в молекуле изменяется. Говорят, что молекула приобретает дополнительный (индукционный) момент, который часто называется деформационным дипольным моментом [28, 30]:

/7деф=«дефХ^ > (1Л)

где адеф - деформационная поляризуемость молекулы. Деформационная поляризуемость молекулы не является постоянной величиной. В сильных электрических

полях (в лазерных лучах, внутри вещества) деформационная поляризуемость молекулы зависит от напряженности электрического поля и обычно представляется выражением [7,30, 40-43]

«дефСО =адеф(0) + (1/2!)Д ^ + ..., (1.2)

где Д - гиперполяризуемость молекулы /-го порядка, а адеф(0) - величина деформационной поляризуемости молекулы при отсутствии электрического поля. Величина гиперполяризуемости молекулы воды по данным [41] равна - 4,624x10" Кл м3/В2.

В случае слабых электрических полей и веществ, состоящих из одноатомных структурных единиц, для ряеф применяется выражение

Рдеф««эл(0)х^5 (1-3)

так как полагают [32], что для таких веществ адеф(0)«аэЛ(0).

С учетом индукционного эффекта (деформационной поляризации) выражение для полного дипольного момента молекулы (р) записывается в виде векторной суммы постоянного /л и деформационного дипольных моментов

Р = М + Рт<11 = М +