Метод расчета линейных и нелинейных свойств молекул на основе теории поляризационного пропагатора тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.02 ВАК РФ



На правах рукописи

РУСАКОВА Ирина Леонидовна

МЕТОД РАСЧЕТА ЛИНЕЙНЫХ И НЕЛИНЕЙНЫХ СВОЙСТВ МОЛЕКУЛ НА ОСНОВЕ ТЕОРИИ ПОЛЯРИЗАЦИОННОГО ПРОПАГАТОРА

01.04.02 - теоретическая физика

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 о ДЕК 2009

Иркутск - 2009

Работа выполнена в Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель: доктор химических наук

Трофимов Александр Борисович

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Воронов Владимир Кириллович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Плахутин Борис Николаевич

кандидат физико-математических наук Мысовский Андрей Сергеевич

Ведущая организация: Физический факультет

Казанского государственного университета

Защита диссертации состоится "Г7" декабря 2009 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д.212.074.04 при Иркутском государственном университете по адресу: 664003, г, Иркутск, бульвар Гагарина, 20.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского государственного университета.

Автореферат разослан "17" ноября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физико-математических наук, доцент Б- В. Мангазеев

Общая характеристика работы Актуальность темы. В связи с быстро развивающимися в последние десятилетия лазерными и оптическими технологиями, а также новыми возможностями в области генерации сильных электромагнитных полей, все большее значение приобретают вопросы теоретического изучения и интерпретации различных линейных и нелинейных свойств молекул, наблюдаемых при взаимодействии излучения с веществом. Неэмпирические методы, позволяющие из первых принципов (ab initio) рассчитывать отклик системы на стационарные и зависящие от частоты поля возмущения, востребованы при дизайне новых нелинейно активных материалов.

На микроскопическом уровне важнейшим проявлением отклика системы на электромагнитное возмущение является появлении в молекуле индуцированного дииолыюго момента, который при разложении по степеням поля в линейном приближении обусловлен поляризуемостью atj, а в боле? точных приближениях, учитывающих нелинейные члены, - гиперполяризуемостями первого (р^ ), второго (у^и) и более высокого порядка. Поскольку линейные и нелинейные свойства (функции отклика) а^, р^, у^ц ,... зависят от комбинации частот со и типа прилагаемых полей, на практике наблюдается большое многообразие обусловленных ими макроскопических эффектов. Кроме того, гиперполяризуемости тесно связаны с вероятностями многофотонных переходов.

В настоящее время известно лишь несколько неэмпирических подходов, позволяющих рассчитывать зависящие от частоты поля (динамические) свойства молекул. Все они имеют серьезные ограничения в плане практического применения либо из-за недостаточной точности результатов, либо по причине неприемлемо высоких вычислительных затрат. Основной проблемой здесь является сложность электронной природы рассматриваемых свойств, требующая для получения надежных результатов выхода за рамки одноэлектронных приближений и схем первого порядка в целях более точного описания многоэлектронных эффектов. В тоже время, расчетный метод, ориентированный на современный интерес к большим нелинейно активным органическим молекулам, должен обладать масштабируемостью вычислительных затрат, не превышающей п5-п6 относительно числа одноэлектронных орбиталей п, чтобы его применение оставалось оправданным. В связи с этим актуальной является разработка новых неэмпирических методов расчета линейных и нелинейных свойств, сочетающих надежность и вычислительную эффективность.

Одно из перспективных направлений разработки таких методов связано с теорией поляризационного пропагатора (функций Грина), где применительно к задачам изучения электронной структуры молекул хорошо зарекомендовал себя предложенный Ширмером подход алгебраического диаграммного построения (ADC) [А1, А2]. В сочетании с формализмом так называемых "промежуточных состояний" (ISR) [A3, А4] данный подход открывает возможность создания при-

ближенных схем для расчета практически любых линейных и нелинейных свойств молекул в основном электронном состоянии.

Целью работы явилось создание общего метода расчета линейных и нелинейных свойств молекул на основе подхода алгебраического диаграммного построения (ADC) для поляризационного пропагатора и представления промежуточных состояний (ISR).

При этом решались следующие задачи:

• Вывод уравнений, описывающих функции линейного и нелинейного отклика в формализме ADC/ISR, на примере ряда важных электрических дипольных свойств:

-поляризуемости ау(-са;со),

- первой гиперполяризуемости Рщ (- та; щ, щ),

- второй гиперполяризуемости у^ц(~а>а',/щ,(1>2,щ),

- вероятности резонансных двухфотонных переходов 8гтра ■

• Разработка приближенных расчетных схем ADC/ISR(n) первого (и = 1) и второго (п = 2) порядка для рассматриваемых свойств.

• Разработка вычислительной процедуры для функции линейного и нелинейного отклика, алгоритма и программы, реализующих метод ADC/ISR.

• Апробирование метода ADC/ISR в расчетах ряда прототипных молекул и установление основных характеристик разработанных расчетных схем на основе сопоставления полученных результатов с данными других неэмпирических методов и эксперимента.

Научная новизна и практическая значимость работы. Разработан новый общий метод (ADC/ISR) расчета линейных и нелинейных свойств молекул (как статических, так и зависящих от частоты поля). Реализованы схемы ADC/ISR 1-го и 2-го порядка для расчета молекулярных электрических поляризуемостей, первой и второй гиперполяризуемостей и вероятностей резонансных двухфотонных переходов. Изучены основные характеристики нового метода и его вариантов, сходимость используемых вычислительных процедур. Разработан соответствующий пакет программ для неэмпирических расчетов. Сформулированы концепции расширения разработанного метода на случай других линейных и нелинейных свойств (таких как магнитные восприимчивости произвольных порядков, вероятности многофотонных переходов, константы экранирования и спин-спинового взаимодействия ЯМР).

Работа была поддержана грантом РФФИ № 05-03-32141-а «Новый метод расчета линейных и нелинейных свойств молекулярных систем на основе теории поляризационного пропагатора».

На защиту выносятся:

• Вывод уравнений в формализме ADC/ISR для функций линейного и нелинейного отклика, описывающих поляризуемость, первую и вторую гипсрпо-ляризуемости, атак же интенсивности резонансных двухфотонных переходов.

• Процедура вычисления функций линейного и нелинейного отклика на основе блочного алгоритма Ланцоша.

• Алгоритм и программная реализация схем ADC/ISR 1-го и 2-го порядка для перечисленных линейных и нелинейных свойств.

• Результаты исследования характеристик реализованных схем ADC/ISR (точности, сходимости результатов по отношению к одноэлектропному базису и числу итераций процедуры Ланцоша) на примере расчетов линейных и нелинейных свойств ряда прототипных систем.

Апробация и публикации. По теме диссертации опубликовано 6 печатных работ, в том числе статья в международном журнал? Chemical Physics. Результаты работы представлялись на X, XI и XII Конференциях им. В. А. Фока по квантовой и вычислительной химии (Казань-2006, Анапа-2007, Казань-2009), Молодежной конференции по органической химии (Уфа-2007), XXI Симпозиуме по физической химии (Туапсе - 2009).

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 180 страницах, содержит 22 таблицы, 10 рисунков и графиков. Список цитируемой литературы включает 272 наименования.

Основное содержание работы

Первая глава посвящена литературному обзору. В нем кратко рассмотрены основные положения теории линейных и нелинейных свойств молекулярных систем, проанализированы основные подходы, методы и современные проблемы в области неэмпиричсских расчетов таких свойств.

Вторая глава посвящена обзору теории, лежащей в основе развиваемого в работе метода. В главе рассматривается теория поляризационного пронагатора, метод алгебраического диаграммного построения (ADC) [А1] и формализм промежуточных состояний (ISR) [A3].

Поляризационный пропагатор

Поляризационный пропагатор (функция Грина частицы-дырки)

nw>„(/,i') = -i(4'o|fcJ(/)c/>(Oci(/,)c,(i')|4'o)

+/(4'о|4с0ср(<)|ч,о>(,ро|4(0с,(0|ч'о> (!)

определен по отношению к точному основному состоянию Л-электронной системы l^o). В (1) cq и Cq - операторы рождения и уничтожения для одночастич-ных состояний j cpq 'j (харти-фоковских орбиталей), а Т - виковский оператор

упорядочивания по времени t. Основное состояние предполагается невырожденным.

Физическая информация, заключенная в поляризационном пропагаторе, наиболее ясно выражена в т. н. спектральном представлении, которое может быть получено из (1) при помощи преобразования Фурье

пя.„(®> = I-£ -+

6>+b0 -tn

_ < Ч'о I cjcs I х Ч>„ I Лср I Ч'о >

где суммирование ведется по всем ^-электронным возбужденным состояниям системы. Полюсы П имеют смысл энергий вертикальных возбуждений, а вычеты в точках полюса позволяют рассчитать вероятности соответствующих процессов. Поскольку части П+(<а) и П~(<») содержат идентичную информацию, в дальнейшем будем полагать П(<и) = П+(со).

Выражение (2) может рассматриваться как "диагональное представление" поляризационного пропагатора

11(ю) = х*(ю-П)~'х (3)

где £1 - диагональная матрица энергий вертикальных переходов

а „ = Е%-Е$ (4)

а х - матрица "спектроскопических амплитуд", имеющая вид

(5)

Метод алгебраического диаграммного построения (ADC)

Разработанный в [А1] метод ADC систематического построения приближенных схем для неэмпирических квантовомеханических расчетов исходит из существования общего "недиагонального" представления поляризационного пропагатора

n(«) = ft(6>-M)-,f (6)

которое связано с диагональным представлением П (3) унитарным преобразованием Y. Уравнение (6) может рассматриваться как результат перехода от базиса точных состояний l^} к базису т. II. "промежуточных" состояний i^j) [A3]

Kbl^l*/} (7)

J

Переход от представления ADC (6) к диагональному представлению (3) эквивалентен решению задачи на собственные значения для эрмитовой матрицы "эффективного взаимодействия" М

MY = Yil, Y^Y= 1 (8)

собственные векторы Y которой связывают спектроскопические амплитуды х с "эффективными спектроскопическими амплитудами" f согласно выражению

x = Ytf (9)

Удобно также определить "вектор модифицированных моментов переходов" F

Fj =Х fj.rs drs (10)

rs

(где drs = (<pr <ps} - матричный элемент одноэлектронного оператора перехода), позволяющий рассчитывать моменты переходов Т„ из основного состояния |ЧР0) в возбужденное состояние | } согласно выражению

Т„= FfY„ (И)

Если эффективные величины М и f (F) известны, последовательность шагов (8)-(11) предлагает легко реализуемый способ извлечения из П представляющей интерес физической информации.

Построение приближенных схем в методе ADC состоит в определении величин М и f (F) в требуемом приближении. Считают что существует разложение данных величин в ряд теории возмущений по остаточному межэлектронному взаимодействию, которое не учитывается в приближении Хартри-Фока (ХФ)

М=К + С = К(0)+С(|)+С(2)+--- (12)

f = f(0)+fd)+f(2)+...

Подстановка данных разложений в (6) с разложением знаменателя в ряд и группировкой членов одинакового порядка малости позволяет получить пертурба-тивное представление поляризационного пропагатора. Сравнение членов полученного алгебраического ряда теории возмущений (ТВ) с хорошо известным представлением П при помощи диаграммной теории возмущений Фейнмана-Голдстоуна позволяет определить (имеющие вид поправок ТВ) выражения для величин и где индексы ц и v нумеруют блоки, связанные с

классами однократно, двукратно, трехкратно и т. д. возбужденных состояний. Приближенные схемы ADC(n) получаются путем учета всех блоков и поправок, необходимых для последовательного описания П в п-м порядке ТВ.

Формализм промежуточных состояний (ISR)

Приближения ADC(h) могут быть получены также и через явное построение промежуточных состояний по которым раскладываются точные состояния ¡Тп} в (7) [A3]. Данный подход (ISR) является более трудоемким, по и более общим. Он открывает ряд новых возможностей, не свойственных обычным пропагаторным методам и принципиально важных для расчета нелинейных свойств. Не вдаваясь в подробности процедуры построения промежуточного базиса [A3, А4], отметим лишь, что при использовании данного формализма,

основные эффективные величины метода АБС М и Р определены следующим образом

Ми={Ч1\Й-Е0\%) (13)

= (14)

где матричные элементы вычисляются для оператора сдвинутого гамильтониана Й - Е(, и одноэлектронного оператора перехода Ь, соответственно.

Существенно новой в подходе 1БЯ является возможность определения эффективной величины

Лц^ЪЩЪ) (15)

представляющей собой матричный элемент перехода между состояниями промежуточного базиса. Очевидно, что величины В позволяют вычислять моменты перехода Г>пт между возбужденными состояниями 1%,) и |Ч/пг) в соответствии с выражением

Ппт = (16)

Возможность вычисления Впт является принципиально важной для расчета функций нелинейного отклика.

Промежуточные состояния по построению зависят лишь от точного основного состояния |¥0). Приближения А!)С(п) получаются при параметризации ¡Ч'о) и Е0 по ТВ и сохранении в уравнениях (13, 14) тех классов конфигураций и членов, которые необходимы для последовательного описания П в п-м порядке ТВ. В случае уравнения (15) описанный подход приводит к приближенным схемам, которые являются расширением приближений АОС(и) и обозначаются 18Я(и).

В работах [А1, А2] были получены схемы АОС(и), обеспечивающие последовательное описание энергий возбуждений до 3-го порядка ТВ включительно и моментов переходов - до 2-го порядка ТВ включительно. В работе [А4] была получена схема 1811(2), описывающая моменты переходов между возбужденными состояниями до 2-го порядка ТВ включительно. Все методы были программно реализованы и успешно опробованы в различных молекулярных приложениях. Таким образом, как сам формализм АИС/КЯ, так и полученные в его рамках расчетные схемы могут быть использованы для дальнейшей разработки методов расчета молекулярных свойств, отличных от энергий и вероятностей переходов.

Третья глава посвящена описанию сформулированного в диссертации нового метода расчета линейных и нелинейных свойств молекул на основе приближений А0С/181< для поляризационного пропагатора: выводятся уравнения, описывающие в формализме АБСЛБЯ поляризуемость, первую и вторую гиперполяризуемости, вероятности резонансных двухфотонных переходов; описывается разработанная процедура расчета функций линейного и нелинейного откли-

ка, использующая блочный алгоритм Ланцоша; обсуждаются вопросы программной реализации метода.

Функции линейного и нелинейного отклика в формализме АБС/ЮЯ Теория линейного отклика для точных состояний приводит к следующему выражению для поляризуемости

где £>¡ - одна из компонент оператора дипольного момента (; ~х,у,г). С учетом связи точных и промежуточных состояний (7), уравнение (17) может быть преобразовано в следующее уравнение

В уравнении (18) функция линейного отклика перестает быть "диагональной" и более не содержит "сумм по состояниям"; она полностью выражена через эффективные матричные величины формализма ADC и может быть вычислена без явного нахождения всех энергий возбуждений и моментов переходов при помощи численных методов матричной алгебры.

Выражения для гипсрполяризуемостей, являющиеся результатом теории нелинейного отклика, также могут быть выражены в формализме ADC/ISR. Так, функция квадратичного отклика (первая гиперполяризуемость), записанная в виде "суммы по состояниям"

аи(-а\т)= £ пф О

(17)

аи (-<э;<у) = F^Xw-Mr'Ff/),)-Ft(^)(« + М)-1 F(A) (18)

(19)

= 1^,1,2 -M-M)-]F0k)

(20)

Функция кубического отклика (вторая гиперполяризуемость)

y,jkl (~av; Щ.. ®2. °>3) = Е ^-сг,1,2,3 х

(Ур lAi^X^iM^mX1^ IМ^рУУР N^O)

0 (Cl„-<Da)(Clm-a>2-o)i)(np-o>_3)

(Ур [А-^лХ^я l^/Wo lA^A 1А[Ч/о)>

(П„ -®з)("и,

(21)

преобразуется в выражение

Гук! (~ю<7; Щ»1®2»■Щ ) = -X х

х^ЧАКшв. -МГ'В^Хшз + й>з -МГ'В^Хшз-му^ф,) (22)

+ Р+(А)(й)<7 - М)-1 Г(6у. )(«з - М)-1 {щ - МР(й/))

В выражениях (19)-(21) использован оператор Ъ, = Л, - |/)( | Ч'о), через <аст обозначена сумма частот приложенных полей, оператор Р_а \ 2 переставляет пары индексов (-а, /), (1, Д (2, к),..., а величина Й(Д) представляет собой /компоненту оператора дипольного момента в промежуточном базисе за вычетом ее среднего значения по основному состоянию

(В(Ао)л, Чад^Ь-М^АЫ (23)

Вращательно усредненная вероятность резонансного двухфотонного перехода из основного состояния ¡^о) в состояние |ч//) с поглощением двух фотонов с энергией 0.5 <гу может быть записана следующим образом

ёгТРЛ = + С8о + Н8н (24>

где коэффициенты Си // зависят от поляризации возбуждающего излучения, а величины

8Р = Х^аа^да ' 3С, ~ Х^а/А/Ь $11 = Ра (25)

а,Р а,0 а,р

определены через матричные элементы двухфотонных моментов переходов 8ар

/) («Ро^^ХпРв!*/)

Saß=Yu

(26)

П*-0.5ю/ 0.k-ü.5a>f

В формализме ADC/ISR моменты двухфотонных переходов выражаются следующим образом

Sap = ~ (F^ Фа) (0.5tuy - М)-1 H0/j)V/) -(a^ß) (27)

где Yy - собственный вектор матрицы М, соответствующий собственному значению СО f.

Очевидно, что аналогичным образом в формализме ADC/TSR могут быть записаны любые функции отклика, т. е. развиваемый метод расчета не привязан к каким-либо конкретным свойствам. Переход от одного свойства к другому осуществляется простой заменой одноэлектронных операторов перехода (например, на оператор магнитного момента). Кроме того, метод легко допускает обобщение на случай нелинейного отклика более высокого порядка

Приближенные схемы ADC/ISR для расчета линейных и нелинейных свойств

Уравнения (18), (20), (22) и (27) получены для точных промежуточных состояний. Аппроксимация входящих в них величин М, F, Ö и (^И0|/),|у1'0) позво-

ляет получать различные приближенные схемы для расчета линейных и нелинейных свойств. Исходя из имеющихся приближений ADC и 1SR для энергий и моментов переходов [А1-А4], в работе были определены следующие приближенные схемы для функций отклика (Рис. 1, Табл. 1).

p-h 2p-2h p-h 2p-2h

Рис. 1 Структура матриц эффективного взаимодействия М, оператора диполыюго момента в ШЯ-представления В и вектора эффективных моментов переходов Р в разработанных приближениях АВС/18к (Табл. 1)

Таблица 1

Максимальный порядок теории возмущений, в котором описываются блоки эффективных величин в разработанных приближениях АБС/гаЯ (Рис. 1)

Приближение M v Л г 8 е к г

TDA/ISR 1 - - 0 - - 0 -

ADC/ISR(1) 1 - - 1 - - 1 -

ADC/1SR(2) 2 1 0 2 1 0 2 1

ADC/ISR(2)-E 2 1 1 2 1 0 2 1

ADC/ISR(3/2) 3 2 1 2 1 0 2 1

(1) Схема 1-го порядка [ADC/1SR(1)J: В данной схеме используются приближения ADC(l) и ISR(l), где все матричные величины определены в пространстве однократно (p-h) возбужденных конфигураций по отношению к основному хартри-фоковскому состоянию и описываются в 1-м порядке ТВ. Отличие от известного приближения Тамма-Данкова (TDA) или метода однократного конфигурационного взаимодействия (CIS) состоит в том, что в методе TDA(CIS) все моменты переходов описываются лишь в 0-м порядке ТВ.

(2) Схема 2-го порядка [ADC/ISR(2)]: Уравнения схемы определены в пространстве однократно (p-h) и двукратно (2p-2h) возбужденных конфигураций. Блоки 11, 12 и 22 матриц Ми S описываются соответственно с точностью до 2-го, 1-го и 0-го порядка ТВ, а компоненты 1 и 2 вектора F описываются соответственно с точностью до 2-го и 1-го порядка ТВ.

(3) Расширенная схема 2-го порядка [ADC/1SR(2)-E]: отличается от предыдущей улучшенным описанием двукратно возбужденных конфигураций за счет учета их взаимодействия друг с другом в 1-м порядке ТВ в блоке 22 матрицы М.

(4) Схема 2-го порядка ADCASR(3/2): Данный вариант определен на основе схемы ADC(3) для энергий возбуждений [А2] и схем 2-го порядка для D и F; использует описание блоков 11, 12 и 22 матрицы М с точностью до 3-го, 2-го и 1-го порядка ТВ.

Таблица 2

Основные характеристики схем ADC/1SR и связанных кластеров (СС): пространство конфигураций; порядок ТВ, в котором описываются энергии основного состояния А'о, энергии возбуждений p-h-, 2/>2й-типа, функции отклика; масштабируемость вычислительных затрат (ВЗ) относительно числа одно-электронных орбиталей п

Метод Пространство конфигураций Eo p-h 2p-2h Функции отклика ВЗ

CCS p-h 1 1 _ 0 «4

ADC/ISR(1) p-h 1 1 - 1 «4

ADC/ISR(2) p-h, 2p-2h 2 2 0 2 пь

СС2 p-h, 2p-2h 2 2 0 1 и5

ADC/ISR(2)-E p-h, 2p-2h 2 2 1 2 пь

CCSD p-h, 2p-2h 3 2 1 2 п'5

ADC/ISR(3/2) p-h, 2p-2h 3 3 1 2 п"

CC3 p-h, 2p-2h, 3p-3h 4 3 2 3 г!

В схеме ADC/ISR(1) использование эффективных величин, описываемых в 1-м порядке ТВ, при замещении их в уравнения (18), (20), (22) и (27) приводит к последовательному описанию результирующих функций отклика на уровне не ниже 1-го порядка ТВ (Табл. 2). Этим метод ADC/ISR(1) выгодно отличается от приближения CCS [А5], имеющего сопоставимые вычислительные затраты (~ и4), но описывающего функции отклика лишь в 0-м порядке ТВ.

Схемы 2-го порядка ADC/ISR(2), ADC/ISR(2)-E, ADGTSR(3/2) последовательно описывают рассчитываемые линейные и нелинейные свойства с точностью не ниже 2-го порядка ТВ (Табл. 2). В строгом теоретическом смысле все они эквивалентны. Различия между этими схемами имеются лишь на уровне учета вкладов более высокого порядка. Наибольшее число таких вкладов учитывается в схеме ADC/ISR(3/2), которая ближе всех стоит к полной схеме 3-го порядка, и, следовательно, на практике может обеспечивать наилучший уровень результатов. Схема ADC/ISR(2)-E характеризуется улучшенным описанием 2p-2h конфигураций и может быть рекомендована при изучении систем, в которых возрастает роль двукратных возбуждений. Расширенные схемы, однако, имеют на порядок большие вычислительные затраты, чем простая схема (~ и6 против ~ и5).

Схема СС2 обладает близкими к простой схеме ADC/ISR(2) характеристиками (Табл. 2). При одинаковых вычислительных затратах и точности описания энергетических свойств она, однако, уступает схеме ADC/iSR(2) но уровню описания отклика, последовательно описывая его лишь в 1-м порядке ТВ. Впервые 2-й порядок описания отклика в методах связанных кластеров (СС) достигается в схеме CCSD при вычислительных затратах ~ п6 (т.е. на порядок больших, чем в методах ADC/ISR). Схема ССЗ обеспечивает принципиально более высокий уровень результатов как для энергетических свойств, так и для функций отклика, описывая последние в 3-м порядке ТВ. Она, однако, является также и наиболее трудоемкой из всех рассмотренных схем с масштабированием вычислительных затрат ~ п .

На основании проведенного теоретического анализа (Табл. 2), таким образом, ясно, что сформулированные в работе приближения ADC/ISR для расчета линейных и нелинейных свойств полностью удовлетворяют современным требованиям вычислительной эффективности, а по соотношению вычислительных затрат к уровню описания функций отклика - превосходят наиболее распространенные на сегодня схемы метода связанных кластеров.

Схемы ADC/ISR для функций отклика "наследуют" многие полезные свойства приближенных схем ADC и ISR для энергий возбуждений и моментов переходов [А1-А4]. Они оптимальным образом сочетают в себе элементы пертурба-тивного и вариационного подходов, последовательно учитывают эффекты электронной корреляции, орбитальной релаксации и поляризации; позволяют свести вычисление функций линейного и нелинейного отклика к простым алгебраическим операциям над эрмитовыми матрицами; обладают такими важными свойствами, как; (/) сбалансированность описания начального и конечных состояний; (/;') компактность конфигурационного базиса (обеспечивающая меньшую размерность задачи по сравнению с сопоставимыми но точности методами на основе подхода конфигурационного взаимодействия); (ш) регулярность пергурба-тивных выражений (заключающаяся в отсутствии "опасных знаменателей"); (î'v) сепарабельность, гарантирующая размерную согласованность метода (необходимую при изучении больших многоатомных молекул), (v) возможность эффективной реализации (обусловленная простой структурой уравнений, отсутствием "иефизических" базисных конфигураций и неэрмитовых матричных величин, встречающихся в других методах расчета линейных и нелинейных свойств).

Блочный метод Ланцоша для вычисления функций линейного и нелинейного отклика

Размерность эффективных матричных величин схем ADC/ISR, определенных в пространстве однократных, двукратных и т. д. возбуждений, может достигать очень больших значений, так что они не могут храниться в оперативной памяти компьютера и не могут быть диагонализированы точно. Это создает

серьезные трудности при нахождении функций отклика, в особенности, при вычислении входящих в них »-зависимых обратных матриц. Для вычисления таких (резольвентных) матриц в работе был адаптирован метод, использующий блочный вариант алгоритма Ланцоша [А6].

На вход методу подается г ортонормированных стартовых векторов 0 = (01,..., цг), имеющих ненулевое перекрывание с собственными векторами М. Далее выполняется построение пространства Крылова, на каждом шаге которого генерируется г дополнительных базисных векторов. После выполнения т шагов (т<< п, где п - размерность матрицы М), базис О состоит из тг векторов (01,..., (/„г), проектирование матрицы М на которые приводит к ленточной матрице Т с шириной ленты 2Н-1

Т = О^М(} (28)

Диагонализация (обычно небольшой) ленточной матрицы Т не составляет труда и дает тг собственных значений к= 1,..., тг, аппроксимирующих собственные значения матрицы М. Соответствующие приближенные собственные векторы могут быть найдены в соответствии с выражением

(29)

где Ък - собственный вектор матрицы Т. Используя найденные приближенные собственные пары можно получить приближенное спектральное пред-

ставление уравнения (18)

, \

(-ю; ш) = £

^к) ^(к) ^(к) ^ (к) <о-Щ со + Щ

где (30)

Сравнительно небольшого количества итераций т (т « п) обычно достаточно, чтобы получить приближенные значения поляризуемости ву, хорошо согласующиеся с точными значениями ау. Сходимость 8у достигается задолго до сходимости индивидуальных собственных значений, что является фундаментальным свойством описываемой процедуры, делающим ее практически безальтернативной в случае матриц большой размерности.

Чрезвычайно важным для описываемой процедуры является вопрос о выборе стартовых векторов. В работе показано, что при вычислении линейных свойств имеет смысл начинать процесс с трех декартовых компонент вектора Р. Тогда для вычисления величин не требуется собственных векторов У, но достаточно лишь первых трех строк матрицы собственных векторов Ъ. Действительно, матричные элементы представляют собой проекции собственных векторов V на базисные векторы О. Поскольку среди векторов О первые три вектора - это стартовые векторы Г, го проекции Т.% есть не что иное как скалярные произведения векторов Р(А) и то есть, искомые величины :

/=1,2,3 (31)

Установлено, что такой же выбор стартовых векторов оптимален при вычислении функции квадратичного отклика. Здесь, однако, уже требуется явное вычисление приближенных собственных векторов У для нахождения величин

ь\к-1)(32)

требующихся при вычислении приближенного спектрального выражения, соответствующего уравнению (20)

тг Ак)\(к,1)Л1)

= 2 X ( ' ' .<ч (33)

к%\ (аа-ЯкН^-Я/)

В работе было обнаружено, что при вычислении функции кубического отклика (22), набор стартовых векторов должен быть расширен, так как стартовые векторы Г обеспечивают сходимость лишь к собственным векторам, отвечающим т. н. "светлым" состояниям, г. е. доступным из основного состояния посредством переходов, разрешенных дипольиыми правилами отбора. Как следует из соответствующего приближенного выражения для второй гиперполяризуемости

7ЧШ ("«о-: «1. ®2. ■) = -X '-а,1,2,3 *

' тг АЛ'ЬиЛ)М) А1)

У--Ь ^ *----------(34)

тг Ак)* Ак) А/)* АП

к,1=1 Ост - % )(а>3 - Х'ЧЗ - 0,)

/

суммы по индексам у и / действительно могут пробегать лишь "светлые" состояния, но сумма по индексу к должна включать также и "темные" состояния. В работе установлено, что оптимальным расширением набора стартовых векторов является добавление к трем компонентам вектора Г девяти векторов, получающихся в результате всех попарпых произведений декартовых компонент матрицы В и векторов Р. Такой выбор начального приближения всегда гарантирует наличие всех необходимых членов в суммах в правой части уравнения (34) и быструю сходимость у. Вопрос о сходимости к "темным" состояниям является также актуальным при рассмотрении моментов двухфотонных переходов в соответствии с выражением (27), поскольку именно недоступные в обычном однофо-тонном эксперименте "темные состояния" чаще всего представляют интерес в экспериментах по двухфотонной абсорбции.

Программная реализация

Программа, реализующая приближения ЛОСЛЙК для расчета поляризуемости, первой и второй гиперполяризуемостей и характеристик двухфотонных

переходов, была написана как расширение программного комплекса, объединяющего различные методы ADC и ISR для поляризационного пропагатора, разработанного А. Б. Трофимовым и И. Ширмером. При написании первой версии модулей, относящихся к расчету линейных и нелинейных свойств, основное внимание уделялось правильной безошибочной реализации. В связи с этим использовалась стратегия, согласно которой всегда выбирался наиболее простой для реализации алгоритм, а не наиболее выгодный в плане численной эффективности (переход к более эффективным алгоритмам и оптимизация программы могут быть осуществлены в дальнейшем). При разработке широко использовались уже имеющиеся программные модули, например, рассчитывающие в различных приближениях величины М, F, D и (yolA'l^o) и сохраняющие их в дисковой памяти компьютера. Подготовка перечисленных величин в выбранном приближении по сути завершает первый этап вычислений. Далее к матрице М применяется реализованный в работе блочный алгоритм Ланцоша, на выходе из которого получается информация о "псевдоспектрс" (%, ). Приближенные собственные векторы затем подаются в специально разработанную процедуру для вычисления величин и ¿Р'^в соответствии с уравнениями (31) и (32). Заметим, что важной особенностью уравнения (32), также как и алгоритма Ланцоша, является отсутствие необходимости явного вычисления и хранения матриц (М или В): ключевым шагом в обоих случаях является умножение матрицы на вектор, результат которого может быть рассчитан по соответствующим выражениям при каждом умножении. Переход в дальнейшем к такому "прямому" алгоритму без хранения (больших) массивов М или В должен обеспечить значительное повышение эффективности метода за счет резкого уменьшения числа операций ввода-вывода (I/O). На окончательном этапе проводится расчет нужной функции отклика по уравнениям (30), (33), (34) или характеристик двухфо-тонного поглощения. Расчет каждого из свойств реализован в виде отдельного модуля, имеющего ряд опций, позволяющих, в частности, задавать нужные комбинации и значения частот "входящего" и результирующего полей. Программа написана на языке Фортран-77; весь комплекс насчитывает несколько десятков тысяч строк кода, модификации, связанные с темой работы - несколько тысяч строк кода. Программный комплекс имеет интерфейс к пакету программ неэмпирических расчетов молекул и атомов GAMESS, который используется для проведения стандартного хартри-фоковсокого расчета с использованием гауссовых базисных наборов. На вход методам ADC/ISR подаются одноэлектронные функции ("молекулярные орбитали") и их энергии, а также матричные элементы операторов межэлектронного взаимодействия и дипольного момента в базисе рассчитанных орбиталей.

Четвертая глава посвящена апробированию разработанного метода и анализу полученных результатов: сравнению их с данными других неэмпирических подходов и эксперимента.

Поляризуемость а,¡(-ща)

Наиболее строгим способом оценки точности неэмпирических расчетных схем является сравнение их результатов с данными метода полного конфигурационного взаимодействия (ГО), которые соответствуют точному решению электронного уравнения Шредингера для используемого базиса. В Табл. 3 приводятся данные РСЛ-расчетов для поляризуемости атома Ыс [А7] (рассмотрение атомной поляризуемости в качестве первого примера позволяет также исключить эффекты, связанные с ядерной динамикой в молекулах). С данными РС1 (базисный набор d-aug-cc-pVDZ) сопоставляются значения а(-<в;ш), полученные в работе при использовании схем АЦС(1) и АЦС(2), а также результаты различных схем в методе связанных кластеров и метода ЭОРРА (приближение 2-го порядка для поляризационного пропагатора, разработанное Оддершедэ) [А8].

Таблица 3

Поляризуемость а(-ы\со) (а.е.) атома № как функция частоты поля а> (а.е.), рассчитанная методами АП)С(1) и А0С(2), в сравнении с данными метода РС1 и других неэмпирических методов

Метод <а : 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

FCI1 2.67 2.70 2.79 2.97 3.31 4.09

Отклонение

ADC(l) -0.29 -0.30 -0.32 -0.38 -0.51 -0.88

ADC(2) 0.16 0.16 0.18 0.22 0.32 0.85

CCS" -0.23 -0.24 -0.27 -0.32 -0.44 -0.82

СС 2" 0.15 0.15 0.17 0.20 0.28 0.66

CCSDа 0.03 0.04 0.04 0.05 0.07 0.14

ССЗа 0.0 0.0 0.0 0.01 0.01 0.01

SOPPA6 0.15 0.15 0.17 0.21 0.31 0.92

а Данные [А7];6 Данные S.P.A. Sauer, 2006.

Результаты расчета пляризуемости существенно улучшаются при переходе от схемы ADC(l) к схеме ADC(2). При этом результаты схем ADC(l) и ADC(2) наиболее близки к результатам схем CCS и СС2, соответственно. Сопоставимый с методом ADC(2) уровень результатов обеспечивает родственный ему метод SOPPA (напомним, что поляризуемость - единственное свойство, которое может быть рассчитано в рамках стандартного пропагаторного подхода без привлечения формализма ISR). Хотя схема CCSD по формальным признакам сопоставима со схемой ADC(2), она обеспечивает заметно более точные результаты, что отмечалось уже для случая энергетических свойств [А2]. Существенно более точной, чем все остальные, является схема ССЗ, результаты которой практически не

меняются по мере приближения к точке полюса, соответствующего энергии низшего диполыю-разрешенного перехода Ne (FCI: <» = 0.61 а.е.). Рассчитанные а(0) достаточно близки к экспериментальному значению 2.67 а.е.

Таблица 4

Усредненная поляризуемость <а> и анизотропия поляризуемости Да (ае.) фурана, пиррола и тиофена, рассчитанные различными методами ADC и

связанных кластеров, в сравнении с экспериментальными данными

Молекула У ADC(l) ADC(2) СС2 CCSD Эксп."

Фуран <а> 45.6 50.9 50.5 48.4 49.1

Да 18.5 23.1 22.1 20.3 21.9

Пиррол <а> 51.3 57.0 56.7 54.6 55.8

Да 20.8 25.3 24.4 22.8

Тиофен <а> 58.8 67.8 66.4 64.0 64.9

Да 26.3 33.6 31.8 29.7 31.9

а Данные [А9].

В качестве примера задач, встречающихся в приложениях, в работе с использованием базисных наборов cc-pVDZ были рассчитаны статические поляризуемости фурана (С4Н40), пиррола (C4H5N) и тиофена (C4H4S)- пятичленных гетероциклических молекул, на основе которых создаются электропроводящие и электрооптически активные полимерные материалы (Табл. 4). Рассчитанные по методу ADC(2) значения усредненной поляризуемости и анизотропии поляризуемости хорошо согласуются с экспериментальными данными. Близкие значения получены в рамках метода СС2. Схема CCSD обеспечивает несколько лучшее согласие с экспериментом, хотя вновь необходимо отметить, что это достигается за счет больших по сравнению с методом ADC(2) вычислительных затрат.

Таблица 5

Сходимость итераций блочного алгоритма Ланцоша для энергий вертикальных возбуждений С2 (а.е.) в низшие состояния 'П и '2+ и компонент статической поляризуемости а (а.е.) молекулы СО в схеме АПС(2)

Количество итераций fi ('П) ■ fi ('l+)6 ахх=ая агг

30 0.365354 0.477467 11.87908 17.31481

50 0.323858 0.443533 11.88485 17.31763

100 0.320735 0.416355 11.88488 17.31764

300 0.320734 0.406282 11.88488 17.31764

500 0.320734 0.406282 11.88488 17.31764

' Размерность матрицы 125488; 6 Размерность матрицы 138782.

Эффективность разработанной процедуры вычисления свойств линейного и нелинейного отклика на базе блочного алгоритма Ланцоша хорошо иллюстрируют данные, полученные при расчете компонент а„ (ауу) и а^ поляризуемости молекулы СО по методу ADC(2) с базисным набором d-aug-cc-pVTZ (Табл. 5): сходимость компонент поляризуемости наступает значительно быстрее, чем сходимость отдельных собственных значений (энергий возбуждений). Достаточная для большинства приложений точность вычисления а достигается уже при 50 итерациях.

Первая гиперполяризуемость р^ (- (»„; ац, щ )

Полученные в работе данные, иллюстрируемые в Табл. 6 результатами для молекул NII3 и П2СО (экспериментальная геометрия, базисный набор cc-pVDZ), свидетельствуют о наличии систематического улучшения точности расчета второй гиперноляризуемости в ряду схем ADC/ISR(1), ADC/ ISR(2), ADC/ISR(3/2).

Таблица 6

Первая гинерноляризуемость Рук{- юа;щ,а)2) (а.е.) NH3 и Н2СО: статический случай ДО) и случай генерации второй гармоники ASIIG) при длине волны Л = 694.3 нм по данным схем ADC/ISR и связанных кластеров

Свойство ijk ADC / ISR(1) ADC / ISR(2) ADC/ ISR(3/2) CC2a CC3 ■

NH3

ДО) XXX 14.12 13.92 13.53 13.33 12.67

хуу 18.82 19.72 18.94 19.02 18.02

УУУ 22.21 22.40 21.70 21.86 20.76

ASHG) XXX 18.51 20.01 19.39 19.24 18.26

хуу 22.44 25.01 23.94 24.18 22.93

уух 21.58 23.11 22.22 22.32 21.16

УУУ 24.59 25.09 24.35 24.50 23.30

Н2СО

ДО) XXZ 8.59 5.36 5.20 4.25 4.32

yyz 55.59 78.56 65.07 81.53 63.35

ZZZ 72.71 62.77 41.40 53.90 38.55

ASHG) XXZ 9.12 5.78 5.60 4.52 4.62

yyz 64.14 100.13 78.85 103.49 77.66

zxx 9.71 6.05 6.04 4.76 4.93

zyy 62.17 94.28 74.80 97.57 74.02

zzz 80.90 73.34 45.47 62.67 43.34

а Данные J. Gauss, 2009.

Полученные в приближении ADC/ISR(3/2) результаты для статической гиперполяризуемости 0;0,0) и эффекта генерации второй гармоники (ЭНО) Рук(-2(в;<и,а») при длине волны Я= 694.3 нм находятся в хорошем согласии с результатами метода ССЗ, точность которого сопоставима с точностью метода

полного конфигурационного взаимодействия (FCI). Результаты схем ADC/ISR(2) и СС2 близки между собой. Данные методы имеют также сопоставимые вычислительные затраты, но следует напомнить, что в отличие от ADC/ ISR(2) схема СС2 не обеспечивает последовательного описания гиперполяризуемости во 2-м порядке ТВ.

Длина волны, ни

—■—adc(2) -4—сс2 ccsd

Рис. 2 Дисперсионное поведение первой гиперполяризуемости HF /?.„ (—2ш; си; си) (эффект SHG) поданным схем ~~ ADC/ISR(2), СС2 и CCSD На Рис. 2 приведена частотная зависимость эффекта SHQ для молекулы HF, рассчитанная в работе по схемам ADC/1SR(2), СС2 и CCSD (экспериментальная геометрия, базисный набор d-aug-cc-pVDZ). Наблюдается хорошее согласие предсказываемых разными методами тенденций поведения первой гиперполяризуемости. Все три зависимости свидетельствуют о монотонном убывании Pzzz(~2a\a\m) при изменении частоты падающего излучения от фиолетового до красного, что хорошо согласуется с известной обратной квадратичной зависимостью эффективности эффекта SHG (отношение интенсивности излучения SHG к интенсивности падающего излучения) от длины волны падающего излучения.

В случае функций нелинейного отклика разработанная процедура на базе алгоритма Ланцоша, как и в случае поляризуемости, обеспечивает эффективное вычисление нелинейных свойств. Как следует из представленного на Рис. 3 графика сходимости zzz-компоненты статической гиперполяризуемости fi молекулы HF, полученного в приближении ADC/ISR(2) (экспериментальная геометрия, базисный набор aug-cc-pVTZ), сходимость наступает уже при 60-70 итерациях, что можно считать очень хорошим результатом при общей размерности матрицы М, составляющей в данном случае 70875.

Число итераций Ланцоша

Рис. 3 Сходимость процедуры Ланцоша на примере расчета статической первой гиперноляризуемости HF/?_,(0;0;0) в схеме ADC/ISR(2)

Вторая гиперполяризуемость у^у (~(оа; сц, (о^, а^)

Результаты расчета вторых гиперполяризуемосгей в заметно большей степени зависят от используемого метода и демонстрируют значительно большие вариации при переходе от одного уровня приближения к другому, даже в рамках одного и того же подхода (Табл. 7 и 8).

Особенно большие изменения отмечаются при переходе от схемы ADC/ ISR (1) к схеме ADC/1SR(2), где значения / меняются в несколько раз. При отсутствии данных методов FCI и ССЗ объективное обсуждение точности результатов разных схем не представляется возможным. На основании полученных в работе данных однако можно сделать вывод о том, что результаты схем ADC/ISR(2) и ADC/ISR(3/2) во всех случаях хорошо согласуются друг с другом и предсказывают близкие по порядку величины значения у. Кроме того, особенно в статическом случае, результаты метода ADC/ISR(3/2) оказываются достаточно близкими к результатам уже хорошо зарекомендовавшей себя в практических расчетах схемы CCSD. Согласие несколько хуже в случае динамических эффектов, что видно из представленных в Табл. 8 данных для эффекта y(2iu;&>,iy;0) генерации второй гармоники в постоянном поле (ESHG) в молекуле HF. Общие тенденции здесь однако такие же, как и в статическом случае. В об-

суждаемой ситуации можно констатировать, что все схемы ADC/ISR 2-го порядка для второй гиперполяризуемости демонстрируют примерно сопоставимую точность, которая в целом соответствует точности схем СС2 и CCSD и свидетельствует о работоспособности разработанных схем ADC/ISR.

Таблица 7

Вторая гиперполяризуемость 7/уи(-Ю(Т;<»1,«2>£Уз) (а-е-) Н20,Н2СО: статический случай ДО) по данным схем АПСЛвЯ и связанных кластеров'

Молекула ijkl ADC/ ISR(l) ADC/ ISR(2) ADC/ ISR(3/2) CC2 CCSD

HF zzzz 149.8 153.8 135.6 145.5 128.8

xxxx 0.3 1.4 1.7 1.9 1.8

zzxx 4.7 10.1 9.5 11.3 10.6

Н20 zzzz 92.0 146.7 160.0 180.2 169.9

xxxx 1.6 5.7 7.5 8.6 8.2

zzxx 5.2 16.1 17.6 21.0 20.2

NH3 zzzz 77.9 256.4 354.2 395.7 375.2

xxxx 4.9 91.5 132.9 140.3 145.3

zzxx 85.5 134.9 143.9 144.6 142.2

Н2СО zzzz 595.7 129.0 81.9 19.3 100.3

xxxx 48.7 26.3 17.2 15.0 14.9

zzxx 40.7 15.6 12.5 21.0 17.1

а Экспериментальная геометрия, базисный набор 6-31G.

Таблица 8

Вторая гиперполяризуемость ; е>|, а^, <из) (а.е.) НР: статический

случай у(0) и случай генерации второй гармоники в постоянном поле КЕБЬЮ)] и КЕКНОЬ при длинах волн Я = 488.0 и 694.3 нм, соответственно, по данным схем ADCЛSR и связанных кластеров"

Свойство ijkl ADC/ ISR(l) ADC/ ISR(2) ADC ISR(3/2) CC2 CCSD

KO) zzzz 195.7 307.1 264.5 375.1 307.0

xxxx 105.5 250.5 195.3 297.3 233.4

XESHG), zzzz 264.0 425.8 351.2 472.0 381.1

xxxx 145.3 379.9 270.8 435.0 328.4

HESHG)2 zzzz 220.1 349.6 294.9 418.9 340.7

xxxx 123.2 304.2 227.8 354.9 273.9

а Экспериментальная геометрия, базисный набор aug-cc-pVDZ.

Вероятности резонансных двухфотонных переходов Разработанные методы ADC/ISR обеспечивают возможность точного описания вероятностей и энергий вертикальных резонансных двухфотонных переходов (Табл. 9). Как следует из представленных для молекул Н20 и Н2СО данных (экспериментальная геометрия, базисный набор aug-cc-pVDZ), на уровне схемы ADC/ISR(3/2) имеется очень хорошее согласие с данными схемы ССЗ, которая, как отмечалась выше, может использоваться в качестве метода сравнения в случае отсутствия данных метода FCI.

В ряду схем ADC/ISR(1), ADC/ISR(2), ADCASR(2)-E, ADC/ISR(3/2) наблюдается хорошо выраженная тенденция к улучшению результатов. Проводя сопоставление схем ADC/ISR и приближений в методе связанных кластеров, следует отметить сходство результатов, полученных в приближениях ADC/ISR(1) и CCS, а также в приближениях ADC/ISR(2) и СС2.

Таблица 9

Энергии С2 (эВ) и 5 вероятности (а.е.) вертикальных резонансных двухфотонных переходов из основного в возбужденные состояния в молекулах Н20 и П2СО, рассчитанные по схемам АОС/ШЯ и связанных кластеров

Состояние ADC/ ISR(l) adc/ 1SR(2) AD С/ 1SR(2)-E ADC/ ISR(3/2) CCS" CC2 * CC3"

Н20

'в, п 8.64 6.94 6.68 7.60 8.65 7.07 7.50

S 3.9 7.2 7.0 4.8 2.7 7.5 4.7

'а2 С1 10.32 8.57 8.43 9.41 10.33 8.69 9.26

S 23.9 56.6 62.9 42.2 21.5 61.7 45.6

JB, п 11.13 9.11 9.04 10.11 11.14 9.24 9.91

8 23.5 51.5 61.6 43.5 22.8 55.3 45.6

2а, п 11.45 9.39 9.23 10.39 11.46 9.52 10.12

S 129.9 111.9 252.0 214.8 116.4 127.6 213.3

Н2СО

% Q 4.54 3.90 3.11 3.63 4.54 4.08 3.99

S 0.0 0.3 0.3 0.1 0.0 0.4 0.2

'Данные [А 10].

Литература, цитируемая в автореферате

Al. J. Schirmer, Phys. Rev. А,- 1982,- Vol. 26,- P. 2395. A2. A. B.Trofimov, G. Stelter, J. Schirmer, J. Chem. Phys - 1999.- Vol. 111.-P. 9982;

A. B. Trofimov, G. Stelter, J. Schirmer, J. Chem. Phys - 2002.- Vol. 117,- P. 6402.

A3. J. Schirmer, Phys. Rev. A.- 1991,- Vol. 43.- P. 4647;

F. Mertins, J. Schirmer,Phys. Rev. A.- 1996- Vol. 53.-P. 2140. A4. J. Schirmer, A. B. Trofimov, J. Chem. Phys - 2004,- Vol. 120 - P. 11449. A5. O. Christiansen, S. Coriani, J. Gauss, C. Hattig, P. Jargensen, F. Pawiowski, A. Rizzo, Challenges and advances in computational chemistry and physics. Vol. 1. Non-linear optical properties of matter. From molecules to condensed phases / Eds. M. G. Papadopoulos, A. J. Sadlej, J. Leszczynski- Dordrecht, Springer, 2006.-P. 51.

A6. H.-D. Meyer, S. Pal, J. Chem. Phys.- 1989,- Vol. 91.- P. 6195.

A7. H. Larsen, J. Olsen, C. Hattig, P. Jorgensen, O. Cristiansen, J. Gauss, J. Chem.

Phys.- 1999,-Vol. 111.-P. 1917. A8. J. Oddershede, P. Jorgensen, D. L. Yeager, Сотр. Phys. Rep.- 1985. - Vol. 2-P. 35;

K. L. Bak, II. Koch, J. O. Oddershede, O. Christiansen, S. P. A. Sauer, J. Chem. Phys.-2000.-Vol. 112,-P. 4173. A9. S. Millefiori, A. Alparone, J. Mol. Struct. (Theochem).- 1998,- Vol. 431P. 59; A. Alparone, H. Reis, M. G. Papadopoulos, J. Phys. Chem. A - 2006 - Vol. 110,- P. 5909.

A10. M. J. Paterson, O. Cristiansen, F. Pawiowski, P. tagensen, C. Hattig, T. Helgak-er, P. Salek, J. Chem. Phys.- 2006,- Vol. 124,- P. 054322.

Выводы

1. Разработан новый общий метод (ADC/ISR) расчета линейных и нелинейных свойств молекулярных систем, основанный на подходе алгебраического диаграммного построения (ADC) для поляризационного нропагатора и представлении промежуточных состояний (ISR).

2. Сформулированы приближенные расчетные схемы ADC/ISR(1) и ADC/ ISR(2), последовательно описывающие рассчитываемые свойства в 1-м и 2-м порядке теории возмущений. Предложены два расширенных варианта схемы 2-го порядка - метод ADC/ISR(2)-E, описывающий взаимодействие двукратно возбужденных конфигураций в 1-м порядке ТВ, и метод ADC/ ISR(3/2), описывающий энергии возбуждений в 3-м порядке теории возмущений.

3. Показано, что возникающие в формализме ADC/ISR выражения для функций линейного и нелинейного отклика могут быть эффективно рассчитаны при помощи специально разработанной процедуры вычисления резольвентных матриц на основе блочного алгоритма Ланцоша.

4. Разработан алгоритм и выполнена программная реализация полученных схем ADC/ISR для случая динамических и статических дипольных электрических свойств: поляризуемости а, первой (р) и второй (у) гиперполяризуемости и вероятностей резонансных двухфотонных переходов S.

5. Приближенные схемы ADC/ISR опробованы в расчетах ряда прототипных молекул: Н20, HF, СО, Н2СО, HCN, NH3. Полученные результаты для эффектов генерации второй гармоники (SHG), оптического выпрямления (OR), индуцированной постоянным электрическим полем генерации второй гармоники (ESHG), резонансного двухфотонного поглощения (гТРА), а также статической поляризуемости и гиперполяризуемостей хорошо согласуются с данными других точных неэмпирических подходов и эксперимента. Результаты схемы ADC/ISR(3/2) лишь незначительно уступают результатам схемы ССЗ в формализме связанных кластеров, точность которой сопоставима с точностью метода полного конфигурационного взаимодействия (FCI).

6. Для схем ADC/ISR 2-го порядка показана быстрая сходимость результатов по отношению к одноэлектронному базису и числу итераций процедуры Ланцоша. Вместе со сравнительно низким масштабированием вычислительных затрат это делает схемы 2-го порядка перспективными для теоретического изучения широкого круга линейных и нелинейных свойств больших молекулярных систем.

Публикации по теме диссертации

1. А. В. Trofimov, I. L. Krivdina, J. Weller, J. Schirmer, Algebraic-diagrammatic construction propagator approach to molecular response properties H Chem. Phys.- 2006,- Vol. 329,- P. 1-10.

2. I. L. Krivdina, A. B. Trofimov, J. Schirmer, A new polarization propagator approach to molecular polarizability // Тез. докл. The 10-th V. A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry - Kazan, 2006. - C. 5.

3. I. L. Krivdina, A. B. Trofimov, V. K. Voronov, J. Schirmer, Calculation of frequency-dependent polarizabilities using the second-order algebraic diagrammatic construction (ADC(2)) polarization propagator approach // Тез. докл. The 11-th V. A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry- Anapa, 2007.-C. 13.

4. И. Jl. Русакова, А. Б. Трофимов, В. К. Воронов, Расчет поляризуемости фу-рана, пиррола и тиофена методом функций Грина // Тез. докл. X Молодежной конференции по органической химии. - Уфа, 2007. - С. 254.

5. И. Л. Русакова, А. Б. Трофимов, В. К. Воронов, Новый метод расчета гиперполяризуемости на основе подхода поляризационного пропагатора // Тез. докл. XXI симпозиума "Современная химическая физика",- Туапсе, 2009.-С. 98.

6. I. L. Rusakova, А. В. Trofimov, A new propagator approach to molecular response properties: hyperpolarizabilities and two-photon absorption // Тез. докл. The 12-th V. A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry.-Kazan, 2009. - C. 6.

Подписано в печать 16.11.09. Формат 210x147 1/16. Бумага писчая белая. Печать RIZO .Усл.печ.л.1.6. Отпечатано в типографии ИП Овсянников A.A. Тираж 100 экз. Заказ №74

СПИСОК ЛАТИНСКИХ СОКРАЩЕНИЙ.

СПИСОК РУССКИХ СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

1.1. Основы теоретических представлений о линейных и нелинейных свойствах молекул.

1.2. Материалы, обладающие нелинейной оптической активностью.

1.3. Электронные и колебательные составляющие молекулярных линейных и нелинейных свойств.

1.4. Ранние модели и полуэмпирические методы.

1.5. Неэмпирические квантовохимические методы расчета отклика системы на внешнее возмущение.

1.5.1. Непропагаторные неэмпирические методы.

1.5.2. Прямые пропагаторные методы.

1.5.3. Основные приближенные схемы прямых пропагаторных методов

1.5.4. Резюме по современным неэмпирическим методам.

1.6. Квантово-механический вывод электрических (гипер)поляризуемостей и вероятности двухфотонного поглощения.

1.6.1. Статическая и динамическая поляризуемости.

1.6.2. Статическая и динамическая первые гиперполяризуемости.

1.6.3. Статическая и динамическая вторые гиперполяризуемости.

1.6.4. Вероятность двухфотонного поглощения.

1.7. Взаимосвязь (гипер)поляризуемостей и функций отклика.

ГЛАВА 2. ОСНОВНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ РЕЗУЛЬТАТЫ, ПРЕДШЕСТВОВАВШИЕ ДАННОЙ РАБОТЕ.

2.1. Двухчастичная функции Грина (поляризационный пропагатор).

2.2. Метод алгебраического диаграммного построения (ADC).

2.3. Представление промежуточных состояний (ISR).

2.4. Приближенные схемы ADC(n) и их особенности.

2.5. Сравнение метода ADC с методами связанных кластеров и конфигурационного взаимодействия.

ГЛАВА 3. МЕТОД ADC/ISR РАСЧЕТА ЛИНЕЙНЫХ И НЕЛИНЕЙНЫХ

СВОЙСТВ.

3.1. ADC/ISR-представление линейных и нелинейных молекулярных свойств.

3.2. Приближенные схемы ADC/ISR для расчета линейных и нелинейных свойств.

3.3. Улучшенное описание матрицы электронной плотности в выражениях метода ADC/ISR.

3.4. Метод Ланцоша для вычисления операторных функций.

3.5. Программная реализация.

ГЛАВА 4. РАСЧЕТЫ ЛИНЕЙНЫХ И НЕЛИНЕЙНЫХ СВОЙСТВ.

4.1. Поляризуемость.

4.2. Первая гиперполяризуемость.

4.3. Вероятность двухфотонного поглощения.

4.4. Вторая гиперполяризуемость.

4.5. Исследование сходимости процедуры блочного Ланцоша.

4.6. Дисперсионное поведение первой гиперполяризуемости.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. В связи с быстро развивающимися в последние десятилетия лазерными и оптическими технологиями, а также новыми возможностями в области генерации сильных электромагнитных полей, все большее значение приобретают вопросы теоретического изучения и интерпретации различных линейных и нелинейных свойств молекул, наблюдаемых при взаимодействии излучения с веществом.

В процессах нелинейной оптики используются материалы, которые могут управлять амплитудой, фазой, поляризацией и частотными характеристиками проходящего через них луча. Материалы с нелинейной оптической активностью используются, например, для создания электрооптических переключателей и усилителей слабых оптических сигналов. На основе предшествовавшего изучения органических и неорганических молекул было установлено, что именно большие органические молекулы обладают максимальной нелинейной оптической активностью, и, соответственно, большими значениями гиперполяризуемости. В дополнение к этому, они обладают достаточно малым временем отклика и фото-стабильностью, поэтому все большее количество современных приложений использует именно эти молекулы. Знание и использование связи молекулярных поляризуемостей и гиперполяризуемостей с пространственной и электронной структурой молекул лежит в основе дизайна соединений с заранее заданными электрическими и магнитными линейными и нелинейными свойствами.

Особое место в дизайне новых нелинейно-активных материалов занимают теоретические неэмпирические методы, позволяющие из первых принципов (ab initio) рассчитывать отклик электронной системы на стационарные и зависящие от времени возмущения, создаваемое внешним полем.

В силу того, что наибольший интерес на данный момент представляет расчет свойств больших систем, на переднем плане стоит проблема эффективности и надежности расчетного метода.

В настоящее время известно лишь несколько неэмпирических подходов, позволяющих рассчитывать зависящие от частоты поля (динамические) свойства молекул. Все они имеют серьезные ограничения в плане практического применения либо из-за недостаточной точности результатов, либо по причине неприемлемо высоких вычислительных затрат.

Основной проблемой здесь является сложность электронной природы рассматриваемых свойств, требующая для получения надежных результатов выхода за рамки одноэлектронных приближений и схем первого порядка в целях более точного описания многоэлектронных эффектов.

В тоже время, расчетный метод, ориентированный на современный интерес к большим нелинейно-активным органическим молекулам, должен обладать масштабируемостью вычислительных затрат, не превышающей п5-п6 относительно числа одноэлектронных орбиталей и, чтобы его применение оставалось оправданным.

На современном этапе надежное теоретическое предсказание линейных и нелинейных свойств с использованием неэмпирических методов, таких как схемы CCSD, CCSD(T), ССЗ в рамках подхода связанных кластеров СС или более традиционных методов, таких как метод конфигурационного взаимодействия CI или метод самосогласованного поля в полном пространстве активных орбиталей CASSCF, возможно только для небольших и средних молекул. Метод зависящего от времени функционала плотности TDDFT позволяет проводить расчеты для больших систем, но не обеспечивает достаточной точности.

В связи с этим заметный интерес вызывает разработка новых альтернативных неэмпирических методов, сочетающих теоретическую строгость и вычислительную эффективность.

Одно из перспективных направлений разработки таких методов связано с теорией поляризационного пропагатора (функций Грина), где применительно к задачам изучения электронной структуры молекул хорошо зарекомендовал себя предложенный Ширмером подход алгебраического диаграммного построения (ADC) [1]. В сочетании с формализмом так называемых промежуточных состояний" (Intermediate State Representation, ISR) [2] данный подход открывает перспективы создания приближений ADC/ISR для расчета практически любых линейных и нелинейных свойств молекул в основном электронном состоянии.

Представленная диссертационная работа посвящена разработке метода расчета линейных и нелинейных свойств молекул на основе подхода ADC и формализма ISR.

Пель работы. Создание общего метода расчета линейных и нелинейных свойств молекул на основе подхода алгебраического диаграммного построения (ADC) для поляризационного пропагатора и представления промежуточных состояний (ISR).

Задачи:

Вывод уравнений, описывающих функции линейного и нелинейного отклика в формализме ADC/ISR, на примере ряда важных электрических дипольных свойств:

- поляризуемости aj (- со; су) ,

- первой гиперполяризуемости (- соа-,со[, со2), второй гиперполяризуемости уд/(-соа;о\,а]2,(оз), вероятности резонансных двухфотонных переходов ^гТРЛ.

• Разработка приближенных расчетных схем ADCASR(n) первого (и = 1) и второго (п = 2) порядка для рассматриваемых свойств.

• Разработка вычислительной процедуры для функции линейного и нелинейного отклика, алгоритма и программы, реализующих метод ADC/ISR.

• Апробирование метода ADC/ISR в расчетах ряда прототипных молекул и установление основных характеристик разработанных расчетных схем на основе сопоставления полученных результатов с данными других неэмпирических методов и эксперимента.

Научная новизна и практическая значимость работы. Разработан новый общий метод (ADC/ISR) расчета линейных и нелинейных свойств молекул как статических, так и зависящих от частоты поля). Реализованы схемы ADCASR 1-го и 2-го порядка для расчета молекулярных электрических поляризуемостей, первой и второй гиперполяризуемостей и вероятностей резонансных двухфотонных переходов. Изучены основные характеристики нового метода и его вариантов, сходимость используемых вычислительных процедур. Разработан соответствующий пакет программ для неэмпирических расчетов. Сформулированы концепции расширения разработанного метода на случай других линейных и нелинейных свойств (таких как магнитные восприимчивости произвольных порядков, вероятности многофотонных переходов, константы экранирования и спин-спинового взаимодействия ЯМР).

Работа была поддержана грантом РФФИ № 05-03-32141-а «Новый метод расчета линейных и нелинейных свойств молекулярных систем на основе теории поляризационного пропагатора».

Апробация работы и публикации. По теме диссертации опубликовано 6 печатных работ, в том числе статья в международном журнале Chemical Physics. Результаты работы представлялись на всероссийских и международных конференциях: X , XI и XII конференциях по квантовой и вычислительной химии им. В.А. Фока (Казань — 2006, Анапа — 2007, Казань — 2009), на молодежной конференции по органической химии (Уфа — 2007), на XI симпозиуме по химической физике (Туапсе - 2009).

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 180 страницах текста, содержит 22 таблицы, 10 рисунков и состоит из списка используемых сокращений, введения, 4 глав, выводов, списка литературы, насчитывающего 272 наименования, и 2-х приложений.

ВЫВОДЫ

1. Разработан новый общий метод (ADC/ISR) расчета линейных и нелинейных свойств молекулярных систем, основанный на подходе алгебраического диаграммного построения (ADC) для поляризационного пропагатора и представлении промежуточных состояний (ISR).

2. Сформулированы приближенные расчетные схемы ADC/ISR(1) и ADC/ 1SR(2), последовательно описывающие рассчитываемые свойства в 1-м и 2-м порядке теории возмущений. Предложены два расширенных варианта схемы 2-го порядка - метод ADC/ISR(2)-E, описывающий взаимодействие двукратно возбужденных конфигураций в 1-м порядке ТВ, и метод ADC/ISR(3/2), описывающий энергии возбуждений в 3-м порядке теории возмущений.

3. Показано, что возникающие в формализме ADC/ISR выражения для функций линейного и нелинейного отклика могут быть эффективно рассчитаны при помощи специально разработанной процедуры вычисления резольвентных матриц на основе блочного алгоритма Ланцоша.

4. Разработан алгоритм и выполнена программная реализация полученных схем ADC/ISR для случая динамических и статических дипольных электрических свойств: поляризуемости (а), первой (J3) и второй (у) гиперполяризуемости и вероятностей резонансных двухфотонных переходов 8.

5. Приближенные схемы ADC/1SR опробованы в расчетах ряда прототипных молекул: Н20, HF, СО, Н2СО, HCN, NH3. Полученные результаты для эффектов генерации второй гармоники (SHG), оптического выпрямления (OR), индуцированной постоянным электрическим полем генерации второй гармоники (ESHG), резонансного двухфотонного поглощения (гТРА), а также статической поляризуемости и гиперполяризуемостей хорошо согласуются с данными других точных неэмпирических подходов и эксперимента. Результаты схемы ADC/ISR(3/2) лишь незначительно уступают результатам схемы ССЗ в формализме связанных кластеров, точность которой сопоставима с точностью метода полного конфигурационного взаимодействия (FCI).

6. Для схем ADC/ISR 2-го порядка показана быстрая сходимость результатов по отношению к одноэлектронному базису и числу итераций процедуры Ланцоша. Вместе со сравнительно низким масштабированием вычислительных затрат это делает схемы 2-го порядка перспективными для теоретического изучения широкого круга линейных и нелинейных свойств больших молекулярных систем.

1. Schirmer J. Beyond the random phase approximation: A new approximation scheme for the polarization propagator // Phys. Rev. A. — 1982. V. 26. - N. 5. -P. 2395-2416.

2. Schirmer J. Closed-form intermediate representations of many-body propagators and resolvent matrices // Phys. Rev. A. 1991. - V. 43. - N. 9. - P. 4647-4659.

3. Franken P.A., Hill A.E., Peters C.W., Weinreich G. Generation of optical harmonics //Phys. Rev. Lett. 1961.-V. 7.-N. 4.-P. 118-119.

4. Ward J.F. Calculation of nonlinear optical susceptibilities using diagrammatic perturbation theory // Rev. Mod. Phys. 1965. - V. 37. -N. 1. - P. 1-18.

5. Buckingham A.D. Permanent and Induced Molecular Moments and Long-Range Intermolecular Forces // Adv. Chem. Phys. 1967. - V. 12. - Part 2-1. - P. 107142.

6. Buckingham A.D., Orr В.J. Molecular hyperpolarizabilities // Q. Rev. Chem. Soc.'- 1967.— V. 21.-N. 2.-P. 195-212.

7. Dykstra C.E., Liu S.-Y., Malik D.J. Ab Initio Determination of Molecular Electrical Properties // Adv. Chem. Phys. 1989. - V. 75. - P.37-111.

8. Bishop D.M. Aspects of Non-Linear-Optical Calculations // Adv. Quantum Chem. 1994. - V. 25. - P. 1-45.

9. Bishop D.M. Molecular Vibration and Nonlinear Optics // Adv. Chem. Phys. — 1998.-V. 104.-P. 1-40.

10. Hasanein A.A. Ab Initio Computations of Polarizabilities and Hyperpolarizabilities of Atoms and Molecules // Adv. Chem. Phys. — 1993. V. 85.-Part2.-P. 415-488.

11. Bredas J.L., Adant C., Tackx P., Persoons A, Pierce B.M. Third-order nonlinear optical response in organic materials: Theoretical and experimental aspects // Chem. Rev. 1994. — V. 94. — N. l.-P. 243-278.

12. Luo Y., Egren H., Jorgensen P., Mikkelsen K.V. Response Theory and Calculations of Molecular Hyperpolarizabilities // Adv. Quantum Chem. 1995. -V.26.-P. 165-237.

13. Kirtman В., Champagne В. Nonlinear optical properties of quasilinear conjugated oligomers, polymers and organic molecules // Int. Rev. Phys. Chem. 1997.-V. 16.-N.4.-P. 389-420.

14. Yamaguchi K., Nakano M. Analysis of nonlinear optical processes for molecular systems // Trends in Chemical Physics. 1997. — V. 5. - P. 87 — 237.

15. Wolff J.J., Wortmann R. Organic Materials for Second-Order Non-Linear Optics // Adv. Phys. Org. Chem. 1999. -V. 32. -P.121-217.

16. Шемла Д., Зисс Ж. Нелинейные оптические свойства органических молекул и кристаллов, Т. 1. Пер. с англ. - М.: Мир, 1989. — 528 с.

17. Armstrong J. A., Bloembergen N., Ducuing J., and Pershan P. S. Interactions between Light Waves in a Nonlinear Dielectric // Phys. Rev. 1962. — V. 127. — N. 6.-P. 1918-1939.

18. Bloembergen N. and Pershan P. S. Light Waves at the Boundary of Nonlinear Media//Phys. Rev.- 1962,-V. 128.-N. 2.-P. 606-622.

19. Верещагин A. H. Поляризуемость молекул. -M.: Наука, 1980. — 176 с.

20. Bishop D. М. Molecular vibrational and rotational motion in static and dynamic electric fields // Rev. Mod. Phys. 1990. - V. 62. -N. 2. - P. 343-374.

21. Rizzo A., Coriani S. Birefringences: a challenge for both theory and experiment // Adv. Quantum Chem. 2005. - V. 50. - P. 143-184.

22. Weis R. S., Gaylord Т. K. Lithium niobate: Summary of physical properties and crystal structure// Appl. Phys. A. 1985. -V. 37. -N. 4.-P. 191-203.

23. Klein M. В., Dunning G. J., Valley G. C., Lind, R. С., O'Meara T. R. Imaging threshold detector using a phase-conjugate resonator in ВаТЮЗ // Opt. Lett. — 1986.-V. 11.-N. 9.-P. 575-577.

24. Davydov B.L., Derkacheva L.D., Dunina V.V., Zhabotinskii M.E., Zolin V.F., Koreneva L.G., Samokhina M.A. Connection Between Charge Transfer and Laser Second Harmonic Generation // JETP Letters. 1970. -V. 12. -N. 1. - P. 24-26.

25. Davydov B.L., Zolin V.F., Koreneva L.G., Samokhina M.A. Study of second harmonic generation // J. Appl. Spectres. 1972. - V. 17. - N. 3. - P. 11321134.

26. Jerphagnon, J. Optical second-harmonic generation in isocyclic and heterocyclic organic compounds// IEEE J. Quantum Electron. 1971. - V. 7. -N. l.-P. 42-43.

27. Dalton L. Nonlinear Optical Polymeric Materials: From Chromophore Design to Commercial Applications //Adv. Polim. Sci. 2002. - V. 158. - P. 1-86.

28. Ledoux I., Zyss J.' Multipolar engineering of molecules and materials for quadratic nonlinear optics // Comptes Rendus Physique. — 2002. V. 3. - N. 4. -P .407-427.

29. Clays K. Molecular nonlinear optics: from para-nitroaniline to electrochemical switching of the hyperpolarizability // J. Nonlinear Opt. Phys. Mater. 2003. -V. 12,-N. 4.-P. 475-494.

30. G. de la Torre, Vazquez P., Agullo Lopez F., Torres T. Role of Structural Factors in the Nonlinear Optical Properties of Phthalocyanines and Related Compounds // Chem. Rev. - 2004. - V. 104. - N. 9. - P. 3723-3750.

31. Iwata J.-I., Yabana K., Bertsch G. F. Real-space computational methods for linear and nonlinear polarizabilities // J. Comput. Methods Sci. Eng. 2004. -V. 4.-N. 3.-P. 461-479.

32. Bishop D.M., Cheung L.M., Buckingham A.D. Dipole polarizability formulae // Mol. Phys. 1980. -V. 41. -N. 5. - P. 1225-1226.

33. Shelton D.P., Rice J.E. Measurements and calculations of the hyperpolarizabilities of atoms and small molecules in the gas phase // Chem. Rev. 1994. - V. 94. - N. 1. - P. 3-29.

34. Kurtz H.A., Dudis D. S. Quantum Mechanical Methods for Predicting Nonlinear Optical Properties // Reviews in Computational Chemistrty. 1998. -V. 12.-P. 241-279.

35. Oudar J.L., Shemla D.S. Theory of second-order optical susceptibilities of benzene substitutes // Opt. Commun. 1975. - V. 13. -N. 2. - P. 164-168.

36. Shemla D.S., Oudar J.L., Jerphagnon J. Origin of the second-order optical susceptibilities of crystalline substituted benzene // Phys. Rev. B. 1975. — V. 12.-N. 10.-P. 4534-4546.

37. Oudar J. L., Persoon H. L. Second-order polarizabilities of some aromatic molecules // Opt. Commun. 1975. - V. 15. -N. 2. - P. 258-262.

38. Miller С. K., Ward J. F. Measurements of nonlinear optical polarizabilities for some halogenated methanes: The role of bond-bond interactions // Phys. Rev. A. — 1977. — V. 16. —N. 3. — P. 1179-1185.

39. Applequist J. A multipole interaction theory of electric polarization of atomic and molecular assemblies // J. Chem. Phys. 1985. - V. 83. - N. 2. - P. 809826.

40. Kajzar F., Messier J. Third-harmonic generation in liquids // Phys. Rev. A. -1985. -V. 32. -N. 4. P. 2352-2363.

41. Oudar J. L., Shemla D. S. Hyperpolarizabilities of the nitroanilines and their relations to the excited state dipole moment // J. Chem. Phys. — 1977. — V. 66. — N. 6.-P. 2664-2668.

42. Oudar J. L. Optical nonlinearities of conjugated molecules. Stilbene derivatives and highly polar aromatic compounds // J. Chem. Phys. 1977. - V. 67. - N. 2. P. 446-457.

43. Dulcic A., Sauteret C. The regularities observed in the second order hyperpolarizabilities of variously disubstituted benzenes // J. Chem. Phys. -1978. -V. 69. -N. 8 P. 3453-3457.

44. Pariser R., Parr R. G. A Semi-Empirical Theory of the Electronic Spectra and Electronic Structure of Complex Unsaturated Molecules. I. // J. Chem. Phys. — 1953. -V. 21. -N. 3. -P. 466-471.

45. Pople J. A. Electron interaction in unsaturated hydrocarbons // Trans. Faraday Soc. 1953.-V. 49.-P. 1375-1385.

46. Pople J. A., Santry D. P., Segal G. A. Approximate Self-Consistent Molecular Orbital Theory. I. Invariant Procedures // J. Chem. Phys. — 1965. — V. 43. — N. 10.-P. S129-S135.

47. Pople J. A., Beveridge D. L., Dobosh P. A. Approximate Self-Consistent Molecular-Orbital Theory. V. Intermediate Neglect of Differential Overlap // J. Chem. Phys. 1965. -V. 47. -N. 6. - P. 2026-2033.

48. Dewar M. J. S., Thiel W. Ground states of molecules. 38. The MNDO method. Approximations and parameters // J. Am. Chem. Soc. 1977. —V. 99. -N. 15. -P. 4899-4907.

49. Orr B.J., Ward J.F. Perturbation theory of the non-linear optical polarization of an isolated system // Mol. Phys. 1971. - V. 20. -N. 3. - P. 513-526.

50. Lalama S.J., Garito A.F. Add to article collection Origin of the nonlinear second-order optical susceptibilities of organic systems // Phys. Rev. A. 1979. — V. 20. —N. 3.-P. 1179-1194.

51. Morrell J. A. Albrecht A. C. Second-order hyperpolarizability of p-nitroaniline calculated from perturbation theory based expression using CNDO/S generated electronic states // Chem Phys. Lett. 1979. -V. 64. -N. 1. - P. 46-50.

52. Docherty V.J., Pugh D., Morley J. O. Calculation of the second-order electronic polarizabilities of some organic molecules. Part 1 // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2. 1985.-V. 81.-N. 8.-P. 1179-1192.

53. Li D., Marks T. J., Ratner M.A. я-Electron calculations for predicting nonlinear optical properties of molecules // Chem. Phys. Lett. — 1986. — V. 131. — N. 4-5-P.370-375.

54. Feyaman R. Forces in Molecules // Phys. Rev. 1939. - V. 56. - N. 4. - P. 340343.

55. Stanton R. E. Hellmann-Feynman Theorem and Correlation Energies // J. Chem. Phys. 1962. -V. 36. -N. 5. - P. 1298-1300.

56. Pople J. A., Mclver J. W., Ostlund N. S. Self-consistent perturbation theory. I. Finite perturbation methods // J. Chem. Phys. 1968. - V. 49. - N. 7. - P. 2960-2970.

57. Cohen H.D., Roothaan C.C.J. Electric Dipole Polarizability of Atoms by the Hartree-Fock Method. I. Theory for Closed-Shell Systems // J. Chem. Phys. — 1965.-V. 43.-N. 10.-P. S34-S39.

58. Hush N. S., Williams M. L. Finite-perturbation SCF valence-shell calculations of molecular polarizability and hyperpolarizability components // Chem. Phys. Lett. 1970. - V. 5. -N. 8. - P. 507-510.

59. Gready J. E., Bacskay G. В., Hush N. S. Finite-field method calculations of molecular polarisabilities. I. Theoretical basis and limitations of SCF and Galerkin treatments // Chem. Phys. 1977. -V. 22. -N. 1. -P. 141-150.

60. Pulay P. Ab initio calculation of force constants and equilibrium geometries in polyatomic molecules. I. Theory // Mol. Phys. 1969. - V. 17. - N. 2. - P. 197204.

61. Hurst G. J. В., Dupuis M., Clementi E. Ab initio analytic polarizability, first and second hyperpolarizabilities of large conjugated organic molecules: Applications to polyenes C4H6 to C22H24 // J.Chem.Phys. 1988. - V. 89. -N. l.-P. 385-395.

62. Dykstra С. E., Jasien P. G. Derivative Hartree-Fock theory to all orders // Chem.Phys.Lett. 1984. -V. 109. -N. 4. - P. 388-393.

63. Zyss J. Hyperpolarizabilities of substituted conjugated molecules. I. Perturbated INDO approach to monosubstituted benzene // J. Chem. Phys. 1979. - V. 70. -N. 7.-P. 3333-3340.

64. Zyss J. Hyperpolarizabilities of substituted conjugated molecules. II. Substituent effects and respective ст-тг contributions // J. Chem Phys. 1979. — V. 70.—N. 7. —P. 3341-3349.

65. Kurtz H. A., Stewart J. J. P., Dieter K.M. Calculation of the nonlinear optical properties of molecules // J. Comput. Chem. 1990. - V. 11. - N. 1. - P. 82- 87.

66. Beck В., Grummt, U.-W. Semiempirical Calculations of First-Order Hyperpolarizabilities: Testing the Performance of Different Methods in Comparison to Experiment // J. Phys. Chem. B. 1998. - V. 102. - N. 4. - P. 664-670.

67. Ward J.F., Miller C.K. Measurements of nonlinear optical polarizabilities for twelve small molecules // Phys. Rev. A. 1979. - V. 19. - N. 2. - P. 826-833.

68. Mizrahi V., Shelton D.P. Dispersion of nonlinear susceptibilities of Ar, N2, and 02 measured and compared// Phys. Rev. Letters. 1985. — V. 55. — N. 7. - P. 696-699.

69. Mizrahi V., Shelton D.P. Deviations from Kleinman symmetry measured for several simple atoms and molecules// Phys. Rev. A. 1985. - V. 31. -N. 5. - P. 3145-3154.

70. Shelton D.P., Mizrahi V. Refractive-index dispersion of gases measured by optical harmonic phase matching// Phys. Rev. A. 1986. - V. 33. - N. 1. - P. 72-76.

71. Mizrahi V., Shelton D.P. Observations of second-harmonic generation in isotropic vapors tested at low power// Phys. Rev. A. 1986. - V.33. - N. 2. - P. 1396-1397.

72. Shelton D.P. Nonlinear-optical susceptibilities of gases measured at 1064 and 1319 lira// Phys. Rev. A. 1990. - V. 42. - N. 5. - P. 2578-2592.

73. Dudley II J. W., Ward J.F. Measurements of second- and third-order nonlinear polarizabilities for HF and HCL // J. Chem. Phys. 1985. - V. 82. - N. 10. - P. 4673-4677.

74. Sekino H., Bartlett R.J. Molecular hyperpolarizabilities // J. Chem. Phys. — 1993. — V. 98. —N. 4. P. 3022-3037.

75. Taylor P.R., Lee T.J., Rice J.E., Almlof. The polarizabilities of neon // Chem. Phys. Lett. 1989.-V. 163.-N. 4-5.-P. 359-365.

76. Maroulis G., Thakkar A.J. Hyperpolarizabilities and polarizabilities of neon: Discrepancy between theory and experiment// Chem. Phys. Lett. — 1989. V. 156. -N. 1.- P. 87-90.

77. Rice J.E., Taylor P.R., Lee T.J., Almlof. The determination of accurate dipole polarizabilities a and у for the noble gases // J. Chem. Phys. 1991. - V. 94. -N. 7.-P. 4972-4979.

78. Rice J.E., Scuseria G.E., Lee Т., Taylor P.R., Almlof J. Connected triple excitations in coupled-cluster calculations of hyperpolarizabilities: neon // Chem. Phys. Lett. 1992. -V. 191. -N. 1-2. - P. 23-28.

79. Sekino H., Bartlett R.J. Frequency dependent nonlinear optical'properties of molecules // J. Chem. Phys. 1986. -V. 85. -N. 2. - P. 976-989.

80. Luo Y., Egren H., Vahtras O., Jorgensen P., Spirko V., Hettema H. Frequency-dependent polarizabilities and first hyperpolarizabilities of H20 // J. Chem. Phys. 1993. -V. 98. -N. 9. - P. 7159-7164.

81. Bishop D.M., Kirtmann В., Kurtz H.A., Rice J.E. Calculation of vibrational dynamic hyperpolarizabilities for H20, C02, andNH3 // J. Chem. Phys. 1993. -V. 98.-N. 10.-P. 8024-8030.

82. Kaatz P., Donley E.A., Shelton D.P. A comparison of molecular hyperpolarizabilities from gas and liquid phase measurements // J. Chem. Phys. 1998. - V. 108. -N. 3. -P. 849-856.

83. Chong D.P., Langhoff S.R. Theoretical study of polarizabilities and hyperpolarizabilities of Ne, HF, F-, and OH-// J. Chem. Phys. 1990. - V. 93. -N. l.-P. 570-578.

84. Jensen H.J.A., Jorgensen P., Hettema H., Olsen J. The hyperpolarizability dispersion of neon is not anomalous // Chem. Phys. Lett. — 1991. V. 187. - N. 4. -P. 387-390.

85. Luo Y., Vahtras O., Egren H., Jorgensen P. Frequency-dependent polarizabilities and second hyperpolarizabilities of N2 // Chem. Phys. Lett. -1993. V. 205. - N. 6. - P. 555-562.

86. Buckingham A.D., Stephens P.J. Magnetic optical activity // Ann. Rev. Phys. Chem. 1966.-V. 17.-P. 399-432.

87. Shelton D.P., Donley E.A. The hyperpolarizability dispersion of neon is no anomalous //Chem. Phys. Lett. 1992. - V. 195. - N. 5-6. - P. 591-595.

88. Rice J.E. Frequency-dependent hyperpolarizabilities for argon, krypton, and neon: comparison with experiment // J. Chem. Phys. 1992. - V. 96. - N. 10. — P. 7580-7586.

89. Jaszunski M., Jorgensen P., Rizzo A. MCSCF calculation of response properties of Argon // Theor. Chim. Acta. 1995. - V. 90. -N. 5-6. - P. 291-306.

90. Papadopoulos M.G., Waite J., Buckingham A.D. Rules for developing basis sets for the accurate computation of hyperpolarizabilities: applications to He, H2, Be, Ne, F-, and HF // J. Chem. Phys. 1995. - V. 102. -N. 1. - P. 371-383.

91. Shelton D.P., Palubinskas J. Vibrational hyperpolarizabilities and the Ken-effect in CH4, CF4, and SF6 // J. Chem. Phys. 1996. - V. 104. - P. 24822487.

92. Hattig C., Jorgensen P. Estimate of experimental static hyperpolarizability of neon based on coupled-cluster response calculations // Chem. Phys. Lett. — 1998. -V. 283.-N. 1-2.-P. 109-113.

93. Rozyczko P., Bartlett R. Frequency-dependent equation-of-motion coupled cluster hyperpolarizabilities: resolution of the discrepancy between theory and experiment for HF? // J. Chem. Phys. 1997. - V. 107. - N. 24. - P. 1082310826.

94. Hattig C., Jorgensen P. Coupled cluster calculations of the frequency-dependent second hyperpolarizabilities of Ne, Ar, N2, and CH4 // J. Chem. Phys. 1998. -V. 109. - N. 7. - P. 2762-2778.

95. Franke R., Mtiller H., Noga J. Static electrical response properties of F-, Ne, and HF using explicitly correlated R12 coupled cluster approach // J. Chem. Phys.-2001.-V. 114. —N. 18.-P. 7746-7752

96. Pawlowski, F., Jorgensen, P., Hattig, C. The second hyperpolarizability of the N2 molecule calculated using approximate coupled cluster triple model CC3 // Chem. Phys. Lett. 2005. - V. 413. - N. 4-6. - P. 272-279.

97. Christiansen, О., Gauss, J., Stanton, J.F. Frequency-dependent polarizabilities and first hyperpolarizabilities of CO and H20 from coupled cluster calculations // Chem. Phys. Lett. 1999. - V. 305. -N. 1-2. - P. 147155.

98. Rizzo A., Coriani S., Fernandez В., Christiansen O. A coupled cluster response study of the electric dipole polarizability, first and second hyperpolarizabilities of HC1 // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. - V. 4. - N. 13. -P. 2884-2890.

99. Coriani S., Jorgensen P., Christiansen O., Gauss J. Triple excitation effects in coupled cluster calculations of Verdet constants // Chem. Phys. Lett. 2000. — V. 330. - N. 3-4. - P. 463-470.

100. Rizzo, A., Kallay, M., Gauss, J., Pawlowski, F., Jorgensen, P., Hattig, C. The Cotton- Mouton effect of neon and argon: A benchmark study using highly correlated coupled cluster wave functions // J. Chem. Phys. 2004. - V. 121. -N. 19.-P. 9461-9473.

101. Schulman J.M., Kaufman D.N. Application of many-body perturbation theory to the hydrogen molecule // J. Chem. Phys. 1970. - V. 53. - N. 2. - P. 477-484.

102. Schulman J.M., Kaufman D.N. Perturbation calculation of nuclear spin-spin coupling constant in HD based on the Bare-Nucleus potential // J. Chem. Phys. — 1972. V. 57. - N. 6. - P. 2328-2332.

103. Kama S. P., Dupuis M. Frequency-dependent hyperpolarizabilities of haloforms from ab initio SCF calculations // Chem. Phys. Lett. 1990. -V. 171. -N. 3.-P. 201-208.

104. Kama S. P., Dupuis M. Frequency dependent nonlinear optical properties of molecules: Formulation and implementation in the HONDO program // J. Comput. Chem. 1991. -V. 12. -N. 4. - P. 487-504.

105. Langhoff P.W., Epstein S.T., Karplus M. Aspects of tomc-dependent perturbation theory // Rev. Mod. Phys. 1972. - V. 44. - N. 3. - P. 602-644.

106. Parkinson W. A., Odderschede J. Quadratic response theory of frequency-dependent first hyperpolarizability. Calculations in the dipole length and mixed-velocity formalisms // J. Chem. Phys. 1991. -V. 94. -N. 11. -P. 7251-7258.

107. McLachlan A. D. A variational solution of the time-dependent Schrodinger equation // Mol. Phys. 1964. - V. 8. - N. 1. - P. 39-44.

108. McLachlan A. D., Ball M. A. Time-Dependent Hartree-Fock Theory for Molecules // Rev. Mod. Phys. 1964. - V. 36. -N. 3. - P. 844-855.

109. Jorgensen P. Molecular and Atomic Applications of Time-Dependent Hartree-Fock Theory // Annu. Rev. Phys. Chem. 1975. - V. 26. - P. 359-380.

110. Klingbeil R., Kaveeshwar V. G., and Hurst R. P. Hartree-Fock Theory of Third-Harmonic and Intensity-Dependent Refractive-Index Coefficients // Phys. Rev. A. 1971. - V. 4. - N. 5. - P. 1760-1767.

111. Watts R. S. and Stelbovics A. T. The third-order dynamic electric susceptibility of the hydrogen molecule // Chem. Phys. Lett. 1979. - V. 61. -N. 2.-P. 351-354.

112. Santry D. P. and Raidy Т. E. Calculations of second-order TDHF equations for ammonia// Chem. Phys. Lett. 1979. - V. 61.-N. 3.-P. 473-476.

113. Dalgaard E. Time-dependent multiconflgurational Hartree-Fock theory // J. Chem. Phys. 1980. -V. 72. -N. 2. - P. 816-823.

114. Rice J. E., Amos R. D., Colwell S.M., Handy N.C., Sanz J. Frequency dependent hyperpolarizabilities with application to formaldehyde and methyl fluoride //J. Chem. Phys. 1990. -V. 93. -N. 12. - P. 8828-8839.

115. Rice J. E., Handy N. C. The calculation of frequency-dependent polarizabilities as pseudo-energy derivatives // J. Chem. Phys. 1991. - V. 94. -N. 7.-P. 4959-4971.

116. Handy N.C., Rice J.E. The calculation of frequency-dependent hyperpolarizabilities including electron correlation effects // Int. J. Quantum Chem. 1992.-V. 43. -N. 1.-P. 91-118.

117. Aiga F., Itoch R. Calculation of frequency-dependent polarizabilities and hyperpolarizabilities by the second-order Moller-Plesset perturbation theory // Chem. Phys. Lett. 1996. - V. 251. - N. 5-6. - P. 372-380.

118. Kobayashi Т., Sasagane К., Aiga F., Yamaguchi K. Calculation of frequency-dependent first hyperpolarizabilities using the second-order Moller— Plesset perturbation theory // J. Chem. Phys. 1999. - V. 110. - N. 24. - P. 11720-11733.

119. Sasagane K., Aiga F., Itoh R. Higher-order response theory based on the quasienergy derivatives: The derivation of the frequency-dependent polarizabilities and hyperpolarizabilities // J. Chem. Phys. — 1993. — V. 99. — N. 5.-P. 3738-3778.

120. Hammond D. L., Rice J. E. Ab initio determination of the nonlinear optical properties of HC1 // J. Chem. Phys. 1992. - V. 97. - N. 2. - P. 1138-1143.

121. Harrison R. J., Handy N.C. Full CI calculations on BH, H20, NH3, and HF // Chem. Phys. Lett. 1983. -V. 95. -N. 4-5. -P.386-391.

122. Larsen H., Hattig C., Olsen J., Jorgensen P. A basis set study of coupled cluster and full configuration interactions of molecular electric properties for BH// Chem. Phys. Lett. 1998. - V. 291. -N. 5-6. - P. 536 - 546.

123. Krause, P., Klamroth, Т., Saalfirank, P. Molecular response properties from explicitly time-dependent configuration interaction methods // J. Chem. Phys. -2007.-V. 127.—N. 3. —P. 034107/1-034107/10.

124. Oddershede J., Jorgensen P., and Yeager D. L. Polarization propagator methods in atomic and molecular calculations // Сотр. Phys. Rep. — 1984. — V. 2. — N. 2.-P. 33-92.

125. McWeeny R. Some remarks on multiconfiguration time-dependent Hartree-Fock theory // Int. J. Quantum Chem. 1983. - V. 23. - N. 2. - P. 405-416.

126. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous Electron Gas // Phys. Rev. B. — 1964.-V. 136.-N. 3.-P.864-871.

127. Cohen A.J., Handy N.C., Tozer D. J. Density functional calculations of the hyperpolarisabilities of small molecules // Chem. Phys. Lett. 1999. — V. 303. -N. 3-4.-P. 391-398.

128. Guan J., Duffy P., Carter J. Т., Chong D. P., Casida K.C., Casida M. E., Wrinn M. Comparison of local-density and Hartree-Fock calculations of molecular polarizabilities and hyperpolarizabilities // J. Chem. Phys. 1993. -V. 98. -N. 6. - P. 4753-4765.

129. Heinze H.H., Sala F.D., Gorling A. Efficient methods to calculate dynamic hyperpolarizability tensors by time-dependent density-functional theory // J. Chem. Phys. 2002. - V. 116. -N. 22. - P. 9624-9640.

130. Reis H., Papadopoulos M.G., Boustani I. DFT calculations of static dipole polarizabilities and hyperpolarizabilities for the boron clusters Bn (n=3-8,10) // Int. J. Quantum. Chem. 2000. - V. 78. -N. 2. - P. 131-135.

131. Purvis G.D., Bartlett R.J. A full coupled-claster singles and doubles model: the inclusion of disconnected triples // J. Chem. Phys. 1982. — V. 76. - N. 4. -P. 1910-1918.

132. Pople J., Head Gordon M., Raghavachari K. Quadratic configuration interaction. A general technique for determining electron correlation energies // J. Chem. Phys. - 1987. -V. 87. -N. 10. - P. 5968-5975.

133. Christiansen O., Jorgensen P., Hattig C. Response functions from Fourier component variational perturbation theory applied to a time-averaged quasienergy // Int. J. Quantum Chem. 1998. - V. 68. - N. 1. - P. 1-52.

134. Oddershede J. Propagator methods // Adv. Chem. Phys.: Ab Initio Methods in Quantum Chemistry Part 2. 1987. - V. 69. - P. 201-239.

135. Koch H., Jorgensen P. Coupled cluster response functions // J. Chem. Phys. 1990. - V. 93. - N. 5. - P. 3333-3344.

136. Pedersen T.B., Koch H. Coupled cluster response functions revisited // J. Chem. Phys.-1997.-V. 106.-N. 19.-P. 8059-8072.

137. Pedersen T.B., Koch H. Gauge invariant coupled cluster response theory // J. Chem. Phys.-1999,-V. 110.-N. 17.-P. 8318-8327.

138. Hattig, C., Hep, B.A. Correlated frequency-dependent polarizabilities and dispersion coefficients in time-dependent second-order Moller-Plesset approximation // Chem. Phys. Lett. 1995. - V. 233. -N. 4. - P. 359-370.

139. Yeager D.L., Jorgensen P. A multiconfigurational time-dependent Hartree-fock approach // Chem. Phys. Lett. 1979. - V. 65. - N. 1. - P. 77-80.

140. Schirmer J. and Angonoa G. On Green's functions calculations of the static self energy part, the ground - state energy and expectations values // J. Chem. Phys. - 1989. -V. 91. -N. 3. - P. 1754-1761.

141. Dalgaard E., Monkhorst H.J. Some aspects of the time-dependent coupled-clustcr approach to dynamic response functions // Phys. Rev. A. — 1983. — V. 28. -N. 3.-P. 1217-1222.

142. Salek P., Vahtras O., Helgaker Т., Agren H. Density-functional theoiy of linear and nonlinear time-dependent molecular properties // J. Chem. Phys. — 2002.-V. 117.-N. 21.-P. 9630-9645.

143. Hattig C., Christiansen O., Koch H., Jorgensen P. Frequency-dependent first hyperpolarizabilities using coupled cluster quadratic response theory // Chem. Phys. Lett. 1997. - V. 269. -N.5-6. - P. 428-434.

144. Gauss J., Christiansen O., Stanton J.F. Triple excitation effect in coupled-cluster calculations of frequency-dependent hyperpolarizabilities // Chem. Phys. Lett. 1998.- V. 296.-N. 1-2.-P. 117-124.

145. Jaszunski M., Jorgensen P., Jorgen H. Frequency-dependent hyperpolarizability of hydrogen fluoride // Chem. Phys. Lett. — 1992. —V. 191. — N. 3-4.-P. 293-298.

146. Bishop D.M., Kirtman B. A perturbation method for calculating vibrational dynamic dipole polarizabilities and hyperpolarizabilities // J. Chem. Phys. -1991. V. 95. - N. 4. - P.2646-2658.

147. Raghavachari K., Trucks G.W., Pople J.A., Head-Gordon M. A fifth — order perturbation comparison of electron correlation theories // Chem. Phys. Lett. -1989.-V. 157.-N. 6.-P. 479-483.

148. Koch H., Christiansen O., Jorgensen P., Olsen J. Excitation energies of BH, CH2 and Ne in full configuration interaction and the hierarchy CCS, CC2, CCSD and CC3 of coupled cluster models // Chem. Phys. Lett. 1995. - V. 244. -N. 1-2.-P. 75-82.

149. Koch H., Christiansen О., Jorgensen P., Sanchez de Meras A. M., Helgaker T. The CC3 model: An iterative coupled cluster approach including connected triples//J. Chem. Phys.-1997.-V. 106.-N. 5.-P. 1808-1818.

150. Christiansen O., Koch H., fegensen P. The second-order approximate coupled cluster singles and doubles model CC2 // Chem. Phys. Lett. 1995. -V. 243. -N. 5-6. - P. 409-418.

151. Christiansen O., Koch H., Jorgensen P. Response functions in the CC3 model iterative triple excitation model // J. Chem. Phys. 1995. -V. 103. -N. 17. - P. 7429-7441.

152. Kobayashi, R., Koch, H., Jnrgensen, P. Calculation of frequency dependent polarizabilities using coupled — cluster response theory // Chem. Phys. Lett. — 1994.-V. 219.-N. 1-2.-P. 30-35.

153. Christiansen O., Gauss J., Stanton J.F. The effect of triple excitation in coupled cluster calculations of frequency-dependent polarizabilities // Chem. Phys. Lett. 1998. -V. 292. -N. 4-6. - P. 437-446.

154. Hald K., Pawlowski F., Jorgensen P., Hattig C. Calculation of frequency -dependent polarizabilities using the approximate coupled-cluster triples model CC3//J. Chem. Phys. -2003.-V. 118.-N. 3.-P. 1292-1300.

155. Hattig C., Christiansen O., Jcnrgensen P. Frequency-dependent second hyperpolarizabilities using coupled cluster cubic response theory // Chem. Phys. Lett. 1998. - V. 282. - N. 2. - P. 139-146.

156. Coriani S., Hattig C., Jorgensen P., Helgaker T. Gouge-origin independent magneto -optical activity within coupled cluster response theory // J. Chem. Phys. 2000. - V. 113. - N. 9. - P. 3561-3572.

157. Purvis III G.D., Bartlett R.J. A full coupled — cluster singles and doubles model: The inclusion of disconnected triples // J. Chem. Phys. 1982. - V. 76. -N. 4.-P. 1910-1918.

158. Pawlowski F., Jorgensen P., Hattig C. The hyperpolarizability of the Ne atom in the approximate coupled cluster triples model CC3 // Chem. Phys. Lett. -2004.-V. 391.-N. 1-3.-P. 27-32.

159. Coriani S., Hattig C., Jorgensen P., Halkier A., Rizzo A. Coupled cluster calculations of Verdet constants // Chem. Phys. Lett. 1997. - V. 281. -N. 4-6. P. 445-451.

160. Thomsen C.L., Madsen D., Keiding S.R., Thagersen J., Christiansen O. Two-photon dissociation and ionization of liquid water studied by femtosecond transient absorption spectroscopy // J. Chem. Phys. 1999. - V. 110. - N. 7. - P. 3453-3462.

161. Hattig C., Christiansen O., Jorgensen P. Coupled cluster response calculations of two-photon transition probability rate constants for helium, neon and argon//J. Chem. Phys. 1998. -V. 108. -N. 20. -P. 8355-8359.

162. МаттукР. Фейнмановские диаграммы в проблеме многих тел — Пер. с англ.- М.: Мир, 1969 366 с.

163. МарчН., ЯнгУ., Сампантхар С. Проблема многих тел в квантовой механике-Пер. с англ.-М.: Мир, 1969.-496 с.

164. Fetter A. L., Walecka J. D. Quantum theory of many-particle systems.- New York: McGraw-Hill, 1971.-601 p.

165. Пайнс Д. Проблема многих тел. Пер. с англ. - М.: ИЛ, 1963. — 191с.

166. Абрикосов А. А., Горьков Л. П., Дзялошинский И. Е. Методы квантовой теории поля в статистической физике-М.: Физматгиз, 1962.-443 с.

167. Мигдал А.Б. Теория конечных ферми-систем и свойства атомных ядер. — 2-е изд., перераб. и доп. -М.: Наука, 1983. 432 с.

168. McWeeny R. Methods of molecular quantum mechanics. — Sec. ed. -London: Academic Press, 1989. 568 p.

169. Linderberg J., Ohrn Y. Propagators in quantum chemistry. London: Academic Press. 1973. - 151 p.

170. Oddershede J. Polarization propagator calculations // Adv. Quantum Chem. — 1978.-V. 11.-P. 275-352.

171. McWeeny R. Pickup B.T. Quantum theory of molecular electronic structure // Rep. Prog. Phys. 1980. -V. 43. - P. 1065-1144.

172. Ethofer S., Schuck P. The six-point Green function and the application of Fadeev's theory to many body problem // Z. Phys. 1969. -V. 228. - N. 3. - P. 264-285.

173. Winter J. Study of core excitations in one-particle and one-hole nuclei by means of the six-point Green function //Nucl. Phys. A. 1972. -V. 194. -N. 3. -P. 535-551.

174. Goscinski O., Lukman B. Moment-conserving decoupling of Green function via Pade approximations // Chem. Phys. Lett. 1970. -УЛ.- N. 6. - P.573-576.

175. Rowe D.J. Equation-of-motion methods and the extended shell model // Rev. Mod. Phys.-1968.-V. 40.-N. l.-P. 153-166.

176. Cederbaum L.S. On Green's functions and their applications // Int. J. Quantum Chem.: Quantum Chem. Symp. 1990. - V. 38. -N. S24. - P. 393404.

177. Таулес Д. Квантовая механика систем многих частиц. Пер. с англ. М.: Мир, 1975.-379 с.

178. Cederbaum L.S. Direct calculations of ionization potentials of closed-shell atoms and molecules // Theoret. Chim. Acta (Berl.). 1973. - V. 31. - N. 3. - P. 239-260.

179. Cederbaum L. S., Domke W. Theoretical aspects of ionization potentials and photoelectron spectroscopy: A Green's function approach // Adv. Chem. Phys — 1977-V. 36.-P. 205-344.

180. Niessen von W., SchirmerJ., Cederbaum L. S. Computational methods for the one-particle Green's function // Сотр. Phys. Rep. — 1984. V. 1. — N. 2. — P. 57-125.

181. Thouless D.J. Vibrational states of nuclei in the random-phase approximation // Nucl. Phys. 1961. - V. 22. - P.78-95.

182. Местечкин M.M. Нестабильность уравнений Хартри-Фока и устойчивость молекул. Киев: Наук, думка, 1986. - 176 с.

183. KrivdinL. В., KalabinG. A. Structural applications of the one-bond spin-spin coupling constants // Progress in nuclear magnetic resonance spectroscopy / Ed. EmsleyJ. W., FeeneyJ., Sutcliffe L. H London: Pergamon Press, 1989 — 166 p.

184. Martin P. H. S., Henneker W. H., McKoy V. Dipole properties of atoms and molecules in the random phase approximation // J. Chem. Phys. — 1975 — V. 62.-N. l.-P. 69-79.

185. NatielloM. A., Contreras R. H. The through-space transmission of 13C-19F coupling constants via an internediate bond: A polarization propagator analysis // Chem. Phys. Lett. 1984,- V. 104. -N. 6. - P. 568-571.

186. КривдинЛ. Б., Зинченко С. В., ТрофимовА. Б. Константы спин-спинового взаимодействия 13С-13С в структурных исследованиях. XV. Эффект неподеленных пар в производных фурана // Журн. Орг. Хим-1991.-Т. 27,-№6.-С. 1226-1233.

187. J.A. Giordmaine. Nonlinear Optical Properties of Liquids // Phys. Rev. A. -1965.-V. 138. — N. 6.-P. 1599-1606.

188. Трофимов А.Б. Квантово-химическое изучение природы стереоспецифичности прямых констант спин-спинового взаимодействия между ядрами углерода через одну связь: Дипломная работа. — Химический факультет ИГУ. Иркутск, 1989. - 117 с.

189. Snibuya Т., McKoy V. Higher random-phase approximation as an approximation to the equations of motion // Phys. Rev. A. 1970. - V. 2. - N. 6. -P. 2208-2218.

190. Rose J., Snibuya T.-I., McKoy V. Application of equation-of-motion method to the excited states of N2, CO, and C2H2 // J. Chem. Phys. -1973. V. 58. - N. l.-P. 74-83.

191. Schneider В., Taylor H.S., Yaris R. Many-body theory of the elastic scattering of electrons from atoms and molecules // Phys. Rev. A. — 1970. — V. 1.-N.3.-P. 855-867.

192. Zwicker J.O., Yaris R. Augmented random phase approximation // J. Chem. Phys. 1975,-V. 62.-N. 7.-P. 1276-1284.

193. Schuck P., Ethofer S. Self-consistent (nuclear) phonons // Nucl. Phys. A. -1973. V. 212. - N. 2. - P.269-286.

194. Paldus J., Cisek J. Green's function approach to the direct perturbation calculation of the excitation energies of closed shell fermion systems // J. Chem. Phys.- 1974.-V. 60.-N. l.-P. 149-163.

195. Lasaga A.C., Karplus M. Excitation operators and the extended random-phase approximation // Phys. Rev. A. 1977. - V. 16. - N. 3. - P. 807-821.

196. Oddershede J., Jorgensen P. An order analysis of the particle-hole propagator // J. Chem. Phys. 1977. -V. 66. -N. 4. -P. 1541-1566.

197. ScuceriaG. Second-order polarization propagator calculations of nuclear spin-spin coupling constants for some molecules with multiple bonds // Chem. Phys. Lett 1986. - V. 127. -N. 3. - P. 236-241.

198. Krivdin L. В., Sauer S. P. A., Peralta J. E., Contreras R. H. Non-empirical calculations of NMR indirect carbon-carbon coupling constants: 1. Three-membered rings //Magn. Reson. Chem. 2002. - V. 40.-N. 3.-P. 187-194.

199. Jaszunski M., Rizzo A., Yeager D.L. A multiconfigurational linear response study of N2 // Chem. Phys. 1989. -V. 136. -N. 3. - P. 385-397.

200. Datta В., Mukhopadhyay D., Mukheqee D. Consistent propagator theory based on the extended coupled-cluster parametrization of the ground state // Phys. Rev. A. 1993. -V. 47. -N. 5. -P.3632-3648.

201. Fuchs C., Bonacic-Koutecky V., Koutecky J. Compact formulation of multiconfigurational response theory. Applications to small alkali metal clusters //J. Chem. Phys. 1993. -V. 98. -N. 4. -P. 3121-3140.

202. Bishop D.M. Explicit nondivergent formulas for atomic and molecular dynamic hyperpolarizabilities // J. Chem. Phys. 1994. - V. 100. - N. 9. - P. 6535-6542.

203. Wagniere G. The evaluation of three-dimensional rotational averages // J. Chem. Phys. 1982. -V. 76. -N. 1. - P. 473-480.

204. Wagniere G. Optical activity of higher order in a medium of randomly oriented molecules // J. Chem. Phys. 1982. - V. 77. - N. 6. - P. 2786-2792.

205. Monson P.R. and McClain W.M. Polarization Dependence of the Two-Photon Absorption of Tumbling Molecules with Application to Liquid 1-Chloronaphthalene and Benzene // J. Chem. Phys. 1970. - V. 53. -N. 1. - P. 29-37.

206. McClain W. M. Excited state symmetry assignment through polarized two-photon absorption studies of fluids // J. Chem. Phys. 1971. - V. 55. -N. 6. - P. 2789-2796.

207. Olsen J. and Jorgensen P. Linear and nonlinear response functions for an exact state and for an MCSCF state // J. Chem. Phys. 1985. - V. 82. - N. 7. -P. 3235-3264.

208. Oddershede J., Griiner N.E. Diercksen G.H.F. Comparison between equation of motion and polarization propagator calculations // Chem. Phys. — 1985. — V. 97.-N. 2-3.-P. 303-310.

209. Weikeit H.-G., Meyer H.-D., Cederbaum L. S., Tarantelli L. S. Block Lanczos and many-body theory: Application to the one-particle Green's function //J. Chem. Phys.- 1996.-V. 104.-N.18.-P.7122-7138.

210. Angonoa G., Walter O., Schirmer J. Theoretical K-shell ionization spectra of N2 and CO by a fourth-order Green's function method // J. Chem. Phys. -1987.-V. 87.-N. 12. — P. 6789-6801.

211. Schirmer J., Thiel A. An intermediate state representation approach to K—shell ionization in molecules. I. Theory // J. Chem. Phys. 2001- V. 115— N. 23.-P. 10621-10635.

212. Thiel A., Schirmer J., Koppel H. An intermediate state representation approach to K-shell ionization in molecules. II. Computational tests // J. Chem. Phys.- 2003.- V. 119,- N. 4. P. 2088-2101.

213. Barth A., Schirmer J. Theoretical core-level excitation spectra of N2 and CO by a new polarization propagator method // J. Phys. B. 1985- V. 18 - N. 5. -P. 867-885.

214. Schirmer J., Barth A., Tarantelli F. Theoretical study of K-shell excitations in formaldehyde // Chem. Phys. 1988. - V. 122.-N. 1. - P. 9-15.

215. Schirmer J., Barth A. Higher-order approximations for the particle-particle propagator //Z. Phys. A. 1984. -V. 317.-N. 3. - P. 267-279.

216. Gottfried F. O., Cederbaum L. S., Tarantelli F. The Auger spectra of CF4 in the light of foreign imaging // J. Chem. Phys. 1996. - V. 104. - N. 24. - P. 9754-9767.

217. Gottfried F. O., Cederbaum L. S., Tarantelli F. Ab initio block-Lanczos calculation of the Auger spectra of CF4: Strong two-hole localization effects and foreign imaging // Phys. Rev. A. 1996. - V. 53. - N. 4. - P. 2118-2129.

218. Tarantelli A., Cederbaum L. S. Particle-particle propagator in the algebraic diagrammatic construction scheme at third order // Phys. Rev. A. 1989 — V. 39. -N. 4.-P. 1656-1664.

219. Tarantelli A., Cederbaum L. S. Approximation scheme for the three-particle propagator // Phys. Rev. A. 1992. - V. 46. - N. 1. - P. 81-94.

220. Бонч-Бруевич В. JI., Тябликов С. В. Метод функций Грина в статистической механике.—М.: Физматгиз, 1961— 312 с.

221. MertinsF., SchirmerJ. Algebraic propagator approaches and intermediate-state representations. I. The biorthogonal and unitary coupled-cluster methods // Phys. Rev. A.- 1996.- V. 53.-N. 4.-P. 2140-2152.

222. SchirmerJ., Mertins F. Size consistency of an algebraic propagator approach // Int. J. Quantum. Chem. 1996. - V. 58,- N. 4. - P. 329-339.

223. Уилсон С. Электронные корреляции в молекулах — Пер. с англ.— М.: Мир, 1987.-304 с.

224. NakatsujiH., HiraoK. Cluster expansion of the wavefunction. Pseduo-orbital theory applied to spin correlation // Chem. Phys. Lett. 1977. - V. 47-N. 3,- P. 569-571.

225. NakatsujiH., HiraoK. Cluster expansion of the wavefunction. Symmetry-adapted-cluster expansion, its variational determination, and extension of open-shell orbital theory // J. Chem. Phys. 1978. - V. 68,- N. 5. - P. 2053-2065.

226. NakatsujiH. Cluster expansion of the wavefunction. Excited states // Chem. Phys. Lett.- 1978.-V. 59,-N. 2. P. 362-364.

227. Nakatsuji H. Cluster expansion of the wavefunction. Electron correlations in ground and excited states by SAC (symmetry-adapted-cluster) and SAC CI theories // Chem. Phys. Lett. 1979.- V. 67.- N. 2-3. - P. 329-333.

228. NakatsujiH. Cluster expansion of the wavefunction. Calculation of electron correlations in ground and excited states by SAC and SAC CI theories // Chem. Phys. Lett. 1979.-V. 67.-N. 2-3. - P. 334-342.

229. Мак-Вини P., Сатклиф Б. Квантовая механика молекул — Пер. с англ.— М.: Мир, 1972.-380 с.

230. ФудзинагаС. Метод молекулярных орбиталей— Пер. с японск.— М.: Мир, 1983.-461 с.

231. Абаренков И. В., Братцев В. Ф., Тулуб А. В. Начала квантовой химии-М.: Высш. шк., 1989.-303 с.-249. Степановы. Ф. Квантовая механика и квантовая химия— М.: Мир, 2001.-520 с.

232. Shavittl. The method of configuration interaction // Modern Theoretical Chemistry, V.3 / Ed. SchaeferH. F. П1. New York: Plenum Press, 1977.- P. 189-275.

233. Saunders V. R., Lenthe van J. H. The direct CI method. A detailed analysis // Mol. Phys. 1983.-V. 48. -N. 5.-P. 923-954.

234. Roos B.O., Siegbahn P.E.M. The direct configuration interaction method from molecular integrals // Modern Theoretical Chemistry, V.3 / Ed. Schaefer H. F. III. New York: Plenum Press, 1977. - P. 277 - 317.

235. Siegbahn P. E. M. The direct CI method // Methods in Computational Molecular Physics / Ed. Diercksen G. F. H., Wilson S. Dordrecht: Reidel, 1983.-P. 189-207.

236. Shavit I. Unitary group approach to configuration interaction calculations of the electronic structure of atoms and molecules // The IMA Volumes in Mathematics and its Applications, V.15 / Ed. TruhlarD. G. — New York: Springer, 1988.-P. 300-349.

237. Bauschlicher C. W. Jr., Langhoff S.R., Taylor P. R. Accurate quantum chemical calculations // Adv. Chem. Phys.- 1990. V. 77. - P. 103-161.

238. Trofimov А. В., Stelter G. and Schirmer J. A consistent third-order propagator method for electronic excitation // J. Chem. Phys. 1999. - V. 111.-N. 22.-P. 9982-9999.

239. Dalskov E. K., Sauer S. P. A. Correlated, static and dynamic polarizabilities of small molecules. Comparison of four "Black Box" methods // J. Phys. Chem. A.- 1998 —V. 102.-N. 27.- P. 5269-5274.

240. Muenter J.S. Polarizability Anisotropy of Hydrogen Fluoride // J. Chem. Phys. 1972. - V. 56. - N. 11. - P. 5409-5412.

241. H.J. Werner, W. Meyer. PNO-CI and PNO-CEPA studies of electron correlation effects. V. Static dipole polarizabilities of small molecules // Mol. Phys. 1976. - V. 31. —N.3. - P. 855.-872.

242. Kumar A., Meath WJ. Integrated dipole oscillator strength and dipole properties for Ne, Ar, Kr, Xe, HF, HC1, and HBr // Can. J. Chem. 1985. - V. 63.-P. 1616-1630.

243. Dougherty J., Spackman M.A. Accurate prediction of static dipole polarizabilities with moderately sized basis sets. Molecules containing p-block atoms from boron to iodine // Mol. Phys. 1994. - V. 82. - N. 1. - P. 193-209.

244. Russel A.J., Spackman M.A. Vibrational averaging of electrical properties. Development of a routine theoretical method for polyatomic molecules // Mol. Phys. 1995.-V. 84.-N. 6.-P. 1239-1255.

245. Murphy W.F. The Rayleigh depolarization ratio and rotational Raman spectrum of water vapor and the polarizability components for the mater molecule // J. Chem. Phys. 1977.-V. 67.-N. 12.-P. 5877-5882.

246. Thomas G.F., Meath W.J. Dipole spectrum, sums and properties of ground-state methane and their relation to the molar refractivity and dispersion energy constant//Mol. Phys.-1977.-V. 34.-N. 1.- P. 113-125.

247. Tammer R., Hiittner W. Kerr effect and polarizability tensor of gaseous ethane // Mol. Phys. 1994. - V. 83. - N. 3. - P. 579-590.

248. Trofimov A.B., Schirmer J. An efficient polarization propagator approach to valence electron excitation specta // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 1995. -V. 28.-N. 12.-P. 2299-2324.

249. Millcfiori S. and Alparone A. (Hyper)polarizability of chalcogenophenes C4H4X (X = O, S, Se, Те) Conventional ab initio and density functional theory study // J. Mol. Struct. (Theochem). 1998. - V. 431. -N. 1-2. - P. 59-78.

250. Millefiori S. and Alparone A. Tautomerism and polarizability in uracil: coupled cluster and density-functional theoiy study // Chem. Phys. — 2004. V. 303.-N. 1-2.-P. 27-36.