Методика эмиссионного спектрального определения азота в нефтепродуктах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

академия наук ссср ОЕКРСКОЕ ОТ^КЛЫЗ'.Е

институт химии нефти

На прарах рукописи

FKE2ÏKO Ирина Изаногна

МЕТОДИКА ЗМИССИОЬОТО СПЕКТРАЛЫ;ОГО ОПР££ЕЛЫ?ИЯ АЗОТА Б HEîTEiFWKTAX

02.С0.73- не^техиуил

Автореферат

диссертант! на соискание учено?, степени кандидата хиуических наук

Томск - 1991"

Работа выполнена в Баскирсксы научно-исследовательском институте по переработке нефти.

Нау-ныЯ руководитель: доктор химических наук Кюрегян С К. Офипиальные оппоненты: доктор хиии-ескиг наук,профессор

Ведущая организация: ордена Ленина Ксро-УФикски? нефтеперераба-тызащи? завод

Б /У часов на заседании спепиализирорэнного совета К-003.68.01.

р Институте химии нефти СО АН СССР по адресу:

634 С55, Томск - 55, пр. Академически?, 3, 11ХН СО АН СССР,

конференцзал.

С диссертацией нохио ознакомиться в научнсП библиотеке Института химии нефти СО АН СССР.

Автореферат разослан "Л-Ш-ШЯ, - 159Тг.

Лопаткнсгк4 В П.

кандйда? химических науг,допен?

Откахсва З.И .

Защита диссертации состоится

г.

Учены? секретарь спеииализироЕакного совета, кандидат химических наук

С.Л к Сагачекко

í&фi ХДРАКГгУЙСИ'Ж РАБО"^>

Лгтуадьностъ прэблеыы. В иоетокаее ереия тяжелъе нгфтяккг фрапгг:, содгр^вгие больгое количество гетероатсынюс кснлснентоь, г ее:.' «нсле азотлспс: соедпнекяЯ, актагно зог.'лепг.егся в процесс пгргрзботш:. В свезя с гтгяе влияние гетероатокных соеданекиГ на птхйхзссу пзрерабокзг кнгенспгно изучается. Хсропо кзЕестно ьлия-гп-з сеедцнггегй езота на свойства гзпляв, актяькость ксталнзато -рзэ, рзодопгаесгпш характер:?сглгл дзстаялктних Фракия? нефти на фзгпзсгэхвническяе к эдеетргееекке сгс^стга конструкщоннкх «а -теглелсв кз кокса. Обнаружено влкякяе азота кз растрескивание яоксэ. Пэтрабгтэлз нефтяного Еогсг ставя? вопрос о вклвчегап в ГОСТ еггдзга?. с содс-ргакгл азота. Знзкпе содержания азота в неф-гякои сырьз с коксе еигег ветаое экологическое значение. Перечне-легптгэ факты свядетельсгвугге о необходимое?» оценки содер«%ния азота г нефтепродуктах для правильного ведения технологических процессов» сб актуальности разработай простой чувствительно? ме-годзга сарэдгхедал азота в дэбкх нефтепродуктах.

Сумеет Бусптге методы определения азота разработаны для отдельных гадов нефтепродуктов. В литературе не опяссна еаяпая ме-"годяка, позвояявдая проводить анализ о? сырья до остаточных нефтепродуктов, вклБчая ггротезлеккь-е коксы. &>п:чзс:к!е методы опре -рэлензя азота длительны, трудоемка я не позволяет анализировать просаленные кексы, рентгеноспечтральнуи, хрсыатсграфячесхие ые -ссдз а бвтоаатическае анвднзатерь* не достаточно чувствительны.

Данная работа выполнялась в соответстЕпк с постановлением Совета З&мастров СССР 2 70 о? 20.01.63г. целевой прогрэмно? ГК 1ГГ ОХР 0.С9.1Й с этап 01 в 021 "Создать в освоить новые я усовераен-стзогать сукествуозге технологические процесс« и технолсйгЕчеслое

ч

оборудование для полученак нефтяного пека г термоантрацита, а также новых вадов прогрессивной углеродной продукция на кх основе".

Цель и задачи исследования. Яаоо-та проведена с цгльп еозда-гая единой эмиссионной спектральной иетодака определения азота в шрокоы диапазоне концентраций от сырья дэ остаточных нештепро -дуктов, включая прокаленные коксы. Для достикеная этой цела быля поставлены следующие задача: .

- исследовать источнике возбуждения спектральных яензй азота;

- разработать способ введения жидких а твердых нефтепродуктов в зону разряда;

- создать контролируемую атмосферу в зоне разряда;

- оценить содержание н исследовать закононерноста удаления адсорбированного азота;

- провести метрологическую оценку разработанной ыетодаяа;

- определить область прзмененая иетоднкз;

- продемонстрировать ее возыскностн на пр-мере анализа нефтяных объектов в спрокоы диапазоне концентраций.

'££!£• Впервые разработан новый способ подготовки нефтепродуктов к спектральному анализу, заключающийся в тои, что азот Нефтепродуктов переводится в термостойкие соединения иетодоа сульфополиыеризацнй в прасутствзп в качестве окислителя г ката -лизатора сксида недг. Получено положзтельное решение ка заявку о азобретенги. Применение такого способа подготовка нефтепродуктов к анализу позволило разработать единую методику определения азота в шрскоы диапазоне концентраций.

Впервые для определения азота в нефтепродуктах использован молекулярный спектр циана, что позволило разработать ыолекудярно-змяссионкую методику определения азота, отягчающуюся назкш гтре—

¡голой оопаруяеняя.

Еисокая чувствительность спектральной кэтодикг: позволяла впзргне яссдадовак» данекяку изкенгнзя содерганяя азота в коксах разлгчтаго вззиочензя пра терадобработбв о? 773 до 2373 К. Обнаружено, сто заметное количество азота остается а продолжает удаляться термообргоотзе до 2073 К. Дальнейшее термаческое уда-ггнзв азота затруднено, вероятно, дгбо вследствие термической ствйяоегз азотистых соедгкзнзЯ, лнбо вследствие внедр-згая атомов гзо^а в рзлзтгу грсфата.

Впзрзкз азучея в-прос об отделекгз адсорбированного к хкиа-чзсйл Сосанного азота но поверхности поротсообразных материалов.

Пра^стдвстая_пенност>. На основания нового подхода в подго-тозке нефтепродуктов к спектральному аяаягзу создана едяная мзто-дззз опрздзязнвя азота от тегяалс нефтепродуктов до прокаленных гозсов. Применение этой кэтодяка позволяет определять азот с от -посзтелькиа стандартным отклонением не вкае 21,8? цас., няккей грзнздаЯ определяешь содерзанзй 0,02? ыас., пределом обнарукеная 0,с05? ш5с.

Б процесса эгсплуатецгя разработанной методякя проведен анализ новый нефте?. Бакса;, за, ззучеко распределение азота по разляч-. нем фравдаяа поведение азота в процессе коксоевнкя к пос-

ледутцеЯ прокалкн нефтяного кокса. '

Внедрение^результатов работы. Разработанная эмиссионная спект-' рзльнзя кетодада определения азота внедрена в аналитическую прзк-т^тау БасБОШП, использовалась для решения технологическая задач на Уфимской моторостроительном производственном объединении а во ЗШИСПГнефть пра изучении влияния азота на коррозионную устойчивость бвтуинкх кошозуцяЯ.

На зацяту вкноудтсд: способ спектрального определения азота

е нефтепродуктах по молекулярной полосе цзанз; цетод подготовка надянх нефтепродуктов л спектральному определение азота; способ предварительного отдаления азота, адсорбированного ка псгерхнос-тгг кокса, от хаыгческп связанного; закономерности удаления азота из коксое пра ах тераообработке,

Апробация работу а публикация. Результаты работы докладывались в обсуждались на 1У республикенско? неучно-техначесиоР конферв шаг а "Проблемы глубоко? переработка остатков сернзсткх з еу-сокосернасткс нефтей" (Уфа,1962г.), на XI Уральско? конференгдш "Ноекз спектроскопические методы аналаза, в ггрсыкэлекноста, сельском хсояйстве н охране окруказгаей среды" 1Челябанск,15о4г.), на Республиканской научно—технической конференции иолодьк спгцза -листов "¿олодь'е спецзадясты -народному хозя^стгу" (Уфа,1?о4г.Ч на ВсесоюзноЯ научно-практической кокферзнцгя "Серспектзвк переработка народно-хозяйственного сырья для производства тсплввл, Еысокоыолекулярнкзс в поляиерных материалов" (Тобольск, 12с4 г.), на Х1У каучно-техначеско? конференции молодых ученых а специалистов ."Исследованзя б областз глубокое переработки нефта а их прз-мзнегже э проыкаленностн" (Уфа,1965г.), на Всесоюзной кенфергк -цяя "Перспекткш разьятая асследованай б областз структуры в свойств углерода" Ыосква, 19о5г.}, ка"У1 Всесоюзной научно-технической конференция электродной прошлменностг" (ЧелябзнсЕ, 196Ьг.), на"Вс&сопэноР конфереяцяя по хамка нефет" (Тоыок,136ег.)

Обьен/а структура .работа. ,5ассерт&цЕя ссстоат аз введекзя, четирех глав, екводов, сплска ^тируеуой литература аз 149 каз-иеневьни? й пралочензР • Текст работы взложен на £55 страклдах з иллвстрйрйьан 30 рясункама в 33 уеблгцаыа.

^Н'РГУ. Р^ледрганяя , аппаратура. Б качестве об 1-е итог, пс-следсааная вспольговалась образцы нефтепродуктов, полученное

сотрудником ЕьсЖИ И (Герипорой Д.З.), образцы сырых коксов, полученные на гтромьхленнкх установках Ордена Ленина НоЕо-Уфцмс-кого НИЗ, КрасноЕОдского КПЗ, Волгоградского НПЗ, на пилотной установке Уфимского опьтного зато да БааНК НЛ и на лабораторию: установках БашНИК НП (Слуцкой C.U., Бобрик JI.CJ; образцы прокп-лекньэс коксов, подученные на Красноьодском Hiß и ни лабораторной установке БагЖИ НП (Ахиетовкы AAL., БорзилороЯ Б.В., Карпинской H.H.). Сопоставительной анализ проводился химическим методом Кьельдаля н на ЕЕтоыатаческоы анализаторе фирмы "Карло-орба" сотрудникам? БазЖИ Ш (Соколовой Е.И., 1кдяевой Р.Д., МаркееЕой Л.И.)

Эмиссионные спектры получены евторэм на спектрографе ИСП-Ы а на спектрографе ПГС фирмы "Карп üei5» Кена".

Содержание работа ¿¿^isBSSSSÜ охарактеризована ектуельность и значимость предмета ЕСот.едоЕаная, цели, задачи и основже результат;.- работу.

Б^пепзоР главе представлен литературный обзор по теие дис-сертецми, ъ котором рвссмстрен состав и cboPctes азетиепт* соеди-некий нефтепродуктов к нефтяных коксов. Показано елияяис ауотис-тъж соединений на качество нефтепродуктов в процессы нофтепере -работки. Дана сравнительная характеристика современного 'состояния химических и физгко-хиикчесхнх ыетодоЕ определения sgo?a ь нефтепродуктах и др. объектах. Рассмотрены их преимущества и недостатки.

Анализ литературннх данных "оказал, что хиккиоский метод Дока и другие фкзйко-хйьшческие кетедк определения бэ<Ж' ъ пороп:ко-обрезнъх нефтепродуктах, основанное на обнаружении »лементврного

определит;? сумму бдсорбйро?биного И химически связанного азота, Очегидко, в это и закачается одна кз причин завышенного

содержания азота в этих методах по сравнении с методом Кьельдаля. В литературе не описан метод позволяющий проводить определение азота е любых нефтепродуктах гю одной методике в широком диапазоне концентраций. Б глаге об-?^-.ована необходимость разработки простого к производительного спектрального метода определения азота в нефтяном коксе я жидких нефтепродуктах.

главе^праводятся результаты изучения возможности определения азота в коксах по атомно-эмнссионным а молекулярно-эмиссисннш спектрам. Опробованы следующие источники возбуждения спектров: дуга переменного тока, высоковольтная и низковольтная искра, импульсный разряд. Атомные линии азота в инфракрасной области спектра были зарегистрированы лишь при возбужденны с помощью низковольтной искры с параметрам* разрядного контура: емкость -Ш мкф, индуктивность - 30 мкгн. Максимальные почернения линий азота получены при нанесении пробы кокса на вращающуюся медную платформу, которая служила в качестве нижнего элоктрода.

Рассмотрены различные способы изоляции зоны разряда от атмосферного азота с помощью различных конструкций защзтшлг камер е защитных газов. Решением поставленной задачи являемся конструкция вакуумной каиеры, которая иоме? служить а для создания проточной контролируемой атмосферы 1рас.1).

Показано, что нижняя граница определяемых содержаний азота ъ видимой области спектра вкае 1% (мае.), а в инфракрасной области - 0,3% (мае.). йскроБые источники света, обладая большой мощностью, очевидно, не обеспечивают хорошего поступления порошко -образных проб. Следствием этого является плохая чувствительность определения.

Изучены возможности ыодекулярно-эыиссионной спектроскопии для определения азота в нефтяном коксе. Использована способность

Рис. I. Вануушая камера

I - стеклянный сосуд; 2 - платформа; 3 - уплотнявшие прохлада; 4 - винты; 5 - стеклянные стойки; 6 - верхний электрод; 7 - шквий электрод; 8 - медная проволока;

9 - пластина из неряавевщей стали;

10 - коваровш стергень; II - насадка;

12 - стальной атуцер; 13 - стеклянный итуцер.

озота при температуре дуга переменного тока вступать в реакцию с углеродом с образованием циана, имеющего наиболее чувствительную полосу при длине волны Зво,4 на. Установлено, что при расходе аргона Ь л/мин. рис.2) разность почернений канта полосы ци -сна н фоне становится минимальной для холостой пробы. В этих условиях зона разряда становится свободной от атмосферного азота для работы с необходимой в данном случае чувствительностью. По -добраны условия для спектрального определения азота в нефтяном коксе по молекулярному спектру.

В третьей главе рассматривается вопрос о разделении азота, который присутствует в коксе е виде суммы адсорбированного и химически связанного. Бследствяе энергетической ненасыщенности поверхности нефтяного кокса при контакте с воздухом происходит адсорбция компонентов атмосферы. Спектрально методом анализа определяется сумаа адсорбированного на поверхности а заполняющего пори кокса азота н азота химически связанного, входящего в структуру кокса. С помощью хроматографического метода дана количественная оценка газов, десорбкрованных с поверхности кокса КУНПЗ (прокаленного при 973 К) в интервале температур 293-773 Кис поверхности активированного угля в тех же условиях. Основное количество азота десорбируется с поверхности кокса при температу -ре 573 К (рис.З). Хроыатографические исследования позволили сделать вывод, что температура 573 К достаточна для удаления адсорбированного азота.

Для удаления адсорбированного коксами а электродами азота из атмосфера при спектральном определении предлагается предвара-тельний обжиг электродов вместе с образцом перед сьемкой спект -ров после промывания защитной камеры в токе аргона. Прк выборе режима обжиги измерена температура е кратере угольного электрода.

0 2 4 6 8

Расход аргона, л/мин

Рис. 2. Влияние расхода аргона на разность почернений канта полосы циана и фона

Ъ б

>-н

X

лл

5 4 В а а, н

I

(о ? . я

ж о X

0

273 373 173 573 673 Температура, К

Рис. 3. Зависимость количества адсорбированного

азота от температуры для прокаленного при 973 К кокса

Температура электрода при силе тока ЮА е первые 5 с горения дуги не поднимается ььше 573 К {рисА). С увеличением продолжительности обкига температура образцов увеличивается до 1973 К пра токе 1ЬА. Б течение первых пятя секунд горения дуга при токе ЮА происходит такте удаление азота воздуха, заполнявшего порк кокса •л электродов, в то время как химически сЕязаннь'й азот теряется в незначительном количестве. Этот вывод подтверждает сравнительна« опыты. Удаление адсорбированного азота в первом случае проводи -лось пропиткоЯ пер электродов с коксом раствором полистирола в толуоле, а во втором - обглгом б дуге переменного токе. В обоих опытах разность почернений канта полосы цяана к фона бьгла б лазка.

Обнаружено, что испарение азота аз коксов, подученных раз -личными способами и имесадх неодинаковый химический состав, происходит по-раэноцу. Имеет место смешение градуароьочккх гре^аков, построению; по образцам коксов с рззличкьаы своРсявама ^ряс.5).

Для устранения влияния третьих элементов (водород, металлы, сера) и матричного эффекта применена термическая обработка скрых коксов по ГОСТ 22с9В-7Ь. Коксы прокаливались пра 1123 К б муфельной печи в течение 7 мин. в закрытом тигле и смеаевалгеь с гранитовым пероиком в соотношении 1:3. На рис.6 представлен градуира -сочный график, построенный по образцам коксое БНПЗ, Н5НЗ, УОЗ после удаления и из них летучих веществ, добавления спектроскопического буфера в разбавления графатовым порошком, которой свидетельствует об устранении влияния матричного эффекта & третьих элементов на характер испарения азота.

В таблице I показана, что пра термообработке кокса в указанных выше условиях потерн азота не наблвдастся.

Время, с

-1,7 -1,3 -0,5 -0,5 Логар^м концентраций

-1,8 -1,4 -1,0 -0,6 Логарифм концентраций

гкс. 4. Зависимость тетера-туры электрода от силы тока у. времени обжига

Рис. 5. Влияние третьих элементов на положение градукровоч-ного графика

1 - кокс НУНПЗ

2 - кокс АНХК

3 - кокс УОЗ

Рис. б. Градуировочнь'й график, построенный по образцам терко-сбрабстаннкх коксов х - кокс БНПЗ д - кокс УОЗ о - кекс АНХК

Чаблкца I

Содержание азота в сьфнх (I) и тер-юобработанньос при 1123 К (Л) коксах*

.......bsssssss-ssssst-L----

пп I п

1. НУШЗ, образец Г 1,31 1,36

2. НУШЗ, образец 2 1,93 1,8Ъ

3. АНХК 0,75 0,79

4. СНПК 1,41 1,51

5. ФШЗ 1,39 1,40

6. ВНЛЗ 1,06 1,14

7. Лаб.хуб

(из Арланского гудрона} 1,51 1,48

х содержание азота определялось методом Кьельдаля. '

В результате проведенных экспериментов разработана методика эмиссионного спектрального определения азота в люоых нефтяных коксах. Определение проводится по квнту полосы циана 338,4 ни, возбуждаемой в дуге переменного тока I5A при экспозиции ÍU с. Спектры снимаются на спектрографе ИСП-51 или PGS>~ 2 с использованием генератора дуги переменного тока ЙВС-28. Защнт-ная камера перед съемкой каждого спектра продувается аргоном в течение I мин. Удаление адсорбированного азота осуществляется путем обжига электродов с образцом в течение 5 с при токе ЮА. Ь работе применяются репродукционно-штриховые фотопластинки чувствительностью 4 ед. ГОСТа, диафрагма промежуточной линзы -3,2 мм, щель спектрографа - 0,015 мы, проявитель - метол-гидро-хяноног.ый разбавленный водой в соотношении 1:3. Контрольные об-разцк готовятся из кокса, проанализированного многократно хнма-

ческим методой. Содержание азота в контрольное образцах меняется

в интервале 0,03-0,2? (мае.). Сравнение результатов разработанной

методики с методом Кьельдаля показало удовлетворительную сходя -

мость (табл.2). Оценка воспроизводимости дана в табл.3.

Таблица 3

Воспроизводимость результатов определеная азота б сырых и прокаленных кэясах

Образец кокса

Навеска, Число Средняя Ьтандарт-г парал. концентр. ное отк-

огтр. % (мае.) лоненпе

КНПЗ игольчатый прокаленный 1=1573 К

ККПЗ игольчатый прокаленный Т-1523 К

ВНПЗ (марка ННПС) прокаленный Т-1373 К

Импортный

КУНПЗ (образец I)

ШПЗ (образец 2)

НУНШ (образец 3)

I 16 0,05*0,004 б,85*10"

I 10 0,0710,01 1,07*10"

I 10 0,16*0,02

I Ю 0,32*0,03

I 10 1,16*0,04

I 10 2,0*0,12

I 10 3,1*0,15

2,72-Ю-2 3,22'Ю"2 4,1 ТО"2

1,01-ю-1

1,24-Ю-1

Расчет нижней границы определяемых содержаний и предела обнаружения производился в соответствия с требованиями-ИШАК. Нижняя граница определяемых содержаний С^»0,02^ (мае.), предел об -нарушения 0^*0,006$.

Свставлена программа расчета данных определеная азота в нефтяных коксах на языке программирования РЬ/1. Программа основана на методе наименьших квадратов и включает в себя построение гра -дуировочного графика, оценку коэффициента корреляции. Дан'ие вы -дастся с учетом доверительного интервала.

Сравнение результатов анализа коксов спектральтдл (I) * химическим (П) методами /Н7/к

Таблица 2

Кокс ОТ коксования__________Р_____________________________________________

тятелкх остатков Спёктрал§я^___

На- Число На- Число

ьес- парал. вес- парол.

......____Г:..!"!:____с ____

Волгоградского НПЗ _<■, о ■

(марка КШС) I 10 0,303,43'КГ* 0,30^0,03 0,2 10 0,32 0,3210,02

Ёарьегонской нефти* I 10 0,49 б.Ьб'Ю"2 0,49^0,04 - - 0,58

Нояв-Уфимского НПЗ о 5

(образец I) I 10 0,54 3,Ь9'107 0,54-0,03 0,1 10 0,53 2,70*10 0,53^0,02

Надгсрнянского НПЗ I 10 0,04 4,96'10~2 0,Ь4±0,05 0,05 10 0,131 3,53'КГ2 0,Ь11о,«Я

Ангарского НПЗ I 10 1,33 5,1?'Ю"2 1,33-0,04 - - 1,25 -

Кресноьодского НПЗ I 10 1,42 С.Ш'КГ2 1,4210,и5 0,05 10 1,40 И, 39'ИГ2 1,40±0,0б

Ферганского №33 I 10 1,70 7,иО'Ю"2 1,70-0,05

Ноио-Уфимского НПЗ т , т

(обрпаоц 2) I Ю 2,10 1,01'Ю"1 2Д010,07 0,05 10 2,00 Х.гЬ'Ю"1 2,00^0,09

Арлокской нефти** I 10 2,9С 1,24'КГ1 2,96-0,15 - - 2,14

* - Доиеритольния вероятность 0,У5

кк- Кокс получен на лмбвроторноЯ установил

Показано применение раэраоотанной методика определения азота в квксех для резення технологических задач. Изучена динамика тердгческого удаления азота из нефтяных коксов (рис.7). Термическое удалекие азота существенно затруднено. Заметное количество азота остается и продолжает выделяться из кокса вплоть до 16732073 К. КряЕая термического удаления азота я серы сходны,однако основная часть азота удаляется в ооласги более низких температур (1273-1473 К), что несколько снижает степень отрицательного воздействия его ка качество коксов. Результаты исследования свиде -тедьствувг о необходимости при выборе сырья коксования и облас -тей применения коксов уделять внимание содержанию не тслько серы я зольных элементов, но а азота.

Дькнве по содержанию азота в различных прокаленных коксах, полученные спектральный ь-е годом, приведены в таблице 4.

таблица 4

Содержание азота в прокаленных коксах

Температура прокалки^; Образец кскса Содержание азота,% (мае.]

1573 "КОНОКО". 0,06

1573 КНПЗ игольчатый партия 84г 0,18

1573 МОПС ДШС 0,09

1373 КНПС-зк-з 0,07

1323 ЬНПЗ рядовой 0,46

1573 п 0,33

1723 19 0,12

3073 п ыонее 0,01

Из таблицы 4 видно, что содержание азота в прокаленных коксах колеблется от 0,01 до 0,4% (мае.). Минимальное содержание

азота в коксе фирмы "КСКОКО" я в коксе КШС. С увеличением теи-пературыпрхалиЕания уменьлается содержание азота а коксе, причем значительное уменьшение содержания азота происходит при температуре гравитация кокса 3073 К и теы не менее остается замет-кии.

ё-^'^ёВ^ЭШЕЗЗЙг описывается разработка методики определения азота е жидких нефтепродуктах. Прямое определение азота в жидких нефтепродуктах методом пропитки не привело к положительным результатам, т.к. при высушивании электродов с пробой ухе при £23 К н: блюдаются заметные потери азота.

В качестве способа подготовки теиных нефтепродуктов я спектральному анализу предложен метод сульфополимеризации нефтепродуктов при нагревании в присутствии оксида меди в качестве твердого окислителя и катализатора. После термической обработки подучен -ного сульфополимерг пра 1123 К в течение 7 мин., последний ана -лизируется также как а нефтянке коксы. Такой способ подготовки позволяет анализировать как жидкие нефтепродукты так И сырые и прокаленные коксы по единой методике с использованием! единого градуировочного графика.

В табл.5 отмечается удовлетворительная сходимость результатов определения азота спектральным методом и химическим методом Кьельдаля. Правильность анализа была подтверждена на основе анализа искусственных смесей, приготовленных из различных нефтепродуктов я методом добавок.

Таблица 5

Сравнение содержания азота в нефтепродуктах,определенное спектральный и химическим методами

Объект Найдено

анализа Ов§$ _____ На-............... вес- п 5 сГ с* £ веска, г Химический методг ПС

Легкий газойль коксования ИУНПЗ 2 10 0,06 1,00'КГ2 0,06^0,01 I 10 0,0В 6,7-Ю-3 ____ 0,06^0,005

Нефть иреляксквя 2 10 0,00 1,25'КГ2 0,08±0,01 I 10 и,12 3,37'Ю-2 0,1210,02

Нефть Оотуобинская2 10 0,13 3,25-кг2 0,13^0,02 0,2 10 и,19 2,77'Ю-2 0,1910,02

Мазут западносибирской нефти I 10 0,32 3,42'КГ2 0,32^0,03 0,2 10 и,29 3,77 -Ю"2 0,29*0,03

Гудрон ¿НПЗ I 10 0,44 3,74-Ю-2 0,44^0,03 0,1 10 и,47 3,14-КГ2 0,47±0,03

Предел обнаружения методики 0,02? (мае.), нижняя граница определяемых содержаний 0,06? (Мае.»

21

ВЫВОДЫ

1. БперЕые разраОотана единая методика эмиссионного спектрального определения азота в жидких нефтепродуктах, сырых и про-яел« ;..ых коксах с использовьниеи молекулярной полосы фана. !1е -тодика основана на новом принципе подготовки жидких нефтепродуктов к спектральному анализу, заключающемся в обработке нефтепродуктов серной кислотой з присутствии оксида меди и получении сухого порошкообразного продукта, который подвергается спектраль -ному анализу подобно нефтяным коксам. Применение методики позволяет определять содержание азота в нефтепродуктах с относительным стандартным отклонением - 21,6?, (мае.), нижней границей определяемых содержаний - 0,С2? (мае.), пределом обнаружения 0,006? (мае.).

2. Впервые изучен вопрос об отделении адсорбированного и хи-мическисвяэанного азота для порошкообразных образцов. Выдвинуто предположение, что причиной завышенного содержания азота в порошкообразных пробах при определении методом Дсма и хроматографичес-ким методом является определение суммарного содержания адсорбированного и хишческисвязанного азота.

3. Методика может использоваться в производственных и научно-исследовательских лабораториях для определения азота в нефтях, прямзгонных фракциях (газойлях, мазутах, гудронах, остатках), фракциях вторичного происхозцшния (крекинг-остатках), коксах сырых и прокаленных, в сырье различных технологических процессов (коксования, гидрокрекинга, каталитического крекинга).

4. С помощь» единой спектральной методики получены новые сведения об изменении содержания азота от сырья коксования до сырых и прокаленных коксов. Изучеп динамика термического удаления азота из коксов различного вида игольчатого (Красноводского

НПЗ), рядового (Ферганского НПЗ) г. тап& КНЯС (Волгоградского КГЬ).

Основное содержание диссертации изложено в следуюцих рабо -

тах:

1. Рыженко И.И., Кюрегян С.К., Еиктамкрова Т.Г., Заыкяове Л.К., Дегтярев Г.С. К возможности определения азота е сырых хоксех методсм эмиссионной спектроскопии. /Проблемы глубокой переработки остатков сернистых п вь-сокосернистьтс нефтей, Тез.докл. 1У республиканской научно-технической конференции.- Уф&, -1962. - C.I0I-IQ2.

2. Рьгяенко ÎÎ.M., Еиктамироьа Т.Г., Замклова JI.J, Изучение гезиож-поста определения азот« и нефтяных коксах пс, полосе цкека. /Современные достижения в области исследование, прэизводстг-а

И эксплуатации углеродных материалов и.изделия. Тег. «зокл, п сообщений ВсесонзноГ кокфереадга колодьж ученцх г спецкалис -тов. - Челябинск. - I9S4. - С.134-135,

3. Рыженко П.И.

Вакуумная камера для спектрографического анализа коксов. /Новые спектроскопические методы сналнза б проусдаленности, сельской хозяйстве.« охране окружающей среды. Тез, докл. XI Уральской конференции. - Челябинск. » I9Û4, - С.46.

4. Рыженко И .И., Замилова Л.М., Биктимирова Г.Г. Устранение влияния основы при спектральном определении eso«te е нефтяных коксах. /Молодые специалисты - наредноку хозГству. Тез, докл. республиканской научно-технической конференции модедкх спгци§-листов. - Уфа. - 1934. - С.70-71.

Ь. Замилова Л.Ц., Рыженко И.К. ОсоОэнности определения кеметёД-ло* в нефтяных коксах спектрально методом Доследования t области производства нефтяного кокса. - Ji.:i,HîKiO нефтехим,-К84, - C.75-6U.

5. Pœssno Я .Л., Заиялова ЛЛ., Бяхтжарова 'Г.Г.О?™элегк:з вдсор-бгрованког-j ¿ъота иря спзагсздьжм cnpsjjaseKKtt хлипчесап связанного азота з иефтят-злс яоасах. Дссяедозакая з обяаста гяубо-соЗ пзрзрабскя кефет a m: nç»ôH8»ns а прэуЕзггнностз. - Уфз. IS85. - С.62-63.

7. Am-sîob ЯЛ.» Я.З., Борэялова В.В. Исследование газов агйосфгря, адесрбярозатзге яа повзргяостя углеродзстак набора-йлоэ. /Исследование ссстззэ 11, структуры ♦ — Носова. - I28Ô. - С.Ш-127.

8. Азсетез МЛ.» Пяешсо Н.П., Binrsaaçosa Г.Г., Наргпнсааа H.H., Зацллона Д.Д. Дгляю.кз г с р'^гч о с Ii cv о удйдек^тя азота нз ï"-ïrrn—

ïîkx гоассв. //7-гп.пл п теянодогзя ?ошпв и изссл. - IS85. - S 10-

С.42-43.

9. Ллешго Л .Л., Бяктазро'ва Т.Г., Замялова Д.И., Ссгюлсва В .П. Спектральное определение содерзаяза а:с=а в яефгвинх доксад. /Длияя я технология теплив а -ласел. - 1587. -37. - С.33-34.

Ij. Рькенао Я.И., Кврегян СД., Еяктаглрова Т.Г., Закзлова Л.Я., Соксдсва З.И. Спектральное определение содерзанля азота з нефтепродуктах. /Дзкяя я технология ггоплив а цасея. - 1589. - 3 12. - С.33-34. il. Подозгеельное регзгп»е по заявке 3 4664656/25 "Способ подготов-нефтя z нефтепродуктов к спзктральисцу определена йзсгз" о? 23.11.69. /Рк^еяко З.П., Еяктаарова Т.Г., Заитяова Л.И.

Форма? GOx84 1/16, Объем 1, 5 neл, 3â&&3 674. Бесплатно. Ts раж ICO з&з»

Малое предприятие 'Полягрефист*

634055, Томсь-55, пр. АхадемьчесхеЗ, 2./8