Методика одновременного учёта взаимодействий разной симметрии в примесных трёхвалентных редкоземельных ионах в кристаллах

Шевалдин, Дмитрий Сергеевич

Методика одновременного учёта взаимодействий разной симметрии в примесных трёхвалентных редкоземельных ионах в кристаллах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Шевалдин, Дмитрий Сергеевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Краснодар МЕСТО ЗАЩИТЫ

2003 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Методика одновременного учёта взаимодействий разной симметрии в примесных трёхвалентных редкоземельных ионах в кристаллах»

Автореферат диссертации на тему "Методика одновременного учёта взаимодействий разной симметрии в примесных трёхвалентных редкоземельных ионах в кристаллах"

На правах рукописи

Шевалдин Дмитрий Сергеевич

Методика одновременного учёта взаимодействий разной симметрии в примесных трёхвалентных редкоземельных ионах в кристаллах

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Краснодар - 2003 г

Работа выполнена в Кубанском государственном университете.

Научный руководитель:

Доктор физико-математических наук,

профессор Аванесов Андраник Григорьевич

Официальные оппоненты: Доктор физико-математических наук,

профессор Копытов Геннадий Филиппович

Доктор физико-математических наук,

профессор Кустов Евгений Фёдорович

Ведущая организация: ГП НИИ "Полюс", г. Москва

Защита состоится 25 сентября 2003 г. в 1400 на заседании диссертационного совета Д 212.101.07 в Кубанском государственном университете по адресу: 350040, г.Краснодар, ул. Ставропольская, 149, ауд.231.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного университета по адресу: 350040, г.Краснодар, ул.Ставропольская, 149.

Автореферат разослан 2003 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета ' _ _ Евдокимов А.А.

1 &о оз-к

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Особенности электронного строения редкоземельных элементов делают их безальтернативными активаторными ионами при создании активных сред лазеров, различного рода люминофоров, сцинтилляторов, фотокатодов. Редкоземельные ионы применяются для получения активных элементов твердотельных лазеров, которые отличаются компактностью и низкой расходимостью излучения, и люминофоров, которые являются единственно возможной основой для конструирования плазменных дисплеев. Поэтому научный интерес к редкоземельным активатор-ным ионам не ослабевает, и промышленное их применение в последнее десятилетие становится шире. Ведутся интенсивные экспериментальные поиски активированных редкими землями материалов с нужными оптическими свойствами, однако объём этих исследований ограничен высокой стоимостью химически чистых компонент и трудоёмкостью синтеза. Применение методов теоретической спектроскопии для интерпретации и предсказания оптических свойств примесных материалов делает поиски более эффективными. Особенно актуальны и интересны теоретические исследования спектрально-люминесцентных свойств кристаллических материалов, активированных ионами редких земель, направленные на прогнозирование свойств материала без полуэмпирических расчетов.

Подобные исследования успешно проводятся для случаев, когда оправдано пренебрежение отклонением симметрии гамильтониана примесного иона от центральной: существуют детально разработанные методы, позволяющие с высокой точностью предсказывать и интерпретировать эксперимент - в таком приближении расчеты намного упрощаются: становится возможным разделить угловую и радиальную часть уравнения Шрёдингера, пользоваться методами теории возмущений, и, следовательно, эффективным математическим аппаратом теории представлений групп. Однако в уравнении Шрёдингера для многих ионов угловые и

радиальные переменные нельзя

являются ионы со смешанным типом связи, сильным межконфигурационном взаимодействием, в частности, ионы Рг3+, Ти2+, УЬ2+, Бт2*, Еи2+, у которых маленький энергетический зазор, а в некоторых окружениях - и перекрытие между и 4^5(1 оболочками не даёт использовать теорию возмущений для пошагового уточнения гамильтониана и волновых функций, так как порядки вкладов спин-орбитального, электрон-электронного, электрон-ионного взаимодействий в энергии уровней этих конфигураций примерно одинаковы. Для интерпретации экспериментальных результатов приходится использовать полуэмпирические модели с большим числом подгоночных параметров (радиальные интегралы, константа спин-орбитального расщепления, параметры межконфигурационного взаимодействия и так далее). Точность соответствия результатов таких подгоночных расчетов и экспериментальных данных не является однозначным свидетельством физической корректности использованной полуэмпирической модели. Вычисления спектроскопических свойств интересующих нас соединений без использования каких-либо подгоночных параметров в настоящее время не производятся. Для изменения ситуации требуется пересмотр математического аппарата теоретической спектроскопии, в первую очередь отказ от использования теории возмущений. На передний план выдвигаются методы расчета, равноправно рассматривающие все виды взаимодействий, не зависящие от схемы связи и симметрии гамильтониана системы.

Цель работы

Целью данной работы является разработка методики проведения теоретических расчетов энергетической структуры примесных ионов со смешанным типом связи, применение её для расчета энергетической структуры 4f конфигурации иона Рг3+.

Для достижения сформулированной цели потребовалось: конкретизировать квантовомеханическую задачу, развить математическую модель, схему вычислений, создать и применить программный комплекс, проводящий вычисления.

На защиту выносятся

1. Методика расчета энергетической структуры примеси, которая обеспечивает одновременный точный учет всех основных взаимодействий, формирующих стационарные состояния примесных оптических центров.

2. Базис, в котором действие оператора электрон-ядерного взаимодействия на водородоподобную функцию выражается аналитически. Его применение позволяет реализовать предложенную методику.

3. Метод расчета обобщённого спин-орбитального взаимодействия, аналитический вид его оператора.

4. Аналитическое выражение для матричного элемента суммы операторов электрон-ядерного, спин-орбитального, электрон-электронного, электрон-лигандного взаимодействий в использованном базисе.

5. Программный комплекс, рассчитывающий:

5.1. Коэффициенты Клеббша-Гордана, матричные элементы неприводимых тензорных операторов, приведённые матричные элементы.

5.2. Собственные значения и вектора числовой матрицы общего вида.

5.3. Разложение поля системы точечных зарядов на сферические гармоники.

5.4. Матричные элементы суммы электрон-ядерного, электрон-электронного, электрон-лигандного и обобщённого

спин-орбитального взаимодействий. 6. Рассчитанное взаимное расположение термов конфигурации иона РгЗ+: Н, Р, в, О, I.

Практическая ценность

Разработанный универсальный подход и схема расчетов могут быть применены к расчету энергетической структуры любого примесного иона со смешанной схемой связи. Промежуточные результаты таких расчетов позволяют оценивать корректность вычисления отдельных слагаемых гамильтониана примесного центра. Апробация на конкретном примере - Рг3+ - проведена успешно.

Научная новизна

1. Впервые использован радиальный базис

вида Яп1Укт и

предложены формулы для аналитического подсчёта матричных элементов оператора электрон-ядерного взаимодействия в этом базисе.

2. Впервые получен аналитический вид матричного элемен- • та неупрощённого оператора ст[Е,р], что позволяет рассчитывать мультиплетное расщепление для поля любой

. симметрии.

3. Впервые все взаимодействия, входящие в электронный гамильтониан - электрон-ядерное, электрон-электронное, электрон-лигандное, мультиплетное - рассчитываются в едином базисе. Вследствие этого, в частности, радиальная зависимость волновой функции находится принципиально точно. Погрешность может возникать только из-за недостаточной длины базиса.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на международном Фео-филовском симпозиуме 2001 года в Казани, на конференции молодых учёных 2000 года в Санкт-Петербурге, а также на заседаниях кафедры экспериментальной физики КубГУ.

Публикации

По теме исследования опубликовано 5 работ. Личный вклад автора

Личный вклад автора заключался в формулировании идеи расчетов, поиске подходящей математической интерпретации, выводе формул, написании программного комплекса, проведении расчетов, написании статей и обсуждении исследований.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, трёх глав, пяти приложений и списка литературы из 107 наименований, включая три таблицы, всего на 95 страницах.

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель работы и новизна полученных результатов, изложено краткое содержание диссертации и сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава является литературным обзором, где рассмотрены основные современные методы квантовомеханического расчета энергетической структуры редкоземельных ионов. Большинство из них составляют полуэмпирические методы. Сформулировано основное положение теории кристаллического поля, принципы вычисления радиальных интегралов. Описано явление каскадной люминесценции. Ему ещё в 70 гг. была дана теоретическая интерпретация, но строгий теоретический расчет не проводился из-за сложности вычисления спектральных характеристик примесей Рг3+ в кристалле. Проанализированы наиболее интересные приёмы современной теории примесных редкоземель-

ных ионов: чисто эмпирический поиск М расстояния по формуле М. Доренбоса и полуэмпирический расчет электронной структуры по формулам М.О.РаисЬег и О.К.Моипе, которые учитывают межконфигурационное взаимодействие соответствующими подгоночными параметрами. Обоснована необходимость модификации методов вычислений для Рг3+.

В наиболее общем случае гамильтониан примесного центра формируют следующие взаимодействия:

Ядро примеси - электрон примеси.

Электрон примеси - электрон примеси (включая релятивистские эффекты).

Электрон примеси - ядра и электроны окружения.

Ядро примеси - ядра и электроны окружения.

Первые два пункта в сумме с оператором кинетической энергии дают гамильтониан свободного иона, третий и четвёртый включают статическое и динамическое кристаллическое поле,-эффекты ковалентности, перераспределения, колебательные эффекты, передачу энергии и электронной плотности между разными атомами кристалла. Ввиду ограниченности любой модели при осуществлении реальных расчетов может присутствовать пятый пункт: поправки неточностей выбранной схемы вычислений или приближения предыдущего порядка, вычисляемые полуэмпирически.

Так, если вычисление радиальных частей волновых функций электронов примесного центра проводится на основании гамильтониана свободного иона, то поправка к различным радиальным интегралам, связанная с кристаллическим полем, может составлять 20-30%. Другой пример - корреляционное поле, которое фактически учитывает погрешность, связанную с тем, что волновая функция-решение ищется в недостаточно общем виде.

Перед изложением теории кристаллического поля и других областей теории редкоземельных примесей необходимо упомянуть основы теории возмущений. Схема проведения расчетов с использованием теории возмущений, когда разные слагаемые гамильтониана имеют разные порядки, такова: пусть оператор Н можно поделить на два слагаемых I и 2 так, что ||1||»||2||. В этом случае на первом этапе рассчитываются стационарные состояния

и энергии оператора 1. После этого вычисляют поправку к значениям энергий и самим волновым функциям, учитывая оператор 2. Так как он пренебрежимо мал в сравнении с 1, то, согласно теории возмущений, каждое из собственных состояний оператора 1 при уточнении можно рассматривать отдельно, и уточнение заключается в поиске расщеплений каждого из этих состояний оператором 2. Таким образом, слагаемые 1 и 2 разделены - нам не нужно находить собственные состояния суммы.

Итак, от теории возмущений можно перейти к основам теории кристаллического поля. Основным постулатом ТКП является утверждение о возможности описания влияния кристалла на внешние электронные состояния ПИ с помощью одноэлектрон-ных операторов возмущения, действующих на угловые переменные электронов ПИ и преобразующихся как неприводимые тензорные операторы при одновременном вращении координат всех электронов незамкнутой оболочки ПИ. Соответствующий оператор возмущения может быть записан в виде:

у=IаУр-+ (л' л > * к (0 ®м А 0)1+-

р.к р],р2,РЖ,1,; '

, Ак

где р - компонента к тензорного оператора ранга р, ЛР -соответствующие параметры КП. Второе слагаемое учитывает эффекты межэлектронной корреляции и связывает электроны,

обозначенные как 1 и ^ А* . параметры корреляционного кристаллического поля. Оператор действует в пространстве много-

^ к

электронных функций ПИ. Параметры и АР зависят от радиального распределения электронной плотности ПИ,' геометрии распределения заряда в его кристаллическом окружении.

В рамках теории кристаллического поля возможны различные модели кристаллического поля, и самой простой является модель точечных зарядов: выражение для энергии взаимодействия электрона с одним внешним зарядом ц^/г\г можно преобразовать таким образом, чтобы отделить радиальные и угловые переменные. Прежде всего, используется то обстоятельство, что 1 /г}2 может быть разложено в ряд по полиномам Лежандра

(z-,2 + К - 2rxr2 cos w)m = £ Aj- Pk (eos w)

t=0 r>

Здесь через r< и r> обозначены меньший и больший из модулей векторов Г| и r2; w - угол между ними, т.е. между направлениями 0|ф| И 02ф2-

Используя теорему сложения для сферических функций, можно выразить Pk(cos w) через функции Ykq(9i, ф0) и Ykq(02, ф2) и получить окончательное выражение

'12 **=0 ^ + q

Далее описано проведение конкретных вычислений в рамках ТКП, дано выражение матричных элементов сферических гармоник Yin, через коэффициенты Клеббша-Гордана. Отмечено, что введением некоторого количества эффективных зарядов можно описать такие явления, как поляризация окружения и перераспределение электронов в кристалле, ковалентность и др. Описана основанная на этом принципе модель обменных зарядов. В этой модели сохраняется вклад от параметров электростатического поля решётки. Кроме того, вводится новый вклад - поле "обменных зарядов". Матричный элемент гамильтониана

Hs этого поля от лиганда v даётся [1] формулой: 2е2 „

{nlm | Я; | ri V rri) =-£ G(nl, ríV ){nlm | a){a | rí V m') (1}

К a '

где \av) = \n"l"m")v - волновая функция электронов, локализованных на закрытых оболочках лиганда v; G(nl,nT) - феноменологические параметры модели. Выражение (1) включает в себя все вклады, возникающие в результате перекрытия атомных ор-биталей ПИ и лигандов, в том числе, эффекты обмена, ковалент-ности, неортогональности.

Рассмотрим основной используемый для расчета мульти-плетного расщепления метод. Уравнение Дирака для одного электрона во внешнем поле его можно привести к уравнению

Шредингера, разлагая его члены в ряд по 1/с. После некоторых преобразований получается гамильтониан вида

Н=г +еФ- ^ -

2т 8т с 4т2с2

Ех р

еП2 Ът2с2

с!™Е

Последние три члена есть поправки порядка 1/с . Второй член описывает взаимодействие движущегося магнитного момента с электрическим полем, так называемый оператор спин-орбитального взаимодействия:

еП

4 т2с2

а[Ер]

где ст - матрица Паули, постоянный трёхмерный спинор (скалярно умножаемый на трёхмерный оператор [Ер]),

Е - трёхмерный вектор напряжённости электростатического поля, в котором находится электрон (векторно умножаемый на оператор импульса),

р - оператор импульса, пропорциональный трёхмерному оператору градиента. Для вычисления спин-орбитального расщепления для центрально-симметричного случая можно использовать тот факт, что если электрическое поле центрально-симметрично, то

Е = -~— г <1г

и оператор спин-орбитального взаимодействия можно представить в виде

еЬ.

Атгс2г

гхр

<1Ф с1г

П2

1т2с2г

<Ю

йг

Здесь 1 -оператор орбитального момента, 5 ~ 2 а - оператор спина электрона, и = еФ - потенциальная энергия электрона в поле. Легко видеть, что радиальные и угловые переменные разделены. Результат усреднения радиальной части есть константа спин-орбитального расщепления которая определяется экспериментально, так как теоретический её расчет должен бы был проводиться усреднением напряжённостей всех электростатиче-

ских полей, в которых движется электрон, включая несферическое взаимодействие электрона с другими электронами и кристаллической решёткой.

Рассмотрев наиболее важные операторы, вносящие изменение в угловое распределение электронной плотности, мы переходим к методу Хартри-Фока, который используется повсеместно для поиска радиальных частей волновых функций. Если в уравнениях Фока пренебречь обменными членами, мультипольными взаимодействиями, которые имеют примерно тот же порядок величины, и межконфигурационным взаимодействием, то получится их упрощённый вариант:

1 d /(/ + 1) Z

2 dr2 2г2

2 Nnl^Nnry'„,rnT(r)-£

HNnl-l)y°nlnl(r) +

n'l'

xPnl(r) = О где

>х

(2)

Z - заряд атомного ядра, N„i - число заполнения оболочки nl, еП| -искомая средняя энергия состояния nl. Каждое из уравнений (2) представляет собой радиальное уравнение для электрона в самосогласованном центрально-симметричном поле, создаваемом ядром и всеми остальными электронами атома. Решением является некая радиальная функция а различные состояния оболочки будут иметь вид 9?lmEcX|mY|m, где коэффициенты aim определяются угловой частью уравнения Шрёдингера.

В тексте диссертационной работы описаны наиболее часто используемые радиальные базисы.

В заключение литературного обзора рассматриваются проблемы теоретического исследования одного конкретного иона -PrJ+. Интерес к нему повышен из-за того, что в некоторых активированных им средах - YF3, NaYF4, RbYF4, LaF3, NaLaF4, RbLaF4 - наблюдается повышенный квантовый выход люминесценции,

что обусловлено эффектом деления квантов. Теоретически спектр люминесценции Рг3+ предсказать не удаётся, однозначно интерпретировать экспериментальные спектроскопические данные -также не удаётся. Таким образом, существующая модель примесного центра Рг3+ нуждается в улучшении. Важно знать, какие именно неучтённые в ней эффекты имеют большее значение.

Во второй главе формулируется подход к исследуемой проблеме и в соответствии с этой формулировкой строятся методы расчета основных взаимодействий, каковыми считаются электроионное, электрон-электронное, спин-орбитальное и электрон-лигандное взаимодействие.

Для записи формул мы используем атомную систему единиц: заряд электрона, приведённая постоянная Планка и масса электрона приняты за единицы:

е=1, й = 1, ш=1.

Атомными единицами длины, времени и энергии являются .величины

Пг Ьг те4

2 ' 4 ' »2 >

те те п

скорость света в атомных единицах равна 137: с=137.

Проведённое в работе сравнение вкладов различных взаимодействий в энергетическую структуру примесного иона подтверждает некорректность применения теории возмущений для получения полного электронного гамильтониана 415 конфигурации иона Рг3+, необходимость непосредственного суммирования операторов взаимодействий. Выполнение таких расчетов требует развития специфической математической модели.

В качестве базиса для поиска точного решения уравнения Шрёдингера набора водородоподобных функций недоста-

точно: эта система является базисом только в пространстве решений дискретного спектра уравнения Шредингера для центрально-симметричного поля, поэтому произвольную нормированную функцию распределения через неё выразить нельзя. Предложено использовать базис, построенный из функций вида ЯП|Укт. Аргу-

менты в пользу использования описанного набора функций таковы:

1. Вместо отказа от водородоподобного базиса (для расширения пространства решений) мы дополняем его новыми элементами.

2. Использование водородоподобных радиальных частей позволяет легче вычислять действие гамильтониана свободного иона на волновую функцию.

3. Появляется возможность не пользоваться приближением самосогласованного поля: искать сразу пространственную функцию-решение как линейную комбинацию элементов нашего базиса.

Для проведения расчетов нам понадобятся формулы для матричных элементов одно- и двухэлектронных операторов в обкладках антисимметризованных функций, которые, как легко вывести, имеют следующий вид для одноэлектронного случая:

2( Кп А аЖ^'Д'А (1) (2)" (2) -

2( К^Л, ДА (2)Н2^¥1[т[Я, (2) -

В работе выведена формула для действия гамильтониана свободного иона Н0 на элемент нашего базиса:

где ш - приведённая масса электрона, Еп -энергия водородоподобного уровня п, и

а для двухэлектронного -

»,/ \ 1т г

где [3 - коэффициенты разложения по водородоподобным радиальным функциям.

Физический смысл такого обращения с оператором электрон-ионного взаимодействия заключается в том, что ЯП| не является ортогональным набором -вообще говоря, Н.п|Укт неортогонально И-п-кУкт. То есть, если к (орбитальное число) углового распределения не соответствует I (орбитальному числу) радиального, компонента верхнего радиального состояния п'к, содержащаяся в нашем исходном радиальном состоянии и/, повышает энергию волновой функции на некую величину, пропорциональную 1(1+1 )-к(к+1).

Предлагается новый метод расчета спин-орбитального взаимодействия, который не ограничивает симметрию поля, где движутся электроны. Сначала задаётся базис: множество спиноров, компонентами которых являются элементы нашего расширенного базиса:

<Р =

'ад.'

К.Уг™'

. 1 1т.

Сам оператор спин-орбитального взаимодействия в общем случае имеет вид:

[Ер], [ЕР],-'М

о{Ер] = <г,[Ер]г +о"1|Ер]1. +сг_[Ер]г =

[Ер]1+/[Ер], -[Ер],

(3)

или, в сферических координатах

' [Ё,р\ л/2 [Ё,р1)

чл/2 [Е,р1 -[¿Л)

сг[Ё,р\ =

Г {Ё_р+-Ё+р_) л/2(Ёар_-Ё_р0)

(4)

чл/2 (Ё0р+-Е+р0) -(Ё_р^-Ё+р_)

Каждая компонента матрицы (4) - оператор в пространстве водо-родоподобных функций, а вся она - оператор в пространстве спиноров. Матричный элемент спин-орбитального оператора в обкладках спинорных функций выглядит следующим образом:

\vp\e х рК =

<Рп

Ехр[

<Рг2

Теперь задача расчета матричных элементов спин-орбитального оператора в пространстве спиноров сводится к задаче расчета матричных элементов операторов [Ер]ц в базисе во-дородоподобных функций. Для её решения векторный оператор [Ер] записывается в виде:

тогда искомый матричный элемент (5) можно преобразовать:

(6)

йУ

-щ^КЛп,

Для вычисления значения этого выражения можно использовать формулы

(П1)2-т2 (а/ I ) (21 +1)(2/ + 3 )\аг г

+ Ш-\){21 + \){<1г+ г \

(7)

Ш + + / + 1 Л

' 2(2/ -1)(2/ + 1) + "Г"/Д"*' Ф)

В предельном случае, когда центральносимметричное приближение корректно, применение предложенных формулы даёт те же результаты, что и применение упрощённых формул спин-орбитального взаимодействия. Проведём расчёты для одного <1-электрона. Потенциал центрального заряда

Матричный элемент <К.П|У|ГО|[Е,р]г|11П1У*1т> с использованием формул (6-8) раскрывается как интеграл от

'Зг3

(1+т-Щ+т) \{1-т-Щ-т)

Ч 4/2-1 /ч"м У 4/2-1 11

Щ-т+Щ-т+2) I (2/+1)(2/+3)

у у* _

1\-\1 /+1»Н 1

(/+т+1)(?+/л+2)

(2/+1)<2/+3)

у у*

/-ЙЛН-1

4/ +1

(I-т+Щ-т+2)

ъл

(21+1)01+3) /+,пИ || (2/+1)(2/+3) В результате соответствующих расчетов была получена матрица

1 4/2+1 \{1+т+\)д+т+7)у

— - — - Iм1l^^m>^\)l

</г

-10 0 0 1 1 0 1 -К

о о о о о о о о о о о о о о

о о о о

о о о

о о о о о

с собственными значениями ' 1 ф

о о о

[Та

о о о

о &

{2,2,2,2,2,2,-3,-3,-3,-3}

о о о

'У:

о (П

о о

о -1,

С учётом опущенного выше коэффициента

/ей"

4тУ резуль"

тат полностью идентичен выведенной в рамках приближения центрального поля формуле

Ха 1

2 г3т2 2

Дальнейшее изложение посвящено электрон-электронному взаимодействию. Выписан оператор электрон-электронного взаимодействия, его матричные элементы в обкладках антисим-метризованных функций. Предложено для оптимизации расчетов приводить полную матрицу оператора к блочно-диагональному виду и работать с каждым блоком отдельно. Для вычислений предложен конкретный базис

В этом базисе для свободного иона матричный элемент электрон-электронного взаимодействия пропорционален сумме:

уел С,ш, . х

/771 ,>'"2

Довольно трудной задачей является учёт вклада электрон-электронного взаимодействия в спин-орбитальное. Оператор спин-орбитального взаимодействия зависит от поля, в котором движется электрон - а его формируют другие электроны. Из данных в предыдущих параграфах формул выводится такое выражение для матричного элемента рассматриваемого вклада:

( У' (2) )

V, ТпХОХ^]-V,

¡«2

¡Я,Г,

лдак, +

Приведём исходные данные расчетов на примере конфигурации иона Рг3+ в матрице ЬаР3, таблицу средних значений уровней термов согласно эксперименту, теоретическим расчетам в приближении самосогласованного поля и нашим расчетам в нескольких радиальных базисах.

Все исходные данные и результаты расчетов для конфигурации 4вместе с экспериментальными данными приведены в

таблицах 1-3. Использовались ненормированные водородоподоб-ные радиальные функции [3]:

2 («-/-1)! л,

п2 \ (и + /)!3

Иг

\ и )

и:

,2/+1

(и + /)!2

17 г

-Дп +1,21 + 1,—) (2/ + 1)!(«-/-1)! п

Для идентификации уровней удобно переходить к двухэлек-тронному базису собственных функций оператора полного орбитального момента:

Л/,//,,£,£) =

= ^ (1)Я. (2(1)^, (1)7^ (2)^ (2)

Таблица 1. Ненормированные радиальные водородоподобные функции электронов в численном виде (Ъ=59).

1*43 20485.1е'475гг3

177390.Ое'"8гг2 — 1395471.8е'"8гг3 + 235236б.8е '""'г4

йзз 151888.Ое'"8' г2 - 448070.0е'"8г г4

31242.8е8гг - 552997.Ое8г г2 + 2610145. Ое -" V - 3422190.1е •" 8гг4

370.02 е"тг -18193.0 е'9тг г + 238530.0 <Г9адг г2 -1172771.5 е-9Ю,г г3 + 2306450.6 е'"30'" г4 - 1512006.5е ■'3'3" г3

Таблица 2. Коэффициенты (3 ортонормированного набора радиальных функций £ ы (2=59).

Эле- &43 1*5. И.52 1*53 1*60

мент

базиса

(4)

1 1 0 0 0 0

2 -0.0510467 0.0500651 0 0 0

3 0.0234294 0.114536 0.11908 0 0

4 0.0799749 0.0434493 0.105547 0.221181 0

5 0.0168193 -0.00915969 -0.0129826 -0.00420201 0.16761

Таблица 3. Относительное расположение центров тяжестей термов Рг3+.

Схема расчетов Эксперимент, 103 М. Хар-три-Фока с подгонкой [4] М. Хар-три-Фока-Паули [5] Базис 4£5р, 5с1 Базис 4П5р,5 Базис 4^5р,5 с1,5Г,6Б

Термы

5 46 53847 68742 6212 3 74530 74447

I 22-24 23285 29996 1910 7 22220 22200

рд> 21-23 2390825607 3114133313 1212 1 12878 12876

РАИ 16-19 19444 25013 1770 0 20885 20864

ВДН 8-11 714310160 12415 1015 3 12458 12442

ОДР 4-6 55106982 72028891 2598 2760 2759

ОДР 0-4 0-4603 0-5363 0 0 0

Проанализируем результаты расчетов. Данные таблицы демонстрируют устойчивую сходимость результатов вычислений при увеличении базиса. Нельзя не отметить, что взаимное расположение термов ЩС-Н-РШО-ВДДО-О-Н), В(Р-Б-Р), I рассчитано с хорошей, или даже отличной для чистого теоретического вычисления точностью Расхождения в положении оставшихся двух термов Р и Б обусловлены в первую очередь сильным релятивистским смешением их компонент с компонентами других термов. Формально такое смешение лишает нас права использовать выражение «терм». Другой источник погрешностей -межконфигурационное взаимодействие: терм 5 находится среди

уровней 4Г5с1 конфигурации или очень близко к ним, в зависимости от матрицы, где находится ион Рг3+.

Для проведения вычислений был создан ряд компьютерных программ. В тексте диссертационной работы описаны наиболее существенные моменты алгоритмов этих программ:

1. Вычисление собственной системы матрицы общего вида. Математическая идея состоит в использовании так называемого С>11-метода со сдвигами, а использование компьютера позволяет на каждом шаге уточнять величину сдвига на основании оценок сходимости матрицы к треугольной по норме, таким образом уменьшая количество шагов. Программа при необходимости повторяет вычисления, используя для вычисления сдвигов приблизительные величины собственных значений. Выходными данными является набор собственных значений, набор собственных векторов и, так называемая, матрица невязки, описывающая отклонение вычисленных векторов от точных собственных.

2. Программа, рассчитывающая значения коэффициентов Клеббша-Гордана группы непрерывных вращений.

3. Программный комплекс, с помощью которого рассчитывалась энергетическая структура Рг3+. Привести полный код в тексте диссертации не представлялось оправданным из-за большого объёма, обилия специфических математических и программных деталей, поэтому в соответствующих приложениях к диссертации приведены лишь наиболее важные его фрагменты.

В заключении кратко сформулированы результаты диссертационного исследования.

1. Показано, что для точного расчета энергетической структуры примесных трёхвалентных редкоземельных ионов в кристаллах необходимо использовать базис, который позволяет учесть электронно-ядерное взаимодействие как оператор, действующий на волновую функцию аналогично операторам остальных взаимодействий. Подобный базис предложен.

2. Показано, что для точного расчета энергетической структуры примесных трёхвалентных редкоземельных ионов необходимо записывать слагаемые гамильтониана в виде, не зависящем от симметрии системы.

3. Предложены формулы для аналитического подсчета матричных элементов оператора о[Е,р] в базисе спиноров, позволяющие рассчитывать спин-орбитальное взаимодействие ab initio для произвольного электростатического поля.

4. Создан программный комплекс для проведения расчетов по разработанной методике.

5. Взаимное расположение Н, F, D, G, I центров тяжестей термов конфигурации Рг3+ воспроизведено с точностью 1000-3000 cm*1.

Список цитированной литературы

1. И. Собельман "Введение в теорию атомных спектров" М: ФМИ, 1963

2. M.J. Lee, M.F. Reid, M.D. Faucher, G.W. Burdick, J. of Alloys and Compounds, 323-324 (2001) 636-639

3. Л.Д. Ландау, E.M. Лифшиц "Квантовая механика: Нерелятивистская теория", M., Наука, 1974г.

4. M. D. Faucher and O.K. Moune, Phys. Rev. A, vol 55, num 6, 4150-4154, june 1997

5. H.A. Кулагин, Д.Т. Свиридов, Методы расчета электронной структуры свободных и примесных ионов, Москва, Наука, 1986

Работы, опубликованные по теме диссертации

1. Способ расчета спектроскопических характеристик примесных редкоземельных трёхвалентных ионов/ Д.С. Шевапдин.; Кубан. ун-т. - Краснодар, 2001- 7 с. Библиогр. 8 назв. - Рус. -Деп. в ВИНИТИ 13.12.01, № 2581-В2001

2. Метод расчета матричных элементов оператора спин-орбитального взаимодействия /А.Г. Аванесов, И.Г. Акопян, Д.С. Шевалдин; Кубан. ун-т. - Краснодар, 2001 - 13с. Библиогр. 12 назв.-Рус.-Деп. в ВИНИТИ 19.12.01, № 2622-В2001

3. Неэмпирический расчет энергетической структуры 4f2 конфигурации иона Рг3+/ Д.С. Шевалдин, А.Г. Аванесов; Кубан. ун-т. - Краснодар, 2002- 8 с. Библиогр. 6 назв. - Рус. - Деп. в ВИНИТИ 11.09.02, № 1556-В2002

4. A.G. Avanesov, D.S. Shevaldin/Abstacts of XI Feofilov Symposium on spectroscopy of crystals activated by rare earth and transition metal ions, Kazan, September 24-28, 2001, v. , pp.

5. И.Г. Акопян, Д.С. Шевалдин/ Сборник тезисов Седьмой Всероссийской научной конференции молодых учёных, С-Петербург, апрель 2001, с.

ШЕВАЛДИН Дмитрий Сергеевич

МЕТОДИКА ОДНОВРЕМЕННОГО УЧЕТА ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ РАЗНОЙ СИММЕТРИИ В ПРИМЕСНЫХ ТРЕХВАЛЕНТНЫХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ИОНАХ В КРИСТАЛЛАХ

АВТОРЕФЕРАТ

Подписано в печать 11.07.2003. Формат 60х841/!6. Бумага для офисной техники. Печать трафаретная. Усл. печ. л. 1,63. Тираж 100 экз.

Отпечатано в типографии ООО «Просвещение-ЮГ» с оригинал-макета заказчика, г. Краснодар, ул. Селезнева, 2. Тел./факс: 35-96-79.

Zoo? -А

P13052

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Шевалдин, Дмитрий Сергеевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1.

1.1. Энергия примесного центра.

1.2. Применение теории возмущений.

1.3. Теория кристаллического поля в примесных ионах.

1.4. Мультиплетное расщепление.

1.5. Основные виды базисов радиальных функций.

1.6. Вычисление радиальной составляющей волновой функции.

1.7. Теоретические исследования оптических свойств иона Ря3+.

ГЛАВА II.

2.1. Единицы.

2.2. Детализация методики расчетов.

2.3. Выбор базиса.

2.4. Учёт взаимодействия электрона с ядром.,.

2.5. Спин-орбитальное расщепление.

2.6. Вычисление обобщённого спин-орбитального взаимодействия для э-электрона.

2.7. Электрон-электронное взаимодействие, кристаллическое поле.

2.8. Учёт вклада электрон-электронного взаимодействия в релятивистское мультиплетное расщепление.

2.9. Проведение расчетов.

I 2.10. Анализ результатов расчетов.

ГЛАВА III.

3.1. Поиск собственной системы матрицы общего вида.

3.2 Подсчет точных значений коэффициентов Клеббша-Гордана.

3.3 Вычисление матрицы суммы операторов электро-ядерного и электрон-электронного взаимодействия.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по физике, на тему "Методика одновременного учёта взаимодействий разной симметрии в примесных трёхвалентных редкоземельных ионах в кристаллах"

Ведутся интенсивные экспериментальные исследования активированных редкими землями материалов, однако объём таких исследований ограничен необходимостью использования химически чистых компонент, трудоёмкостью синтеза. Применение методов теоретической спектроскопии для интерпретации и предсказания оптических свойств примесных материалов делает поиски более эффективными. Наиболее актуальны и интересны, но в то же время и наиболее сложны, методы априорных вычислений, то есть методы, в которых перед проведением расчетов не обязательно экспериментально исследовать оптические свойства объекта.

Для случая, когда оправдано пренебрежение отклонением симметрии гамильтониана от центральной, существуют детально разработанные методы, позволяющие с высокой точностью предсказывать и интерпретировать эксперимент - ведь в таком приближении расчеты намного упрощаются: становится возможным разделить угловую и радиальную часть уравнения Шрёдингера, пользоваться методами теории возмущений, и, следовательно, эффективным математическим аппаратом теории представлений групп. С другой стороны, у многих ионов угловые и радиальные переменные в уравнении Шрёдингера не разделяются -искусственное их разделение некорректно. Таковыми являются ионы со смешанным типом связи, сильным межконфигурационном • Л I ^ | ^ I Л I взаимодействием. Яркими примерами являются Рг , Ти , УЬ , 8ш , Ей . В них маленький энергетический зазор или, в некоторых окружениях, перекрытие между и 4^5(1 оболочками не даёт использовать теорию возмущений для пошагового уточнения гамильтониана и волновых функций, так как порядки вкладов спин-орбитального, электрон-электронного, электрон-ионного взаимодействий в энергии уровней этих конфигураций примерно одинаковы. Для интерпретации экспериментальных результатов приходится использовать полуэмпирические модели с большим числом подгоночных параметров (радиальные интегралы, константа спин-орбитального расщепления, ф. параметры межконфигурационного взаимодействия и так далее). Точность соответствия результатов таких, подгоночных, расчетов и экспериментальных данных не является однозначным свидетельством физической корректности использованной полуэмпирической модели. Выбор между различными моделями осуществляется исследователями из интуитивных соображений. Лишённые данных недостатков вычисления спектроскопических свойств интересующих нас соединений без использования каких-либо подгоночных параметров не производятся, и эта * проблема требует фундаментального исследования.

Для изменения ситуации требуется пересмотр математического аппарата теоретической спектроскопии, в первую очередь отказ от использования теории возмущений. На передний план выдвигаются методы расчета, равноправно рассматривающие все виды взаимодействий, не зависящие от схемы связи и симметрии гамильтониана системы.

Настоящая работа посвящена разработке подобной схемы расчетов энергетической структуры редкоземельных примесей и практическому её применению. В качестве конкретного примера для расчетов положений уровней мы выбрали конфигурацию Рг3+, таким образом, целью данной работы является разработка универсального метода расчетов энергетической структуры примесных ионов со смешанным типом связи, апробация его на конфигурации иона Рг3+.

Один из факторов, который облегчит решение поставленной задачи -прогресс в области компьютерной техники, рост вычислительных возможностей исследователя, на который не рассчитаны методы, разработанные в 30-70 годах прошлого столетия. Речь идёт не о прямом количественном улучшении математических методов, увеличении количества знаков после запятой: некоторые вычислительные задачи перестали быть принципиально неразрешимыми, что позволяет вводить более точные, в математическом и физическом смысле, модели. Предположения, без которых проведение арифметических расчетов «вручную» невозможно, могут искажать реальную квартину. Так, мультиплетное расщепление предполагается пропорциональным хотя это допустимо только в приближении центрально-симметричного поля: в более широком случае вместо I должен использоваться обобщенный орбитальный момент А [1]. В ряде случаев отклонением от центральной симметрии нельзя пренебречь - например, из-за сильного влияния окружения [2]. В данном случае мы обращаем внимание не столько на более высокую точность вычислений, сколько на принципиальное соответствие расчетной математической модели реальной физической системе. Другой пример - в спектроскопических расчетах обычно предполагают, что радиальная часть волновой функции определяется главным квантовым числом п, то есть всегда одинакова для состояний одной оболочки. Это неверно при значительном межконфигурационном взаимодействии - когда оболочки сильно смешиваются. Однако, так как использующий это предположение метод Хартри-Фока проще и доступнее остальных (ещё в 1980-х годах созданы соответствующие компьютерные программы), то почти всегда в теоретических расчетах опираются на него, а от погрешности избавляются полуэмпирической подгонкой радиальных характеристик волновой функции

Научная новизна работы заключается в последовательном вычислении * Л решения уравнения Шрёдингера из первых принципов. Одновременный точный подсчет всех слагаемых гамильтониана, включая оператор притяжения электрона к центральному ядру, Не, стало возможным осуществить благодаря особому рассмотрению Не. Мы не использовали каких-либо упрощений, связанных с ограничением симметрии гамильтониана, и разработали подход, позволяющий работать с функциями более общего вида, чем водородоподобные, при расчете матричных элементов электрон-ионного, электрон-электронного, электрон-лигандного и спин-орбитального взаимодействий. При этом впервые:

1. Использован радиальный базис вида И-нГУкт, где и предложены формулы для аналитического подсчёта матричных элементов оператора электрон-ядерного взаимодействия в этом базисе.

• 2. Получен аналитический вид матричного элемента неупрощённого оператора а[Е,р], что позволяет рассчитывать мультиплетное расщепление для поля любой симметрии.

3. Все взаимодействия, входящие в электронный гамильтониан — электрон-ядерное, электрон-электронное, электрон-лигандное, мультиплетное - рассчитываются в едином базисе. Вследствие этого, в частности, радиальная зависимость волновой функции находится принципиально точно. Погрешность может возникать только из-за недостаточной длины базиса.

Научно-практическая значимость. Поставленная цель - построение универсального метода расчета электронной структуры редкоземельных примесей - достигнута. Разработанный фундаментальный подход может применяться к расчету энергетической структуры любого примесного иона со смешанной схемой связи. Результаты таких расчетов позволяют оценивать корректность той или иной модели примесного центра. Апробация на конкретном примере - Рг3+ - проведена успешно.

Положения, защищаемые в диссертации.

1. Методика расчета энергетической структуры примеси, которая обеспечивает одновременный точный учет всех основных взаимодействий, формирующих стационарные состояния.

3. Метод расчета обобщённого спин-орбитального взаимодействия, аналитический вид его оператора.

5. Программный комплекс, рассчитывающий:

5.1.Коэффициенты Клеббша-Гордана, матричные элементы неприводимых тензорных операторов, приведённые матричные элементы.

5.2.Собственные значения и вектора числовой матрицы общего вида.

5.3.Разложение поля системы точечных зарядов на сферические гармоники.

5.4.Матричные элементы суммы электрон-ядерного, электрон-электронного, электрон-лигандного и обобщённого спин-орбитального взаимодействий.

6. Рассчитанное взаимное расположение термов конфигурации иона

Рг3+: Н, Р, в, Б, I.

Дисертационная работа состоит из введения, трёх глав, выводов, пяти приложений и списка литературы из 107 наименований, всего на 95 страницах, включая 3 таблицы.

В первой главе рассмотрены основные методы неэмпирического квантовомеханического расчета энергетической структуры редкоземельных ионов. Сформулировано основное положение теории кристаллического поля, принципы вычисления радиальных интегралов. Дан обзор по теоретическому исследованиию иона Рг3+. На основании данных об электронной структуре обоснована необходимость модификации методов вычислений для Рг3+.

Во второй главе формулируется основная идея авторского подхода к исследуемой проблеме и в соответствии с ней строятся методы расчета основных взаимодействий, каковыми считаются электро-ионное, электрон-электронное, спин-орбитальное и электрон-лигандное взаимодействие. Для обобщённого учета электрон-ионного и спин-орбитального взаимодействия созданы оригинальные методы. Приведены результаты расчета структуры 415 конфигурации свободного иона Рг3+.

В третьей главе описаны компьютерные программы, созданные автором для проведения вычислений. Описаны алгоритмы этих программ.

В приложениях частично приведён текст программного комплекса.

В заключении сформулированы основные выводы диссертационной работы.

Основные положения диссертационной работы опубликованы в 5 печатных работах [103-107]. Результаты диссертации докладывались на Всероссийской научной конференции молодых учёных 2001 г., на XI Международном Феофиловском симпозиуме 2001 г.

Личный вклад автора заключался в конкретизации идеи расчетов, поиске подходящей математической интерпретации, выводе формул, написании программного комплекса, проведении расчетов, написании статей и обсуждении исследований.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

Выводы.

3. Предложены формулы для аналитического подсчета матричных элементов оператора ст[Е,р] в базисе спиноров, позволяющие рассчитывать спин-орбитальное взаимодействие ab initio для произвольного электростатического поля.

4. Создан программный комплекс для проведения расчетов по разработанной методике.

5. Взаимное расположение центров тяжестей термов H(G-H-F),F(D-H-F),G(F-G-H), D(P-D-F), I, принадлежащих конфигурации Рг3+, воспроизведено с точностью 1000-3000 cm"1.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Шевалдин, Дмитрий Сергеевич, Краснодар

1. В.Б. Берестецкий "Квантовая механика: Релятивистская теория" // В.Б. Берестецкий, Е.М. Лифшиц, Л.П. Питаевский М., Наука, 1989г.

2. S.-Y. Wu Physica B/W.-C. Zheng 262 (1999) 84-89

3. Л.Д. Ландау "Квантовая механика: Нерелятивистская теория"// Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц М., Наука, 1974г.

4. С.А. Morrison/ J.Chem.Phys. 72 (1980) 1001

5. L.D. Mercle et al/ in OSA Proceedings on Advanced Solid State Lasers, Vol. 20,1994, p. 361

6. Д.А. Варшалович "Квантовая теория углового момента" // Д.А. Варшалович, А.Н. Москалев, В.К. Херсонский Ленинград, Наука, 1975

7. И.Б. Берсукер "Электронное строение и свойства координационных соединений: введение в теорию" Ленинград, Химия, 1986

8. И. Собельман "Введение в теорию атомных спектров" Москва: Физматгиз, 1963

9. Борн М. «Динамическая теория кристаллических решёток» // Борн М., Хуань Кунь М.:ИЛ, 1958.-488с.

10. Малкин Б.З. Кристаллическое поле в одноосно сжатых кристаллах MeF3:ТГ1.//Малкин Б.З., Иваненко З.И., Айзенберг Н.В. /ФТТ.-1970.-т.12,№7.-с.1873-1880.

11. З.Ларионов А.Л. Эффективный гамильтониан валентных электронов редкоземельных элементов в ионных кристаллах // Ларионов А.Л., Малкин Б.З. //опт. и спектр.-1975 .-т.39,№6.-с.1109-1113.

12. Jorgensen С.К. Do the ligand field parameters in lanthanides represent weak covalent bonding? // Jorgensen C.K., Pappalardo R., Schmidke H.H. //J.Chem.Phys.-1963 .-v.39 ,№6.-p. 1422-143 0.

13. Woolley R.G. The angular overlap model in ligand field theory.//Mol. Phys.-1981 .-v.42,№3 .-p.703-720.

14. Eremin M.V. The superposition model in crystal field theory// Eremin M.V., Kornienko A.A. //Phys stat. Sol.b.-1977.-v.79,№2.-p.775-785.

15. Современные проблемы квантовой химии.-Л.:Наука, 1986.-318 с.

16. Методы расчета электронной структуры атомов и молекул // Барановский В.И., Братцев В.Ф., Панин А.И., Третьяк В.М. Л.:Изд-во ЛГУ, 1976.-204 с.

17. J.L. Sommerdijk, A. Bril, A.W. de Jagerr//J. of Luminescence 8(1974) 341343

18. J.L. Sommerdijk, A. Bril, A.W. de Jagerr //J. of Luminescence 9(1974) 288296

19. W.W. Piper, A.A. de Luce, F.S. Ham //J. of Luminescence 8 (1974) 344-348

20. F.E. Auzel//Proc. IEEE 61 (1973) 748

21. L. J. Nugent, R.D. Baybarz, J.L. Burnett, J.L. Ryan / J. Of Chem. Phys, vol. 77, no. 12, 1973

22. P. Dorenbos, J. Lumin. 87-89 (2000) 970.

23. P. Dorenbos. Mater. Sci. Forum 315-317 (1999) 222.

24. P. Dorenbos, J. Lumin. 91 (2000) 155-176.

25. Shihua Huang, Xiao-jun Wang, R.S. Meltzer, A.M. Srivastava, A.A. Setlur, W.M. Yen/ J. Of Luminescence 94-95 (2001) 119-122

26. M.F. Reid, L. {van Pieterson}, R.T. Wegh, and A. Meijerink, Phys.Rev.B 62 (2000)147440

27. M.F. Reid, L. van Peterson, A. Meijerink, preprint "Trends in parameters for the 4f1-4fn",5d spectra of lanthanide ions in crystals"

28. C. De Mello Donega, A. Meijerink and G. Blasse, J. Phys. Chem. Solids Vol. 56, No. 5 pp. 6773-685, 1995

29. M. D. Faucher and O.K. Moune, Phys. Rev. A, vol 55, num 6, 4150-4154, june 1997

30. O.K. Moune, M. D. Faucher, N. Edelstein, Journal of Alloys and Compounds 323-324 (2001) 783-787

31. P.A. Tanner, C.S.K. Мак, M.D. Faucher,Chem. Phys. Lett. 343 (2001) 309314

32. O.K. Moune, J. Dexpert-Ghys, B. Piriou, M.-G. Alves, M.D. Faucher, J. of Alloys and Compounds 275-277 (1998) 258-263

33. O.K. Moune, M.D. Faucher, C.K. Jayasankar, A.M. Lejus, J. of Lumicescence, 85 (1999) 59-70

34. M.D. Faucher, H.J. Kooy, Solid State Comm., vol.102, №9, pp 663-667, 1997

35. M.J. Lee, M.F. Reid, M.D. Faucher, G.W. Burdick, J. of Alloys and Compounds, 323-324 (2001) 636-639

36. H.H. Кристофель, Теория примесных центров малых радиусов в кристаллах. М.: Наука, 1974.-336с.

37. R. Trees, Phys. Rev. 83, 756, 1951; 84, 1089, 1951

38. V.V. Zhorin, программный комплекс «Spectra»

39. N. Kulagin Physica B245 (1998) 52-60

40. H.A. Кулагин "Методы расчета электронной структуры свободных и примесных ионов" // Н.А. Кулагин, Д.Т. Свиридов Москва, Наука, 1986

41. H.A. Кулагин "Введение в физику активированных кристаллов"// H.A. Кулагин, Д.Т. Свиридов Харьков, Высшая школа, 1990

42. N.A. Kulagin, Sov.Opt. Spectrosc. 63 (1987) 964

43. N. Kulagin, J. Phys. В 28 (1995) 373

44. N. Kulagin, Sov.Opt. Spectrosc. 78 (1995) 562

45. N.A. Kulagin, J. Phys. В 17 (1983) 1695

46. Д.К. Фаддеев "Вычислительные методы линейной алгебры" // Д.К. Фаддеев, В.Н. ФадцееваМ: Физматгиз, 1963

47. Уилкинсон Р. «Справочник алгоритмов на языке Алгол" М: машиностроитель, 1979

48. Н.С. Бахвалов "Численные методы" // Н.С. Бахвалов, Н.П. Жидков, Г.М. Кобельков М: Наука 1987

49. A.M.Srivastava, W.W. Beers//J.Of Luminescence 71 (1997) 285-290

50. C.K. Duan, M.F. Reid, Journal of Alloys and Compounds 323-324 (2001) 726-730

51. D.P. McLeod, M.F. Reid, J. of Alloys and Compounds 250 (1997) 302-305

52. Д. Т. Свиридов "Теория оптических спектров ионов переходных металлов" // Д. Т. Свиридов, Ю.Ф. Смирнов Москва, Наука, 1977

53. Е. Кондон "Теория атомных спектров" // Е. Кондон, Г. Шортли Москва, Издательство иностранной литературы, 1949

54. Ч. Киттель "Введение в физику твёрдого тела" Москва, Физматгиз, 1963

55. А. Абрагам "Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов"// А. Абрагам, Ю. Блини Москва, Мир, 1972-73

56. Губанов В.А. "Квантовая химия твёрдого тела" // Губанов В.А., Курмаев Э.З., Ивановский A.JT. М.:: Наука, 1984.-304 с.

57. Кларк Т. "Компьютерная химия" М.:Мир,1990.-383с.

58. Albanesi E.A. Crystal field effect for the lanthanide-ion series in metallic copper.//Phys.Rev.B.-1991 .-v.44,№ i o.-p.5105-5110.

59. Д1-6 W.T. Carnall, P.R.Fields and R. Sarup, J. Chem. Phys., vol 51, num 6, 1969, 2587-2591

60. Thomas, Nature, 107, 514(1926)

61. Frenkel, Zs. f. Phys. 37, 243 (1926)

62. L.R Elias "Excitation of uv Fluorescence in LaF3 Doped with Trivalent Cerium and Praseodimium" // L.R Elias, Wm. S. Heaps, and W.M. Yen Phys. Rev. B, vol 8, num 11, 1973

63. Петрашеннь М.И. Применение схемы Хартри-Фока для расчета электронных центров в ионных кристаллах // Петрашеннь М.И., Абаренков И.В., Эварестов Р.А. //Проблемы теоретической физики.-JI.: Наука, 1974.-Т.1.-С. 208-262.

64. Слэтер Д. Методы самосогласованного поля для молекул и твёрдых тел.-М.:Мир, 1978.-652 с.

65. Newman D.J., Ng В. The superposition modelk of crystal fields// Rept. Progr. Phys.-1989.-V.52, № 6.-P.699-763.

66. Смородинский Я.А. Групповые и вероятностные основы квантовой механики // Смородинский Я.А., Шелепин A.JL, Шелепин JI.A. //УФН.-1992.-Т. 162, №12.-С.1-95.

67. Эварестов Р.А. Квантовомеханические методы в теории твёрдого тела,-Л.:Изд-во ЛГУ, 1982.-280с.

68. Fazzio A. Many-electron multiplet effects in the spectra of 3d impurities in heteropolar semiconductors/ Fazzio A., Caldas M.J., Zunger A. ///Phys.Rev.B.-1984.-V.30,№.6.-P.343—3455.

69. Волков C.B. "Квантовая химия координационных конденсированных систем" // Волков С.В., Засуха В.А. Киев:Наукова думка, 1985.-296 с.

70. Sasaki Т. Calculation of photoelectron spectra for tetrahedral oxyanions by the Hartree-Fock-Slater model // Sasaki T. Adachi H. //J.Electron Spectrosc.Relat.Phenom.-1980.-V. 19.-p.261-271.

71. Шашкин С.Ю. Расчет констант ян-теллеровской связи и энергий d-d переходов в кристалле K2CUF4 // Шашкин С.Ю., НикифоровА.Е. //ФТТ.-1983.-Т.25,№ 1 .-с.84-89.

72. Никифоров А.Е. Квантовая теория связи и свойства соединений меди со структурой перовскита // Никифоров А.Е., Шашкин С.Ю. //Спектроскопия кристаллов.-Л.:Наука,1989.-с.44-60.

73. Герасюк А.К. Расчет электронной структуры ионов редких земель в кристаллах // Герасюк А.К., Старостин Н.В. //Опт. И спектр.-1980.-т. 18,№4.-с.754-757.

74. Shein I.R. Electronic structure of fluorite-like TiF2 // Shein I.R., Ivanovskii A.L. //Phys.stat.sol.b.-1990.-V. 157,№ l .-p.K29-32.

75. CaIculation of molecular ionization energies using a self-consistent-charge Hartree-Fock-Slater method. // Rosen A., Ellis D.E., Adachi H., Averill F.W.//J.Chem.Phys.-1976.-v.65,№9.-p.3629-3634.

76. Вигнер E. Теория групп и её применение к квантовомеханической теории атомных спектров.-М.:Изд-во иностр.лит.,1961.-371с.

77. Джадц Б. Теория сложных атомных спектров // Джадц Б., Вайборн Б. М.:Мир,1973.-296 с.

78. Абрагам А. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов // Абрагам А., Блини Ю. М.:Мир,1972.-т.1.-652с.

79. Абрагам А. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов // Абрагам А., Блини Ю. М.:Мир,1972.-т.2.-352с.

80. Newman D.J. Theory of lanthanide crystal fields.//Adv.Phys.-1971.-v.20.№84.-p. 197-256.

81. Ng В., Newman D.J.//J.Chem.Phys.-1987.-v.87.-p.7096-7117.

82. Еремин М.В. Влияние процессов переноса заряда на электронную структуру центров с незаполненными d- и f- оболочками.//Опт. И спектр.-1990.-т.68,№4.-с.860-865.

83. Еремин М.В. Теория кристаллического поля в диэлектриках//Спектроскопия кристаллов.-Л.:Наука,1989.с.30-44.

84. Freeman A.J. Theoretical investigation of some magnetic and spectroscopic properties of rare-earth ions.// Freeman A. J., Watson R.E. //Phys.Rev.-1962.-c. 127,№6.-p.2058-2075.

85. Sternheimer R.M. Shielding of crystal fields at rare-earth ions.// Sternheimer R.M., Blume M., Peierls R.F. //Phys. Rev.-1968.-v.l73,№2.-p.376-389.

86. Альтшулер C.A. Электронный парамагнитный резонанс // Альтшулер С.А., Козырев Б.М. М.:Наука,1972.-672с.

87. Spectra of rare-earth ions in the crystal fields of double tungstates and molybdates.// Malkin B.Z., Kaminskii A.A., Agamalyan N.R., Bumagina L.A., Butaeva T.I.//Phys.stat.sol.b-1992.-v.l 10,№22.-p.417-422.

88. Локальная структура решётки и кристаллические поля в редкоземельных двойных фторидах.// Аминов JI.K., Малкин Б.З., Корейба М.А., Сахаева С.И., Пекуровский В.Р.//Опт. и спектр.-1990.-т.68,№4.-с.835-840.

89. Урусов B.C. Теоретическое предсказание и моделирование структуры и свойств минералов.//Проблемы кристаллохиии.-1989.-с.26-42.

90. Аминов Л.К. Анизотропия интенсивности f-f переходов редкоземельных ионов в кристаллах // Аминов Л.К., Каминский А.А., Малкин Б.З. //Спектроскопия кристаллов.-Л.:Наука, 1983.-с.18-36.

91. Силикаты редкоземельных элементов и их аналоги./Торопов Н.А. и др.-М.:Наука, 1971.-230с.

92. Кооперативная генерация многоактивированных лазерных сред //Аванесов А.Г., Игнатьев Б.В., Писаренко В.Ф., Тумаев Е.Н.//Опт. и спектр.-1991.-т.70,№3.-с.613-617.

93. Кристаллическое поле на ионах Ег и Yb в Yba2Cu307// Еремин М.В., Куркин И.Н., Родионова М.П., и др.//СФХТ.-1991.-т.4-с.716-720.

94. Soderholm L. Crystal field splittings and magnetic propertiesof Pr3+ and

95. Nd3+ in RBa2Cu307 // Soderholm L., Goodman G.L., Dobrovski B.D. //Phys.Rev.B.-1991 .-v.43 ,№ 10.-p.7923-7935.

96. Жорин B.B. К теории кристаллического поля ионно-ковалетнтных соединений // Жорин В.В., Малкин Б.З., Писаренко В.Ф. //Тез. докл. 8 Всесоюзного совещания-семинара "Спектроскопия лазерных материалов" .-Краснодар, 1991 .-с. 1 -2.

97. Кристаллическое поле в гетеродесмических соединениях //Аванесов А.Г., Жорин В.В., Малкин Б.З., Писаренко В.Ф.//ФТТ.-1992.-т.34,№9.-с.2899-2907.

98. Теория кристаллического поля в соединениях с молекулярными анионами.//Аванесов А.Г., Жорин В.В., Малкин 6.3., Писаренко

99. В.Ф.//Тез.докл. 9 семинара-совещания "Спектроскопия лазерных материалов".-Краснодар, 1993.-С.2.

100. Аванесов А.Г. Кристаллическое поле на редкоземельных ионах в ВТСП // Аванесов А.Г., Жорин В.В., Малкин Б.З. //Тез. докл. 29 совещания по физике низких температур.-Казань,1992.-с.82.

101. Способ расчета спектроскопических характеристик примесных редкоземельных трёхвалентных ионов // Д.С. Шевалдин.; Кубан. ун-т. -Краснодар, 2001- 7 с. Библиогр. 8 назв. Рус. - Деп. в ВИНИТИ 04.12.2001 № 2505-В2001

102. Метод расчета матричных элементов оператора спин-орбитального взаимодействия //А.Г. Аванесов, И.Г. Акопян, Д.С. Шевалдин; Кубан. ун-т. Краснодар, 2001 - 13с. Библиогр. 12 назв. - Рус. - Деп. в ВИНИТИ 13.12.2001 № 2581-В2001

103. Неэмпирический расчет энергетической структуры 4Í2 конфигурации иона Рг3+ // Д.С. Шевалдин, А.Г. Аванесов; Кубан. ун-т. Краснодар, 2002- 8 с. Библиогр. 6 назв. - Рус. - Деп. в ВИНИТИ 11.09.02, № 1556-В2002

104. A.G. Avanesov, D.S. Shevaldin/Abstacts of XI Feofilov Symposium on spectroscopy of crystals activated by rare earth and transition metal ions, Kazan, September 24-28, 2001, v. , pp.

105. И.Г. Акопян, Д.С. Шевалдин // Сборник тезисов Седьмой Всероссийской научной конференции молодых учёных, С-Петербург, апрель 2001, с.