Методы функций Грина в теории магнитных и спиновых эффектов при рекомбинации радикалов в жидких растворах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

5 ОД

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ' " ^ СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ

ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ И ГОРЕНИЯ

на правах рукописи УДК 538.541.51

Нейфельд Анатолий Анатольевич

Методы функций Грина в теории магнитных и спиновых эффектов при рекомбинации радикалов в жидких растворах

01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск, 1998

Работа выполнена в Институте Химической Кинетики и Горения СО РАН п в университете г.Оденсе, Дания.

Научные руководители :

Официальные оппоненты :

Ведущая организация :

д.ф. — м.н., проф. А.Б. Докторов (ИХКиГ СО РАН),

проф. Я.Б. Педерсен (Университет г.Оденсе, Дания).

д.ф. — м.н., проф. Г.М. Жидомиров (Институт Катализа СО РАН),

к.ф. - м.н. А.Г. Марьясов (ИХКиГ СО РАН),

Международный Томографический Центр СО РАН.

Защита состоится 1 июля 1998г. в 9— часов на заседании Диссертационного Совета К 002.20.01 в Институте Химической Кинетики и Горения СО РАН по адресу: 630090, г.Новосибирск, ул. Институтская 3, ИХКиГ СО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института Химической Кинетики и Горения СО РАН.

Автореферат разослан ". мая 1998г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета

д.х.н. гу~! Й.Грицан

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Открытые в конце 60-х годов эффекты химической поляризации электронных (ХПЭ) и ядерных (ХПЯ) спинов в реакциях с участием свободных радикалов и по настоящее время являются объектом пристального изучения. Причина такого интереса заключается в высокой чувствительности эффектов спиновой поляризации к механизму элементарного акта реакции (рекомбинация радикалов, перенос электрона, энергии и т.д.), магнитно-резонансным параметрам, влияющим на скорость синглет-триплетной конверсии и к характеру относительного движения реагентов.

Однако, извлечение из экспериментальных данных информации, представляющей интерес, невозможно без детального теоретического анализа явления на основе адекватных моделей. В отличие от теории ХПЯ, которая к настоящему времени хорошо разработана, теория ХПЭ находится в стадии развития. Связано это с более сложным механизмом формирования ХПЭ, требующим последовательного учета обменного взаимодействия радикалов пары.

К настоящему времени аналитические выражения для эффекта ХПЭ получены во многих предельных ситуациях, однако все еще не создано метода, имеющего высокую точность и широкие границы применимости. Что касается радикальных пар (РП) в ограниченном объеме, таких как мицеллы, бирадикалы и т.д., то для них надежные аналитические результаты практически отсутствуют.

Другая проблема заключается в том, что расчета эффекта ХПЭ или кинетики электронной поляризации недостаточно даже для качественного описания экспериментально наблюдаемых спектров ЭПР радикальных пар в случае существенной антифазной составляющей спектра (АФС), что характерно для РП в ограниченном объеме.

Для стадии гомогенной рекомбинации радикалов необходимо получить и исследовать соответствующие кинетические уравнения для наблюдаемых величин, а также рассчитать кинетические коэффициенты в этих уравнениях. Вследствие гораздо более длинного времени гомогенной рекомбинации радикалов по сравнению со стадией их геминальной реакции, существенное влияние на кинетику поляризации оказывают и не очень быстрые релаксационные процессы, учет которых необходим в промежутке между бинарными встречами радикалов. Несмотря на тот факт, что общая теория бимолекулярных квазирезонансных процессов известна с конца 70-х годов, при описании экспериментальных кинетик используются неоправданно упрощенные феноменологические уравнения.

Цель работы состояла в следующем:

1. Разработать новые аналитические методы и провести обширное теоретическое исследование эффектов ХПЭ в геминальных радикальных

парах, включая РП в ограниченном объеме, и их проявления в спектрах ЭПР.

2. Получить кинетические уравнения, описывающие эволюцию электронной и ядерной поляризаций при рекомбинации радикалов в гомогенном растворе и исследовать особенности кинетик эффектов, обнаруженные в экспериментах.

Научная новизна работы. Объяснен механизм возникновения АФС в спектрах ХПЭ в жидких растворах. Установлен ряд общих соотношений в теории ХПЭ, предложено количественное определение АФС и новая векторная модель для эффекта ХПЭ. Созданы методы для аналитического расчета эффекта ХПЭ для широкого класса радикальных систем (включая РП в ограниченном объеме), установлены границы их применимости и точность. При этом впервые преодолено ограничение на скорость синглет-триплетных переходов в РП вне рамок теории возмущений по обменному взаимодействию. Получены высокоточные аналитические выражения для эффекта ХПЭ в условиях локально слабого обмена, включая мицеллярные РП. Впервые проведено подробное аналитическое исследование особенностей формирования ХПЭ в мицеллах, прекрасно согласующееся с точными численными расчетами (с точностью ~ 1%).

Получены кинетические уравнения теории встреч, описывающие эволюцию электронной и ядерной поляризаций при рекомбинации радикалов в гомогенном растворе в сильных магнитных полях. На примере системы радикалов одного сорта проведен детальный анализ механизмов формирования поляризаций. Обнаружены статистические эффекты в рекомбинации радикалов и даны их качественные интерпретации. Выявлен и подробно описан механизм рекомбинационной релаксации, связанный с отличной от нуля равновесной (больцмановской) поляризацией электронных спинов, который в присутствие электрон-ядерной кросс-релаксации приводит к длительному накоплению интегральной ядерной поляризации диамагнитного продукта рекомбинации.

Научная и практическая ценность работы определяется тем, что помимо развития высокоточных аналитических методов и установления границ их применимости, в диссертации подробно исследованы особенности экспериментально регистрируемых эффектов спиновой поляризации, как в геминальных РП, так и при рекомбинации радикалов в гомогенном растворе. Полученные результаты свидетельствуют о необходимости существенной корректировки в понимании механизмов формирования эффектов ХПЭ. Кроме того, нами предсказан ряд новых эффектов, получивших экспериментальное подтверждение.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на II—IV Международных симпозиумах "Magnetic Field and Spin Effects in Chemistry and Related Phenomena" (Германия, Констанц, 1992,

Чикаго, США, 1994, Новосибирск, 1996), на XXVII конгрессе AMPERE по магнитному резонансу (Казань, 1994), на физико-химических семинарах ИХКиГ (1997), на семинарах МТЦ СО РАН (1998).

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 6 печатных работах.

Структура и объем диссертации Работа изложена на 183 страницах, содержит 32 рисунка. Она состоит из введения, литературного обзора, двух частей, восьми глав, выводов и списка литературы, включающего 116 наименований.

Во введении аргументирована актуальность темы диссертации и дано краткое содержание ее глав. В литературном обзоре отражено текущее состояние теории магнитных и спиновых эффектов при рекомбинации радикалов. В соответствии с основной направленностью диссертации, особое внимание при этом уделяется теории ХПЭ. Также дан обзор основополагающих работ по квазирезонансной теории встреч, необходимых для описания кинетики спиновой поляризации при рекомбинации радикалов в гомогенном растворе и работ, в которых был предложен механизм электрон-ядерной кросс-релаксации, приводящий к интересным эффектам в кинетике спиновой поляризации в сильных магнитных полях.

Исследована причина возникновения антифазной составляющей (АФС) в спектрах ХПЭ. Несмотря на общепринятый взгляд на АФС как на спектр зоны обменного взаимодействия, т.е. вклад в поглощение за счет переходов, индуцируемых радиочастотным полем при нахождении радикалов на коротких расстояниях (при конечном значении обменного и/или диполь-дипольного взаимодействия электронных спинов, не превышающем по порядку величины расстояние между линиями спектра ЭПР), возникают определенные сомнения в справедливости такой интерпретации для РП в жидких растворах, связанные с малым временем нахождения радикалов в зоне обмена.

С целью установления механизма формирования АФС мы провели ряд модельных расчетов, используя усеченный спин-гамильтониан РП вида

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Часть I. Эффекты электронной поляризации в геминальных РП

Глава 1

при г < г( при г > rt

где Щ - гамильтониан свободных радикалов (временная зависимость спин-гамильтониана, обусловленная РЧ-полем, устранена переходом во вращающуюся систему координат), /(г) - гамильтониан обменного взаимодействия, а Г( - некоторая точка, положение которой варьировалось. Усеченный спин-гамильтониан при любом г1 гарантирует отсутствие эффектов, формирующихся при совместном действии обменного взаимодействия и взаимодействий, включенных в Яо, в какой либо точке пространства. Таким образом, если АФС есть следствие переходов, индуцируемых РЧ-полем в зоне обменного взаимодействия, то спектры, рассчитанные с усеченными гамильтонианами (1), не должны содержать АФС. На рис.1 показаны числен- из но рассчитанные (Во = 3200 гаусс, Х-диапазон) спектры ХПЭ нереакционной РП без магнитных ядер в мицел- § ле. Сплошная линия рас- |00 считана для полного спин- | гамильтониана. РП и экспо- о ненциального спада обменного интеграла с 2/т(12/£) = 104 и ге/д, = 0.1.

■0,3

Рис.]

,7(г) = ,7техр(-(г-<*)/ге) (2)

Спектры, рассчитанные с усеченными гамильтонианами, изображены пунктирной (?ч = 1.89 и точечной (г< = 1.4 с/) линиями. Для г( = 1.89 (1 минимальное значение обменного интеграла > 100 ¿, где 6 - разность лар-моровских частот радикалов. Спектр практически идентичен спектру, рассчитанному с нормальным гамильтонианом. Следовательно мы приходим к'выводу, что резонансная область обменного взаимодействия /(г) я 6 не имеет важного значения для формирования АФС, которая в жидких растворах не является спектром зоны обменного взаимодействия.

Для еще более усеченного обмена г< = 1.4 ^ (точечная линия) минимальное значение обменного интеграла - 1.4 х 104<5. Амплитуда спектра существенно уменьшилась, но его структура осталась неизменной и его АФС сохранилась.

Как хорошо известно, обычный 5 — То механизм формирования эффекта ХПЭ есть двухстадийный процесс, сначала вне зоны обменного взаимодействия формируется недиагональный (а точнее фазовый) элемент между синглетным 51 и триплетным То состояниями за счет <5, а затем этот фазовый элемент преобразуется в электронную поляризацию в зоне обменного

взаимодействия. Наиболее выгодной с точки зрения трансформации фазового элемента в поляризацию является область [le — ге,£е + ге], где

te = d + re[\n(2Jmr2JD) +1.15]

- радиус обменной дефазировки. (В редкой ситуации очень большого параметра синглет-триплетного смешивания Srj/D 2>> 1 поляризация формируется в одну стадию при г < £е.) Для параметров обменного взаимодействия, использованных в расчетах, £е = 1.57 d. Вышеизложенное поясняет, почему 5 — То вклад в спектр (лоренцевская составляющая) уменьшается для rt < 4 — ге и почему не наблюдается существенных изменений для Г( > 4 +ге.

Сходное поведение при усечении спин-гамильтониана как лоренцевской составляющей спектра так и его АФС, указывает на сходный механизм их формирования. Таким образом, мы предлагаем следующий механизм возникновения антифазного поглощения. Сначала РЧ-поле формирует недиагональные (фазовые) элементы между синглетным и триплетными Т± состояниями вне зоны обменного взаимодействия, затем в зоне обменного взаимодействия вблизи te они трансформируются в поперечные компоненты электронных спинов и, впоследствии, РЧ-поле индуцирует переходы, когда радикалы покидают зону обменного взаимодействия.

Предложенный механизм объясняет поведение спектров при усечении гамильтониана, а также объясняет, почему антифазное поглощение может наблюдаться в микросекундном диапазоне времен [1] - время жизни поперечных компонент электронных спинов, ответственных за АФС, определяется скоростью их релаксации и/или скоростью акцептирования радикалов, а не временем нахождения в зоне обменного взаимодействия.

Данный механизм также отличается от модели обменного частотного сдвига [2], которая, как показано в диссертации, не может служить объяснением АФС.

Глава 2.

Разработан новый подход к расчету и интерпретации спектров ХПЭ. Хотя расчет поперечной намагниченности электронных спинов во вращающейся системе координат (мы не рассматриваем эффектов линейно поляризованного РЧ-поля) является наиболее универсальным определением мощности поперечного РЧ-поля, поглощаемой системой спинов [3], при проведении аналитических расчетов удобнее использовать другой метод, названный нами N - представлением.

Данный подход последовательным образом вводит в рассмотрение величины, полностью определяющие спектр ХПЭ при произвольной мощности РЧ-поля (компоненты NA в - векторов). Для РП без магнитных ядер (или

для фиксированной конфигурации ядерных спинов в сильных магнитных полях, при условии, что S — !Г_ - переходы за счет неадиабатической части СТВ неэффективны) N - вектора имеют вид:

NK(v)=Jv7v(üK(q)PFRP(q;i>)) dg h{q) = 2J(q) \"sA x ёв

где V) - Фурье-образ матрицы плотности РП во вращающейся систе-

ме координат,-7(д) - обменный интеграл, и Кт(ч) ~ квазимономоле-

кулярные константы скорости рекомбинации из синглетного и триплетного состояний, соответственно. При этом Фурье-образ мгновенной мощности поглощения радикальных пар

= n%üj (+ w1Ah2AN2A - AujAhlANXA)

(3)

Мл + ч'А + ЧМл

^Чв +^12вЛ2в + А ш1 Н1в )

где

г ,4-11 1 ЬмЛ") = г» + — + — + 7р-

Тл Тв 1

V - параметр преобразования Фурье, Тд- - времена акцептирования радикалов, Т\$к - времена продольной и поперечной релаксации электронных спинов, и/1 и и> - амплитуда и частота РЧ-поля, соответственно, Аык = иок шок - ларморовские частоты прецессии и, наконец, п - начальная концентрация геминальных РП. Заметим, что при наличии акцептирования радикалов, выражение (3) описывает лишь часть спектра, поскольку изолированные радикалы, образовавшиеся в результате акцептирования партнера по РП, также вносят вклад в поглощение. Описание полного спектра ХПЭ проведено в диссертации.

С использованием N - представления мы установили точную связь Фурье-образов кинетик электронной поляризации в отсутствие РЧ-поля, которая при достаточно типичном случае отсутствия рекомбинации из три-плетных состояний имеет вид

___32в{У) ^

где }\к{и) — ш + 1/гх 4- 1/Т\к. Соотношение (4) верно при любых скоростях электронной спин-решеточной релаксации и акцептирования радикалов. Также установлена связь кинетики поглощения радикалов пары

с 'кинетикой электронной поляризации в присутствие РЧ-поля, которая в случае отсутствия рекомбинации из трпплетных состояний имеет вид

Яя„М = -пТш (О) + + /0'(*чХ>) + (5)

где кя = 1/гА + 1 /тв 4- 1/Т1к, а ЕпР^,и>) ~ полная энергия, поглощенная радикалами пары за время Заметим, что, при наличии акцептирования радикалов, соотношение (4) относится к системе в целом, включая изолированные радикалы, образовавшиеся при акцептировании партнера, в то время как соотношение (5) - только к радикалам, находящимся в паре. Посредством разделения полного спектра по вкладам от компонент N - векторов, предложено количественное определение АФС (вклад от А'хк - компонент). Справедливость такого определения АФС подтверждена численными расчетами, см. например рис.2 (акцептирование отсутствует).

Также мы показали, что N - представление позволяет сформулировать простую и наглядную векторную модель формирования ХПЭ, которая, в отличие от классических векторных моделей [4,5], не требует введения эффективного спина двухуровневой системы.

Главы 3.-5. посвящены систематическому исследованию особенностей эффекта ХПЭ в гешшальных РП.

Глава 3

Рассмотрен широкий класс систем, допускающих построение регулярного разложения по параметру резкости спада обменного взаимодействия. Это позволило в полной мере исследовать границы применимости и точность более общего метода, а именно нулевого приближения метода функций Грина [6]. Установлено, что предварительное отделение процессов рекомбинации с последующим расцеплением средних по обменной зоне, предложенное в [6], неприменимо при расчете эффектов ХПЭ в условиях диффузпонно-контролируемой рекомбинации.

Поэтому мы сформулировали модифицированное кинематическое приближение, основанное на расцеплении средних по обменной зоне с функциями Грина, содержащими рекомбинацию и дополнительную контактную дефазировку. Путем сравнения результатов, полученных в рамках метода регулярного разложения и в рамках модифицированного кинематического приближения показано, что оба метода эквивалентны с точностью до членов первого порядка в разложении по параметру ге/(1 включительно (те -длина спада обмена, (1 - радиус контакта) и имеют широкие границы применимости (в частности отсутствуют ограничения на скорость синглет-триплетных переходов) и высокую точность.

Развитые методы применимы в условиях локально слабого обмена £ = (2ЗтгуВ)г ■С 1 (низкая эффективность обмена за время одного контакта тс = г}/Х>). Это условие выполняется для многих систем, представляющих экспериментальный интерес и гораздо менее ограничительно чем условие применимости метода теории возмущений по обменному взаимодействию, предполагающая интегрально слабый обмен (низкая эффективность обмена за полное время нахождения в зоне обмена, т.е. с учетом всех повторных контактов). В отсутствие потенциала внешних сил (свободная диффузия) интегральная сила обмена ]е = 2Зтгей/Б. Для типичного значения параметра спада обменного интеграла ге/й ~ 0.1 критические параметры теорий, для случая свободно диффундирующих радикалов, отличаются на порядок в пользу развитых методов. Ситуация резко изменяется для РП в ограниченном объеме, когда число повторных контактов, а значит и интегральная сила обмена резко возрастает. В то же время локальная сила обмена остается неизменной, поэтому разница в критических параметрах теорий становится намного больше.

Мы также получили явные выражения для электронной поляризации содержащие "контактные" функции Грина свободного движения, и имеющие точность до первого порядка включительно по параметру ге/<1 Поскольку, как правило, ге/й и 0.1 то полученное выражение имеет точность порядка 1% что в общем превышает точность ранее полученных аналитических результатов и, вероятно, существенно выше, чем экспериментальная точность.

Глава 4-

На основе развитых нами в главе 3 методов, в явном виде получено общее аналитическое выражение для эффекта ХПЭ в свободно диффундирующих нейтральных РП при локально слабом обмене, справедливое при произвольных скоростях рекомбинации из синглетного и триплетного состояний РП, дополнительной контактной дефазировки и при произвольном значении параметра синглет-триплетного смешивания q = <М2/£> (или £ = геу/д/й)

bo -F„(fl(l + fce)

где функция в числителе

ад = ад + 2(1 + kd) + ^(1 + h + 2уфг(0 (7)

а в знаменателе

й 1 + уД 1 + у/д Частотные фактора в формулах (7-8) имеют вид

(8)

1 + 2^(1+0' у (1+ге(1+о)2

Отметим, что вся зависимость от параметра Tf.fi содержатся только в функциях и Обменный интеграл, как обычно, моделируется экспоненциальной функцией (2) с характерной длиной спада ге и величиной ]т на контакте, = 2./тгег//1?.

В качестве контактной функции Грина свободного движения использовалась функция Грина свободной диффузии, вид которой хорошо известен

При этом

„„ - *»<-*{•) _ Ь, -1. 5„(-2<|>) - ^^

Константы скоростей рекомбинации (к5 и &г) и контактной дефазировки (^ > (^5 + кТ)/2) даны в единицах Ко = 4я-<Ш,

(Т$ (Ту ^ к^ '¿к^к-р

1 +

к5 1 -Ь кт 2 + к5 + к?

где а5Т - начальные населенности синглетного и триплетного термов, и, наконец

к^к^

Ае = 1 + во Av + kt +

l + v/9.

Посредством сравнения аналитического выражения с численными расчетами, продемонстрирована его высокая точность 1%) при произвольном изменении модельных параметров (в условиях локально слабого обмена, разумеется), см. рис.3, например (символы - численный расчет, сплошные

линии - расчет по формуле ' о.м 0.1 1

(6), Зс = 0.1, ге/Л = 0.1). Рис.3 «1П(ч)

Показано, что ранее полученные результаты являются частными случаями общего выражения (6).

Глава 5

Проведено обширное численное и аналитическое исследование особенностей полевой зависимости эффекта ХПЭ в мицеллах. Показано, что существует два максимума полевой зависимости, причем один максимум лежит в низкочастотной

. (9)

а другой максимум - в высокочастотной

2у/5{Ь - » 1 (10)

областях. Исследовано их поведение при изменении параметров системы: размера мицеллы Ь, величины мицеллярного потенциала Щ, эффективности обменного взаимодействия, скорости рекомбинации к3 и контактной де-фазировки к^

В явном виде получены аналитические выражения для эффекта ХПЭ в мицеллярных системах в ситуации локально слабого обмена з2с -С 1. Посредством сравнения с точным численным решением СУЛ подтверждена высокая точность метода (~ 1%) при произвольном изменении параметров модели, в частности при произвольной скорости 5 — То - конверсии РП. С целью экономии места мы не будем выписывать здесь общие аналитические выражения, они имеют довольно громоздкий вид и приведены в диссертации. Более интересным представляется качественный анализ механизмов формирования эффекта ХПЭ в областях (9) и (10), отвечающих двум максимумам в полевой зависимости ХПЭ.

Для описания формирования поляризации в условиях квазиравновесия мы провели разложение функции Грина свободного движения по малому параметру (9). Однако полученное нами высокоточное (см. рис.4) разложение функций Грина свободного движения для мицеллы отличается от простой модели одноэкспоненциального распада. Как показано в диссертации, в зависимости от величины обменного взаимодействия, процесс формирования поляризации даже в условиях квазиравновесия определяется не только временем жизни радикалов в мицелле, но и средним временем первого повторного контакта разошедшихся радикалов. Этим объясняется необходимость учета следующих членов разложения функции Грина.

Мы показали, что для случая отсутствия рекомбинации и контактной дефазировки и в пределе сильного эффективного потенциала внешних сил

Рис.4

с0 » 1,

с0 = 1 + -(ехр(«£//) - 1),

ueJf = u0 + \n{Dm/Ds), и0 = -

Щ кТ

(От - коэффициент диффузии внутри мицеллы, £>,, - снаружи), формирование поляризации в условиях квазиравновесия можно приближенно (в нулевом порядке по ге/й) описать эффективным одноэкспоненциальным распределением по временам повторных контактов:

/•ОС

РА = -КJ ] V{t) sin(2ft) dt (as - <тТ),

V{t) = -exp т

где

К.i =

2 JmTj

1 + (2 J,nTj)2

т = n

1 + -

(:2JmTjYw{l)

CqV2{1)

1 + (2 JmTj)2

Здесь Tj = redco/D - полное время нахождения в зоне обмена (с учетом повторных контактов), т/ = (Vm — Vj)cg/(4TidD) - характерное время жизни квазистационарного состояния (время жизни радикалов в мицелле), Vm — 4тг£/3/3 - объем мицеллы, Vj = 4nd /3 - объем сферы контакта, функции v2(l) и w(l) имеют довольно громоздкий вид, однако их отношение w(l)/v2{l) ~ 1 для не очень коротких мицелл.

Из анализа зависимости амплитуды квазиравновесного максимума от величины обменного интеграла нами обнаружена область аномально большой поляризации (1/2 от максимально возможной). Данный вывод подтвержден численными расчетами при предсказанных значениях характерных параметров, см. рис.5.

f ni

С

х

g 0.2 -е• -е-

1 -U0=10 j -7.9Е-4

/ \ Л ....... u0=7 j =8.3Е-3

\ / \ ............ ио 5 jc-3.2E-2

/ \/ у"\ L/d=4 Dm/Ds=0.1

0.001 0.01 0.1 1 10 Рис.5

Для другого предельного случая быстрой конверсии РП (10), предложено простое приближение, основанное на замене мицеллярной системы эффективной свободно диффундирующей парой радикалов

где

VC0

J = Jy/cö

(11)

(12)

а Рр(6; У) - поляризация для свободно диффундирующих радикалов с коэффициентом диффузии £> = От, но при другом значении обменного интеграла, а именно при 3 (12). При этом на величину J >.] не накладывается условие локальной слабости. Данное приближение имеет высокую точность и широкие границы применимости, что подтверждено численными расчетами, см. рис.4.

Часть II. Эффекты спиновой поляризации при рекомбинации в гомогенном

растворе

Глава 1

При достаточно низкой концентрации С реагентов, растворенных в инертном растворе, когда эффекты многочастичных взаимодействий пренебрежимо малы, т.е. при выполнении условия

^KCRlu « 1

(где Rejf - эффективный радиус "реакции"), они реагируют друг с другом посредством бинарных "встреч" со средним временем между "встречами"

т/ намного превышающим среднее время их "встречи" тв. В такой ситуации для описания кинетики на временах, много больших гс, вместо понятия "встречи" можно ввести понятие "столкновения", т.е. описывать систему кинетическими уравнениями, в которых эффекты "встреч" формально описываются столкновениями с нулевой длительностью. Именно эта идея лежит в основе ударного приближения, которое является теорией нулевого порядка по параметру rD/r/.

В рамках ударного приближения, кинетическое уравнение для одноча-стичной матрицы плотности внутренних степеней свободы, усредненной по всем столкновениям, имеет вид [7]

= - св(0)Тгв[Атд(г) х ffB(o] (13)

где Од и а в - одночастичные матрицы плотности радикалов А и В соответственно, Qa - лиувиллиан, описывающий эволюцию спиновых состояний частицы А между столкновениями, Св{0) - начальная концентрация частиц В, Тгв обозначает свертку по спиновым состояниям частицы В и Р -ударный оператор, описывающий эффекты бинарных встреч.

Использование стандартной процедуры, т.е. преобразование системы уравнений для матричных элементов (13) в базисе прямого произведения состояний реагентов в систему кинетических уравнений для наблюдаемых средних, крайне неудобно ввиду большого числа ненулевых матричных элементов ударного оператора в этом базисе. Поэтому мы сформулировали метод получения системы кинетических уравнений непосредственно для наблюдаемых средних, причем входящие в них матричные элементы ударного оператора могут рассчитываться в любом базисе. Для этого мы вводим в рассмотрение операторы сдвига для базиса, в котором наиболее удобно рассчитывать матричные элементы ударного оператора (в нашем случае это синглет-триплетный базис)

Pa = |t)<fc|, PmkPü = 5гкРгп1, = 1 (14)

1

Тогда, как показано в диссертации,

Рал XI7В= £ ЬмР'^л х °вРтк (15)

i,k,l,m

Действуя на левую и правую части уравнения (15) произвольным операто-рбм и, используя циклическую перестановочность операторов под знаком шпура, имеем

Trip Ра л х <гд) = £ Afc;imTr (P™kFPiloA х <тв)

\ ' i,k,l,m

Таким образом, необходимо найти соотношения между операторами сдвига и операторами наблюдаемых величин, что, с учетом (14), позволяет сразу замкнуть систему кинетических уравнений на необходимые средние величины. В диссертации такие соотношения найдены для операторов сдвига спнглст-триплетного базиса и операторов электронных спинов.

Далее, в рамках 5 — То - приближения получены общие кинетические уравнения для эволюции электронной и ядерной поляризаций в процессе бинарных встреч радикалов с учетом возможной фазовой когерентности спиновых состояний. Таким образом, данные уравнения применимы и для описания переноса поперечной ядерной намагниченности из радикалов в диамагнитный продукт рекомбинации. Для простоты мы предполагали, что только синглетное состояние реакдионноспособно.

Проведено разложение ядерной структуры ударной части кинетических уравнений по порядкам ядерно-ядерных корреляций с целью дальнейшего упрощения системы кинетических уравнений при рассмотрении кинетики поляризации в невязких растворах.

Глава 2

Получены упрощенные кинетические уравнения для случая слабой 5—То конверсии РП за время встречи (невязкие растворители)

^«1, ¿° = К-0/2 (16)

где - частота прецесспи соответствующего электронного спина в дан-нон {А7'1} - конфигурации ядерных спинов РП. Они включают ударные члены, отличные от нуля в нулевом порядке разложения по е и члены первого порядка, описывающие генерацию электронной и ядерной поляризаций в процессе бинарных встреч.

Подробно проанализированы особенности концентрационной кинетики, обусловленные влиянием макроскопических поляризаций электронных спинов в радикалах. И, хотя для существенного влияния на концентрационную кинетику необходимы аномально большие поляризации, подобные эффекты могут оказывать существенное влияние на кинетику ядерной поляризации. Причину их возникновения нетрудно пояснить на простых примерах. Пусть, для простоты, рекомбинация из синглетного состояния является дпффузпонно-контролпруемои. Тогда, в отсутствие поляризации электронных спинов радикалов, константа скорости рекомбинации равна Ко/А, поскольку вероятность образования пары в любом спиновом состоянии равна 1/4, и только одно из них (синглетное) предполагается реакиионноспо-собны.м. Пусть теперь радикалы А и В имеют предельную поляризацию электронных спинов одного знака. Тогда при их встречах в объеме могут образовываться только пары в нереакционноспособных Т+ или Т_ -

состояниях и скорость рекомбинации равна нулю. Если же радикалы А и В имеют предельную поляризацию электронных спинов разных знаков, то Т± - состояния не образуются, а вероятности образования Б п То - состояний равны, поэтому константа скорости рекомбинации равна Кр/2. Такие эффекты нарушения равномерной статистики встреч при наличии поляризации электронных спинов мы назвали статистическими эффектами рекомбинации радикалов (СЭРР).

Глава 3

Для случая слабой 5—Го конверсии за время встречи (16) получена система кинетических уравнений для поляризаций в системе одинаковых радикалов. Помимо спин-решеточной релаксации спинов, произведен учет процессов электрон-ядерной кросс-релаксации. Подробно рассмотрены особенности поляризационных кинетик и предложены качественные модели, демонстрирующие механизмы их формирования.

В кинетике интегральной электронной поляризации, которая описывается уравнением

(мы предполагаем, что основным механизмом релаксации электронного спина является его спин-решеточная релаксация и пренебрегаем кросс-релаксационным переносом из ядерной подсистемы) обнаружен процесс ре-комбинационной релаксации (РР процесс), возникающий при совместном действии релаксации к больцмановскому равновесию и рекомбинации радикалов. Структура уравнения (17), полученного в ¡Замках балансной схемы населенностей уровней с условием нормировки N\ + Щ = 1/(1 + 2KC(Q)t) вместо единицы, поскольку след одночастичной матрицы плотности не сохраняется, а уменьшается в ходе химической реакции, может быть пояснена на простом примере. Для этого мы рассмотрим систему из 9 радикалов, находящуюся в состоянии больцмановского равновесия

114. [umtl (i8)

с отношением числа состояний 4- к равным 2 и отличной от нуля равновесной поляризацией

Пусть все антипараллельные спины, схематически изображенные рамкой, рекомбинировали в процессе бинарных встреч. Тогда оставшиеся спины,

которые не рекомбинируют, поскольку способны образовывать только нереакционное Т_ - состояние .Р-пар

-I- "1- 4*

хотя и имеют прежнюю электронную поляризацию (5г) = — | • 1 = — 1 (из расчета на один спин в начальной конфигурации (18)), но уже не находятся в состоянии равновесия. В самом деле, равновесной является конфигурация отношением числа состояний к равным 2

П1-

с равновесной поляризацией (из расчета на один спин в начальной конфигурации (18))

/о\ Л 1-1 1 = -1

^ 2/0 9 2 9 2 18 которая уже отличается от начальной равновесной поляризации (19). Таким образом, уменьшение числа радикалов в 3 раза в рассмотренном примере привело к уменьшению равновесной поляризации также в 3 раза. Это объясняет структуру релаксационного члена уравнения (17). Такая конкуренция рекомбинации, которая стремится нарушить больцмановское равновесие электронного спина и релаксации, стремящейся его установить, приводит к тому, что в течение всего процесса рекомбинации поляризация электронного спина отличается от его мгновенной больцмановской поляризации. Этот эффект несущественен для ЭПР, но, в силу большой разности гиромагнитных отношений электронного и ядерных спинов, имеет очень важное значение для кинетики интегральной ядерной поляризации в присутствии электрон-ядерной кросс-релаксации, т.к. отличная от мгновенной больцмановской поляризация переносится в ядерную и приводит к медленному накоплению интегральной поляризации ядер диамагнитного продукта рекомбинации.

Проанализированы механизмы формирования интегральной ХПЯ и даны их качественные интерпретации. Показано, что существуют как кратковременные механизмы формирования кинетики - начальная стадия кросс-релаксации, эффект Оверхаузера, статистические эффекты рекомбинации, длительность которых определяется скоростью электронной релаксации, так н механизм, обеспечивающий медленное накопление поляризации в диамагнитном продукте рекомбинации - совместный эффект электрон-ядерной кросс и рекомбинационной релаксации электронного спина (РР), физический смысл которого был объяснен ранее. Здесь мы несколько подробнее остановимся на СЭРР-эффекте, названном кросс-корреляционным механизмом (ККМ), поскольку для его возникновения необходима электрон-ядерная кросс-корреляция. Причина его возникновения может быть продемонстрирована на примере простой системы из 24 одноядерных радикалов

со спином 1/2:

= 1/2

=-1/2

1"Г1' 1"

I Т1" т 4- 4*

(1) (2)

Здесь справа схематически изображены радикалы, у которых проекции электронного спина на направление внешнего магнитного поля = 1/2, а слева - радикалы, у которых = —1/2, причем каждая стрелка изображает отдельный радикал с соответствующей проекцией ядерного спина. В данной системе радикалов отсутствует ядерная поляризация (число стрелок | равно числу стрелок но имеется интегральная электронная поляризация (число радикалов с Б г = 1/2 превышает число радикалов с = —1/2) и электрон-ядерная поляризация (электронный и ядерные спины преимущественно параллельны). Только радикалы из разных ансамблей (Б2 = 1/2 и Бх = —1/2) могут вступать в реакцию в силу ее спин-селективного характера. Пусть все радикалы справа рекомбинирова-лй в процессе бинарных встреч. Статистически наиболее вероятный набор ориентации ядерных спинов радикалов из другого ансамбля, вступивших в реакцию, обведен рамкой. В результате имеем:

набор ядерных спинов в радикалах, набор ядерных спинов,

избежавших рекомбинации: перенесенных в продукт реакции:

Т1"ГТ1"1Ч4- ||| 11|||

Таким образом, радикалы, избежавшие рекомбинации, и диамагнитный продукт реакции имеют интегральную ядерную поляризацию противоположных знаков. ■

Рассмотрена кинетика ядерно-ядерной поляризации (мультиплетного ХПЯ). Показано, что при наличии электрон-ядерной поляризации, существует кратковременный механизм формирования мультиплетного ХПЯ ядер, первоначально принадлежавшим разным радикалам. Чтобы продемонстрировать причину появления такого ККМ, рассмотрим простую систему из 8 одноядерных радикалов (обозначения на схеме те же, что и для (20))

вг = 1/2 Эг = -1/2

4414- ПП

(1) (2)

4- 4* 4' 44- 4- 4Д

В данной системе отсутствуют как интегральная ядерная (число | равно числу J,) так и интегральная электронная (число радикалов с Sz = 1/2 равно числу радикалов с Sz — —1/2) поляризации, но имеется предельно возможная электрон-ядерная поляризация в радикалах (электронные спины строго антипараллельны ядерным спинам). Поскольку рекомбиниро-вать могут только радикалы из разных подансамблей, в процессе бинарных встреч образуется отрицательная мультиплетная поляризация продукта рекомбинации (ядерные спины антипараллельны), причем для рассмотренного примера знак ее не зависит от знака электрон-ядерной поляризации в радикалах.

Предложены методы для экспериментальной идентификации механизмов. ККМ могут давать существенный вклад в производные соответствующих кинетик при t = 0, определяемые из их начальных участков. Например в ситуации отсутствия интегральной ядерной поляризации в начальный момент времени, отличная от нуля производная для этой кинетики возникает исключительно благодаря ККМ, что послужило их экспериментальным доказательством [8]. Начальная стадия кросс-релаксации не дает вклада в производные в нуле, но также имеет короткое время действия и может давать существенный вклад в поляризацию. Наконец, РР - процесс обеспечивает длительное накопление поляризации в продукте реакции, обнаруженное в работах [9,10], с кинетикой, совпадающей с кинетикой рекомбинации. Напомним, что в системе одинаковых радикалов нет формирования интегральной ХПЯ по радикально-парному механизму.

ЛИТЕРАТУРА

[1] К. Tominaga, S. Yamauchi, andN. Hirota. Ch.em.Phys.Lett., 149:32, 1988; J.Chem.Phys92:5175-5185, 1990.

[2] V.F Tarasov, H. Yashiro, K. Maeda, T. Azumi, I.A. Shkrob. Chem.Phys., 226:253-269, 1998;

[3] А. Абрагам. "Ядерный Магнетизм." Издат.Иностр.Литературы, Москва, 1963, 551с.

[4] F.J. Adrian. J.Chem.Phys., 54:3918-3923, 1971.

[5] A.JI. Бучаченко, Р.З. Сагдеев, K.M. Салихов. "Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях." "Наука", Новосибирск, 1978.

[6] P.A. Purtov, A.B. Doktorov. Chem.Phys., 178:47-65, 1993.

[7] A.B. Doktorov. Physica, 90A:109-136, 1978.

[8] Yu.P. Tsentalovich, A.A. Neufeld(Frantsev), A.B. Doktorov,

A.V. Yurkovskaya, R.Z. Sagdeev. J.Phys.Chem., 97, 8900-8908, 1993.

[9] M.Salzmann, Yu.P.Tsentalovich and H.Fisher. J.Chem.Soc.Perkin Trans., 2:2119-2124, 1994.

[10] O.B.Morozova, Yu.P.Tsentalovich, A.V.Yurkovskaya, R.Z.Sagdeev. Chem.Phys.Lett., 246:499, 1995.

Выводы

1. Продемонстрировано, что ни одна из предложенных ранее моделей не описывает главного вклада в антифазную структуру спектров ХПЭ в жидких растворах. Показано, что АФС обусловлена формированием поперечных компонент электронных спинов (во вращающейся системе координат) по механизму повторных контактов с последующим поглощением энергии РЧ-поля вне зоны обменного взаимодействия.

2. Разработан новый теоретический подход к описанию и интерпретации спектров ХПЭ - iV-представление. Установлены общие соотношения в теории ХПЭ. Сформулирован и подтвержден численными расчетами принцип разделения спектра ХПЭ на лоренцевскую и антифазную составляющие. Предложена новая наглядная векторная модель формирования эффекта ХПЭ.

3. Для расчета эффекта ХПЭ в 5 — То-приближении предложен метод регулярного разложения по параметру резкости спада обменного интеграла в условиях локально слабого обмена. Также сформулировано модифицированное кинематическое приближение - более общий метод, использующий расцепление средних по обменной зоне. Впервые преодолено ограничение на скорость синглет-триплетной конверсии в радикальной паре вне рамок теории возмущений по обменному взаимодействию.

4. Получены явные аналитические выражения для эффекта ХПЭ при локально слабом обмене, как для случая свободно диффундирующих радикалов пары, так и для мицеллярных РП. Посредством сравнения с точным численным решением показано, что для типичного параметра спада обмена re/d ~ 0.1 (ге - длина спада обмена, d - радиус контакта) точность аналитических выражений ~ 1% при произвольной вариации параметров модели. Таким образом, в условиях своей применимости, развитые методы не имеют аналогов.

5. Проведено детальное теоретическое исследование особенностей формирования ХПЭ в мицеллярных системах при локально слабом обмене.

Посредством точных численных расчетов показано, что полевая зависимость эффекта ХПЭ в мицеллах имеет два максимума, один из кото-

рых достигается при низкой, а другой - при высокой скорости конверсии РП. Исследовано поведение максимумов при изменении параметров мицеллярной РП.

Для двух предельных случаев, отвечающих двум различным максимумам в полевой зависимости эффекта ХПЭ, получены упрощенные выражения и на их основе проведен детальный качественный анализ механизмов формирования эффекта ХПЭ в мицеллах.

6. Во второй части работы рассматривались спиновые эффекты при рекомбинации радикалов в гомогенном растворе. Были получены следующие результаты:

Предложен простой метод замыкания системы кинетических уравнений непосредственно на наблюдаемые величины (метод операторов сдвига). Получена система кинетических уравнений для эволюции поляризаций для системы одинаковых радикалов с учетом электрон-ядерной кросс-релаксации и проведено ее подробное исследование.

В кинетике интегральной электронной поляризации обнаружен процесс рекомбинацпонной релаксации - (РР процесс), возникающий при совместном действии релаксации к больцмановскому равновесию и рекомбинации радикалов и приводящий к длительному накоплению интегральной ХПЯ в диамагнитном продукте рекомбинации при наличие электрон-ядерной кросс-релаксации.

Показано, что при наличии электрон-ядерной поляризации в радикалах (кросс-корреляции), существуют кратковременные механизмы формирования ХПЯ, такие как начальная стадия кросс-релаксации, эффект Оверхаузера и кросс-корреляционные механизмы. Предложены методы для экспериментальной идентификации новых механизмов.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Yu.P. Tsentalovich, A.V. Yurkovskaya, A.A. Neufeld (Frantsev), A.B. Doktorov and R.Z. Sagdeev. "Cross-Relaxation and Cross-Correlation Mechanisms Leading to Spin Polarization." Zeitschrift fur Physikalische Chemie, Bd.182, pp.119-129, 1993.

2. Yu.P. Tsentalovich, A.A. Neufeld (Frantsev), A.B. Doktorov, A.V. Yurkovskaya and R.Z. Sagdeev. "A Cross-Correlation Mechanism for the Formation of Spin Polarization." J.Phys.Chem., 97, pp.8900-8908, 1993.

3. A.A. Neufeld, P.A. Purtov and A.B. Doktorov. "A novel representation in the CIDEP theory." Chem.Phys.Lett., 273, pp.311-320, 1997.

4. A.A. Neufeld(Frantsev), P.A. Purtov, A.B. Doktorov. "The CIDEP Theory of Coupled Correlated Radical Pairs." In: Magnetic Resonance and Related Phenomena. Extended abstracts of the XXVII-th Congress AMPERE, Kazan, 1994, p.656.

5. A.A. Neufeld(Frantsev), P.A. Purtov, A.B. Doktorov. "The Green function method in the CIDEP theory of coupled correlated radical pairs. In: III International Symposium on Magnetic Field and Spin Effects in Chemistry and Related Phenomena, Book of Abstracts, Chicago, 1994, p.111.

6. A.A. Neufeld(Frantsev), P.A. Purtov, A.B. Doktorov. "The CIDEP spectrum theory of geminate radical pair." In: IY International Symposium on Magnetic Field and Spin Effects in Chemistry and Related Pherlomena, Abstracts and Program, Novosibirsk, 1996, pp.75-76.