Методы генерирования и механизмы реакций диметилгермилена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

у ио ^

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н. Д. ЗЕЛИНСКОГО

На правах рукописи УДК 535.243 : 542.49 : 547.246 : 547.558.1

ЕЖОВА Мария Борисовна

МЕТОДЫ ГЕНЕРИРОВАНИЯ И МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ ДИМЕТИЛГЕРМИЛЕНА

02.00.03 — органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА — 1991

Рабата выполнена в лаборатории химии карбенов и малых циклов ордена Трудового Красного Знамени Института органической химии им. Н. Д. Зелинского АН СССР

НАУЧНЫЕ РУКОВОДИТЕЛИ:

Доктор химических наук

ведущий научный сотрудник С. П. Колесников

кандидат химических наук

старший научный сотрудник М. П. Егоров

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

Доктор химических наук С. Л. Иоффе

Доктор химических наук В. Б. Шур

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:

Институт металлоорганической химии АН СССР г. Нижний Новгород.

Защита диссертации состоится _» , МЛ&ИХ____________

1991 г. в (У^часов на заседании специализированного совета К002.62.02 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Институте органической химии им. Н. Д. Зелинского АН СССР (Москва, Ленинский проспект, 47, конференц-зал).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института органической химии им. Н. Д. Зелинского АН СССР.

Автореферат разослан « -¿I—■»; ......—......1991

Ученый секретарь

специализированного совета К002.62.02.

доктор химических наук Н. Я. Григорьева

ЧТГГ'Л

*:ггуг,тьттсс7?1 тегл. Изучепиэ короткокивуцих молекул двухкоор-

;:*"Йшро13эшого крэшгая, горглаиия, олова - сшгадзнов, гертшнов, ,

д ел

лацййд шлэнов относится к числу фуцдзнзптадышх задач современной влв-

глзнтсоргашгеассоЭ паяя. Ияторэс к отед «олекулам связан с та ролью ■■■■•кал иатермедязтоз в сянтозз г'этпллооргашгмскгсс соединений, в такта

в процессах нолучзшя йатэрпзтлп для кшсроэлонтроншси " По сравкшют о силилоазот, .для которых накоплен больпоЁ мас-сгш гзг!;сяор5!?гз11гальт1Х п тэоротггсоскяя дашшх, касакттогоя :тх строе-вяя и рзакцшштоЭ шосоСноси, гаркяяош нзучош а гэньшой стеяе-Ш1. Это в шрвугз очэрэдь ОТНОСИТСЯ К е0р0тк0едвуппт1 Диорггшогэрмя-.' лзпгл. Для наос оогавтея практячэскя т пеывдоваягогя ровгедгошая сяособность я шхшази! рошерй (я тш чгсл-э рэакциЗ гзюрхрова-.сго), когашзксооарззопаши с п-дшоряихя огэптаия п соэдтгаяипкз шрзяддапс юталтаз, но. изучало тглтгго ксгшяэксообразавапзл из ргитаисплуя способлостъ Й^СЗ.

Рд^ь ргДого« Цашэ яаякшрЗ работа являлось кзучошгэ ггэга-' : (^тозЬзгмсяого гопзргрозеття простоЛзого ¿гзр^спогзрзшюа та 7-гор:.:к:йрЗэ|шаетсцз а щсск еокгг катодов _ тгсирароваяия ^Со; йзучэяпэ гзккгжоз рэскцай Пз?Со, шзюэксо-сОрйЬоважл Пз?Сэ с осговаяшгг! Льгота п соодапэвнсгг ворэходгеп: ртаялов, пзппяпя кс:я1в«соо(фззо?аяия на рэггзсяшу» свособкость ^гтзтгетеркялэла. - ■

п рргадисааан: у^ггвань 'рШат. В ртЗзтэ гаэргпз ,'ся-зльяа казуса кзз2пгш 7-гор» (7-ся1й»)Е8рбсрлагэтвоз.

"Ксксзаяо, пяо Оэтораспад, аригэтгг.': к 1^3 С3'» ¿рэтсгзгг

-зрз стсигз оЗрегэваягя СзрадайяшзЗ чззгеки. ГМпгнз тгзез сэ-е:.тз гзтодн гапзрзровазпш дгглтЕлгоргзгзсэ, осяокге^з па рззжз

- 2 - ' ' • •

7-германорборнадиена с аминами и соединениями палладия. Предлоге--т механизмы этих реакций. • •

Исследовано комплэксообразованив М^Сз о основаниями Льшс'а (амины, три^енилфосфш) и соединениями палладия. Методом импульсного фотолиза впервые изучена реакцйрйная способность комплекса »^Бе'РРЬд в гадкой фазе. Показано, 4то комплексообразование существенно сникает реакционную способность диметапгершшэна и ,в ряде» случаев меняет направление его реакций. " V

Методом ХПЯ исследован механизм реакций внедрения 1ЙЭ2Э (Э-Б!, , Се) по связям э-Х (3=С, Бп, Х=С1, Вг) и присоединений Но Сей свя--т. Установлено, что внедрение Ма^Сб'но " связи бп-М и Ке^! по связи С-Вг протекает по радикальному механизму отрыва-рекомбинации. , На примере взаимодействия Ме^Э (3=51, Ое) с таациююгбПтиноы впервые обнаружена реакция трштлетно-возбуеденных сштлатв л гар-

милонов. ■ .т-. . ■' . -

Впервые выполнен рентгеноструктурный анализ производного : , 7-германорборнадаэяа - 7,7-дшотил-1,4,5,б-тетрафэнил-2,3-<5енз(>-. 7-германорборнадиенв. ••■■ _ : >'.'■•-. ••.

Апробация и публикации работа. По материалам диссертаций опубликовано 3 статьи. Результаты работы докладывались на XI Международной конференции по к^эмнийорганической химии (Эдинбург 1990 г. ) и V Всесоюзной конференции по мэталлооргвшчеслой химия (Рига, 1991 г.). Основные результаты работы представлялись на конкурсе работ колода учета ИОХ АН СССР (1990 т. < II премия).. ,

(ХЯ»еы к структура работа. Диссертация состоит из трех глав, введения, выводов и списка цитируемой литературы. В первой главе дан обзор литературы го методам генерирования короткоживущих гезр.пт-нов с органическими заместителями, их реакционной способности и

физико-химическим характеристикам. Вторая глава посвящена обсуждению полученных результатов. В третьей глава изложена 8коперииенг тальная честь исследования. Материал работы изложен на 150 страницах машинописного гокста, содержит 9 таблиц и проиллюстрирован 9 рисунками.

Ооиоваоо согдр".;дппа рпботп

1. езшкггы ркашш разлрзееян 7-тиш)гвоиад£енов 1а,о.

1.1. Мг!Х£1Сг::; фотосаагюсиого разяогеппя 7-Г8раа(сяла-)порбор1ШЛД-

апов.

Из известных на сагодаялний день источников диметплгершлена наиболее удобным является производное 7-гэрланорборяадпена. Относительная доступность с сштетнческой топот зрения, легкость и необратимость его тортчгюского и фотохимического разложения с образованием Ш^Сэ п инертного тегрог1вшшгафгаляна (ИИ), а тают, отсутствия активных рэакцяонншс центров, определили его шроков использования- прп изучения-роакшЗ дагатилгердагенз. Поэтому та тек от-использовали 7,7-дая5тлл-1-,4,5,б-тотрафонйл-2,3-б1энзо-7-гэр«а-рорборпадиэн (1а) в качестве источника !й2Се. ■

' РаапоЕэгош норборпадезнов (н дх 7-гэтероаналогов) с обрззова-шюм карбенов (карбэно-тгодоблнх галэкул) месят протекать го трем ¿эхгшизм&ч, ииютахгзы стадии синхронного, асинхронного гомалита-чэского и асинхронного гагэролятячэсгаго рззрмза эпдаиклггеескях связей Э-С (3=С. Б!,.Се п т.д.).

Вопрос о ыэхввнзке раз.*^о=эЕия 7,7-дшлэтгл-7-горлвпорбортада-вна (1а) обсуддавтся в литературе утз с 1980 г» когда это соэдино-епо шэрвыэ Шло предлогено з па'тзс'пзе есточютз дазгплгврггягзпз. На основания юшвтачэскнх дгашнх и эпакаргпгзпгов по пэрэгвату демэ-талгеротлена ЬЬйман с сотр. прззлг я гагоду о стшхрояет ретржз

вндоциклнческмх 0 о-С связей в ходе термического разлогония .(1а). • : Однако результаты, полученные в 1987 г. в налей лаборатории при • изучений импульсного фотолиза (1в), в едкой фазе и фотолиза в ут~ . леводородных стеклах, свидетельствовали о радикальном механизме -фоторазложэния (1а). • '■'•. V-

Для установления механизма фотйрвзлоЕешя (1а) наш изучен фэ- ';' толиз (1а) и его кремниевого аналога 7,7-дпмэтш1-7-СЕланорборнада- : ена (16) методом ХИН 1Н. Экспэримзнты яд ХПЯ были выполнены совместно с Институтом химической кенэтеки и горения СО АН СССР (ла~ .).'■', боратория ддш. Т.В..Лйшшой) . >-'.'

При фотолизе (1а,б) наблвдаотся айекты ХПЯ как на исходных '< соединениях (эмиссия не Из-грушах у атомов Оэ и 31)так й на продуктах его рвзлоюшш (абсорбция па Протонах Т®Н).- Из анализа интегральных вффвтов Х1Ш, проведенного по правилам Кштейаа, следует, что молекула 7-гатеронорборпадЕена (1а.б) распадается ез возбужденного состояния с образованном:сийглвтного йирвдакала _ , (П)(Б). Последний шкот рекокбинировать с образованием полярнэо- , ванных исходных (1а) и (16), либо переходить в /трпплетноз состоя- ; нне (II)(Г) в результате 3-Т коншрсш. ТршиеАшй бирадахал (II) (Т) затем необратимо разлагается на Ыэ^З (Э=Б1, Ов) и ТФН 1'

Установленный постадайаый механизм фсгораснада (1а,б) полностью

согласуется с дапшш по шцульсяому фотолизу (1а,б) и фотолизу в углеводородах стеклах.

1.2. Разлктевяа 7-ror?ín(с:гдз)nopgon;:?/?:c:icD (13,0) р

пг?нсутстглп сгэтпз. Кс'шлзксоойрпзопанца Ма^Са с r-ir.s'r.;.

Иэдввно в напей лаборатории был разработан метод синтеза гер-иашпслопропена (17а) роакцяой 7-гор.!анорбораадоена (1а) с 3,3,6,6-тотрамэтил-^гиацскяогоптппом (III) в присутствии небольших количеств пзперядняа. Тогда еэ возник вопрос о механизме этой необычной реакции разложения 7-гэрг.шгарборнадаана (1а) под дойствном о:лша, В этой связи панл была подробно изучена реакция разложения (In) я его крешкеЕого аналога — 7-гамшор0орнадиена (16) в ПРИСУТСТВИИ гЮТЯСВ.

7-Герланорборнэдпои (1а) стабилен в рзстворэ при 20е (tpS3JJ "75-00°). Однако, прл добавлен®! кпгалгшивскю: количеств ппперя-детз (РуРу) (5-10 таяьн.З)-к раствору (la) (CgDe, 20°. С (la) J = 0,1:.:алъ/л), шйгэдхй. разлагается (явряод' полурээлоязшя т1/2 iO i.) с обрпзовяаязм Щ ü олпгспзров (GaBeg)n. Скорость разлозаэ-шш (1о)'возрастаэт с увзлпчэлпзи ковдоптрсцен' шляха. Так, при

ЭЕГДГЕЗЛЬНОМ СООТПСПКШПН ППЛЗрЗДЗШ В (1о) , ВрвПП ПОЛУрБЗЛОЯЗЧИЯ

(lo) Tj3,С часа. 3 застоя саго (1а) рззлагаэтся ирахтпчэскя ¿Шэгопно.

' Пря провздотот роскцш в присутствия пзрэхваэтпкоо димэтплгер-д'ллепз — таецшшогептпна (III) (FyI>y:(Ia): (III) =■ 1:1:1) wir иетв-ямз {РуРу:(1з)й!эОН = 1:1:103), с хорожкз шходзта балл аолуш-j соотвэтотвугзяэ продукта рэакщгД пзрэгвето — гер«зцтаюпропзя (IYo) п гатоксдта:этплгер:ап. Слэдуэг отгптлгь, что обз продукта постспеяао разлагаэтся в врзсутеувкя е-гянз со скоростьо, возрасте-п;еГ; с ростом пощентрацет пгзтпз.

(III)

амян

UeOH

'i. lí-.iv»

Аналогичным образом вызывают разложение <ia) и другие амины. По ^фиктивности в данной реакции, .определяемой временен полуразложения (1а), от могут быть расположены в следуидий ряд: UeffiU с . ГуРу >> Ме2Ш[ > Ру «1Щ » EtpNH > Ke-Pyly; MegN и EtgN практически не оказывают влияние на скорость разложения (ia). Этот ряд не совпадает с радом основности аминов (HgO, 20 ): РуРу a St^Iffl в ' Et3N > Etíffig 3 He^NH в HeííHg > Heglt > NEj >>Fy. .В тояе время прослеживается четкая тенденция к снижению активности амина при введении в его молекулу заместителей. Таким образом, фактор пространственного строения амина Ааляется, по-видимому, доминирущим в реакции разложения (1а).

На о chop ашш па лученных вкотеридантвльшх данных мозшо; прбцяо-юпь следующий механизм разложения (1а) в присутствии аминов

- 7 -8+-

(71)

КлзчевоЯ стадией этого гтэхаппзмз является нутглэофильная атака емллоа по атому германия. (1а) с образованная пэнтпкоординировпнно-го интергледиата (7). Образование подобных гаперкоординированннх соединений германия и крешгия в реакциях герланяй- и кремпийорга-ппческих соединений с яуклеофшш в пастряпеэ сроил надето установлено. Кошлексообразовапиэ с амином прпвйдит к ослаблению эндо-цйкличесрях связей Э-Ое л, в конечном счете, к, их разрыву. Очеяад-но, что, вследствие стерической перегруженности молекулы (1а), юленно на этой стадии проявляется влияние пространственного строения иоша. Увеличение концентрации амина сдвигает равновесие в реакции образования (7) вправо, ускоряя разложение (1а).

о

Разрыв ендоциклических связей Се-С (зр°) в ангврледиате V цо-гэт протекать согласованно (путь а) или несогласованно через стадию образования цвиттер-шна 71 (путь б). Поскольку не наблгдалось образования продукта перехвата цеп тор -нояз 71 гяэтгполсгг капп полагать; что либо время газгш птого иона очень мает и ого распад с образованием ^Се'КНН^ происходит быстрое, чей рзоадгя с ¡йОН,

либо разложение V протекает по согласованному механизму (путь а).-

В отличив от 7-гер,1анорОорнадаезна 1а, его кремниевый аналог Jó практически не разлагается лвие в присутствии большого избытка аминов. Однако под действием более сильного нуклеофила . (напри,;ор, . МвСГ-лона) (16) практически мгновенно ■ разлягаетсй в смеси CgDg-I&OH с образованном т4й, олигомеров (Mq2SÍ)¿ и Ke2Sl(OIÍe)H.

Комплексообразование HegGe. о а«гшаш (например, с пиперидином) приводит к снижению его реакционной способности. Качественно это , .. ■ было, показано на примера реакции с 2,3 -дииетшгбутадценом,- Так, в ' отсутствии амина, дамешлгормшяен, теретгазскитешргфуэшй' xa (la) (t (la) 3«5Ч(Г3моль), взаимодействует с 2,3 -дпчетйлбутадидном■ ;/ .' г,-(10-ти кратный избыток), образуя 1,1 4~тетраметш[-1 -гермацшсло-пэнтен-З с выходом СОХ. При. проведении реакции в присутствии ,, ашша (20°с, Е (1а) ]=5ЧСГ3моль/л, (За) : пиперидин : 2,3-дашткл-бутадиен = 1:3:10) продукт присоединения но образуется вообще: наблюдается лишь олигомеризация дшэтилгврмялека. ...

1.3. Кошлексообрвзоаапие ДЕалзтилгаргдшева о тр^1Шфосфшоа;

Наличие у синглетных гермиленов вакантной p-орОиталц,. обуславливает их потенциальнув возможность образовывать комплексы с основаниями Льюиса. Действительно, подобные относительно стабильные комплексы галогермиленов с п-доиорныш агентами известны давно. В тога время надекные данные об образовании комплексов простейших диалкилгермяланов с основаниями Льшса отсутствуют.

В 1988 году в ходе совместной работы нашей лаборатории с ЙХФ АН СССР были получены первые спектральные и кинетические доказательства существования в раствора.комплексе диметилгершлена с трифонилфоо|ином. В продолжении этих исследований нами было более детально изучено влияние комшгексооСразовашя PPhg с диштилгерш-леном на реакционную способность последнего. Эксперименты по им-

I - 9 -

1

пульскому фотолизу были внполнены совместно с ИХФ АН СССР (лабора-тотяя ггроф. В.Л. Кузьмина).

Импульсное облучение деэзрировшпшх растворов (1а) ([1а) = 10"4 •"онь/л) й гептана в присутствии трифенилфосфина ((РРйд) = 6*10 Г!оль/л) приводит к образованию короткозивуцого комплекса Мс^П'РРЬд (VII), элэктропянй спектр поглощения которого имеет полосу с

*тах=370 тз-

Сй!э2

РЬ

(1а)

(т:и)

!?

"з2Са , + , РРЬд 1 > Пэ2Сэ'Р?Ь3

(711)

Увеличение концентрации РРЬд от 6М0"5 до Б'Ю-3 моль/л при [(1э)]= Ю-4 ноль/л) еэ приводит к возрастанию концентрации образу ¿за го с я хогяшкса.' Таким образом, весь образующийся йе2Се свя-пнвазтся в ко?яхлокс с РРЬд. Этот экспвршгэптзльный факт позволил ппм оцэщггь молярный коэффициент экстипкцяи комплекса даметплгер-гяиэпа. Сказалось, что коэффициент исстинкцпи комплекса (VII) е370 = 7,5*1(Г^ л/ноль "см, что почти в 6 раз еызэ соответствующего значения для свободного Мо2Се.

•В отличие от свободного Нвдбе, скорость исчезновения которого подчиняется закону псевдо-пзрвого порядка, скорость исчезновения ксглиекса (VII) подчиняется закону второго порядка. Это указывает на то, что комплекс (VII) по-вцшпту дкиэрязуотся с образованием лабильного тэтрамэтилдлгарлэна (возиовио таксе связанного в ко?ш-лэпс с РРйу):

2к

2 läe^'PPJig -Ше2Се=СеНе2]

(VII)

Было определено значение константы скорости дамеризации, равное 2кдим.= 1 .5"Ю9Л/МОЛЬ"С. . '.

Связанный в комплекс диметилгерйилвн нэ внедряется в условиях

v, , . ■

реакции но эндоциклической Ge-C связи исходного (1а) - т. е. не вступает в реакцию характерную для свободного диметилгермилена. В отличие от свободного Ме2Се, комплекс (VII) не взаимодействует с кислородом воздуха. . .• . . .'-.'

Снижение реакционной способности диметилгермилена при его коьш-лексообразовании с тркфенллфэсфинон проявляется и в, других реакци- " ях, характерных для диметилгермилена, например, Dpi взаимодействии (VII) с СС14( StegSnCl, тиациклогептаном (III).

Полученные константы скоростей реакций оказались существенно" ниже, чем для "свободного" дшзтилгермилена (см. таблицу). Очевидно, ето является следствйем не только стерического экранирования • реакционного центра,'но правде всего связано с заполнением вакантной р-орбитвли атома германия, во многом определяющей реакционную, способность гвршшевов, нвгоделенной парой электронов атша фосфо-. ра трифенилфосфгаа. ■

Вопрос о термодинамической стабильности комплексов аналогов карбенов с основаниями Лыанса является одним из ключевых. Однако лмввдиеся на этот счот'в настоящее время экспериментальные и расчетные данные весьма немногочисленны. Нами определеПо значение кон; танты скорости реакции образования,комплекса (VII), к, * 6.5Ч08 моль/л'с и сделана оценка константы скорости обратной реакции -распада комплекса (VII) 1,740т3 коль/л"с. Поэтому константа

равновесия, характеризующая термодинамическую стабильность (VII), К= >> З.вМО^Г1 (гептан, 20°). Для сравнения, константа рав-

Таблица 1. Значения констант скоростей реакций Ma2Ge и Me^Ge'PPti^ с различными реагентами (гептан, 20°)

Рванцая

V^irV

lie2Geej UegGQ'PFhg

PhGfeCIIg-

USgGa

I!a2Gs

U3gG9

L'3gSnGei!<?gCl »32Ge (H)O'Jq

7

1,2*10 ш раагяруат

3,5*10® 1,0'108

б 5

.^-GeüSg

7,0'107

РЬСН—OL, \с!!з,,

iO>

c314

ÜJgQsCl + CC13|

ÜSnGs f" О - ♦

02 (—ь—, !:э2С<| па üa2Gs-0=0

|Дэ

3,0*107 5,0*10®

7.0m07

1,2*107 3,0М0б

2,0*107 m равгнруе?

аз 1 203;

б? экстраполировано к нулевой концентрация 13эОН ... Конечными продуктаия реакция являйте« ö 1,1-диметал-2,3-дафэнвц-1-гераацшы!опэит!ш; Г> Иа,С»С1

2 3..

г!о_С»0 Э :

¡2 п

е> Колесников С.П., Егоров Ц.П., Дворников A.C., Кузыящ В.Д., • Нефедов О.Ы.// Мэтвллоргенэтвская xnwM.~T.2 (1989) С.799.

нова сия для ксгшексообразовяняя GoClg с FPhg в n-BugO составляет 2.02Ч05 ?Г! (Нефедов О.М.. Колесников С.П., 1933).

Погамо сншяния реакционной способности, юттагегссообрязованио

гершшнов с .n-донорнши агентами может в ряде случаев из:.:анят|> •

и направленна их реакций. 1 , - . j

• i ■

Так, основным Продуктом фотолиза (1в) в присутствии СС14 (CgDg,

20°, (Ia):C014=l:3) является Me2GeCl2 (выход 70-80%). При атом гф-

t

ход продукта внедрения MegGe по связи С-С1 четыреххлористого угло-рода, Ме20еС10С13 (VIII), не превышав^ 20-30%.В аналогичных условиях УФ-юблучвяие смеси (1а), СС14 и трифэюифосфша (1:5:1) Приводит к образовании продукта (VIII) с выходом 90%. :'

Взаимодействие Мэ2Сэ со стиролом (larFhCHkCHg = 1:30) приводит к 2,3-д1фэ1аигермациклодантану (в ввде смаси цпс- и транс-изо-мэров) с выходом до 905!.. Добавление трифенилфосфина (IatPhCI^CH^í FPhg = 1:30:1 )полностыо подавляет образование гермацяклопентанов. Продуктами реакции в данном случае являются олигокеры (He2Ge) в

полистирол.

1.4. Раздоясаняе 7-герца (сало)корбарпадк8Доа 1а,б в присутствии

соедщшкза паядаддя. Козшюксообрззозапза дкаатЕгергалапа с ¡Pdlg.1

' . • ' ' .1-Большинство методов получения диорганогермя^енов оснч.вана на *

! / термических или фотохимических -провращениях их предшественников.

Ранее в нашей лаборатории был разработан каталитический штод синтеза гермациклопропена (IV) и 1,2-дигермвцихлобутена реакцией Т-германорборнадиена (1а) с тявцнклогептином (III) в присутствии

I V.

каталитических количеств (Ph3P)2PüCl2 (IX). j

В продолжении этих исследований нами подробно изучена реакцйя разложения (1а,б) в присутствии соединений переходных металлов, которая представляет по существу новый удобный метод генерирования диметилгердалена.

Оказалось, что каталитические количества (2-5 мольн. %} сое-дшшний палладия Pd(II) ускоряют разложение Т-германорборнадиена,

приводящее к Ьлпгсмэрам (Не20е )п и ГФН. Одновременно происходит снижение температура разложения до 50°С (в отсутствии катализатора 1разл_~75-80°С). Период полуразложения (1а! (т^2) при этой тейггара-турз в бензоле в присутствии (РЬдР)2РаС12 составляет 1,5 ч., тогда как в аналогичных условиях без катализатора - т1/2= 9 ч. Близкую каталитическую активность проявляет и другой комплекс двухвалонт-ного палладия - РсМРШМ^С^ (X) ). Комплекс нульвалент- ,

ног о палладия - РйЦНЧТдЭд 'оказывается менее актквгам при разложе- . -кии (1а) по сравнения с (IX) и (X) (т1/2=Тч.). , .'

Особый интерес представляет механизм катализируемой соединениями палладия реакции разложения (1а). • При этом принципиальным вопросом является степень окисления палладия, входящего в состав

каталитически активной молекулы. Каталитически активным при разло-^ •

■ сении (1а), по-видамоиу, является комплекс нульваленгного палладия °Р(1(РП13)2, образуидкйся прп восстановлении (IX) Т-герланорборна-I диеном (1а). Это .рыло подтверадено стехиоглетрической реакцией (1а) с (РП1д)2Рс1С12, продуктияи которой оказались металлический палладий, |Це?СеС1? и ТОН : • I

Координационно ненасыщенный комплекс внедряется по эч-

доцшшпеской Се-С(вр3) связи Т-германорборнадиена (1а) с образованием лабильного металлоцикла (XI). Последний разлагается,<ДйЬая ТФК и комплекс Пе^е—который может быть перехвачен подходя-

- н

щам реагентом, например, тиацихлогелтином (III) или оензилбромидом (см. ниже), а в отсутствие реагента-перехватчика олигомеризуется.

Gelle,

,GeS£e

//-- U2pGe—>PdLo

-ген (xii)

J «т

PPl^,

PhCH

(L'3PG9)r

нродутр

В отличие от (1а), 7-силанорборнадиеи (10) не разлагается в присутствии каталитических количеств Pl(II) даже при високой температуре (Сензол, 180° С, 1 ч.). При этом наблюдается лишь стехн-ометрическая реакция (1а) с (IX) приводящая к восстановлению Pd(II) до Рй(0)' и образованию металлического палладия, Ma2SiCl2 и TSH.

Очевидно ключевой стадией, определящей возшеность протекания реакции каталитического разложения напряженных гетероциклов, является реакция внедрения Pdl^ по шдоцшишческой связи Э-С. Поэтому отсутствие каталитической решении в случае 7-силанорОорнада-ена (IX)указывает на то, что PdLg'He внедряется по эпдрцЕКлпческой

о •

связи Si-C(sp). Это может быть обусловлено колыша напряжением молекулы 7-силанорборнадиена (16) пэ сравнению с (1а) (см. ниеэ).

При каталитическом разлокзшш (lo) фактичэсли генерируется лабильный комплекс KegGe'PdlgdlI). На фахст его образования указывает значительное изменение рэакциошюй способяостп даметадгерш- ■ • лена, образующегося из (1а) в прнсутсгшш саадигэвой палладия. Так, выход продукте внедрения UeaGs га сеязи С-Вг срошстаго бэнзгла -phchggemagbr при каталитическом рвзатоэина Ies (квтагазатор -PKPPíig)^ шш^ (FPh^JgPdC^) в присугсташ PhC32Br возрастает до 34S. В отсутствие катализатора шход продукта па прагыпзэ? 4S.

L

s

рьаТрВг

(1я) -£-► РйСН20еЫе2Вг + РЬСН3 + (РЬСН2)„

РШа^Х^

. X = С1, РРЬд ; 1 = РРйд, РЬСН

2. Механизмы реакций Ие2Э (3=31, Се)

Для аналогов карбонов, в частности гершленов, практически отсутствуют экспериментальные данные о механизмах реакций, влияния на ,механизм строения и мультотлетности реагирующей молекулы. Более того, до настоящего времени нет каких-либо свидетельств участия трип-летннх (возбужденных) состояний силиленов и гермиленов в химических реакциях. 5 этой связи нами изучен механизм ряда реакций Ма2Э (Э=81, Се) - внедрения по -связям Э'-Ка! (Э'=С, Бп) и присоединения по изолированной тройной углерод-углеродной связи.

2.1. Резкдзз шедрешм ¡.'з^Э (3=в1, Са) по о-связяи З'-Нп!

(3'=С, Бп).

. ; При исследовании реакция дшетилгершшна,'' генерируемого фо- • тохимйчески из (1а), с Це35пС1 были зафиксирована аффекты ХПЯ (аб-сорбпдя) на продукте етедре'ния - Не33паейгэ201. Из их анализа, про-Еедвнногопо правилам Каптейяы, следует, чтр вйедрение Ма^Се по связи Зп-»01 потекает по радикальному (а ни согласованному, как предполагалось ранее) механизму отрыв-рекомбинация,, через промену-кгчпое образование синглетной радикальной пара (РП) (XIII). Сиаг-летный характер РП указывает на то, что Ие2Сэ вступает в реакцию в синглетном состоянии.

• ¿,; ' „ иэчБпС! -—-Б - А А

(1а) 1!эгСо:3 ——-► 1!э35п- *Се1!е2С1 -► Це3Бп[Се1'е2С1

(ПИ) (XIV)

Наблюдаемая абсорбция на ШдБп группах в продукте внедрения (XIV) (вместо ожидаемой эмиссии) может быть следствиэы ббмэна иавду вышедшим в объем положительно поляризованным тримэталсташшльшм свободным радшсалом и избытком Мед5пС1.

Образующийся продукт внедрения (XIV) являотсл фогохншчаски лабильным соединением и в условиях, реакции постошнво разлагается ■ с образованием исходного Мэ3ВпС1 и Ко2Се. Последний аатагд либо ! внедряется по связи £Зп-С1, либо необратимо одпгомарпзуется.

ЬУ .

12е35пСа1192С1 <-- ЦЗдйпИ + &еИз2 --' (ПЙ^СО )п

1 В литературе отсутствуют какие-либо данные по эксшрвмэнтйль-ному изучения механизма реакции внедрения по о-связа сшшюнов. Поэтому интересно было сравнить давэдэниа Мэ^ - блшвайвэго аналога МвдСа в этих го реакциях.

Оказалось, что внедрение дакотплсшшепа, фотоашпчоскц генерируемого из (16), но рвяза Зп-С1 в Не35пС1 происходят боз вффоктов ХШ, это позволяет предпологать синхронный кохвнпзм рэакцш ваод-решш.

В тожо время реакция внедрения даатилсилшкша го связи С-Вг в РМШ^Вг протекват (подобно аналогичной реакции дгкэтплгорЕШна) по радикальному шхашзну. В ШР-спектро наблздались бг-шссиошшэ сигналы на продукте внедрения РШ^БИ^Вг (XV).

V... „ РЬСН-Ег —----5 -ЕЕ

ю —Цз^И 0--21; РЬЩ^ • ЗШ^Ег- —-—» РЬСЗ^БИ^Вг

(ОТ) (Ш)

Из анализа паблэдзешх 5|фектов слодуэт, что ирэдзвствешинок поляризованного (XVI), ко;: и в роахциа Ь^Оз с йэ3Сг»С1 е Р1гСН2Бг, является синглотная радикальная пара (XV), причем РЬСН^ЗЗАй^Вг образуется как продукт внугршслеточкой рекомбинации. СангдэгниЯ характер РП указывает н'а то, что дикэтплсшшлэн тачке вступает в ре-

акцию в синглегном состоянии.

2.2.- Ропщут присоединения feg3 (3-S1, Ge) по пзодироаа.пноЯ тройной

углерод-углеродной связи тисцзклогептпла (III). :,

lief,и методом JflTH 1Н была изучена реакция Ме?Э (Э-Sl.Go i, фото-хмшчески генерируемых из соотеэгствуших произведши 7-гэтеронор-Оорнадиенсв (1а,б) с тиацяклогептином (III), приводящая с ко.спост-' венным выходом:к.-образованию сило(герма )цгаслопропэнов (IV). '■ .

trv

C6H6,2Q°

,^-vH ßn

(III) . - ' ., (IV)

При УФ-облучешш -эквимольпнх.количеств. (1а) я (III) (20°, CgDg, t(Ia)]=[(III))= 5Ч0-3 коль/л) наблюдаются аффекты Х1Ш fH как на ; , исходных соединениях .(эмиссия на сигналах МеСе-групп в (1а) и эмис-спя ла Ив - -группах тиацшгсячштина III), так и на продукте реакции (IVa) (абсорбцпл на сигналах HeGe- и Не-групп). Аналогичные оф#экты, по более слабо внраазпшв (возмакно,; вслодствиэ меньшей скорости фогор'азлогвния (IÖ)), неблвдастсчг ырз фото.газо (1б) в

присутствии (III) . . Наличие вффэктов , на 'лсонвчных.^ продуктах .

....... .. • , t

(IVa;6) указывает на то, что сила-r и гёрглзциЕЛопропокы (IVa,б) по-.

лучаются из радикального предшественника. Ч£ояно предположить, что-'.

атим. парамагнитным прадаеотвенником является блрадиквл (XVII).

Из анализа вффектов ХПЯ, нышлнензогб в рамках TQ-S механизма"

да правилам Ивптейна, следует, что предшественник продуктов (IV)' - ,

оирадикал (XVII) - имеет исходное триплэтное состояние. Гетороцнк-

лопропоп (IV) поляризован как продукт клеточной рекомбинации, а .

ß

исходный тпащшогептин (III) - кея продукт выхода в овьем (см- ;

хему). lieX's

+ Ыэ0Эт

L'e Ые (III)

(XVII)(Т)

выход в объем

Ие^з (Е) | (Ш) ■ +

Из Иг Иг Иг

(X7II) (IVa,6)

^kiüo

Из fie

«ириз.ацпя (III) формируется в результате обмена Ка2Э кэкду шседсззд J объем отрицательно голяризовашш бираддкалоп (XVII) и тнацгшлоЬепти->м (III).

Для подтверждения продлогвнной схаш бал проводеп фотолиз (ia) присутствии трифенилфосфша. При УФ-обдучэнин скэси (Ia), (III) п

(1:1:1) ш наблвдали аналогичные аффекта ХПЯ па исходном (1а) шссия на KeGe-rpymax) и продукта реанцнк (IVa) (абсорбция на !- и KeGe-rpyimax). Однако в этом случеэ псчэзавт эффекты ХГО на ходноы таадпиапнтаю (III). Таким образом, ловувка сшнглетного 2Э, каковой является PPhg, как.с сгавдалось, на сказывает влияния клеточные еф$зкта ХГО, возжзкезщрэ в рэзуяьтЕто рзказзЗ тршяет-го дагэтапго|азш.ва (Й5Я на (17а)),~псГЕЛзгйэт па ад^кта ХПЯ, знпкашиэ при выходе Сиредшсала .СШ1) в объем. В дапнж случае .происходи рэшада обмена с (III), ш-еедз.*шу, su-'ja кон-

курирующего взаимодействия биродакала (XVII) с трифенилфосфином.

Образование трлплэтного б:«радикала XVII указывает па то, что ' Ме2Э (3=Si, Ge) вступают в"реакцию о III в возбужденном триплетном' . ; состоянии. Для объяснения участия триплета Ме2Э (3=S1, ,Ge) а реакции о (III) следует рассмотреть механизм фотолиза (1а). Поскольку фотораспад (1а), как уге отмечалось, происходит пз трипл&тногб ; возбужденного состояния, то мояяо было бн огстдать образованна. три- . , ' плетаого доготклгермилена. /Однако детектируемый пря. фотолизе

'дамотилгершлен ■ вступает вреакции с реагентами-перехватчиками, / !.. включая тиацтцоге'птпя' (Ш),з основном стнглетном состоянии. Это,' : v гядат быть обусловлено как меньшей реакционной способкостьл ftegGe ;

. ' (Т) По сравнёйиюс fie,Ge(S), так и быстрой интрвкомбянационной '>-(■ конверсией M02Gs(i)-4^* Iie2Ge(S), облегчаемой наличием тяжелого •.. .атома германия;'■' • '", • >'■';'-.•;■•.'■■■;•■ ./■■•"'.v'"'-■ ä

■' В случае шсокЬрэаютонпоспособных Нврхватнвавщих агонтов: (R) реакция lie2Go(T) с П начинает конкурировав; с ;тп$екомбкпац:гош10й .'; конверсией, т. S. l^tn)>kis(j',- где к^-констайта' скорости'реатсция' • ■ реагента-перехватчика Я c ^Qsdi, ^¿г^онстанта скорости пнтер- ;

комбинационной.конверсии. Наиболее эф&ектшшм перехватчиком Me2Ge,v ', как' следует из'кинетических данных,- язляа гея напрятанный1 тйацикло-■гептан (III)^(¿р^рчрР ir1"c~bi Hamk ^(зультатн показывают, что . реакционная способность (III) в реакциях Зрйсоэдиненяя настолько; высока, что взаимодействие (III) о JiegB(Т)'начинает коякуриропать -с Ентеркомбинационной конверсией последнего. v V . ■;',

Следует, однако, подчеркнуть, что нвблвдаемаянажтяееоглаот-,. ванная реакция присоединениязриплетных Ие2Эк тройной связи гаацкк-. логептина (III) не исключает возможность протекания параллельно ;. согласованного присоединения стаглогных Ме2Э по тройной связи (III) ;

. ... г

- реакции, которая, по-видимому, наблюдается в опытах по флеш-фо-

толизу.

з. структура у-гевшюгеонгдспац (is) •

Несмотря на сходное строение 7-сшшнарборпадсзна (16) и 7-гер- ' манорборнадаена (1а), их склонность к тершчоскоиу распаду шт разложению под действием тех или юша реагентов значительно отлачаат-, ся. Одна из возможных причин этого goser заключаться в структурах особенностях этих соединений. В литературе имеются данные о структурных параметрах производных 7-силадорборнадазонов (Но&дан с c^L 1983), однако таковые для 7-гермашрборпадненоз отсутствуют.

Рентгеноструктуршй анализ 7-герыанорборнадиена был выполшш в МНЭОС АН СССР (лаборатория члена-корр. АН СССР D.T. Стручково). Молекулярная структура (1а) продставлена па .рисунка.

Цикл-, образованный атомаш С(1)-С(6), находится в ковЗйрглзцкн кресла. Атош С(2), С(3), С(5), С(6) цонтральяого цикла располож-ш в одной плоскости с точностью O.OQ1A (плоскость А). Плоскости фэшшымх колец при атомах 0(1), С(2), 0(3), С(4) почти перпендикулярны плоскости А (80,6, 88,8, 84,6, 9! ,5°). Дяаяа зкзошхлпчао-ках Ge-C(11) (1,948(5)1)-и Ge-G(12) (1,938(4)1 сеязэП короче,. а

О О

Дшиц 8адоЦ£ШШ8СКИХ Ge-C(1) (2,022(4)i) и Ge-C(4) (£,024(4)£)

о

связей длшнеэ, чек длина Ge-C связа в lle^Gs (1,945(3)А),

Отличытольной особэшюстью структура (1а/ является очень пшгаэ значение зндоцшитэского угля 0(1)-Се~0(4) (78,5(2)°), свэдэ-уэльствущээ о сильном угловом ВБщеаэяш б даяойуяз (1в). Эта ьа-лгншга глвыьиа, чем в 7-сшадараоркад£еЕа2: (81,7-32,6°? л 7-фэс©з-торбрряадаэнах (79,0°) шшчягельно шлъше, чан в сшяг корЗор-

ваязшэ (S'°). ■ ... ____

Ш-шсзяму, сильноа угловое вапрягшш, обзтушдэпзэз налам значении шдацшуаческого угл'з у кэстикобого avoi.a Gs глзляэтя од~ псл es глазных ©оглорсд соре доллар шсокуа реаквдокуп способности. iS&U

, CÏ16) •■•" СП7Ш^ СИ5)

CI14)

Cl 18) """ ; C(Î3)

; CdDQe«35®^

. аз;

^ * C(241

c(4> . . ; C110)

C125) : _ . G(23) ;^i : . c(21) CÍ22) G(3O0. ÖC126).л ..

J C(28)

Расупок. пекулярная структура 7-гбрглано)р15оряадй0Н0 la,

• » - ''A. - ' '

'.••■', заводи '

1 .Изучена ¡.'эхшгога генерирования дтетталгоргплена из 7-гэрш-норборнздаэна. йсследовада ивхашшы рз опций внедрения и присоединения дп:зтвлгврг.плена и его комплоксоовразоввпие.

2. Методом ХПЯ изучен механизм фотохимического разложения 7-герма- и 7-силанорСорнадкенов. Показано, что реакции протекают по двухстаднйному механизму, включающему обратимое образование на пар-вой стадии синглетного бирадикала. Генерирование Мэ2Э (Э=Со, Б1) происходит в результате необратимого распада гршлатного бирадикала, образующегося в результате Б-Т конверсии синглетного бирадожзла.

3. Изучена рэ акция разлогшшя 7-германорОоряадиена под действием аминов; предложен ее механизм. Реакция представляет новый метод генерирования Ме^е в виде комплекса с аминами. Показано .''кто образование комплекса Ке20е с аминами сникает реакционную способность диметилгермилена. .-"'...'

4. Методом импульсного фотолиза впервые для дпоргвногормалв-нов экспериментально изучено комплэксообразовшио с основаниями Льюиса. Изучена юшетака образованпя и гибели когшлзкса .Мз^Се'РРйд,

. определены константы скоростей его реакций с СС14, Ме38пС1 и 3,3,-б.вгтетрамвтил-1 -тпациклогептином. Показано, что комшжсообразо-Еание с трифэнолфосфаном существенно сшшаэт рэаищоннуи способность диметилгершлена, а в отдельных случаях, папрЕкзр, при взаи-шдействии с СС14, изменяет направление реакции.

5. Найден новый штод генерирования дакетплгершлапа каталитическим разложением 7,7-дйкетил-7-гер.гаворборнадавна, в присутст-

. вне соединений палладия [РсНРРЬд^СЦ^, Р1(РШ()2С12, Рб(РР11з)4].

• Предложенный механизм реакции включает стадия Бпэдроязя °Рс112 по апдоцикличзской Се-С(ар3) связи 7-гор :а:;орбарпдкэпа с послэдухщаа элЕкшшрованием комплекса Ь^Са'Рй^.

6. 1йтодоу ХПН изученн реакции внадранз: Иэ2Э йз) по : связа С-Вг в РЬСН^Вг*Е 511-С1 в Устгжовдэпо, '-пи ¿Щс)дренае

, 1й2со го свяйл 5п-с1 е Из по" связи С-Вг происходит га радшевль-

. и&:."у иахешзму отрыва -рэкокЗгпацди через стадию образования сипг-

летной радикальной пары. Внедрение Me2Si по связи Sn-Cl в Me3SnCl протекает синхронно. Диметилсшилон и диметилгерчилен вступают в ' реакции внедрения в основном синглетном состоянии.

7. На примере присоединения Ме2Э (3=SI, Go) к тройной углерод-углеродной связи 3,3,6,6-тетрамвтп-1-тиациклогептлна ьпервцо за- -фиксирована реакция силиленов и гермилаяов в возбужденном триплет-ном состоянии. Показано, что образование продуктов этой реакции -сила- и гермациклопрогонов протекает по несогласованному механпз-'/. ,' fey,, вшгочащему образование на первой стадии триплетного 1,3-бира-' . дакала. Мультиолетшсть'реагирующих Не^Э (2=Si, Ge) я механизм ро-' ■" акции .установлены на основе анализа эффектов ХШ-

. 8. Вняолйеи полный рентгено,структурный анализ 7,7-диметнл-i,4,5,&-те трафенлл-2,З-Сепзо-7-гермэпорборнодлана, Отличительной

. I ...

' особенностью его структуры является очень медов значение.величины ; эндоциклического угла C(1)-Ga-C(4) (78,5(2)°), свидетельствующее о ; сальном угловом парязении в молекуле. Угловое напряжение, по-вида- , r,!D)iy, ЯВЛЯЗТСЯ ОДНИМ ИЗ' ОСНСВНЫХ факторов /опрэдэладих высокую {яакционнув способность 7-ГйргаКорборнадиона.

Осяовнне результата диссертации пзджшн в работах:." -'.;'

1. Eolesriikov S.F,, igorov Н.Р.-, Gal'mlpaa' A.M.; Ezlrava а.В., leshlna 1.7.. Taraban И.В.,' Kruppa A.I.»jiiaryasota Y.I. The 01ШР*Й.„ study oi the photolysis oi T-sila- and T-gsmanorbornadienes// J. ' 0rganomst.Qlienu,-V.39i (1990) ct. . ■

2« Igorov Й.Р., Cal'minas A.M., EzhoTtf И.В., Kolesnikov S.P., Nefedov O.H. Palladium-catalyzed generation or diEstfayleeraylene frcm T-gennanorbornadiene// Main Group L'etal Chemisty.-V.13 (19?Q) P. 269; , .

3. EgoroT M.P., Ezhora M.B., Antipln M.Yu., StrucWcoT Yu.T.

îûolecular and cryatal structure -ol 1,4-ülhydro-9,S-clliT.athyl-1,2,3,4-tetraphenyl-1,4-6enaanonaphtalenô// tîala Group Ketal ChemiBtry.-V.H (1991) P.48.

4. NefedoV O.ï., KolesnltcoT S.P., Egoroy il.?., Gai'minas A.U., Ezhova Ы.В. On ths веоЬаШяа of photocheralcal dscosiposltion of T-slla- and' 7-genEanorbôftiadlonQ3// Abatracts of ISth Intsrnatlmai ■ Syrapoalum on Qrganooillcon Ctanictry. -Edinburgh,-1S90. p. 4.25 /5. Езова H.Б., Егоров U.П.. Нолэгашсок О.П., Кэфздов O.ÎJ, Влшшиз тшлэксооОразавания о Ч'рифошш^оофлпэп на рзакцЕохшуй' способность даэиигермилэяа// Tosïîclî дохл, на V ВсосоютэЗ ютфэронцна по шталлоорггшзтоекойянг.ппд.-РЕга.-ЛЭЗ!, С.10Э,

б. Егоров И.П.е Гаимшао A.Ü., Ешва U.B., Каглсшжов С.П., Нзфодоа 0.KÎ. ГвнэряровапЕо и роекцпз даютит}рлшша в прасутот-■'ваы кошлзксоз палладия/'/. Тазсса дает, на V Воазозззиз2 тскфарзИ-цшт ш кзталл{юрГ8шгаасгсой;тгза.-Рага.-1991, 0.116.

.7. Егоров ИЛЬ» Гелыдйвао A.U., Ешва К.0., -Еаикзгаэй О .П. ,„ Шфадов O.U., Шйртв Т.В., Tapaöaa U.B., Круша'A.n., ШрыюоЁэ-В.П. Кззгчопио шхавзкяяг ^отаяадчаского гогораровсядя ц рыэдгЛ ский- • азеов и ге|клзэйш кзтодза Ш1*и// Тоааса докл. на V Везсозасой коЕфэртнцга ю гигшшэаргештагазй 2е±а.-Ргга.--1221, С.ИТ.