Методы коррекции модуляционных искажений формы линии в ЭПР спектроскопии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.01 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НШ ^ИНСТИТУТ АНАЛИТИЧЕСКОГО ПРИБОРОСТРОЕНИЯ

на правах рукописи УДК 681.3:577.3

ШАБАЛИН Константин Александрович

метода КОРРЕКЦИИ МОДУЛЯЦИОННЫХ УСЮШШ ФОРМЫ линии В ЭПР СПЕКТРОСКОПИИ

01.04.01

техника физического эксперимента, физика приборов, автоматизация физических исследований

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

С.-Петербург 1994

Работа выполнена в лаборатории биомакромолекул Петербургского института ядерной физики им.Б.П.Константшова РАН.

научные руководители - ' . кандидат физико-математических

наук В.Н.Фомичев, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник В.В. Исаев-Иванов..

Официальные оппоненты - доктор физико-математических

наук, В.Е.Холмогоров,.

кандидат физико-математических наук, В.П.Попов.

Ведущая организация- Институт химической физики РАН.

Защита диссертации состоится "2.%" ср^.&рга.А'З 1995 г. в 1Ц часов на заседании специализированного совета К СЮЗ.Б3.01 по присуждению ученых степеней при Институте аналитического приборостроения РАН по адресу: 198103 С.-Петербург, пр. Рижский 26.

С диссертацией можно ознакомиться в технической библиотеке ИАГ1

РАН.

Автореферат разослан "

Ученый секретарь специализированного совета • к.ф.-м.н.

- 3 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Метод ЭПР используется для обнаружения парамагнитных частиц при исследовании природа метаболических реакций, для изучения стабильных парамагнитных частиц природного происхождения (например ионов переходных металлов), для обнаружения свободных радикален, образующихся при действии прсникаядей радиации, а тага» для исследования биологических систем при помощи введешшх в ;шх парамагнитных зовдов (метод спиновых меток). Простота анализа спектров с помощью мэгаитных параметров и интерпретация этих параметров на основе молекулярных структур-гловноя причина развития этой области ЭПР спектроскопии. Другим важным фактором, позволявшим использовать ЭПР в биологических исследованиях, является чувствительность спектральных характеристик (резонансных частот, мультиплетных расщеплений и формы линии) к электронному распределению, молекулярной ориентации, природе окружения и молекулярным движениям исследуемого объекта. Анализ форлы спектра в ' биологических исследованиях очень часто представляется единственным подходом, позволякщим получить информацию о молекулярных двиквниях биомакромолекулы или ев фрагментов.

Актуальность работы обусловлена актуальностью разрешения основного методического противоречия модуляционного способа регистрации. Модуляция магнитного поля в технику ЭПР спектроскопии была введена еще Е.К.Зевойским для повышения чувствительности метода ЭПР. Современные приборы модуляционного типа обладают чувствительностью, близкой к теоретически возможной. Однако, у модуляционного способа регистрации сигналов ЭПР существует недостаток, состоящий в том, что чувствительность максимальна, когда модуляция магнитного поля по амплитуде соизмерима с полушириной линии. При этом информация о форме линии в силу ее модуляционных искажений практически утрачивается. В случае малой амплитуда модуляции регистрируется модуляционно неискаженная линия, но при этом падает чувствительность пропорционально уменьшению амплитуда модуляции. Это противоречие между чувствительностью метода и точностью регистрации формы линии является принципиальным ■ в модуляционном способе регистрации сигналов ЭПР. Поскольку в методе спиновых моток, информацию о движении глобулы возможно подучить только из анализа формы линия.

то для получения достоверной информации необходимо регистрировать неискаженную форму лиши.

Основная цель работы продиктована актуальностью проблемы точной регистрации спектров ЭПР при максимальной чувствительности и состояла в разработке по возможности наиболее общего способа коррекции форш линии ЭПР.

Задачи работы заключались в следующем:

найти наиболее полное решение прямой задачи (состоящее в нахождении аналитической связи мевду функцией точной формы, параметра,чи модуляции магнитного поля, с одной стороны, и модуляциошо искаженного спектра,с другой стороны);

исжшзуя наиболее общие принципы, сформулировать обратной задачи восстановления истинной формы линии модуляционного эксперимента;

найти наиболее общее ее решение и исследовать рошение на устойчивость по отношению к небольшим исходных данных.

Научная новизна результатов и практическая ценность работы состоит в следующем:

в работе найдено решение прямой задачи определения форш линии модуляционного ЭПР-спектрометра при более общих предположениях, чем это делалось в литературе. При этом показано, что регистрируемый модуляционным способом сигнал ЭПР, в Фурье-представлении, есть произведение фурье-образа истинной форш линии и аппаратной функции модуляционного способа регистрации. Показано, что эта мультипликативность фурьо-образа модуляционного спектра сохраняется при произвольном соотношении частот сканирования и модуляции магнитного поля и произвольной вмплитудэ модуляции магнитного поля.

Предложим два способа постановки эксперимента регистрации ЭПР спектров, в которых обратная задача определения точной формы линии становится корректной:

а) регистрация двух или более спектров с разными амплитудами модуляции,

б) регистрация двух или более спектров на разных гармониках частоты модуляции магнитного поля.

Применяя принцип максимального правдоподобия к предложенным способам регистрации, найдено общее решение обратной задачи,

постановку по данным

полученное изменениям

которое позволяет регистрировать неискаженный спектр ЭПР при максимальной чувствительности.

Исследована устойчивость полученных решений и показано, что способ регистрации двух или более гармоник частота модуляции является более предпочтительным в смысле устойчивости.

На основе способа регистрации двух или более гармоник частоты модуляции предчожонв техническая реализация ЭПР спектрометра и создан лабораторный макет ЭПР сггоктромотра.

Впервые зарегистрирована точная форма линуи спектров 31ТР при максимальной чувствительности при использоваглга модуляции магнитного поля.

Полученные в работе результаты могут использоваться при проектировании и создании серийных ЭПР спектрометров с использованием модуляции магнитного шля.

Кроме того, способ постановки эксперимента для решения некорректных обратных задач с использованием дополнительной экспериментальной информации делает задачу корректной и имеет самостоятельную научную и практическую ценность.

На защиту выносятся следукщиа положения и результаты:

1. Решение прямой задачи востановлония точной форлы линии при произвольном соотношении частот сканирования к модуляции магнитного поля.

2. Два способа постановки эксперимента регистрации ЭПР спектров, в которых обратная задача определения точной форлы линии становится корректной:

3. Формальная постановка обратной задачи восстановлений истинной формы линии по данным модуляционного эксперимента.

4. Общее решение обратной задачи. Это решение позволяет восстанавливать неискаженный спектр ЭПР, зврегистрированый либо с разными амплитудами модуляции, либо на разных гармониках частоты модуляции, без потери чувствительности.

5. Техническая реализация ЭПР спектрометра для одновременной регистрации двух или более гармоник частоты модуляции и лабораторный макет ЭПР спектрометра.

6. Регистрация точной формы линии спектров ЭПР без потери чувствительности при использовании модуляции магнитного поля.

- б -

Апробация работа и публикации. Основные положения диссертации докладывались на научных семинарах в отделении молекулярной и радиационной биофизики ПИЯФ РАН и Казанском физико-техническом институте РАН. Основные материалы, включенные в диссертацию,' отражены в 4-х работах, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объом работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав и заключения. Объем диссертации 106 страниц, включая 53 -рисунка, одну таблицу и список литературы из 33 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность проблемы, определена цель и задачи работы, сформулированы положения и результаты, выносимые на защиту.

является обзорной. В главо кратко описана постановка прямых и обратных задач, поскольку определение формы линии при использовании модуляции магнитного поля-прямая задача, а он] «делении истинной формы линии сигнала ЭПР по спектру, зарегистрированному при использовании модуляции, является обратной. Обсуждаются условия корректности обратных задач, метода решения некорректных задач и условия применения стабилизирующих функций. Также рассматриваются попытки разных авторов постановить истинную форму линии.

Во_второй__1У1аве описывается решение, прямой задачи и

анализируются его свойства. Если точная форма лиши сигнала ЭПР описывается произвольной Функцией Р(Н), магнитное поле линейно сканируется и гармонически модулируется с частотой /п и амплитудой Н , то напряжение на выходе СВЧ-детектора в точке по пол» Н пропорционально

исвч~ (н+н^соссгтс/^)).

Аналитическое представление (Ь.н) является решением прямой задачи. Представляя Рго(1;,н) интегралом Фурье, используя разложение

е12003(10)=Ло (и)+2£ I " ^ (а)оов(кв), к-1

и теорему о "модуляции", найден фурье-образ

к»оо _ 7 _

(х.к-о к—

Здесь к>1. (г)-функция Бесселя первого рода с индексом к,

v-cкopocть развертки магнитного поля --Нр/т , нр- ймимтуда развертки магнитного поля, Тр-вромя сканирования.

При регистрации модуляционого сигнала используют синхронный детектор. Если в качестве опорного сигнала на СД используется п-гармоника частоты модуляции магнитного поля, то напряжении ни выходе НЧ фильтра пропорционально п члену разложения (I):

Анализируя выражение (I), можно утверждать, что частотный спектр сигнала ЭИР на любой гармонике частоты модуляции магнитного поля содержит мультипликативно информацию о точной форме линии в виде ее фурье-образа ?(/-/•к),и аппаратной функции модуляционного способа регистрации:

Ск (/Н^ чк ■ Лк (27Ш,• (/-уп• к)/у)■ Этот вывод справедлив при произвольном соотношении времен сканирования и модуляции магнитного поля. Формула (I) получена только в предположении о линейном законе изменения магнитного поля развертки и гармоническом законе изменения модулирующего магнитного поля.

Глава 3 посвящена постановке и решению обратной задачи "восстановления точной формы лшши сигнала ЭПР". Решение этой задачи в "лоб", путем деления фурье - образа зарвгастрировашюго модуляционным способом сигнала ЭПР на соответствующую условиям регистрации функцию Бесселя, некорректно из-за осциллиругацвй природа Бесселевых функций. В этом случве происходит потеря информации об истинной форме линии в области нулей функции Бесселя. Один из возможных путей решения некорректных задач состоит в том, чтобы, изменив постановку эксперимента, получить дополнительную экспериментальную информацию об истинной форме лиши в области нулей аппаратной функции. Далее, используя эту дополнительную информацию, корректно поставить обратную задачу. Предложено два алгоритма корректного решения обратной задачи о нахождении точной формы дюсдо соткала ЭПР за счет изменения

способа регистрации спектров ЭПР.

1. Поскольку аппаратная функция зависит от амплитуда модуляции магнитного поля, то для определения точной форды линии сигнала ЭПР можно использовать два ЭПР-спекора, зарегистрированных но обычном модуляционном спектрометре с двумя разными амплитудами модуляции. В этом случае нули функций Бесселя разнесены на частотной оси. В каждом из этих спектров "потеренная" информация о точной форма линии о области нулей функций Бесселя находится в разной частотной области. Поэтому шесте эти спектры содержат всю информацию о точной форме линии.

2. Из теории Функций Бесселя известно, что нули функций с розными ивдоксами никогда но совпадают и чередуются. Поэтому потерянная информация о точной фэрмо линии в спектре на каждой гармонике частоты модуляции будет находится в разной области частот. Следовательно, спектры двух разных гармоник частоты модуляции такжа содержат всю информацию о точной форме линии сигнала ЭПР.

Для формальной постановки обратной задачи, используя всю экспериментальную информацию, применен принцип максимального правдоподобия.

Если измерения модулированного сигнала происходят через

г

равные промежутки времони ДТ в течение периода т, Sj-выборочное значение в ^ =дт- ¿'-момент времени имеет нормальное

распределение со средним значением Рт(V) и дисперсией а.

(о.-дисперсия шума) и может измеряться в нескольких реализациях г, при различных условиях, тогда функция правдоподобия (совместная плотность вероятности выборки объема 2И) имеет 'вид:

2 1 Т 2

£ К) <2>

г ¡"1 ' г

(1,. )-матожидшше значения модуляционного спектра в момент времени •(;..определяемое из решения прямой задачи, ) зависит

от фурье - образа функции точной формы линии Р^, -^-индекс дискретизации фурье-образв функции точной формы линии СЮ^М), р =р(Аш>), Ли>1 /т-интервал дискретизации в фурье - пространстве,

г г

-дисперсия измерения в о -точке в г-реапизации =оопв-ьг -если шум не ^коррелирован), Н -измеренная амплитуда модуляции в у-ре&шзоции, нг -точная амплитуда модуляции в ^реализации,

& -дисперсия измерения амплитуда модуляции в г-роализации.

Функция правдоподобия зависит от РКг-экаюримиггальных значений модулированного сигнала и ы-парзметров, значений фурьо-эбраза точной формы линии.

Система уравнений правдоподобия в фурьо-пространстве: ^ Д к « | 8 ? (п) , г ,-г

0=5 I I К^Н ) (3)

Г П " 1 V

1-индекс дискретизации в фурье -пространстве. Найдено общоо решение

системы уравнений правдоподобия У^=р(Дш): А"00 ""

I ^ЧД1 Ч (2Я1пА0Й.) (О )"* /

Г ч.-оо , т '

к-оо ч

££ |укЛк(2ЖтДсдп) (оГ) г (га-ТТГМ). (4)

г к»-оо '

функция точной формы линии Р(н), находится обратным прообразованном 5урье от Р4 (Лит).

. В наиболее распространенном случае частотныэ представления ¡пектров на соседних гармониках частоты модуляции не перекрываются I формула (4) преобразуется к виду:'

к « со

/

ЕЕ ^^^ КГ {5)

г 'к--со '

Формулы (4-5) представляют общее решение обратной задачи о

вхождении фурьа-образа точной формы линии сигнала ЭПР. При

рактическом использовании формуд (4-5) необходимо замочить, что

ри т=0, если на используется О-гармоника частоты модуляции,

наменатель обращается в ноль. Однако, нулевой коэффициент Фурье

сть интеграл от функции точной формы р(0)=Хр(н)<ш, и его значение

ожет быть выбрано произвольны!,! образом, например, равноо О. Кроме

ого, при больших т знаменатель убивает пропорционально ш, а

* г

ислитель пропорционально V ш , следовательно, в случав, вата з

одержит шум оп, решение Р возрастает пропорционально а Ут . Для эдавлекия высокочастотных шумов можно использовать какую-либо габилизиругацун/ функцию, например, гауссоп фильтр

т(Л<хго,а)=ехр{--а.(2тАш )2 }. Окончательный ввд решения зшгашом:

- ю -

, ,к-00

(Н,а)=Киг 1 2£ £ Ч (оГ)"

к-а> г т

££ |^^(2тсНтеЛсап) ПаГ] 2рв(Лшп,а)|. (6!

г к'-» ' '

В 4-ой главе обсуждается устойчивость полученных решени! обратной задачи по отношению к шуму и точности определенш амплитуды модуляции. Неопределенность исходных данньс характеризуется отношением "сигнал/шум", кроме того, емплитудг модуляции является еще одним параметром, подлежащим измерению. I случае, когда амплитуда модуляции определена с какой-тс погрешностью, точное восстановление формы линии невозможно, Поэтому восстановленная линия будет некоторым приближением I истинной форме. Оценка точности восстановления формы линш проводилась по среднеквадратичному отклонению от истинной форм линии:

О- | |(Рт(НЫА(Н))2с1Н | , , "(7

где интегрировании ведется в интервале развертки магнитного поля Р (Н)-линия точной формы, у^ (н)-восстановлешая по формуле (6 линия.

В общем случае среднеквадратичное отклонение зависит от <' параметров и функции точной формы линии. Для качественной понимания ограничимся рассмотрением частного случая. В ' качеств« функции точной фор^ы в диссертации рассмотрен синглет лорещево! формы линии.

Поскольку шум не"скорроллровш с сигналом, то выражение до 5й можно представить в виде:

е2=ог -ю*,

где, используя равенство Парсевалп, можно записать:

со сз

Ф-Е .1 °- ^°Г I 0 П'Т^"' (8

г к®О г к«О

со СО

г к = 0 г к = 0

Здесь в О ^аппаратная функция модуляционного спектрометра га к-гармонике частоты модуляции, в' О)- аппаратная функция с точнш значением амплитуды модуляции.' Заметим, что о3 зависит только о' формы линии, а о„ только от спектральной плотности шума.

Следует отметить, что процесс восстановления точной формы линии для шума, который аддитивно входит в регистрируемый сигнал, является процессом фильтрации с фильтругацой функциой тина выражения (9).

Имея, таким образом, аналитическую связь между ошибкой б, характеризующей точность восстановления истинной формы линии, и такими важными параметрами как'Функция формы линии и амплитуды дадуляции, мы получили ряд зависимостей, характсризугацих устойчивость предлагаемых способов регистрации точной формы линии ■с точности определения экспериментальных параметров и к шуму, которые представлены в графическом виде.

Для способа регистрации с использованием двух амплитуд модуляции магнитного поля, взжгам обстоятельством является [»отношение амплитуд модуляции. Для демонстрации этого обстоятельства при расчетах S были рассмотрены два крайних случая. 3 соответствии с таблицей I было выбрано, с одной стороны, тюшение амплитуд модуляции,равное 1.45, для которого характерна 5лизость нулей двух функций Бесселя, а с другой стороны, отношение эмплитуд модуляции, равное 1.55, при котором нули функций Бесселя :е сближаются.

Основными экспериментальными параметрами являются значения рух амплитуд модуляции, полученные результата представлены в виде ■рехмерных графиков, плоскость X-Y определяется относительной югрешностью измерения амплитуд модуляции н и Ет„, по оси z >ткладавается не само значение б, а величина, обратная ей -отношение сигнал/шум. Рис1. показывает характерное поведение 'Тношенш сигнал/шум при Кп? /Нт2=1.45, исходное отношение игнал/шум=100. Из рис.1 видно, что, во-первых, зависимость тношения сигнал/шум от амплитуд модуляции далеко не монотонная ункция к, во-вторых, что дисперсия шума, в зависимости от оотношения в неточностях амплитуд модуляция, может- увеличиваться несколько раз.

Способ регистроцк-; с х;спользованнвк двух гармоник модуляции алпгаиого поля. Ошибка а, п случае является монотонной

ункцкеН точности определения амплитуде модуляции* г. дисперсия

ума аа сооОхе от ?ж зввксж. Us pre.С грпгвгягг отпо^внт отюл/щук лля этого опосоС: рэ-а^рзг^;-. з тг:-:.;;- ог;'о:"пж-з лгнал/шуп .-.т.". onoc-oi^ [ягпс-трт:..о ".т>7''~" :'Зигкллл.-. '.о"."-'-?"!?-..-

- 12 -

(соченио тртхморного рис Л ггри АН ( —0).

Подвода итог этой части модельных расчетов, следует отметить еле думце о:

Т. Для обоих способов регистрации неустойчивость решения обратной задачи восстановления точной формы лиши определяется точностью измерения амплитуд модуляции магнитного поля. Причем, чем выше отношение сигнал/шум в регистрируемом спектре, тем точнее необходимо знать амплитуду модуляции магнитного поля для того, чтобы при восстановлении формы линии не сильно потерять в отношении сигнал/шум.-

2. При использовании способа регистрации с двумя амплитудами модуляции магнитного поли критическим обстоятельством для устойчивости решения ' обратной задачи является соотношение используемых амплитуд модуляции. Это соотношение должно выбираться таким образом, чтобы нули соответствуидих функций Бесселя не были расположены близко друг к другу. В противном случае возможно резкоо понижения отдашошя сигнал/шум даже при высокой точности знания амплитуд модуляции магнитного поля. Этот недостаток отсутствует, если регистрация осуществляется с использованием двух гармоник модуляции магнитнох'о ноля.

В цолом, розшируя часть работы, связанную с моделированием, можно утверждать, что подложенные алгоритмы восстановления точной формы линии ЭПР обладают достаточной устойчивостью, чтобы регистрировать точную форму линии без потори чувствительности.

В 5-ой главо описана техническая реализация способов регистрации истинной формы линии сигналов ЭПР. Первый способ рогиптрйцш-о использованием'двух амплитуд модуляции магнитного поли. Этот способ в техническом решении достаточно прост. Для его реализации может быть использован любой стандартный ЭПР спектрометр с кодуляциой шгнитного поля» рагистрирущий сигнал в цифровом виде и имогалий выход на ЗБМ, ккеетую возможность зрафичесжого представления данных.

По последовательности операций атот способ состоит в следующем. Вначале, на обычном ?лодуляционно?л спектрометре регистрируется спектр образца с амплитудой модуляции Н , желательно оптимальной, чтобы иметь максимальную чувствительность. Затем,в соответствии с таблицей I выбирают вторую амплитуду модуляции н и регистрируют второй спектр а п-точки регистрации

- 13 -

спектров . Далее в ЭВМ оба спектра переводятся в;Фурье после чего можно воспользоваться выражением (5), большинство стандартных спектрометров ЭПР с модуляцией поля регистрируют первую гармонику частоты модуляции поля, для которой выражение (5) будет иметь вид:

г ая, « р2й, р

Ц (тг^+К (¡пг11)»

Г» П П П -I

плоскость, так как магнитного магнитного

(Ю)

р р

р р

Таблица I.

Нпи нули функции Бесселя

.Или 2 3 4 5 6 7 8

0.50 0.324 0.324 0.324 0.324 0.324 0.324 0.324

0.7 0 1.079 0.106 0.106 0.106 0.106 0.106 0.106

1.45 1.460 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001

1 .50 1 .268 0.350 0.350 0.350 0.350 0.350 0.350

1.55 1.076 0.701 0.701 0.701 0.701 0.701 0.701

1.60 0.885 0.885 0.885 0.885 0.885 0.193 0-.193

1.65 0.693 0.693 0.693 0.693 0.693 0.316 0.316

Таблица I составлена таким образом, что число, стоящее на пересечении вертикального и горизонтального столбцов есть ;ашимальшв из расстояний между нулями обеих функций Бесселя на промежутке от начала координат до заданного в вертикальном столбце нуля. При этом аргументы этих двух функций Бесселя относятся как амплитуды модуляции, и их отношеше приведено в горизонтальной строке.

2-ой способ регистрации с использованием двух гармоник частоты модуляции магнитного поля. При реализации этого способа возможна одновременная регистрация нескольких гармоник. Для этого приемник, необходимый для усиления сигнала после СВЧ детектора, должен иметь полосу пропускания, обеспечиваюдую прохождение нескольких гармоник частоты модуляции. Далее, представляется целесообразным отказаться от 'градационного решения с синхронным

дотектиром, и произвести аналого-цифровое преобразование его сразу после приемника. После этого получение истинной формы линии возможно с помощью ЭВМ. Для этого в фурье - плоскости необходимо произвести перенос спектров всех регистрируемых гармоник частоты модуляции в ноль частоты в соответствии с

»V

/ ^ " п*'п '

отфильтровать полученные таким образом спектры фильтром £:

,1,0</ <= /т/2

с = < , пропускающим чэстоты от 0 до /т/2,

к)./>/»/2

о п

Здесь следует отметить, что две последние операции в фурье-

представлении соответствуют операции синхрошюто детектирования.

То есть, этот же результат можно получить регистрацией п-гармоник

обычным модуляционным спектрометром. Для получения фурье-образа

истинной форм» линии необходимо воспользоваться выражением (5).

Для случая регистрации первой и второй гармоник частоты модуляции

магнитного ноля это выражение будет иметь следующий вид:

г~, г 2тШ 2т -,

г" (Л/пА)=-ч а, (^>+1 ' и р р р р -1

г 2 2т01 2 гкн т-1 .

К(1ПГп)+аг<1ПГп) • <И)

1 р р р р -1

Для получения истинной формы линии зарегистрированного спектра во временном представлении следует применить обратное преобразование Фурье к Рй(Д/п/у),т.е.

р" (t. )=Pur"1 (Д/n/v) j.

На рис.3 представлена блок-схема; ЭПР спектрометра 3- см. диапазона для точной регистрации формы линии спектров ЭПР,■ реализующего предлагаемый способ и построенного в ПИЯФ РАН. Спектрометр работает на частоте модуляции магнитного поля /т=10.140Кгц. Как видно из приведенной блок-схемы, э ®г спектрометр имеет много • общего с любым чрадиционным ЭПР спектрометром, но есть и отличия. Так, устройство электромагнита I, резонатора СВЧ колебаний 2, блока СВЧ колебаний 3, детектора СВЧ колебаний 4, блока аналогового-цифрового преобразователя (АЦП) 6, накопителя 7, цифро-аналогового преобразователя 9, усилителя мощности 10 системы развертки магнитного поля и катушси развертки магнитного поля II тишчно для ЭПР спектрометров. В то ieo оромя

Рис.1.Отношение сигнал/шум I/O при неточном значении ¿мштитуд "демодуляции, н ./н „=1.45, Исходное отношение сигнал/шум=100.

пт 1 гч2

Hm/Hm'

Рис.2.Отношение сигнал/шум при восстановлении точной формы линии при неточном значении амплитуды демодуляции. Исходное отношение сигнал/шум=100. ®-2 амплитуда модуляции, 11^/11^=1.45.

а-2 гармоники частота модуляции. Д-2 амплитуда модуляции, Н /Н =1.55.

Рис.3. Клок-схема ЭПР спектрометра для одновременной регистрации нескольких гармоник чвстоты модуляции.

приемник 5 имеет полосу пропускания от 0 до 50 Кгц, т.е. пропускает сигнал ЭПР на нулевой и первых четырех гармониках частоты модуляции магнитного поля. Кроме того, в спактрометрэ отсутствует синхронный детектор, и сигнал с выходе приемника поступает непосредственно на вход АЦП 6.

При накоплении сигнала используется синхронизация модуляции и развертки магнитного шля, причем, на один ход развертки магнитного поля укладывается целое число периодов модуляции магнитного поля. Кроме того, для получения точной формы линии без потери чувствительности требуется, чтобы отношение периода развертки к периоду модуляции магнитного поля было таким, чтобы

- IT -

спектры соседних гармоник модуляции магнитного поля в частотном представлении не перекрывались на уровне а (заданная относительная точность регистрации фэрга линии спектра) . 00а требования выражаются формулой:

трвзвДюд ^ - (12)

где N-целое число, Д-ширииа наиболее узкой линии в наблюдаемом спектре [Гс], о-заданная относительная точность регистрации формы линии спектра.

В качестве задающего генератора 15 использован генератор импульсов Г5-63. Для выполнения условия (12) в схему введены делители 16 и 17, которые обеспечивают отношение коэффициентов, деления равное 16. Поэтому при количества точек регистрации -4Q9S отношение периода развертки к периоду модуляции в описываемом спектрометре равно 256. При заданной частоте модуляции период развертки составляет величину порядка 25 мс. В качестгзе блока цифровой обработки спектров ЭПР 8 использована ЭВМ ibm-pc/at. В качестве схемы формирования гармонического сигнала 12 использован селективный нановольтмэтр Un iiv-m type 237. Усилитель мощности ТЗ и катушка модуляции магнитного поля 14 системы модуляции постоянного магнитного поля по конструкции и схемному решению аналогичны усилителю мощности 10 и катушке развертки магнитного поля II. системы развертки магнитного поля.

В главе 6 описаны результаты эксперимента, проведенные на ЭПР спектрометре, блок-схема которого приведена на рис.3. В качестве образца был взят дифенилпикрилгидрозил (ДФПГ) в растворе даоксана в концентрации 10~эм/л. После приемника сигнал подавался на вход цифро-аналоговош преобразователя (АЦП) цифровой системы регистрации и обработки сигналов и записывался в память накопителя. Далее все операции с зарегистрированным сигналом и вычисление неискаженного спектра ЭПР по формуле (II) производилось на ЭВМ. На рис.4 приведен сигнал ДФПГ, зарегистрированный на выходе приемника при амплитуде модуляции 7 Гс. На рис.5 приведено его частотное представление. Вычисление неискаженного спектра ЭПР по формуле (IT.) проводилось с использованием второй и третьей гармониками частоты модуляции. На рис.6 приведен неискаженный споктр ЭПР ДФПГ в диоксане, полученный по формуле (II).

Кроме того, были проведены сравнительные измерения величины отношения сигняп/'п'ум и точности регистрации формы линии ЭПР,

к.

М

Ж

Рис.5.

Рис.4..

ЛЛ

1Л

Рис.4. Спектр поглощения ЭПР ДЗОТ в диоксане на выходе приемника. Рис.5-Фурье-образ спектра поглощения ЭПР Д<И1Г в диоксане.

со

I

Рис.6.Восстановленный по двум гармоникам (Я-ой и 3-ой) спектр

Р"с.7. Спектр поглощения ЭПР ДФПГ в ддаксзне. Безмодуляцшнный способ регистрации.

выполненные разными способами. С этой целью измерения проводились на одном и том же количестве образца, с использованием одного и того же резонатора, при одном и том же времени регистрации сигнала (2,5 с) безмодуляционным способом и способом, предлагаемым в настоящей работе. При этом следует отметить следунщев обстоятельство. Предлагаемый способ позволяет получить не только информацию о точной форме линии в виде линии поглощения (или дисперсии), но и производную линии поглощения, получаемую традиционным модуляционным способом регистрации ЭЛР, с чувствительностью и с модуляционными искажениями формы линии, присущими этому способу. На рис.7 приведена линия поглощения доя того же образца, полученная безмодуляционным способом. Даже качественное сравнение приведенный: спектров показывает, что если но линии пох'лощения, полученной традиционным модуляционным способом, недоразрегаешая сверхтонкая структура практически отсутствует при данной амплитуде модуляции, то на линии поглощения, подученной предлагаемым способом, она не отличается от спектра, полученного безмодуляционным способом, при этом отношение сигнал/шум на спектрах практически одинаково.

Основные результаты и вывода

1. Получено решение прямой задачи восстановления точной формы линии при произвольном соотношении частот сканирования и модуляции магнитного поля.

2. Показано, что формальное решение обратной задачи определения точной формы линии путем деления на аппаратную функцию модуляционного способа регистрации некорректно.

3. Предложены два способа постановки эксперимента регистрации ЭПР спектров, в которых обратная задача определения точной формы линии становится корректной:

о) регистрация двух или более спектров с разными амплитудами модуляции,

б) регистрация двух или более спектров на разных гармониках частоты модуляции магнитного поля.

4. Формальная постановка обратной задачи восстаноалешя истинной формы линии по данным модуляционного эксперимента.

5. Найдено общее решение обратной задачи. Это решение позволяет восстанавливать неискаженный спектр ЭПР,

зарегистрированный либо с разными амплитудами модуляции, либо на разных гармониках частоты модуляции, без потери чувствительности.

6. Исследована устойчивость полученных решений к шуму в зависимости от точности измерения амплитуд модуляции. Показано, что способ регистрации двух или более гармоник частоты модуляции является более предпочтительным.

7. Описана техническая реализация ЭПР спектрометра для одновременной регистрации двух или более гармоник частоты модуляции. Создан лабораторный макет ЭПР спектрометра.

8. Впервые зарегистрирована точная форма линии спектров ЭПР без потери чувствительности при использовании модуляции магнитного поля.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Авторское свидетельство № 1561676 (СССР). "Способ регистрации формы линии сигнала ЭПР". /О.Ю.Сидоров, В.В.Исаев-Иванов, В.Н.Фомичев, Шабалин К.А.).

2. Авторское свидетельство, № 1805748 (СССР). "Способ регистрации формы линии ЭПР". /В.В.Исаев-Иванов, В.Н.Фомичев, Шабалин H.A./.

3. Авторское свидетельство, № 1805749 (СССР). "Спектрометр ЭПР". /В.А.Бикинеев, Е.И.Завацкий, В.В.Лавров, В.В.Исаев-Иванов, В.Н.Фомичев, Шабалин К.А./.

4. В.А.Бикинеев, Е.И.Завацкий, В.В.Исаев-Иванов, В.В.Лавров, А.В.Ломакин, В.Н.Фомичев, Шабалин К.А. "Модуляционный метод регистрации точной формы линии сигналов электронного парамагнитного резонанса". Препринт ПИЯФ - 1829, СгПетербург, 1992, 74 стр.

Отпечатано в типограции 11ИЯФ з ак.560, гл р.100,уч.-изд,л.Г; 24/XI-1994г. Бесплатно