Методы расчета, исследования и систематизация термодинамических свойств полупроводниковых веществ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ИНСТИТУТ ТОШСО'Л ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ гм. м.З.ЛОЖНОССВЛ

На правах рукописи

}*ОРГ".и .'•ергчб Иванович ШГ0Л1 РАСЧЁТА ИСС.ПЗДОВШ1Я И СИСТШАТИЗА1Ш

текюдйшляг?]-/-;, лх свойств ползгпроводашювых и

СГ-Г-Ч-ПРОВОДШКОВЫХ ВЕЩЕСТВ Сиснг.аяыкють и2.00.04 - физическая хагяя

ДИССЕРТАЦИЯ

г.а сокскшто учёной степени доктора химических наук л форме научного доклада

Москва - 1992

:\v:. x> "оскоИ;;;.)-' ;cw. и;.w v.-

H.;'.,, С*-,*'i^tí ко

i/, .'ii-'-'j»: •> с.шикляч: ¡¡"у:;,

Iii L.',.' V,

J? í j.,.y.:,

h-'D'^OL. ¿L'^::;- Д. ' .

' •: .".".Vi: üíJiXrilí.í 0.Ц1;-;: ï.'-'iC é." ; I O'. , . ..

o.' <7J .Кл

: íj..г::/., Ó^Í; /, •'• '".b;,."'ri"

,). 'LC.O iij)'.; i'O'.'in1 ; ' , ;.v i1.;: iio.vji /n i ;¡. y,.í>, ib'ii . г.;т .

jí//"./ .''V iif->oi -".OiV.-Y.' V- г./

t ;;u2cat№bqiwtl moíuio оычц;о^«гьол l ".Íí-.блко^око "¡Xí'í А>юс«рикц1а» раоослана * ^ г' '

УченуЯ сся^.смрь

Специализированного совета __

ка i.:;. jam. наук Г.й. КуоишчЕ

СЩШ yjlFAKTÜTCTiOÍA FAB/ílí

рлзпитнам плоктроикс!! тйхншги n 60-х, 70-х гг. било ооу-'v »плсио «!ш якрокнх исслодозсн:!" яизияо-хдмических спойств по-'глрозодчигоь-нх соодс;!г;;и!5, глпр.нг-.! образом, халькогенедов 1-У групп Исрг.одччйскоП систем :: соединений типа Л 1Г. Б мировой ли-v. jparyp-j изпал?. 70-х гг. но било профильных справочных изданий по •i-<;p/.o;i.¡:i!rc-!;:;'> полупрогодшитил: рсгздств, необходимость э которчт остро сгауцалась разработчиками козо!1 полупроводникопоП технологии.

Регсенкп г.гчт. проблей вмачлссь в цикл зксперименталыю-тоорогм-^оских ксслодованиЯ, алплиэ п систематизация литературных данных » подготовку, cnp&so'füJc: азд'.мгпЯ по тзряодинааико осиозных групп полунрогодт'.игозмх р8п8стз.

В 70-х гг. для нугд ряко-г-по-ксяшчоской техники требовались расчета тсрмодиисмических езоЛстз технически паяных газов н неорганических pss2ct;i в газпро" Слзе при высоких температурах. для зи~ волнения отпх расчетов na Clíl возникла необходимость разработки универсал кюго альгорятиа статистических расчетов термодииемипео-ких фуНХЦНй дпухлтсин!« газоп в стандартном состоянии и широко!» диапазон* ?з:'.пг:ратур от 100 до 200С0 К.

Рср'еи!;?! jn'.x. проблс» залилось и соэданиэ -1-х томного фундамен-талыюго ег.рдпс. чого издания АН СССР - "Термодинамические свойст-d;i кпди вцпуалы'шх сосэсгз", переиздаваемого теперь за рубежом.

SO-o г;\ характеризовались буркш развитие!! технология получения високо'Г-еотературшх свсрхлрозодников, пирокое развитие срэ-ди которir* получила методн осаяденил этих эепеств из газовой фазы. TeopiTinccrccfí базой соотазтетаувгшх металлургических процессов является гсмрьяторшй термодкисмический анализ гиогококпонентинх ге-серогонн!-';: ряг.чсгосмЗ.

Исслодолглия я ото?! области присоли к разпитиэ нового налраэло-ч"л » г.'.чс с пой тсрмсдшпцмно - кечпютерного тормодкнтшчсского годелироплнил слоадгх многокомпонентных систем на база большого цикла расчогоз равновесии а снстечах, используемых для подчиняя оснопшлс слеротроЕодникоркх соединений со структурой Л15.

обусловлена потребностями науки и техники з надегних справочных даяние по термодинамическим спойстлан т-зста в--сдалачньж агрзгаг.шз: состояниях а широком диапазоне текпе-ратур. сгруплпрсэанштх по отраслевому принципу и оскопрлшкх на данных кзк íuipocott литератур:), так и современных методах расчет*»», а также в объективном тер'.одплЕпичес ком анализе равновесия а си-стемпх, пнроко используемых а соярсг.хнных технологически" лроцес-

сах получош«?: , эдогемпорвтурных tE¿pxí;p030jr,u»::0>i.

iiiliiSl'-H^fiiSI..¿2_E£i52íti явилось ßm-яерсиу, йксльри^с::здямю-яо-oiwTii'.JOCKM- кс-.;л7;оьаякя pawioafcciii хогщенсиросзниав фаса - пар млькогсымдоа ¿ и ït групп, одздкз и ¿кс-^ййж датс-рз^л'рикх дейних s: подготовка справочник нэдтаи", по ?арыодин&ыике есношшх

seducís - сеяэиадоБ и геллурнйоь 1-У групп

грош i; проведение с их помощь» стмлогачсстис рнечутов тормодина-ыическнх функция двухатомное raaos ь едодододсм cocuaiu: »{роком диапазона температур для фуидиюптсяысг. cr>;<¿oo'nrcx изданий АН СССР; в третьих, разработка иич оде ikasî tare {«юге иодехировшия laioroKossioKeimiicc и миогофаэш!;; рзыкруздих систем:! прогодоиио cj;cic.:ví;¡43ckux ратсэта; дач cnerda, игсольздошх при получение свсрхлроьодяаих шгсоргвтииилгзских фас; a tm&epru;:» смствя&пдо-цА-л i: оценка tериодкткчозс;«; oioí'.cíí; ¡ытугое'к-.ялипоь s &т«х са-oie.v.a;'., п. «идаз piapatioTr-j c>.c.cvj o.ír:r isiv:. ;;o:.iib;>-

терчой wiçop~i4-s5iî; процзс-

С о L; »

c^vá глмк ь ïo.'i, чхч> «.иэрма; auiojmu« ¡;j :-.!.C-'Wp«a:CriWXL¡(0-'iC!OX'OVJra-;Ci:!:.! КССЛСД0С5НКЯ ti.xr.-iOCOCiíí! К011Д0Н-uv-i^jairtic; Çaou-nap сояию^ои г, j.¿xci¡ i'û и проьедени

расчзти «ср/д/.ыа ■..--í::ví;."t'yiiKqH."¡ vin,: ьемгте s i-'.MW.' Ьлорли; iio,arovat/.c.:&- спрчиэиза^ ксд^чел tío «гориоди-

............гр;дах tí^c::; с í:cx:jim о.хи-лс::

í:;:pcLc;¡ xíítütcvít,^, Lirprj., r time, согдг»-

lu- ¿-«».одгкшюк иезодвка a. i-çory\ ¡Í:. OS! длп с^гп.гткчоешз: , {ссчитоу ^срмодаюаичоскс: ЁиикциЗ yfiyzi-.x^iinz. raaos с стигдарт-ï i о : с •.••.о.-зши, о псисцьа когоуоЯ гдаэдшш гйссозго ¿к.зтати u-csi-

/л-апдоою «лягоратур (100 - 20000 К), для йдод^ справочного издьийл ан СССР "Гор^дшамические своИстьй кндивцду-сльнпх веществ", a такко использованных ь ряде других отсчостоен-i!UK и нзгдународиых справочных изданиях, Впервые били выполнены спстоиатические расчеты по кошьатсриоыу моделирования июгокоило-нентных гетерогенных равновоскй в широком диапазоне параметров для едолиза процессов осаждения из газовой ¿a: j соорхпроводпщ'х -¿штор-неталладов. ¿3 расчотах использованы термодинамически дянныо, по-' ¿ученице автором в результате критического анализа я оценки литературных данных по термодшаыичзскш сйойствам кнтерлоталлидов, а такжо термодинамические функции ггизообраэнше ведеств, полученные автором Б преигих расчетах. Специально для данных расчетов был

го-вторах, релрабо'.'ка слгор,.:,п.'.о^ и про-

tmpnScru сСсЗгзмиюЗ алгоритм р-чсзт* ратозосий з многогатючонт -них и «югс-у.г.ис: рлйгкрутага сне -сох о использование:* методе:' нсМмогс нрогр":."'крода»и?. Яре/поп-и такта оригинальный мчтод зиау-

-Ч-.ч исордюгатшсг фагознх лнпгрчкм осадков, лозволягяяй оптганзирозчть napaviTpw процессов осаждения беспримесних долевых ■Яз.

состоит з том, что er? итоге;« создсннэ рлдя 'fii vi г; ■' a i г т пл г т i1 с: справочных изданий. Эго - пэрвыэ издания по тзрмодииг-иаке огисоншс групп полупроводников« вецэотв с наиболее полнен оггаатом бгблаогрзфячэских йстошшкоз и зклкгаагтаих co5ot3«hirjö исслодовг-:«'.!'^ «зтора, Она бтаяи основой дял проведения териодинамичзскмх к тштическнх расчетов о химик и технологии полупроводникового производства, a rакта для составителей более попд-них спрагочнух издания по фмихохинии полупроводников. Затем 4-х томное изденкэ /Л СССР " Те рчод::! 11: :кче с к но свойства индивиду ал ышх веществ", уостпо в котором автора ограничивал тся мотодиной и рзс-чотами те с мэдшптеских Зушадай двухатомных газов, являгаихся основой тер«о»'.ч:г5зских расчатоз, и представленных в рядо кетдуна-родял: епрчзо'ашх изданиях К0М1Л-1зСНС, ШШ( и МАГАТЭ. И, наконец, а развитии кокпыэтсрного термодинамического моделирования процессов получения пысокогеклературшя сверхпроводящих веществ.

Указанные работа выполнялись с конца 60-х гг. по рэпенилм директивных органов я предназначались, прзгздо всого, для оперативного обеспечения иугд :imz7; то::;п:г:н. Использование полученных аатором дагояас енгрзло, а частности, определенную голь в розьнтш; лупровсдзшкопоП тэхнсдопи, отечественного ракетного дзиптел"-строеш'л,' нозоЯ сзерятрспэрнакочоЯ тзяюлагнн. ТсрнЬдинамкч.-е: дпннп-з, пплучзтпгиз овторгч, ьнодрсиш и исполздут'ся в деелткт: акздсничсских :::!стигу?ет, г^сэих учебннх заводзниях, поду."":: ^ НИИ .ряда министерств и аодсиста. Среди этих организация «огло .ответить tfV, .'C'.CiiG, КИЭГ, МХТИ, ffiflMH, ГШ, НПО "Эноргяч", ИВ Зпергсгш, ШЩБЕПаТ, ПРЗД'КТ, ¿НИН, Институт хшия Ali СССР,

''«LT и др.

I. Результат:: экспериментально-теоретических исследования ра»-нсвесиЛ конденсированная Jana - пар селеницов и толлуридов i'ii группы и результата исследований по сбору, критическому здпяазу и систематизации термодшаиикесmix сгсЯстз осиовних групп полупро-содннковнх еояоств, продставлоннцо li СПраВОЧНИКЗ "Химическая кр-

.••.цдииел:«!^ .. iv.>. .......;илдЛ'Г,ик". гои УХ « satwc. д: ..ьо

í:, T?V.r,Г,- .-ve, ,c"- CTüVKSIíííííJCÍUÍX p-lCVJTCi! ter • . Í,':C-'\i'x 4:v¡!''i-.. u;. rúaos r eocio-ûina t v.ov« wc-

Ï-Д*» *»t*j'''-';------- . <Л,Л.,СЛН'«СК0Й CyiK!V по

д;.-„\.ог. д.. и vimíuiccusíhopo cxvof.m: '« pscuoia «t-«v»:híiv.'.:-чч л-i'ï ■дун::!!;:;: {фибми.лкгтх. сщ ¿ukcih» "Теркоди-

HPi'.¡ cocîîUïW. ¡ад^г-ду^и.::!;;: i1 ti,'--.i г:;" 1-Е. 1:0 cooïsoics-

г,:зг ттоди; че^оа si р.;сч5*у c¿i6.-.:ai-i^одшьличзгккд c;/í:í'.-ц«Я ¡i (jí¡ui¡k£ norpcmv.ooxvíi pfln око so 200 rasoi: t дивл-чаг,,:«: jKiîyp aï 100 до 20000 К.

3. Гозулхл&тл ьи&лиш, сисгематиощуп; и a с-ц-,-

!юк терцодиншических свойств 30 «а тершталл , j

ckctcmwc, использускьк о 5охнояо«;и получать ¿;ycokoii.;ч;;;.;т;,т:ап" содиараь однккос,

FPOJ..i6otkíí здделироегииш

ииий ti wioi-ojasHi*' yrr.-.Viip^'ïсигхми с исполк'ооаэдшлл шуодоь лине:,hoco nforpr.' v. пэдегмт» «:.«• uro vchoi о ^.зуг.ь

аер^одшкелкескоги ан&л>»& г К кюгош-«csiWir.Uí:; cïc-

ÍC из котурих шкш cr. ь процессах JU:H сиурлпроиоджкх 1С1то{'..г.1илладоа.

b. Разработка cnsceruc ijf.'i.^ciiOÎ; обработки &о:.шьгзтарюГ. iu£op~ «.ниш, ыжчвхх.зЯ оршмеятаХ клод визуализации 4-;: коордиитид чД.эьш'. диаграмм Х| - X¿> - Т - р 2 надо "^ядодоаграми изотермк-•■« С1.и"< сс-:о1с,:Г! npocrpciicrrm-uíx днгграца состгл - тоыпаратура" (!.уу;С) с цильа надетого uaSapa xiapcjcspoB,.стчкиоиругщ;« iipoqsc-си осги::донил боспршесних цолошас

An гч-)Г>п;п;я работ-.'. Овио&шз родами: Д1:ссо1)-»ащ:ониоЯ padoïu до1^:адк.ч(ап;сь и обседались па еикш-.г, > по опрсдслстги колекулпр-по'.зтошньг.с к ьичпелепш г о р: л o;;í:> ¡ a ¡t ííx s^oíicifl г^зоо (V.üíí-.iuûo, Г- sut И Иаучио-^ззшческой коиЗзргицип 1ШГ ЛН СССР (Москва, i Ь); нг. У Hayuao-xoxtimsçuofi коп^рзицка ШШ - Сгааоак-у;;: "Teinsофоичеекке своЯстри Бецгсги" (Поскиа, IS72); на И Все-ссвоиок сокос.ании по хиы:*.и г. 'тс-хнологан халькогонов и халькогени-доп (Алма-Ата. ISB2); на П-Недчлои ctwwiapo АН УССР "йзталлофиэи-¡;tt спорхпроводников" (Киоп, 1963); i;a tíccce ::shoíí конференции по xiuüíi: и 'гойюлогии родкиз: металлоь (Фрунзе, К'Вб); на Бсусоюзной !х.1*еронц!Ш "¡.¡оталлофпзшга свари1роаодч:1коп" (Kkse, IÍ/06) ; на Cia¡-noaiiyt/.o Ail СССР по KHuoKir.o, теруодкиги/лко и кбхшшаму процессов ьосетаиовлцнт (Москиа, IÏ66); на XÍI Всесоюзном сосскалии "Получение, структура, фюичсскио cbcîIcteq и применсниэ высокочистых и

монокристаллических тугоплавких ;; редких металлов"-(Суздаль, 19(37); на ВоесспгноЯ конференции "Моделирование физико-химических систем 1! гсхнологнчлсяих процессов в металлургии" (Новокузнецк, 1991); на IX 0сссо»зно?1 конфзреицш». по химии сксокочистык веществ (никния Новгород, 1922) а тайге на других конференциях, симпозиумах, научных совета::.

Но тема диссертации опубликовано 50 работ, в том числе 9 книг.

Й!ссертпц]!л представлена ц фор/е научного доклада, обобщающего результаты выполненных авторе:* исслодовеяиЯ, Все вонедаие в диссертационную работу результата били получен« при личном участии диссертанта.

ГЛАВА' I. 'ИССЛИДОЙЛШЯ И СИСТЬМАШАШй ТШЭДНЬиШЧШШХ СВОЙСТВ ОСНОВНЫХ ГРУПП П0ЛУ1!РСЙ0;<М(0ШХ ВЕЩЕСТВ

В сэрзд!пп 60-х гг. начала раззтеатьоп отзчестзокнал тохннка приго?ог!Л'"'г;"'. подувроподнякових соединений с заданными свойствами

и ссотзетсгп.узгу'.е физико-химические исследования, которые п то время'отставали ,от потребностей практики. В частности, отсутствовали исследования по термодинамике селенидов и теллуридоп УВ группе, относящихся к иовалентнии.полупроводникам. Не было в мировой литературе профильных справочных изделий по термодинамически! свойствам полупроводниковых веществ, к ссновным группа которых могло отнести хальхотш и халькогениди металлов, а такте соединения типа Известные терюдинамичеекке справочники включали только окислы и сульфиды.

Начав с экспериментальных исследования давления пара как метода изучения равновесий неисследованных ранее соединений А^В^*, диссертант поставил'себе задачу собрать и систематизировать все имегккесл данш.-е о термодаммических свойствах селена, теллура, селенидов к теллуридов металлов 1-У групп, а впоследствии и соединен!?!! типа А^В^ с тем, чтоби подготовить соответствующие справочные издания. В отоЯ работе автор использовал собственный опыт в исследованиях равновесий, а также опыт в подготовке справочных издгний, подготовлен!!!« ранее с ого участием (справочные руководства "Химическая термодинамика в цветной металлургии", т.т.. Ш-У, 1263-1973 гг). В связи с этим представляется целесообразнкч! объединить в'данной главе экспериментально-теоретические исследования по гналнзу и систематизации термодинамических данных и подготовке справочных изданий.

с

1.1. ¡': -- ' ■ и о 1:;С5;<? ¿«¡за - п1' ¡к..,}'--

гп,.и .. у;,П.", Л' ¡/ ' ГД'--.1С, : 1 у

.У\'1 . Г:-, йс. а0. .

:;„ / ':! «ни., г-х'.лч» : '•■■ ■■ >$о»'л»-

¿л.„с и}',: ,;;;1иогч и.'..'., •• ..■•.асицл.-л-'у^--

. ■. -1 - г:.;, „■'.л-'1'':' „т с: ■.-у.,; .ус-

-•иг; . „■• уо, ; У • ууу У

• ' ¡:. чу" .л;,:: . г !; . и: > .уу у у ' ., , . '.!>■

у ул.су..!:, туу уп;у.:уу,у; у<;уу '.-..'л, ,:.А.]. . ;.уп,:.у:,,у<;;ку¡'е^ц^/уалг.-; ..^ы.шч . .

началу 1;> еголЦ1. у;;.1 - ......;; . . ..,; •-

V.; сп:.;-';;'.: -г^д' дични» по ' ,у.;ц л с..:: V ■'..

ч г.;.,.. , ГУ^МУ!;, ь"чу,„у. у:".; ассд'* и У.НУ.~У'......'..:■

; ¡¡Д.:;;,. л '.'СО; :г.. гс--'.

ду г-ЯС5ДГД ¡; к< ' (-^р-Л.- У ^г. : гчуу'--

ХЛ.УУ,:.у.;, д ;У.чуг. : .'.-уу;.;!': ¡С ¡.УУУ> г ^'.у;-:-..■ уо у;ду су, ;••-• ... У.-У...1' У-УЛУ.'У ... •'.:.. .',< у ; .

с.;. ■'у..у ,у; ' у ¿'."с;'.: ¿Г'], сдедоуйя.; i кссл^/дод«'.." Ул) v-;.:; ¡¡уюС уу уду/у у-уу.--

у V гд ндд дозчиуо^кс -^'..Х;^--

¿околицу и ¿.С.Нзздыш!,

ьсс-'.^ис. кч;» • I, иуккиал

ь^-ьконга-'у доеллв^: В Г» СОУД»! (/^¿¿Зод, А^Усъ,

зос'^г.и-.! и.;;а к длссог^'.ац'лц Лор!;:^» и Сг.^Тс^ (поо;;од/и.э соа-

г Л.С.И'Л'щкпШл к . уога, п^о^одагзксь "

изглрошш да^лсша п.л ;; г ¿^^-з - В^Тед и

З^о'Хсд ~ В. рТид (сой;.;5.СЛ:О О и и.РЛииюдоий-..'). Вли--

псекедоьштЗ гоуойшй прелого сшиозх г,з -ояймън- '

111. уГфО^ОДПЛКОБОЙ ЧИСТОТЫ. Нродузл-;! иу0г.грлл1.сь

сш йнидиаом. Прибор дяя о^'скошиос. нризрсци!; {вариант 1-.зуодй Кпудсона по потера коса) бил сконструировал автором с учотом оизо-поЙ хвиичоской активности парор халькогонов. Температура шмзрл-лась ?! - Р£КЬ термопарой, прокалибровали'1 в прибора, по ропорпи^ точкам металлов полупроводниковой чистоты, присоединенной к низка-омному потенциомотру Р306, и наблюдалась с помощь» зеркального га- . льванометра вмевщаго чувствительность по току 3,5» 10". Д^срп.

Термопара была такке полностью изолирована от химически активных продуктов испарения. Прибор нагроьался подвижной почыо с массивным

блоком из неряавеицой стали, пито^аеКсп стабилизировании,! током. Перепад температур я горячен зоне на расстоянии длгаш камерм не нревшал 0,5°. В большинство опытоп максимальное отклонение температуры нэ превышало 0,75°. йффуэ ионика каморы изготовлялись из кворца и калибровались по хлорите«./ калив. В качестве буферного газа использовался спектрздшо чисгыЯ аргон. Более детальнне сведения приводятся з ГД'-Э •

Масс-споктрометрггески-э исследования состава пара и диссоциации Ал^Оъ'з и Лз^То^ проводили на приборе ЫИ~Г305 для массоанх чисел до 4С0; с Сп^Ис-) измерензит Енпзлнялись на приборе МИ-1а01, переоборудованием для термодинамических исследовании при высоких тестера турах. Испарение проводили из сдсс-'нноЯ ячейки Кнудсена по .методике А.С.Папкнкина и др. (1КЯ}.

С наяды-1 соединением прободаюсь от 16 до 30 эф&узиокнкх из:.^-р< нкЯ. Статистическая сбрс-ботк* результатов по условному давления пера проводилась по {сряула.': дислерсионного анализа с использованием рзппр'!;«-;л*л;ия Стьпдснта. ¿дд каждого уравнения определяло." 95%-ниЯ дорчгктелыий клтзряал коэффициентов А и В, вялвчангд;« всп езибкн кемпрсн;«». Для учета систематической оаибки, обусловлено!: по грета осты- - определении 0Э (аффективная площадь ?$*узиошого отверстия) бьк.ч выведена (формула:

сгр - - (А +{в ?3(1 + а0ЛV

где с<. .1С3 )! - 25% доверительнее интервалы, а 93 % - средне-неквадратичнал погрешность п определении которая складывается из погрешностей, вносимых при капибровоших сайтах и при использования ст'л!д.арпп1Х значений РСКС1). Оолученизэ таким сбразсм ураз-нелпгт для условного давления пара, то есть а предположении просто!! субл!'лги:;и, поисодятся э табл. 1.

Расчет« ебцего и парциальных дезлсниЗ пара проводитись путем комбизиросания еффузионних и масс-спегстромогрпческих данных на основе соотношений, предложенных А.С.Лпшпшшгш, учиткзазяцзгс молекулярный регта! п^фузии. Уравнения для парциальных давлений холькоге-нидоп м:."гьяка и Й.^Те^ рассчитывали непосредственно из масс-спектров.

Т. 1.2. Сценки нолскулярннх постоянных и статистические расчеты термодгаамкческнх функций газообразных соединений

Термодз'лгамическиЯ анализ равновесий предполагает энянзге термодинамических функций не только конденсированной фазы но I! кошзо-понтов газовой ф газ ь:. Как ал еду с т из на-шх^ а такзко более поздних

экспериментальных данных (А.В.Новоселова, а.С.Пашшшш "Явление лора летучих хялъкогенвдоа металлов", Наука,. 1978) испарение хяль-когенидов УБ гругг носит в общем шжонгрузнтный характер. Согласно масс-спектро.'.-Трическиы данным в парах доминируют двухатомные молакули хальког^нови халькогенидов, о также дмлоры типа А^Б^ 11 возможны молекул и типа А^В^. В связи с отнн автором были сделаны оценки соответствующих молекулярных постоянных, в большинстве сво-еи отсутствуюздх в литература, и проведены статистические расчвти термодинамических функций на 3313,

Оценка ыолекулярн:их постоянных «тих молекул является первичной для последующих оценок многоатомных ыолокул. Эти оценки производились на основании анализа известных постояиш;: ь рядах соединений начиная с окислов и сульфидов, пслузипирическнми методами - то есть анализировались как графические корреляции так и випирическке соотношения, известные из литературы. Из последних отбирались такие., которко имели наилучшее согласие с графически.«! корреляциями. Подробности изложены в работе ГШ.

Значения оценивали грсфмескн по зависимостям Го О ,, -е ^ г . с V ъ

(_/.* - приведенная мол с кул яр мл пасса) и - и (Я - зарядное чи-

сло). Еыло замечено, что Ы 0 дпя ноле ¡суд УВ груши, как правило, нш,е чем для 1УВ в среднем на что позволшю с большей надежностью оценить Ш не первой зависимости. Постоянные ангорионкчиооти находили по формуле Берджа-Шпонера. Так были оценены колебательные постояннее халькогемидоп мышьяка.

Оценки неизвестных значений энергий диссоциации такхв.производила графически по зависимостям отуи и от а, при этом было отмечено, что экстраполяция по Бсрдку-И1понеру по сравнении с молекулами 1У группы дает для молекул У группы заниженные нг ес-л.гчины. £ши проанализированы также полуэипг.ричсскне соотноаения Сазеряеэда, Лигшенкотта и Лауда и показано, преимущество последней для молекул {>1.0о и В1Те; для более легких молекул формула Лауда дпет заниженные значения.

оценки ыежядерных расстояний Т"е был испытан цельй рад эмпирических соотношений, предложенных Бзрро;.', Гуггенхейном, Кларком и Лаудом. Однако, все они приводят к величинам, значительно '' о лслонякдемея от суши ковалелтных радиусов соответствующих атомов. Наиболее подходящим оказалось уравнение Еадкера:

Ке (Ге - ¿Г] )3 =

где ке - содовая постоянная связи, а - постоянная для данного ряда I или данной пары рядов у , в которых расположены элементы, составляющие молекулу. Бед ке ром (1934) било проверено это соотношение для большого числа изученных молекул 1-5 рядов и получено 6 значений постоянной ¿ц . Автором произведены расчеты Ау от 2-го до 9 рядов Периодической системы с использованием дшшгх по ге дтя 30 молекул. Согласно с данными Радтера были удовлетворительными. Таким образом были рассчитаны значения г0 для 12 хальиогенидов (окислы - толлуридн) УО группы. Отношения полученных величин к сумме кояапентных радиусов получились того же порядка, что и для изученных молекул 1У группы. Сравнение с данными справочника Хыо-бс^а и Герцберга (1964) показывает, что нами получены практически совппдппдио данные по окислом и сульфидам.

В целях проверки гипотезы о простой сублимации соединений А^Вд были предприняты оценки структуры и молекулярных постоянных мономеров А-я^з я дикоров А^В^. Какие-либо экспериментальные данные по этим молекулам в литературе отсутствуют. Изучение вопроса о структуре этих молекул с точки зрения современной теории валентности и с учетом окспериментальних данных по структуре молекул /^Од, , Ао4%' Лз4% 51 позво-ило сделать вывод, что на-

иболее вероятная структура мономеров - билирамидальная (в вершинах которой расположены два атома А), относящаяся к точечной группе симметрии IV,^, а димеров - тетраэдрическая с симметрией Т^. В качестве возможной альтернативной модели мономера рассматривалась плоская угловая модель с симметрией С^гГ •

Для теоретического расчета частот нормальных колебаний рассматриваемых молекул была сделаны оценки силовых постоянных в выбранных моделях, исходя из эмпирических соотнесений мокду силовыми по-стоп)нт?.:и-для связей различней кратности и силовыми постоянными углоз, в!гчисленных ранее из спектроскопических данных для других изострутурных молекул. В качестве таковых били рассмотрены соответствующие соотношения неуду силовыми постоянными для: тетраэдри-чосксй модели молекул В^О^, Р^^, АйдО^ и ЗЬ^'О^, исследованных в работах Сидорова, Черенпсиноиа, Зюта и др., плоской угловой модели молекул В2О3 и ¿£¡$3, иослодованнцх В. М. Татеаским с сотр.; для билирамидольной «одели, предполагавшейся рзнее для молекул В^Од и А?£02, расчет постоянных и интерпретация колебательного спектра которых был выполнен Б.И. Степановы;,!. Выпи такте рассмотрены эмпирические соотношения Илулкнга и Зкберта, (1960) ыеуду силовыми

постоянный см;.08й различной кратности. В результате кригического рассмотрения ;-'их данных было предлркено считать с общем случав для любой модели наиболее цриемлеыш соояюсолиа;

ja=ii / /а-й "

где ^ » к0 для соответсчиуюцэН двухатомной молекулы, а -

- искомая силовая постоянная одинарной валентной связи. Дчк молекул бвпирпАнщалыюй структуры било принято соотносили«:

h-в I id -1

где -frj - силовая постоянная валентного углл. /.,чк других структур били сохранены те лае соотношения извду посгояннкыи, которые были приняты автором для вшеуквзшишх иолскул.

Полученные таким образом значения структурных параметров и энергетических констант использовались нами при расчетах частот нормальных колебаний многоатомны;; колокул, которые для есох моделей производились в приближении поля ьментних с>~\. расчета частот колебаний тстраодричсских подслой иолекул В^Те^ и Att^&g использовались вековые уравнения, составленные Кутвр-Матье с сотр. (ISSI), ^ля угловой подели «олецулы Щ^Те^ использоиались вековые уравнения, составленные ИМ. Тстевским с сотр. дли молекул О^О-з и Б0-3. ivm расчетов нормальных частот колебаний сульфидов, селени-дов и юллуридов У группы 1шо0'',их по нашему предположении^бипира-шщальнуа структуру использовались ьзковаэ уравнения, составленные Б. И. Степановым, Ваковыо уравнения 4-го порядка для колебаний r^na Fg гюлокулВцТе^ и Ad^ и уравнения 4-го к 3-го порядков ;.{яи :.олебаний типов Aj- и J3j. углоьой модели молекулы iit.jTe^ били врсдставлс1Г.1 в алгебраическом в иди 1: кичкелялисъ на ЭД.*'. РаочХу час:1 :• колебаний бипирамдельиих палегул AgB^ для сульфидов,, сс.-.и-:: аиллуридов Аз', Ь'З к LU. JJouohtu кнорцки вычислялись е по-иощьа структурных параметров, оцененных по аналогии с изучзьньыа пзоструктурнши молекулами.

Статистические расчеты терыодиномкчейких функций газообразных соединений производились двумя методами,. /двухатомные халькогениды мкиьяыа и все многоатомные соединения считались в приближении модели "жесткий ротатор-гармоничоснлЯ осциллятор", так как их молекулярные постоянные целиком оценивались. Расчеты для хадькогени-дос 35 и В1 с спектроскопически найденными колебательными постоянными выполнялись методом Майера и Гепперт-Мгйср, реализующем прабжкение модели "ангармонический овцшшптор-иожесткий ротатор". 1;:бл1!гты термодинамических функций рассчитьнн в интервале ¡¿73,15 -

- 3000 К для 2-х атомных и до 1500 К для многоатомных газоо. Следует признать, что и расчетах 2-х атомных газов автором не учитывался статистический вес основного злоктронного состояния, которое у всех халькогенидов по аналогии с окислами и сульфидами должно оцениваться как дублетное типа (%), что приводит к занижении значений Фт и от 3 до 555. Зти отклонения перекрывают другие по-гресшности, свяааншю с использованием оценок молекулярных констант

1,1.3. Молокулярно-тормодинамичвскиЯ метод моделировнния равновесий конденсированная фаза - пар.

Названный так метод предполагает моделирование равновесий при использовании эфйгзиокних данных. Он включает: I - оценку молекулярного состава пара, 2 - статистический расчет термодинамических функция компонентов газовой :|аэы по спектроскопическим либо оце-неным иолокуляршл.) константам, 3 - расчет либо оценку функций конденсированной фазы н 4 - термодинамический анализ равновесия путем сравнения А реакции испарения, рассчитанной из абсолютных энтропия компонентой и из оффузионных данных с .учетом молекулярного ре ним д испарений. Простейшим слешем является проверка таким образом схемы простой сублимации в виде мономеров либо дилеров, что было проделано для Л^Тед и Аз^&з. Расчет показал, что термодинамически вероятным является только сублимация Аа^бед в виде мономеров.

Соответствугяций анализ проведен для В^Тс^, В^^Зз^и -З^Ход' шегсаа согласно масс-споктромотркческим данным диссоциативную схему испарена, предетазленнуо реакцией в общем виде:

ХгУ3(тв) а'-оС) + + У2(г)

учитивавпей, что особенностью) розгонки огих соединений является сохранение стехиометрии твердо;? 4?>зи. Обеим условием равновесия изолированной системи является максимальность ее энтропии. Эта по причина, очевидно, определяет наступление предельного состояния при диссоциации. Уравнение (¿¿=0 содержит вс» теорию диссоциации (И.Р.Кричевский). Оно указызает, что в общем степень диссоциации зависит от всех обстоятельств, которые определяют энтропию системы. Рассматривая в качестве таких обстаятольств степень -диссоциации паро, кояю утвергдать, что с эозрастагшем последней будет возрастать и энтропия испарения, ибо при этом будет увеличиваться число газообразных колой в системе. Ясно, что при равновесии энтропия соответствукцсЛ реакции является однозначно определенной го-личкной, зги'лгчаюпей в себе с скрытом виде и вцц искомого равновесия.

Предлагаемая методика расчета заключается в следующем. Составляется 2 уравнения д-д энтропии реаиции в функции^. Первое - линейное уравнение записывается через абсолютные энтропии компонентов. Второе независимое уравнение выводится из эффузионнкх данных, которые существенно зависят от молекулярного состава пара и, следо- ' вательно от степени диссоциациис(. Используя схему вывода А.С. Па-шадрна для пересчета эффуэионньа данных, учитывающей молекулярный режим эффузии ,и выражая энтропию реакции через общее давление пара мы получили для вышеуказанной реакции уравнение общего вида:

оксп/* * *{в - 'S^n - 'g t2^ + ЫН^ +

+ 2,5d tgot 1,2оС

где х - сумма г&зообразных молей, В - постоянная в уравнении для ^8Робц' ^п ~ коэффициент, учитывающий влияние молекулярного состава пара на Скорость эффузии CKj, « Po5;VPVOJiI u Uj, Ug u Ц3 - иоло-кулярнал кассе coots; tiifiicemio иолакул л^з» 11 У2' н**0^-ния истинного значений ¿£j° u d. проводилось графическое решение полученной системы уравнений с двуад аеизвестныии -¿Cij! и поскольку 'Второй уравнение тралецакдентно. Ввиду достаточно высокой точности статистических расчетов и оффузионных-измерений основная погрешность метода будет связана с неточностью антропии конденси- . рованного ьещества. Так опытное значение имелось только для соединения В^Те^, для других использовались оценки по аддитивной схеме. В результате применения етого метода бшо показано, что В^^Тез при 785 К и Йб^Тед при 770 К испаряются с полной диссоциацией на ыолзкулы ХУ и а Вс^бе^ диссоциирует не полность и при 620 К имеет d.« 0,65. Неточность этой величины связана и основном с оценкой онтропии твердого соединения. Подученные таким обррзок дйлтыэ по равновесному составу пара позволял»! пересчитать уравнения ддя условного давления пара, получаемых в эффузионных экспериментах, на уравнения истинного общего и парциальных давлений пара всех компонентов, которые представлены в табл. i. При этом постулировался конгруэнтный характер испарения. В результате были рассчитали теплоты соответствующих реакций и теплоты образования молекул ХУ по 11 и III законам термодинамики. Д\<; BLr/Ie^ было возможно вывести развернутое уравнение для P0gy справедливое в диапазоне > ' температур 298,15 К - т.пл.

Таблица I

Уравнения температурных зависимостей условных, обших и парциальных давлений компэнентан пара твердых халькогенидов У и Ш групп по эффуэионяым /щ/, масс-спектрометсическим /щ/ и расчетным /Р/ данным автош

В-во

! Тип дав-I ления,

! молекула

'; Р = - А.Т-1 ч- В, /Па/

! Интервал ! Метол -г-текпера- , оплела , тур, К 1 ления

I

г

6

Условное 9092*268 15,536 ±0,066 541-626 сФ

Обшее И 15,610± 0,066 468 - 626 Р.ЗФ.М1

Ав2Вед 2550 2,570 И МС,Р

Ав2Ве2 6900 14,020. п II

Ав2ВеЗ АсВе 757а 12,050. II м

Ао^ 2180 3,102 « м

2650 3,661 п к

Ое2 (16680) 27,548 X "

(0е61 п (28,027) и р

Условное 7080 4 130 12,197 4-0,056 521 - 631 ЭФ

Обшее М 12,392 4-0,056 473 - 600- Р.ЭЬ.М

Ле2Те,э Ав2Те2 28,7 /"& Н, кЛж.моль"-1- ] И мс

Ао2 7080 12,144 м МС,Р

« Т2,047 п п

Условное "10003+ 429 12"865 +0,060 " " ~71б"-"847~ ЭФ

Обшее 13,064 + 0,060 И ЭФ, Р

ЭЬ2Те3 В{>Те г% 12.658 . и ч

вь4 и 12,090 и и

Те2 ' 1» 12,692 (1 - м

Условное. ■ 19573 +.260 12 ,784 4-0,053 »747 - 847 ЭФ

Обшее М 12,943.4.0,053 11 ЭФ.Р

312ВеЗ В12ее3 »» 12,191 »» 1«

В1Ве п 12,762 м (V

Ре2 12,160 II » »1

Условное '10433+ 315 12,928 + 0,051 721 - 847 • ЭФ

Обшее*:35 м 13,129 + 0,051 Э5.Р

*'2ТеЗ В» Те N ЪГ 12 ,731 И

в12 п 12,450 И и

Те2 и 12,731 м «1

Продолжение таблицы i

I 2 3 4 ______5_____ ___6

CûgTер 15580 + азоо 13*, 12 + 2,64 945 - 1024 КС

Ца^з Оа^т/' Í6680 4 2400 14,34 ¥ 3,43 938 - 1024

СдТе2 15600 + 1300 13,62 4- Í.31 ti и

СдТе 15410 +.'2010 13,60 + 2,04 п

Те2 ИОЗО +• Ï230 10,55 i 1, 26 «f M

Термодинамически рассчитано уравнение, справедливое о интервале 298,15 К - т.пл.: îgPo6ci - -ЮЙЗб.Э-Г^ - О.ЗЗбг^Т -

- O.OVO'IO"2? - O.OI75-ÍOV2 + 15,3590, (Па).

1.2. Ç и с т ал; из а ци я yj н Ç _ т о ptта п,и шгмн ч £ ск у х двойствах £2 S í\ 2 D ü bj¿ _ ГЕ12 S _ D 9 ШШйИ âBili1 £5 2

1.2.1. Основные принципы.

Основные принципы систематизации термодинамических данных для цветной металлургии в нпаей с'граяэ были заложены ад.-корр. ЛИ ОХР, профессором Я.И. Горасимоьым и профессором Л.Н. Крэстоышкевга», пвляаиихся основными авторами ряда фундаментальных- справчных изданий, публиковавшихся lia протяжении 30~?0-я гг. Ичкгнерно-технической направление соответствующих изданий подразумевало как перечень объектов - цветные и редкие металлы к их основные соединения (окисли, сульфиды, гапогениды и т.д.) так н рассматриваемый термодинамические свойства, ветшая термодинамику основных металлургических реакций.

Основные методологические принципу состояли с следующем.

1. Дать исчергшвшэдио обо'ори по мировой литературе с учетом также нувестнмх справочных изданий,

2. Критически рассмотреть и сопоставить собранный числоннь'о данник по пардону воасству с цель» обработки или для постановки новых термодинамических исследований, а также для разрешения теоретических вопросов цветной металлургии.

3. По каждому веществу обвор должен заканчиваться составлением уравнений для энтальпии и энергии Гиббса образования, а также при-нононием полученных результатов для анализ основных металлургических реакций. ' '

4. Всюду, где гоомотао, приводить рекомендуемые значения основ-них тсриод'/нашшеских величин к примори термодинамических расчетов.

Цикл работ по созданию 7-тоиного издания "Химическая термодинамика в цветной металлургии" был развернут почти 30 лет пааад под

обедам руководством Я.И. Герасимова. Этот цикл объединял в одном направлении различил физико-химические исследования экспериментальные и рвечетно-теоретиче^кого характера. Практически с самого начала'азтор принимал активное участие в этих работах, вначале в расчетно-теореткческих исследованиях термодинамических функций газов для 1-го тома (совмэстно с М.С.Вендрих), затем в ссставлении Iii-го тома (по цирконип), IV (по, магнию) и У и VI в качестве составителя и титульного соавтора.

1.2.2. Справочные издания по термодинамическим свойствам селе-нидов и толлуридов I - у гр. Периодической системы. 1.3J

Ядея объединять в специальном томе термодинамические данные для важнейаей группы полупроводниковых веществ - селемедов и тел-луридов металлов, включая элементарные селен и теллур и их. соединения возникла у автора еще в середине 60-х гг. Это время харок-теризоваловь бурным развитием исследований термодинамики этих веществ. В мировой литературе были получены к этому времени оригинальные и интересные результаты, которые требовали сопостазлсиия и критического осмысления. Фактически перед химической термодинамикой были поставлены нозые проблемы, связанные с особенностями химической природы фаз переменного состава. Это относится главным образом к исследованиям равновесий в системах твердый халькогенид - настенный пар в интервале составов твердой фазы в области го-могб1шости соединения; равновесий со слогаым составом пара; к выяснению характера процессов возгонки и испарения (степень конгруэнтности, устойчивость в газовой фаза и др.).

При ptijC;:J::r ст;:х задач возникла необходимость рз^зиронил принятой тср:.пгнолоп:и. К новым терминам мояио отнести такие как диссоциативное испарение (сублимация) - подразуме в апце е, что диссоциация происходит только в газовой фазе; конгруэнтное или инкон-груэитное испарение (сублимация) - п одразуме в аюде е соответственно сохранение или несохранение стехиометрии в этом процессе; парциальная теплота испарения (возгонки) - для компонентов пара при слотом составе пора. Естественно появились новые методы исследования равновесий, требопявзие интерпретации..результатов. К ним относятся: метод оптической плотности пара (работы Еробрика). термэгрэвиметрический - позволяющий уотановить степень конгруэнтности процессов испарения или субилмлции (работы Нортропа), Совмещение метода оптической плотности с новой манометрической техникой - для одновременного измерения абсолютного давления пара и его состава (Бребрнх), а такге некоторые цовые варианты стгштк-

f ■ ческих и динамических методов. Особо еле,вдет отметить широкое применение ласс-спектрометрического метода, дащее истинную картину равновесия, и служащего критерием при интерпретации других результатов. '

Большое внимание¡в те годы уделялось и методам расчета равновесий, обработке оксперементальных денных, расчетам термодинамических функций газообразных веществ по молекулярным константам на ЭВМ. Была решена проблема интерпретации еффувиоиых данных при сложном составе пара. Расчеты ентальпий и энтропия реакция стали производить как по 0 так и по Ш законам термодинамики, что позволило проводить более строгий термодинамический анализ исследуемых равновесий. Применение статистических критериев при обработке данных сделало стандартной процедуру оценки погрешностей термодинамических величин, что, в свою очередь, позволило делать более обоснованные выводы на основании термодинамических данных.

При разработке содержания У1 тома автор руководствовался как техническим значением отдельных халькогенидов, так и развитием термодинамических исследований. В частности в него включены все результаты оригинальных исследований автора по соединениям Aj^Ej®. Основные характеристики этого издания представлены в таблице 2.

Отметим далее характерные особенности этого издания. Оно является первым справочником по термодинамике полупроводниковых веществ; представлены асе термодинамические свойства для любых аг-г регатных состояний. Представлен анализ равновесий со сложным составом пара на основе спектроскопических и иасс-слекгроыетричес-ких данных, а такке проведены расчеты по 111 и П. законам термодинамики. Введена новая научная терминология. Приведены подробные « сводки по характеристикам конденсированных фаз, таким как область гомогенности, критическим температурам, термическому расширения, полшорфизму и кристаллической структуре. Является исторической сводкой включающей все известные в мировой литературе как оригинальные работы так и справочные издания, начиная с XIX в. Для шо-гих веществ построены ]р-Тцр~Т-х диаграммы, а также составлены уравнения для внтальшш и анергии Гиббса образования; как правило, термохимические величины приводятся с погрешностью.

1.2.3. Справочное издание по термодинамике соединений Л Шг [4/j.

Среди двойных полупроводников ведущее место принадлежит соединениям Ш и V групп периодического системы'элемзнтов,-которые часто обозначает общей формулой За 30 лет прошедаих с момента открытия полупроводниковой природы этих фаз было выполнено огромно

Таблитта 2

Эбтч" уяпя^хепигт""'0 сптда»очн«^ и°д»нлй по ^°г»»оди«ям'»",е полтг.тууооднико^ит ppmPcT" /3, А 7

f-ччъчпн TC,"4fO Г!Т"СОК В°ШР^ТВ, nro^rT8B71R»HHv «■0Т'ДоНПИР0,>а«Н0'> Лд^е /

» Гл.

Список «»шести

_Чис.чо осулок в^ето

в т.ч.

__С 3 J

0е, (ЗеО, Ве02, 0еО3, 0е2С12, 0еС12.

^еС14. Н2Вс "228 180

Cugße. Aç2Be. ZnSe. Cd8e, HgSc.

C&ße, Itigge, Ше, In^eg, TIBe. H2Be, TI2Bes. qeße. fie8e2. J3n|3e. enBe2. Pbße. Ao.ge^.

Bi2Qe3. ° 257 132

Те, Te0,'T<>02, TeF4- TeFg, Te2P10,

TeCI2, TeCI4 Ife3 163

Си2Те, Ag2Te, JnTe, Cche, KgTe,

ЯаТе. G£2Te3. InTe, IngTeg, ÇsTp. РлТа,

?&Te. Ao2Tes, Sbr,3l2Te3 256 163

Сис"1^ ße - Te 22 14

/;ГГП«стг>О[ТЙ* 19

/

Сштпоч '•"тосатупи S46 652

по ^"дом - 1Ь?0 - IS7I г.г.

Й 5 Î Г " И в ^

BP, AIP, ЯаР, InP, ЗАо, AlAo,

ЦаАо, 1ПАо, AM, ЯаеЬ, 1пЗ& 302 206

количество исследований по физико-химии и технологии этих веществ и среди них немалое место занимают работы, посвященные термодинамическим исследованиям. Ранее известны были только несколько обзорных статей по термодинамике этих соединений, включающих в основном старые работы; кроме того, стандартные константы представлены в справочнике "Термические константы веществ", вып. У и fia-' циональиого Бюро стандартов (США), поэтому рассматриваемое издание представляет собой первое полное описание термодинамики-этой важнейшей группы полупроводниковых веществ и является в атом смысле продолжением серии монографий по термодинамики важнейших групп полупроводниковых веществ. Автором ставилась задача дать по возможности полное описание термодинамических свойств, тем более, что по многим из.них к тому времени были уже получены исчерпывающие данные. Обзор охватывает все работы, опубликованные по 4973 год включительно и частично работы 19?4года, Для каждого вещества вначале приводятся кратко важнейшие физико-химические свойства, Обсуждение термодинамических свойств разбито на три разделе: давление пара и диссоциация, термодинамические функции и теплота образования. В первом разделе обсуждаются работы по равновесиям реакций испарения и диссоциации; во втором - по измерениям теплоемкости и энтальпии и в третьем обсуждаются результаты измерений и расчетов теплоты, онтропии и анергии Гиббса образования, а также-данные по термодинамике двойных систем, образованных элементами II и У групп. По многим веществам добавлен также раздел, посвященный термодинамике транспортных и других реакций получения соединений, представляющих практический интерес. По каждому соединению указаны наиболее надежные работы и рекомендуются термодинамичес-. «из константы. Большое внимание уделено вопросам исследования равновесий в системах конденсированная фаза - пар, которые представляют значительный инторс для химии и технологии полупроводниковых' материалов.

Отметим характерные особенности этого издания. Оно является первым в мировой литературе справочным изданием по термодинамике соединений ,• в котором fl.au исчерпывающий обзор мировой литературы. Кроме соединений рассмотрена термодинамика сплавов в системах А^' - 15*. Приводятся данные по термод.тамике транспортных.« других реакций. На основании критического анализа литературных данных проводится термодинамический анализ равновесий конденсированная фаза - пар и построены диаграммы р-Тир-Т-х.

2. ШШЬСТКИШЩЯ СТАТИСТИЧЕОТIX РАСЧЕТОВ ДВУХАТОМНЫХ ГАЗОВ В СПРАВОЧНЫХ ИЗД Ш1ЯХ АН СССР

2.I. 0бдиа_положення_£51л

Проблема компьютеризации статистических расчетов термодинамических функций идеальных газов на фоне развития большиг ЭВМ возникла на рубете 60-70-х гг в связи с подготовкой в Институте высоких температур АН СССР фундаментального справочного издания АН СССР "Термодинамические свойства индивидуальных веществ". Задача ставилась в двух плоскостях: сделать расчеты массовыми и достичь оптимальной точности. Последнее относилось в основном к двухатомны: газам, где ранее был гтработан наибольиий арсенал различных приближенных методик и где имеется большое число объектов их применения, то есть достаточно хорошо спектроскопически исследованные молекулы, для которых в принципе возможно достаточно корректное восстановление спектра. Автор с самого начала принимал активное участие в расчетно-теоретических исследованиях разрабатывая оптимальную методику статистического расчета двухатомных газов и выполнял практически все расчеты таблиц термодинамических функций для выпеуг.азанного издания. Соответствующие разработки автора сводятся к слодувдим.

Предложен новый метод ограничения ко ¡ебательно-врадательной статистической сушш, основанный на предложенным автором принципе ограничения йо предельным кргпым диссоциации, позволивший существенно повысить точность расчетов при высоких температурах. Физическим обоснованием этого принципа является учет всех связанных и квависвязатшх молекулярных состояний.

Разработан универсальный алгоритм расчета статистических сумм для молекул в любых электронных состояний с корректны;« учетом минимального уровня, энергии, с любым способом ограничения статсум-мы и с расчетом ее в любом приближении.

Составлена соответствующая программа, являвшаяся универсальной, и реализована на ЭВМ ВЭСМ-4. С помощь» данной программы выполнены к'сгсчисленнне расчеты таблиц термодинамических функций в широких диапазонах температур 100 - 6000 (10000, 20000) К около 200 ::оленул для справочника 10-?3.

Ррэрзботшш кетодп оценки погрешностей от различных источников. Нтписен" тексты по данным расчетам для I - Ш т.т. справочника с анализом погрешностей к расхождений с литературными данными.

Следует отметить, что при проведении этих исследований и течете 12 лет автор пользовался опитом, накопленным при подготовке

2-го издания указанного справочника, а также помощью и советами следущих'а» оров: Л.В. Гурвича, B.C. Енгмана, Г.А. Хачкурузова, Г.Н. Юркова, В.С.Иомнва. '

2.2. Метод ограничения вращательной статистической сумму,

Q)jp двухатомной молекулы по предельной кривой диссоциации [О, 8, 21. 23).

Проблема корректного ограничения QBp в двухатомных молекулах, являющихся основным газообразным компонентой большинства гетерогенных равновесий, возникает при статистических расчетах термодинамических функций в том случае, если эти расчеты выполняются методом непосредственного суммирования по колебательным и вращательным уровням энергии. В основном такие расчеты возможны лит для технически важных газов, а такжз легких молекул типа гидр^ов. Выбор метода ограничения будет сказываться на результатах лиш при шсоких температурах (при Т > ~ 0,2 КсД>/к) и в наибольшей степени на температурном ходе теплоемкости.

Традиционно расчет зависимости вращательного квантового числа J мах от колебательного if включался в процедуру подготовки молекулярных констант и задавался алгебраически вместе с входной информацией. При таком подходе оказывалась некорректной экстраполяция уравнения для вращательной энергии F(J) на область высоких значений J, так как не достигалось соответствия с эф$йктивншк потенциальными кривыми для вращающейся молекулы (см.'рис. I). В более общем плане следует говорить о корректной аппроксимации колебательно-вращательных уровней, определенииЧГыах и Juax и постоянных в уравнениях для колебательных к вращательных уровней снергии P(J) в соответствии с выЗршиагл иоЕддорнш потенциалом, что обеспечивает наиболее точный расчет то есть внутри-цглекулярную статистическую сумму. Соответствующие методы расчета рврабатывались Д.В. Гурвичем, B.C. Енп'.аном и B.C. Моргаем при участи автора в процессе подготовки фундаментального справочного .издания СЬ) и подробно изложены в теоретической главе. Автором был предложен метод "динамического" ограничений 0КОЛ. Вр. п0 • ■то есть мэтод, реализуемый только в расчете на который основывается на концепции эффективных потенции-ьных кривых и представлении о предельной кривой диссоциации (ШД), развитых в рабо~. ■:г\х Шмида и Гёре, 1237 и ГеРдона, 1947. Согласно этим представлениям 1Щ{ является геометрическим местом точек максимумов эффективных потенциальных кривых и физически ограничивает область существования связанных u квазисвязанных (находящихся выше диссо-

Рис. I. Соответствие между эффективными потенциальными кривыми, предельной кривой диссоциации и уровнями колебательно-вращательной анергии Ц(У) + а - предельная .кривая диссоциации

имяхФ 11 колебательно-вращательные уровни энергии для у с -Í/2, о, Л и u\<axi

б - эйективнь'е потенциальные кривые для различных значений J.

цканного предела колебательнот-вращ.юльных уровней энергии в данном электронном состоянии молекулы (см. рис. I).

Физически это означает, что должно выполняться неравенство: С^Г) ♦ F„(J)«U махф

где U мах*Л является точкой на 1КД, а сило выражение для ГВД аппроксимируется неким полиномом, который вводится в 3RM вместе с молекулярная! константами. Для нахождения выражения для Ц мах< J) была разработана .специальная программа на ЗЕМ, в которой решалась; нелинейно я задача нахождения максимумов эффективных потенциальных кривых Брэтдпцийпя молекулы:

Ц,(г) « U „(Г) + W(J + I» /

где Ц 0(г) - потенциальная энергия (в см-*) неврпдйяцеЙся молекулы, (и - пркзеденнэя масса молекулы, г - мекадернзе расстояние и 'j - в -общем случае имеет смысл квантового числа механического момента количества движения молекулы. 3 практических расчетах для

большинства молекул [5-9] использовался потенциал Гульберта-Гирш-фельдера. Для расчета ПКД в виде:

W ш^1' с ао + 4 i} + * 1)2

рассчитывалось значение Uj(r) в точке перегиба и в максимуме для нескольких значений 7 в переделах от 0 до J tin.

При гаком подходе при расчетах реальных молекул возникает проблема корректной экстраполяции вращательных уровней энергии fVJ) к ¡¡КД примерно как вто показано на рис. I. Подробно ее решение изложено в теоретической главе [£], написанной I.B. Гураичем на основе многочисленных расчетов, выполненных автором. Укажем здесь только, что эффективное решение данной задачи было получено при введении в уравнение для Щ,"}) дополнительных членов типа рациональных дробей, предложенных ранее Вулли, а для полярных молекул с большими энергиями диссоциации вместо полиномов для Р^Ш использовались рациональные дроби типа паде-аппроксимантов, предложенных B.C. Иоришеи.

Достижение оптимальной точности расчета при использовании данного метода ограничения Qgp иллюстрируется следуодши примерши. Для молекул, имеющих одно электронное состояние (первое возбужденное имеет высокою энергию) функция Ср(Т) должна проходить через максимум, что было теоретически предсказано Ыайер и Гепперг-Ыейер, 1952 и развито Л.В, Гурвичем и B.C. Юнгманоы, 1964. В приближенных методах расчете, где ограниченно по 3 не предусматривается, втого эффекта не наблюдается 1см., например, справочникиЖАНАФ в др.). В наших расчетах {5J, например, для молекул Fg, F0, ЙР теплоемкость проходит через максимум при £300, 3000 и 8200 К соответственно и затем непрерывно уменьшается. Для, молекул с двумя или более электронными состояниями долвно наблюдаться прохогде-н о теплоемкости через максимум и минимум, что и наблодается, в Частности,, для двухатомных селена и теллура (ем. разд. 2.4). Существенно уточняются также энтропия и энтальпия при высоких температурах.

2.3. Универсальный алгоритм и программа статистических расчетов термодинамических функций двухатомних газов £5, 21» 17-19, 23].

Автором впервые был разработан универсальный алгоритм расчета термодинамических функций идеальных двухатомных газов по молекулярным постоянным. Соответствующие формулы занимают >6 страниц и не могут быть поэтому представлены в настоящем докладе. Они

введены в теоретической главе а [5]. Ниже перечислены заложон-:е в него возможности. Отметим только, что программа была папина в кодах ЭВМ БЭСК-4. благодаря чаму занимала один куб ОЗУ, м достигалось значительная экономия времени счета, таким обрам, наиболее длительные расчеты, характернее для молекул техни-ски важных газов, занимали для одной температуры нескгпь минут. Алгоритм включал следующие формулы:

- формулы статистической термодинамики для расчета функций

- Н0, Зт и Ср через внутримолякулярнув статсумму,

- формулы для электронно-колебательной - вращательной статсум-и её производных по 1/Т,

- формулы для электронной, колебательной и арашатэльной стат-

<3^ и Од соответственно), и их производные по 1/Т для счетов методом непосредственного суммирования и в различных иближениях,

- формулы для и ¡¿з в приближении модели "жесткий ротатор -гармонический осциллятор",

- формулы для, расчета вращательных постоянных в функции коле-гельного квантового числа,

- формулы для расчета колебательных и вращательных уровней ¡ргии, причем последние в двух модификациях, обеспечивающих «батнкй ход кривых, описывагадкх энерг:п колебательно-вращатель-с уровней, до пересечения с предельной кривой диссоциации (пер

г модификация с добавкой слагаемого Вулли и вторая - замена по-юмиальиых выражений йа паде-аппроксиманты),

- формулы для расчета знергии вращательных уровней молекул в [личных мультиплетных электронных .состояниях в случаях связи да а и Ь (для -состояний формула Малликена, для ** £ -сос-зшй формула Шлаяпа, для ^П - формулы Хилла и Ван-флека и для

- формулы Будо)., причем во всех случаях предусматривалось ав-атическое вычисление вращательных квантовых чисел,

- формулы Хачкурузова и Юркова для расчета вращательной стат-мк и ее производных в случае мультиплетных электронных состоя-

с А> 0 (соответствующие промежуточному случаю связи Гунда

А).

- формулы для замены суммирования по вращательным уровням ргии интегрированием и формулы квадратурного интегрирования Гауссу с 25 узлами (формулы включают квантовые поправки суще-еинке при невысоких температурах).

1 -г

Общие возможности программы.

Брогра> _.а предназначалась для расчетов в след^вдих приближению

- точный метод непосредственного суммирования по уровням энергии,

- приближенный - замена суммирования по вращательным уровням интегрированием,

- в приближении модели "жесткий ротатор - гармонический осциллятор",

- промежуточные приближения выполнялись автоматически заданием соответствующего набора колебательно-вращательных постоянных.

Допускались любые комбинации указанных методов для раэличнйх олектронных состояний одной ыолекулы, и том числе учет электронного всзбувдеиия по онаргии с величиной Q^j полученной для любого другого электронного состояния.

Программа позволяла производить расчеты для олсктронншс состояний любых типов и любой ¡дультшглетности - использованы специальные -форцулы дл« случаев связи Гунда а, о ы прожиточных; в случае связи Гунда с подсостояния раесчитизамус!; ка:; отдильнш состояния с энергией всзбуаденлл рахной iiV , £дп цультилле^нш. состояний предусмотрено как чисязюгов гаданнэ ¡аглк^алтогс праща-тельного уровня оноргии так к ого автоматически;! расчет.

Предусматривались также разлп^шз способы ограничения колеба-тельно-вращателыюп статсухгии (по продольной кривой диссоциации, по линейной зависимости J о? v\ по малости »клада в Еелкчину Q«j, то ость без физического огролтазнпя, по реальным уроокзд энергии).

2.4. Рьсчзтц торуодингзшцссцг-х Cciin;;.;; дьухгл-ошц?; селена и мледра С2-1, ЙЬ, 29].

!up:io;'iaiau»i4cci;::j <]ункц£.".: гсзооЗудаай; ii ¿'о-> кг,":-;:,-: ' !{-,'4ль:'у;5. рол* е 1 ^р:.!оджс:с.2чс, с&ифксг» 1иг.сс- г.илупг3!-с^л1«0- ' сэ'",'.1а!оаа{: - слсоиидоь ьлслдо:;, ':,а:: их. Схихх.:-

* .•«;;> ir: при награни»! дчзсоц^^зг ¡¡a г^здагсаг; ц, кэсио-

»рл на р-о, что в парах эти;; „тле.чопм:. я^5лгд&атся поли-

ticpu (с;;., нилрк-Х'р, £3]), I. tmru? ;:ьлм;огенедов прис:'4'стьуяг» как npstwso, диухауокасс ютьгд'ли. Vo съюзвюк it i: хни;г.;„ск;:;д i«ttJ.ij:!«!i с учлсткгм BfUj ш:1::сгод\дзв та:: улскснт&риьз: Sc «Тс. kijos,..- га го, ной показали с«'.я:т7'..йкопичас!:;и псслсдз^онйк» ctraop.;

дишшг uasuiyau fog J;CC03::0S3U бсо

чочного рас.«-.-'/:- гар^Ешкзжеких фушздиЬ.

OcofiiiHuOi'.Ti. ГЛОШ'рСаПиГ CTpiV.iypi.: &Т1!Х шлси'й CvCS05;T I- "'С'-",

..to и эсминцу.! сдокгренися cocvow«4i XJ£ " аш-орбкгаяиия сакз

»

факториэуется случаем Гунда с довольно значительной энергией ющепления (Л$0 «• 51С для и для 1975 для Тво), при-IM порхноо подсостояние XIQ двадды вырождено. Кроме того, по ана->гии с молекула»« н 3g, они должны обладать системой низколе-ипих возбужденных электронных состояний ненаблюдаемых в спектрам, учетом этих особенностей таблицы термодинамических функций Seg Teg, приводимые я известных .справочниках (Сталл и Зинка, Í956, льтгрен и др., 1973, Ыалле, -1974) должны считаться некорректны-[ так как в их расчетах либо не учитывалось расцепление а стоянии, либо использовалось неверное значение t а также не итывалось электронное возбуждения. Последствия этого хорошо зид-■ на кривых Ср(Т), приведенных на рис. 2. Автором впервыэ выполни точные расчеты тоЗлкц термодинамических функций Зе^ и Teg в еально-гаэовом состоянии в диапазоне температур 100 - 3000 К по тодикэ н прогршс.'.о излоконнь^ выше на основе спектроскопических нннх Гринвуда и Гярро.у, 1976, по Efeg и Стоуна и Барроу, 1975 и иеда й Никсона, 1Ш1, по Teg, уточнаших, в частности, величины i>0. Принятие для расчэтов молекулярные постоякныз основывались этих данных и ка"их оценках энергии возбувдения ненаблюдаемых зктронних состояний - 4-х состояний типа4 Дд, * Z. д» 2- с

эргиями от ЗООО до 19000 сы к 8-ти состояний того se типа и , и Пд с энергиями от 6000 до 38000 с.Г* для молекул Se¡p и зтветствонно, выполнение по Ширину на основе данных для иолеку-(Своуп, Ли и Шефер, 1979), полученных в результата квантово-»ханического расчета^' Принятые постоянные пересчитавались на [йктивщ-и изртопическув модификацию, содержащую изотопы и У0> в тадэд 128> 130Гв. Таккы образом для природной

¡топической сисси были рассчитаны Предельные значения колебате-1ых и вращательных квантовых чисел и расчеты GK основного '.тоянил ХО+ выполнялись непосредственны« санированием по коле-гельньм к интегрированием по вращательным уровням, энергии. Воз-венные эле ктроинь® состояния, з том числа и подсостояние XI тывали о предположении равенства QK в основном и возбуяден-состолниях. Погрепности рассчитанных таким образов термодина-еских функций при температурах до ~ 1000 К определяются главным азом неточностьи фундаментальных физических констант и не ripean т 0,0¿ - 0,03 ажД.моль в значениях &°(Т). При более высоких пературах основной вклад в погрешность вносит неопределенность ргиЯ возбуждения и 2 * состояний и может- оцениваться

.5 Дк/К.моль. У

IIa p)'-. 2. приведены кривые теплоемкости построенные по наши и справочным данным. Из них видно, что расцепление основного состояния приводит к необычайно крутому возрастанию теплоемкости nj низких температурах а прохождение теплоемности как через »шссищ так и минимум (для Teg шнмц/м вырождается в плати), что соглас] ется с КЕаитово-статистачесиимя представлениях«, выведенными lial ер и Гепперт-Уайер для двухуровневой системы и развитых в стнош« нии термодинамических функций в работах Л.В.Гурвнча и В.С.Юнгма-на. Высокотемпературное возрастание теплсвмзости обусловлено эл< ктронным возбуждением молекул. Характерно, что кривые 3 с максимумом (по Миллсу, 1974) отвечает рьсчогдм, с которых ив учитывалось электронное возбуждение, а едва г шкеицумов к более высок»! температурам соответствует более высокий значениям (1000 см" для Seg и 2800 см-1 для Те^), принятым ь справочнике Маляоа, Кривая 2 для соответствующая данным Х&льтгрела и др., 1973, должна иметь максицуи сдвинутой по «нмоаагвш'к кривой I с сторону кйзкйл Ts«nspiyp, что обусловлено использовшгави cuuua. -I5C св"1 более низкого значенияВ то ко время кривая 2 для Teg, построенная по тем же данным, кз имеет перегиба, ото связано о неучетом как мультоплетного расщепления van о елеятрониого возбуждения. Как видно из (sie. 2 »то привода? к большм есибкаи, в особенности для То^, практически во всем дяававоно fcunopaiyp, когорыо могут дсстагагь 20%.

Ркс. 2. Гомпзратурлио вавноимоога соплоеикосга газообразного ¿Cg (а) и Teg (б), i - по дишш автора, 2 - по данный Хальтгрз-иа и др., 1973, 3 - по данным Илллс&, 1974.

Сложная фсрш нразых теплоемкости не допускав* ее аппроксиыа-ши одним уравнением во воем температурном интервале. Автором получены аппрзггсишияошше уравнения для термодинамических функций, описывающих табличные значения, начиная с 500 К.

Данные расчеты позволили также утодаить энергию диссооиадаи и витальпяю образования молекулы 5вр hs основе масс-спектрометра-чес кик данных Дровлрта и Смёз, 1977, по равновесию рвакши Se2 + f > 25« + Sg в газовой фазе к расчета по Ш закону термодинамики. Выбор производился иэ »асс-спектрометрической и спектроскопической величины, различающихся на 25 кДж/моль. Это* расчет позволил сделать выбор а пользу спектроскопической величины, что позволило, в своп очередь, уточнить энергию первого возбужденного состояния -а^Д ненаблюдаемого в спектрах. В итоге было получено: Та = 4000 + 500 см"1. В0 = 329.1, a ¿XH(298,Ib)K = - 144,9 tl.I кДж/моль.

Глава Ш. ТЕИГОДШМИЧЕЕШ АНАЛИЗ ШОГОКОМПОНЕНТНЫХ ГЕТЕРОГЕННЫХ РАШОВЕСИЙ В ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ СВЕРХПРОЮД-НИКОВ

К наиболее распространенным методам получения сверхпроводящих соединений и фаз. с высокими критическими параметрами, таких, например, пах фазы типа AI5, относятся различные варианты метода гзнического осаддения иэлевого продукта из парогазовой среды. Как пртчло, ока предоовляэт собой хишко-тзхиологическиз процессы совизсяюго восстановления хлоридов соответствующих металлов о потоке 2одорэдно~*.рго(шой cueca с осаддениси на выбранную подлаж-ity гонкой пленки сверхпроводящей фазы. Учитывая, что при этом сб5.гсю о конденсат иипддае? некоторая raiea соедяиошй, не обла— дагздя свсрхпросодгдисн свойствам или примесные фазы, можно заключить, что эта пропосси а каибольвай степени нуждаются в тер-нодгшагачесяои моделировании с амьо априорной оцянш оптаюль-!шх технологических гпргиотроа, обеспачиваюкях осаждение беспрн-цгеиых целсвих фаз.

фундаментальные исследования а области ■герчодинашческего компьютерного моделирования многофазных реагирующих систем ъ на-сзЯ сгране выполнялись в работах B.ÍÍ. Глазова и Л.(1. Павловой, F.S. Воронина и А.Ы. Евсеева, В.Ф. Байбуза, В.Ю. Зицэр;.п.на и др., И.А. Еатояшт, Г .Б. Синярега, Б.Г. Трусом и Г.К, Моисеева, а гакяз А.Л. Сур ел и др. Значительное число исследований приходится ига зурубеяних авторов. В то ка врет работа по коютыэтериому

«числя^**... — ..^пользуемых в технологии сверхпроводников,

¡остаточно редки и выполнены в основной зарубежными авторами. К >собенностяи анализируемых систем следует отнес»: большее число химических соединений и соотвотстствупдих ре&хшй, сложный состав ■азовой смеси и мнагофа.зность конденсата, ФундахмантолькыЯ подход : решения задачи о химическом и фазовом равновесии в таких системах предполагает создание специализированного алгоритма, сори-:нтированного на особенности моделируемых скстем, к числу кото->ых, в частности, можно отнести необходимость учета рсакщй с во-;ествами, присутствующими а следовых количествах. В челом, возни'« аидио здесь проблемы, сводятся кратко к следушкы. Необходим начале априорный качественный анализ номенклатуры всех возмоя-ых стабильных соединений н реакшй в газовой и конденсирование азах; литературный анализ, обработка термодинамических данных ли построение модели раствора при наличии фаз-растворов и, иако— ен, адапташя иавесткых алгоритмов расчета равновесий к спеш-ике данной проблемы. „

В настоящей работе разработаны оригинальные алгоритма для ком-ьютерного моделирования многофазных реагнрукдях систем и хими-еского равновесия с учетом примесных компонентов. Программы оставлены на языке Ф0РГРАК-77 и расчеты проводились на ЭВУ ЕС 045 и 1ВМ РС. Расчета проводились с 1580 года к за ото время ьио промоделировано 14 систем, 4 из хоторых испольэувтся в тсх-элогии получения редких металлов, а остальные - в сверхпрозоднм-звой технологии. В этих расчетах был охвачен широкий диапазон зхнологическах параметров. В результате графического вншшзл ро~ /льтатоь была сформулировали набора оптимальных параметров, сСе-зечивавдмх осаждение беспраксекык целевых фаз. Для облегчения эльшх массивов компьютерной кнфорьаши о агорой предлохсел изтод рафического отображения 4-х-ыершх равновесных фазовых дкагр&ма лдков в виде системы плоских цульгаднаграмы изотерических се-гний, позволяющих наблюдать динамику смещения, фазовых границ ж одновременном варьировании нескольких параметров.

3.1. Компьсторное моделирование многофазных реагирувднх си с том с использованием методов линейного программирования £49, 51].

Термодинамическое моделирование процессов вссстштоелмгия и ¡эофазного осаяздения редких металлов и кнтерыбталлчческих сое-нений, в том числе, к сверхпроводядах фаз, связано с исследо-

ванном химических и фазовых равновесий в системах, которые можно охарактеризовать как: гетерогенные, многокомпонентные (включают десятки соединений), многофазные (конденсированная фаза включает как индивидуальные соединения так и фазы-растворы), а также вклю-Чавдие примесные компонент. Для решения задачи о равновесии в подобных системах неди разработан (совместно с В. 13. Зицерманом) обобщенный алгоритм расчета химических и фазовых равновесий в сложное системах, содержащих неидеальные раствори и компоненты в следовых количествах.

Алгоритм сформулирован для произвольной системы, включающей произвольное число фаз и компонентов. Как известно, регаение подобной задачи должен обеспечивать вектор состава, определяющий содержание компонентов и фаз, так, что бы достигался глобальный минимум термодинамического потенциала в многомерном пространстве концентраций, а Выбранный фазовый набор удовлетворял правилу фаз Гкббса - число фаз в разновесии меньше или равно числу базисных элементов. Таким образов, проблема сводится к решению двух основных задач; I - оптх!Д5ле::::о фазового ансамбля, то есть выбору из ыкогзствп потенциально возможных фаз конечного набора, совместимого с правилом ¿аз и рзализуодего минимум термодинамического потенциала н 2 - рзечет разновесных составов фаз-растворов, включая газозуп фазу.

В литература предложено множество алгоритмов, которые, как правило, плохо приспособлены к ануизу систем, включающих боль-псо число фаз и, в тон числе, фаз-растЕоров. Трудность проблемы еостопг з иесбуод! однепргмонного' реления взух задач - о ты- • с:аги» '¿."320Е0Г0 сиюггблл и расчет реакций. При. этом, отбор фазо-■) •>нср-"6лл приводится делать априорно, до расчета разновесия, ч'?о .) обз,е;Гслучм потребоваться лоргбор больш ого чис-

!.нс?'!гЗле;1, для каждого из которы* будет расчитазаться равно: Нгие^ать этой громоздко» процедур« г.о;.:но, применив для «г'-Ьр-г фзз !:отод линейного прогреп-гаров-шия (Л1). С отзй целью ! «энзшэнрушад &ункцзд (энергия Ггббса) гепкокаазтея как лкгой-('орма:

, .¿! Г7 о,. , (1!

у Л • '

гдо п„ - ч:;сло коло.1 у^зы, *•■ с ч "•ргия Гг.ббсч - гля • отей I] су'-ду "с-: ч'.;:л:!м:'е ':оод1ПН;Ш!!:, з

для !пч Д'Ч'Ш.:., ирдчг-.пдучьи'.х

С'-3 ог -г^д. д..,: >>';СО!>

Sk-SK^-Jk *J4 t - (2V

H -J*? + RT tiOfcu , (3)

где - состав фазы-раствора, У;,- коэффициент активности, так что форма (2) может рассматриваться как линейная, если на этом этапе состав фаз-растворов заморожен ( "х * const). Вводя систему линейных ограничений в виде условий материального баланса:

Ь1к ^ = = ••• С) ) (4)

к

где С - число элементов, г^ > 0 (условие неотрицательности), к1к " Ф°рмУльная матрица, определяющая содержание 1-го элемента в к-й фазе, Ь\, - заданное мольное содержание L-ro элемента, и условий неотрицательности (см. выше), приходим к канонической задаче JH1. Применяя любой из стандартных алгоритмов Ж1, включенных а большинство пакетов на персональных компьютерах, получаем фазовый набор или равновесные концентрации множества фаз, согласующегося с правилом фаз (число фаз не будет превышать С), Таким образом, будет отобрана конфигурация только из С - фаз (не более), а 1ля остальных п^ « 0.

Полученное решение верно однако лишь пока принято условие о замороженном составе фаз-растворов, при том, что этот состав бли-юк к равновесие. Поэтому предложен итерационный . алгоритм, вклю-1ающий ряд шагов: __

ПОСТРОЕНИЕ ДОПУСТИМОГО АНСАМБЛЯ ИЗ ФАЗ П0СТ0ЙШ0Г0 СОСТАВА

г '

ОЦЕНКА СОСТАВА ФАЗ-РАСТВОРОБП

Г

РАСШИРЕНИЕ ФАЗОВОГО НАБОРА

ЗАДАЧА ЛП _

t и: ПЕРЕСЧЕТ ЭНЕРГИЙ ГИБЮА gK -1

Прежде всего из фаз постоянного состава строится некоторый [сходный ансамбль (первоначальный), удовлетворяющий условиям ыа-ериального баланса, неотрицательности, правилу фаз и обеслечи-!ающий условный минимум термодинамического потенциала. Затем для акдой фазы-раствора находится состав, отвечажций минимуму по-енциала gK (задача нелинейного программирования):,

Mitt р„( зГ ) при условии X х; = 1 (х: > 0)

Шаг-I Шаг-2

Шаг-3

После добавления фаз-растворов к первичному ансамблю решается задача ЛП (шаг-2) и формируется новый ансамбль. В случаях, когда фазы-растворы образованы из соединений (м(,п. дк ищется в квазибинарном разрезе) на 3-м иаге производится пересчет1 §к, исходя иэ принципа, что значение С^ соответствующее минимуму для ансамбля, полученного на шагв-2, следует рассматривать как новое стандартное состояние. Тогда для всех фаз этого ансамбля принимается Д^С.» О, а для всех прочих фаз энергия Гиббса определяется как образоеадия иэ "фиктивных" элементов:

з'к - §к - x ,

Для фаз, образованных иэ элеменчсч я 0. ■

После этой процедуры легко понять, ксчие фазы могут рассматриваться как кандидаты для включения в ансамбль; если их £' к равная Д^Я иэ "фиктивных" элементов меньше нуля, их включение в ансамбль может уменьшить энергию Гиббса системы. Как правило, небольшого числа итераций достаточно для выбора правильного разового ансамбля. Вычисления проводятся пока не будет исчерпан спи^г» фаз-растворов, способных понизить энергию Гиббса системы.

Преимущество описанного метода состоит в его универсальности, то есть возможности охвата широкого круга систем: растворы с узкой областью гомогенности или фазы переменного состава, вообще твердые и жидкие растворы, в том числе, растворы газов в металле, системы с больпмм числом фаз, шлаковые системы и т.д. Универсализация состоит также в произвольном способе описания избыточной энергии Гиббса образования фаз-растворов. Алгоритм нелинейного програ!йшрова!С1Я на будет при атом (паг-1) зависеть от выбора модели- расивсра, смаю только, чтобы модель раствора была определена- во всем интервале составов. Возможно для раствора и ' табличное задание функции ¡зк< х"), тогда для некоторого множества составов вводятся значения так что фаза с каждым из этих составов© может трактоваться как индивидуальная, что соответствует замороженному раствору. В этом случав серия замороженных фаэ-растэороа "прокручиваются" через процедуру ЛП (шаг-2). В результате получаем приближенные значения составов фаз-растворов в равновесии и тенденцию в смещении фазгеых границ при изменениях параметров. Последний вариант характерен для многих интерметаллическях систол и растворов газов в металлах, расг смотренных в настоящей работе.

3.2. Расчет химического равновесия в системах, содержащих компоненты в следовых количествах 028» 30, 34, 36, 37, •38, 39]

Представленный выше алгоритм в основном предназначен для рас- I чета равновесий в сложных многофазных системах, включающих фазы-растворы. Он очевидно неэффективен для расчетов идеальных одно- ; фазных систем, а также двух-, трехфазных систем, состоящих из ин-^ дивидуальных веществ, большинство из которых находятся в газовой фазе и, в том числе, в следовых количествах.

Среди различных групп методов математического решения системы нелинейных уравнений, возникающей при расчете равновесий, наибольший интерес для настоящего исследования представляют оптимизационные методы, использующие аппарат нелинейного программирова- ! ния и позволяющие проводитьгрямую минимизацию термодинамического потенциала при наложении некоторых ограничений, выражающих зако- ! ■ ны материального баланса н другие условия. Нами применялся алгоритм нелинейного программирования Вольфа (Смит и Мяссем, 1968) минимизирующий энергию Г.иббса как функцию переменной £ - координаты степени полности к-й реакции - понятие, введенное Пригодным и Де-Донде. Метод имеет ряд преимуществ: автоматически удовлетворяются условия материального баланса при движении вдоль координаты реакции; в задачу оптимизации можно включить произвольно большое число фаз - окон"дтеяьмий отбор, согласующийся с прат видом фаз, достигается в ходе вычислений; на каждом шаге приводится к равновесно одна реакция, то есть решается одно нелинейное уравнение, что исключает погрешности, связанные с обращением матриц,

Для нояих целей принципиальные момент состоит г отыскании концентраций, так называемых, примесных компонентов, имеющих пре- > небрежимо малые концентрации. Пусть в системе достигнуто равновесие по основным компонентам и «окно ввести некоторый базис из С веществ (С - число элементов), имеющих доминирующее содержание. Любой другой компонент рассматривается как образованный из них

(5)

так, что в равновесии долкно выполняться условие:

(6)

Если для некоторого примесного компонента ^ это условие не обеспечено, то сдвигая концентрации вдоль координат реакции

согласно правилу:

ч - ^, (V)

где ц;^ - число ыолей компонентов после превращения, п^,;, - начальное число молей компонентов, можно привести её к равновесию. Записав условия равновесия (6) в общем виде

Н ь ^ ь

где У - фазовый признак, равный I для газового и нулю для конденсированного компонента, мм легко получим простув оценку для сдвига по координате реакции

б - - „Ч (¿^ КГ), если ^ - 1, (9)

где/у*« ~ исходная невязка химических потенциалов,

Если ш> примесГшй компонент находится в конденсированной фазе, (УУ 3 0), то из {8) следует, что

При этом, если окажется, что а» (я^- £) 4 0, то это будет означать исчезновение данной фазы из смеси.

Таким образом, расчет равновесия в отои алгоритме сведен к последовательности одномерных спусков или к радению уравнения закона действующих масс для одиоЯ реакции, причем эта операция выполняется аналитически. Анализ показывает, что этот алгоритм, пфуцсству, идентичен одному из алгоритмов квадратичного программировании, Следовательно, хотя рассмотренный метод на каждом нэ пагов оперирует законом действующих масс, он мог бы рассмат-риьаться и как метод минимизации энергиии Гиббса в пространстве координат реакций. Благодаря отсутствию матричных операций исключены какие-либо сингулярности, связанные о избыточным числом фаз. В расчет удается, заложить, игнорируя правило фаз, произвольно большое число фаз и в ходе итерационного процесса отобрать фазы, соответствующие равновесию в системе. Это позволяет для сложных систем обойтись без априорных оценок фазового состава. Метод обеспечивает сохранение услозий материального баланса в ходе итерационного процесса в случае, если начальная точка удовлетворяет Э'гим условиям.

3.3. Обдзд характеристика исследовзнных систем и проведенных расчетов £27, 28, 30, 32,-39, 42-51].

Исследования равновесий в изложенном аспекте проводилась автором с 1980 года по линии научно-технического сотрудничества с институтом ГИРВД.'ЕТ с целях создания теоретической базы разрабатываемых новых технологий получения редких металлов и высокотсмпе- | ратурных сверхпроводников. Автор принял участке в проведении ос- ; новной работы по анализу систем и подготовке термодинамической |

информации, разработке !/,етодики и программ расчетов, разработке | графических методов анализа результатов. Всего проанализировано ' ■14 многокомпонентных систем, большинство нэ которых используются в технологических- процессах осаадения из тазовой фазы сверхпроводящих интерметаплических соединений и высокочист^-х веществ (см. табл. 3). Нп первых четырех системах {1990/82 гг) отрабатывались методы подобных расчетов для процессов получения высокочистых титана и ниобия с учетом влияния примесных металлов в рамках проблемы разработки безотходных технологий. В частности, система

- Т1- СЕ откосится к наиболее изученным как в экспериментальном, так и теоретическом плане и могла рассматриваться в качестве модельной для последующих расчетом. Практической целью здесь было исследование возможностей высокотемпературного процесса и в результате нелих расчетов была показана его оправданность при условии заветного избытка восстановителя и повышенного давления О 5 МПа). Следующие 3 системы представляют собой по-существу -одну систему Л/6 -.С£ - Н с примесями хлоридов "М/, Та и АЕ. Для них анализировались условия восстановления ниобия из его хлоридов, поведение указанных примесей и их влияние на процессы восстановления ниобия. Так оказалось, что хлориды кЬ полностью не восстанавливаются, а восстановление тантала происходит только при значительном избытке водорода и температурах > 1200 К.

Основной объем расчетов посвящен т еря оди нами ч ее к ому моделированию процессов газофазного осавдения сверхпроводящих соединений на основе фаз типа М5: ЛбдЗп, Нб^Ол, -Мй3(М, Це),

, НМ, а также Г^З^ и ТШ. Обзор мировой литературы показал, что подобных систематических исследований этих систем не проводилось за исключением отдельных расчетов для весьма ограниченного диапазона параметров (см.разд. "Сравнение с литературными данными"). Таким образом, выполненный нами термодинамический анализ равновесий в указанных в табл. 3 системах носи-, приоритетный н фундаментальный характер по следующим основаниям:

■Í. По кавдой системе производился термодинамически обоснованный выбор компонентов, а том числе, интерметаллидов без каких-либо ограничений. Число компонентов для разных систем колебалось от 18 до 49. '

Производился тщательный выбор и анализ термодинамических свойств етих веществ на основе как фундаментальных справочных изданий, так и данных оригинальных работ. Для отдельных соединений проводились согласованные расчеты оценки недостающих свойств.

3. Для двойных металлических систем выполнялся анализ и систематизация литературных данных по фазовым диаграммам для установления максимально полного числа фаз. На основе критического анализа литературных данных, различных оценок, полуэмпирических расчетов и графического анализа диаграмм ДН0" - х устанавливались взаимосогласованные значения энтальпий образования интерметаллидов, что позволяло при расчетах равновесий получать термодинамически обоснованные фазовые диаграммы осадков.

4. Расчеты выполнялись по специализированному алгоритму для широкого диапазона основных параметров - исходный состав системы,

Т, Р - для всех систем и завершались графической обработкой результатов. Для нахождения параметров, оптимизирующих процессы освидения "целевых" фаз разработан специальный метод графической ви-зуалпзации численных результатов расчетов.

5. По кайдоП система выполнялся литературный обзор как теоретических, так и экспериментально-технологических исследований соответствующих процессов и сопоставление с результатами настоящих расчетов.

(Цднныо исследования полностью отражены в вышеуказанное статьях и докладах, а такг.е в 13 научных отчетах.

3.4. Анализ и оценка термодинамических свойств ннтермоталли-ческнх фаз [<Г7, 20, 30, 32-46, 48, ЕО}

Автором исследовано 6 бинарных систем: Лб - Sh, Лб - Gp, f& - Aí, Se - Qe, A5 - 6¿, Л8 - Й, T¿ - tíi и TI- - ¡i и составлены обзоры мировой литературы по диаграммам состояния и термодинамическим свойствам инте,?мвтпллическдх соединений и фаз-растворов, образующихся в этих системах. На основании этого был устбноо-лен формульный сог-чев ».н1ермота.".«ичееккх соединений, включенных в расчет^ равновесия, и их термодинамические свойства. Результат» этих исследований кратко сумшроээтш в таблице 4.

Основной проолемой термодинамики интерметаллидов в рдссчатри-веемых спстекп* является отсутствие либо неполнота и неоднознач-

Таблица 3

Компьютерный термодинамический анализ равновесий в.системах, используемых > при химическом осаждении из газовых смесей металлов и сверхпроводящих интерметаллических фаз

Исхо дный состав систем мольные соотношения:

с< / р / х*>

Диапазон

параметров Т, IV Р, ЙПа

т

¡Количество •веществ в

I Интерлеталличе- Целевая фаза и опти-;ские фалы, уч-!мальные параметры ее оса-

|равновесии {тенныё в рав- ! ждения (максимальный ,гаэ/коед.фаэ| новесии 1 выход)

I

Му : Т|'С14 (массовые соотношения) 1:4 1 : I 5:1

19а0 г. Система Нц - Т.' - С1

ЬОО - 3500 к 0,1 - 7 МПа

1а

12/0

17 | (5 : 1), Т*1700 К при р*5; ТУ 2000 К

ЯГ6С15 : Н2 : У/С1

1 : 2,5 : 10-»,

.1 : 10 : 10~3 1300 " 2000 к

1 : 20 : 10"3 Ю~2; КГ1; 1

19а! г. Система - С1 - 11

14/1<

МПа

/Й;(Н2: ДЙС15) * 10 р ^10~2; Т*1300 К р = 1; Т' 1500 К ^С12 Т* 1000 К

/ЙС15 : Нз : ТеС15

1982 г. Система НЬ - Та - С1 - К

1 1

2,5 1.0,5 10(

1200 - 2000 К

(1-гЗ) ,£0-(1+9) 0,1 МПа

24 12/12

¡к - (см.выше) ТаМе - /Н,/ = 10(1'3) ГТасф - ^

Т 7 1200 К

Продолжение I Таллин« 3

I

I

айс1с

Н2 : МС13

1 2,5 : КГ(3;5;7) 1 : 10(1*3): "

•19о2 г. Система ЛЙ - А1 - С1 - Н

1200 - 2000 К 25

ОД Ша •

16/9

1963 г. -Система НЬ - - С1 - Н

20 14/12

с/ - 0.1 ; 0,9 ^ - I; 5; 10

700 - 2000 К ОД; 1 Ша

31 19/12

Дб30е., /1(Де2

$ - (см. вше) А1 - не осаждается

/Й30п: р-не влияет

.«/=•0,1; 0,25; 0,5; 0,75;0,9 У00 _ 2000 н

14/12 /ЙВп- Т * 1100 К „ 0,1; I Ш1а , *• _ 11*1 _________________.________________

19сЗЗ г. Система &> - Од - с! - И

Й630е: сЦ 0,25; /><<1 р ? 5; Т 1450 К

"19В 4 г. Система М - А1 - С Г- Н**Т

ы ю

с* = 0,25 i 0,9

Р = 1; 5; 10

х.= 1; 0,5; 10 ; 10"

700 - 2000 К ОД Жа

46 2о/1В

Те ке Л'б Се,. Я^+ЖцА^ + Ш^М, (фмы АЙПА1М но выпадаот)

«¿АХ, ^75; х^ 0,5; / =10 ИЬА13. 1200 К

Жг.ЛиО.е

«>

X i

о? иг а о аз

а

С \í о

о о •и л II кЧ

<\| X -к

w n 0> i S - о ш О и

tï of II I

со с

« 3-* +

о?

eres

СО CJ Ф

о сs

Of lO о с da

о *s

ю с:

о*-«

3 о

W >-| I

cv¿

О I

£? ° Z> >-4

чГ I

о h-t

c\í

с J № ОСч2

- M I

О О

•I* О

ю vi

г>

<М

О CV

II il а *

Н

II

«Ч

«i Ен

cmw-1 I

I О

о р

о •ч*

о rj

ю и

M is

§ о

о Э о S

-З1 СЗ

а

а

В А ta_ "

S

s •»

Ю

•í> i г»ч -1

«о о

— - - M

СЭ СЭ II

о

ä -тез •

•а; '

о

лг

CJ

са са сэ

i>

:<> -.э

-ï- чз's;

и

ÏC ч-<

О I

лг о

о:\г о i г- о

о о - «

о

•н о

•-D О II II

HS «Ч

КИМ

cu ч1 ю Ю <-• <н

Ч» «ö ч»

«и

О о

*5

» О О)

s на • ч о «Чн S

■¿з » ■f °

и

W р.

Ю

■5S Sí Чг

i

■ ^

8 S LíOOÍ V ö

с-г i , о ir* ьч

О CV Ч м vj

k-t t. 4 -» II É-l

Ó ЧГ 3; 0_ 1 го о

«5 w-< IH

II II H II II

Q. fx Ul g о. P

d

t* s

CD

^ ю о гР

СЭ

■-Û чн

."3

<; WH

S CJ о О v-<

s

ns \о о s

•J

о к

о

В.'о

сч: ун

i

CJ О I

о о £> ч-<

O

o

O

o

o

» Ю —

UT 1Л

' ^ ■ ■ . Ю «

k-H CJ Ч-Н

II II II

0J

о

II

и

е-

3 g

0 X -

£ H

1 « ii

Р- О

Q Т • - со i—*

1\Н о

оэ

г-н

И >

OA

- > U i

H £

- - .-о

г j — •- •- 01

CT О IQ

Ен í H

О I

о о

c-j ь-i

M О I

о о

о

H

О о

м i о

I M l\f

нн I

- О

О н

-— »

•Ñf -Г II t—t

О о ^ • - • - ГЦ

Гч СО ГП

О H

C\í

к

- ю о -

¿Io

19

t

<Р -С

о

rx:

i

03

H M*

О H

1 -î О

^ H II ^

1

ÉH

•ri -0 —1

(J fO ^

E« H

О rj

О

t.

M

он'

8 Ь

O.í t—<

о i

£ S

i

-< о

i ci i

со I

о

Hirt

I

« О о >—( кч

ii 11

CJ

» c\i tv

О 1Л

CU

• -Юн

то -

«о л

о

t&fc ен

& 3 о

ё я «

V •£« у

m О

M от

1 о 0) (Jr

• ъ О

«Ö- ca. О •—i гр

с — <5

сч

(М

« н

О -

ОМ О I с! о и

I

84 ~

о- о

з

о

Ю

сг> - 1 о о

H h-1

о

ю lOlO

1> 1

* » о

о И H

ÎI Il II

-TS

ч

JN

-г*

о i

V g

w р

'Ж

a)

а

m

rt oí

et

о

u rs:

о

M в

(tí а<

« и

Г)

% tr

ti К

о

Я" 3

a 03

« в.

о s

е.

Ь d)

с; 1=3

PÎ

я

F-

í> И

a) ri

-г

>>

а —

о c^

4)

Or

i

•J

о-

И

I—• «О

U 51 —« о *1s о я

о Uf

Г2>£>

• » о с

«

JïP О

cS 1-> X о ёН

+ m

t ^ --к te d

.-о О ю Р-

с а о ri

. l_j Ч К

я «

+

о tiт

I о

ХЗ

<ï>

о иг

3

_ . - <а

и, С!Г

I- эт I—i а

\ с

____о

1 » я

H о

«t; и tu

I__ s о

(I

X

ф 6-1

и; -i tu ->

ru iï

0-1 un

71

ность термохимических данных. Так многие исследования относятся к нестехиоыетричсским фазам, в частности по системам Лб - и НЬ - 3;, -Значительные расхождения с энтальпиях образования'обнаруживаются в работах, использовавших методы э.д.с. и равновесия. По соединениям типа нитридов и суицидов, где имеется значительное число работ, правда только по избранным соединениям, наблюдается значительный разброс данных. В справочных изданиях сведения по тсрмодгламичеснш свойствам этих.веществ крайне неполны и устарели.

Поскольку целью настоящих расчетов равновесий являлось нахождение оптимальных параметров процессов осатдония беспримесных "це~ лсвьэс" фаз то с учетом множественности глтерметашгческих фаз в каждой системе важным оказывалось не столько нахождение абсолютных значений сколько получение скоррелироианных оценок для ка?дой индивидуальной системы; им более, что, как показали нааи . многочисленные расчеты, варьирование величин Д^ Н° в довольно значительных пределах весьма слабо влияет на результаты расчетов рав-.новссий, по сравнения с такими параметрами как исходный состав системы, температура, давление. .

Таким образом, 'наш подход к выбору онтальпий образования ин-тормета-лцдов заключался в следугаг.ем. Для кагдсП системы вбирались опорные величины,- чаще всего ото делалось для сверхпроводящих фаз. либо для наиболее Исследованного соведииенип. Затем проводился графический анализ по диаграмме & Нсм - х и для всох ос- ■ тельных фаз получали скоррелкроэашые величины с помокью интерполяции и экстраполяции. При этом все литературные и сцененые данные пересчитквались на г-атомные величины. Индивидуальные Методы определения указаны в табл. 4, где суммированы наш исследования пс термохимии интерметаллидов.

Наименее изученным является вопрос о термодинамических функциях интерметаллидов. Так экспериментальные данные го энтропия имеются только для 5 соединений: Лб35|, Л63АС, бс50е3, £ - и Тс Л'. Ланнне по теплоемкости и энтальпии имеются только для 7 соединений: Л'64&, Лб&2, 5 - /ЙЛ, Т^ЙСд, Т1& Я Таблицы термодинамических функций составлены только для - /М и для II б; и Ц¿1 ^ были рассчитаны интерполяционные многочлены в Банке данных ИЗТЛНТЕРкО.

Проведенные но:.:и расчеты показали, что правило аддитигиости выполняете.» удовлетворительно как для описания тестера :-урнсЛ функции онтропии так и энтальпии. Руководствуясь кесСход.з-'.ость'о в

»айлщда -г

езультоты анализа данных и (¡коррелированных оценок энтальпий бразования ицтерметалличеоких и нитрилных фаз, принятых в асчетах равновесий / - д^Н0 2Ьв,15 К , кДж.г-атом-^ /

Соединение .Ейтерат.днннце/ДД/ тека / цаза / Число Интервал Принятые работ значений величины

Метоп опселеления

Т 2 з 4 '5 6

А(>ЗВи ж - 8а /«)(-Рп5' Л'бСп^ т I ЭД,0*2,0 ТЬД +0,« 52,0 (¿1Ь,0) ть д Опенка по

Яб3«е я 4 4 3 . п ФЧ 15 4-50 3« 4-58 38 % 58 29 ;2В 50*8 58 * 5 ± 2 Критическим внализ ЛД « н (I

А'63А1 л" - А1 Л'б^Д //6А13 4 4 а Т9,3 40,9 25,0 4- 59,0 КО,С 4- 70.4 20* I 25*5 37 + 4 То же с трофической корреляцией

д-а1 //ь12а1ако 'л -е-р1 //б^ае^в; ж -

51,0 Расчет методами Колера

и Тупа в приближении 50,0 регулярных растворов

1 I (г,2,5) (4Т ,7)

ЛЫ-ВС I та ,ь

2 29,7 ;;

- Рс /Й,,В1 я Г БС ,0

/¿ЬьЕС3 ИЬ. Ои, 0 13,-1 4-

62,5 Рассчитано интерполяцией 41,7 и зкстрапол. .ИД по <*Н

см

20,9 29,7 27-,7 50,2 (42,0)

критический анализ ЛД с трофической интешоляц. и окстрпполяц. ДД по На' жидких сплаьов. Пцёнка~по 1?ЬдВГ й Я&рТ^

Критический анализ ЛД с графической ингерполлп. и экстраноляц. ЛД по ЛИСМ твердых 1'ПСТЬОрОЬ

состави /Л/Ь о и Н(;[!т ,„■

<5' г- ИЬ%;и 4

£- мб,у

НЬ^ ж

14

т

i

ь

73,9 ; £7,С 79,5

ь7,4 +120

76,6 79,5 в6 ,2 02 Д (100,4) (Т04,6)

тцвс тсвгз

7 i

в II

72,4 4-85,0 76,0

+-'<7,5 41,0 4-1;0.2

(50 \ 72; 5 (бь,5)

!>5 ,0 15

Опенка по ИВ^

ъп ктмтгло

Граф.Интерпол, но дНсн 1Л стгаптешо 1 л кьтлптжс

соблюдении единообразия в расчетах термодинамических функций веет фаз по каздой системе с одной сторона, и крайне незначительный влиянием этих величин на результаты расчетов равновесий, с другой, автор счел целесообразным использование аддитивной схемы оценки териодинемических функций для большинства соединений. Исключением являются вышеуказанные соединения, для которых были получены либо рассчитаны ети свойства.

Некоторым исключением являются нитрицы ниобия и титана. Так для нитридов ниобия использовалась интерполяция и экстраполяция табличных данных по моио- и субнитриду, а для фаз типа Л'5Л?Х использовалось двухлараметрическое уравнение Болгара и йесенкс.

3.5. Компьютерный анализ равновесий и графическая обработка результатов расчетов [27 , 28 , 30-51]

Целью работы являлось проведение компьютерного термодинамического анализа равновесий в многокомпонентных химических системах, используемых в технологических процессах совместного восстановления и осаждения из парогазовой смеси сверхпроводящих фаз. Очевидно, что для нахоедешш оптимальных параметров этих процессов необходимо всестороннее графическое представление бояыанх массивов числовой информации", получаемых с ЭВМ.

Расчеты выполнялись для цирокого диапазона параметров, перек-рыва»!дих обычные технологические диапазоны. Термодинамические данные вводились в виде стандартных онтьльпай образования и приведенных термодинамических потенциалов, ¿^(Т), представленных в полиномиально!*! форме. Варьируемыми пг.р»етрдми были: исходный состав системы (загрузка), избыток восстензкителя, температура и давление в систекс, создаваемого, в частности, добавкой инстного газа. В отдельных случаях варьировались значения Aj Н° интерметал-личеоких фаз в случаях, .когда имелись значительные р-схоядсшш в литературных данных. Основные данные о расчетах приводятся в тсб-лице 3. Способ задания исходного состаьа системы либо концентрационные отношения загружаемых пецеств указаны в колонке I. Попользовались следующие способы эсд&иил состава: в виде массовых отношений, мольных отноаенкй, мольных долей и через специальные параметры: с4 , р к х (длл 5-ти компонентных систем), задаш;их состав по фазообразуюндам компонента (си. сноску к табл. 3), w избыток восстановятеяя. Диапазон температур а давлений приведен в колонке 2. Основной итог расчетов - диапазоны оптимальны;, параметров - приведены в последней колонке Табл. 3.

Р'ючлтн «ятолмялись по слепуп~еЯ схема: для фиксированного со-стапя ?! явления ппссчитипался рапиовеснчй состав систем« (выход зе-дсстп * молях на I :сг снстео.') по всем компонентам в заданном

'.турпом дяапчзоЯв с сагом 100 К. Затем расчет повторялся прч другом язвлении. Дпя большинства систем указанная схема выполнялась длч каждого заданного состава. Таким образом, кавдая

распечатка давала таблицу равновесных концентраций всех гл\йо избрлннш: компонент при фиксированном начальном состане систем», дяздс.ч«и и температуре.

При г;'!!Ом подходе получали большие объемы цифровой информации. Гг.прнчтр, по системе Т1 - - С£ - Н было получено 117 таблиц, а ко '1с — // - С - — Н 122 таЙлицч. Дальнейший анализ занло-

ч 1 грлфкческои представлении получение!! информгцдеи. Строи-"¡:аъ графи*«» слздуш?« типов: 2-я координатние Т, X,'- Т,

Г), з-:: коорди^атн:.:-; я Енаа ссмеЯствд крчвьк < - Т для ряз-;,,;'г;1'г?с А , , р), лчбо о(л>тше (X] , X} - х^ - И раз-

рчбО-ГГУН^'Э пэторсч графики нового типа - 1!ультидиагрм«л1 изотср-гпчрсклх простр.ик'гэггпкх ди.чгго*--! брутто-состав систз-

со.Чр.ГГ;«!!ко - позвол.тзп?ю визуализировать 4-х яоордкк-.пмз фгзопнз днягра!*»"! осадков (х| - х^ - Т - р). Посяед-

но отр^.-п.-ст только »'¡¡ход продукта Х^..Метод ЦЦИС был раэрг.бо-•гзп ¿втором только пр:г ккалпэе дзух систем: Т$- ¿1 {//}- С1 - Н. В к.».чсгтпо нглготрпц:;:! ил р"с. 3-5 протедсни днагргдаи равновесия состйроэ яч'лсода дм систе") с кремнием и М.ЦИС при атгупартисч д-^ют пак сбоях сястеп. В работа эти диаграмм бм-.тп иострэсг: лпл 3-х л'^л-ш'Т: ОД, 1,0 и 10 Бчр. Преимущество гГ'-дго гчтго гр-!учгапго стсбр у«.-л?.'.я. 4-х »»¿рних флоовмх

г,н*.грт:—г •• гплагч прпггсоон »»»-дчгокого ое.гхдетш

,;•■! 1Гп» огсте-..' л слм, ч:о си чойгояг.гя? ог.кояи'-.чиа сп-па'изировдть

ОС^'ДПН'Я об-лпрггк-сн^к ЦТКШЬС фло, поскольку поэволя-11 !Гб.-5Д'.Т?1 К?че№»!1Ив ф?ло!юго - сосгагл осадков при одновременно« ^рьироегшии всех пзр.чкехроп процесса (ссета» брутто ексте«и, Т I р), Си лозгаляс? гчзуалиэнровать результаты м.чссових расчетов , '.г* СР'1 и г.:о:.:ст бить кс'/яыггеризнрзпрн при услогигч накопления результатов ¡п шгнитш« носителях.

!!Д!!0 предстлвляпт собой сер!» флаок.чх дпягранм оср.т.сов а коор-икичтах - Х£ 1ф!! Т - соя?.-} с пагсч 1, сгруппиров4и«шх по" зи-•ои!ю;,гу паргнетру, нкпу^.иср - р. Поскольку кизд^п точка, на диаг-%плг.т пояучкется з результат« Г"с',:т" рдпгай'сия дли ессх сг.сто-!Н, «мело точен' сгршшчгно и положенно фазовых границ является

условным. Поэтому с помодьо мошо лишь наблюдать динкшку смещения фазовых границ при варьировании -параметров процесса. Применение этого метода в данной исследовании позволило выявить главные факторы, определявшие фазовые соотношения и положение фазовых гр*ниц на примере систем Ц - ) - С1 - Н :

1. Получены 1-, 2- и 3-х фазные области, что отвечает праьхяу фаз для 4-х элементной системы.

2. Оаэсвьй состав осадки определяете« в первуп очередь исходным составом система в не очень кнрокоа диапазоне температур.

3. Температура в большей степени сказывается на фазовой составе осадка нежели на положении Сизовых границ.

4. Давление в пределах 0,2 - -10 Бар подобно температуре ь основном сказьтется на фазовом составе осадков и-кргйие сл&бо ни положении границ.

По какдо>Ч изученной системе ьипогняяся литературный обзор экспериментальных: и теоретических исследований процессов газофазного восстановления и осаждения интерметАлкидоь. Эти оОзори'показали, что подобных наоим систематически): расчетов даинкх сксгек не производилось. Выполнялись только отдельные расчеты для весьма ограниченных диапазонов параметров. Тик Ван к Спиер, 1577 г. рассчитывали температура ссьядения Герыанядов ниобия при поняиен-ном давлении 10*' Па. Их результат« согласуется с юм: данными. Ыильон-Бродап и др., 1937 г. выполнили компьютерный анализ системы Тс - 31 - С£ - Н только при одной температуре Ь£>0 К к давлении ОД МПа не шелмчпв ь расчет некоторых силицидов титана. ТеЯс-сандье, г. рассчитал тср&одшдопческуа диаграк.-.у ссездеиия твердых растворов при двух давлениях ОД к Ь.Ю-^ ЙЬ и

одной температуре 15С0 К. Следует отметить определение трудности при сопоставлен,¡к »¿лих результатов с етимя «сследовсшдаш, обусловленные а основном нестандартной форпоЛ. прецегивленнл результатов ь этих работах. Поэтому здесь ложно говорить якаь о принципиальном качественном сог;и\екп.

Сравнение с экспериментально-технологически!:»! исслсдо^-вания-ыи носило более кошсреттД характер, так как касалось температур осаждения интерглегаллических фаз и фазового состава осадков. Здесь, как правило, отмечалось принципиальное согласие с кзхг.аг,-. результатами, что подтрсрггдает наде.-.шссть шлолнеанчх ньш расчетов.

'.-' '-! гс'. ' >'

р--т-'- ■

■::' .*' •. Л|ГС7!" 50Я»*1ЧеекоЯ термОДИНа>!И-:>., »¡гдакАд р « прг».ю"ркх изданиях, :.....:>,?гстдп:отг: г^-стп. Осморниа

• ., ' '"-л;!* Г'."тт.! •.";сгн: псул'-'ДО-•"" - :• ч; "" '¡ч1(1а а ?*,1.~у~

- > г... ... v ;'•;,'.- 'с!.' ."ч йы(.

; Ч" '■',> .к,.г '.! пар-1"' ПО

- •',. г .'"')

- г:-: : ,■(. е:!т: г 7 >» \-о ■

; ,',..'. -,.'..'; з{■• 1 ч сопоставлен:-;.1« .;■-.!. ' ' осо,"."1 ' ч ■ - •;;:::'.. :.*: 'мд л-..!.

I :.': . ". ■ :">':"•:.":[ по 'Г

■ „•..-'с г/ I •-. " : V ;■, ох'-чгсч аароюЛ

■ вт ?д'0 • ; - 10 оЛг'.'-с ¡.•кет^м.

т . ■

'." .г:

• V; .. •„: . >:';?0|Д'!Нч. 'тоот-р?.'"« на ЭР-М атх-<■•(■': ;'.';'( ;:.. у.1 тг гл •• -ч'-зп-'х «'ук-игЛ Дпухг>то>г.п;х газоп ' ¿".I Г-,.- г. - 1.' •• •'••.ГТ^'М Т' Ч'.1! - -Л! Г"блиц ОКОЛО ЙСО Г"—

ди-'пггс-гу; -'-'О - £СГ,(Х) л. Иг; стсы бн.чи рси'ДШ

.-..ту;- Ч.' !,уг!: \

":Л. г; ;;г:-.'41ни"-"., [:.-;.'!>'•:>;:; ксрргкт-

г.:-" ту ч;' т " ■: г-¡г : г: :гуч по предллмч-м

р..,.- »-ц;;-» ¡-,7 { •.пгэд,»а'?-''ч.:и г>,»,1 |«поср->лстзаиного .„. .,.,.<-1 >:.; | ттяглычо: урошиЯ ■

¡1^;'; :.!! - о.

2.". !'-."гребле5тгр-л5?га:1 статистячезхпх расчетов Г/х'-тс-: Г'.ноз пр: •гссогь'х рлечаттаблиц для спрпвочш« иов рпэлнит/х прчблчг.спиях.

2,3. й'щолнени рг-ачетн дли г.'йтоднчлскг.го рлздела ¡1 напнелнм «доли по рпсчгггл гормоданамическлх фуккцчЯ в справочной «зда-ш АН СССР "Тернодии.гмпчгекие сгояотед индиишц'алмшх веществ".

/?.4. Выполнены точкыо расчеты тлрмоаинанмчезких ^ккций цаух-•онного солекп и теллура, являющихся основнь^и газогалп) компотами равнопссий с участий! селгнпдоп н твляуридов мета^дов, и

показано, что теплоемкость в «{дикции тешер&туры проходит чсроэ ыа.сскмум и минимум, что согласуется с квантово-стктистическпки представлениями, развитыми в работах ЫаДер и Гепперт-Игйер Л.В. Гурвича и B.tf. Юнгы&на.

3. Выполнен кошлекс исследований по компьютерному термодинамическому моделированию словных многокомпонентных равновесий для оптимизации химико-технологических процессов газофазного осс-здо-ния сверхпроиоцниковых фаз. При этом бшш реаена следующие проблемы.

ЗД. Разработан верие.нт обобщенного алгоритма расчете химических и фазовых равновесий для компьютерного моделирования многофазных реагирующих систем на основе нетодоь линейного программирования, позволяяций учитывать рзакции с компонент«.!»!, присутствующими в следовых количествах.

3.2. Выполнен критически!! анализ и оценки яорь'одиньмичсекю; свойств интерметаллидов, образующихся ь системах: lib - Sii,

lib - Q.e, At - hi, /й - Si, M -Gp - AC, /ю - Qe - St, £c - Qe, lib - li и Ti - Si, Уточнен химический состав интерметьлпических фаз и получгюл скоррелировыиьга значения онтальпиЛ образовали« ;; для 30 веществ.

3.3. Выполнен комплекс исследований по кошьютерноиу термодинамическому анализу равновесий в 14 многокомпонентна систеасх, большинство из которых используются в технологических процесс«: газофазного оскадеиип св^рхпроводникоЕьк китеруеталлидов.

3.4. Предложена систс;:ь графической обработки числсишх результатов, o6t)cnc4itcü:,-i;:j: наиболее полное отобрадогае компьютерной информации при ьхйглзс рк.споосснй и определение сочетания параметров, оптимизирующих процесса осагдегля боспр;:;;гсных цслсеьс; фаз.

1-Т;г."Г : Г.' ' "*. ni'.'.-lii (I'TOrn.. ОсиоГНОО- COaeptGilKß

Те» г • ..r:-.3v. Orprwimat. - bjn.W: Л', i\ Ло, Cb,

В> У íi.A."< ,' V'''' »5 <Ч'с?^7>л«1ии о&зогсв по ттоепюмштс-

• '! ' <л

-.¡и -с: к: г.срс:<одср ео.-д;'--!. нг.и Л' If пр:зш-

г:Ы .'/ к"'.::..' J,!! .¡Ъ>.inj. - »... PüiSI'n*, IVO. - <'-¿3 С. Г'.-ç" .>'.., hIi'j'.vj. .:г Л.I., í'oi"Jc:i С.H. A/".;-, сосз'лгт теьмо-

; v..v.-rfr-pj Crp'.rO'¡!¡°>: руководство. - reu'У:

T-'V"'.' ' - • '■ « ^'У'1'í" f»«:.1 :■••..*:."и их* LcrnotVii'X соод;;мс~

1 ' í ' ' 'i • " * ï " " i i ■ ' ■ ' ' ' ,r ? — j-^' j "

.юн Я .'it.. Kp.;o-.cJ-uirîcfi Л.H., Горбоп C.IÍ. Химнчесиля tojîîo-д»31;'м>-кз " t'.crrvi.iyM яч. Слрлт!(пппп<. - тег.! У1 ! Торчед'.'на-

к-:;- ^ м Ч-. ^о.т^.л г: тол.-урм-оя. -М.: '

I ХЬ'Г'и ~ h:í

, Гсрг.'оя СЛ. Итоги tu¡v.:¿ ¡i ."»nr. ..сл. Сг;.;'-л: Зиядкчвскпл тордодяги« у.';;.: p.v - V" Л: и.: ¡одги/-"'*:"1. пояугрвод»i:*sor«г "а->-

д;-.! .V u '. ,, л-r.-.^j ':л.-::орр. ЛИ СССР Я.И.Гграогюс.

, [..о.с: c?c7iH шдпвгцуллышх псгдсствs Спрпвочнсо

::.-д;г«!0. 2—у пь;;.. р vi. :: рясг.-пр!. - гем I: Элгмонтч О, П, ï\ Р, Ci, ?,r, I, 1Ь, А;з, Ар, Кг, "э, Па, О, Л и лх соедвио-кгл / Л.ПЛ'^г::';."! :s , и УК! ucs-t-î С.Т!.Гор5сз. - П.: Шую:, ira. - ;:•:.:. - л-.: Кн.с - с, . Гс> ;■.'?. - .'<••.Ii: С'.:^""'-"! С, Рп6 Pb и сосдаистп )

Л.П. Г./ГПГЧ ;! ;ir;., .. ;V1. СЛ!.Го;Г';п. ihyiw, 1979. - КнЛ.

^ * 1 'Í — .*!'

. -Го у). - П: 'i, ЛТ, Tnf Tí, Во, Mo, Сл, Gr, Ba

; '. с;< : / Г;,т.м-r н -«-т.ч» С.П.Горбов. - И.:

]'.\'¡ . - l'ti.í. - 47П е.; !Гн.Л - '00 с.

i. ' '.!■•. ■. ■ aï inllviuïi-.X Svbut^r.cosj. Кчигй ::JItícft.

- 7oî. X: ПХ-Г'гШг.ч 0, ;i (0,7), Г, Ci. Су, J, Но, Ко, Ar, Kr, Xe,

Гп, li, H, 1' ли.! hinlr Caî-p^uji'in ( L.V. G'Jr"/itîi ajoi, iJicluáí ru-, a.l.oï-bov). - 'j.':.-. konioi-lioro з'-ubl. Corp., 19b9. - fart i. - 551

p.; lart 2, -310 j, ). Ibid. - Vol. II: nieront;. С, С, «s, Ел, Г1> лоЛ thîir Conpyimdrj ' (L.V. nurvlch «.о. {лаЗ udlnc, a.l.Oorbnv) . -iT.3.s Ücniribor-.í Jubl. Carp. .- I'-'trt I. - 5СЭ p.; 1-art 2. -372

П. (Хаты: t: ;;г,угиг? кубяккицг:;

10. Г;опбов С.П., KpccTow»«oc А.11. Анолкз и оценки некоторых молод* • дяргргс постоянны?: двуу.атомгчх молекул соедипеяпА элементов У-У! гоупп /окислов п халькогетдоп/: Доклад // Ca.'iaiap по опридолс-и'и» г.олскулярмх постоянны). и ьччпеленки 'аэродинамических свойств газов 12 - 15 мая 1965. ~ Иваново / Теплофнз. высоких температур. - 1965. Т.З. - с. 8IC-8I7,

11. Горбов С.П., Крестовников А.П. Анализ и оценка молокулятитх постоянных двухате;.:.ыых молекул хплькогенадов У груши // Известия И/Зов, с ер;я "Д both ал моталлургпя". - 1966. - f; 6, - С. 20-35.

12. Горбов С.!!,, Крестовников Л.И. Термодинамические свойства газообразных халвг.огецндов У групш // Кури. физ. химии. - 19С5. -Т. 40, - с. 9.10-943.

13. Горбов С.П., Крестовников А.Н. Изнеренио давления насыщенного гора теллуридц сурь;.:ы // Известия AiI СССР, сор. Неорганические материалы. - I9G6. - Т.2. - с.I698-ITOI.

14. Горбов С.И., Крестовников А.К. Давлении пара толлурида впег.тута / Известия Ail СССР, сор. Неорганические материалы. - 19(36. - Т.2. - с.1702-1705.

15. KpccTorrfnr.cj А.Н., Горбов С.П. Давление пара солешща в паута // Гут», физ. Xif'üüi. - 1967. - Т.41. - с. 726-728. -

16. Горбов С.!;., Крестовников А.Н. Давление пара ссленида >.гиияиа // Гурн. исогг с:лиескоР. хилки. - 1968. - Т.13. - 0.1482-1487.

17. Горбов С .Г.., Енпдан B.C. Г; гп'слснко терлодпиаыкческкх фушеций-. идеалы;-'.' .'.г^-гатоwrtx газов при вчеоккх татерптургх на ялок-трошмх Е c.cjmfсле пы;. ¡-.."ллкес; До|«л«д // О Изучно-т&хническяя копфе!Н1эдгл гвг m 7 - п октябре IC-53. - i:. ли ccc?, ¡ш-< иtcoir.cc тьмасрь:пч 1968. - с.32.

18. Гурт.ч Я.В., Егорокд Н.В., Всиц И.В., Гс/эов ., Гшмои Б.С. Термодшслпчискно свойства газосбрлзкчх двуг.атсытх целоыныг. металлов: Доклад // Та ко ксн'-ерепцкя. - с.32.

19. ПУрвш Л.Б., "сыявскаи Е.А., Горбов С.!;., ВеЕц И.В., Гнпаи B.C. Термодшапкчеехио свойства газообразных ггдрэдеь и гало remoja б

с,елочных (тшвкш: Доклад //• Та конференция. - с.32-33.

20. Горбов С.11. , Крестовников А.Н. Измерение давл^пк пара теллурм-да гмкьяка // Рутн. физ. хгиик. - TcjrcsKHerrreeinjo и т<$р.:о>ч?«!~ чсские копстглты, отв. род. К.В.Астахов. - I9T0. - е.199-204.

21. Горбов С.II., iypBin Л.В., Иорвс B.C., Юйгепя З.С. Подготовка лэ-лскугарных постотт двухдтогзгсс колг:с/.~: ^лп гг/"'-':та тсрыодпыа-

.¡^чгцгЛ: Доклад // У Научно-тепн»*оская конференция И-üVtiI - :•><:::;:/:.;: 'Тспло^иешескиз свойства вьцеч-а" 13-17 но-!-Г'» 1У72 ~ "., "Л СССР, "к-т ичсскюс температур 1971. - о.'Ч, i. ;'сСЛ., 'Лгм^чы- М.Р., Fap icu ко М.А". Исследование давления ркалзсииоги пара терюзладтричоских материалов B»gTog - BugOo^ !• Г; .-Л'о-, - VlopTe^ // СД. "Прообраэопьние и использований сол-;!.-;ноП oiio-jim!"ГДАИШИРОЫСГ. - DISiH, Сб. трудов пчп. б. -- И. -- C.2I-2G. 1, Fc<-*r? O.K., Гурвич JI.B., 1'орня З.С., Шп.-лч B.C. К расчету тср-5'or,:«i одтсквх функций идолдьичх дззухатошчх газов методом яо-посрсдотяснного су;а.г.гросаят. Гццридм лития и натрия // Тспло-. crcoKia температур. - 1975. - Т.12. - с.¡303-510. L Те (Cos 0.11. Рсцпкт на книгу: MtU:1 К.С. Tfi(-n.'ocr/nr!.".i n Jh»», {nriiferpuuc $rt (сдо, oclemqea спо ToIInrioco. London, •p.'!"»'or4h-?. 197-1, 045 p. // 7урнал "Heme шкги па рубежом", г. О Тг:мг.!:р. - ЧЬ.ъ», '1. 1975, - 0, - с.44-17. 'ду'лх ii.i., Гор Je- C.I!., ILrartm Д.П, ?< ргед иеитеекпе

w/nwгного cc.f..ia // !!ог,""т.: A4 ОССГ, сер. Неорганичен;::: . «л-г.уч-j'u - 193П. - Т. 18. - 0.1087-1091. Г>. :rvi''*".- , Г-т.оусои ß.'.i.. Гсрбоо С.11.. Пс.гаикш A.C. У,ссло-Г/.iPv '-'.V' щ-щюап су^жг/чщ-п ссс^лпчгллур'да галлия: Доклад // P. I:c'.c-.<:.-m>> его»: по « ъ«*кол5П!и хплыеогенов и

" л'-"огс.гл7^»!. - :\r,.»>-.Vrsf Кб?.. - с. СО. VС.:'.., rju-ronroni "Л., Ко:1. яг.<> ii.C., ¡¡'•.трусетоп И.В., .•'.<«• |'тс'!<:•:• Г>.В. Гег•(^"".•'■'•.текг.л анализ пронесся по-

. : : ¡.v.'.л"'^о! п;:с >::. на глъе;-с;. •¡.•U^J: Доклад // ¡1

..... ;; : . -0;:т:т:5р. 1923. - ЛИ

У".! , ::.'■•■. :л г::> "'!-.;;:;>•. толп", iiiJ-?

".....:: '.......) Л!! ЛЗСГ. -• И-Л'. - КЗ". - c.I-'-l-I-lD.

1« Г'..//'.--- С.И., D.D., Потруссми И.В. и др. Тердодшгяга-

чсскнП глалпз ирог.ессо» госстаноплепгя хлоридов ниобил и поль-фрсма иодородсг. // Сб. трудов ГИРЩЗйГп. - II. 1953. -). Ес.-.оуссв З.И., Всвдр:ос И.О., Гсрбоп С.И., Иовотелоп A.'i., Яа-юеппн A.C. Исппрпню (ЬоТо^ ft Известил АН СССР, сер, Ивэрга-тиесчие маториолч. - 1984."- Т.20. - с.1319-13^. . Горбов С.И., Голиков В.В., Грйгорьеьп U.A. Тврмо,п>,ца;лг|пс>'1п'; анализ некоторых к!ста1лу^г::гсскик процессов в безотходной технологии с цель» охрмм 0Kpj7tani(oil среди // Сб. Tpj^on Mi.'Dl ол. U.A. Семпчжо "Влилнпо факторов июэюй сродч на организм человека" - - с.40-43 /опубликовано в I.98S г./.

ТЧ' .

31. Вендгих II.1'., Горбок, С.И., Паикшспн Л.С. Оценка термодинамических функций газообразнчх нолику л Caüof G-ip'fe, G^T«, ЦпТе^ п С,п2Те?: // Гукоп. депонт, n BiliLX,!. - B.~'l905. - J."

22. Ге§буз В.'!'., Зкцсрмал В.Ю., Горбоы С.И., Ольхои D.H., Голп-

коп В.В. Тсрмодкнсккка маткКтормичоского сосстановления тчтра-хларида титана // Известия ЛИ СССР, сер. Металлч. - i960. - Г2. с. •14-49,

33. 1лМуз B.v., Злцеч i-x1. В.Ю., Горбов С.И, Потрусевш Ü.B. Tûj;no-дкнамическ.'Ш анализ равновесия в систсмо Ab -Se - H - Cl // Via-гостил ЛИ СССР, сор. Неорганические материала. - 1956. - Т.22.

- с.67<Л-ШЗ.

3<1. Горбов С.И. Пструеевич И.В., Голяков В.В., Иванов В.В., БаЛ-буз В.£>., С^церлан В.Ю. Компьютерной анализ мНогокомпонснтнчх рагновесий реакций получения ниобия и его сплавов и соединений из газовой фазч: Доклад // Всесоюзная конференция. - Фрунзе. -

- апрель 1986. - с.

35. Горбов С.К,, îpnrcpbeta ы./и, Огурцов C.B., иетрусевич ¡-¡.В., Звонов В.В., Зицер.'ан В.Ю. Компьютерной анализ фазового состава ci*cTc:.i!.t Ai - Qq - At - CI - H : Доклад // Конференция: "Металлофизика. сверхпроводников" 31 парта - 3 апреля 1900. - ЛИ УССР. - Нму.пий совет по проблеме "£изика твердого тела", "Физика низких температур и криогенная тоника", Ии-т Металлофизики AJi УССР. - пг.ев. - I9GG. - с.322-323.

36. Горбов С.И., Григорьоза 'A.L., Огурцов C.B., Пструсешп 1Î.B., Иванов В.В., 3:цср"&ч В.Ю. Расчета рарновссий в снсто-'о КЬ -

- Со - AI - CI - Ii : Доклод // Скипосшун по кинетике, термодинамике и пехал и ому процессов восстановления, октябрь I90f>, АЛ СССР, IIÎLT, Паучний Совет "¿'изнко-мммеекие основч металлургических процессов". Tinnen докладов, часть I. - Li. I9dG. -

- с.76-77.

37. Горбов С.И., Коргукгл) Р.В., Огурцов C.B., Петгуеичи П.В., Сло-бодчккова Г.И., Иванов В.В. Т<л:'одк«п!.ян:и к кгнетп;;/. получения штегметалл'дов ниобия из газоген фаоч : Доклад // Тот го симпозиум. Тозксп докладов, часть Г.'. - M. 1936. - с. €3-6-1.

38. Горбов С.П., йетрусетя И.В., Ивиюв В.В., Ковал*» К.С. Koi:-пыогсрн'й: снолиз раг-нояескП геакцг»' получ гн;"..1: эугргддглскх катс-риалов на основе ниобия из ПГС : ¿окл.-д // РП îioecoïwoe coro-цато ''По луч силе, струкаура, фгокчеекке егейстгд и npnnun»'.::o

. вчеокочпетгх н нонокристалличсских тугonr.vs-xv.r v. гстлл-

лов", г. Суздаль, 22-24 сентября 1967, ДН СССР. VP'.l СССР, НПО

".. ' : • ;.i.r:v;-j. - :.!. I9j7. - с.0-1. Г./ ' г • , f.V •• -.;> , ¡í - .xvcc'.hu tí .В., Иг .и ion В.В., Koi?a-" ' • -Г' . : MOVlW.'U! ríOVJCrt.'.ííi ЛЭЛЗ-Ч^'.ГЯ TJ'.'0~

i. ■ -/ !', м ; '.'.n.'j.'.t ".,1 \ г спеси //

- o^'-i-'Уг.

■ •• .::■ ■ 'Л " v ."У; ;< '.с: ■ а: Доклад //

.' • у ' i .'¡■ч::.ц:,л п.к л клч;сдр

. : ■.■)■■ ■ г."; i, Л ''0,м !■!;!,

• . i ' •.. г':--;..; i Гп я гор1'о'- • i 1'. А, .-'':'; j i. ■:: ¡: ч

• ' j!-- .;tj -.cotí "!?.'■'."..!"■.:

" с: л // !. гъ - ¡г; .i .. - ■■•-

:: ¡ ■■ ? -у. v. >' > ' • .....:г.:т; ;

, ■ ■ , , \ ; л: .¡И" i i Л'Г/. 1 ; ' ,

■ ■■ ■с':*■'_• ii1., . i j с ■ r¡ ; ...>, ■■, ,.• . ¡ :, ...-зиг. LI < -.и..---. ^ - - c:i л //

¡¡■■■■.•i' i j'i ' i . ;Г':тл7и<:'¡I_<:Í;:h ;.;4YCb;:-.vi. - И^М). ■

•"'..i, ÍVr'V ? С,.]-. ■йдзоглЯ алали:) \X>op.prí покрмтпЯ, !.алу-....-., -,T( .. ,... ¿;,"-10-ГЛ:чппеП CCS?* с исаюяьзоодтсси иото-;; •irj"v*.!; rrovnj:ппсских см«юй прострянствсгаих диаг-рг-м состав - rc-:u:np-i'2yyi: Доклад // Всесоюзная конференция "ik>!)r.f>:iciairo:n-:t:w '-оталлургилеекоЛ кпголопя в мавииостроеякй".

Г. Го::?С1'р;.д, t<:9D И.

•14, Горбов G.H., ГЬгрусо^п Н.В., Иванов В.В., Григорьева М.А. ,íc;;rBf:'i ?r:iitri алалнл« pronto леей?. u chcvcíiü .Ai - i» -CI - И // В Сб. тр. ГЛРЗД'Ь'Гг.. - Г9Г0. ~ с.гЛ-6'h

45. Горбов C.'.í., Петруссглп И .В., Огурцов С.В. Расчета paBiioJecirtt в процессах ссогдсиия иитродвк пяоюх в оист-зчо th - Я - CI - 11 // Изсосг.У! А1{ СССР, сор. HeopramriecKito каториаго^. - 1991. -

- Т.27. - с.2318-2323.

46. Горбов С.И. Метод гуяьтцциаграш изотермических ссченкй прост-ронстгзонной дмагралм! состав - темперааура ври компьютерном итлзо равновесий в сис.'аме Ti - SI - CI - Н // 5'урнал физ. химии. - I9ÍX1. - Т.65. - C.I95I-I2Ü7.

а

47. Горбов С.Ч., З'й;ерлан В.Ю., Пе^тусовт И.В., Иванов В.В. Тчрдо-дпнам51ческое г.вдделироЕаиио химического с>сз:'д«чи поста",но^югри-ческих нитридов титана яз газогдх смоспй: £очляд // Всссопиная конфере1Щ!Ъ1: "1.!оделпрова:1110 физико-Х!з.П!ческпх систем и техноло-

гическкл процессов в металлурги,*.", Сибирский котгу.лурпгд-.с:!!«. институт, г. ¡Ъгж/знсцк; <жтабр>, - 1СлЛ. - C.I2Í!. •48. Горбов-С.И., 2;о>ер'.Е>ц В.Ь. ,.Пзтрусовш Ii.В., Иваиоъ h.h. 'н-р; „динамическое кодсл?ров«шо химического ессдения исс^одни«*-."" • • к их иитркдсв читана из газ ов> тх смосзЬ // Изв.-вузов, 'ir;;':-; ix-, -ТаЛЛурГГ-Л, 1991 , '.P., . - С GJ-33. 49. Зицервш В.О., ... С .П. ;4сдолкр.овишо гаогорази-т р<ч.:\;.... цнх СНС1СГ с л'л.л:,; óoi л.:п:с;л г с го nur aniei'.iior-c прог;ч л, ;

докл^.д // borodí.ciiíj! "&дш:ровзд««; <¡kc;;kc~.t:.-, л;-

;-л,г,с икс'Гс: г. sr^oucccoL ь мстаддурпш", Сл •

ский медаис » fKqvcKisi: »«статут, г. Новскузноцк, октябгл. - i '.-У,.

- C.II2.

ЬО. ГорО'оа С./«., »«л-руссвш И.Б., V!m¡os В.В., Сицорман В Л1. i>.;.. -с -^•jif^Kii'/.': гидсяирсвсиис пгкщессо* r¡uij¿w:«oro с-с,.--,.",'*»"'. принеснчх Г;гл в -¡.л: Ti CI.- - '"!-, - .

T'vCI/ - 0?.:: • - Гц,: Доклад /V Î). jíccco-i-r.ví г: : ,.-

кги хчсо;'.;., . Ï..1.CT7, Ali OC'¿i\ и. Кет., Ik» rot.-o;,, г I .-Г*, Ы. Горбов С..!, В.h). лсглв.ст■;.:".:^ , : л,и.л..г ■■ л --.-.-

г.згк и. с;-у.:!" ргшковссгл р-.:?лл l^::;: . .с;',:::", л. •■: ■■ -,

i : г"таклснис:.1. ; . ;y.\- iv.tolí j.í.cív.toi; i¡p:- л.г., .-•• л~ цгсссч е.- , л л,,,. Слсп^лчл , // Доллсц ьа • 1 . - ... -

puhi^mi .

.. .. ■. Т>:рлг Г.'.1 j>scsjKj?r.o

re? i.:;,л. . ... ' . ..'. ......ллрего..