Mexанизмы реакций имидоилгалогенидов с пиридинами в апротопных средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

V г— i ü

O f:!¡3 ГНАЦЮНАЛЬНА АКАДЕМШ НАУК УКРА1НИ

1НСТИТУТ ФВИКО ОРГАШЧНО! XlMfl TA ВУГЛЕХ1МП 1м. JI M. ЛИГВИНЕНКА

!- г- л

■ ¡ о i.

í i.<

î o янп i.

i о я.шмзш

На правах рукопису

ТАРАН Над»я Анатолй'вна

МЕХАШЗМИ РЕАКЦ1Й 1МЩ01ЛГАЛ0ГЕН1Д1В 3 ШРИДИНАМИ В АПРОТОННИХ СЕРЕДОВИЩАХ

02.00.03 Оргашчна xímíh

А вт о р е ф ерат

дисертаци на зДобуття наукопого ступени кандидата хМчних наук

Донедак - 1995

Дисертад1ею е рукой*с.

Рооого викоиани •« 1нститут1. ф1зико-орган1чн<>1 х1м!1 та вуг-

лох1м12 1м. Л.М. Литвицепка 11АН Унра1ни.

Лауковцй кер1тшн - каэдидат хЬЛчикх нпук

Михаилов В.О. •

доктор х1м1чвйх ваук, професор

Саеьолоьа Б.А. ( иаукоьий ' консультант)

0ф1ц1йн1 01ЮШЗВТН - доктор Лм^ои пуук, ирофесор

(Шйник М.М.

кандидат х1м1чних лпук

Савосы^в М.В.

Пров1,дн8 оргаи1зрц1я - Нац1онвлышй техи1ч»01й ун1верситет Укра5ни {Кд-Ысьютй пьл1техв1\(яий Лйститут)

Захист в1д0удеться "[Я" 199^ року о

год.

на звпЦяшЦ спнц1ал18оваао1 вчево! ради Д 06.10.01 в Гнститут! ф1зико-орган 1чнр1 х1иП та вуглоаимП 1м. Д.Ы. Литвкненка 11АЛ Укра1ни / 340114, м. Донецьк, вул. Р. Люксембург, 70.

3 дисертац!ш можиа озваПомити^я у б1бл1отёц! 1вституту ф1-зкко-оргои1чис>1 х1мП те вуглох1м11 1м. Л.М. Лмттшенка НАН Ук-ра!ни / 340114, м. Доипцьк, вул> Р. Люксембург. 70.

Автореферат роз1слз!ш*. Щ/Х"' 1995 р.

Вчсяий сркретар спец1аМ"лоРеао1 вчеио! ради, кзвдидвт х1м1чшгх иэук старлий кеулсовнЛ са1вр»У31твик

О.м. Шеадркк

ЗАГМЬНЛ ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

АКТУ А ДЪШ СТЬ ПРОБЛ ЩИ, Вивченги* рогшМ №ю1 гдотпост1 орга-н1.чних сполук i механ1эм.1в реакц1Й е одя].ею и централышх ¡задач ф1а'што-орган1чпоТ xImíI. 1ТпйсИ.лып.1 уг.п1хи пов'язпп! з досл1джпи-иям poaimlft пуклеоф!льиого •зпм1в,1ян!1п. Iúiiynmnin широкого cnwrpy 5Н механ1зм1п пииагас р1шпшш ряду пр.Олем: 1двгггиф1кшЦп к1не-тично верозр1знмших мпхпн.(эм1в., в тому числ!, мпхянГзмin в i'pa-mrmlft облапт1., палии структур« роаг'-цНи I умов прот1кшшп ре-акцИ пв трннсформпц1ягодного. мех»зн1пму в ImimR . Втслючна piu-HOMSttiTHtcTb itumxüi рн.;шЦй з» учаг.тю кпр^ои1м 1 до7лхлорид]п на-^[яв можл1ш|сть па |1»п] пкп: ой ' (жт1 в поглиокти . лоцл1л«оння мехнн'1эм1в пуклерФ1лы1ого пам!ш«ш1Я, оподливо Мпхча1зм1в 'В грв-киччих лэопвх.

МЕТА РОПОТИ.

1.Вивчоння .■впливу ВОДИ J ПОЛОЙ Н píOIWX СерОДОПИЩОХ' пи К1-иотику р«якц,1.й п! риди". !.в з ?1 -ароОтгз 1м1доЧ л хлоридш-т, що м!с-тять помtрпо . акцопториГ пам1спикн, зп умови коля форичльрок!1.1 е-тичн.1 пгн:о!1ом]р1!ост! 1 шхиПз решскДпко! здятност! нодостатн1 для однопггачггого вииновку про мехшИэм ряякцН.

?.Доел1джтшя впливу основност!. п1ридш|1в на гавцдШсть ро-anníJi -i Jmí ,n.ot льии.ми суОотргзтшли, як! мають р с rol я структур! зомЮники, що належать до р(:шик г1 лик V-под] toro'/. вяложпопт! "le.k - о"., . , . .•

З.Лоел1д*жш!Я впливу птруктурн tvjMluunrex гплогвитркйУтй.» Tfí! ШВИДКХПТЬ J.X 01л1гюл1:)у иХрвдшпми.

НАУ1ТОВА Н0РИП11А.. Для дчпого кл«су субстрат1» в »'ранич»г1й облист i. 5jj1-5{j'2 ироЦоо!» г'ияп/юкн poíuUuiuJn ьукупиопт1 дискрет-лих маршрут!». Вплип добанок водя «лпроионопаио як тест на Klfró-тичио нпроууИ^нвпиХ мвх»»1»1ли 5jj?(ÍV) I ). Показано.' що

эчм1щ1Л|1 гялоголтриягзини взнсм'гШмть a р км i ими н1рилинзми ио MR-х,чи1:;му гфисдиаиия-|?1дт"111|'.'111|я у лЫХтуючот стяд!гм утвортшя ТвТрлпдрИЧИОГО ЛНТВ{*И!Л1аГУ;. Встяневлгно, ЩО f) ГВТВРОЛ1ТИЧИЙХ процосох па учас.тю .1чХдоТлх,лорид1п . нмюгапу роль' в!л'гртс' як

W¡f'UrfWi'i1.111.mí, Т.'Ш 1 ]!у)слп0ф.1лы1п . спршпиш.

ПРАКТИЧНА lunmnfb. КХнптичй) ронультмтм можуть пути вкко-pjicT'mf дли донору умен арои^дсиия oprtíni'imix рпмкц1й -ло учястго 1м1до7лглйопш1л}в, и тому числ! в г.ннтсЛ, кол« гежк утвориоггь-ся /пс 'и{пм1ж|Н прюдукти. ■ Миявлви! пиконом!ряопт! довно.пяють оп-тимк'увоти тг;х1юл0|'|ч(н и[ю!(рм:и одсржлпия термоопйкчх ncmlMíiplB

i luioln на осно»1 тринзин1в.

МЕТОДИКИ ЕКСПЕРИМЕНТУ. Дли дослУдження к1иетщси реакц!й -1м1до1лхлорид1вi галогёитриазин1в з пХридиидми викрристовувався спектрофотометрнчний контроль за швидкЬпы процесу по нагромад-жвшш щюдукг!» реакцП. Вм1ст води в розчинншсах контролювали за-методом Ф1шера. .

АГТР0ПАЦ1П РОБОТУ!. Основн! результата роботи допов1дались та об говорив?) лис ь на осн1рантських коиферешц1ях Тнсгитуту ф1зшсо-оргац1чпо1 х:1мП та nyrJiexlMli 1м. Л.М.Литвшгешса: HAH Украшай (м.Дотецьк, 1988, 1909 p.p.), 1-й, 3-й Конференц1ях молодих вче-imX'-xtMiKlB (м. Донвцьк, 1909, 1991 p.p.) tq на 6-й, 7-й, КоиферьчаЦпх молодих вчшшх-х1м1к1в (мЛркутсыс, 1988, 1989, 1990 p.p.).

ПУШ11КА1Щ. Вн матер1алмми дисертацП надруковано 6 статей та теза 5 допов1дей на конферешЦих.

СТРУКТУРА I ОВСЯГ РОБОТИ. Дисертац1я виклэдена на 193 сто-piiiuax друковаыого тексту i скдадаеться 1:з встуиу , шести розд1-л1в, висиоик.1Б, иерел1ку цитовано! л1тератури 1з 201 найменуван-ня, м!стить 35 таблиць та 18 рисунк1в.

0СН0Ш1 РЕЗУЛЬШИ РОБОТИ К1НЕТИЧ1П ЗАКШ0М1РН0СТ1 ВЗАвМОДИ N-АРИЯШ СТМТД0МЛ0РИД1В I ГАЛОГЕН-1 .3,5-ТРИА»ИИ1Н D ШРИПИНАМИ

3 анализу л1тературтгх<»- даних вет1кас, . що роакцИ

пуклеоф1лыюго зам1щення за участю U-арилбшга 1мIдо!лхлоркд1в

1 ' р ..■■'. R C6H4C(C1)=NC6B4R характеризуются широким стшктром меха-

Hi3MlB. 1з эм1ною доиорно-акцеиториих шшотивостий зам!сшш1в R1 i Пс.в С- I М-<£юн1лы?ому к1льг{як огюстер1гаеться зм1на иехан!з-'м].в.реакц11 в1д.-1ол'1зшийно-дисоц1птивних (ori <: 0.7, nR,? < 0.4, пронеси в^щвпдашш-приеднання ) до ясоц1атившга (.с г ■ ъ 0.7, о^г > 0.4 , узгоджеший aöo стзд1йвий процес приеднання-в1дщеп-лення). К1нетичн1 докази ркрем'.тх иехан1'зм1в можна одержати в основному тод1, коли вдаеться зм1штти л!м1туючу стад1ю. Одиак дс. як1. з СИмолекулярних маршрут!в к!нетично нерозр1знеци1. Особливо гостро сто1ть проблема д6стов1'рност1 шсновк1в про механ1зм пронесу в гранича] й :зшг1.

3 метою виявлг.ння дискус1йних для .ц1е! облает! • аоиекПв •• мехшЦзму вйвчена к!нетика ипаг.модП" М~арил(Тр.нз!м1до'й1Хлорид1р

R1C6nC(Cl)=fIC6n4n2 ( I : R1 = It , = 4-CH3 ( a, V= -0.17 ).

4-C1 (6, 0 = 0.227), 4-NO, (в. 0 = 0.78); R1 = 3-NO,, (o = 0.71) Rc= H (r) ) 3 п1рвдинопими основами II: 4-Н,Н-дммвтилям1ноп1-ридином (а) ,, 4-п1перНд1Шои1рШ1ипом (б) , 4-морфол1!Юп1ридипом (в), 4-мет1иш1рИдкном (г), п1рид!йом (д) в р1зних апротонних се-редовшцах. Роокц1я проходить з утворенням в1дплв1диих 1м1доТлп1-ридин!ейих солей III: '

R1C6n4G(GIbKC6R4U2

l1G6H4G=NC6n4R2

II

Ill

•СУ (1)

Досл1джепо реавдИ 8MÍítodíÍ3jr и1ридшшми 11а,в-Д цикд|чтгх анаяог1в 1м1до1лгэлогои1д!в - галогентриазййв 17 в вцетоШтрил!:

А

R1-/X,f-R2 + М'0>—R^

Па.в-д

17

0/-R

(2)

IV: X = ul. R1» mo¿R5)z; H(C¿D5)2 (Я). OCG3 (б), OCgHg (в); r1=r2= 0СН3 (г); r'= ОСН3, R'?- 0Сб115 (д); П^П2- 0С&Й5 (е); ' r'= R2= !ИС?П5), X - F (к); X = Вг (з). •

При копцентрац1ях, то викоркстовуваляся, i сп1св1дпоианн1 рзагенПв tl,17]<<tll) вкх1дн1 субстрзтк I, 17 иорвтпоргатьсп ■практично itobhIctíd у Ь1дпов1дп1 п1рйднн1ев1 сол! III» V.

Мпотичп1 дан! для взашод11 1м1до1лХлориду 16 я ам1яами На-в в ацетон1трил1, *-бутаролоктои1, 1гртп1леикарбоаат1. о такой 1м1до1лхлоркду 1а з амйюм lia в ацетон! со1дчать про то, що в víkx реакц1ях реал1зуеться мехв«1зм в1дщепленкя-лрпеднанкп (схема (3)). Цей процес пд1йсшпетъсн через дв! рвакцтноздатя! кат1опо1ди1 «боргди 1нтв5«дедШту 71 ( iovma пара J I VII (В1лытй п1трил1Й~кат1оп); в м1ру того, як зб1льмуетьсй копцоитратДя нук-леоф1лу (В) л1м1туюча сгад1я зМ1шосться р1д атаки ем1пу на bíoi-oani 1нтпрмед1ати до 1он1зацП субстрату (ЙХ, Х-С 1.1, т характв-ркауеться KoncTaiiTo.o к^: ■ •

кз .

li4- X" It+ X , (3)

I ' VI и VII

|к5(В1 |k,,tHJ |к.41В)

Р - продукт реакцП Застосовуючи до схеми (3) метод стац1онарниХ концентрации одер-жуемо такий вираз для кош-.танти швидкост! исевдопершого порядку:

Ц1ВН к2(к1310Г ]+к'4ШИк3К4 ) Hh

с ~ (К„,+к2С_В1)' (К_3(СГ1+к41В1)+к3к4Ш1

В умовах надлишку ам!ну в uopiBEimuL а субстратом _ i

([В]>>11]а 1-10 моль-л ) спостережувац! констант» швидкоот! псевдопераого порядку kG (с-' ) при siocTiSmift коацентрацП ам!ну ие ум1шоються з ходом процесу ( тобто k4lB}.»k_3[Cl~J ). При до-тримаин! nieï унови вираз для ыюстережуеашЯ константи швидкос-тЗ псевдсшершого порядку мае виглнд

к. (к-ДМ + к.,) к —1—à-—i— . (5).

0 k_j+ к^Ш » k.j

Яйцо kgtB3>>k3, то утворюючшм продукт раакцИ: 1нтермед1атом е io¡ma пара VI, тобто реал1зуетьсй (IP) механизм. 'В цьону випадку р1вияння (5) ивретворюеться в р1вляшш:

k.k.mi

k„ = 1 ¿ —• (6), с kpiBÎ

Залета1сть kc в1д концентрацП ам1иу для процемв, що роз-гл>№81угься-, мае криволшйний вигляд з тевденц1ею наближишш до ме»1, як 1 чтередбачаю'гь р1вниння (51 1 (6V. При зиачних концеит-рац1ях нуклеоф1лу ( kgíB3+k3>>K_1 •) граничив значения величини k(. pLflHe: кс = к, (Т).

Тшса к1нетичня повед1нка опоствр1гаетьсн в високополяриих сере-довгацах.

В шиш яоляряих середовщах <бенэон1ирил, ацетон, д1оксан, хлористий метилон) в1петика роащЦй. субстрат 1в l'a,б з амдн'ами ITs,б хярактвр1эуетъся наши1стм першого порядку по кожному о ряяктвнПв'. За одвржаними к1нетичними макоиомТриостяни ниможливо 1Д(ШТИф1кУВЯТИ MfiXíOliMM ирсчюсу. Iiuiyp (ÍMOBipHlCTb. [■"fijlliiauiï

гЛнетично Hopoopl3iinun)u мох.чиl^MJn SN?(IP) чорнз кчшо-пзриий

' 1нтермед1ат Vi'( к,, в схем! (3) ) 1 узгоддано зямПцення SKiï(Cfif)

( Kr n OXf'Ml (3) ) ЧГфС'З асимвгричний ПврОХЛдНЙЙ CTÎÎH, в якому о ,

розрир Яв'яэку С-Х nopeuawac над утворешшмзв'язку С- • -В.

Для реакцП- субстрату la э ам!ном Ив в хлористому метилчн1 спост1ф]ганоя другий порядок но пм!ну, результат« б1льш детального вивчення цього явища обговор «тьея не стор. (3-11.

Для рьокцП ацк!<л1чних 1м1доЬш1ор'вд1в 1в,г з эм1нзми 11а,в в р1зних аиротошшх розчинниках i гапо1'ентриазин1в IVa-з з ам1-нами Нв,в-д в 8цетон1трил1. величин« (с-') л1н1йм ззлехсзть В1д концентранИ амШу в усьому вивчвному 1ятервал1. Ц( кШетич-tiP;з»коиом1ряост1' но супорсчати механизму фисднвния-вЦщешшиШ! (Adf]K) обо узгоджсному MKxaiiisMy öir г >ло1(уляриого иам!тения . Sj^tO8") черт асимптричний нсрех1д!шй стан, » якому утвороння зв'язку С.. • В псрспажап над розривом зв'язку С.-Х. Вплив звм1с~ иикп в тризуиноиому цин.!1 (р~6Л±0,2), зоиШшка в молекул! Hl-ридияу (р=-г.97±0.да 1 {>--0.56*0.0?"), á тпкож'вплив в1дщвплюпаяь- • hoï групи на 1явидк1сть пмЛиолЬу cyrtcrpàTlè IV (F>Br>CÍ ) узгол-яуються з .MRxnirttiMOM ирис.днаиия-гПдщоилпння з л1м1туючою СТПД1.СЮ утворщшя ТПТрНОДрИЧМОГО П1Т(фМ0ДкгГУ,

4 ВПЛИВ ВОДИ НА ШВИДКТСТЬ ЛМ1110Л13У ТМ1Д01ЛХД0ГЛД1В

В АПРОТОШЖ СЕРШМЛХ " Випчсгто пилив добавок поди на ш1шдк1сть рпакц!й N-арилбенз-1м1ДоТЛХЛ0рИД1В Гп~В 3 4-Н.Н-ДИМетИлг1М1Н()|11рИДИН0И (Ile), U!0 нрот I ктоть за mfîxani'jmrtmk fî^l, Яд?(IP), 5^2. У bcIx випадкзх инйдк1сть Идр.иПзу пютдлг He б!, л mito 1О" ц!д юпадкост! утвореи-)1Я 1м1до1ли1рпдин1гвоТ со.л I при макг.ймальних викор.истивапйх гсок-»снтртЦях води. ■"' '

■Вплив води на гавидк1сть ам1пол'зу N-(4~хлорфон1л)бенз1м1до~ Тлхлориду (Тб) в ацетон iтрил1, n¡^n!.)i<MiH.a¡-xloimTÍ, у-буткролакто-Hi тн М-(4-метилф*Я11 л!м1 до1лхло|году (ta) в ацетон! досл1д-.жпко в облаетi концснт|>чц1й 4-К,К-диметйламIной 1рндину, де ста' ai río, ni» i ж.ч/ячип гапидкклч», стае foriioauta C-CI зв'я;>ку.-Кнтшйтична д!л води описусгьсн рПмшнипч:

' k' k,í •• к1 . №/>1. (8) О H *) г; • ,

Т —I "

до к (г ) - сностеряжувап» .константа швидкост! ппевлопершого порядку ytBojiRuiiii -1м1дсЛ.пл'1рнАипtrBpï тл1, к*- константа швзд-

шх-т1. ¡'П-жц11' у nlj:nyTHoçTl ■ д'оЯавок- тоди. И^ о - йопстанта шввд-ко.ст! проц'.'с.у. 'катал t!.«Hí;ji\oro; ицч'ою.'' ' 7.

Результата обробку даних по р!вняшш (8) св!дчат^ про те, що,^ вищевказаких середовищах вйличини Je* статистично незначим!, Отже, гетерол!з зв'язку С-С1 в субстратах 1а,б (к^ в схем! , (3)) за рахувок самого розчивнкка не вносить пом!тного вкладу у швид-к!сть в пор!вяянн! з маршрутом, обумовленим влектроф1льн!м спри-■v ЯННЯМ 3 Соку води.

Вилив води в менш полярних середовищах (бензон!трил, ацетон, хлористий метилен, д!оксан5 на швидк!сть б!молекулярного процесу взаемодП 1ы1до1лхлориду 16 з аы!ном На можна описати р!вняшшм: ■

кП= kj1 + К,,1^ tHgO], (9).

Для решЩП в бвнзон1трил! величина ртатистично незначима, тобто характер впливу води сц!впадае з тим, до мае мХсце у вкладку S[j1 процесу. На наш погляд, до пояснюеться прот!квнням ре-«кцП т!льки по Syg'(IP) мехаа1зму, чутлив!сть якого до во/шву води настХлькн к висока, як i S{}1 процесу.

У ншхадку роакцШ субстрату 16 з ам!ном IIa в д1оксан1 ... (к*Х= 38.3-1Ö 3) 1 ацетон!; (к**= i .21-1СГ3) констаити швидкост1 другого порядку к^е статистично значимыми йозитивюШи величинами. Це, на наш погляд, пав'язано 1а вначним вкладом 5^2 маршрута, ни чутливого до ел«ктроф1льного сщмяйня. Отясе, у вказа-них Середовищах е принайми! ^ два варалельних шляхи реакцИ": Sj^(IP) i Sjj2(C6+). ПвршиЙ з них чутливий до електрофХльного сприяння з боку води, ■ чругий.-'al-. На користь останяього св1д-чать дан! про белив води на... швирк1сть реекц1й 1м1до1лхлориду 1в з ам!ном IIa в ацетон! i хлортриазину IVa з бм1ном На в адето-.н1трил1, що походить по механизму ирисдшшпя- -в 1 дщсшгашш. Добавки води.■.-дацо'сцов}.льнкдаь ц1. вроцеси,

. ,JMuM чином, в грапичн!й облает! механ!зм!в мае м!сце сума дискратнйх й8ршрут1в., Сп1вв1дношення к1нетячнс> нерозр!зненш1Х. ые-хаи!зм1в 3ЫЙ(1Р) 1 5tj2(C6+) зм!нюеться в межах одк!е1 реакЩйно! cöpii а зел6жност1 в!д розчинника, ¡но аикористовувався. Вшшв невеликих добавок води на щвщщ!сть бХмолекулярних маршрут!в ноже бути використано як тест на.альтернатива! SfJ2 (IP) 1 S}j2(C6t) MtixauloHii эам!щешш.

НЖПЕСШЛЬНЕ СПРИЯШЯ В (IP) ПРОЦЕСАХ ЗА. УЧАСТЮ '

. ~ .. 11- А РИЛ Ш131ШЛО Т Л ХЛОРИД! Р. ~

Виявлений нами - факт появи для роакцИ Н-(4-мвтилфен1л)-

бонз!м!до1лхлориду (la) з 4-морфол!ноп!ридипом (Un) в хлористому метилен! потоку, в якому беруть участь дв! молекули ам1ну, , дозводяе нрипуститя нуклеоф1лыш. сприяпня процесов! гетерол!зу вказаного субстрату другой молекулою вм1ну. (Теординарн1сть цього пнища поставила вимогу 01льш докладного його вквчення. О ц!ею метою досл!джеио к1нетику реакцП Нт(4-метилфен1л)бенз!м1до'{л-хлориду (1а) з 4-мотилп1ридином (Tir), пиридином (Ид) 1 4-ме-тилморфол!ном (Ile) у хлористому метилья!.

В раз! досить силышх нуклеофШи - 4-Н,Г^дт.штилам1ноп1ри-дину 1 4-п!перидииоп1рид1шу - порядок реакцП по агл1ну (В) До-р1внюе одшшц! (див.вице) (рис. 1, tl 1,2):

(10).

Щ

V кв!В1

Рис.1 ,-1

Запмш1сть величии II

кс ( с" ) ( N 1-3 ) i к (Л'МОШГ- с"1 ) (N 4) в1д ICOH-цвнтрацП амiiiy IDJ для реакцП 11-(4-М8тилфеи1л)бенз1м!до1л-хлориду з 4-л1перк1шоп1рвди-пом (¡11), 4-Г1.М-димотшь '.шл1коп1рид1шом (II 2) ! 4-мор- . фол1нрп1ридивом (N 3,4) у хлористому метилоп!, 25°С

Для pearaiil субстрата 1а з меаы пилытим ам1ном Пв к!иеткчпе р1вняшш мае вигляд: kc= kgfB] + kg g[B)2 . (11).

Па рис.1 (N 4) залекн1сть (11) подала'в л1Иааризовап1й форл1, дв кп= кс/ Ш.

Окремиии досл1дамн показано, щр цай ефект по пов'язаний з С8моасоц!ац1ею ам1ну Ив 1 навряд чи !з сприяшям з боку цикл!ч-ного атому кисгаэ Н-морфол1но- эаМ1спта.

Залекн!сть величин к^ (с-1 V в!д кояцентрацН ам!ну (В-,1 при ф1.ксован!й концентрацП ам1ну -tBj V для реакцП- субстрату la а сум!шш ам!н1вНа (В1) -л Иг-е (В?) в1дпов1дпо i Ив (В^) з Пе (Bp) описуетшг р1вняннлм (12):

. !сс= V®*' + V^1 + Чв2!В111Вг1 • Пг)

при цьому для сум1ш! вм!н!в Пв з Не член к^В^ 1 чвдельно ви-

ражаеться р] вшшням (11).

Уозроховап! за р1вняцняйи (10)-(12) <5!молекуляри1 константи шввдкост! кв 1 тримолйкулярн! коистанти ашидкост1 кцкц ам1нол1-

Зу и-(4-метилфен1л)бенз!м1до1лхлориду у хлористому ыетилен! приведен! у табл.1.

Таблица 1

Б!молекулярн! константи швидкост! кв I тримолекулярн1 константи швидкост! кв к^ вм!нол!зу Я-(4-метилфен1л)бёнз1м1до1лзиюриду у

хлористому метилен!, 25°С

Ан1н рка; Н/>0,25 С Б1модекулярний маршрут Тримолекулярний маршрут

Ам!н В, Ам1н B¿ л-моль -с

кв-10? л-моль-'с-1

На ' 9.60 4.9*0.2

8.2*0.4а

Пб 9.90 18.3*0.7 Пв . Пв 1.36*0.05°

34.7±2.1а Па Иг 0.061*0.002

"Пв 8.60 4.0*0.3 На ПД 0.059*0.005

4.0*0.1а Па Пв 0.124*0.011

Пг 6.02 0.24*0.08

ПД 5.23* 0.16*0.01

Не 7.41 0.20*0.06

а В прксутност! 0.1 моль•л-1 хлориду тетраетиламон!ю 0 ЕквХвалентна констаат! кв В' в р1ввяш1 (11)

Для пояснения описаннх рище к!нетичних законом!риостей вза-•емодИ 1м1до1лхлориду 1а з амхнами II запропоновано схему (13) .

к2[Ни]

X"

к5[Ш1.

(А)

Р (Б)

(13)

VIII

Зг!дно з! схемою продукта реакцИ утворюються з 1ошшх нар( I X. У рол! нуклеоф1ла У мозкуть вистунати ам1ни (для и1ридиц!в Па-вТ=Ни) або 1онна пара хлориду тетраетиламон1ю (ТЕАХ).

Застосування до схвми (13) методу от;щ1онарш1у; кокцентрац!й

приводить до виразу (14) для спостереауввно! коистаити швидкост! псевдопершого порядку кс (с"1 ):

k,k2{ k.3(k_4) I?5(Nu))-» k4k5[îrul) [Nu]

(k4+ kglNul )( (k_g+ kg(Yl) (k_4+ k5(Nu 1 ) + k4k5[Nu]} k3k4k5(Y][Nul "

(k_3+ k3lYl)(k_4+ k5tHul) + k4k5(liul

(14).

В раз! досить сильних нуююофШв - ам1н!в На,б (Y=fiu) швидк1сть перетворешя кат1оно!дшго !нтермед!ату,Х в продукти рсакцН б!лыие, н!к швидк!сть його поверивши в комплекс IX, тоб то k5(Nu)>k_4. Внконашш умов k^kpINul i ic_3>k3(Nu] означав, що процес проходить.переважно зашляхом (А)з л!м!туючою стад!ею атаки цуклеоф1ла. При дофлмани! вказаних :умов одержуеуо таке

р!вняння длякс (с-1), що припускав перший порядок по ам1ну:

k^kg(k_3+ k4)(Mul k3k4(Nul le •.. --—----- f --(15).

Vi-I^ V • *-3+ k4

В реакцН з менщ сильними ам!памя Пв-е швидк1сть перетворення комплексу X в продукти реакцН значно менша швидкостей його на-громаджепня та повернёкня в 1нтермед!ат IX, швидк!сть утворо:пш якого шжче швидкост! повернення в вихТдний субстрат. Отже, при дотриманн! умов k_4>k4>k5 i k_3>k3lliul вираз для k'c мае вигляд:

е k.k-Ши] kok.krfNu]2

к = 1 г -— ч 3 4 --(16).

с к , + к.,Ши1 к Зк. 4

1з цього виразу виходить зм1шаний перший 1 другий порядок по нуклеоф!лу, який мае м!сце для ам!н1в Нв-е.

1з запропоновансю схемою узгоджуп.ться дан! по впливу ТЕАХ на процеси, що розглядаються, à також характер впливу зам!сника в молекул! п1ридину па константу швидкост! ам!нол!зу.

Отже, в.процесах гетерол!зу. 1.м!до1'лхлорлд1в поряд з електро-ф!льним сприянням важливу роль в1д!грае нуклеоф!льне спришшя.

СОЛЬОВ! EfrERTH В ПРОЦЕССАХ ВТ ДЩЕШГЕННЯ-ПРИйДНДПНЯ ЗА УЧАСТЮ ;. Д-АРИЛВЕН31ШД0тЛ0РИД1В В АПРОТОШШ СЕИЩ0ВШ1АХ "■Реакц!я в присутност! сод! з однойменним ан!оном.

Встанонлшно, що' в j-бутиролакгоя!. Т ацетон1трйл1 хлорид тетра(тишмон!й Чнин; (льнюк 'рк.чщ1ю субстратLb Та,б з ам!намй

Па,в. При досить висок lit концеитрацИ сол1, коли величина kc ; е практично ностШюю, порядок рёвкцП по ам!ну На р »-бутиро-лактон1 зм1няетьсн в1д одиниц! до нуля, як 1 в процес! без добавок ТЕАХ.

Такйй характер залекпостей узгоджуеться з р1вняшшм (4). Таким чином, роль одпойманного tona, що додзеться, вводиться до зм1щення р!вноваги VII^^VI в схем! (3) в б1к Iohhoï пари VI, реакцШга здатн!сть лко! нижча, н1ж в1льного кат!ону н!трил!я.

Репкц1я в ирисутност! солей з неоШльним анЮном.

Bel 1нш1 досл1даеп! в д1Я робот! соЛ1 ( Ь1С104, ÑaC104, NaNOg, NaBr, Nal, RBr, Kl. Et^NBr, Et^NI ) прискорюшть реакц!ю .1м1до1лхлориду 16 з smIhom lia в г-бутиролактон! !• цроп!ленкар-бонат!. Велячши кс л1н1йно залекать в1д загально! концентрацП сол1 [MY] у всьому 1нтерв8л1 il зм!н: ' .

. V V : -dî)

де kQ (с ) - спостережувана константа швидкост! псевдопершого порядку вм1нол1зу субстрата 16, kjjY (л-моль^''с"1) - константа швидкост! процесу, що катал1зу&ться с!ллга", ks~ константа, ншид-кост! в в!дсутност1 сол!, яка в1дтворюе переважне- маршрут гете-рол1зу 31 сприяняям води, що залишаеться в розчинниках п!сля ïx осушувашя звичайпим способом. '

У вииадку добавок солой, ан!они яких мэгать пуклеоф!льн?, властивост! (Br, I) , .'ив в1дбуваеться обм!пу в субстрат1 16 гру- пя (Cl), що в1дщеплюеться, на Ц1 ап1они.

3 анал1зу одержанда даних вйходить, що активн1сть солей.заложить як в!д природи KOTtony (Li+>Ma,>K''>Et1jH+), так i в!д ири-роди mtlony (Br~>l">C104).

Додавання 1й^крауп-6 ( а 0.5 моль-л"1 ) в реакц1йну сум1ш з NaC104, NaBr npBiilcTE зн1мае каталХтичний ефект сол1.

Brj ,:лден! результата пояснен! з позюЦй схеми (18):

k11H1J к21Г) ' k4.

RX . '■.' ■ R+ • X-. H4".« ■ ''R4- X". M*. Y~ rr—R+. y", н1- X" I k-1 XI - —2 Ш k-4 ~ XIII

* K3 Tt ~ I krJBJ

RX + H • Г . ■ ' i . Io

' K-3 P (10)

В дан1й схем! ключовим прЬдуктоутвЬрюючйм. 1нтермед!ятом e квадрупаль XIII, до якого ведуть два шляхи. Перший з них (стад11 k^ 1 к^) реал1зуеться при певн1й дисо[;1ац11 дано!'. сол1, другий (стад!я ко) у вгаадку солей, що погано дисоц!пють. В облает! кон-

центрац!й сол!, при яких в розчщ! присутн! 1они 1 !онн1 пари, утворення. квадруполя XII можа здХйсшиватись паралельпо но обок маршрутах. В наступн!й пов!льн1й стадП (Кд) квадруполь XII ш-регруповуеться в б1льш реакцШгоздатн! частки'XIII..

Застосовуючи до схеми (16) метод стац1онарних Концентрацией при дотриманн! умов к2[У)>;>к_.| , к2[У~]»к2 , сгдержуемо такий

вираз для кс (с-1):

: к,кг>(к. (В]

V = 4 ь 1. ; ■ — • (19).

. с к_3к_4 + (к_3+к4)к51В1

За .умовою к_4«к5(В1 I припуценн1, та к^к^ ,'р1внявня (19) трансформуеться в р!вняння (20У:

к. к. УК!

К = 1 4 -•;, (20).

, ° МЧ • \

Таким чином, схема (18) пояошое одержан! експер!ментальп! дан'!: перший порядок по загальн!» концентрацП. сол! незалежно В!д того, чи- зиаходиться с!ль в розчин1 у вигляд! !он!в чи !он~ них пар; порядок активнос'т! кат1он!в як насл!док елеКтроф!льного снрияння гетерол!зу зн'яаку С-С1; вплив нрйроди ан1она сол! на II катал!тичду активн!сть (на стад!! к3 з! зб!льшенням основное-т! ан!ону сол! р!вновага зсуваеться в 61к утворення комплексу XII). ,

- Одержан! к1нетичл! законом1рност! можна тлумачити 0 рамках альтернативно! схеми (21) :

У»'1, ,-*21Г] П-X *4 ; ,

их . их • и' . • ; 1—^н4- х~. м+-

к-1 к-2 У".. Н1 К-4 XV

м + н

XIV

г* Н3 |%1П]

к 3 Р (21)

На в!дм!ну в!д схеми (18) продуктоутворюючий !нтермед1ат XV в схем! (21) з'являеться в результат! 1он1зац!1 комплексу5 XIV, утвореного ковалентним субстратом ИХ ! !она™ або 1онною парою сол!'НУ."При тих самих обменсувальних умовах вираз для спостере-жуваяоТ констаятй швидкост! псевдопершого порядку е 1деитич!шм

р1В11Я11НЮ (19).

ШСНОВКК .

1. Встанойлеио, що в грацичн!й област1 механизмов Н-арил-беаз!м1до1лхлорид!в з нуклеоф!льнйми реагентами в апротонних се-редовшцах не в!дбувэеться плавного переходу в1д одного механ!зму до 1пиюго. В малополярних апротонних середовищах мае м1сце сума дискретних маршрут!«:

-1>^(1Р) процес з л!м!туючою стад!ею атаки нуклеоф!лу на 1огау пару субстрату:

процес, що характеризуеться перех1дним станом, в «кому виникас частковий познтивний заряд, на центральному атом! вуглероду в пор!внА1ш! з вих!дшм станом.

2. Сп!вв!дношання нроцйс!в вДдаенлвння-прйБлнання ! узгод-кеного эам1щей:ш1 за участю 1м!до1лхлорид1в зм!нюеться в рамках одн!е! реакц!йно1 серП. в залетаост! в!д властивостей середовтца 1 катал1тичних добавок !з зб!льшёпням полярност! розчинника 1 додавапиям електороф1льякх катал!затор1в зростае вклад потоку . з пред!он1зац!ею субстрату.

3. 5^1 ! 5(12(11') роакцП Н-арилбенз!м!доХлхлорид!в з п1ри-динами эд!йснюютьсп т!лыш при електроф!льному сприянн! з боку води (яалишювою чи додягюю в розчияник); даэкцПж, як1 прот1-кають по механ!зму 5;{2 (в тому числ! (С )) не чутлив! до II шитву. Вплив невеликих добавок води на ивидк!сть б!молекулярних маршрут 1в запроионоваио 'як тест, на альтернативн! (1Е) ! 5^2 (С®+) мэхаШзми зам!щешш.

4. Для 5^(1Р) процес 1п за участи Н-арилбешз!м1доТлхларид!в в малополярних слабо нуклеоф!лъних середовищах вперше впявлеко нук-леоф!льне сприяния другою молшсулою вм!ву.

Б. Пгтпкорюючв д!я солей в гетвролГгичних процесох за. участю Н-арило. ,:з1м1доТлхлорид!в обумовлоиа вэаемод1ею . ковалентного субстрату 3 !онами 1 1птпши парами сол1 з утворенням квадрупо--л1в, що е иродуктоутворшчкми 1нтермедШ"зми.

б. НегативниТ сольовий ефект солей з! сп1лышм ан4опоы в ро-акц!ях М-арилбеиз!м!доТ.лхлорид!в з п [ридинямк в високоиолпрних апротонних середовищах обумавлений проявом закону дП-мае.

7. Заменен! галогектриазини взаг.мод!лть и р1зинми'п!ркдпна , ми но механГзму приедпання-в!дшошющ!яз л1м!Туючо1п стад!сю атаки иу1и1еоф!льяим реагентом субстрату .

' Основний зм!ст- дисертацИ виклядено у роботах:.'. . 1. Реакции производных"имидоцн'х кислот с: нуорну^чишннш реаген

тами. Селективность молекулярной и ионной форм имидоилхлоридов в реакциях с аминами в ацетонитриле / Л.П.Дриад« H.A.Таран, В.А.Сйвелова, А.Г.Гершиков // Реакц.способа,орган.соедин.-1988.-■ 25. N 3-4.- С. 335-353.

2. Nuci.eoplvl.llc substitution mechanism in series ot 1,3,5-tri-azina derivatives / V.A.Savyolpva, Zh.P.Piskunova,- L.P.Drlzhd, H.A.Taran // Qrg.React. - 1990.- 2?, N 3-4.- P. 184-216.

3. Савелова В.А., Таран H.A., Дриад Л.П. Реакции производных имидовнх кислот с. нуклеофилышш реагентами. Влияние воды на скорость амшюлиза имидоилхлоридов а органических средах. Механизмы в "граничных" областях // Яурн.орган.химии.^ 1992. -- 28, М 12,- С. 2503-2515.

4. Савелова В.А. , Таран H.A. , Дрижд Л.П. Реакции производных имидовнх кислот с пуклеофильными реагентами. Нуклеофильное содействие в Sjj2(XP) процессах аминолнза имидоилхлоридов // ?Йурн. орган .химии. - :1992. - 20, N 12.- С. 2516-2526.

5. Effect of leaving group onto rate oí 'гл-1ММ1теШу1аго1п!>-6-halogen-1,3,5-triaBirißa' interaction with 4~H,tl-dtmethylamtncpy-ridine in acotonitrile / A.V.Skxypka, L.P.Drlzhd, V.fc. Savyolo-va,. fi.A. Taran // Org.React.- 1993.-28, H 1.- P. 60-62.

6. Солевые эффекты в вроцессе готеролиза Н-(4-хлорфенил)бензими-дошшюрида в анротонных средах/ В.А.Савелова, В.В.Замащиков, Н.А.Тарая, В.А.Михайлов, Л^П.Дршед// йурн.орган.химии.- 1994. -30, N 4.- С. 612-620, . •

АННОТАЦИЯ. Таран H.A. Механизмы реакций имидоилгалогеиидов с пиридина.ми в апрЬтошшх средах. Диссертация на соискание ученой степени кандидата Химических паук по специальности 02.00.03-органическая химия. Институт физико-органической химии и углехи-М1и им. Л'.М.Литвикенко HAH Украины, Донецк, 1995.

Показано, что в граничной области S^'-S^ механизмов реакций вминолиза Н-ар^ензимидоилхлорвдов в алротошшх средах одновременно реализуется совокупность дискретных кинетически неразличимых маршрутов - 5fj2(IP) и 3}J2(Cs+). В качестве теста на альтернативные 5j^j2(IP) и Б^2(СЙ+) механизмы замещения мошт ./шть использован эффект добавок води. Предложена схема действия солей в гетеролитичесаи. ироцессах с участием названных субстратов. Установлено, что в реакциях гетеролиза имидоилхлоридов важпуя роль играет как алектрофильиое,' так и нуююофильное содействие.

ABSTRACT. Taran N.A. Moclmriinma of reaction;) of inildoyl ha-

tides with pyridines In oprotlc. Mffdia. Thesis, Candidate of sciences (chemistry.), speciality - Organic Chemistry. b.M.blt-vinenko Institute of Physical Organic and Coal Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, Donetsk, 1995.

tt fios been shown that assemblage of discrete klnetically indistinguishable routes S(J2(IP) and StJ2(C5+) occurs simultaneously in boder-line regions of S^l-Sjj? mechanisms of. N-arylbdnzimidoyl chlorides aminolysis in aprotlc media. The ef~ fakt of water was proposed as a test on alternative (IP) end 5м?(Св1) mechanisms. The scheme of salt effects on these substrates' heterolysia has been suggested. It has been established that, both electrophylic arid nucleophylic assistances are of great importance in the heterolysl3 of imidoyl chlorides.

Ключов1 слова: 1м1до1лг8логеп1дй, гетерол1з; Щридини, со-flboei ефйктн, вуклеофйьне Э8м1щення.