Кинетика и механизм газофазной сопряженной реакции гидродеалкилирования 2-метилпиридина в пиридин в присутствии перекиси водорода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК АЗЕРБАЙДЖАНА

ИНСТИТУТ ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ПРОБЛЕЛ\ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ им. М. Ф. НЛГИЕВЛ

На правах рукописи

МАМЕДОВ УЗЕИР ЗИЯД оглы

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ГАЗОФАЗНОЙ СОПРЯЖЕННОЙ РЕАКЦИИ ГИДРОДЕАЛКИЛИРОВАНИЯ 2-МЕТИ Л П ИРИД И НА В ПИРИДИН В ПРИСУТСТВИИ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА

02.00.15. — Химическая кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Баку — 1992

Работа выполнена в Институте теоретических проблем химической технологии АН Азербайджана.

Научный руководитель:

член-корреспондент АН Азербайджана, д.х.н., профессор Т. М. Нагиев

Официальные оппоненты:

доктор химических наук С. М. Рустамов доктор химических наук Э. Б. Зейналов

Ведущая организация — Сектор радиационных исследований АН Азербайджана.

Защита состоится « » ^'¿¿./э,??1992 г. в часов на заседании специализированного Совета

Д 004.09.01 при Институте теоретических проблем химической технологии АН Азербайджана по адресу: 370143, Баку-143, пр. Азизбекова, 29.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке. ИТПХТ АН Азербайджана.

Автореферат разослан « » ^¿^»¿г 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук ^¿/с Н. М. КАСУМОВА

ОЬЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ -

Актуальность работы. Широкое применение пиридина в синтезе

лекарственных препаратов, пестицидов, краситёлей и др. ценных продуктов обусловливает поиск наиболее эффективных путей его синтеза. Имеющиеся методы получения пиридине недостаточно эффективны и имеют ряд существенных недостатков, связанных с необходимостью использования высокотоксичных реагентов и катализаторов, требующих периодическую замену и регенерацию, использованием разбавителей, пониженных давлений с образованием заметного количества побочных продуктов и т.п. Так, например, промышленный процесс получения пиридина осуществляется по сложной технологии состоящей из двух стадий. Но первой стадии получают смесь алкилпиридинов, в затем их (во второй) деалкилируют. Этот процесс характеризуется низкими селективности и выходрм целевого продукта, с образованием большого количества труднореализуемых побочных продуктов. Зти обстоятельств« осложняют технологию и повышают энергоемкость процесса, ухудияют его экологические показатели. - ■ '

В связи с гтим представляет интерес разработка высокогффек-тивных процессов получения пиридина, характеризующихся высокой селективностью, мелой энергоемкостью и экологической чистотой. В этом плене перспективным представляется сопряженный процесс, дегл-килировр.ния 2-метилпирицине в присутствии пероксида водорода. Б лаборатории "Моделирования монооксигенезних реакций" ИТ ГОСТ АН Азербайджане созданы научные основы осуществления таких снерго-емких процессов, как окисцения пропилена, метена,.фиксация атмосферного азота и т.п. с применением пероксида водорода. Покпзпно, что в присутствии пероксида,водорода в реакционной среде при относительно мягких температурвх генерируется высокоактивные ОН-рр-дикалы, которые в определенных условиях могут индуцировать цеп-, ные реакции образования целевых продуктов. Зтот оффект обнсружен также в процессе деелкилирования 2-метилпиридина в присутствии Пероксида водорода. Однако, в этом случае выход целевого продукт*-в наиболее благоприятных условиях не превышает 36 масс

Предварительный кинетический анализ показывает, что в присутствии молекулярного водорода .э кгчестве третьего компоненте в реакционной смеси можно генерировать более

активные Н-птомы в результате быстрой реакции ОН + Н2~*Н+ИгО С участием томов процесс гидродеялкилировгния идет, как пр^ьнло более о-фЛективно и гто может привести к более высокому выходу и--

левого продукте.

До постановки данной работы в литературе отсутствовали систематические исследования кинетики и механизма сопряженных реакций гицродеалкилирования 2-метилпиридина в его тройной смеси с и /^.Шесте с тем, как отмечено выше, этот вопрос имеет актуальное значение как практически, так и с теоретической точки зрения.

Изучение кинетических особенностей реакции гидродеалкилирования ¿-ме'лилпиридина, выявление отдельных стадий,построение механизма протекающих реакций, определение их кинетических параметров имеет существенное значение для развития кинетики химических реакций в сложных системах с сопряженными реакциями.

Цель и задачи исследования. Основной Целью работы является разработка высокоселективного процесса гидродеалкилирования 2-ыетшткридина в присутствии пероксида водорода и исследование кинетических закономерностей, выявление отдельных стадий и предложение общей кинетической модели протекающих реакций.

Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи: •

- разработать методику для изучения сопряжениях реакций трех-компонентной [ СН3С^ Н^Ы- НгОг-Нг) системы в проточных условиях и анализа продуктов;

- в широком интервале изменения основных параметров (температуры,, концентрации реагирующих компонентов, времени контакти, состояния стенки сосуда и т.д.) экспериментально изучить кинетику образована целевого и побочных продуктов;

.- определить оптимальные условия для пол^-чения целевого продукта;

- предложить расчетные зависимости выхода целевого продукта от параметров процесса на основании предложенной модели и сравнить их с экспериментальными результатами;

- определить кинетические параметры отдельных стадий процесса гидродеалкилирования 2-41етилпиридина.

Автор выносит »а защиту следующие основные результаты:

- экспериментальные результаты исследования кинетики химических реакций в тройной системе С/Ч3С^Н^Ы-И20г~Нг в широких интервалах изменения температуры, концентрации рекгнруоткх компонентов, времени контакта и т.д.; ;

- оптимальные условия для получения пиридина путем гидродевл-килирования <с-«етилпиридкна в присутствии и

- кинетическая модель протекающих реакций, адекзотно описыва-

щая экспериментально полученные результаты;

- кинетические параметры отдельных стадий цепного процесса гидродеалкилирования ¿¡-метилпиридина в пиридин перекисью водорода и Нг

Научная новизна, й результате систематических кинетических исследований впервые установлены закономерности свободно-радикальных цепных превращений в сложной трехкомпонентной системе СН3-Н20г-Нг ■ Определены условия цепного режима протекания реакции гидродеалкилирования 2-метилпиридина о образованием пиридина и выявлены отдельные стадии цепного процесса.¿первые Усмотрена роль водорода в деалкилировании 2-метилпиридина в присутствии Н202 .Предложена кинетическая модель протекающих реакций, включающая стадии термической генерации радикалов ОН из взаимодействия 0/У-радикалов с Нг образованием атомов Н и реакции последних с 2-метилпйридином,приводящую к целевому продукту.Определены константы скорости реакции атомов водорода с 2-метилпиридином и их обрыва на поверхности реакционного сосуда. Предложенная кинетическая модель достаточно хорошо объясняет все полученные экспериментальные результаты. .

Практическая ценность. В результате целенаправленного поиска оптимальных условий протекания реакции'гидродеалкилирования 2-ме-тилпиридина разработан нобый способ полугения пиридина.й присутствии ИгОг и молекулярного водорода в определенных условиях выход пиридина достигает до 92,5^ масс. от теоретически возможного с производительностью 64,бг/л час. Предложенный способ исключает необходимость применения высокстоксичных реагентов и катализаторов, повышает выход целевого продукта и упрощает технологию процесса. Реализация данного способа в крупном масштабе может привести к значительному экономическому эффекту.

Предложенную кинетическую модель сопряженных реакций и найденные значения кинетических параметров реакций можно использовать при интерпретации экспериментальных результатов исследи,аний подобных химических процессов.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Ш •Республиканской конференции молодых ученых-химиков, посвященной 80-летию со дня ролвдения академика М.З.Нагиева (г.Еаку.1^61 .); Ш Научной конференции молодых ученых ИНХ11 /Л Азербайджана (г.Ьа-ку, 1ЭВ9г.). .

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы э 3-х научных трудах,защищены авторским свидетельстьоы на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения! 4-х глав,выводов и списка цитированной литературы. Работа изложена на 97стряницах мащинописного текста, содержит 20 рисунков, 7 таблиц.

ОСНОШОЕ СОдейКАШЕ РАБОТЫ

1 •

ó первой главе диссертации приводятся литературные данные по исследованию закономерностей получения пиридина термическим и термокаталитическим методами.Рассматриваются кинетические аспекты и обсуждаются механизмы протекающих химических реакций.

Приводятся сравнения кинетических параметров, определенных различными авторами,критически анализируются предложенные механизмы химических реакций. Анализ литературных данных позволяет сделать вывод о том,что существующие методы процессе получения пиридине из 2-ыетилпиридина или из других органических соединений преимущественно приводятся ь присутствии высокотоксичных реагентов и дорогостоящих катализаторов,которые требуют периодической замены ила же регенерации. Показано,что имеющиеся на сегодняшний день термические процессы получения пиридина,в основном, малоэффективны и не удовлетворяют требованиям современной технологии» . ^ : ■

Б заключении литературного обзора сформулирована постановка задачи,приводится обоснование выбора исходных реегентов и их физико-химических свойств.

¿ качестве исходных реагентов был использован 2-метилпиридин, ' 10-30?&-ный водный раствор HzO¿ и ыолекулярныГ водород.

rio второй главе диссертации приводятся описания методики про-* ведения экспериментов, анализа полученных продуктов и обработка экспериментальных результатов.

Эксперименты проводились в проточных условиях." Установка,в оснсэном состоит из системы дозированной подачи реагентов (Я-ме-тилпиридннй.рсствора НгОг и водорода) »реактора с' электрообогревом с терморегулируюшим устройством,системы зеквлки продуктов, приемника жидких продуктов и газометра. Реакцию проводили в проточной системе в реакторе интегральнога типе,изготовленном из кварцевого стекла,конструкция которого обеспечивала свод НгО% в реакционную зону в неразложквшемея ваде, при атмосферном давлении.Обьем реакционной зоны составлял 5 см3.

Анализ продуктов проводили методами газожидкостной хроматографии и масс-спектрометрии. Использован хроматограф "Хром-3" с насадочной колонкой длиной 6 м и диаметром б мм, в качестве жидкой фазы применяли 1ШС, нанесенный на полихром в количестве 15 вес %, Температура колонки - 150°С,скорость газоносителя-гелия-Зл/ч. Анализ газообразных продуктов реакции показал наличие СНц, а при высоких температурах реакции (?> 600°С) и СОг. б жидких • продуктах-пирицин, непрореагировавиий ¿¡-метилпиридин и вода. Для извлечения пиридина, 2-метилпиридина из их водных растворов использовали гидроксид натрия. Масс-спектры продуктов снимали на приборе марки "МХ-1303".

При определении энергии активации и констант скоростей реакций применялся метод наименьших квадратов.Ошибка экспериментов определялась методом статистической обработки экспериментальных данных и не превышала 155?.

Во третьей главе (экспериментальная часть) приводятся результаты экспериментов по исследованию кинетики и механизма реакций получения пиридина из тройной смеси СН3С5И^Ы —' Н^Ог ~ Процесс проводился, в интервале температур -600-600°С, объемная скорость подачи исходных реагентов в реакционный объем =0,04+0,15ч-*, =1,4+4,0 л/ч. Концентрация НгОг в водном растворе варьировалась в пределах 10-405?. ¿ыбор интервалов параметров процесса обоснован литературными данными о термической стабильности исходных реагентов и продуктов реакции, а также о кинетике и термодинамике .реакцией с их участием.

Основные экспериментальные результаты вкр>атце можно сформулировать следующим образом:

- температурная зависимость выхода целевого продукта,при скоростях подачи СН^Н^Ы й1т =0,04+0,13ч, носит экстремальный • характер.Максимальный выход пиридина при всех скоростях подачи ' сырья соответствует температуре 730-7о0°С (рис. I).

- Уменьшение выхода пиридина при Ь> Ь00°С связана с раскрытием цикла ¿¡-метилпиридина с его последующим окислением до конечного продукта СО^,который является основным побочным продуктом;

- с повышением концентрации //г02 в водном растворе от 10 до Ж выход пиридина при д £ =720+7Ь0°С возрастает, дальнеГяий рост ^¿г,/приводит к уменьшению выхода пиредина (рис. '¿)\

- изменение объемной скорости подачи 2-метилпиридина от С,044 до 0,С&мл/мл.чйс~^ приводит к повышению выхода пиридина до ЬЬ иасс% при Ь =?У0°С, 7В,6 мисс % при £ -75и°С л Ь'.% при Ь00°С.

- в -

Рис Л. Зевисимости выхода пи- Рис.*:. Зависимости ьыхола пири-ридина от температуры дина от лонцентррции пер-

при различных скоростях пода- оксида водорода при 750(1) и ЧИ св^Н^Ы : 1-0,044; 2-0,066; 7сС'сС(с); объемная скорость 3-0,09; 4-0,13ч . ревна и,0А-1.

Дальнейшее повышение объемной скорости подачи сырья существенно не влияет на выход целевого продукта (рис. 3);

-•зависимость выхода пиридина от скорости подачи водпрода (I пределах =1,4+2,6л/ч) в реакционную зону при =700+

4б00°С носит экстремальный хаоактер. Максим.'льный выход пиридина (*[-%) соответствует скорости подачи Ео^орода к:,6 л/ч. (р:'с. 4).

Ломимо изложенных основных экспериментальных результатов по-лучен^БСПОылгательнкх данных,связанных с изучением влияния условия эксперимента на селективность реакции,выявлением законемерностей образования побочных продуктов, установлением критичес-ческих значений параметров,при которых протекявт первичные процессы образования целевого продукта и вторичные процессы его разложения и т.д.

Таким образом, а исследованном интервале параметров, опти-малькс2< условием для протекания реакции образования пиридин?! из смеск СН3С5НцЫ ~ НгОг - Нг является: температуре +С00°С, [НгОг1 объемное соотношение ;.<г с;; то[СН3С5Н^

/Л^М/г^,скорость подачи И2 =2+Зл/ч.11ри тпких условиях степень конверсии 2-метилпиридина в пиридин достигает до в

- У -

Рис.3. Зависимости выхода пири- Рис.4. Зависимости выхода пиридина от скорости подачи дина от скорости подачи

етнш.при 700(!) •ТйШ) .и

СН&Н^и равна 0,09ч-1.

производительность до 64,6г/л.ч. Следует отметить,что выход, наблюдаемый при оптимальных условиях ведения процесса, соответствует выходу 92,5% от теоретически возможного.

С целью оценки роли водорода и НгОг на эффективность протекания реакций деалкилировЕния в тройных системах СНзС^Н^Ы-Н2Ог~ -Цг изучены закономерности образования пиридина в бинарных системах СН3С5Н^А/ - Нг , СН3с5И^Ы-Иг02 Отметим,что в системе СН3С^М--Н2 выход пиридина невысокий, он незначительно- отличается от выхода пиридина из чистого 2-метилпиридина ( < 15масс$).

6 присутствии НгОг термическое деалкилирование 2-м ети л пиридина заметно ускоряется и в наиболее благоприятных условиях ( £ = =£00°С,^^#=р,07мл/мл-час, СН3 С^Н^Г^: НгОг - 1:3 выход пиридина составляет 38,0$. Производительность процесса образования пиридина при этом не превышает 22г/л.час, что в ~3 раза меньпе, чем в случае тройных смесей.

Совокупное влияние этих факторов на выход целевого продукта приведено в таблице I.

В четвертой главе (обсуздение результатов) приводится кинетический анализ полученных экспериментальных результатов,предлагается кинетическая схела протекающих реакци;!, на основе которой объясняются все полученные экспериментальные результаты, определятся кинетические параметры реакций. Можно полагать, что в системе СН]С1-Н/(Ы-НгОг-Нг в условиях отсутствия катализаторов про-

и ^ V- (С СЛ Л Ы N И ■ «V О ........ опыте

^ V; -.1 -о ^ -л ^ -о О ел СТ1 V СП 01 С" СЯ- СЯ сл 1 ООО о О О О О С- о о -о ■эпыто

ооо о а с о о о о о о "о о о о с о с о о о о 'Г <0 (С 1С " ^з «о «О «О 'О Объем);, скор.псдвчи ¿-пикол/не, мл/млгчве

>-Ч <»—».»—4 ^ ^ к го ю гс V! —• го г.- го Объемн. соатиси. 2-пиколин: Н2°2

л: к и: '"¡С4 .г» о е- о- с- <-■ с ПОДЯУЯ иоцородр ,лА

ООО О О ООО О ОО О' Л Л Л. 'д» Л» -О 05 >1*. х»' "Л 'л. 1 I—1 »—4 Ло Г—< Ы 1—* »—1 —1 нч ^ ! -Л СЯ '—I н-1 ■ подечп й-пи- К0ЛИИ8 ,1'Р/ч

и е.; и: и и и и и и м Й (г ООО о о о о о о о о о Концентр. «Л-

<Т С/ СЯ СЛ СЛ ££ ~ о <? -о г.- о с- >е> о оч 6) < ет сл сс О с- <£> <0 СЛ (Т, и сг Г.- ~с О '£> 1—1 ¿ь О (Т шхоц пиридина , %

Н-Ч Ы »—( , 1 , , V—1 к-Н О О <Л Ю ^ >—1 со со Л СЛ 01 N Ы ^ -1 из М С^ СР шход СН4, %

7,5 11,44 22,87 20,44 25,30 18,77 40,02 35,28 31,14* 29,44 15,33 23,84 Выход 2-гш-колиня.вес, /г>

92,5 88.5 77.1 79.6 74,8 81.2 60 64.7 69 70,7 64,7 76,1 Выход пиридина от тео-ретич.поя-МСЖНОГО./^

64,6 61,8 53,6 55,6 52,2 44,8 73 45,2 48,2 49,4 59,2 53.2 производительность, г/л чос.

текает свободнорадикальное цепное окисление субстрата.

С этих позиций идентификация стадии зарождения цепи приобре- ~ тает первостепенное значение. Ее сложность связана с тем, что каждый компонент системы способен генерировать свободные радикалы в изученном интервале температуры.Таким образом,источниками генерирования свободных радикалов в реакционной системе — МгОг - Нг могут быть следующие реакции:

И, -* Н + Н

- '¿ib,9 кдж/моль (I)

- 435,7 кдж/моль (2)

- 230 кдж/моль (3)

+ 62,8 кдж/моль (4)

иг которых,согласно термохимическим данным, наиболее выгодными, пс энергетическим соображениям,в условиях наших экспериментов являются лементпрнме реакции (I) и (4).

лхеми (Г) и (41 необходимо выделить подсистему Н2 ~ HjOg, с тем, чтобы иц?нтм¿ицироьать первичную реакцию,ответственную эг; генерация пктизних центроп,которую, вероятно,можно представить в виде следующей брутто-редкции:

Н2 + н20г — 2 нг0 (5)

выведенной с помощью элементарных стадий (1), (4;, и

нгог + н — н2о +ÓH (б)

Однако, учит зал образование в ходе химического нзяимодействия-h системе некоторого количества молекулярного кислорода, нсобхо-указать нл К£Нь;:*Г"его образования: Нг0г-+2ОН нгОг + он —г но2 ti¿o ¿И ,

'71

гн2о2 - гн2о + ог

Ь условиях наших экспериментов ( '.Н^О^-Н^ -=1:2:4£>) более вероятным является расход по реакции (5). Хотя реакцию (7) нельзя полностью исключить из рассмотрения,так как в этих условиях наблвдается образование незначительного количества Д, .Поэтому, с высокой степенью вероятности.свободнорадикаль-ную цепную реакцию (5} можно принять за первичную (базисную) реакцию сопряженного окисления 2-ыетилпиридина пероксидом водорода.

В механизм окисления 2-метилпиридина следует включить элементарные стадии взаимодействия 2-метилпиридина с образующимися в первичной реакции свободными радикалами:

нгог

к,.

2 ОН

Кг

дн+нг .---* н+нга Н-+ CH3CsH4t/-^* CSHSN + СН3

сн3 + н2

Ks

Ч* сн^ н

СИ,

н он

3 стенка

кв

стенка.

с/пенка

■*■ СН3 (аде:) - Н (аде.)

ОН (аде.)

Ё^дх/моль

17,06 190

/3,98 17,55

15, ъ 71,4

13,2 Sh,5

ü.ffi 55,7

J8,5 92,4

0,3 29,3

Согласно приведенному выше механизму образования пиридина, методом стационарных концентраций было выведено кинетическое уравнение, учитывающее расход как исходных, так и высокоактивных промежуточных частиц:

W = v

W ' фг]+ К7

[сн3с^н4ы][нгог][нг]

(6)

r«e Кз**Г 2K,K3j

С помощью кинетического уравнения (ь) были найдены расчетные значения sfj Р004*, их значения и сравнение с экспериментальными

п^т'нсм/с'с

ftic.5. Зависимости скорости образования пиридина от температуры: I-экспериментальные данное; ¿¿-расчетные данные

W 700 VQ «¿Т

данными приведеденн не рис. Ь.

Иг рис. Б следует,что относительное отклонение ( - у/акс')/ V/ ¥1" во всех случаях не лревьгл.чет 51?. Такта образсм, кинетическая модель адекватно описывает реакцию гидродевлкилиро-вания 2-метилпьфидина а присутствии пероксида зодородп. Ь пользу цостогерности предложенного механизма свидетельствует такт? экспериментально наблюдаемые корреляции между выходами пиридина и побочных, продуктов Так кпх, во всем исследованном ин-

тервале параметров процесса наблюдается симбатное изменение выходов метана и пиридина. При высоких температурах ( Ъ~> ЬОО°С) резкое возрастание выхода СС^, связанное с окислением 2-метил-пиридина,приводит к уменьшению целевого продукте.

Температурная (аррениусовсная) зависимость эффективной константы скорости реакции в изученных условиях имеет следуший вид:

л/(моль*с)=2,^5.Ю1^ехр

4

:70UQ квл/чоль

RT

-)

(9)

Как отмечалось вытае, п исследуемой реакционной системе,благодаря явлении химического сопряжения.эффективно осуществляется вторичная реакция гкдродевл кили роЕания 2-метилпиридина.Кинетичео-коп исследование сопряженного механизма гидродеалкилирозания.с цель» количественно? опенки степени солряжечия^бкло осуществлено с иомоль* уравнения детерминанта:

а = т)(щ/игк + u/z /wK )~f

(10)

где "О -стехиоыетрический коэффециент и^ , -соответственно,скорости первичной и вторичной реакций, ¿¿^-скорость образования конечных продуктов. Значения Л при [Иг02} =30%, =2,6 л/ч и СН3С^Н^:Н2О^ =1:2 приведены ниже:

Таблица 2.

. 700 700 700 750 750 750

' гг. г'' 0,044 0,06Ь 0,13 0,044 0,0® 0,13

х> 0,4 0,41 0,44 0,45 0,47 0,5

Из приведенных данных видно, что значение детерминанты изменяется в интервале 0,34-0,55. Это позволяет нем 'оценить эффективность сопряжения,зная,-что в пределе для сопряженных процессов -ЭI. Очевидно, реализуемая система располагает потенциальной возможностью .для интенсификации и смягчения условия протекания ■вторичной (индуцируемой) реакции путем воздействия на нее инициирующей реакции.

Кроме того, уравнение (10) в преобразованное виде

ж Лк2 /(1-JO ) [Pic] (II)

(Pic - CHjCfHifN ) позволяет, используя значения Ъ и литературное значение Кг , рассчитать константы скорости элементарной реакции (3), температурная зависимость которой имеет следующий вид:

к3 , -"Кмоль -с) m 2,11 • 1015ехр^М'а^»™ ) ( 12 )

Лзлее с использованием и вьтажения для К„4«, было найце-

<J . * . " i'r*

но значение константы обрыва H ( KJ на-стенках кварцевого реактора, температурная зависимость которой приедена ниже:

Высокое значение энергии актнь&ции обрыва цепи вероятно,

можно объяснить обработкой поверхности реактора реакционной смесью, которая делает ее менее активной для обрыва. С другой стороны,безусловно,подобная обработка поверхности реактора также может повлиять и на реакцию зарождения цепи.

Таким образом, в результате детального изучения кинетических закономерностей и механизма реакций гидродеалкилирования ^метил-пиридина в присутствии Нг предложена кинетическая модель процесса, достоверность и универсальность которой обеспечиваются:

- возможностью объяснения всех наблюдаемых экспериментальных результатов;

- удовлетварительным согласием результатов экспериментов и расчетов, проведенных на основе предложенной модели;

- определением значений кинетических параметров (константа скорости,энергии активации и т.п.), протекающих процессов,которые хорошо согласуются с литературными данными:

- экспериментальным наблюдением и кинетическим объяснением соблюдения материального беланса процесса.

Эти результаты могут быть использованы для подготовки рекомендаций по практической реализации процесса гидродеалкилирования 2-метилпиридина, с целью получения пиридина.

Ь результате кинетического анализа экспериментальных результатов иевледования закономерностей гидродеалкилирования 2-метил-пиридина в смесях с //202 и Иг в пределах изменения температуры йЬ =700-Ь00°С концентрации пероксида водорода 10+40^, объемного соотношения реагентов[Щ^Н^/й]: 1+4).скорости

подачи водорода 1,4+4 л/ч, скорзсти подачи 2-метилпиридинв 0,0440,15 мл/мл>ч сделаны следующие выводы.

¿3 Ы о 0 Д ¡¿.

1. вервие разработан высокоселеятивныР свободно-радикальный цепной п^це.сс деэлкилирования 2-метилпиридина в системе СНзС5Н^Н-Нг03-Н2, обусловленный его реакциями с атомарным водородом, который генерируется при взаимодействии продуктов термического разложения пероксидя водорода - радикалов ОН с молекулярном водородом.. .

2. Установлены оптимальные условия, получения пиридина путем гидродеелхилировения 2-метилпиридина в присутствии и , где вюсод целевого продукта достигает 92,5% от теоретически воз-

ножного. Разработан способ получения пиридина из 2-метилпиридина.

3. Выявлены и кинетически обоснованы стадии генерации, продолжения и обрыва цепного процесса образования пиридина.

4. Предложена кинетическая модель протекающих сопряженных реакций в системе СН3 С5НЧН — НгОг — Нг, описывающая распад Н2Ог на ОН радикалы, взаимодействие ОН радикалов с Н2

с образованием атомов Н и реакцию //-атомов с СН3С^М^Ы, приводящую и образованию целевого продукта.

б. На основе предложенной кинетической модели получены расчетные зависимости выходов пиридина от температуры и концентрации реагирующих компонентов, которые удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными, что свидетельствует о надежности предложенной модели.

6. Определены константы скорости элементарной реакции атома водорода с 2-метилпиридином и обрыьа цепей на поверхности реакционного сосуда.

7. Произведена кинетическая оценка эффективности воздействия химического сспряжения на протекание целевой реакции (0,3+0,55)

и выявлены потенциальные.возможности для интенсификации и смягчения условий прот^кшшя вторичной (индуцируемой) реакции.

Основные положения диссертации представлены в публикациях:

1. У.З.Мамедов, £.Г.ЬаЕрамов. Сопряженное окислительное деалки-лированис 2-пиколина пероксидом водорода - Тезисы докладов

L Респуб.конф. молодых ученых-химиков, посвящ. 60-летию акад. «¡.Ф.Нагиёва, Баку, май, 1968, стр.50.

2. A.c. (СССР) £ 161690У, К68г. Способ получения пиридина -Нагиев T.tf., Мокецдероз P.A., Иром.оненков В.К., Байрамов Ф.Г,, йамедоь У,3.

3. У.З.Мамедов. Экспериментальное исследование реакции гидроге-нолиза 2-метилпиридина ь пиридин. Труды Ш Н?уч.конф. молодых ученых ШХП АН Аз.ССР, Ьаку, 25-27 дек. 1969р.

4. Т.»!.Нагиев, У.З.Немедов. С.И.Агаеаа. Кинетика и механизм газофазной реакции гидродеалкилирования 2-иетилпириДияа в присут-. ствки аороксида *одорода.ЖЛ, 1УУ2, №5.