Межфазное распределение взвешенных частиц субмикронных размеров при дистилляции тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.19 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК Институт химии высокочистых веществ

На

правах рукописи

УДК 541. 18. 045. 4

К ЕТ КО В А Людмила Александровна

МЕЖФАЗНОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ВЗВЕШЕННЫХ ЧАСТИЦ СУБМИКРОННЫХ РАЗМЕРОВ ПРИ ДИСТИЛЛЯЦИИ

(02. 00. 19 - химия высокочистых веществ)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

г. Нижний Новгород

1992

Работа выполнена в Институте химии высокочистых веществ РАН, г. Нижний Новгород.

Научный руководитель: доктор химических наук

В. М. Степанов.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Б. М. Андреев, доктор физ.- мат. наук, профессор Т. А. Черепанова.

Ведущая организация - Институт физической химии РАН,

г. Москва.

Защита диссертации состоится "_1992 г.

в/£_часов на заседании специализированного совета по химическим наукам (Д 003.85.01) при Институте химии высокочистых веществ РАН (603600, г. Нижний Новгород, ГСП - 75, ул. Тропинина, 49).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии высокочистых веществ РАН.

Автореферат разослан " № щ 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

С. В. Яньков

- I -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Взвешенные частицы субмикронных размеров -специфическая форма существования примесей в высокочистых веществах. Систематические исследования поведения частиц в процессах глубокой очистки веществ начались сравнительно недавно. Особый интерес привлекли дистилляционные и кристаллизационные" методы, широко применяемые при получении высокочистых веществ. К настоящему времени накоплен обширный экспериментальный материал, свидетельствующий о том, что поведение взвешенных частиц при глубокой очистке существенно отличается от поведения примесей в растворенной (молекулярной) форме.

Теоретическое изучение физико-химических явлений, лежащих в основе процесса разделения, обеспечивает целенаправленный выбор метода очистки и поиск оптимальных режимов ее проведения. Особую роль играет исследование поведения примеси в элементарных разделительных процессах. В то время как теория элементарного акта дистилляции молекулярного раствора хорошо развита, поведение примеси в виде частиц при дистилляции изучено недостаточно. Предпринятые к настоящему времени попытки описания происходящих процессов не объясняют результатов эксперимента.

Цель работы состояла в изучении физико - химических процессов, обуславливающих распределение взвешенных частиц мекду жидкостью и паром, и построении на этой основе теории элементарного акта дистилляции коллоидного раствора.

Научная новизна работы. Получено соотношение, позволяющее исследовать зависимость смачиваемости твердой поверхности цилиндрической и сферической формы от ее радиуса кривизны.

Проведен анализ кинетики перехода взвешенных частиц субмикронных размеров через мекфазную границу жидкость-пар.

Предложена феноменологическая модель элементарного акта дистилляции коллоидного раствора, учитывающая особенности прохода частицами меяфазной области жидкость-пар.

Практическая ценность работы. Предложенная в работе теория позволяет выделить системы частицы-основное вещество, для которых очистка методом медленной дистилляции в отсутствие брызгоу-носа может оказаться малоэффективной, предсказать качественные

зависимости коэффициента распределения взвешенных частиц между жидкостью и паром от условий проведения дистилляции (скорости испарения жидкости, интенсивности конвекции в системе, температуры,).

Защищаемые положения изложены в выводах настоящего автореферата .

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались и обсуждались на VII и VIII Всесоюзной конференции по методам получения и анализа высокочистых веществ (Горький, 1985, 1988), на XIV Межвузовской конференции молодых ученых "Современные проблемы физической химии растворов" (Ленинград, 1987), на VI Всесоюзной конференции молодых ученых "Физхимия-90" (Москва, 1990), на городских семинарах по химии высокочистых веществ (Горький, 1989, 1991), на семинарах отдела поверхностных явлений Института физической химии АН СССР (Москва, 1989,1991), на заседании секции аэрозолей Московского управления ВХО им. Д. И. Менделеева (Москва, 1991).

По результатам выполненных исследований опубликовано 5 статей и тезисы 5 докладов.

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы и приложения, содержит 170 стр., включая 23 рисунка и I таблицу. Список литературы включает 183 наименования.

I. ПОВЕДЕНИЕ ВЗВЕШЕННЫХ ЧАСТИЦ СУБМИКРОННЫХ РАЗМЕРОВ ПРИ

ДИСТИЛЛЯЦИИ (Обзор). Дан обзор современного состояния эксперимента и теории дистилляции жидкостей, содержащих взвешенные частицы.

Экспериментально установ, юдленном испарении

частицы субмикронных размеров, заметное количество частиц размерами <»0,01 может попадать в дистиллят, снижая эффект разделения. В настоящее время нет удовлетворительного объяснения результатов этого эксперимента. Проведенный в ряде работ анализ равновесного распределения частиц мевду жидкостью и паром предсказывает очень

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

жидкости (скорости испарения

содержащей твердые

высокий эффект разделение. При анализе неравновесной ситуации с помощью модели диффузионного концентрирования частиц в жидкости у испаряющейся границы не рассматриваются физико-химические основы межфазного перехода частиц и не объясняется сам факт попадания их в пар. Вопрос о возможности перехода взвешенных частиц из жидкости в пар при медленном испарении жидкости в отсутствие брызгоуноса носит дискуссионный характер.

2. РАВНОВЕСНОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ БРОУНОВСКИХ ЧАСТИЦ В ДВУХФАЗНОЙ СРЕДЕ ЖИДКОСТЬ-ПАР.

Участие частиц субмикронных размеров в броуновском движении и наличие у них выраженной межфазной границы позволяет рассматривать дисперсную систему частицы-среда как раствор, а взаимодействие коллоидного компонента (частиц) с растворителем описывать с помощью характеристики межфазного натяжения. Равновесное распределение частиц в двухфазной среде жидкость-пар имеет вид

С(х) = const ехр [ - <ps(x)/kT ] (I)

где С(х) - концентрация частиц в единице объема; х - координата частицы (рис. 1а); к - постоянная Больцмана; Т - температура; ФБ(х) - изменение свободной энергии системы при переходе сферической частицы радиуса г из одной фазы в другую

<р3(х) = 1ю(х + rcos0)2 + 2ш J г2 - Л при \х\ < г (2)

где о - поверхностное натяжение жидкости; в - угол смачивания, введенный согласно формуле Юнга (cose = Ао/а); Аа = атп- aTffi -разность межфазных натяжений частица-пар и частица-жидкость; х -линейное натяжение периметра смачивания.

Для частиц субмикронных размеров характерны три типа "потенциала" уБ(х) (рис. I б,в): в случае ае < 0 - с одним минимумом (тип I); в случае ае > 0 при г » аг/о - с одним минимумом (тип I); при г ы аг/а и г > гж - с одним минимумом и двумя максимумами (тип 2); при г ы ае/о и г < гх - с одним максимумом (тип 3), где гж - минимальный размер частиц, которые адсорбируются (флотируются) на границе жидкость-пар

V

4c Xiv

-1

фп(я)

ф„(2)

'x/r

x/r

(a)

(6)

(в)

Рис.1. Частица на границе жидкость - пар (а) и качественный вид потенциала срв(х) для хорошо (б) и плохо (в) смачиваемых частиц при различном соотношении а = х /ог линейной и поверхностной составляющих Фв(х): 0,= 0; а2<а^ (случай х > 0).

я>

(3)

0(1 — созв2/э)3/2 Оценки характерных изменений потенциала ф3(х) в межфазной области (\х\ í г), определяющих "перепады" концентраций частиц в системе, доказывают, что в общем случае необходимо исследование не только коэффициента межфазного распределения частиц

а* - Сж/Сп

exp (4тсг о cos6/feT),

(4)

но и коэффициентов распределения частиц между объемами фаз и границей их раздела (С иСп- концентрации частиц в жидкости и паре). Для частиц размерами ьО.СД мкм изменения потенциала срв(х) столь велики (ЫО2 - 10 кТ), что в равновесии должно иметь место практически полное разделение. При этом все частицы соберутся на.границе жидкость-пар либо в одной из фаз среды: хорошо смачи-

ваемые (0° < 6 < 90°)

в жидкости (<*,„=> а>); плохо смачиваемые

(90 < 6 < 180й) - в паре (а, -» 0).

При анализе межфазного распределения важен вопрос о влиянии размера частиц на их смачиваемость. В работе рассмотрен случай, когда на поверхности частицы в паре адсорбируется полимолекуляр-

ная кидкоподобная пленка. На основе адсорбционной формулы Гиббса получено соотношение, позволяющее исследовать зависимость угла смачивания в (или величины Да) от радиуса кривизны твердой поверхности цилиндрической и сферической формы

а(1г) - о, тгг г тж

созе = -- (уо5) 1

где - толщина пленки на частице радиуса г при давлении насыщенного пара массивной жидкости, которая находится из уравнения: 11г(.Нг,г) + уой(/гг,г) = 0; цг(Гг,г) - составляющая химического потенциала адсорбированных молекул в пленке, связанная с вкладом дальнодействунщих поверхностных сил [13; для плоской пленки (Л,,»)= цоо(/г)=-7П(П); П(Гг) - расклинивающее давление пленки толщины 1г; V - объем, приходящийся на молекулу в пленке; й(7г,г) = т(7г+г)-1- кривизна поверхности пленка-пар; Упл /Б = (т+1)_1г_и С (г+?1)т+1- г®"1"1 ] - отношение объема пленки к площади поверхности частицы; Ф(П,г)=(г+?г)иг_т-Я(Л,г)7пл /Б; т ='I и т = 2 для частиц цилиндрической и сферической формы.

При выводе формулы (5) полагалась нерастворимость и несжимаемость частицы, несжимаемость жидкости в пленке, аддитивность поверхностных и капиллярных сил, независимость натяжения границы пленка-пар от толщины пленки и радиуса кривизны этой границы. В качестве разделяющей была выбрана эквимолекулярная поверхность твердого тела. При г => ® выражение (5) переходит в формулу Фрум-кина-Дерягина для равновесного краевого угла смачивания плоской твердой поверхности Ш. В случае слабоискривленной поверхности (б/г «I; б - радиус действия поверхностных сил) получено выражение для первой (м г"1) поправки на кривизну к величине

соб8„

£0=-т(уог) 1

ц (11)н сш - (уог) 1

^ (П)П <37г + тТу 1 (6)

Где полагалось, что при Ьг 1<< I функция ц(7г,г) представима в

П

виде: |ico(7i)+|i1 (h)hr~1; h^ - толщина адсорбционной плен-

ки на плоской твердой поверхности.

Знак поправки £е определяет характер изменения смачиваемости не слишком малых частиц с уменьшением их размера, ее величина - характерный масштаб размеров частиц, для которых начинает заметно проявляться зависимость в (г). Исследование этой зависимос-сти для конкретных систем твердое тело-жидкость затруднено, т.к. в настоящее время в большинстве случаев неизвестен явный вид функции цг(7г,г). В пренебрежение ослаблением шля поверхностных сил у поверхности частицы (ц.,« ц^) рассчитаны зависимости в(г) для ряда систем частицы-основное вещество, когда адсорбцию можно описать изотермой Адамсона [2]. Расчеты показывают, что с уменьшением размера частиц возможно как улучшение, так и ухудшение их смачиваемости. Заметное отличие смачиваемости частиц от смачиваемости макрообразца их материала для рассмотренных систем имеет место для частиц с г« 0,1 мкм. На примере случая незапаз-дывающего дисперсионного взаимодействия, когда известен явный вид функции (h), обсуждается результат учета ослабления поля поверхностных сил.

В заключении главы отмечается недостаточность термодинамического анализа для характеристики эффекта разделения при дистилляции коллоидного раствора. Показано, что равновесное распределение частиц может не реализовываться на практике из-за очень больших времен его установления. Центральную роль в случае примеси в виде взвешенных частиц преобретает кинетика процессов межфазного распределения.

3. КИНЕТИКА ПЕРЕХОДА ЧАСТИЦ ЧЕРЕЗ МЕЖФАЗНУЮ ГРАНИЦУ СРЕДЫ ЖИДКОСТЬ-ПАР.

Исследуется броуновское движение частиц в межфазной области (|:г|< г) с целью получения выражений для средних времен перехода частиц через границу жидкость-пар. Обсуждаются известные подхода при решении подобного рода задач: теория Крамерса и FPT-подход, использующий понятие о среднем времени первого достижения границы марковским процессом [3] (FPT -First Passage Time). Обосновывается, выбор FPT-подхода для описания перехода частиц через границу.

Предварительные оценки показывают, что для большинства жидкостей при обычных в дистилляционном эксперименте скоростях испарения (I < 10_3мл/см2с) влиянием испарения на межфазный переход частиц можно пренебречь. Кинетика перехода частиц определяется видом потенциала фв(х) (рис. I б.в).

Огрубленное описание киеотики перехода броуновских частиц через границу можно получить, выделяя прямой переход жидкость пар и обратный переход пар ■+ жидкость и находя средние времена (скорости) этих процессов с помощью FPT - подхода. Рассматривая броуновское движение частицы в поле <рд(х) как двумерный марковский процесс (эволюция случайной координаты х и скорости v частицы), уравнение Понтрягина [31 можно записать в виде

Э2т г ,скр„ тбт: Зт

- [т<*о>ио + я d? Jft7 + + 1 = 0 (7)

О ООО

где т = т{xQ,vQ) - среднее время первого достижения границы {х = ±г;±и > 0} фазовой точкой системы, имеющей в начальный момент времени t координаты (xQ. i>0); D^(x)=-j(x)kT/m - коэффициент диффузии в пространстве скоростей; -у(х) = В(х)/т - коэффициент трения, отнесенный к массе т частицы. Знаки ± (или +) относятся: верхние - к прямому, нижние - к обратному переходу соответственно. Для силы сопротивления, действующей на частицу в области "прорыва" \x\sr, принята простая модель: FQ=-B(x)v, где коэффициент В(х) равен сумме коэффициентов трения в жидкости (Вж) и паре (Вп) взятых с весами, равными долям поверхности частицы, контактирующим с соответствующей фазой при переходе.

Граничные условия для уравнения (7) имеют вид: i(+r,vQ) = т(+г,-и ) (условие отражения); т(±г,+ио>0)=0 (условие поглощения); * ± ®)=0. Среднее время перехода жидкость •» пар тж (или пар жидкость «с ) получается при усреднении решения уравнения (7) при х0= +г по распределению частиц по скоростям на входе в межфазную область, которое полагается максвелловским.

Поставленная задача о переходе решена для случая потенциала <р (х) типа I (параболическая яма) в двух приближениях. I. Диффузионное приближение..При р = 7/ш » I эволюцию частиц в пространстве скоростей можно не рассматривать, полагая, что в кавдый момент времени они находятся в тепловом равновесии со

\

средой (т -среднее по межфазной области значение коэффициента трения; и0= (2тсо/я)1/г- частота движения частицы в яме срв(х) в отсутствие флуктуаций и трения). Тогда движение частиц представляет собой обычную пространственную диффузию в поле фв(х) и для нахождения средних времен перехода т и хп вместо уравнения (7) можно пользоваться более простым одномерным (эволюция х) уравнением Понтрягина 13]

г ЙФ= сШ тйт

к*о>5? - И (*0>а7 - Й & + 1 = 0 (8)

О ООО

где т = ) - среднее время первого достижения частицей границы х =±г, если при t=0 она находилась в точке х=х0; 0{х)=В(х)/кТ - коэффициент пространственной диффузии.

Решение этого уравнения при условиях с1т/йхо=0 (при хо= +г) (отражение) и т(±г)=0 (поглощение) приводит к следующим выражениям для времен прямого и обратного перехода ±г х

тж,п= (х)ехр[фв(х)/йг] ехр [-фв (у) /Р.т] Луйх (9)

+г +г

Анализ показывает, что в рассматриваемом случае р » I преодоление ямы ср (я) в мэжфазной области возможно только в результате флуктуационного воздействия среды. Если глубина ямы намного превосходит среднюю тепловую энергию частиц, переход можно рассматривать происходящим в две стадии: быстрая адсорбция частиц из одной фазы на границу жидкость-пар и медленная термически активированная ехр(Дфп к/йТ) ) десорбция их в другую фазу. Расчеты показывают, что времена перехода возрастают с увеличением размера частиц, поверхностного натяжения жидкости и вязкости фаз. Время т возрастает, а время тп уменьшается с уменьшением угла смачивания 0. Переход происходит за доступные (не слишком большие) для наблюдения времена лишь в случае плохо (переход жидкость пар) либо хорошо (переход пар жидкость) смачиваемых частиц размерами ы 0,001 мкм.

Диффузионное приближение справедливо при описании перехода через границу "мелких" частиц: г « т)2/ор (условие соответствует р-» I) (Т}ж - вязкость жидкости; р - плотность частиц). Под это

- а -

определение попадают в случае вязких жидкостей (т)ж Ь I пз) частицы всего интересующего интервала размеров (0,001 - I мкм), в в случае обычных по вязкости жидкостей (т^ л» ю-1 - Ю-2 пз) -только частицы размерами м 0,001 мкм (см. рис. 2). 2. Механическое приближение. В случае q э Аср/йТ » I влияние флуктуации среды на движение частицы в мекфазной области становится не существенным (А<р. = ног2- характерный масштаб изменения потенциала срв(х)). В нулевом по параметру q-1 приближении уравнение (7) переходит в'уравнение первого порядка, соответствующее детерминированному движению частицы в поле <рд (х). В этом случав задача о переходе эквивалентна механической задаче о движении гармонического осциллятора с неоднородным трением

du .dm

dt = ~m' to (I0)

где m_1dcpB/dr = ; xm=-rcos8 -координата минимума Фв(г).

Анализ показывает, что. при не очень сильном трении (р с I) и достаточном запасе энергии (определенной ассиметрии ямы ср8(х)) переход частиц из одной фазы в другую возможен в результате проскока ими межфазной области. В качественно наглядном случае од-родного трения 7(х) =7 = const условия проскока можно получить в аналитическом виде. Так, переход частиц из жидкости в пар возможен для плохо смачиваемых (9 > 90°) и достаточно крупных частиц

^де rm=r0[l + ^ln-2(^]] (II)

где rQ = 27т)^/32орч; г - минимальный размер частиц, проскакивающих межфазную область при переходе жидкость ■* пар.

На рис.3 представлены характерные зависимости величины rm от угла смачивания 9. Если условие проскока выполнено, то времена %ж и т;п находятся из решения уравнения (10). Времена перехода (проскока) возрастают с увеличением размера частиц, вязкости фаз и с уменьшением поверхностного натяжения жидкости. Время тк растет, а тп убывает с уменьшением угла смачивания 9.

В механическом приближении можно рассматривать переход через границу "крупных" частиц: г » (М7о)1/2 (условие соответствует q » I). В работе показано, что уже для частиц с г >, 0,01 мкм

0,001 0,01 0,1 Г.мкм Рис.2. Зависимости параметров р (1-3) и q (4) от размера частиц (а=20эрг/см2; рч= 5г/см3; Г=373К; 1-ц=10пз; 2-т^=10~1пз; 3-т}я=10~эпз). I- диффузионное приближение; II- механическое; III - необходимо решение уравнения (7).

в,град.

Рис.3. Зависимость радиуса ГдОТ угла смачивания 8 (о=20эрг/скг; рч= 5г/см3; •пп=^10~4нз;1-т}к= 5х

10 пз;2-т^Юпз ¡З-т^ 5x10

гЗ

пз;4 -1^= 10 яга). 7 = 7 = с onat; 7(1).

случай случай 7 =

ж,

10

,-4

-8

10

0,001 0,01 0,1 Г.,ыкм

Рис.4. Зависимость времени перехода жидкость пар тж от размера частиц различной смачиваемости (Г=373К; о=20эрг/см3; 1^= ЗхЮ" пз; т)п= 10_4пз; рч= 5 г/см3; I- 6=115°; 2- 6=130°; 3- 6=145°). Левые ветви - расчет по формуле (9) (сплошная линия соответствует р>10), правые - решение уравнения (10).

(величины д = Дср/йТ >, ю2-^)3; см. рис. 2) учет флуктуаций, как правило, несущественен, если ограничиться практически интересными случаями не слитком больших времен тк и гп.

На рис.4 представлена зависимость времени перехода жидкость пар от размера частиц, когда в рамках рассмотренных приближений можно проследить ход этой зависимости во всем представляющем интерес интервале размеров частиц. Расчет сделан в предположении независимости угла смачивания в от размера частиц. Наличие интервала размеров частиц, где величины тж практически бесконечны, соответствует ситуации, когда частицы уже не столь малы, чтобы их выход из ямы фв в результате флуктуаций был заметен, но еще не так велики, чтобы по инерции проскочить эту яму. Обсуждаются возможные ситуации исчезновения "бесконечного" максимума т (г).

д

Проведенный анализ приводит к следующему заключению: при испарении жидкости в условиях, исключающих брызгоунос, может наблюдаться выход в паровую фазу лишь плохо смачиваемых частиц. Причем в случае вязких жидкостей (т]х >, I пз), как правило, только очень малых ( м 0,001 мкм), в случае маловязких жидкостей (т]ж £ Ю-1 пз) - в пар в результате проскока могут попасть и более крупные частицы. Медленная дистилляция жидкости в отсутствие брызгоуноса должна приводить к практически полной очистке ее от хорошо смачиваемых частиц.

4. ТЕОРИЯ ЭЛЕМЕНТАРНОГО АКТА ДИСТИЛЛЯЦИИ КОЛЛОИДНОГО РАСТВОРА.

Предложена феноменологическая модель дистилляции коллоидного раствора плохо смачиваемых частиц, учитывающая особенности их перехода через границу жидкость-пар. Принята схема движения фаз, основанная на представлениях теории полного обновления поверхности [4], согласно которой конвективное перемешивание в системе жидкость - пар характеризуется временем контакта фаз тк.

В случае перехода частицами границы через стадии адсорбции-десорбции ("мелкие" частицы) межфазные процессы сводятся к граничным условиям для уравнений конвективной диффузии частиц в фазах. При проскоке частицами с г > гт границы жидкость-пар ("крупные" частицы) учитывается, что частицы, попавшие в пар из межфазной области, не будут находиться в тепловом равновесии со

средой. Предлагается приближенный прием, позволяющий описать эволюцию таких частиц в паре в рамках диффузионной задачи с точечным источником частиц на расстоянии х0 от межфазной области (х0 = Сгуя/Вд - расстояние, на которое частицы успевают продвинуться вглубь пара, пока не придут в тепловое равновесие со средой; vт - скорость частицы на выходе из межфазной области; С " I-поправочный коэффициент). В обоих случаях не принимается во внимание выход плохо смачиваемых частиц из межфазной области в жидкость (тп» тв; т0 - время проведения эксперимента).

Перенос "мелких" частиц в жидкости (х < -г) и паре (х > г) на временах СК X описывается уравнениями

дС д2С 0 ас дС дгС в дС

5í = " 1 дх ' 5Í = ~ ^ дх (12)

с начальными и граничными условиями вида:

С(х,0)=Сж; С{-<*Л>Сж; Тх\ х=_г+ХэСкг= и^; (13)

6С|

С(х,0)=Сп; С(»Д)=СП; -Вп55|+1&ш=ЧиРш+и*Рг (14)

где С(хД) - концентрация частиц в точке х (система координат связана с испаряющейся границей; см. рис.1); Сж и Оп - коэффициенты диффузии частиц в фазах; Хе=1 - их; 1^=1^- С/п; I и - линейная скорость движения границы жидкости и скорость парового потока испарения; ¡7Ж и Уп -скорости седиментации частиц в фазах; Сжг= спг= Сг= Ср(П- средняя концентрация час-

тиц в межфазной области (в част./см2); ижа и ипа~ средние скорости адсорбции частиц из жидкости и пара (в см/с); иап- средняя скорость (частота) их десорбции в пар (в 1/с).

Уравнения (12) связаны уравнением баланса частиц в межфазной области

« = ижаСжг + ипаСпг " "апСг

Перенос "крупных" частиц в жидкости описывается первым из уравнений (12) с условиями (13), где вместо величины ижа берется скорость и = 2пГ1 проскока частицами границы жидкость-пар.

- 13 -

Уравнение переноса частиц в паре имеет вид вС д2С о дС

/ж<*>в(^г-х0) (16)

£де J¡¡s(t) - поток частиц из жидкости в пар, найденный при решении уравнения (12). Начальное и граничные условия для уравнения (16) записываются в виде

С(*,0)=Сп; С(»,П=СП; -Оп ||х=г -^С^ (17)

Поставленные краевые задачи были решены методом интегральных преобразований с использованием преобразования Далласа. Полу-ны следующие выражения для среднего за время контакта фаз потока плохо смачиваемых частиц, попадающих в объем пара 7 = 7 с - V С

ш » пап

где введены средние скорости перехода частиц из жидкости в пар (7«_)- и из пара в межфазную область (Р„„)

К11 1X3

= [ф«1"*.^ . Тпа =

(18)

О О

где = t/^: . Аналитические выражения для функций V., (£„,),72(£1|1)

и фС("з„) для случаев "мелких" и "крупных" частиц приведены в работе. Рассмотрены асимптотические выражения для этих функций и проанализирован их физический смысл.

Исходя из уравнений баланса частиц в системе, получено выражение для эффективного коэффициента распределения а при стационарном испарении жидкости

а = <УСд= (Рт/Р^шАя! + ^жп где Сд - концентрация частиц в дистилляте. Полагалось, что межфазный обмен частиц определяется величиной среднего штока 7, и все частицы, попадающие за время гк на поверхность гладкости уносятся конвективным потоком в ее объем.

Полученные соотношения позволяют исследовать зависимости эффективного коэффициента а от свойств основного вещества (вязкости и плотности фаз, поверхностное натягение жидкости), свойств частиц (размер, смачиваемость, плотность) и от условий про-

Рис.5 Зависимости коэффициента распределения а от скорости испарения для частиц различной смачиваемости (г = 0,04 мкм; кривые I - 3 - тк= Ю2 с; кривые 4 - 5 - тк= 10 с; I - в = 109,3°; 2 - в = 110°; 3 - е = 130°; 4 - 6 = 150°; 5 - в = 160°; «,« -. эксперимент).

Рис.6 Зависимости коэффициента распределения а от скорости испарения при разной интенсивности перемешивания жидкости (г= 0,04 мкм; кривые 1-4 - 0 = 110°; кривые 5-6 - в = 130°; I - тк= Ю'3с; 2 -тк= Ю2с; 3 -тк= 10 с; 4 - тк= I с; 5 - тк= 10 с; 6 - т = I с).

10 6 10 5 10 4 L,см/с

10'

10

А V Vi ■i /

Л\

/. N

; ' 1

Рис.7 Зависимости коэффициента распределения а от радиуса г частиц различной смачиваемости (I = Ю-4 см/с; тк=Ю2с; 1-9 = 100°; 2 - в = 110°; 3 - е = 120°; 4 -8 = 130°; «- эксперимент; ----е =е (г)).

0,01

0,1

г,мкм

1

ведения дистилляции (скорость испарения, интенсивность перемешивания, температура). На рис. 5-7 в качестве примера показаны некоторые типичные зависимости для модели "крупных" частиц. Расчет сделан для частиц с рч = б г/см3 в изопропиловом спирте при нормальной температуре кипения.

ВЫВОДЫ

1. Анализ равновесного распределения взвешенных частиц субмикронных размеров в двухфазной среде жидкость-пар показал, что. частицы в зависимости от их смачиваемости жидкостью основного вещества и величины линейного натяжения периметра смачивания могут преимущественно концентрироваться в любой из фаз среды либо на границе их раздела. Эффект разделения для частиц размерами £ 0,01 мкм, как правило, чрезвычайно высок. Показана принципиальная необходимость исследования кинетики межфазного распределения при анализе дистилляционной очистки жидкостей от примеси в виде взвешенных частиц.

2. На основе адсорбционной формулы Гиббса получено соотношение, позволяющее исследовать зависимость смачиваемости твердой поверхности цилиндрической и сферической формы от ее радиуса кривизны. Получено выражение для первой поправки на кривизну твердой поверхности к разности межфазных натяжений границ частица - пар и частица - жидкость и проанализирован физический смысл ее составляющих. Показано, что в случаях, когда основную роль при взаимодействии твердого тела и жидкости играют дальнодействующие поверхностные силы, зависимость смачиваемости частиц от их размера может стать заметной для частиц размерами N 0,1 мкм. При атом смачиваемость частиц может как улучшаться, так и ухудшаться с уменьшением их размера.

3. Рассмотрена кинетика перехода частиц через границу жидкость -пар в случаях, когда влиянием линейного натяжения периметра смачивания можно пренебречь. В рамках теории времени первого достижения границы марковским процессом дана постановка задачи определения средних времен гж и гп прохода броуновской частицей межфазной области жидкость - пар. в двух предельных случаях (диффузионное и механическое приближения) получены выражения для нахождения величин гиг. Анализ позво-

лил выделить два принципиально различных механизма перехода взвешенных частиц через границу жидкость-пар: через адсорбцию частиц из фазы на границу с последующей термически активированной десорбцией их с границы в соседнюю фазу; в результате проскока частицами границы. Показано, что за доступные (не слишком большие) для наблюдения времена перейти из жидкости в пар смогут только плохо смачиваемые частицы. Причем в случае вязких жидкостей (Т)ж > I пуаз) в пар попадают, как правило, "лишь очень мелкие частицы ( м 0,001 мкм). Этому способствует ухудшение смачиваемости частиц, уменьшение поверхностного натяжения жидкости и вязкости среды. В менее вязких жидкостях (г]ж * ТО-* пуаз) возможно появление в паре частиц размерами £ 0,01 мкм. В данном случае выходу частиц в.пар сшсобству-ет ухудшение смачиваемости частиц, увеличение их плотности и поверхностного натяжения жидкости и уменьшение вязкости фаз. Медленная дистилляция жидкости в отсутствие брызгоуноса должна приводить к практически полной ее очистке от хорошо смачиваемых частиц.

4. Предложена феноменологическая модель перегонки' коллоидного раствора плохо смачиваемых частиц, учитывающая особенности перехода их через границу жидкость - пар. Получено выражение для эффективного коэффициента межфазного распределения частиц, позволяющее исследовать его зависимость от свойств основного вещества (вязкости и плотности жидкости и пара), частиц (смачиваемость, размер, плотность), скорости испарения жидкости, интенсивности конвективного перемешивания фаз и температуры. Показано, что дистилляция со скоростью испарения см/с в отсутствие брызгоуноса может оказаться малоэффективной при очистке жидкостей с т) I пуаза от плохо смачиваемых частиц размерами ^ 0,001 мкм и жидкостей с 1)8 ^ 10-1пуаза от плохо смачиваемых частиц размерами £ 0,1 мкм. Полученные в работе соотношения позволяют определить неблагоприятные режимы проведения дистилляции (оценить интервалы скоростей испарения, интенсивностей перемешивания жидкости и температур дистилляции) при очистке от таких частиц.

- 17 -Литература

1. Дерягин Б. В., Чураев Н. В., Муллер В. М. Поверхностные силы. М.: Наука, 1987. 399 с.

2. Adamson A. W. //J.Colloid and Interlace Sel. 1973. V. 44. N. 2. P. 273.

3. Тихонов В. И., Маронов M. А. Марковские процессы. М.: Сов. радио, 1977. 488 с.

4. Danckwerts P.V.//Trans. Far. Chem. Soc. 1950. V. 46. P. 300.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Папырина (Кеткова) Л.А. Оценка сил, действующих на броуновские частицы при ах переходе через границу жидкость-пар в процессе перегонки. //Тезисы докл. VII Всесоюзн. конфер. по методам получения и анализа высокочистых веществ. 4.1. Горький, 1985. С. 121.

2. Папырина (Кеткова) Л.А., Козлов Е.Б., Степанов В.М. Равновес-сное' распределение броуновских частиц между жидкостью и паром. //Высокочистые вещества. 1987. J6 I. С. 15.

3. Папырина (Кеткова) Л.А. Распределение броуновских частиц между жидкостью и паром. //Тезисы докл. XIV Межвуз. конфер. молодых ученых "Современные проблемы физической химии растворов". Ленинград, 1987. С. 38.

4. Папырина (Кеткова) Л.А. Термодинамический анализ распределения броуновских частиц между жидкостью и паром.//Тезисы докл. VIII Всесоюзн. конфер. по методам получения и анализа высокочистых веществ. Ч. 3. Горький, 1988. С. 160.

5. Папырина (Кеткова) Л.А., Степанов В.М. Термодинамический анализ распределения взвешенных частиц сферической и цилиндрической формы между жидкостью и паром. //Высокочистые вещества. 1989. JS 4. С. 140.

6. Степанов В.М., Папырина (Кеткова) Л.А. Очистка жидкостей от твердых частиц субмикронного размера при фазовом переходе жидкость - пар. //Рефераты докл. и сообщ. на XIV Менделеевском съезде по общей и прикл. химии. Ч. 2. М: Наука, 1989. С. 332.

7. Кеткова Л.А. Поведение твердых частиц субмикронного размера в элементарном акте дистилляции.'//Тезисы VI Всесоюзн. конфер.

молодых ученых и специалистов "Физхимия-90". Москва, 1990. С. 108.

8. Папырина (Кеткова) Л.А. Смачивание слабоискривленных твердых поверхностей. //Коллоида, журн. 1990. Т. 52. J6 5. С. 876.

9. Кеткова Л.А., Степанов В.М. Поведение взвешенных частиц при перегонке. I. Переход частиц через границу жидкость-пар. // Высокочистые вещества. 1991. * е. С. 84.

10. Кеткова Л.А., Степанов В.М. Поведение взвешенных частиц при перегонке. 2. Эффективный коэффициент распределения. //Высокочистые вещества. 1991. Jé 6. С. 91.