Межфазный катализ в реакциях нуклеофильного замещения, гидрирования и гидродегалогенирования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Основные принципы, кинетика и механизмы межфазного катализа (МФК).

1.1.1 Суть метода, системы, катализаторы.

1.1.2 Кинетика и механизм.

1.1.3 Топология.

1.1.4 Роль кинетики в изучении механизма МФК.

1.2 Кинетика и механизм МФК в системе с твердой фазой.

1.2.1 Преимущества безводной системы.

1.2.2 Роль массопереноса в системе ж/тв.

1.2.3 Катализ краун-эфирами и ониевыми солями.

1.2.4 Роль добавок воды в системе ж/тв.

1.2.5 Синергизм в МФК в системе ж/тв.

1.2.6 Ониевые соли в сухих системах. Образование комплексов на поверхности.

1.3 Мультифазные системы как разновидность МФК с твердой фазой. Синтез МФК и гетерогенного катализа.

1.3.1 Мультифазные и классические гетерогенные системы в реакциях каталитического гидродегалогенирования и гидрирования в жидкой фазе.

1.3.2 Гидродегалогенирование арилгалогенидов на Pd в жидкой фазе в мультифазных и обычных системах.

1.3.3 Хемоселективность в реакциях восстановления галогенированных арилкетонов в мультифазных условиях.

1.3.4 Роль водного основания и МФ-катализатора в мультифазных условиях.

1.3.5 Синтетические применения реакций в мультифазных условиях.

1.3.6 Применение каталитического ГДГ для уничтожения хлорированных загрязнителей. Перспективы использования мультифазных систем.

2 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

2.1 Особенности кинетики и механизм МФК в реакции замещения

2-октилмезилата с твердыми галогенидами калия.

2.1.1 Сравнительный анализ кинетики замещения 2-октилмезилата с галогенидами калия в системах ж/ж и ж/тв.

2.1.2 Анализ кинетической модели начального всплеска.

2.1.3 Связь кинетических параметров начального всплеска в реакции с КВг с поверхностью твердой соли.

2.1.4 Физическая модель и механизм процессов обмена. Отравление поверхности.

2.1.5 Температурная зависимость кинетических параметров реакции 2-октилмезилата с твердым КВг.

2.1.6 Влияние структуры МФ-катализатора на кинетику реакции 2-октилмезилата с твердым КВг.

2.1.7 Влияние растворителя на скорость реакции 2-октилмезилата с твердым КВг.

2.2 МФК и гетерогенный катализ в реакциях мультифазного каталитического гидрирования и гидродегалогенирования.

2.2.1 Природа «мультифазности», роль МФ-катализатора и водной щелочи.

2.2.2 Кинетические модели изучаемых реакций.

2.2.3 Активность различных типов металлических катализаторов в реакциях гидрирования и гидродехлорирования в мультифазных условиях.

2.2.4 Воспроизводимость данных в присутствии различных Pt катализаторов.

2.2.5 Гидрирование/гидродехлорирование л-хлорацетофенона на Pt/C.

2.2.6 Гидрирование ацетофенона на Pt/C.

2.2.7 Никель Ренея - новый катализатор в мультифазных системах.

2.2.8 Гидродехлорирование 1,3,5-трихлорбензола на никеле Ренея.

2.2.9 Гидрирование/гидродехлорирование п-хлорацетофенона на никеле Ренея.

2.2.10 Гидродебромирование на никеле Ренея.

2.2.11 Гидрогенолиз бензилметилового эфира на никеле Ренея, платине и палладии.

2.2.12 Экологические применения мультифазных систем.

3 ВЫВОДЫ.

4 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4.1 Растворители, реагенты, катализаторы.

4.2 Методики кинетических экспериментов.

4.2.1 Методики синтеза субстрата и стандартных кинетических экспериментов для реакции 2-октилмезилата с галогенидами калия в системе ж/ж.

4.2.2 Варьирование условий эксперимента в реакции 2-октилмезилата с твердым КВг.

4.2.3 Методики стандартных кинетических экспериментов для реакций в мультифазных условиях.

4.3 Методики анализа и кинетических измерений.

4.3.1 Хроматографический анализ.

4.3.2 Хромато-масс-спектрометрический анализ.

4.3.3 Хромато-масс-спектрометрический анализ высокого разрешения.

4.3.4 Кинетические измерения.

Первые упоминания о необычном явлении ускорения реакций между соединениями, находящимися в несмешивающихся жидкостях в присутствии четвертичных аммониевых солей, впоследствии названным межфазным катализом (МФК), появились еще в 1940-50 гг. Однако первые систематические исследования этих реакций и установление природы и механизма этого явления относятся уже к 70-м. С тех пор метод МФК во многом изменился и границы его расширились, были открыты множество разнообразных систем, катализаторов. И по сей день систематически расширяется применение МФК в самых разных областях органической химии. Растет число промышленных процессов на основе реакций в условиях МФК, многие из которых были существенно модернизированы с появлением МФК. Использование МФК позволило резко увеличить выходы продукта, отказаться от использования дорогостоящих катализаторов, проводить реакции в мягких условиях и с высокой селективностью.

Множество МФК реакций можно отнести к примерам «зеленой химии» - недавно появившейся и стремительно развивающейся области в химии, включающей в себя новые или модифицированные реакции, каталитические системы, методы синтеза, направленные на снижение экологического риска, а именно на понижение энергоемкости процессов, отказ от токсичных или вредных реагентов и растворителей, минимизацию отходов (особенно токсичных и вредных), увеличение селективности, «атомной экономии» и т. д.

Метод МФК в системах с твердой фазой или МФК в системе жидкость-твердое тело (ж/тв) появился сравнительно недавно и начал систематически развиваться только в начале 80-х. Оказалось, что использование солей и оснований в твердом виде имеет ряд преимуществ над ставшими уже классическими системами с водной фазой или, как их обычно называют, жидкость-жидкость (ж/ж). В некоторых случаях безводные системы оказываются более эффективны, особенно в реакциях где присутствие воды приводит к побочным реакциям гидролиза или другим нежелательным явлениям.

Именно с появлением систем ж/тв, начало возникло все многообразие МФК систем, существующих на сегодняшний день. Среди них известны различные системы с газовой фазой, с межфазным (МФ) катализатором на твердом полимерном носителе, системы с двумя твердыми фазами, системы с суперкритическими жидкостями, и наконец, системы, где одновременно присутствуют сразу три фазы - жидкость, твердое тело и газовая фаза. Этот список можно еще расширить и привести еще множество примеров гетерофазных систем в условиях МФК.

Особенное место в этом ряду занимают так называемые мультифазные (МЛФ) системы, в которых одновременно присутствуют гетерогенный катализатор, МФ-катализатор, две несмешивающиеся жидкие фазы и водород в газовой фазе. МЛФ системы интересны как принципиально новый пример применения МФК - реакции гидрирования, гидрогенолиза и гидродегалогенирования. Эти реакции, несомненно, проходят на гетерогенном металлическом катализаторе, где тем не менее, также проявляется каталитический эффект МФ-катализатора. Существуют также примеры сокаталитического эффекта МФК и гомогенных катализаторов - как правило, это реакции в системах ж/ж.

Актуальность темы

Появление новых систем в МФК, особенно систем с твердой фазой и безводных систем привело к заметному многообразию толкований механизма и каталитического действия МФ-катализатора. Классические механизмы, дающее адекватное объяснение процессов обмена в системе ж/ж оказались зачастую просто неприменимы к системам с твердой фазой. Вот уже 20 лет идут жаркие споры о механизме МФК, о его связи с ферментативным и гетерогенным катализом, о сближении его механизма с мицеллярным катализом и т. д. Такое упорное внимание к механизму МФК связано с попытками понять как все это происходит (чистая теория) и попытаться на основе знания механизма реакции улучшить скорость и селективность реакций и оптимизировать условия (чистая практика). Именно благодаря широкому использованию МФК в промышленности и в органическом синтезе, практическое применение МФК далеко обогнало теоретические исследования.

Исследование кинетики всегда играет ключевую роль как для понимания теоретических аспектов, так для оптимизации условий и селективности каталитической системы. Однако гетерофазность системы требует большой изощренности при постановке эксперимента и особенно при трактовке полученных кинетических данных.

Настоящая работа посвящена детальному кинетическому анализу некоторых модельных реакций, имеющих ценность как с практической точки зрения, так и для понимания механизма МФК в целом. В работе раскрыты как теоретическая так и практическая стороны кинетического исследования метода МФК в различных его проявлениях. Упор был сделан на понимание механизма и топологии процессов обмена и роли твердой поверхности на примере реакции нуклеофильного замещения с твердыми нуклеофилами (именно в этой, на первый взгляд, простой системе существует наибольшие разногласия о механизме), а также на исследование селективности, механизма и практических применений сложных реакций гидрирования и гидродехлорирования (ГДХ) на гетерогенных катализаторах в МЛФ условиях (МЛФУ). Среди практических применений реакции каталитического ГДХ в МЛФ системах можно отметить потенциальную возможность уничтожения или утилизации в этих условиях полихлорированных загрязнителей, таких как ПХБ, диоксинов и некоторых пестицидов -проблемы стоящей особенно остро в настоящее время и для которой еще не найдено оптимального решения.

Целью настоящей работы является детальное изучение кинетики и получение данных о механизме МФК в системе с твердыми солями на модельной реакции нуклеофильного замещения, а также исследование на основе кинетического анализа особенностей проявления селективности, механизма и практически ценных применений МЛФ каталитических систем - нового и перспективного направления в МФК. Для достижения поставленной цели необходимо было:

• Исследовать кинетику реакции 2-октилмезилата с галогенидами калия, катализируемую ониевой солью, в системах с растворами солей и в системе с твердыми солями.

• Найти кинетическую математическую модель для описания сложной наблюдаемой кинетики (начального всплеска) в реакции 2-октилмезилата с твердыми галогенидами, для чего провести сравнительный анализ и дискриминацию известных моделей и примеров наблюдения похожей кинетики и выявить связь на кинетическом и физическом уровне с явлением, наблюдаемым в настоящей работе.

• Изучить влияние различных условий и концентраций компонентов системы на наблюдаемую кинетику начального всплеска и на основе соответствующих корреляций кинетических параметров установить природу и топологию лимитирующей стадии, сделать выводы о механизме процессов обмена, и на основе полученных данных о механизме предложить физическую кинетическую модель начального всплеска.

В плане работ по изучению кинетики, механизма, селективности и практических применений метода МЛФ каталитического гидрирования и ГДХ представлялось необходимым:

• На основе кинетического анализа провести сравнение активности и селективности различных гетерогенных катализаторов в модельных реакциях гидрирования и ГДХ и выявить оптимальные условия и катализаторы.

• Провести детальное кинетическое исследование селективности реакций гидрирования и ГДХ «-хлорацетофенона и ацетофенона на платиновом катализаторе в МЛФУ, изучить влияние различных условий реакции на селективность.

• Провести детальное кинетическое изучение селективности реакций гидрирования и ГДХ «-хлорацетофенона и 1,3,5-трихлорбензола на никеле Ренея в МЛФУ, выявить связь каталитической активности системы и селективности с условиями, в частности, уяснить роль основных компонентов, обуславливающих МЛФ среду -ониевого катализатора и водного основания.

• Исследовать другие примеры применений МЛФ метода, в частности реакций гидродебромирования и гидрогенолиза различных соединений бензилметилового эфира на никеле Ренея.

• Исследовать возможность применения реакции ГДХ в МЛФУ для уничтожения соединений типа диоксинов, оптимизировать условия и выбрать катализатор, провести ряд экспериментов с реальными смесями токсичных диоксинов и оценить эффективность МЛФ метода для их уничтожения на природных объектах.

Научная новизна работы

Результаты, полученные в настоящей работе представляют собой новые данные о кинетике различных реакций в условиях МФК. В частности, впервые было обнаружено и проведено исследование явления «начального всплеска» на кинетических кривых в МФК. Была предложена принципиально новая кинетическая модель в применении к реакциям в условиях МФК. Это позволило дать качественно иную интерпретацию механизма реакции и получить более информативную кинетическую картину.

Впервые было проведено детальное изучение селективности реакций в МЛФУ на кинетическом уровне. Исследовано применение нового катализатора в МЛФУ - никеля Ренея. Получены первые результаты по применению реакции ГДХ в МЛФУ для уничтожения полихлорированных диоксинов.

Практическая ценность работы

Реакции каталитического ГДХ представляют огромную практическую ценность как экологически чистый метод для утилизации полихлорированных соединений, в том числе вредных загрязнителей типа ПХБ и пестицидов, производимых ранее в промышленных масштабах, а также для уничтожения полихлорированных загрязнителей типа диоксинов, в том числе путем детоксикации природных объектов. Изучение кинетики этих реакций позволило подобрать оптимальные условия их проведения, в частности, показана возможность эффективного применения для этих целей дешевых катализаторов, таких как и никель Ренея. Предварительные данные по ГДХ полихлорированных диоксинов, полученные в настоящей работе, имеют потенциал для создания патентоспособного практического метода детоксикации.

Ценность работы также заключается в изучении закономерностей и выявлении особенностей кинетики и селективности восстановления полифункциональных соединений (на примере хлорированных ароматических кетонов) в МЛФУ, что позволило дать количественную оценку необычной селективности этих реакций на уровне численного анализа скорости на каждой стадии сложной реакции. Анализ кинетики позволил установить зависимость селективности реакций от условий ее проведения. В результате были определены оптимальные условия и выявлены общие тенденции, позволяющие кардинально менять путь протекания реакции и получать различные продукты полного или неполного восстановления с хорошими выходами. Эти результаты могут иметь прямое применение в синтезе и промышленности.

На защиту выносятся:

• Результаты сравнительного кинетического анализа реакции замещения 2-октилмезилата с галогенидами калия в системах ж/ж и ж/тв.

• Кинетическая модель начального всплеска для описания сложной кинетики в реакции 2-октилмезилата с твердыми галогенидами калия.

• Результаты по изучению влияния концентраций субстрата, катализатора, количества и площади поверхности соли в системе, скорости перемешивания, температуры, природы МФ-катализатора и растворителя на кинетические параметры реакции 2-октилмезилата с твердым бромидом калия.

• Результаты по изучению влияния присутствия водного основания и МФ-катализатора в системе на селективность реакции ГДХ/гидрирования и-хлорацетофенона на Pt/C в МЛФУ.

• Результаты по изучению влияния кислотности/основности водной фазы, присутствия МФ-катализатора и добавок солей на кинетику и селективность реакции гидрирования ацетофенона на Pt/C в МЛФУ.

• Результаты по изучению влияния природы основания, концентрации водного основания (КОН и К2СО3) и МФ-катализатора в системе на кинетику реакции ГДХ 1,3,5-трихлорбензола на никеле Ренея в МЛФУ.

• Результаты по изучению влияния концентрации водного КОН на кинетику и селективность реакции ГДХ/гидрирования «-хлорацетофенона на никеле Ренея в МЛФУ.

• Результаты по изучению влияния МФ-катализатора и водного основания на кинетику реакции гидрогенолиза и-бромбензилбромида на никеле Ренея в МЛФУ.

• Применение МЛФУ в реакции гидрогенолиза бензилметилового эфира на никеле Ренея и данные по активности катализаторов и влиянию условий (МФ-катализатор и водный КОН) на кинетику в этой реакции.

• Новое применение МЛФ каталитического ГДХ для эффективного уничтожения диоксиноподобных соединений, в частности, результаты по сравнению активности катализаторов в реакции ГДХ 2,4,8-трихлордибензофурана и результаты по применению метода МЛФ ГДХ на Pd/C для детоксикации экстрактов смесей токсичных полихлорированных диоксинов путем их количественного дехлорирования.

Апробация работы

Основные материалы диссертационной работы представлены на международных конференциях «Межфазный Катализ: Механизм и Применение в Органическом Синтезе» (С.-Петербург, Россия, 1997 г.), РТС'97 (Нагойя, Япония), Dioxin 2000 (Монтерей, США), PacifiChem 2000 (Гонолулу, США), «Вибротехнология-2000» (Одесса, Украина), "Chimica delle reazioni е dei processi puliti" (Рим, Италия, 2000 г.), 5° Congresso Nazionale del Consorzio Interuniversitario Nazionale "La Chimica per l'Ambiente" (Тунис, 2002 г.), International Workshop "Hazardous Halo-Aromatic Pollutants: Detoxification and Analysis" (Венеция, 2002 г.), Dioxin 2002 (Барселона, Испания), а также на Всероссийской Конференции «Диоксины и родственные соединения: экологические проблемы, методы контроля» (Уфа, 2000 г.) и на летних школах "Second Summer School on Green Chemistry" и "Third Summer School on Green Chemistry" (Венеция, Италия, 1999, 2000 гг.).

Публикация результатов работы

Основное содержание диссертации изложено в 8 научных статьях и 10 тезисах докладов.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из 7 основных разделов, изложенных на 175 страницах машинописного текста, содержит 35 таблиц, 30 рисунков, 25 схем и 49 уравнений. Библиография включает в себя 246 наименований.

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

3 выводы

1. В реакции замещения 2-октилмезилата с твердыми галогенидами калия в условиях межфазного катализа обнаружена сложная кинетика «начального всплеска», ранее не изучавшаяся в межфазном катализе.

2. Предложено кинетическое описание кинетики начального всплеска в применении к межфазному катализу и, на основе кинетического анализа сделаны предположения о механизме. Реакция в различные промежутки времени может лимитироваться химической стадией и физическим процессом обновления поверхности.

3. Было проведено детальное исследование кинетики и селективности восстановления ацетофенона и «-хлорацетофенона на различных катализаторах в мультифазных условиях. Показано, что в реакциях на Pt/C и на никеле Ренея присутствие межфазного катализатора, а также рН водной фазы существенно влияют на путь протекания реакции, благодаря чему можно с хорошей селективностью получать различные продукты восстановления в зависимости от выбранных условий.

4. Изучена кинетика гидродехлорирование 1,3,5-трихлорбензола на никеле Ренея в мультифазных условиях. Показано, что совместное присутствие водного основания и межфазного катализатора необходимо для протекания реакции, однако концентрированные растворы основания могут ингибировать реакцию.

5. При изучении кинетики реакции гидродебромирования в мультифазных условиях на никеле Ренея было показано, что региоселективность при восстановлении алифатического и ароматического атомов брома в я-бромбензилбромиде зависит от присутствия основания в водной фазе.

6. Проведена оценка возможности применения метода мультифазного гидродехлорирования для уничтожения полихлорированных загрязнителей на никеле Ренея и палладии. Показано эффективное протекание реакции гидродехлорирования смесей токсичных диоксинов на Pd/C в мультифазных условиях.

4 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4.1 Растворители, реагенты, катализаторы

Растворители

Толуол, использовавшийся для реакции (27) (марки х.ч.) предварительно перегоняли и оставляли над натрием. В серии экспериментов по использованию различных растворителей в реакции (27) использовали гексан, метанол, анизол, гептан, четыреххлористый углерод, ДМФ, ДМСО марки х.ч. или ч.д.а. Растворители предварительно очищали и сушили по стандартным методикам [244]. Пиридин (марки х.ч.) предварительно кипятили над твердой щелочью в течение часа и перегоняли. Изооктан, абсолютный этанол, этанол 96% и толуол использовавшиеся для реакций в МЛФУ (поставляемые от Aldrich, Fluka или Carlo Erba с чистотой от 99.5%) использовали без предварительной обработки. Ацетон и эфир (марки х.ч. или поставляемые от Aldrich, Fluka или Carlo Erba, чистота от 99%) использовали без предварительной обработки. Во всех случаях использовали дистиллированную воду или депонированную воду для жидкостной хроматографии (Aldrich).

Реагенты, соли

Мезилхлорид и рацемический 2-октанол (марки х.ч.) предварительно перегоняли в вакууме, л-хлорацетофенон, ацетофенон, 1-фенилэтанол, 1,3,5-ТХБ, я-бромацетофенон, 1-бром-2,5-ДХБ, я-броманизол, я-бромбензилбромид и 2,4,8-ТрХДФ (поставляемые от Aldrich, Fluka или Carlo Erba с чистотой от 99.5%), а также ундекан (марки х.ч.), декан и додекан (от Aldrich) использовали без предварительной обработки.

КОН, НС1, а также соли KHC03, NaHC03, K2C03, KHS04, Na2S, KSCN, CH3COONa и ДСН (марки х.ч. или поставляемые от Aldrich, Fluka или Carlo Erba с чистотой от 85%) в случае их использования в качестве водных растворов не подвергали предварительной обработке.

Буферные растворы готовили из концентрированных растворов (поставляемых от Carlo Erba) путем их разбавления согласно инструкциям.

Твердые соли KF- 2Н20, КС1, КВг, KI, KHC03, NaHC03 и К2С03 (марки х.ч. или поставляемые Aldrich, Fluka или Carlo Erba с чистотой от 98%), использовавшиеся для реакций в безводных системах прокаливали (200-300 °С) под вакуумом масляного насоса или в вакуумной печи при 60 °С (в случае карбонатов и гидрокарбонатов) до постоянного веса. Образцы экстрактов смесей ПХДД/Ф в толуоле и гексане были приготовлены из летучей золы мусоросжигательных заводов.10

МФ и гетерогенные катализаторы

Образцы A3 36 (от Aldrich и Fluka), а также ТЭАХ (моногидрат) использовали без предварительной обработки. Кристаллические соли ТОАБ, ТБАИ, ТБАГС, ТБАБ, ТЭААБ,

ТКМАХ, ЦТМАБ, ТЭАИ, ТЭАБ, ТЭБАХ, ТФМФБ и ДБ-18-К-6 (марки х.ч.) предварительно сушили в вакууме масляного насоса при нагревании (80-100°С) до постоянного веса и хранили в эксикаторе над молекулярными ситами.

Использовали Pd/C 5%, Pd/C 10%, Pd/Al203 5%, Pt/C 5%, Pt/Al203 5% (от Fluka или

Aldrich) никель Ренея (Actimet M ®, от Engelhard); подробные характеристики см в

Табл. 11 и Табл. 15. Площадь поверхности вышеупомянутых катализаторов на углеродном носителе составляла 700-800 м /г, площадь поверхности никеля Ренея составляла 2 j j

70 м /г . Все известные характеристики использовавшихся промышленных катализаторов приведены в Табл. П.12

4.2 Методики кинетических экспериментов

4.2.1 Методики синтеза субстрата и стандартных кинетических экспериментов для реакции 2-октилмезилата с галогенидами калия в системе ж/ж

4.2.1.1 Синтез рацемического 2-октилмезилата [245]

В трехгорлую колбу (500 мл), снабженную механической мешалкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, при комнатной температуре загружали 141 мл (1.75 моль) пиридина и 35 мл (0.38 моль) рацемического 2-октанола. При интенсивном перемешивании в PC добавляли мезилхлорид по каплям из капельной воронки. PC перемешивалась в течение 6 ч. при охлаждении на водяной бане для поддержания температуры 25 ± 5°С. По окончании реакции, РМ выливалась в охлажденную до 0 °С смесь 500 мл ЗМ НС1 и 200 мл диэтилового эфира. Эфирный слой отделялся, промывался

10 Автор любезно благодарит С. Ракканелли за предоставленные образцы смесей ПХДД/Ф.

11 Engelhard assistance service / tel. +31-(0)30-666 95 55.

12 Автор любезно благодарит Е.С. Локтеву за предоставленные образцы промышленных катализаторов. водой до рН = 7 и сушился над MgSCU. Эфир отгонялся на роторном испарителе и полученное масло разбавлялось в смеси 3 мл эфира и 30 мл гексана. Продукт выделяли кристаллизацией при температуре -15 ± 5°С, маточник вымораживали 3 раза и полученные кристаллы 2-октилмезилата сушили в вакууме при -15 °С до постоянного веса.

Выход: 50-60% по мезилхлориду. Чистота: 95-98% (ГХ), nD 1.434. Спектр ПМР в CDC13: 0.8 т (ЗСН, СН3), 1.15-1.17 м (ЮН, СН2), 1.3 д (ЗН, СН3), 2.4 с (ЗН, СН3), 4.7 м (1Н, СН).

4.2.1.2 Система ж/ж, стандартный опыт (Табл. 5)

Рацемический 2-октилмезилат, приготовленный по стандартной методике [245] (2.08 г, 0.01 моль), раствор KF, КС1, КВг или KI (0.01 моль) в 1мл Н20, трикаприлметиламмоний хлорид (А336) (0.3 мл, 0.0005 моль), ундекан (0.3 мл, 0.00142 моль) и толуол (7 мл) помещали в нагретый до 95 °С термостатированный реактор, снабженный обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и механической мешалкой. PC перемешивали в течение нескольких секунд для растворения реагентов, после чего мешалку останавливали, отбирали пипеткой первую пробу, включали мешалку и начинали отсчет времени. Через определенные промежутки времени мешалку останавливали и, после разделения слоев (10-30 сек.), пипеткой, через горлышко реактора, отбирали пробы из ОФ. Отобранные пробы разбавляли в 5-10 объемных частях диэтилового эфира. Реакционная смесь перемешивалась со скоростью около 2000 об/мин.

Определение концентраций субстрата и продуктов реакции проводили методом внутреннего стандарта (см. п. 4.3.1.3).

4.2.1.3 Система ж/тв, стандартный опыт (Табл. 6)

Навеску высушенной соли (KF, КС1, КВг или KI, 0.1 моль) помещали в нагретый до 95 °С термостатированный реактор, снабженный обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и механической мешалкой и перемешивали в течение 30 мин с целью активации твердой соли [90, 93]. Мешалку останавливали и в реактор помещали нагретый до температуры реакции рацемический 2-октилмезилат, приготовленный по стандартной методике [245] (2.08 г, 0.01 моль), ундекан (Змл, 10% р-р в толуоле, 0.00142 моль) и толуол (1.6 мл). PC перемешивали в течение нескольких секунд, после чего мешалку останавливали, отбирали пипеткой первую пробу, добавляли A3 36 (3 мл, 10% р-р в толуоле, 0.5 ммоль), включали мешалку и начинали отсчет времени. Через определенные промежутки времени мешалку останавливали и, после разделения слоев

10-30 сек.), пипеткой, через горлышко реактора, отбирали пробы из ОФ. Отобранные пробы разбавляли в 5-10 объемных частях диэтилового эфира. Реакционная смесь перемешивалась со скоростью около 2000 об/мин.

Определение концентраций субстрата и продуктов реакции проводили методом внутреннего стандарта (см. п. 4.3.1.3).

4.2.2 Варьирование условий эксперимента в реакции 2-октилмезилата с твердым КВг

Для реакций с определенной фракцией КВг, соль просеивалась через сита с размером ячеек 0.1, 0.125 и 0.2 мм. Полученные фракции соли затем сушили при прокаливании (200-300 °С) в вакууме до постоянного веса.

4.2.2.1 Варьирование исходных количеств соли и катализатора (Рис. 6, Рис. 7)

Для серии экспериментов по варьированию концентрации катализатора (A3 36) и количества твердого КВг в системе (непросеянная соль) состав PC приведен в Табл. 31 при прочих равных условиях (см. п. 4.2.1.3). Кинетические параметры образования RBr, рассчитанные для этой серии приведены в приложении (Табл. 32).

Табл. 31. Загрузки в серии опытов по варьированию соотношения КВг-АЗЗб.

А336, х104 моль КВг а,х10 моль ROMs, хЮ2 моль Объем PC, мл КВг-АЗЗбb

1 10 1 1 9.4 100

2 5 1 1 9.1 200

3 2.5 1 0.5 4.55 400

4 1.25 1 0.5 4.48 800

5 0.625 1 0.5 4.44 1600

6 0.313 1 0.5 4.42 3200 а Несеянная соль. Мольное соотношение количеств соли и А336 в системе.

4.2.2.2 Серия опытов по варьированию поверхности соли (Рис. 8, Рис. 9)

Реакции проводили с различными фракциями непросеянной соли (всегда 12 г, 0.1 моль). Условия и загрузки приведены на Рис. 8 при прочих равных условиях (см. п. 4.2.1.3). Полученные кинетические параметры представлены в приложении (Табл. 33).

Удельная площадь поверхности Sn0B (Табл. 33) соли рассчитывалась при сопоставлении размера ячейки I диагонали грани куба для определенной фракции твердого КВг (считая, что кристаллы имеют форму куба), используя плотность р и молекулярный вес соли Mw, по формуле (47). Средние значения I принимались равными 0.05, 0.1125, 0.1625 и 0.3 мм для соответствующих фракций просеянной соли.

Sn0B = 8.49Mw/p/ (47)

Для оценки величины относительного количества соли на поверхности твердого КВг, исходили из кристаллографических радиусов ионов К+ и Вг [246] и относительной площади поверхности Sn0B определенной фракции соли. К примеру, рассчитанное значение относительного количества соли на твердой поверхности для фракции КВг 0.10.125 мм составляет 1.6-3.4х10~5 мольп0в/моль.

4.2.2.3 Влияние температуры

При изучении влияния температуры реакцию проводили в двух системах (А и Б). Определение ЕЛ проводили измеряя тангенс угла наклона линейной зависимости log к от обратной температуры на Аррениусовских графиках (Рис. 14, Рис. 15), где в соответствии с уравнением Аррениуса (48) tg а = - £а/2.303/?. k = k0exp(-EJ RT) (48)

Система А. Реакцию проводили при температурах 73, 82, 95, 104 °С (Рис. 14, условия и состав PC там же) при прочих равных условиях эксперимента (см. п. 4.2.1.3). Рассчитанные кинетические параметры образования 2-бромоктана представлены в приложении (Табл. 34).

Система Б. Реакцию проводили при температурах 95, 85, 75, 65°С (Рис. 15, условия и состав PC там же) при прочих равных условиях эксперимента (см. п. 4.2.1.3). Рассчитанные кинетические параметры представлены в приложении (Табл. 35).

4.2.2.4 Влияние различных условий

В сериях экспериментов по влиянию начальной концентрации субстрата, скорости перемешивания, времени предварительно активации соли, а также в реакциях с различными катализаторами, растворителями реакция проводилась в условиях, указанных

1.М., Owens R.M. // J. Am. Chem. Soc. - 1973. - V.95. - P.3613.

2. M^kosza M., Serafinowa B. // Rozc. Chem. 1965. - V.39. - P.1223.

3. M^kosza M., Wawrzinievicz W. // Tetrahedron Lett. 1969. - P.4659.

4. M^kosza M. // ibid. 1969. - P.673-676.

5. Starks C.M. // J. Am. Chem. Soc. 1971. - V.93. - P.195.

6. Brandstrom A., Gustavi K. // Acta Chem. Scand. 1969. - V.23. - P. 1215.

7. Brandstrom A., Junggren U. // ibid. 1969. - V.23. - P.6303.

8. Вебер В., Гокель Г. Межфазный катализ в органическом синтезе / Пер. с англ. Г.А. Артамкиной; Под ред. И.П. Белецкой. М.: Мир, 1980. - 327 с.

9. Compendium of Phase-Transfer Reactions and Related Synthetic Methods / Ed. W.E. Keller. -Buchs (Switzerland): A.G. Fluka, 1979.

10. Юфит С.С. Механизм межфазного катализа. М.: Наука, 1984. - 264 с.

11. Яновская JI.A., Юфит С.С. Органический синтез в двухфазных системах. М.: Химия, 1982. - 138 с.

12. Demlow E.V., Demlow S.S. Phase-Transfer Catalysis. 2nd Edn. / Ed. H.F. Ebel. Weinheim: Verlag Chemie, 1983.-386 p.

13. Starks C.M., Liotta C. Phase-Transfer Catalysis: Principles and Techniques. NY: Acad. Press Inc., 1978. - 365 p.

14. Межфазный катализ: химия, катализаторы и применение / Под ред. Ч.М. Старкса; Пер. с англ. С.С. Злотского; Под общ. ред. В.И. Бетанели. М.: Химия, 1981. - 160 с.

15. Ford W.T., Tomoi М. // Adv. Polym. Sci. 1984. - V.55. - P.49.

16. Regen S.L., Besse J.J. // J. Am. Chem. Soc. 1979. - V.101. - P.4059.

17. Molinari F., Montanari F., Quici S„ Tundo P. // J. Chem. Soc. 1979. - V.101. - P.3929.

18. Montanari F„ Quici S„ Tundo P. // J. Org. Chem. 1983. - V.48. - P. 199.

19. Takeuchi H„ Miwa Y„ Morita S„ Okada J. // Chem. Pharm. Bull. 1984. - V.32, Iss.2. -P.409-417.

20. Takeuchi H., Kikuchi M., Miwa Y., Okada J. // ibid. 1982. - V.30, Iss.ll. - P.3865-3871.

21. Arrad D., Sasson Y. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1991. - Iss.4. - P.457-462.

22. Tundo P., Venturello P., Angeletti E. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1987. - P.2159.

23. Herriot A.W., Picker D. // J. Am. Chem. Soc. 1975. - V.97. - P.2345.

24. Landini D., Maia A., Montanari F. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1977. - P.112.

25. Menger F.M. // J. Am. Chem. Soc. 1970. - V.92. - P.5965.

26. Данилова О.И., Есикова И.А., Юфит С.С. // Кинетика и Катализ. 1990. - Т.31. -С. 1484.

27. Landini D., Maia A., Montanari F. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1975. - P.950.

28. De Incan E., Loupy A. // Tetrahedron. 1981. - Y.37. - P.l 171.

29. Landini D„ Angelamaria M„ Montanari F. // J. Am. Chem. Soc. 1978. - V.100, Iss.9. -P.2796.

30. M^kosza M. // Pure Appl. Chem. 1975. - V.43. - P.439.

31. Rabinovitz M„ Cohen Y., Halpern M. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1986. - V.25. - P.960.

32. Lele S.S., Bhave R.R., Sharma M.M. // Chem. Eng. Sci. 1983. - V.38, Iss.5. - P.765-773.

33. Sasson Y., Bilman N. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1989. - P.2029-2034.

34. Halpern M., Zahalka H.A., Sasson Y., Rabinovitz M. // J. Org. Chem. 1985. - V.50. -P.5088-5092.

35. Fife W.K., Xin Y. // J. Am. Chem. Soc. 1987. - V.109, Iss.4. - P. 1278-1279.

36. Elwood M., Griffiths J., Gregory P. // Chem. Commun. 1980. - P.181.

37. Iwamoto U., Sonoda Т., Kobayashi H. // Tetrahedron Lett. 1983. - V.24. - P.4703.

38. Kobayashi H„ Sonoda Т., Iwamoto H. // Chem. Lett. 1982. - P.l 185.

39. Mathias L.J., Vaidya R.A. // J. Am. Chem. Soc. 1986. - V.108. - P. 1093.

40. Kuo C„ Jwo J.-J. // J. Org. Chem. 1992. - V.57, Iss.7. - P. 1991-1995.

41. Starks C.M. // Phase-Transfer Catalysis: Mechanisms and Syntheses / Ed. M. Halpern. -Washington: ACS Symposium Series 659, 1997.- P. 10-28.

42. M^kosza M. // ibid / Ed. M. Halpern. Washington: ACS Symposium Series 659, 1997. -P.41-51.

43. Lasek W., M^kosza M. // J. Phys. Org. Chem. 1993. - Iss.6. - P.412-20.

44. Wang M.-L., Wu H.-Sh. // J. Org. Chem. 1990. - V.55, Iss.8. - P.2344.

45. Wang M.-L., Wu H.-Sh. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. -1991. Iss.6. - P.841-845.

46. Zahalka H.A., Sasson Y. // Can. J. Chem. 1989. - V.67. - P.245-249.

47. Bar R., de la Zerda J., Sasson Y. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1984. - P.1875-1879.

48. Bar R., de la Zerda J., Sasson Y. // ibid. 1984. - P.1881-1884.

49. Sasson Y., Zahalka H.A. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1983. - V.22. - P. 1347.

50. Landini D., Montanari F„ Rolla F. // Synthesis. 1974. - P.428.

51. Landini D., Maia A., Montanari F. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1983. - P.461.

52. Solare R., D'Antone S„ Chiellini E. // J. Org. Chem. 1980. - V.45. - P.4179.

53. Takeishi M., Kawashima R„ Okaware M. // Macromol. Chem. 1973. - V.167. - P.26.

54. Bar R., Sasson Y„ Blum J. // J. Mol. Catal. 1982. - V.16. - P.175.

55. Gordon J.E., Kutina R.E. // J. Am. Chem. Soc. 1977. - V.99. - P.3903.

56. Dermeik S., Sasson Y. // J. Org. Chem. 1985. - V.50. - P.879.

57. Arrad O., Sasson Y. // J. Am. Chem. Soc. 1988. - V.110. - P.185-189.

58. Yee H.A., Palmer H.J., Chen S.H. // Chem. Eng. Prog. 1987. - V.83, Iss.2. - P.33-39.

59. Jolly W.L. // J. Chem. Ed. 1967. - V.44. - P.34.

60. Сировский Ф.С., Мочалов B.H., Панова И.В. // Усп. Хим. -1991. Т.60, № 4. - С.714-735.

61. Melville J.B., Goddard J.D. // Chem. Eng. Sci. 1985. - V.40, Iss.12. - P.2207-2215.

62. Arrad O., Sasson Y. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1988. - P. 148.

63. Есикова И.А. // Изв. АН СССР, Сер. Хим. 1989. - С.2690.

64. Есикова И.А. // там же. 1989. - С. 2697.

65. Evans K.J., Palmer H.J. // AIChE Symp. Ser. 1981. - V.7(202). - P.104.

66. Wong K., Wai A.P.W. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1983. - P.317.

67. Scott P.E., Bradshow J.S., Parish W.W. // J. Am. Chem. Soc. 1980. - V.102, Iss.14. -P.4810-4815.

68. Anelli P.L., Quici S. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1988. - P.1469-1471.

69. Landini D„ Montanari F. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1974. - P.880.

70. Zwan M.C., Hartner F.W. // J. Org. Chem. 1978. - V.43. - P.2655.

71. Houser M. In: Organic Synthesis / Ed. H. Guman. N.Y.: J. Wiley and Sons, 1972. - V.52. -P.66.

72. Zahalka H.A., Sasson Y. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1984. - P. 1652.

73. Yonovich-Weiss M., Sasson Y. // Isr. J. Chem. 1985. - V.26. - P.243.

74. Sasson Y., Weiss M., Loupy A., Bram J., Pardo C. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986. -P.1251.

75. Arrad O., Sasson Y. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1988. - P. 148-149.

76. Sasson Y., Bilman N. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1989. - P.2029-2033.

77. Liotta C.L., Burgess E.M., Ray C.C., Black E.D., Fair B.E. // Межфазный катализ: химия, катализаторы и применение / Под ред. Ч.М. Старкса; Пер. с англ. С.С. Злотского; Под общ. ред. В.И. Бетанели. М.: Химия, 1981. - С.20-25.

78. Liotta, С. L.; Berkner, J.; Wright, J.; Fair, В. // Phase-Transfer Catalysis: Mechanisms and Syntheses / Ed. M. Halpern. Washington: ACS Symposium Series 659, 1997. - P.29-40.

79. Есикова И.А., Семочкина Н.П. // Кинетика и катализ. 1992. - Т.ЗЗ, № 1. - С.98-104.

80. Савелова В.А., Вахитова JI.H., Магазинский А.Н., Рыбак В.В. // Ж. Орг. Хим. 1994. -Т.30, №10.-С.1486.

81. Савелова В.А., Вахитова JI.H., Рыбак В.В., Магазинский А.Н. // там же. 1994. - Т.ЗО, № 10. -С.1492.

82. Савелова В.А., Вахитова JI.H., Рыбак В.В., Космынин В.В. // там же. 1996. - Т.32, № 6.- С.729.

83. Czech В.Р., Pugia M.J., Bartsch R.A // Tetrahedron. 1985. - P.5441.

84. Юфит C.C. // Изв. Акад. Наук, Сер. Хим. 1995. - № 11. - С.2085-2093.

85. Yufit S.S., Kryshtal G.V., Esikova I.A. // Phase-Transfer Catalysis: Mechanisms and Syntheses / Ed. M. Halpern. Washington: ACS Symposium Series 659,1997. - P.52-67.

86. Юфит C.C. Топология, кинетика и механизм межфазного катализа. М.: Институт органической химии им. Н.Д.Зелинского, 1990. Диссертация д.х.н.

87. Юфит С.С., Есикова И.А. // Изв. АН СССР, Сер. Хим. 1983. - С.47.

88. Юфит С.С., Есикова И.А. // Докл. АН СССР. 1982. - Т.265. - С.358.

89. Юфит С.С. // Ж. Всес. Хим. О-ва. 1986. - Т.31, № 2. - С. 134.

90. Данилова О.И., Есикова И.А., Юфит С.С. // Изв. АН СССР, Сер. Хим. 1986. - С.2422-2427.

91. Данилова О.И., Есикова И.А., Юфит С.С. // там же. 1988. - С.314-316.

92. Есикова И.А., Юфит С.С. // там же. 1988. - С. 1520-1524.

93. Esikova I.A. and Yufit S.S. // J. Phys. Org. Chem. 1991. - Iss.4. - P.149-157.

94. Esikova I.A. and Yufit S.S. // ibid. 1991. - Iss.4. - P.341-345.

95. Yufit S.S. and Esikova I.A. // ibid. -1991. Iss.4. - P.336-340.

96. Розовский А.Я. Гетерогенные и химические реакции. Кинетика и макрокинетика. М.: Наука, 1980.-С. 180-300.

97. Кутепов A.M., Бондарева Т.И., Беренгартен М.Г. Общая химическая технология. М.: Высшая Школа, 1990. - С. 169-204.

98. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Наука, 1987.-491 с.

99. Sirovski F., Reichardt С., Gorokhova М., Ruban S., Stoikova E. // Tetrahedron. 1999. -V.55, Iss.20. - P.6363-6374.

100. Danilova O.I., Yufit S.S. // Mendeleev Commun. 1993. - P.165-166.

101. Antoine J.P., de Aquirre I., Janssens F., Thyrion F. // Bull. Soc. Chim. Fr. 1980. - Iss.5-6. -P. 11-207.

102. Rylander P.N. Catalytic Hydrogenation in Organic Synthesis. N.Y.: Academic Press, 1973.- P.235.

103. Kieboom A.P.G., van Rantwijck F. Hydrogenation in Synthetic Organic Chemistry. Delft, (The Netherlands): Delft University Press, 1977.

104. Heck R.F. Palladium reagents in organic synthesis: Best synthetic methods. Orlando (USA): Academic Press, Inc., 1985. - V.l. - P.415.

105. Cordier G., Colleuille Y. Catalysis of organic reactions: Catalytic hydrodechlorination of polychloroanilines in the liquid phase on palladium catalysts. N. Y. and Basel: Marcel Dekker,Inc., 1984.-P. 196.

106. Blaser H.-U., Indolese A., Schnyder A., Steiner H„ Studer M. // J. Mol. Cat. A: Chem. -2001. V.173. - P.3-18.

107. Лунин В .В, Локтева Е.С. // Изв. Акад. Наук, Сер. Хим. 1996. - № 7. - Р. 1609-1624.

108. Grushin V.V., Alper Н. // Organometallics. -1991. V.10. - P. 1620.

109. Zhang Y„ Liao S„ Xu Y. // Tetrahedron Lett. 1994. - V.35, No.26. - P.4599-4602.

110. Urbano F.J., Marinas J.M. // J. Mol. Cat. A: Chem. 2001. - V.173. - P.329-345.

111. Dini P., Bart J.C.J., Giordano N. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1975. - P. 1479.

112. Pandey P.N., Purkayastha M.L. // Synthesis. 1982. - P.876.

113. Thompson C.D., Rioux R.M., Chen M„ Ribeiro F.H. // J. Phys. Chem. B. 2000. - V.104. -P.3067-3077.

114. Локтева E.C., Симагина В.И., Голубина E.B., Стоянова И.В., Лунин В.В. // Кинетика и Катализ. 2000. - Т. 41, № 6. - С.855-860.

115. Lokteva E.S., Lunin V.V., Yufit S.S. Catalytic Hydrodechlorination of Organic Chlorinated Hazardous Substances // International Chemical Congress of Pacific Basin Societies: Book of abstracts, part 1. Honolulu (USA), Dec. 17-22 1995. - P.ENV.189.

116. Ordonez S., Dfez F.V., Sastre H. // Ind. Eng. Chem. Res. 2002. - V.41. - P.505-511.

117. Ordonez S„ Sastre H„ Diez F.V. // Appl. Cat.: B. 2001. - V.31. - P.113.

118. Fomi P., Prati L„ Rossi M. // Appl. Cat. B: Env. 1997. - V.14. - P.49-53.

119. Tungler A., Tarnai Т., Hegedus L„ Fodor K., Mathe T. // Platinum Metals Res. 1998. -V.42. - P.108-115.

120. Hoke J.H., Gramiccioni G.A., and Balko E.N. // Appl. Cat.: B. 1992. - Iss.l. - P.285-296.

121. Balko E.N., Przybylski E„ Trentini F.V. // Appl. Cat. B: Env. 1993. - V.2. - P. 1-8.

122. Aramendia M.A., Borau V., Garcia I.M., Jimenez C., Marinas A., Marinas J.M., Urbano F.J. // C. R. Acad. Sci. Paris, Serie lie, Chimie / Chemistry 2000. - P.465-470.

123. Aramendia M.A., Borau V., Garcia I.M., Jimenez C., Lafont M., Marinas A., Marinas J.M., Urbano F.J. // J. Cat. 1999. - V.187. - P.392-399.

124. Aramendfa M.A., Burch R., Garcia I.M., Marinas A., Marinas J.M., Southward B.W.L., Urbano F.J. // Appl. Cat. B: Env. 2001. - V.31. - P.163-171.

125. Boyer S.K., Bach J., MacKenna J., Jagdmann E.J. // J. Org. Chem. 1985. - V.50. - P.4396.

126. Khai B.T., Arcelli A. // J. Org. Chem. 1989. - V.54. - P.949.

127. Bamfield P., Quan M.P. // Synthesis. 1978. -P.537.

128. Wiener H„ Blum J., Sasson Y. // J. Org. Chem. -1991. V.56. - P.6145-6148.

129. Cheng I.F., Fernando Q., Korte N. // Environ. Sci. Technol. 1992. - V.31. - P. 1074-1078.

130. Liu Y„ Yang F„ Lock Yue P., Chen G. // Wat. Res. 2001. - V.35, No.8. - P.1887-1890.

131. Engelmann M.D., Doyle J.G., Cheng I.F. // Chemosphere 2001. - V.43. - P.195-198.

132. Doyle J.G., Miles Т., Parker E., Cheng I.F. // Microchem. J. 1998. - V.60. - P.290-295.

133. Lowry G.V., Reinhard M. // Environ. Sci. Technol. 1999. - V.33. - P.1905-1910.

134. Perrone L., Prati L„ Rossi M. // Appl. Cat. B: Env. 1998. - V.15. - P.241-246.

135. Matatov-Meytal Y.( Sheintuch M. // Ind. Eng. Chem. Res. 2000. - V.39. - P. 18-23.

136. Centi G. // J. Mol. Cat. A: Chem. 2001. - V.173. - P.287-312.

137. La Pierre R.B., Guchzi L., Kranich W.L., and Weiss A.H. // J. Catal. 1978. - V.52. - P.230-238.

138. Keane M.A., Murzin D.Yu. // Chem. Eng. Sci. 2001. - V.56. - P.3185-3195.

139. Menini C„ Park C., Shin E.-J., Tavoularis G., Keane M.A. // Catal. Today 2000. - V. 62. -P.355-366.

140. Shin E.-J., Keane M.A. // React. Kinet. Catal. Lett. 2000. - V.69, No.l. - P.3-8.

141. Tavoularis G„ Keane M.A. // J. Mol. Cat. A: Chem. 1999. - V.142. - P.187-199.

142. Shin E.-J. and Kaane M.A. // Catal. Lett. 1999. - V.58. - P.144-145.

143. Shin E.-J., Keane M.A. // J. Hazar. Mater. 1999. - V.B66. - P.256-278.

144. Cesteros Y„ Salagre P., Medina F„ Sueiras J.E. // Appl. Cat. B: Env. 1999. - V.22. - P.135-147.

145. Cesteros Y., Salagre P., Medina F., Sueiras J.E. // ibid. 2000. - V.25. - P.213.

146. Schuth C„ Reinhard M. // J. Appl. Cat. B: Env. 1998. - V.18. - P.215.

147. Murena F. // J. Hazar. Mater. 2000. - V.B75. - P.49-56.

148. Murena F„ Schioppa E„ Gioia F. // Environ. Sci. Technol. 2000. - V.34. - P.4382-4385.

149. Murena F„ Schioppa E. // Appl. Cat. B: Env. 2000. - V.27. - P.257-267.

150. Sakai M., Lee M.-S., Yamaguchi K., Kawai Y„ Sasaki K„ Sakakibara Y. // Bull. Che. Soc. Jpn. 1992. - V.65. - P.1739-1740.

151. Barrero A.F., Alvarez-Manzaneda E.J., Chahboun R., Meneses R., Romera J.L. // Synlett -2001. No.4. - P.485-488.

152. Keefer L.K., Lunn G. // Chem. Rev. 1989. - V.89. - P.459-502.

153. Liu G.B., Tsukinoki Т., Kanda Т., Mitoma Y„ Tashira M. // Tetrahedron Lett. 1998. -V.39.- P.5991-5994.

154. Roth J.A., Dakoji S.R., Hughes R.S., Carmody R.E. // Environ. Sci. Technol. 1994. - V.28.- P.80-87.

155. Gomez-Sainero L.M., Cortes A., Seoane X.L., Arcoya A. // Ind. Eng. Chem. Res. 2000. -V.39. - P.2849-2854.

156. Frimmel J., Zdrazil M. // J. Cat. 1997. - V.167. - P.286-295.

157. Akagah J.C., Poite M., Chanon M. // Org. Prep. Proc. Int. 1985. - V.17. - P.219.

158. Kasbauer J., Flege H„ Schmidt H„ Wedemeyer K. / Eur. Pat. 0 301 343. 1988.

159. Uhlir M„ Dvorakova J., Hrabal I., Berenak I. // CS. 1990. - P.267.

160. Ordonez S„ Sastre H„ Diez F.V. // Appl. Cat. B: Env. 2000. - V.25. - P.49-58.

161. Aramendfa M.A., Borau V., Garcia I.M., Jimenez C., Marinas A., Urbano F.J. // Appl. Cat. B: Env. 1999. - V.20. - P.101-110.

162. Shin E.-J., Spiller A., Tavoularis G., Keane M.A. // Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. -No.l. - P.3173-3181.

163. Menini C., Park C„ Brydson R„ Keane M.A. // J. Phys. Chem. 2000. - V.104, No.18. -P.4281-4284.

164. Ambroise Y., Mioskowski C., Djega-Mariadassuo G., Rousseau B. // J. Org. Chem. 2000. -V.65. - P.7183-7186.

165. Faucher N„ Ambroise Y„ Cintrat J.-C., Doris E„ Pillon F., Rousseau B. // ibid. 2002. -V.67. - P.932-934.

166. Shipilov A.I., Kostareva E.V., Kochanov A.S. // J. Fluor. Chem. 1999. -V.96. - P.23-24.

167. Mitchell H„ Lai Y.-H. // Tetrahedron Lett. -1980. V.21. - P.2637.

168. Burdeska K. // Synthesis. 1982. - P.940.

169. Hartung W.H. // Org. Reactions. 1953. - V.7. - P.263.

170. Marques C.A., Selva M., and Tundo P. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1993. - P.529.

171. Marques C.A., Selva M„ and Tundo P. // J. Org. Chem. 1993. - V.58. - P.5256.

172. Marques C.A., Selva M„ and Tundo P. // ibid. 1994. - V.59. - P.3830.

173. Marques C.A., Rogozhnikova O., Selva M., and Tundo P. // J. Mol. Cat. A: Chemical. -1995. V.96.-P.301.

174. Marques C.A., Selva M„ and Tundo P. // J. Org. Chem. 1995. - V.60. - P.2430.

175. Bomben A., Marques C.A., Selva M„ and Tundo P. // Synthesis. 1996. - P.l 109.

176. Selva M„ Tundo P., and Perosa A. // J. Org. Chem. 1998. - V.63. - P.3266.

177. Perosa A., Selva M., and Tundo P. // ibid. 1999. - V.64. - P.3934.

178. Simagina V.I., Stoyanova I.V. // Mendeleev Commun. 2001. - V.l. - P.38-39.

179. Yakovlev V.A., Terskikh V.V., Simagina V.I., Likholobov V.A. // J. Mol. Cat. A: Chemical. -2001. V.153. -P.231-236.

180. Yakovlev V.A., Simagina V.L, Trukhan S.N., Likholobov V.A. // Kinetics&Catalysis. -2000. V.41,Iss. 1. P.25-32.

181. Shimisu S„ Sasaki Y„ Hirai C. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1990. - V.63. - P.176-178.

182. Mukhopadhyay S., Rothenberg G., Wiener H., Sasson Y. // Tetrahedron. 1999. - V.55. -P.14763-14768.

183. Mukhopadhyay S„ Rothenberg G., Gitis D„ Wiener H., Sasson Y. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 2000. - P.2481-2484.

184. Mukhopadhyay S., Rothenberg G., Gitis D., Baidossi M., Ponde D.E., Sasson Y. // ibid.2000.-P. 1809-1812.

185. Mukhopadhyay S., Rothenberg G., Qafisheh N., Wiener H., Sasson Y. // Tetrahedron Lett.2001.-V.42.-P.6117-6119.

186. Mukhopadhyay S., Ratner S., Spernat A., Qafisheh N., Sasson Y. // Org. Proc. Res. & Dev.2002. V.6. - P.297-300.

187. Wiener H„ Blum J., Sasson Y. // J. Org. Chem. 1991. - V.56. - P.4481-4486.

188. George J., Del Prato T.A., Stufano N.A. / U. S. Pat. 4, 749, 817. 1988.

189. Montanari F„ Landini D„ Rolla F. // Top. Curr. Chem. 1982. - V.101. - P. 147.

190. Baltzly R., Phillips A.P. // J. Am. Chem. Soc. 1946. - V.68. - P.261.

191. Wiener H„ Blum J., Sasson Y. // J. Org. Chem. ■ 1977. V.42. - P.3491.

192. Grushin V.V. // Acc. Chem. Res. 1993. - V.26. - P.279.

193. Amer I., Hamdullah A., Ascher R„ Blum J., Sasson Y., Vollhardt P.C. // J. Mol. Cat. 1987. -V.39.-P.185.

194. Aramendfa M.A., Borau V., Jimenez C., Marinas J.M., Sempere M.E., Urbano P. // Appl. Cat. 1988. - V.43. - P.41-55.

195. Pasett P. and Gentile F. // J. Org. Chem. 1995. - V.60. - P. 1351.

196. Jankowska A., Swiatkowski A., Choma J. in Active Carbon, 1st Ed. / Ed. T.J. Kemp. -Chichester (UK): E. Harwood Pub., 1991. Chap.3. - P.75.

197. Musoke J., Roberts D., Cooke M. // Bull. Env. Contam. Toxicol. 1982. - V.28. - P.467.

198. Pesticides Disposal and Detoxification: Processes and Techniques / Ed. A.P. Dillon. -Parkridge (NJ): Noyes Data Corp., 1981.

199. Hagh B.F., Allen D.T. // Innovative Hazardous Waste Treatment Technology Series. V.2: Physical/Chemical Processes / Ed. H.M. Freeman. Technomic Publ. Inc., 1990. - P.45-53.

200. Kalnes T.N., Jemmes R.B. // Innovative Hazardous Waste Treatment Technology Series. V.l: Termal Processes / Ed. H.M. Freeman. Technomic Publ. Inc., 1990. - P.65-76.

201. Renberg L„ Johansson N.G., Blom C. // Chemosphere. 1995. - V.30. - P.1805.

202. Weber R„ Sakurai Т., Hagenmaier H. // Appl. Catal. B: Environ. 1999. - V.20. - P.249.

203. Hilarides R., Gray K.A., Guzzetta J., Cortellucci N., Sommer C. // Environ. Sci. Technol. -1994. V.28. - P.2249.

204. Vollmuth S„ Niessner R. // Chemosphere. 1995. - V.30. - P.2317.

205. Qin Z. // ibid. 1996. - V.33. - P.91.

206. Parlar H.//ibid. -1988. V.17, Iss.ll. - P.2141-2150.

207. Tundo P., Facchetti S., Tumiatti W„ Fortunati U.G. // Chemosphere. 1985. - V.14. - P.403.

208. Kluyev N. Cheleptchikov A., Brodsky E„ Soyfer V., Zhilnikov V. // ibid. 2002. - V.46. -P.1293-1296.

209. Felis V., De Bellefon C„ Fouilloux P., Schweich D. // Appl. Cat. B: Env. 1999. - V.20. -P.91-100.

210. Kim D.I., Allen D.T. // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. - V.36. - P.3019-3026.

211. Ukisu Y„ Rimura S„ Uchida R. // Chemosphere. 1996. - V.33. - P.1523.

212. Ukisu Y., Miyadera T. // J. Mol. Catal. A: Chem. 1997. - V.125. - P.135.

213. Ukisu Y„ Kameoka S., Miyadera T. // Appl. Catal. B: Environ. 1998. - V.18. - P.273.

214. Ukisu Y„ Kameoka S., Miyadera T. // ibid. 2000. - V.27. - P.97.

215. Ukisu Y„ Miyadera T. // Chemosphere. 2002. - V.46. - P.507-510.

216. Marques C.A. Degradazione per via chimica di composti organici contenenti alogeni. Venice (Italy): Universita degli Studi Ca' Foscari di Venezia, 1995. Ph.D. thesis.

217. DeSimone J., Selva M„ Tundo P. // J. Org. Chem. 2001. - V.66. - P.4047-4049.

218. Landini R„ Quici S„ Rolla F. // Synthesis. 1975. - P.430.

219. Корниш-Боуден Э. Основы ферментативной кинетики / Пер. с англ. Б.И. Курганова. -М.: Мир, 1979.-280 с.

220. Березин И.В., Клесов А.А. Практический курс химической и ферментативной кинетики. М.: Изд. Московского университета, 1976. - 320 с.

221. Шмид Р., Сапунов В.Н. Неформальная кинетика / Пер. с англ. З.Е. Самойловой; Под ред. И.П. Белецкой. М.: Мир, 1985. - 264 с.

222. Бесков B.C., Беспалов А.В., Кандыбин А.И., Посохов В.А. // Хим. Пром. -1991. № 8. - С.57(505)-59(507).

223. Peden C.H., Goodman D.W. // J. Catal. 1987. - V.104. - P.347-358.

224. Ерофеев Б.В. //Докл. АН СССР. 1946. - Т. 52. - С.515-518.

225. Митченко С.А., Дадали Ю.В. // Ж. Орг. Хим. 1998. - Т.34, № 2. - С.190-194.

226. Митченко С.А., Дадали Ю.В. // там же. 1998. - Т.34, № 2. - С. 195-198.

227. Митченко С.А., Дадали Ю.В. // там же. 1998. - Т.34, № 4. - С.502-506.

228. Митченко С.А., Заманщиков В.В., Дадали Ю.В. // там же. 1998. - Т.34, № 9. - С. 12931296.

229. Oullet L. and Stewart J.A. // Can. J. Chem. 1959. - P.737.

230. Esikova I.A., Nahreini T.S., O'Donnell M.J. // Phase-Transfer Catalysis: Mechanisms and Syntheses / Ed. M. Halpern. Washington: ACS Symposium Series 659, 1997. - P.52-67.

231. Blackwell L.F., Hardman M.J. // Eur. J. Biochem. 1975. - V.55. - P.611-615.

232. Travers R., Barman Т.Е., Bertrand R. // ibid. 1979. - V.100. - P.149-155.

233. Hardman M. J., Blackwell L.F., Boswell C.L., Buckley P.D. // ibid. 1974. - V.50. - P. 113118.

234. Cacciapaglia R., Casnati A., Mandalini L., Ungaro R. // J. Am. Chem. Soc. 1992. - V.114.- P.10956-10958.

235. Starks C.M. // Tetrahedron. 1999. - V.55. - P.6261-6274.

236. Koppel I.A., Palm V.A. The Influence of the Solvent on Organic Reactivity // Linear Free Energy Relationships / Eds. N.B. Chapman and J. Shorter. London and NY: Plenum Press, 1972. - P.203.

237. Райдхард К. Растворители и Эффекты Среды в Органической Химии / Пер. с англ. А.А. Кирюшкина; Под ред. B.C. Петросяна. М.: Мир, 1991. - 763 с.

238. Beranek L. // Advances in Catalysis. San Diego (CA): Academic Press, 1975. - V.24. - P.l-55.

239. Perosa A., Tundo P., Selva M. // J. Mol. Cat. A: Chem. 2002. - V.180. - P.169-175.

240. Oikawa Yu„ Tanaka Т., Horita K„ Yonemitsu O. // Tetrahedron Lett. 1988. - V.25, Iss.47.- P.5397-5400.

241. US-ЕРА method 1613. Tetra- through Octachlorinated Dioxins and Furans by Isotope Dilution HRGC/HRMS.

242. Yufit S.S. // Mendeleev Coramun. 1999. - V.4. - P. 144.

243. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители / Пер. с англ. Н.Н. Тихомировой; Под. ред. Я.М. Варшавского. М.: Изд. Ин. Лит., 1958. -518 с.

244. Weiner Н., Sneen R.A. // J. Am. Chem. Soc. 1965. - V.87. - P.287.

245. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. М.: Химия, 1977. -С.21.

246. Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

247. Юфит С.С., Зиновьев С.С. Сравнительное изучение кинетики реакции Sn2 замещения в условиях МФК в системах жидкость-жидкость и жидкость-твердое тело. Феномен начального всплеска в реакциях с твердой солью // Ж. Орг. Хим. 1998. - Т. 34, № 9. -С.1282-1285.

248. Yufit S.S., Zinovyev S.S. A Comparative Kinetic Study of Nucleophilic Substitution under PTC Conditions in Liquid-Liquid and Solid-Liquid Systems // Tetrahedron. 1999. - V.55, Iss.20. -P.6319-6328.

249. Tundo P., Zinovyev S., Perosa A. Multiphase Catalytic Hydrogenation of />-Chloroacetophenone and Acetophenone. A Kinetic Study of the Reaction Selectivity towards the Reduction of Different Functional Groups // J. Catal. 2000. - V.196. - P.330-338.

250. Yufit S.S., Zinovyev S.S. Kinetics of Initial Burst in Application to the Solid-Liquid Phase-Transfer Catalysis. Nucleophilic Substitution of 2-Octyl Mesylate with Potassium Bromide // J. Phys. Org. Chem. 2001. - V.14. - P.343-348.

251. Tundo P., Perosa A., Selva M., Zinovyev S. S. A New Mild Catalytic Detoxification Method for PCDDs and PCDFs // Appl. Cat. B: Env. 2001. - V.32. - P.L1-L7.

252. Zinovyev S.S., Perosa A., Yufit S.S., Tundo P. Hydrodechlorination and Hydrogenation over Raney-Ni under Multiphase Conditions. Role of Multiphase Environment in Reaction Kinetics and Selectivity // J. Catal. 2002. in press.

253. Perosa A., Tundo P., Zinovyev S. Mild Catalytic Hydrogenolysis of Benzyl Ethers // Green Chem. 2002. - in press.

254. Tundo P., Perosa A., Zinovyev S. The Action of Onium Salts and other Modifiers on Pt/C, Pd/C, and Raney-Ni in the Multiphase Reduction System // J. Mol. Cat. A. 2002. -submitted.

255. Yufit S.S., Zinovyev S.S. The PTC Kinetics Study of Comparison of Halogen Substitution Reactions in Liquid-Liquid and Solid-Liquid Systems // PTC'97 Symposium: Book of abstracts. Sept. 24-27 1997, Nagoya (Japan). - P.15.

256. Tundo P., Perosa A., Zinovyev S.S. Selectivity and Kinetics of the Catalytic Multiphase Hydrodehalogenation of Halo-Aromatics // PacifiChem 2000: Book of abstracts. Honolulu (USA), December 14-19 2000. - Abstr. No. ORG-165.

257. Dioxin 2002". Barcelona (Spain), August 12-16 2002. - Organohalogen Compounds. -2002. - Summary and Supplements, P.72-74.

258. Tundo P., Perosa A., Zinovyev S. Raney-Nickel Catalyzed Multiphase Reduction Reactions II 5° Congresso Nazionale del Consorzio Interuniversitario Nazionale "La Chimica per l'Ambiente": Book of abstracts. Tunisia, June 26-28 2002. - P.233.

259. Вклад соавторов публикаций

260. В обсуждении и интерпретации полученных результатов принимали участие Тундо П., Пероза А., Шинкова Н.С. и Сельва М. Съемка хромато-масс-спектров высокого разрешения выполнена Ракканелли С.