Алкилирование вторичных фосфинов и фосфиноксидов ацетиленовыми углеводородами и винилгалогенидами в условиях межфазного катализа или в суперосновной среде тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

р Г 5 ОД

Г« / ?!Г, П

и ; 'НАЦИОИАЛиГАЯ АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ АРМЕНИЯ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИК

На праьах рукописи УДС 547.241 .

ГРИГОРЯН Н0РА.1Р 1СРИСОВИЧ

кЛККЛИРОВАЕШ ВТОР1ЯКЫХ ФОСФИДОВ К Шйжохсде ЦЕТКЛЕНОВШП УГЛЕВОДОРОДАМ! II ЗИШЛГМОГЕш ХАМИ 1 УСЛОВШ мШАЗНОГО КАТАЛИЗА 1Ш1 В СУШТССНСЗНСГ.

•рТ'ТТр

(Р-СС.03 - Органическая

Авторе^ е р г? т

дас:ертации не. соискание ученой степени кандидата химически с ьаук

Ереван 1905

Работа выполнена в Институте органической химии КАН РА, г.Ереван.

Научные руководители: член-корр. НАН РА, доктор химическ!

наук, профессор м.Г'.Инджикян доктор химических наук Р.А.лачатря,

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

^едуиая организация: ¿реванекий государственный универси' тет, органической химии.

С 1С ..'нстятута органическое химии НАН РА

Адрес института: 375СЭч, г.Ереван, ул. Закария Канакерци ^ диссертацией шоыю озиокомиться з библиотеке 110Х ПАН Р

А.А.Геворкян

доктор химических наук

К.А.Кургинян

оамта диссертации состоится " ¿се&е^л. 1995г в " часов на заседании специализированного совета

с п е ц на л и о и ;о в а н н ого совета доктор х'ч'ических наук

/ченыи секретарь

ОБЩА.; ХАРАКТЕРИСТИКА Р-цОШ

Актуальность проблемы. 1осфшш и фосфиноксиды принадлежат : числу наиболее распространенных фосфороргаиических соедине-;ий. Они служат богатым материалом для решения таких фундамен-'альных проблем фосфороргапических соединений, как олектрои-;ие взаимодействия с участием атома фосфора, фосфор-углерод-, .' [ия таутомерии и демонстрируют огромные синтетические лозко'л-- ' юсти.

Особый интерес среди, упомянутых классов соединений'иргд-¡тавляю? их ненасыщенные произЬоцнио. Одновременное наличие I молекуле двойных и тройных связей и атома фосфора оказыва-¡т существенное влияние на реакционноснособность как фосфоо-юдержащей группировки, так и кратных связей. 3 таких молекулах указанные группировки легко могут вступать как в присущие 1М отдельные реакции, так и участвовать совместно в разнообразии новых реакциях. Так, соседство фосфорной группировки с [ратными связями в фосфиноксидах создает благоприятные усло-¡ия для таутомерных превращений и перегруппировок и облегча-. :т реакции с нуклеофилами. ' . '.

Большой интерес представляют ненасыщенные фосфороргани-[ескис соединения и с практической точки, зрения. Они могут ¡ыть использованы в качестве мономеров для получения огнестой^ ;их материалов и антппиреновых добавок, присадок к горючесма-ючным материалам, в медицине как средства антиспазмолитичес-;ого действия и т.д. • ■ .

.К одним из наиболее характерных свойств органических сое-.инсний фосфора относится их способность к комплексообразова-1ию с ионами металлов. Наибольшей комплексообразуюцей способ-юстью среди изученных в настоящее зремя нейтральных фосфорор-'анических комплексообразователей обладают третичные фосфинок-¡иды. Они используются в качестве комплексообразователей, экс-■рагентов солей металлов и разбавителей при экстракции, ¿ос-шоксиды являются высокоэффективными экстрагеЕ тами урана и :екоторых редкоземельных элементов из растворо^ их солей в шнеральных кислотах. Значительное число комплексов' металлов ; фосфинами обладают каталитическими свойствами. Некоторые из их нашли широкое применение в промышленных масштабах в раз-итых индустриальных странах в реакциях' гидр'ирсвания, гидро-юрмилирования, фиксации азота, в полимеризацис^иных просессах ; т.д.

Широкому изучению и использованию рассматриваемых классов фосфорорганических соединений до последнего времени в значительной мере препятствовало отсутстзие доступных способов их получения. Синтез был связан, в основном, -с применением инертных сред, щелочных металлов или магнийоргонических соединении.

Исходя-из сказанного, разработка эффективных и технологически приемлемых методов синтеза фосфипоксидов, фосфинов и их производных и изучение их свойств оправдывают то внимание, . которое в настоявшее время уделяется этим соединениям,(и являю ся залогом дальнейшего прогресса этих областей химии фосфорор гинпческих соединений,

Цель работы. Изучение взаимодействия вторичных фосфинов к фосфиноксидов с винилгалогенидамн и 1,3-дисками с атомама хлора при двойной связи, ацетиленовыми и винилацетиленовыми углеводородами б условиях мекфазного катализа или в супероснс кои среде с целью исследования особенностей их реагирования в этих условиях и разработки перспективных методов синтеза н< насыщенных третичных фосфинов к фосфиноксидоз.

Научная новизна и практическая ценность. Установлено, Ч' вторичные фосфиноксиды успешно алкилируются ацетиленовыми- и . вин:;пацетиленовыми углеводородами в условиях межфазного катализа в системе кидкость-г.идкость или з суперосновной среде с образованием соответствующих 1,1- или 1,4-6лсфосф-иноксицов. Об^зоиание Х^-днфосфипоксидов происходит и при использован в качестве алкпдирую^их агентов 1,ч-днхяоридов 1,3-диенов. Установлено, что эти реакции протекает через последовательны стадии замещения, дегидрохлорирования, протстропной изомери-• зацин и присоединения второй молекулы фосфипоксида. Б рсакци алкилирсвания вторичных фосфинов и фоефиноксидов в условиях мех-фазного катализа или в супсросновной среде вовлечены виня галогениды и 1,3-диены с атомами хлора у гнбридизованно атома углерода. В ходе этих исследований усовершенствован им , ющийся в литературе метод синтеза транс-1,2-бис(дифенияфосфи этилена - ключевого реагента в синтезе норфоса - известного лиганда в катализаторах асимметрического гидрирования, обеспечивавшего оптический выход А-фенилалсника Установлен что реакции с 2-хлор- и--2,3-дихлорбутадиена:-; - .,3 сопровокде

р

аномальным иуклеофилышм замещением хлора у гибриди-ванного атома углерода. Аналогично реагируют с 2,3-дихлор- -. тадисном-1,3 трибутилфосфин й бутилдиотилфосфонит.

Апробация работы.Результаты работы докладывались из Все-юзном совещании " Перспективы расширения ассортимента хими3 ских реактивов", 1%7, Проспав ль; 7.1 ¡!еждународной коп!ерсн-и по химии фосфора, 1989, Таллин; Международном симпозиуме . межфазному катализу, Г>91, П'рснои; )Х Мелду но родном симпо-уме по химии фосфора, 1993, С-Петербург.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ.

Объем-и структура работы. Диссертация изложена на 103 раницах машинописного текста, из них 7 страниц библиографии.

Она состоит из введения, литературного обзора, теорети-ском и экспериментальной частей, выводов и библиографии.

В литературном обзоре обобщены данные по способам сиите-' фосфинов, фосфонатов и фосфиноксидов в условиях межфазног(У' тализа или в суперосновной среде.

Теоретическая часть посвящена обсуждении результатов бственных исследований. . .

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ _

г

I. Реакции нуклеофильного присоединения вторичных фосфинов и фосфиноксидов к ацетиленовым ° соединениям в условиях межфазного катализа или в суперосновной среде

Среди имеющихся в литературе немногочисленных сведений присоединению фосфорных нуклеофилов к ненасыщенным соеди- ■ ниям в условиях межфазного катализа или в суперосновной сре-

до наших исследований полностью отсутствовали данные об уществлении этой реакции с ацетиленовыми соединениями. Кек-тем осуществление такой реакции наряду с теоретическим ин-ресом могло привести к .синтезу веществ,обладавших комплек- • и ценных свойств - экстрагентов, комплексообраЬователей, офорорганических средств защиты растений и т.д1. .

Нами установлено, что дифенилфосфиноксид глЬдко реагиру-

а

ст при комнатной температуре и атмосферном давлении с ацетит ном в суперосновноП среде с образованием в результате двоино-го присоединения 1,2-0пс(ц11фенплфосфипоксидо)этапа с почти количественным виходом.

дмсодан

(CBHs)pPH + НИН ——

О D U

; , Попытка осуществить то ке взаимодействие в условиях ме;х-фазного катализа не увенчалась успехом. Un ход продукта [дикции не превысил при этом 5;!'. 1

Из ацетиленовых соединений в качестве йлкилируюлих q геи тов в реакцию с дифеняяфосфпиоксицом били вовлечены тика:с фе ацетилен, цифежшцетипен, Х.^-диэтинилоензол, винилацетилен а также неактивированнке ацетилены - гексинт, гептип- и окти

Установлено, что ди ['енилфосфиноксид легко реагирует с тенил- и дифенилацетиленами как в условиях мег-фазного катали за, так и в •суперосновной среде в присутствии каталитических количеств целочи с образованием 1,2-бисфс>сфиноксндов с высок выходами. Реакция протекает уке при комнатной температуре, о нако для полного ее завершения требуется нагревание в мея.фаз них условиях на кипящей водяной'бане, в суперосновной среде при '5Р-55°С. ПО

М1К,ШГ ■ „ п

■ (сЕ^РН + ЩмрМв

R= И, СеН5 . №

Все попытки варьированием соотношения реагентов и усло-

■ виП протекания реакции остановить процесс па стадии образоиа нпя продукта моноприсоединения не увенчались успехом, ¡loлуче ¡¡не данные объясняются еилы'шм электроиооттигиваиаим дейстаи фосф-иноксидной группировки, способствующим взаимодействию с 'нуклеофияа'ыи.

Взаимодействие дифенилфосфиноксида с Х.^-диэтипилбензо-[/ лом в сравнительно мягких межфазных условиях при соотношении реагзнтоЬ 2:1 привело к образованию бисфосфиноксида с фосфид оксидными групг-ами у соседних атомов углерода. 3 случае же

доведения реакции в суперосновной среде при соотношении 4:1 ,!Л получен тетрафосфиноксид.

НОС

1(СбН5)2РН

Р=Р(СбН5)В

СНСН2Р(СБН5)2

о

/—Л I

2-

шДЩК

(СвН5)г№Н2СН/0>СНСНгР(СвН5)2

0 ' о

Проведенные исследования показали, что ди^епилфосфинок-лц легко реагирует с винил- и изопропенидацетиленамк с обра-эванием 1,4-бис(дифенилфосфиноксидо)бутеиа-2 и -2-метилбуте-а-2, соответственно. Реакция включает в себя, по-видимому, ■■ .^-присоединение с последующими прототропной.изомеризацией присоединением второй молекулы- фссфиноксида.

(СБИБ)2РН + ЩгС№СН

о

—(СБН5)2Р1СН=СР-СН--СН2 -

№И.1

(сйн5)тс№сн2-1

(СВН5 )2РСН2СИ-СРСИгР(сБН5)|

О Яг И,сн3 О и

к

Как и ожидалось; исследования показали, что взаимодейст-ле фосфорных нуклеогилов с неактивированньши ацетиленами уда-гся осуществить в значительно более жестких условиях по срав-знию с арилацетиленами. Так, дифенилфосриноксид вообце не-загирует с ними даже при кипячении в сравнительно мягких ус-эвиях межфазного катализа, для успеиного же проведения реак-ии в суперосновной сроде требуется нагревание при СС°С. 3 ее ззультате были получены исключительно продукты бисприсоеди-зния с выходами 62-76%.

РбУр

РН + РС-СН :

0

дмедкон

0 0'

Продукт

двойного присоединения с выходом 60/э был получен

также при взаимодействии дифенипфоефииа с гептпиом-1 и супср-основной среде при соотношении реагентов 2:1. Реакция протека! при 80-85°С и завершается в' течение 2,5-Зч. Строение полученг-кого соединения установлено окислением в соответствующий диоксид.

(сбн5)ерн + СдНдИН — (СвфснсндРада -

-^№вРснгснР(сБн3)2 сл

При проведении то;; хе реакции с гептипом-± и гсксшюм-1 при соотношении реагентов 1:1, исходя из данных ПНР, ¡имело место образование смеси продукта ¿неприсоединения и двух изо-' мерных продуктов моноприсоединсния. Соотноо!смие последних 1:1,

(сбн5)2рн +. кс=сн —-(СБН5)2РС1^СНР +

+ (СбН5)^--СН2 + (С5Н4РСН2С1#(СбН5)5

С^Нд У СэН,, •

Та же реакция в условиях межфазного катализа протекает с болъиим трудом. Даже после восьмичасового нагревания, на кипящей водяной бане выход продукта апкикирования составляет исегс 13-18$. Согласно данным ПНР он представляет собой смесь изомерных монофосфинов в соотношении 1:1.

• II. Ззаикодействие дифенилТосфинокскда с хлор-содервдими диенами в условиях мекфазного катализа.4

М.Г.Инджикян, Р.А.Хачатряном и сотр. установлено, что вто ричные фосфины и фосфиноксиды легко вступают в реакцию с ея-

аллия- и прЬпаргплгалогенидами как в условиях мекфазного катализа, так и в: суперосновиой среде с образованием соответст дьующих' третичных фосфиноксидов или фосфинов с-высокими выхода}: ми. Столь*жё успешно вовлекаются вторичные фосфины в реакции нуклеобильного присоединения к изопрену а'1,3-бутадиену в выше указанных условиях:. В предыдущей главе нами были приведены

дашшс по реакциям иуклео^ильного присоединения -цифепил^осф'/н-оксида К'ацетиленовым соединениям в условиях межфазного катализа или в супсросновной среде, ú прололжепие этих исследований нам казалось интересным осуществить взаимодействие вторичных фосфипоксидов с хлорсодсржащими диенами - 1-хлорбутадиеном-1,3 (oó-хлоропрен), 2-хлорбутадиеном-1,3 (/^-хлоропрен) и 2,3-дихлорбутадиеном-1,3.

На основании имеющихся в литературе сведений о том, что неактивированные врил- и винилгалогениди взаимодействуют с нуклеофилами в условиях мекфазиого катализа линь в присутствии металлокомплексов, можно было ожидать, что реакции хлордиенов со вторичными фосфиноксидами будут протекать в Основном по типу реакций присоединения. Неожиданным образом'взаимодействие

цифенилфосфинохсида с 2-хлорбутадиеном-1,3 в двухфазной каталитической системе бензол-водная щелочь в присутствии катализатора мскфазного переноса - ТБАБ (тетрабутилакконийброкид), привело к образованию не продукта I,'¡-присоединения, как это имело место в случае изопрена', а к 1,4-бис(цифенйл£осфиноксидо)бу-тену-2 с выходом 11%. Образование полученного продукта представляется нам протекающим по схеме, включающей аномальное нук-леорильное замещение у гибридизованного атома углерода с последунлдими прототропной изомеризациеи и присоединением второй молекулы фосфиноксида.

МФК,ОН""

(C6H5)SPH + CHg= СШЩ-+- (CEH5)gPCHnCH--C--CH2->-D D

—(C5H5)nPCH=CH-GH=CH2 -^(СБН5)пРСНпСН=СНСНрР(СБН5)п

D . 0 "o

Исключительное образование 1,4-бис(ди(.енил^осфино::сидо)бу-тена-2 с выходом 66,5^ имею место и при запене^А-хлоролрена ¿¿-хлоропреном. 3 этом случае маршрут реакции включает з себя, по всей вероятности, последовательные стадии I,^-присоединения и нуклеофнльного замещения (а), или дегидрохлорирсвания - присоединения (б). . ' ИФКПН"

о . О. |

к

ИМНМН,,

о о о

Попытки остановить пйпечнелепние реакции изменением еоот-ноценил реагентов'не-стадии образования проекта копиинмискним в случае 2-хлор6утадпе1!а-1,3 или I,^-присоединения и случае

1-хлорбутоп.иепа-1,3 не уненчптип. успехом.

Проведенные исследования показали, что ди'Ьенплфосфипоксид ркзотеркичпо реагирует с ,2,З-дпхлороугадпспом- I, ) г устинях межфазного катализа с образованием в результате двойного аномального' нуклеофильного замещения Т,;1-бисфосфпнокоиди с бутпн-

2-иденовой группой.

(С^Н + <СН2=СС1-СС1=СН2-0

о о

Попытки осуществить взаимодействие дифенилфосфиноксидс с приведенными хлореодержащими диенами в супсросновной среде оказались безуспешными. Зо всех случаях реакция сопровождалась сильном осмопением.

Нами-изучено также взаимодействие 2,3-дихяорбутадпена-1,.3 .с трпбутилфосфином. Реакция протекает аналогично реакции с ди~ феннлфосфиноксидным анионом, генерированным в условиях нежфаз-ного катализа, с образованием в результате двойного аномального нуклеофильного замещения соответствующей бисфосфониевой соли с бутин-2-иленовым общим радикалом. Строение соли установлено сравнением с образцом, по лученным из [,'|-днхлорбут1ша-<-

(уш-

-С1СН2Ш2С1-

-СН^ССНШ'-СНИ

(СдНд^РСН^гССН^Нд),

сг

сг

Аналогично вторичным и третичным фосфинам' реагирует с 2,3-дихлорбутадиеном-1,3 О-бутилдиэтилфосфонит с образованием 1,1;-бкс(диэтялфосфиноксидо)бугина-2. Тот же продукт буя получен из.1,4-дк*лорбутина-2.

^nPlbjHç

■шшаш

•CHniCI-CChCHr

(с^^сснр^:

¿и

о

lit.. икогюистпис ит-тичпих фос ,'ичои и ,.ос{)ИП-

ОКПИДП1) С нииилга !11)Г'!1!1!/1.'1М11 у О )1Ы;',1Я / №Ж [Л ЗНОГО '

катаииза к ли и cyncpociiot'iio.i «реле

luMÎ уО ГОПОрИ îiUCb, ВИНИЛ- .И U рипги «ОГ»;||ИЛ.Ь1 взоимодепст-'Kit о нукпеофилами в услоииях мез^азного катализа лишь в при-

Т UTIKW IKJTU ЛЛОКОМП IICKUOÛ.

Р.ЛДачатряп с сотр. установили, что дифенилфосфин успешно шшрустон хлорбензолом кик в условиях межфазного катализа в »¡сутствии каталитических количеств катамина АБ, так-и в су-о ¡росповпоп оредо с образованием трифенил|<осфина с выходами 1 и 56$, соответственно.

Нами осуществлены реакции в изучаемых условиях вторичных юфинов и ¡юсфиноксидов с винилгалогенидоми - 1,2- И'[,1-ДИ-. юротилпнами, а та к/,-.с и ^Д-хлорстиролами.

Исследования показали, что ди изкилпосфиноксид легко реа- .. рует с 1,2-дихпорэтиленом при 75°С в присутствии щелочи и* Q тализатора межфазного переноса или в суиороснозной среде с ■ разованием 1,1,2-трис(дпфеиилфосфиноксидо)этана с выходами6 ■ и 65??, соответственно. . /п \ '

hdk.DH- 0=Р(СбН5)2 •

D 0=РМз)й .

РбН^РН D

Тот. же продукт образуется из 1,1-дихлорэтплена и 1,1,2-' ихлоротана. ' ' t

]Н5=СС1п . . CClgHCHpC!

D О

Дифенилфосфин образует с 1,2-дихлорэтиленом

1,2-бис(ди-

■ -10-

фснг.лфосфино) этилен. Реакция в суперосновной среде протека! строго стереоспецифично - Е-галогенид образует' Е-продукт,2-.галогеиид - 2-продукт. В отличие от отого в условиях межфаз! го катализа в случае Е-изомера образуется смесь Е- и ¿-изомерных бисфосфииов с явным преобладанием первого (соотпошотн изомеров 4:1).. ]3 случае 2-галогенида здесь также наблюдаес: стереоспецифичное протекание реакции. /п \ п/п и \

/гиЬи 4- СКп-г^С1 н*к,пн- (СбН5)2РхгьГДВДе

шДМСО(КОц н-" Н

№ снжсн( — ^ '¡Х^

На основании полученных данных, по всей вероятности, мо; но заключить, что реакция 1,2-дихлорэтилена с цифенилфосфино! протекает в суперосновной среде исключительно, а в межфазных условиях в основном по механизму прямого нуклеофильного замещения с промежуточным образованием аддукта некоторой стабильности - карбаниона. • ■

£БН5)2Р 4- С1СК--СНС! [(СБН5)ДНСНС1 (СБН5)2Р№СНС1 И Т.Д. С1

Результаты взаимодействия 1,2-дихлорэтилена с дифенилфо! фином позволили усовершенствовать известный путь синтеза Е-1 бнс(дпфенилфосфино)этилена - ключевого реагента в синтезе но фоса - известного лиганда в катализаторах асимметрического гидрирования,

1,2-Бис(ди|енилфосфино)этилен.с выходом 90$ в суперосно: ной среде и 50^ в мекфазных условиях был получен нами и при взаимодействии дифенилфосфина с несимметричным дихлорэтилено Согласно эксперментальным данным в полученном продукте превалирует ¿-изомер в соотношении £:Е 2:1,

.Исходя из строения галогенида, по-видимому, молшо полагать, что первым актом реакции является нуклеофильное присоединение с последующими двумя парами реакций дёгидрохлорирова-ния и нуклеофильного присоединения (а,б),либо дегидрохлорир! вания и нуклеофийьного .замещения (а,в) хлора у

гибриди-

-п-..

ougиного атома кглепода. Не исключена такие возможность пред-аритсльного нуклеофильного замещения хлора фосфипом в перво-[ачальпои продукте присоединения (г).

МФК.ПН" '/ . Я

№)sPH + WW — ■

}(Г)

— (С6Н5)2РСН=СНС1 ■ (св1-15)ррси,,снс10{св11^

1(0 N» ' f

tgHs^PCHgDHDPÎgH^g—--(C6H^PCHÎHP(Cft)2

Изучено также взаимодействие дифенилфосфина с I,1,2-три-иоротаном. Установлено, что ъ этом случае также образуется жссь изомерных Z~ и £-1,2-бис(цифенилфосфино)этиленов с об-чим выходом 88,$ с превалированием Е- изомера з соотношении Ï:2: 2,5:1.

Поскольку продуктом дегидрохлорирован^я 1,1,2-трихлсрэта-la является несимметричный дихлорэтикен, на основании получении данных ko'î'ho считать, что если реакция и протекает через :тодиы л.сгидрохлорированкя, то в незначительной степени. Оо-ви-uiMOMy, первым актом реакции является нуклеофильное замещение;

Интересные данные получены нами при изучении, взаимодействия дифенилфосфина и дифенилфосфиноксида с 1-хлор-1-фенил- и Г-хлор-2-фенилотиленамл.

Установлено, что дифенилфссфиноксид гладко реагирует с указанными алкилирующими агентами как в условиях межфазного катализа, так и в суперосновной среде с образованием во всех злучаях 1,2-био(дифо[1ия foc [иноксидо)фенилзгана.

СН2ГСС1СБН5 ИФК/ПГ с5н5

+ фвн^щр(овн5)г .

■D СНСКНС6Н5 D D ■

Несколько иная картина наблюдается при взаимодействий дифенилфосфина с указанными галогенидами. В этом случае а зависимости от соотношения реагентов реакцию как в межфазных условиях, так 'и в супе^сновной среде удается направить в сто-

- ' -12- '

рону образования moho- или Спс.фоефинов.

Так, взаимодействие дифенилфосфина с Е-Х-хлор-2-фенилэти-•леном при соотношении реагентов 2:1 привело к 1,2-бис(дифе1Шл-фоафино)фекилэтану с выходами 77 и 56$, при соотношении 1:1 -Е-1-днфенидфосфино-2-$ешштилену с выходами 58 и бб^.соответс венно.

(ОбН5)2РН' + МШС^ — (С5Н5)рРСИ:СНСЛ СИ Е

Образование Е-фосфииа из Е-1-хлор-2-фенилэтилена свидетельствует о том, что реакция, как и в случае 1,2-дихлорэтиле-на, протекает по схеме прямого нуклеофильного замещения с промежуточным образованием карбаниона некоторой стабильности (см. стр. 10).

Е-1-дифенилфосфино-2-фенилэтилен был получен, нами и в реакции дифенилфосфина с 1-хлор-1-фенилэтиле!юм в условиях ,ме*фазного катализа при соотношении компонентов 1:1. При соотношении se 2:1 в этом случае также был выделен 1,2-бис(дифе-нилфосфино)фенилэтан.

Щрн'+: сн^сссбн5->— (CbH5)2pch2Chcic6h5 —

— ФБН5)2РСН=:ШСБН5 ——(CEH5)SPCHCH2P(C5H5)2

С5Н5

1У. Взаимодействие дпфенилфосфиноксида с 1,4-дихло-0 радами с бутен-2-ияеновым или бутин-2-иленовым общим радикалом в условиях межфазного катализа

В предыдущих главах были приведены данные по синтезу 1,4-бисфосфиноксидов с бутен-2-иленовым, 2-метилбутен-2-иленовым или бутин-2-ияеновым общим радикалом, исходя из хлордиенов ней винилацетиленов в условиях мекфазного катализа.

Бисфосфиноксиды указанного строения с выходом -^70$ были получены нами та'кке взаимодействием, дифенилфосфиноксида с 1,4-дихлоридами промышленных диенов или с 1,4-дихлорбутином-2.

11ФК,ШГ, ч „ / v

(СБН^РН +■ cich2DR=CHCH2CI -НУ^т^Щр^ И - " п=н • ü О

и и и

На основании 'А1\- спектральных исследован,:» по ходу, взаи-идслстиил дп{<snn л ¿осфипокск да 'о 1,'1-дихлорбутеном-2 сделан иывод о том, что образование бис-рос^мноксидои из дихлорпдов диенов протекает если не полностью, то -а значительной степени не чорез двойное нуоеофильиос зимоцешо, а путан последовательных реакций монозамещения, дегидрохлорирования и присоединения второй молекулы реагента.

МФК,ОН"

• о =

(C^gPCH^HiHCHgQ— D

(C5H5)sP,CH2CH--CHCH?R(GbI4

о :и

Следует отметить, что синтез бисфосф/ноксидов по указанному-пути, как и в случае хлордиенов, не удается осуществить в. су-псросиовиой среде из-за сильного осмоления реакционной смеси.

В и В О л и

Г. Установлено, что дифеиилГ-осфииоксиц успешно алкнл/.руетця ацетиленовыми и вушплацетиненовыми углеводородами в условиях • -мёхсфезиого катализа или в суперооиовиой среде с образованием" соответствующих 1,2- или £,'1-бисфосфаиоксидоь.

2. Осуществлен синтез вышеуказанных 1,^-бнсЬосфиноксидов в аналогичных условиях, исходя из I,^-дихлорпдов с бутен-2-иленовым или бутин-2-кленовым обвдм радикалом.

Установлено, что в случае бисгалогсн«дов с^/^двоу,ноу. связью реакция протекает через последовательные 'стадии нукяео-фильного замещения, дегидрохлорирования, прототропной изомеризации и присоедннения^торой молекулы фосфинсксцда. '

3. Б реакции алкилиромшия дифснилфосфина в условиях мсж-фазного катализа или в суперосновной среде вовлечены винилга-логскиды. .

А. Осуществлены .реакции дифенилфосфиноксида с винилгало-ге ни дамп' н 1,.3-диенами с атомами хлора у £э Р^ гибридизованного атома углерода в -межфазннх условиях.

5. Найдено, что реакции дифенилфосфиноксида с 2-хлорбута-диеном-1,3 и 2,3-дихдор6утидиеном-1,3 в вышеупомянутых условия; сопровождайся аномальным, нуклеофильным замещением. Аналогично реагируют при нагревании .с 2,3-дихлорбутадиеном-1,3 трибу-тилфосфин и бутплднэтияфосфоннт.

б..Усовершенствован имеющийся в литературе метод'синтеза Е-1,2-бис(дифенплфосфнно)этилена - ключевого реагента.в синтезе норфоса - известного лиганда в катализаторах асимметрического гидрирования.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. .Хачатрян P.A., Саядян C.B., Григорян Н.Ю., Йнджикян М.Г, Синтез 1,2-бпс(дифенилфосфлно)этана и "1,2-бис(ди|;енилфос-финоксидо^этана из ацетилена с применением межфазного катализа или суперосновной среды// Арм. хим. ж.- I9G6.-t.39. -

. ii 4. - с. 258-259.

2. .Хачат-рян P.A., Саядян С.З., Григорян H.L., Инцжикян М.Г. Синтез третичных фосфинов и фосфиноксидов путем реакций нуклеофильного присоединения 'с применением межфазных катализаторов или суперосновной среды // КОХ. - 1988. - т.53. -вып. II. - с. 2472-2478.

3. Григорян H.H., Хачатрян P.A., йнджикян М.Г. Синтез дифос-

* финоксидов в условиях мекфазного катализа // КОХ. - 1989. -т. 59 - вып. _4 - -с. 814-816.

4. Григорян Н.Ю., Хачатрян P.A., йнджикян М.Г. Реакция три-бутилфосфина с 2,3-дихлорбутадиеном-1,3 //'Арм. хим. ж. -1990. - т. 43. - S.9. - с. 6I0-6II.

5.. Григорян НД-., Хачатрян P.A., Петровский П.В., Йнджикян М.Г

. Синтез 1,Г,2-трис-(дифенилфосфиноксидо)этана из дифенилфос-

финоксида и 1,2-дихлорэтиясна в условиях мс;кфазного катализа // Арм. хим.- к. - 1990. - т. 43. - Je 8..- с- 537.

. Хочатрнн P.A., Григорян И.Ю., Ииджикян М.Г. взаимодействие дифеиилфосфшт с 1,2-дихлорзтйлсиом и 1,1-дихлорэтиле-ном в условиях мекфазного катализа или в суперосновной срет дс // Арм. хим. к. - 1992. - т. П5. - К 1-2. - с. 43-4С. Хачатрян P.A., Григорян Н.й., Инджикян М.Г. Синтез фосфинов и бисфосфиноксидов из иеактивированных ацетиленовых соединений и хлорстяролов в условиях мекфазного катализа или в суперосновной среде // Арм. хим. ж. - 1992. - т. 'i5. -¡í М, - с. 206-207.

). Хачатрян P.A., Саядян С.В., Григорян-Н.К). Синтез третичных фосфнпов и фосфшоксидоэ с помочь» реакции нуклеофиль-ного присоединения з межф-азп^х условиях // Тезисы Всесоюзного совещания "Перспективы'расширения ассортимента химических реактивов для обеспечения ведущих отраслей народного хозяйства и научных исследований". - 19-21 мая 1957г. -Ярославль. - с. 63.

!. R.lI.Khaclialrian, S.V.Sayadian, N.Ju.Grigorian, M.II.Injikian Effcciive uelbods of preparalioü оГ so;.ie classes of pho.sphor-or.-.anic compounds // XI. Inleri.alional coufcrcnce on phosphorus ehemislry. - July 3 - 7, - Lallin. - 1-93. :

■0. It.II.Kiiaclialrian, S.V.Sayadian, N. Ju.Grigorian, U.II.Injikian

Synlhcsis of phosphincs and phosphine oxide« by nulclcophi-

2

lie addition or aubslilulion al sp -hibrldized carbon alon under Ihe condilions оX phase transfer calalysis // Inlern. Syiap. on PLC. - September 23-29. - 1901. - Yerevan.

:i. Хачатрян P.A., Саядян С.В., Свсепян С.А., Григорян. II.Ю., 'Лндкикян М.Г. Апкилирозание РН кислот в. условиях мек^аз-ного катализа или в суперосновной среде // Тезисы IX 'Аап-дуна родной конференции по химии фосфора. 15-20иая 1993г. - Санкт-Петербург. - с. 61.

"2. Хачатрян P.A., Григорян Н.Ю., Индгикян М.Г. Ацетиленовые углеводороды и вииикгагогеняды в реакциях алкияирования Р-Н кислот в условиях ме:-Афазного катализа или в суперосновной среде /7 *0Х. - 1994. - т. 64. - san. 3. - с. 12601266.

[

\

arhQHP3UL ъпгизп зш^ргмр

ACUIAMibtiPh ¿bnUbpbOPUh1bt¡Ph Ш.ЧМЛ^'ПМП:

иаьйрцььизрь uoruuñracrrbijüríia t.u иг>ычиз|'Ь ¿.ииюоьриьычи ира^и^изри uasuur^P »шзииььсгрпри иим Q&r¿.pi;bU3hb иркиаизгпмг

n р и р ^шЪшЦшЬ J ^ шу м l pjnubbtp^ h JuJ üuilj utb гции к. p [i l> «.'цич'Ци» lin i\ фпифрЬЬЬрр bu фпифрЬо£ирг>ЬЬр n Jb ft h b'jiuj£.p £p ri l p. j n с b bb bb p Ц ut j шу bn l J p b ¿ 14 b и op q-шЬшЦ lub £p Jfï ui j p dp g шр £ hp libiuh шр y b p p LnL friíuili , ш j b«»jb и t l Lj P p umuiljuib' o qipiucyn p ítJuib фЬ uuilj by*p y : bbpljui laj- pmi'piab {■, p Ь^ррфий* С ЬрЦ — pnpr>iujf»b фпиф^ЬЪЬр^» bu фп Ъ о £ и {> i). U U p p ht'p ijpb^iuijpti hui^ n цbbp bb p p bu if p 2шр д u*yb'.ppLbbuijpb uiîtpiui* pwftpbbbpp фп fumyryb y n i p> j u»b n t. — uni dbump p n l j» j шЬ Q J p ^фшцш j h Ь ^ шфщ^ h ЧЬ v4Ui J ^ uibbb pni J 1|ш J qbp h fi if-bui j ^ b dp £mi|ui j p a L d , ЬЬ»ртцпфЬ1_пс hmiTulp mjr^ <<jui j Juibb b p n и J bpuib y фп fu— шугуЬ y г» l j mb шпн^Ь «ibuihm^ilj n L p> j n L libbp Q bl Jgui^b^nL huiiimp bp ^ p n p i>uî j p b фпифрЬЬЬрР bu фп иф pbo £u p r>bb p fi u'fiiuy iTuib h b rvuibljuipui j p b if b p n rybb p s

■"Пшрц^Ь^ t, np uiy b»pft L b baij p b bL i[ p bp (_ uiy btfp L ** bw j pb шо^иш^рингрЬЬЬ be bpl^pnpr>mjhb r>bb p p «|inf-jiunr).bynLj>jnLbQ pbpni il С 1,2— Ц iud

1 , 4— p b ифп ифр bei £U p rçbb P h шпшощу Jujbß : 1 , 4—Pp ифп ифр b о £Up ryb b p p шгхш^шуп ç bl^iu^ii|nlix batbt b p Ц p n p ryui j fib фп и^фь о л и fi ryb b p p bt £ l n p'^uxp n l ЬшЦ n 1,3 rypbbbbpp ipnpiuiyrybynLpj uib rybuj£n l if : ôn 1 j y t; »{ip i|b l , n p • гчЬтЦ y fimlj ,A*£ Ln u^p bb p rybii|£n l d" Qb [>mb л и J С uAm du» l Ьг^Ц^Ьпфр^ фЬг\ш1{ líuib , '.4 p n»j«n фр пм^ цп Jb p р цшу ^ ш j p bu 0 П-Ь Ьрир^рп^ tifimyilmb фпц[_Ьрр

w[puijni|: ЦрЦЬщЦр lubnJiuL 41b n l J С b Ц ij n l if 2 T 3— fvbi:—

L n p p n t bb — 1 , rfbi'^ni J; UJuiiIiufipm С г\Ьш.Цуш.1Г 2 » 3~r>h í: L n p p. r> l 'f

r>pbb-l , 3—JJ ^pfïp"1» 4'h 1ФП ^h bL рпиф^ i. r>|n t; (>[1 L .^n ифп bjnf.p hb»f<:

rVti^bbfi LÎ-nu^h^b ЬЬф 1,1- bL 1 t ^ L^bbbp^ bu l,l,2-'f'Ph

£LnP t R^bp фп^ишцг>Ь ynipjniliQ pbpnui/ С 1, 2—рф и/г>рфЬЬ^ (_ФП w bn/í;p^Lt^, шгхшо luy iTuib Q s 2 — 1 , r> h £ LnptpL^b^ r}bu-l£n l J ггЬшЦ y ^ uib Qb j»mbn l иГ C; utf.b p b n yfi^pljnpbb pb¿«.<^bn Jfi ^феишцт^ b Ij uii{iuit_ p J ifiubb bp n liT uijb'^Ua q.bph

bmjpb ç>uiiiai j p n l tí p b p b l n i[ 2— uip^iuupf.^- 1 , 2—f>h£L n P Cf>P L bbp r>bM^nL qbphpj"buijf»b Jf)£;Lui¿uijpnLií bnLjbv^bu r>[np4nLií t rtbui^y^uij^ и»рЬрЬпии^Ьурф q \j puiy £ , Г) ryb a ifp ^ ^шцш j ^ b 14111 j diubbb p hllT ipbi\f> t; ailblmiif b l "L

^»nu^pbbbpf\ JuiurvbnL pr>p umuio uiy n L 4:1 btup uip bp n с pp j mil p ; rVbm^bb'j.bL p \\ 1 ЬшршрЬр n и p j uijp цфпи^фЬр bu E—1—n p— 2— î»bbp L t фп^ишцгуЬу

j n L bQ .QbpiubuiL n 4 u»pb p b Li'-'^b y p ЦпрЬЬ- pbpni.il t; 1— фЬЬ ^ Фп

bntpp^bb^ шу Jiubß : f>bmq. bb>f bbp p 2г 1 b шршр b p n l p j шЬ ' rçbu^n l tf u»f шу

t 1 , p hw/rvP^tbpL^nu.^^bn/^bbpLt RUib s bn l j b фп(иищг>Ьу m ^jm^d ryp^-bbp ^•n ифрЬо £Upr>p hb'^i mbliiufu n.biulj y pmj p u^mj ifiubbbppy pbpnt J С 1,2— Ьр^З'пифрЬо^иргуп/фЬЬр^ t, ршЬр uiaaiouiy JuibQ :

t-nu'fimpijwfr , h Ьфшцпфп i. p j n с bbbp p ¿bnph^vi Ц щфшр mq.n p 1 К qpm^u I» j шЬ Jb 5» Ьш j 'fib p , шир J if b'^p P Ц P P f>P if uxb Ljui'puiL p ц.ш>рп plbpni J [_iujbnpbb M h 4n 1 L h — b n рфп up и^.шу Jiub huiiíuip hiubq.n l y inj pb n.buiq.bb»|i hiuli ryp uuiy n

1 , 2- pf4U/i>p^»bbp n / t(>h L^bp u»{imy Jaib b г\шЬшЦ q s

'Чшр ц^Ь L С» np rvpVbbpL^n u^pbo ¿upr>p bu 1 ,3— r>h bbbb'p p rvP¿L nPbrV~ bb p p i^irtfuiui^rybyn l p j n l b q Qbpmbn L J с n¿ pb Цр 1|ЬшЦ p b,n llii.bn^pl.' фЬ q.iu— Ци*ц JiuJp ,uij i фЬ^шЦш^сГшЬ , i>bh^ r>pn£L n ршу iluib bu фпиф^Ьо^иpr>p ЬрЦрпрг> Jnj.bljnLL|> JpmyJiub Ьш^пргушЦшЬ фпи^Ьрп^ huiliq.by bb,i_'n ^ 1 ,4-pp ифп ифр bo^ uprybbpp: