Синтез ненасыщенных фосфатов и третичных фосфиноксидов в условиях межфазного катализа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

У В»

ЕРЕВАНСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

СИНШ НЕНАСЫЩЕННЫХ. ФООЬОНАТОВ И ТРЕТИЧНЫХ

ФООШОКСИДОВ В УСЛОВИЯХ МШАЗНОП) КАТАЛИЗА

»

02.00,03 - Органическая химия

Автореферат

диссертации на ооискарие ученой отепени кандидата химических наук

На правах рукописи

ОВСЕПЯН СЕЙРАН АРТУШШЧ

.. УДК 547.241

Ереван - 1991

Работа выполнена в Армянском филиале Всесоюзного Ордена Трудового Красного Знамени Института химических реактивов и особо чистых химических веществ.

Научные руководители:

член-корр. АН РА доктор химических наук, профессор

М.Г.ЩДШЯН

старший научный сотрудник, кандидат химических наук Р.А.ХАЧАШШ '

Официальные опаоненты: доктор химических наук, .

профессор

А.Ц.МАЛХАСЯН

доктор химических наук К.А.КУЕГИНЯН

Ведущая организация:

ЕрМИ

Защита диссертации состоится 10" 9991г. на заседании Специализированного Сойета К 055.01.07 по присуждению ученой степени кандидата химических наук. Ереванского Ордена Трудового Красного Знамени Государственного университета.

Адрес: 375049, ул. Мравяна, I.

С диссертацией можно ознакомится в кабинете научных работников университета.

Автореферат разослан * /у" ёубЯ 1991г.

Ученый секретарь Специализированного Совета доктор химических наук, профессор

В.С.АРУТШЯН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

. |Актуал)Е>нд(?ТЕ проблему. Фоофонаты и третичные фоофвноксида )вдотавляют большой интерес как с теоретической, так и с прак-¡гческой точки зрения. Антипирены, средства защити растений, ¡сстрагенты, кошишксообразователи, лиганды в ыеталлокомллекс-<а катализаторах, модельные ооедиаеиия для решения фувдамен-альных проблем химии фосфорорганических соединений - таков да-эко неполные перечень их использования.

Широкому исследованию и использованию этого класса соедд-эний до последнего времени в высшей степени препятствовало от-7ТСТШ9 доступных способов их получения. Синтез фосфонатов был вязан в основном о применением щелочных металлов, абсолютных аотворителей или высоких температур.

Исходя из сказанного, разработка удобных методов синтеза осфонатов в фосфииоксидов представляетоя весьма актуальной аа-ачей.

Работа выполнена в рамках координационного плана по надрав-енюо 2.II "Синтетическая органическая химия" в соответствии о данами научно-иооледовательоких работ ИОХ AHA и Армянского финала ИРЕА НПО ИРЕА * Гос.регистрации 81060229 от 5.06.81г.

Це-ть рдбрты. Разработка удобных методов синтеза ненасшцен-их фоофонатов и третичных фосфииоксидов из доступного сырья, оключавдих применение высоких температур, инертных сред к ые-аллоорганичеоких соединений.

Научная новизна и практическая денвооть работы. Разработа-u удобные способы синтеза ненасыщенных фосфонатов я третичных осфиноксидов из диёлкйлфосфитов или вторичных фосфиноксидов оответственно путем нуклеофильаого замещения в присутствии меж-азных катализаторов и органических растворителей, или.в супер-оновной среда.

В ходе исследований обнаружены О-алкшшрованив при пропар-илировании диэтилфосфита в условиях мехфааного катализа; "не-аталитическое" алхилирование диэтилфосфита в вторичных фоофин-жсидов некоторыми аллил- и пропаргилгалогенидами в присутствии вежеперекрисчаллизоваяного поташа в новая реакция образования иатжд(фвяил)пропаргшфосфинятов при взаимодвйотвии даатил(фв-

нил)фосфиноксидов о пропаргилбромидамя в присутствия межфааных катализаторов.

Разработаны технологически приемлемые шоообы синтеза три-фенилфоофита и фосфата. Второй продукт внедрен в производство ва Ереванском заводе химреактивов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа наложена ва 130 страницах машинописного текста, состоит из введения, тр< глав, выводов и списка цитируемой литературы. В первой главе о< общей литературный материал по методам синтеза ненасыщенных $о< фонатов и третичных фосфиноксидов. Во второй главе (теоретическая часть) приведены результаты собственных исследований автор) В третьей главе (экспериментальная часть) приведены методики экспериментов и физико-химические характеристики вновь синтеви-рованных соединений. Далее следует выводы и список цитируемой литературы, включающий 176 наименований.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на:

1) УП Всесоюзной конференции по химии фосфорорганических соединений, Ленинград, 1982;

2) УП Всесоюзной конференции по химии ацетилена, Ереван,

1984;

3) 17 Всесоюзном симпозиуме по органическому синтезу, Моо ква, 1984;

4) Ж Всесоюзной конференции по химки фосфорорганичесхих соединений, Казань, 1985;

5) У1 Международной конференции по органическому синтез; ИШАК - Москва, АН СССР, 1986;

6) Воесоюзноы совещании "Перспективы расширения ассортимента химических реактивов", Ярославль, 1987;

7) У Всесоюзном симпозиуме "Новые методы и реагенты в тон ком органическом синтезе", Москва, АН СССР, 1988;

8) XI Международной конференции по химии фоофора, Таллин,

1989.

Публикации. Основные результаты исследований обобщены в 6 научных статьях и I информационном листке.

- 3 -Содержание работы.

Синтез ненасыщенных фос^онатов из диэтшфэ офита путем реакции нуклео?ильного замещения в условиях можфазного катализа.

В последние года благодаря почти одновременным исследова-аям ряда авторов - Макоши, Старка, Брандстрема и др. в синте-ическую органическую химию прочно вошел метод ыелфазного ката-вза, нашедший широкое применение в реакциях алкилированиА, доминирования, окисления, циклопропанярования и т.д.

В 1980г. в лаборатории элементоорганических соединений ОХ АН РА совместно о АФ НШИ "ИРЕА" этот метод был успешно рименен к алкилированию вторичных $юс4инов в системе яидкость-идкость, о использованием в качестве алкилируюцих агентов найденных и ненасыщенных галогенидов, 1,3-даенов. ацетиленовых вшшлацотнленовых углеводородов.

Мы решили использовать этот метод в синтеза фосфонатов. Проведенные исследования показали, что диэтилфосйит успеш-о алкилируется пропен-2-илбромидом, бутен-2-ил- и 3-метилбу-ен-2-илхлоридами в названной системе в присутствии катамина АБ образованней соответствующих ненасыщенных фос&оиатов с высоки-и выходами.

(СаНдО)^Н * хснг-сн=с<^.-~^(слн5о^сн,сн-с<*

X"Вч.} «ин,И'«СНз ;Р.= Я, = СН3. '

Детальное изучение' реакции на примере пролен-2-илбромида [оказало, что ее оптимальными условиями являются использование | качестве катализатора катамина АБ (С^^-алкилдиметилбензил-[имоний хлорид) в количестве 2г на 0,1моль даэтил$ос4«та, в качестве раотворителя бензола при мольном соотношении реагентов [ропен-2-илбромид : дизтилфосфит : щелочь = 1;2: I : 1,5. Оя-'имальными температурами оказались при применении едкого кали 10-25°, поташа - 73-75°С.

Природа основания оказывает существенное влияние не только [а выхода полученных продуктов, во и на их строение. Так, при [римеаении едкого кали в указанных выше оптимальных условиях в ячестве единственного продукта взаимодействия диэтилфоофига о |ропен-2-илбромидом был выделен транс-0,0-доэгилпропен-1-илфос-

фонат с выходом 78& образовавшийся в результате прототропной изоыеризацш первоначального продукта реакции - даэтилпропеи--2-илфос^оната. Замена в описанной реакции едкого кали более мягким основанием - поташом, даже яри 80-85° полностью предотвращает яротогропнус изомеризации, приводя к даэтилпропен-2-илфосфонату о выходом 90%,

^и(СаН$0),р-СН«СН.СН

мФк ®

(СлН5СПлРН» В,1СНаСН=СНа—

О

К>С0з. (Сан50)д Р-СНгСН.с й

Аналогично в найденных оптимальных условиях бшш получены О,0-ди8тил-бутвн-2-ил-, З-матилбутен-2-ил-, -3-хлорбутен-2-ил-фосфонати с выходами 50-75^.

Бри этом было установлено, что в первых двух случаях ва-ыена поташа едким хали не оказывает заметного влияния ка ход реакции, т.е. в этих случаях прототропная изомеризация не имеет места.

В отличие от этого использование едкого кали в синтезе фоофоната о З-хлорбутен-2-ильной группой сопровождается побочными процессами, приводящими к*низкий выходам целевых продук- • *ов.

' У /цфк А

(СдН50)дРН+ХСНАСН = С<Сн-^^ССлН40)аРСН1СН=С<|

"У^Н^СН^ Сб.

Интересные результаты были получены нами при исследовании взаимодействия в двухфазной каталитической системе в присутствии поташа диэтилфосфата о пропин-2-илбромидон. Оказалось, что в зависимости от метода обработки реакционной смеси по завершении реакции могут быть выделены две пары изомерных фосфорсодержащих продуктов А в Б или Б я В.

(М^Р-СН-С^СН* СС.Н50^Р-С5С-СН3

д 0 б £

(СгН50)аР-0-СНа-С*СН 6

Таи, обработка водой привела к смеси алленового (А) и -ацетиленового (Б) <}оо^онатов в соотношении 1:1 (ГЖХ, ГОДР).

В отличив от этого при "безводной" обработке реакционной омеси неожиданным образом парно, с X -ацетиленовым фосфонатом (Б) был выделен днзтилпропаргилфосфит (В) в соотношении 70:30.

На основании полученных данных реакция представляется нам протекающей по схеме:

мфх

+ ВчСНгС-СН -¡^¡соГ --^СаНвО^Р-СНгС«СН + (С4Н50\Р-0-СНа-С5СН

О . г . 8

(СаНлО)л£-СН»С*СНд

(СлН50>аР-СэС-СН3 О - 6

Как видно из схемы, первоначальное взаимодействие компонентов приводит к смеси двух продуктов-пропаргилышх соединений Г о В, образующихся в результате двух конкуркнтных реакций Р- и 0-алкилирования, второе из которых в условиях реакции большей частью подвергается поевдокла й зеновской перегруппировке в алле-новнй фосфонат (А), способный иаомеризоватьоя а оС -ацетиленовое соединение (Б). Поскольку та же перегруппировка, по-видимому, имеет место и в условиях реакции и перегонки, надо полагать, что О-алкилирование происходит в значительно большей степени, чем можно судить по выделенному продукту.

Другим источником алленового фосфоната (А), а следовательно к соединения (Б) является фосфоват с пропин-2-ильной группой (Г), который изомериауется настолько легко, что его в продуктах реакциях не удается обнаружить даже в ничтожных количествах.

Не исключена возможность и образования алленового фосфоната непосредгсвенно из 1-<Зромпропина-2 в результате реакции с переносом реакционного центра.

(СлН$0)3Р + НС^Си/к -- (С1Н50)2Р-СН=С=СНй.

О б

Совершенно иная картина била получена при переходе от про-пин-2-илбромида к бутин-2-илбромиду. В результате его взаимодействия с дагетилфосфитом в условиях, аналогичных примененным в случае продин-2-илбромида, был получен чистый дяэтилбутин-2-юфосфонат о выходом 61%, т.е. реакция ее сопровождается ни лрототропной изомеризацией, ни реагированием по атому кислорода. Как и в случае сходно построенных соединений о двойной связью, отсутствие продуктов прототропной изомеризации объясняется, по всей вероятности, затрудняющим влиянием у -метального заместителя как на протонизацию аС -водородного атома, так и на перемещение электронной пары карбанионного центра в оторо-ну, противоположную от фосфора.

мфк

<СгН50)аРН + ВчСНгСвС-СН3-т-7?г»-ССаНвО^Р-СНа-СвС-СН

О аС°3 6

Из ацетиленовых галогенидов было исследовано также взаимодействие диэгнлфосфита с фенилэтинилбромидом, приведшее к образованию продукта Р-алкилирования с выходом 53%.

и А I/

(СаН50>д|>Н + —н.(СгН50)АР-СнС-С6Н^

О КаЫ)3 ф

Нам не удалось получить.индивидуальных соединений при вза-шодействии'дазтилфос$ита с 1-бршпентен-4-ином-2 и>-1-бром-4-метшшентен-4-ином-2. В первом случае с небольшим выходом (15?) была получена смесь 0,0-диэтилпентен-4-ин-2-ил- и 1,2,4-пента-триенилфосфонатов в соотношении 1:3 (Г2Х, ПМР).

В отличие от этого при переходе к 1-бром-4-метилпентен-4-ину-2 наряду с продуктом Р-алкилирования и его еналленовым изомером был обнаружен продукт О-алкилирования.

Общий выход 38$?, соотношение изомеров 4,5:4,5:1 (ПМР).

(С2н50)*ен + ВчСН2СнС-СН-СН, *** » д Кд С Оз

---ССАН50)1Р-СНд-С5С-СН = СНг +• (С2Н50)дР-СН^С«СН-СН«СН

б б (№ о)А р н+вч сн2 с = е - с=с н2 (с2н5 о)5 р-снлс=с-с=(

о сн3 . . о сн-

+ (СяН50)4Р-СН=С=»СН-С-СН3 ИСаН^Р-О-СН^-СгС-С^Н*

о • сн3 сн3

Вое наши попытки вовлечь в реакцию алкилирования диэтил-фосфита 1,3-диены, ацетиленовые и винилацетиленовые углеводороды не увенчались успехом. Такое резкое различие в поведении фосфинов и диалкилфосфитов объясняется по всей вероятности значительно меньшей нуклеофильностью диалкилфоофитных анионов по сравнению с фосфидными.

Синтез ненасыщенных третичных фосфиноксидов из вторичных

путем реакции нуклеофильного замещения в меяфазных условиях или в суперосновной ореде.

Проведенные исследования показали, что метод межфазного катализа может быть успешно использован и для получения ненасыщенных фосфиноксидов.

Здесь необходимо отметить, что раньше нас указанный метод был применен Кабачником и Цветковым о сотр., сообщившими в. 1981г. в Бюлл. изобр. о получении дифенилбенэил- и дифенилбу-тилфоофиноксидов алкилированием дафенилфоофинистой кислоты соответствующими галогенидами в присутствии тетрабутилфосфоний иодида г водного раствора едаого кали.

Еще раньше Кабачником и Цветковым был рязработан удобный метод синтеза насыщенных^фоофиноксидов, основанный на проведении реакции в суперосновной среде (ДМСО + КОН). Пи в условиях межфазного катализа, ни в суперосновной среде ненасыщенные га-логениды авторами не использовались.

Приступая к систематическим исследованиям по синтезу ненасыщенных фосфиноксидов, мы начали с их простейших аллилышх представителей - дафенил- и диэтшшропен-2-илфосфиноксидов. Изучение влияния различных Факторов на выходы продуктов показало, что оптимальными условиями являются те же, что и при получении фосфонатов.

Оказалось, что как и при синтезе фоофонатов, природа основания оказывает существенное влияние не только на выходы полученных продуктов, но и на их строение. Так, при применении едкого кали.единственными продуктами взаимодействия диэтил- и да!е-

- О -

нилфосфиноксидов о 1-<5ромпропоиом-2 оказались диэтил- к дифв-шш1ропен-1-илфоофиноксида с выходами 93 и 95/К, соответственно, при применении поташа - их пропен-2-ильные изомеры о выходами выше 90%.

КОИ я р-СН = СН-СН, б

к«С0а, ЯаР-СН1-СН = СН1

ЯДРН +ВчСНдСН=СНа б

&= СгН5> С6Н5 . " 'б

Попытка осуществить те яе реакции в суперосновной среде прийела к смеси изомерных фосфиноксидов о <£ и ^ -непредельными грушами.

Гладкое протекание алкилирования диэтил- и дифенилфосфи-ниотых кислот наблюдалось и при использовании г качестве гало-генидов хлористых З-метилбутен-2-ила и З-хлорбутен-2-ила.

У МФК У

ЯаРН+хСН^Н-С^ осНО«йНЦ,' Я^СН.СН-С^

а) у = 2~сн3 , <г)у-сн3, 2=сг)х»с^.

Взаимодействие диэггшфос^иниотой кислоты о 1-хлорпрошшом-2 в присутствии поташа при 73-75° приело к обравованйв смеси дк-этилпропадиенил- и диэтшшрошш-1-илфосфиноксидов, образовавшихся, по всей вероятности, в результате прототродной изомеризации первоначального продукта Р-алкилирования. Не исключена возможность образования даэгилпропадиенилфосфиноксида в результате реакции с переносом реакционного центра.

(С2Н5)2£Н * С€СЧД-СНСН 0м4>* , КяСОз

(сдндр-снгс=сн —-(С2Н5У,р-СИ=С = СНг

о О |

■ (СаН5)аР-С = С-СНз

о

Полученную смесь изомеров при добавлении нескольких капель зпиртового раствора едкого кали удается полностью поревости в ;оединение о <£ -ацетиленовой связью. При проведении тоП же реакции при 50° был выделон исключительно диэтилпропадишшлфоо-виноксид о выходом 60$.

Взаимодействие дифенилфоофинистой киолоты о 1-<Зромпропи-ком-2 при 65° в присутствии одаого кали и мелсфазного катализатора привело к смеси двух изомерных продуктов алкилирования о £- и -ацетиленовыми связями о общим выходом 87/5.

ССвН3),РН + ВчСНг-С=СН ' (СеН5)л р-СН)-С5СН +

о им б

+ (СеН3)лр-СзС-СН3

о

В результате реакции бромистого бутин-2-ила с дифекилфоо-финистой кислотой при комнатной температуре был получен дифе-нил-1,"2-бутадиенил!фосфииоксид о выходом 87£. Проведение того же взаимодейотвия при 60-70° привело к смеси изомеров о аС, Я- и £ -ацетиленовыми группами о общим выходом 65$.

Тко*г(СбН5)д (?-СН«С»СН-СН3 О

бО-УО'ССрН,), Р-СН/СЗ с- С Из

о *

ССвН5)5 Р-С5С-СН,-СН3

о

В суперосновной среде в результате той же реакции была получена смеоь трех изомерных фосфиноксидов о -ацетиленовой, алленовой и сопряженной диеновой группировками. Процеоо сопровождался значительным смолообразованием.

(СеНДРН+ечСНаС'С-СНз > ( СеНДРСН^С-СНз +

О К0Н О

н СС6Н5)а Р-СН = С-СН"СН3 + (СеН5)аР-СН = СН-СН = СН;1 б б

На основании приведенных данных в совокупности с данными,

полученными при алкилиропашш дифонилфосфиниотой кислоты бромистым аллилом можно заключить, что в синтезе ненасыщенных фоо-финоксидов метод межфазного катализа предпочтителен по сравнению о оуперосновной средой.

Дальнейшие исследования показали, что в качестве алкилиру-одего агента в реакциях с дизтил- и дифенилфосфинистыш кислотами в мехфазных условиях может быть использован и изопрен. Выход 25-45£.

Я2РН ♦ снл-сн-с=сн2— О сн5 К1С°3 о 1 3

я-с^н^СвНб

Попытки осуществить аналогичное присоединение к бутадиену не увенчались уоиехом.

Синтез ненаснщенних фосфонатов и третичных '

фосфинокоидов в отсутствие катализатора.

Как показали наши исследования синтез фосфонатов и фоофин-оксидов в двухфазной системе при применении овежедерекриотадли-зованного поташа в ряде случаев моает быть успешно осуществлен и в .отсутствие межфазных катализаторов.

Так, взаимодействие даэтилфосфита и дагатилфосфинистой кио-лоты с пропен-2-илбромидом при 75° в присутствии овлжеперекрио-ташшзованного поташа привело соответственно к 0,0-диэтилпро-пен-2-илфоофонату и диэтшшролен-2-илфосфиноксиду о выходами • 95*.

К СО

о 6

А-С4н5> 5 Х-С^Въ..

Выход того же фосфоната из пропен-2-илхлорида в аналогичны условиях составил 56%.

Высокие выходы продуктов были получены и в "некаталитической" реакции с пропаргилгалогенидами.

■ В качестве единственного продукта взаимодействия дизтил-фоофита с бутин-2-илброш!дом, как н в аналогичной реакции с ка-

■амином АБ, был виделен даэтилбутин-2-илфосфоиат о выходом ЭО%,

б О

Реакция о пропин-2-илбрсмвдом в тех же условиях привела к меси алленового и °С -ацетиленового фосфонатов с общим выходом 7% в соотношения 8,5:1,5 (ПМР).

—«-(С2Н50)дР-СН=С=СНд + ССгН50)гР-С!С-СНа

б о

В результате "нэкаталитичёской" реакции с бромистым пропин-!~илом была получена смесь диэтилпропин-1-ил-, пропадиен-1,2-ил-юсфиноксидов и небольшое количество пропин-2-илового эфира датилфосфиновой киолоты в соотношении (ПМР) 7,5;2:0,5 о общим нходом 975?.

(СдН5)дРН + Вг'СН1-С»СН-^з|.(СлН;)аРСН«С=СНд + 6 б

Взаимодействие диэтилфосфинистой кислоты с 1-бромбутином-2 ! аналогичных условиях привело к образованию смеси диэтилбу-'ин-2-ил- и бутадивн-1,2-илфбсфиноксидов с общим выходом 67%.

СС,Н5)аРН + ВчСНдСзССНз К*С°3 - (СаН5)2РСНаС = ССИз + . 0 б + (С5Н5)ЛР-СН*С»СН-СН3 б

В отличие от перечисленных галогенидов бенэйлхлорид почти в взаимодействует с указанными фосфорными нуклеофилами в отсутствие катализатора. Реакция о 3-хлорбут9Н-2-илхлорвдом приво-оит к образованию сложной смеси продуктов и смолы. Между тем, :ак уже говорилось, выходы продуктов взаимодействия тех же гало-'ояидов в присутствии кагамина АБ достаточно высоки. Причина та-.

кого различил в поведении указанных галогенидов нами пока не выяснена.

Цветков и Харитонов в 1985г. показали на нескольких примера х, что алкилирование вторичных фосфиноксидов насыщенными га-логенидами в присутствии концентрированной водной щелочи может быть успешно осуществлено и в отсутствие катализатора. Однако для получения высоких выходов при этом требуется большая про-дчлхителъсноть реакции. Полученные данные авторы объяонили каталитической активностью самих фоофиноксидов.

Аналогичные данные были получены наш и при синтеза ненасыщенных фосфиноксидов.

В отличие от этого в случае фосфонатов "некаталвтичаская" реакция может быть осуществлена только в присутствии свежелере-кристаллизованного поташа.

В настоящее время мы ве располагаем удовлетворительный объяснением доя полученных данных по "некаталитической" реакции алкилирования в присутствии перекристаллизованного поташа. Если предположить в соответствии о точкой зрения Цветкова в Харитонова, что фосфиноксиды сами играют роль катализаторов в этих реакциях, то становится непонятным почему их каталитичео-кая активность сводится на нет при переходе от одних галогенидов к другим.

-По всей вероятности, во всех этих процессах определенную роль играет и адсорбция галогенида на активных центрах овехедв-рекристаллизованного поташа, а также возможность одновременного протохашя реакции алкилирования фосфорного нухлеофила я поташа.

Синтез насыщенных фосфонатов в условиях межфазного катализа.

Нами установлено, что насыщенные галогениды также могут быть использованы для алкилирования дазтил£оофита в двухфазной каталитической системе жидкость - твердая фаза в присутствия каталитических количеств катамина АЪ.

АФК

<с,н,0),РН ♦ ах К0Ншик>го; Л.н.ОЬ£я

- 13 -

Выходы продуктов реакция возрастают о увеличением алкилъ-ного радикала.

Следует отметить, что в отсутствие катализатора в тех же условиях выходы составляют 16-19^.

Образование пропаргиловнх эфиров фосфиновых кислот ори

взаимодействии дазтил- или дифенилфосфинистых кислот о

пропаргилбромидами в присутствии поташа.

Интересные результаты были получены нами при изучении взаимодействия вторичных фосфиноксидов с пропаргилбромидами в условиях межфазного катализа в присутствии поташа.

Оказалось, что бромистый пропии-2-ил, в отличие от хлористого аналога, дает с диэтил- и дифенилфосфинистнми кислотами в качестве основных продуктов реакции пропин-2-иловыв эфиры этих кислот. В качестве минорных продуктов при ©том были выделены соответственно диэтил- и дафенилпродин-1-ил$оофиноксиды, образовавшиеся в результате двойной прототропной изомеризации первоначального продукта Р-алкилирования.

/ЛФК

§ . МОз А

+ ЯаР-0-СНа-СзСН б

Дальнейшие исследования показали, что аналогичный ход реакции имеет место при переходе к бутин-2-ил-, З-фенилпропии-2-ил-, пентен-4-ин-2-ил- и 4-метилпентен-4-ин-г-илбромидам.

Взаимодействие даэтилфосфинистой кислоты с бутин-2-илбро-мидом в описанных условиях правело к образованию диэтилбутин-2-илфосфиноксида и бутин-2-илового эфира диэтилфосфиновой кислоты с общим выходом 88, в соотношении 3:2 (ГЮС, ПМР).

о КлЬиз о

+ (сан^р-о-сн,-с«с-сн3

"*■ о

о

- 14 -

Отсутствие в продуктах реакции изомерного «^-ацетиленового фосфиноксида, получающегося в аналогичной реакции с про-аин-2-илбромидом, объясняется, по-видимому, стабилизирующим влиянием "у* -ыотнльного заместителя на Д-ацетиленовый изомер.

В отличив от пролин-2-ил- и бутин-2-илбромидов в случае З-фенилпропин-2-ил-, пентен-4-ин-2-ил- и 4-метилпентвн-4-ин-2-илбромидов эфиры фосфиновых кислот становятся единственными продуктами реакции, получающимися о высокими выходами (70-9С#).

МФК

Я,РН + ЕчС^-С-СН-тГрТГ" ЯдРОСН.С«СЯ' ' ЯаСаН5,С6Н5) Я'-СбН^, сн=сн,, с(сн3ьсна.

Проведенные исследования показали, что замена поташа едким кали полностью предотвращает эфирообразование и что исключение доотупа воздуха (использование инертной атмосферы) не оказывает какого-либо влияния на ход реакции.

Для найденной реакции нами предложена схема, включающая в себя первоначальное алкилирование поташа о последующим докарбоксидированием и атакой образовавшегося алкоголят-аниона по атому фосфора, сопроводажщейся отщеплением гидрид-иона.

Вч,СНАОСЯ' + касо3-с-т-к

Госн»сгса £р-сна-свся,'

«-а?-^ -* ЯаР-0-СН2-С»СН

0( 6 Ар

в^р-свса'->. сн3с»са'

н

В соответствии о приведенной схемой из продуктов реакции днэталфосфшшстой кислоты с прогшн-2-илбромидоы выделены метод-ацетилен и двуокись углерода с выходами, соответствующими выходу пропян-2-илового эфира дизтилфосфиновой кислоты.

Синтез три}ениловых вфиров фосфористой и фосфорной

кислот в условиях меяфаэного катализа.

Метод меж}азного катализа, кроме алкилированил Р-Н кислот, )ыл использован нами в синтезе трифениловых эфиров фоофористой I фосфорной кислот взаимодейотвиеы фенола о треххлористым фосфором или хлорокиоью фосфора в двухфазной каталитической спсте-лв в присутствии основания.

УЯТ

СвН5 ОН ♦ РС<-з + НаОН -ТоХТоГ <С€ Н^ОЬ Р С6Н5ОН + РО«з+ЫаОН ^ (С<Н50)зР"В

Трифениловый эфир фоофористой кислоты получают в СССР в аеболышх количествах о низким выходом {по производственной методике Львовского завода химических реактивов взаимодействием фенола с треххлористым фосфором. Другим недостатком этого метода является необходимость использования коррозионностой-кой аппаратуры из-за образования хлористого водорода*в условиях реакции.

Разработанный нами метод получения трифенилфосфита лишен »тих недостатков. Он обеспечивает высокую селективность процво-оа и 80%-ный выход целевого продукта.

Синтез трифенилфосфата о применением меяфаэннх катализаторов в лабораторных масштабах имеет явные преимущества перед другими методами.

В небольших количествах этот продукт получают на Еревано-коы завода химических реактивов л о разработанной там методика, а именно взаимодействием фенола о хлорокисью фосфора в присутствия окиси магния с выходом 46^.

Из-за образования хлористого водорода в условиях реакции возникает необходимость использования коррозионностойкой аппаратуры.

Разработанный нами метод получения трифенилфоофата в условиях межфазного катализа лишен этих недостатков. Он обеспечивает высокую селективность процесса и 80-85%-ный выход целевого продукта.

В настоящее время этот метод внедрен на Ереванском заводе химических реактивов.

Выводи

1. Разработаны методы синтеза ненасыщенных фосфонатов в фоофиноксидов из соответствующих Р-Н кислот путем реакции нук-леофильного замещения в условиях межфазного катализа.

2. Показано, что в обоих случаях реакции о аллилбромадом в пропаргилбромидоы сопровождаются прототропной изомеризацией. В ряде случаев варьированием условий реакцию удается направить в желаемое направление.

3. Установлено, что взаимодействие диэтш^осфита о бромистым дропаргилоы приводит к одновременному образованию продуктов Р- и О-алкилировьния. •

4. Показана возможность присоединения (осфинистых кислот к изопрену в услошях межфазного катализа.

5. Найдено, что синтез ненасыщенных фосфонатов и третичных фоофиноксидов в ряда случаев может быть удачно осуществлен и в отсутствие катализатора под действием свежеперекристаллизован-ного поташа. Легкость некаталитической реакции в сильной степени зависит от строения галогенида. но не от его активности.

6. Осуществлен также синтез насыщенных фосфонатов и фоофин-окоидое в двухфазной оистеме о использованием катамина АБ я в его отсутствие.

.7. Обнаружена новая реакция образования пропаргиловых вфи- ' ров диэтил- и дафенилфоофиновых кислот при взаимодействии соответствующих кислот о пропаргилбромидами в условиях межфазного катализа в присутствии поташа.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Хачатрян P.A., Овсепян С.А., Лулукян Р.К., Индаикян М.Г., Алкилированив диэтилфоосанистой кислоты в двухфазной каталитической системе. - Арм.хим.ж., 1963, т.36, ЛИ, со. 742-743.

2. Хачатрян P.A., Овсепян С.А., Лулукян Р.К., Паносян Г.А., Инджакян Ы.Г., Ывкфазный катализ в синтезе ненасыщенных фоофонатов. - Арм.хим.ж., 1985, т.38, Л 6, сс. 369-377.

ч. Хачатрян P.A., Лулукян Р.К., Овсепян С.А., Паносян Г.А.,

Индаикян М.Г., 'Можфаэный катализ в синтезе ненасыщенных фосфиноксидов. - Лрм.хим.ж., 1985, т.38, № б, со. 377-382.

4, Хачатрян P.A., Овсепян O.A., Способ получения трифенило-вого вфира фосфористой кислоты. - Информ.листок, 1985, Серия: 31.21.25, Арм.НИИНТИ.

э. Хачатрян P.A., Овоелян С.А., Индаикян М.Г., Синтез аллил-и пропаргилфоофонатов из диэтилфосфита в присутствии поташа. - ЖОХ 1987, т.57, вып. 8, со. I709-I7II.

6, Овоепян С.А., ГЪламирян Ш.Г., Хачатрян P.A., Индаикян М.Г., Образование пропин-2-илового эфира диэтилфосфиновой кислоты при взаимодействии догатилфосфинистой кислоты с бромистым пропаргилом в мелфазных. условиях в присутствии поташа.-20Х 1989, т.59, вып. 2, со. 480-481.

7. Хачатрян P.A., Овсепян С.А., Паносян Г.А., Индаикян М.Г., Образование 2-пропиниловых эфиров фосфинистнх кислот при взаимодействии 2-пропинилбромидов со вторичными фосфинокои-

дами в маюфазных условиях в присутствии поташа. - Арм.хим.я. 1991, т.44, »I, сс. 49-54.