Межмолекулярные взаимодействия в системе H3PO4-ДМФА по данным молекулярно-динамического моделирования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Федорова Ирина Вадимовна

МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СИСТЕМЕ Н3РО4-ДМФА ПО ДАННЫМ МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

02.00.04 - физическая химия

□□3478232

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново - 2009

003478232

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии растворов РАН

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Сафонова Любовь Петровна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

доктор физико-математических наук, профессор

Гиричева Нина Ивановна Бродская Елена Николаевна

Ведущая организация

Учреждение Российской академии наук Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН

Защита состоится 14 октября 2009 г. в 11 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 002.106.01 при Учреждении Российской академии наук Институте химии растворов РАН, 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института химии растворов РАН

Автореферат разослан «"к» сентября 2009 г.

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций

Антона Е. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Изучение растворов является одной из важнейших задач физической химии, поскольку понимание процессов, происходящих в них, необходимо для успешного решения многих научных и практических задач. На современном этапе исследования жидкостей весьма актуально привлечение методов компьютерного моделирования, благодаря которым имеется возможность не только рассчитывать экспериментально наблюдаемые физико-химические свойства растворов, но и находить на молекулярном уровне причины возникновения особенностей этих свойств.

Особый интерес для изучения представляют растворы протонных кислот (например, ортофосфорная кислота, Н3РО4) в органических растворителях, обладающих основными свойствами, т.к. в подобных системах возможно образование как молекулярных комплексов с водородной связью, так и ионных пар, способных к диссоциации. Изучение межмолекулярного взаимодействия и установление закономерностей изменения структуры таких растворов при различной концентрации компонентов имеет большое значение для понимания процессов переноса протона. Растворы фосфорной кислоты в М,>1-диметилформамиде (ДМФА) используются при создании протон - проводящих гелевых электролитов и мембран.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с научным направлением Учреждения Российской академии наук Института химии растворов РАН «Структура и динамика молекулярных и ион-молекулярных смесей» (номер госрегистрации 01.2.00 1 02458). Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (Структура водородно-связанных комплексов кислот с апротонными растворителями, фант № 08-03-00288).

Цель работы. Изучение межмолекулярного взаимодействия и структуры в системе Н3РО4 - IV, М-диметил формам ид во всей области составов методом квантово-химических расчетов и компьютерного моделирования.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: • определение структурных и энергетических параметров исходных молекул ДМФА и Н3РО4, а также иона Н2Р04 и протонированного Ы,Ы-диметилформамида (ДМФАН ) квантово-химическими методами расчета. Выбор расчетного метода и базисного набора для изучения водородносвязанных комплексов кислота - кислота и кислота - ДМФА. Исследование процесса образования водородной связи между Н3РО4 и ДМФА в газовой фазе;

• изучение структурных и энергетических характеристик Н3Р04, Н2Р04 и ДМФАН в ДМФА при бесконечном разбавлении путем проведения молекулярно-динамического моделирования;

• исследование водородных связей между компонентами в смеси Н3Р04-ДМФА во всей области составов методом молекулярно-динамического моделирования.

Научная новнзна. Впервые путем ab initio расчетов изучены наиболее характерные для конденсированной фазы структуры комплексов (Н3Р04)2, Н3Р04-ДМФА и (НзР04)2-ДМФА. Проанализированы изменения геометрических параметров комплексов, оценены величины энергий межмолекулярных взаимодействий. Произведена квантово-химическая оценка переноса заряда в процессе образования водородной связи между Н3РО4 и ДМФА. Впервые методом молекулярно-динамического моделирования получены структурные и энергетические параметры Н3Р04, Н2Р04 , ДМФАН* в жидком ДМФА при бесконечном разбавлении, а также наиболее вероятные структуры водородносвязанных комплексов в смеси Н3Р04-ДМФА во всей области составов. Рассчитано среднее число водородных связей между молекулами кислоты, приходящееся на атом 0(=Р), и между Н3Р04 и ДМФА, приходящееся на атом 0(=С).

Практическая значимость. Полученная информация о структурных и энергетических характеристиках исследованных систем представляет интерес для развития теории кислотно-основных взаимодействий с участием слабых кислот, представлений о механизмах межмолекулярных взаимодействий и переносе протона в неводных средах.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на И-ой, Ш-ей и IV-ой Школе-семинаре «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 2005, 2007, 2009); XIV and XV Conference on the Chemistry of Phosphorus Compounds (Казань, 2005 и Санкт-Петербург, 2008); Международной конференции молодых учёных по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006» (Москва, 2006); Международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности» (Санкт-Петербург, 2006); Всероссийской конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация» (Иваново, 2006); 10-th V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry (Казань, 2006); XVI International Conference on Chemical Thermodynamics и X International Conference on The Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions (Суздаль, 2007); XVIII Менделеевском съезде по

общей и прикладной химии (Москва, 2007); 20th International Conferences on Chemical Thermodynamics (Warsaw, Poland, 2008); II и III Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2007, 2008); 31st International Conference on Solution Chemistry (Innsbruck, Austria, 2009).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 работ, в том числе 1 статья в журнале, включенном в Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК Российской Федерации для опубликования основных научных результатов диссертации на соискание ученой степени кандидата наук, и тезисы 14 докладов на международных, Всероссийских и региональных конференциях.

Лнчный вклад автора. Получение расчетных данных, проведение квантово-химических расчетов и молекулярно-динамического моделирования выполнены непосредственно автором работы. Обсуждение результатов проведено автором при участии соавторов публикаций и научного руководителя.

Особую благодарность автор выражает доктору химических наук Киселеву Михаилу Григорьевичу за постоянное внимание и помощь, оказанные при выполнении работы.

Структура и объем диссептациоиной работы. Диссертационная работа изложена на 127 страницах и состоит из введения, литературного обзора, описания методик квантово - химических методов расчета и компьютерного моделирования, обсуждения результатов, основных выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа содержит 37 рисунков и 24 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении определены цели и задачи исследования, обоснована актуальность работы, научная новизна и практическая значимость.

В литературном обзоре даны основные представления о природе различных составляющих межмолекулярного взаимодействия, особое внимание уделено специфическим взаимодействиям - водородной связи, приведены основные теоретические положения квантово-химических методов расчета и метода молекулярной динамики, рассмотрены физико-химические свойства и структура фосфорной кислоты и М,М-диметилформамида.

В разделе Методика компьютерных расчетов описываются квантово-химические методы расчета, используемые для изучения структурных, электронных и

энергетических характеристик исходных молекул и водородносвязанных комплексов (НзР04)2, Н3РО4-ДМФА и (НзР04)гДМФА, приводится методика изучения водородных связей методом анализа натуральных орбиталей связей (NBO - анализ), разработанным Вейнхолдом с соавт. Рассмотрена процедура компьютерного эксперимента. Молекулярно-динамическое моделирование выполнено с использованием программного пакета GROMACS в каноническом (NVT) ансамбле при Т= 298.15 К. Объем ячейки соответствовал экспериментальным значениям плотности соответствующих растворов. Кубическая ячейка с периодическими граничными условиями содержала 512 молекул. В качестве потенциала межмолекулярного взаимодействия в системе Н3РО4-ДМФА применялся стандартный OPLS потенциал, при этом каждая из метильных (СН3) и формильная (СН) группы молекулы ДМФА (ДМФАН+) рассматривались как единый центр взаимодействия.

Обсуждение результатов

В главе IV. 1. проведен сравнительный анализ геометрических параметров исходных молекул Н3РО4 и ДМФА, рассчитанных методами Хартри - Фока (HF), Мёллера - Плессета (МР2), теорией функционала плотности DFT с использованием гибридного функционала Becke (B3LYP) в различных базисных наборах 6-31G, 6-31+G**, 6-31++G**, CC-PV(d,t)Z. Полученные структурные характеристики сравнены с экспериментальными данными для фосфорной кислоты в кристаллическом и конденсированном состояний и для ДМФА в газообразном состоянии. Показано, что оптимальным методом с точки зрения корректности результатов и времени расчета для изучения структуры данных молекул является метод B3LYP с базисным набором 6-31++G**.

Применяя различные схемы расчета атомных зарядов (метод Малликена, Рида -Вейнхолда (NBO), CHELPG (chemical electrostatic potential from Grid basis set), AIM (Atoms in molecules) и Мерца - Колмана), рассмотрено распределение электронной плотности в молекулах. Установлено, что корректные результаты при расчете атомных зарядов получаются при использовании процедуры CHELPG.

Рассмотрена структура и распределение электронной плотности в ионах Н2Р04 и ДМФАН+. Показано, что енольная форма ДМФАН+ энергетически более выгодная, чем кетонная (в первой водород связан с кислородом, во второй - азотом). Разница энергий между енольной и кетонной формами составляет -73.1 кДж/моль.

Получены наиболее характерные структуры комплексов (Н3Р04)2, Н3Р04-ДМФА, (Н3Р04)2-ДМФА (рис. 1).

В качестве критерия образования водородной связи принят геометрический критерий: /-(О...Н) < 2.5А и углы (0-Н...0) > 140° и между векторами связи -О-Н в Н3РО4 и -С=0 в ДМФА или -Р=0 в Н3РО4 в интервале 50-^70°. Показано, что водородные связи в димере Н3РО4 симметричны (рис. 1а), а полученные межатомные расстояния и валентный угол характерны для сильной водородной связи (табл. 1). О! Нб О» 07 ю

Н1

4 4

нз

..........

I Р о 2 Н2

1Т8«Г"

С2 НЮ

Н7

03 А. С1 Р

Н1 у, к

W { у \ 01 © „С2 Г- Н8®,"/

02 НЮ Н9# • б)

Нб

Л!»

ФНП

В)

Рис. 1. Оптимизированные структуры водородносвязанных комплексов (а) димера Н3РО4, (б) Н3РО4-ДМФА и (в) (Н3Р04)2-ДМФА, рассчитанные методом В31Л'Р/6-31++С**.

Межмолекулярная водородная связь в комплексе (НзРС^-ДМФА (рис. 1в) более линейна и значительно короче, чем в Н3РО4-ДМФА (рис. 16), что подтверждается величинами межатомных расстояний и валентного угла. Присоединение молекулы ДМФА к (НзР04)2 изменяет водородные связи в самом димере кислоты (табл. 1).

Таблица 1. Геометрические параметры водородносвязанных комплексов, рассчитанные методом ВЭЬУР//б-31++0** (межатомные расстояния в А)

Тип комплекса О-Н Н...0 0...0 <(0-Н..0)

(НзР0А 1.02 1.57 2.59 174.3

Н3РО4-ДМФА 1.00 1.63 2.63 175.6

(Н3Р04)2-ДМФА 1.01, 1.03(димер) 1.01 (ДМФА) 1.50. 1.б1(димер) 1.57(ДМФА) 2.53, 2.62(димер) 2.58(ДМФА) 175.1, 175.3(димер) 176.2 (ДМФА)

Методом натуральных орбиталей связей установлено, что образование водородной связи между молекулами Н3РО4 и ДМФА происходит с участием обеих

Таблица 2. Энергия перекрывания (кДж/моль) и величина переноса заряда (дст), рассчитанная методом ВЗЬУР/6-31++0**

Тип орбитали Энергия перекрывания орбиталей <?ст

Н3РО4-ДМФА

ЬР(1)0->В0*(1)0-Н 67.32 0.023

ЬР(2)0—>ВБ*( 1 )0-Н 78.66 0.041

X 145.98 10.064

(НзР04)2-ДМФА

ЬР(1)0->В0*(1)0-Н 43.18 0.015

ЬР(2)0-*В0*(1)0-Н 147.24 0.076

Е 190.42 10.091

орбиталей, соответствующих

неподеленным электронным парам (ЬР) атома кислорода молекулы ДМФА (табл. 2). Суммарное значение энергии перекрывания орбиталей и перенос заряда (дст) значительно больше в комплексе (НзР04)2-ДМФА, чем в комплексе с одной молекулой кислоты.

Показано, что наибольший выигрыш в энергии за счет межмолекулярного взаимодействия наблюдается при димеризации фосфорной кислоты (-96.66 кДж/моль). Образование водородносвязанного комплекса из димера кислоты и ДМФА на 7.20 кДж/моль энергетически более выгодно, чем Н3РО4-ДМФА.

В главе 1У.2 обсуждаются структурные и энергетические характеристики систем Н3РО4-ДМФА, Н2РО4 -ДМФА и ДМФАН+-ДМФА близких к бесконечному разбавлению (расчет проведен при замене одной молекулы ДМФА в кубической ячейке на соответствующую частицу). Рассчитанные атом - атомные функции радиального распределения (ФРР) ДМФА-ДМФА и ДМФАН+-ДМФА приведены на рисунке 2.

g(r)

30

20

10

о-н

6 о

Г, А

12

Рис. 2. Атом - атомные функции радиального распределения для систем ДМФАН -ДМФА (пунктирная линия) и ДМФА-ДМФА (сплошная линия).

Из рисунка видно, что в системе с протонированным ДМФА наблюдаются сильные изменения ряда атом - атомных ФРР в сравнении с чистым диметилформамидом. Высота пиков на §о-н(г) и go-o(f) ДМФАН+-ДМФА и их

положение указывают на образование в системе сильной водородной связи. Наиболее вероятные межатомные расстояния О...Н и О...О составляют 1.41 А и 2.39 А, соответственно.

На рисунке 3 приведены рассчитанные атом - атомные ФРР в системах Н3Р04-ДМФА и Н2Р04 -ДМФА. Высокие и узкие пики на до-н(г) и go-o(H)(г) для Н3Р04 и Н2РО4 в ДМФА расположены на близких расстояниях и свидетельствуют об образовании водородной связи (согласно критерию г(О...Н)< 2.5А). Из рисунка видно, что для Н2РО4 наблюдается уменьшение высоты пиков по сравнению с Н3РО4 и небольшое смещение их положения в сторону дальних межатомных расстояний, что свидетельствует об ослаблении водородной связи. Межатомное расстояние О...Н для Н3РО4В ДМФА составляет 1.61 А, а для Н2Р04 - 1.68 А. Расстояние О...О для Н3РО4 равно 2.52 А и 2.59 А - для иона кислоты.

Рис. 3. Атом - атомные функции радиального распределения для систем Н3РО4-ДМФА (сплошная линия) и Н2Р04 -ДМФА (пунктирная линия).

Расчет ФРР между атомами, расположенных наиболее близко к центру масс молекул и ионов показал, что положение пиков на gN-N(r) для системы ДМФА-ДМФА и ДМФАН+-ДМФА и §Р-1ч(г), как для Н3Р04, так и для Н2Р04 в ДМФА остается постоянным и, следовательно, все изменения связаны с различной ориентацией ДМФА около Н3РО4, Н2Р04" и ДМФАЬГ.

Для изучения ближайшего окружения около Н3РО4 и Н2Р04 проведен анализ ранжированных функций радиального распределения (РФРР), расчет которых аналогичен расчету ФРР. РФРР представляют собой ненормированные плотности вероятности нахождения ближайших соседей на определенном расстоянии от исследуемых частиц, где максимум на зависимости определяет наиболее вероятное расстояние до ближайших соседей. При расчете РФРР для расстояний О...Н в системе Н3Р04-ДМФА при бесконечном разбавлении в качестве центральной частицы

g(r)

! а)

1 сосед

; 2 сосед

si сосед

О

Рис. 4. Ранжированные функции радиального распределения расстояний О...Н в системах (а) Н3РО4-ДМФА, (б) Н2Р04"-ДМФА (пунктирная линия - полная ФРР).

брался атом кислорода ДМФА, а в качестве ближайших частиц рассматривались протоны молекулы кислоты.

Из рисунка 4а видно, что для Н3РО4 в ДМФА основной вклад в полную корреляционную функцию go-н (г) вносят первые три ближайших соседа с разной долей вероятности, тогда как для иона Н2РО4 в ДМФА атом -атомная ФРР О...Н определяется вкладом двух ближайших соседей, причем вероятность их практически одинаковая (рис. 46). Наиболее вероятные расстояния между кислородом

ДМФА и протонами Н3Р04 составляют 1.56 А, 1.75 А и 2.95 А (рис. 4а) и 1.64 А и 1.76 А для Н2Р04" (рис. 46).

Вместе с расчетом РФРР для корректной оценки возможности образования водородных связей проведен анализ углового распределения ближайших соседей. Поскольку атом кислорода ДМФА (также как и 0(=Р) Н3Р04) имеет две орбитали, соответствующие неподеленным парам электронов, то при образовании водородной связи угол (ф) между векторами связей -О-Н (Н3РО4) и -С=0 (ДМФА) должен находится в интервале 50*70° (0.34< cos ср<0.64).

Для системы Н3Р04-ДМФА

на g(cos ф) для первых двух

соседей имеются максимумы при

cos ф=0.43 (рис. 5а), что

свидетельствует о наличии двух

водородных связей между

кислотой и ДМФА. При этом, как

видно, второй протон молекулы

Н3Р04 имеет несколько меньшую

вероятность образования

Рис. 5. Распределение косинуса угла между водородной связи с молекулой векторами связей-С=0 (ДМФА) и (а)-О-Н (Н3РО4),

ДМФА, чем первый. Средний угол (б) -О-Н (Н->Р04~).

(0-Н...С=0) составляет 64.2°. На зависимости углового распределения для Н2Р04 -ДМФА наблюдается характерный максимум только для первого соседа (рис. 56), что указывает на образование одной водородной связи. Средний угол (0-Н...С=0) равен 58.3°.

Среднее число водородных связей между молекулами Н3Р04 и ДМФА, приходящееся на атом кислорода ДМФА, рассчитанное в системе Н3Р04-ДМФА при бесконечном разбавлении составляет 1.63, а, следовательно, в растворе образуются как комплексы с одной водородной связью (рис. 16), так и с двумя водородными связями (рис. 6).

Рис. 6. Структура водородносвязанного комплекса в растворе Н3Р04-ДМФА при бесконечном разбавлении, полученная в ходе МД моделирования. Межатомные расстояния О...Н соответственно равны 1.41 А, 1.47 А и 2.87 А.

Глава 1У.З посвящена изучению водородных связей между компонентами в смеси Н3Р04-ДМФА во всей области составов. Расчетом атом - атомных ФРР получены наиболее вероятные расстояния между атомами Н3Р04-Н3Р04, Н3Р04-ДМФА и ДМФА-ДМФА. На рисунке 7 приведены ФРР только для атомов, участвующих в образовании водородной связи. Из рисунка видно, что в растворах реальной концентрации ФРР 0(ДМФА)...Н и 0(ДМФА)...0(Н) аналогичны рассчитанным ФРР в системе при бесконечном разбавлении. Характерные пики на ФРР, положение которых для 0(ДМФА)...Н меняется в пределах 1.61-1.65 А и для 0(ДМФА)...0(Н) - в интервале 2.47-2.52 А, сохраняются во всем диапазоне концентраций и указывают на высокую вероятность образования водородной связи.

Об образовании водородной связи между молекулами фосфорной кислоты свидетельствуют высокие и узкие пики на ФРР 0(Н3Р04)...Н и 0(Н3Р04)...0(Н) (рис. 7). Однако межатомные расстояния в сравнении с водородной связью между ДМФА и кислотой длиннее: расстояния между атомами 0(Н3Р04)...Н и 0(НзР04)...0(Н) находятся в пределах 1.75-1.74 А. и 2.60-2.59 А, соответственно. Причем с ростом концентрации кислоты положение пика на ФРР 0(ДМФА)...Н и 0(ДМФА)...0(Н) смещается в сторону дальних расстояний, в то время как межатомное расстояние 0(Н3Р04)...Н и 0(Н3Р04)...0(Н) уменьшается.

н3ро4-дмфа

Н3РО4 - НЗР04

Рис. 7. Атом - атомные функции радиального распределения О... Н и О.. .О(Н) в смеси Н3РО4-ДМФА во всей области составов.

В области -7.5 А на ФРР 0(Н3Р04)...Н и 0(Н3Р04)...0(Н) имеется небольшой пик во всей концентрационной области (рис. 7), что свидетельствует о влиянии молекул фосфорной кислоты друг на друга не только в первой, но и во второй сольватной сфере.

Из рисунка видно, что на зависимости в области концентраций 0.3-0.4 м.д. кислоты наблюдается максимальное значение высоты пиков для Н3Р04-Н3Р04, в то время как для ФРР Н3Р04-ДМФА в этой же области состава наблюдается минимум. Изменения в указанной области концентраций хорошо коррелируют с изменением спектральных свойств. Так, вид концентрационной зависимости химического сдвига 'Н в спектрах ЯМР имеет максимум при х(Н3Р04)= 0.33 м.д..

Для изученной системы во всей области концентраций рассчитаны ранжированные функции радиального распределения (РФРР). Однако в отличие от

бесконечно разбавленного раствора фосфорной кислоты, где в качестве ближайших соседей к атому кислорода ДМФА рассматривались протоны одной молекулы Н3РО4, в растворах реальной концентрации ближайшими соседями могут быть протоны разных молекул кислоты. В качестве примера приведены РФРР прил-(Н3Р04)=0.1 м.д.

8(г)

а)

1 сосед

/

1 2 сосед у

3 сосед

о 1

2 3 г, А

о

сов ф

Рис. 8. Ранжированные функции Рис. 9. Распределение косинуса угла между

радиального распределения расстояний (а) векторами связей -О-Н (Н3РО4) и (а) -С=0

0(ДМФА)...Н и (б) 0(Н3Р04)...Н в системе (ДМФА), б) -0=Р (Н3Р04) в системе Н3РО4-

Н3Р04-ДМФА при лг(Н3Р04)=0.1 м.д. ДМФА при *(Н3Р04)=0.1 м.д.. (пунктирная линия - полная ФРР).

Из рисунка 8а видно, что вид РФРР для 0(ДМФА)...Н аналогичен РФРР в системе при бесконечном разбавлении. Однако межатомные расстояния отличаются от расстояний, полученных при моделировании одной молекулы кислоты в ДМФА.

Расчет вероятности распределения косинуса угла между векторами связей -О-Н (Н3Р04) и -С=0 (ДМФА) (см. рис. 9а) показал также наличие максимумов для двух ближайших соседей. Средний угол (0-Н...С=0) составляет 58.6°. Таким образом, согласно критерию образования водородной связи (межатомное расстояние и угол между векторами связей), атом кислорода ДМФА может образовывать две водородные связи с молекулами фосфорной кислоты.

Основной вклад в полную корреляционную ФРР 0(Н3Р04)...Н, как видно из рисунка 86, вносят также первые три ближайших соседа с разной долей вероятности. Угловое распределение между векторами связей -О-Н и -0=Р молекул Н3Р04 показало наличие максимумов для двух ближайших соседей (рис. 96). Средний угол (0-Н...0=Р) равен 68.9°.

Следует отметить, что вид приведенных на рис. 8 РФРР 0(ДМФА)...Н и 0(Н3Р04)...Н и на рис. 9 зависимостей углового распределения между векторами связей при х=0.1 м.д. кислоты сохраняется при всех изученных составах.

11 ВС 1.8

1.7

1.6

15

0.002 0.2 0.4 0.6 0.8 х(Н3Р04), м.д.

Рис. 10. Зависимость среднего числа водородных связей пвс (а) между молекулами фосфорной кислоты, приходящееся на атом (ХН3РО4) и (б) между молекулами Н3РО4 и ДМФА, приходящееся на атом О(ДМФА) в смеси Н3РО4-ДМФА во всей области составов.

1.0

Зависимость среднего числа водородных связей (пВс) между молекулами фосфорной кислоты, приходящееся на атом 0(Н3Р04), и между молекулами Н3Р04 и ДМФА, приходящееся на атом О(ДМФА), во всей области составов представлена на рисунке 10. Причем значение ПцС рассчитано только для тех молекул, чьи атомы вносят основной вклад в образование первого пика на атом -атомной ФРР О...Н (рис. 7). Отметим, что области концентраций 0.3-0.4 м.д. и 0.6-0.7 м.д. кислоты проработаны наиболее подробно, поскольку проведенные ранее исследования системы показали, что в указанной области наблюдается ряд особенностей в изменении физико-химических и спектральных свойств.

Из рисунка видно, что на концентрационной зависимости пв(: имеются точки перегиба (рис. 10а) и минимумы (рис. 106) в области концентрации 0.33 м.д. и 0.65 м.д. кислоты. Среднее число водородных связей между молекулами Н3Р04 с увеличением концентрации Н3Р04 возрастает (рис. 10а). Если бы молекулы фосфорной кислоты в растворе находились в виде циклических димеров, то пнс между молекулами, приходящееся на 0(Н3Р04), должно быть близко к 1. Однако расчеты показали, что при концентрации кислоты более 0.1 м.д. среднее число водородных связей между молекулами кислоты больше 1, что указывает на высокую вероятность образование двух водородных связей (рис. 11).

Рис. 11. Наиболее вероятная структура водородносвязанных комплексов кислота -кислота в смеси Н3РО4-ДМФА х(Н3РО4)=0.4 м.д., полученная в ходе МД моделирования. Межатомные расстояния 0(Н3Р04)...Н составляют 1.68, 1.71 А и 1.76 А.

Следовательно, в растворе, наряду с димерами кислоты, имеется вероятность образования полимерных цепочек. При высоких концентрациях кислоты пцС практически остается постоянным -1.8, что свидетельствует о высокой степени полимеризации кислоты.

Из рисунка 106 следует, что среднее число водородных связей между молекулами Н3Р04 и ДМФА, приходящееся на О(ДМФА), также больше 1, что указывает на вероятность образования двух водородных связей. Как отмечалось ранее, в бесконечно разбавленном растворе фосфорной кислоты в ДМФА пцс= 1.63, а, следовательно, в растворе имеется высокая вероятность реализации двух водородных связей с одной молекулой Н3Р04 (рис. 6). При прибавлении к такому раствору кислоты вероятность образования такого комплекса снижается, поскольку начинают образовываться водородные связи между молекулами Н3Р04, другими словами, одна водородная связь «переходит» от молекулы ДМФА к кислоте. Дальнейшее увеличение концентрации кислоты приводит к возможности атома О(ДМФА) образовывать две водородные связи, но уже с протонами разных молекул Н3Р04, что приводит к росту среднего числа водородных связей (рис. 12). Это хорошо согласуется с экспериментальными данными, полученными на основе измерения вязкости системы Н3Р04-ДМФА во всей области составов. Так, на зависимости динамической вязкости от концентрации кислоты наблюдается максимум при х(Н3Р04)= 0.67 м.д. При высоких концентрациях 0.7-0.9 м.д Н3Р04 молекулы ДМФА начинают сшивать полимерные слои, состоящие из фосфорной кислоты.

Рис. 12. Наиболее вероятная структура водородносвязанных комплексов в смеси Н3Р04-ДМФА при х(Н3Р04)=0.4 м.д., полученная в ходе МД моделирования. Межатомные расстояния О(ДМФА) ...Н равны 1.58 Ли 1.61 А.

ОСНОВНЫЕ ИТОГИ и выводы

1. Методами Хартри-Фока (HF), Мёллера - Плессета (МР2), функционала плотности DFT в базисах 6-31G, 6-31+G**, 6-31++G**, CC-PV(d,t)Zc использованием различных схем расчета атомных зарядов (метод Малликена, Рида-Вейнхолда (NBO), CHELPG, AIM («атомы в молекуле» Бадера) и Мерца-Колмана) проведен анализ геометрических, энергетических и электронных параметров молекул Н3Р04 и ДМФА. Показано, что оптимальным методом для расчета геометрических параметров молекул является метод B3LYP с базисным набором 6-31++G**, а для расчета атомных зарядов - процедура CHELPG. На основе данных методов рассчитаны геометрические параметры и атомные заряды Н2РО4 и ДМФАН .

2. Впервые путем ab initio расчетов получены геометрические, энергетические и электронные характеристики гетерокомплексов Н3РО4-ДМФА и (Н3Р04)2-ДМФА, а также димера фосфорной кислоты в газовой фазе. Показано, что образование водородносвязанного комплекса состава (Н3Р04)2-ДМФА более энергетически выгодно, чем комплекса с одной молекулой фосфорной кислоты.

3. На основе анализа натуральных орбиталей связей установлено, что в образовании водородной связи между Н3Р04 и ДМФА в газовой фазе частично участвуют две орбитали, соответствующие неподеленным парам электронов атома кислорода молекулы ДМФА.

4. Молекулярно-динамическим моделированием изучены структурные и энергетические параметры Н3Р04, Н2РО4, ДМФАН в жидком N,N-диметилформамиде. Показано, что в бесконечно разбавленном растворе молекула ДМФА образует две водородные связи с Н3Р04 и одну - с Н2Р04 и ДМФАН*.

5. Методом молекулярно-динамического моделирования системы ортофосфорная кислота - М,М-диметилформамид исследованы водородные связи между молекулами кислоты и между молекулами Н3РО4 и ДМФА во всей области составов. Установлено, что с увеличением концентрации Н3Р04 в ДМФА среднее число водородных связей между молекулами кислоты, приходящиеся на атом 0(Н3Р04), возрастает, а при концентрации Н3Р04 более 0.7 м.д. остается постоянным, указывая на высокую степень полимеризации кислоты. Показано, что с ростом концентрации кислоты до 0.3 м.д. среднее число водородных связей между Н3Р04 и ДМФА, приходящееся на атом О(ДМФА), убывает, а затем монотонно возрастает.

6. Получены наиболее вероятные расположения молекул Н3Р04 и ДМФА друг относительно друга в системе Н3Р04-ДМФА во всей области концентраций.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В РАБОТАХ:

1. Fedorova I. V., Krishtal' S. P., Kiselev M. G. Safonova L P. Structure of orthophosphoric acid - N,N-dimethylformamide complexes^?; Phys. Chem.-2006.-V. 80. -Suppl. l.-P. S7-S13.

2. Федорова //. В., Криштсшь С. П., Сафонова Л. П. Структурные и электронные характеристики ортофосфорной кислоты и М,М-диметилформамида по данным квантово-химических расчетов // Тез. докл. П-ой Школы-семинар «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» - Ч. 2. Иваново, 2005. С. 4-10.

3. Fedorova I. V., Krishtal' S. P., Safonova L. P. Structural, electronic and spectral characteristics of monomer and dimer of phosphoric acid. Quantum chemical study // Abstracts of XIV Conference on the Chemistry of Phosphorus Compounds. Kazan, 2005. P. 43.

4. Федорова И. В, Кришталь С. П, Киселев М. Г., Фадеева Ю. А., Сафонова Л. П. Структура водородносвязанных комплексов фосфорная кислота-М,М-диметилформамид // Материалы Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2006» - Химия, Т. 1. Москва, 2006. С. 196.

5. Федорова И. В., Кришталь С. П, Киселев М. Г., Сафонова Л. П. Процесс переноса протона в системе фосфорная кислота - 1Ы,М-диметилформамид // Материалы Международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности». Санкт-Петербург, 2006. С. 642.

6. Федорова И. В., Кришталь С. П, Киселев М. Г., Сафонова Л. П. Структура фосфорной кислоты в газовой, конденсированной и кристаллической фазах // Тез. докл. IV Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация». Иваново, 2006. С. 119.

7. Fedorova I. V., Krishtal' S. P., Kiselev M. G„ Safonova L P. Proton transfer in phosphoric acid - N,N-dimethylformamide mixture // Book of abstracts of the 10-th V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry. Kazan, 2006. P. 27.

8. Федорова И. В., Кришталь С. П, Киселев М. Г., Сафонова Л. П. Перенос протона в комплексе фосфорная кислота - N, N-д и м ет и л фо р м ам и д в газовой и конденсированной фазах // Тез. докл. Ш-ей Школы-семинар «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». Иваново, 2007. С. 215-216.

9. Fedorova I. V., Krishtal' S. P., Kiselev M. G„ Safonova L P. The calculation of energetic and structural parameters of ortophosphoric asid - N,N-dimethylformamide complexes // Abstracts of XVI International Conference on Chemical Trermodynamics in Russia and X International Conference on The Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions. Suzdal, 2007. P. 566.

10. Сафонова Л. П., ШмуклерЛ. Э„ Фадеева Ю. А., Киселев М. Г., Федорова И. В. // Тез. докл. XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии: В 5 т.; т.2. Москва, 2007. С. 503.

11. Fedorova /. V., Kiselev М. G„ Safonova L. P. Molecular dynamics simulations of phosphoric acid solution in N,N-dimethylformamide // Book of abstracts of the XV International Conference on the Chemistry of Phosphorus Compounds, Saint-Petersburg, 2008. P. 132.

12. Fedorova I. V., Kiselev M. G., Safonova L. P. Structure of phosphoric acid solution in N,N-dimethylformamide by molecular dynamics simulations // Book of abstracts of the 20th International Conferences on Chemical Thermodynamics (ICCTs). Warsaw, Poland, 2008. P. 252.

13. Федорова И. В. Молекулярно-динамическое моделирование смеси фосфорная кислота - N.N-диметилформамид различного состава // Тез. докл. III Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения)». Иваново, 2008. С. 65.

14. Федорова И. В. Межмолекулярные взаимодействия в системе фосфорная кислота - М,М-диметилформамид по данным молекулярно-динамического моделирования // Тез. докл. IV-ой Школы-семинар «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». Иваново, 2009. С. 95-96.

15. Safonova L Р, Kiselev М. G., Fedorova /. V. Hydrogen bonds in phosphoric acid -N,N-dimethylformamide system: Molecular dynamics simulations // Book of abstracts of the 31st International Conference on Solution. Innsbruck, Austria, 2009. P. P-l 13.

Подписано в печать 07.09.2009 Формат 60x84 1/16.Бумага писчая. Усл.печ.л. 1,00. Уч.-изд.л.2,58. Тираж 80 экз. Заказ № 0916. Отпечатано в Центре оперативной полиграфии ООО «Энтер.Ком» 153000, г. Иваново, ул. 8 Марта, д.32, ТЦ «Серебряный город», корпус «Б». Тел. (4932) 59-02-02

I. ВВЕДЕНИЕ.

II. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

11.1. Межмолекулярные взаимодействия в конденсированных системах. Водородная связь.

11.2. Квантово-химические методы расчета структуры молекул.

11.4. Некоторые теоретические положения метода молекулярно-динамического моделирования. Выбор потенциала межмолекулярного взаимодействия.

11.5. Структура и свойства 1Ч,Ы-диметилформамида.

II.6 Структура и свойства ортофосфорной кислоты и ее растворов в органических растворителях.

III. МЕТОДИКА КОМПЬЮТЕРНЫХ РАСЧЕТОВ.

IV. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

IV. 1. Квантово-химические расчеты.

IV. 1.1. Структурные и электронные характеристики Н3Р04, Н2Р

ДМФА и ДМФАН+.

IV. 1.2. Структура комплексов, образованных фосфорной кислотой и

NjN-диметилформамидом.

IV.2. Структурные и энергетические характеристики Н3РО4, Н2РО4", ДМФАН+ в NjN-диметилформамиде по данным молекулярнодинамического моделирования.

IV.3 Молекулярно-динамическое моделирование растворов фосфорная кислота - М,М-диметилформамид во всей области составов.

V. ОСНОВНЫЕ ИТОГИ И ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. Изучение растворов> является одной из важнейших задач современной физической химии, поскольку понимание процессов, происходящих в них, необходимо для успешного решения многих научных и практических задач. На современном этапе исследования жидкостей весьма актуально привлечение методов компьютерного моделирования, благодаря которым имеется возможность не только рассчитывать экспериментально наблюдаемые физико-химические свойства растворов, но и находить на молекулярном уровне причины возникновения особенностей этих свойств. Применяя такие методы можно рассчитать не только структурные, но и динамические параметры, с помощью которых могут быть объяснены результаты прямого эксперимента. В связи с этим компьютерное моделирование оказывается важным для корректной 1 интерпретации экспериментальных результатов, проверки адекватности существующих межмолекулярных и внутримолекулярных потенциалов взаимодействия, получения информации о процессах, происходящих в растворе на микроструктурном уровне.

Особый интерес для изучения представляют растворы протонных кислот (например, ортофосфорная кислота, Н3РО4) в органических растворителях, обладающих основными свойствами, т.к. в подобных системах возможно образование как молекулярных комплексов с водородной связью, так и ионных пар, способных к диссоциации. Изучение межмолекулярного взаимодействия и установление закономерностей изменения структуры жидкости при различной концентрации компонентов является актуальной задачей и имеет большое значение для понимания процессов переноса протона. Кроме того, растворы фосфорной кислоты в К,1Ч-диметилформамиде (ДМФА) используются при создании протон -проводящих гелевых электролитов и мембран. Также заметим, что если эффекты гидратации фосфорной кислоты и ее ионов хорошо изучены, то данные о межмолекулярных взаимодействиях в органических растворителях практически отсутствуют.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с научным направлением Учреждения Российской академии наук Института химии растворов РАН "Структура и динамика молекулярных и ион-молекулярных смесей" (номер госрегистрации 01.2.00 1 02458). Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (Структура водородно-связанных комплексов кислот с апротонными растворителями, грант № 0803-00288).

Цель работы. Изучение межмолекулярного взаимодействия и структуры в системе Н3РО4 - И^-диметилформамид во всей области составов при помощи квантово-химических методов расчета и методов компьютерного моделирования.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• определение структурных и энергетических параметров исходных молекул ДМФА и Н3РО4, а также ионов ДМФАН4 и Н2Р04 квантово-химическими методами расчета. Выбор расчетного метода и базисного набора для изучения водородносвязанных комплексов кислота — кислота и кислота - ДМФА. Исследование процесса образования водородной связи между Н3РО4 и ДМФА в газовой фазе;

• изучение структурных и энергетических характеристик Н3РО4, Н2Р04~, протонированной формы К,]Ч-диметилформамида (ДМФАН+) в ДМФА при бесконечном разбавлении путем проведения молекулярно-динамического моделирования;

• исследование водородных связей между компонентами в смеси Н3РО4-ДМФА во всей области составов методом молекулярно-динамического моделирования.

Научная новизна. Впервые путем ab initio расчетов изучены наиболее характерные для конденсированной фазы структуры комплексов (НзР04)2, Н3РО4-ДМФА и (Н3Р04)2-ДМФА. Проанализированы изменения геометрических параметров комплексов, оценены величины энергий межмолекулярных взаимодействий. Произведена квантово-химическая оценка переноса заряда в процессе образования водородной связи между Н3РО4 и ДМФА. Впервые методом молекулярно-динамического моделирования получены структурные и энергетические параметры Н3РО4,

- +

Н2РО4 , ДМФАН в жидком ДМФА при бесконечном разбавлении, а также наиболее вероятные структуры водородносвязанных комплексов в смеси Н3РО4-ДМФА во всей области составов. Рассчитано среднее число водородных связей между молекулами кислоты, приходящееся на атом 0(=Р), и между Н3РО4 и ДМФА, приходящееся на атом 0(=С).

Практическая значимость. Полученная информация о структурных и энергетических характеристиках исследованных систем представляет интерес для развития теории кислотно-основных взаимодействий с участием слабых кислот, представлений о механизмах межмолекулярных взаимодействий и переносе протона в неводных средах.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на П-ой, Ш-ей и IV-ой Школе-семинаре «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 2005, 2007, 2009); XIV and XV Conference on the Chemistry of Phosphorus Compounds (Казань, 2005 и Санкт -Петербург, 2008); Международной конференции молодых учёных по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006» (Москва, 2006); Международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейлыитейна до современности» (Санкт - Петербург, 2006); Всероссийской конференции «Кинетика и механизм кристаллизации.

Нанокристаллизация. Биокристаллизация» (Иваново, 2006); 10-th Y.A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry (Казань, 2006); XVI International Conference on Chemical Thermodynamics и X International Conference on The Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions (Суздаль, 2007); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); 20th International Conference on Chemical Thermodynamics (Warsaw, Poland, 2008); II и III Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2007, 2008); 31st International Conference on Solution Chemistry (Innsbruck, Austria, 2009).

Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа изложена на 127 страницах и состоит из введения, литературного обзора, описания методик квантово - химических методов расчета и компьютерного моделирования, обсуждения результатов, основных выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа содержит 37 рисунков и 24 таблицы.

1. Каплан И. Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий. М.: Наука, 1982.-312 с.

2. Бэкингем Э., Клаверье П., Рейн Р. Межмолекулярные взаимодействия: от двухатомных молекул до биополимеров. М.: Мир, 1981. 592 с.

3. Смирнова Н. А. Молекулярные теории растворов. JL: Химия, 1987. -336 с.

4. Молекулярные взаимодействия // Под ред. Ратайчака Г., Орвилла — Томаса У. Пер. с англ. М.: Мир, 1984. 600 с.

5. Соколова Е. П., Смирнова Н. А. Межмолекулярные взаимодействия. Основные понятия. СПб: СПбУ, 2008. - 225 с.

6. Симкин Б. Я., Шейхет И. И. Квантовохимическая и статистическая теория растворов. Вычислительные методы и их применение. М.: Химия, 1989.-256 с.

7. Mulliken R. S., Person W. В. Molecular complexes. N. У.: Wiley, 1969. -498 p.

8. Пиментел Дж., Мак Клеллан О. Водородная связь. Пер. с англ. под ред. В. М. Чулановского. М.: Мир, 1964. - 464 с.

9. Степанов Н. Ф. Водородная связь: как ее понимать // Соровский образовательный журнал. 2001.- Т. 7. - № 2. - С. 28-34.

10. Гурьянова Е. Н., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь. М.: Химия, 1973.-400 с.

11. Водородная связь // Под. ред. Н. Д. Соколова. М.: Наука, 1981. 288 с.

12. Latimer W. М. Rodebush W. Н. Polarity and ionization from the stand point of the Lewis theory of valence // J. Am. Chem. Soc. — 1920. Vol. 42.-P. 1419-1433.

13. Lewis G. N. Valence and the structure of atoms and molecules. N. Y.: Chemical Catalog Co., 1923.-172 p.

14. Joesten M. D., Schaad L. J. Hydrogen Bonding. N. Y.: Marcel Dekker, inc., 1974.-622 p.

15. Jefrey G. A. An introduction to hydrogen bonding. N. Y.: Oxford University Press, 1997. 303 p.

16. Scheiner S. Hydrogen Bonding: A theoretical perspective. N. Y.: Oxford University Press, 1997. 375 p.

17. Allen M.P., Tildesley D.J. Computer Simulation of Liquids. Oxford: Oxford University Press, 1987. 385 p.

18. McQuarrie D. A. Quantum chemistry. Mill Valley: University Science Books, 1983.-517 p.

19. Chang Y. J. and Castner E. W. Femtosecond dynamics of Hydrogen -Bonding Solvents. Formamide and N methylformamide in Acetonitrile, DMF, and Water//J. Chem. Phys. - 1993. - V. 99. - № l.-P. 113-125.

20. Parr R. G., Yang W. Density functional theory of atoms and molecules. N. Y.: Oxford University Press, 1989. 346 p.

21. Koch W., Holthausen M.C. A chemist's guide to density functional theory. Wiley-VCH: Weinheim, 2000. 294 p.

22. Broeckhove J., Lathouwers L. Time dependent quantum molecular dynamics. N. Y.: Plenum Press, 1992. - 391 p.

23. Foulkes W. M. C., Mitas L., Needs R. J., Rajagopal G. Quantum Monte Carlo simulations of solids // Rev. Mod. Phys. 2001. - V. 73. - P.33-83.

24. Reed A. E., Weinstock R. B., Weinhold F. Natural population analysis // J. Chem. Phys. 1985. - V. 83. - P. 735-746.

25. Reed A. E., Curtiss L. A., Weinhold F. Intermolecular interactions from a natural bond orbital, donor acceptor viewpoint // Chem. Rev. - 1988. -Vol. 88. - №6. - P. 899-926.

26. Morokuma K., Kitaura K. // Chemical applications of electrostatic potentials / Ed. By P. Politzer, D.G. Truhlar. N. Y.: Plenum Press, 1981. -P. 215-242.

27. Mulliken R.S., Ermler W.S. Diatomic molecules: results of ab initio calculations. N. Y.: Academic press, 1977. 197 p.

28. Stevens W. J., Fink W. H. Frozen fragment reduced variational space analysis of hydrogen bonding interactions. Application to the water dimer // Chem. Phys. Lett. 1987. Vol. 139. - P. 15-22.

29. Hobza P., Havlas Z, Improper, blue-shifting hydrogen bond // Teor. Chem. Acc. 2002. - Vol. 108. - P. 325-334.

30. Bader R.W.F. Atoms in molecules. A quantum theory. N. Y.: Oxford University Press, 1990. - 438 p.

31. Popelier P.L.A. Characterization of a dihydrogen bond on the basis of the electron density // J. Phys. Chem. A. 1998. - Vol. 102. - № 10. - P. 18731878.

32. Wormer P. E. S., van der Avoird A. Forty years of ab initio calculations on intermolecular forces. Ch. 37 in: Theory and Applications of Computational Chemistry: The First Forty Years. I Ed. by C. Dykstra et al. Elsevier B.V. (2005). -1308 p.

33. Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев Р. М. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций. М.: Химия, 1986. -248 с.

34. Жидомиров Г. М., Багатурьянц А. А., Абронин И. А. Прикладная квантовая химия. Расчеты реакционной способности и механизмов химических реакций. М.: Химия, 1979. — 296 с.

35. Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев Р. М. Теория строения молекул. М.: Высшая школа, 1979. - 407 с.

36. Schaefer Н. F. The Electronic Structure of Atoms and Molecules. A Survey of Rigorous Quantum Mechanical Results. Reading, Massachusetts, Addison-Wesley Publ., 1972. 435 p.

37. Csizmadia I. G. Theory and Practice of MO Calculation on Organic Molecules. Amsterdam, Elsevier, 1976. 378 p.

38. Заградник Р., Поляк P. // Основы квантовой химии. М.: Мир, 1979. -263 с.

39. Hehre W. J. Ab initio molecular orbital theory // Acc. Chem. Res. 1976. -Vol. 9.-№11.-P. 399-406.

40. Carsky P., Urban M. Ab initio Calculations, Lecture Notes in Chemistry. Belin, Springer-Verlag, 1980. V. 16. - 247 p.

41. Schaefer H. F. Applications of Electronic Structure Theory. N. Y.: Plenum Press, 1977. p. 461.

42. Щембелов Г. А., Устынюк Ю. А., Мамаев В. М. Квантовохимические методы расчета молекул. М.: Химия, 1980. - 256 с.

43. Мак-Вини Р., Сатклиф Б. Квантовая механика молекул. — М.: Мир, 1972.-380 с.

44. Head-Gordon М., Head-Gordon Т. Analytic МР2 Frequencies Without Fifth Order Storage: Theory and Application to Bifurcated Hydrogen Bonds in the Water Hexamer // Chem. Phys. Lett. 1994. - Vol. 220. - P. 122128.

45. Johnson B. G., Gill P. M. W., Pople J. A. The performance of a family of density functional methods // J. Chem. Phys. 1993. - Vol. 98. - P. 56125626.

46. Versluis L., Ziegler T. The determination of molecular structures by DFT. The evaluation of analytical energy gradients by numerical integration. // J. Chem. Phys. 1988. - Vol. 88. - P. 322.

47. Ziegler T. Approximate Density Functional Theory as a Practical Tool in Molecular Energetics and Dinamics // Chem. Rev. 1991. - Vol. 91. - P. 651.

48. Dreizler R. M., Gross E. K. U. Density functional theory. Berlin, Germany: Springer- Verlag, 1990. 302 p.

49. Hehre W. J., Stewart R. F., Pople J. A. Self-Consistent Molecular-Orbital Methods. I. Use of Gaussian Expansions of Slater-Type Atomic Orbitals // J. Chem. Phys. 1969. - Vol. 51. - № 6. - P. 2657-2664.

50. Binkley J.S., Pople J.A., Hehre W.J. Self-Consistent Molecular Orbital Methods. Small Split-Valence Basis Sets for First-Row Elements // J. Am. Chem. Soc. 1980. - Vol. 102. - P. 939.

51. Visentin T., Kochanski E., Dedieu A. Intermolecular interactions of dichloromethane with Pd (IV) organometallic compounds: can we small basis sets in ab initio MP2 and DFT calculations // J. Mol. Struct. Vol. 431.- 1998.-P. 255-265.

52. Lowdin P.-O. The non-orthogonality problem connected with the use of atomic wave functions in the theory of molecules and crystals // J. Chem. Phys. 1950. - Vol. 18. - P. 3365-3375.

53. Davidson E. R. Reduced density matrices in quantum chemistry. N. Y.: Academic Press, 1976. 135 p.

54. Weinhold F., Landis C. R. Natural bond orbitals and extensions of localized bonding concepts // Chem. Educ. Res. Pract. Eur. 2001. - Vol. 2. -P. 91-104.

55. Foster J. P., Weinhold F. Natural hybrid orbitals // J. Am. Chem. Soc. -1980. Vol. 102. - №24. - P. 7211-7218.

56. Reed A. E., Weinhold F. Natural localized molecular orbitals // J. Chem. Phys. 1985. - Vol. 83. - №4. - P. 1736-1740.

57. Weinhold F. // Encyclopedia of computational chemistry / Ed. by Schleyer P.V.R., Allinger N.L., Clark T., Gasteiger J., Kollman P.A., Schaefer H.F.,Schreiner P.R. Chichester: John Wiley & Sons, 1988. Vol. 3. - P. 17921811.

58. Weinhold F, Landis C. R. Valency and Bonding. A Natural Bond Orbital Donor Acceptor Perspective. Cambridge University Press: Cambridge, 2005.-749 p.

59. Alabugin I.V., Manoharan M., Peabody S., Weinhold. F Electronic basis of improper hydrogen bonding: a subtle balance of hyperconjugation and regydridization // J. Am. Chem. Soc. 2003. -Vol. 125. - P. 5973-5987.

60. Weinhold. F Nature of H-bonding in cluster, liquids and enzymes: an ab initio, natural bond orbital perspective // J. Mol. Struct. (Theochem). -1997. Vol. 398-399. - P. 181-197.

61. Glendening E. D., Reed A. E., Weinhold. F NBO 3.0 Program manual. University of Wisconsin. Madison, 1998.

62. Allen M.P., Tildesley D.J Computer Simulation in Chemical Physics. -Dordrecht: Kluwer Academic Publishers. 1992. - 519 p.

63. Lykos P., Ed. Computer Modeling of Matter. American Chemical Society. Washington, DC, 1978.

64. Ciccoti G., Hoower W. G. Molecular Dynamics simulation of Statistical Mechanical Systems, International school of Physics "Enrico Fermi". Varenna, 1985.-219 p.

65. Ciccotti G., Ferrario M., Ryckaert J.P. Molecular Dynamics of Rigid Systems in Cartesian Coordinates A General Formulation // Mol. Phys. -1982. Vol. 47. - P. 1253-1264.

66. Spackman M.A. A Simple Qualitative Model of Hydrogen Bonding Application to Krove Complex System // J. Phys. Chem. 1987. - Vol. 91. -№12.-P. 3179-3186.

67. Hermans J., Pathiaseril A., Anderson A. Excess Free Energy of Liquid from Molecular Dynamics Simulation: Application to Water Models // J. Am. Chem. Soc. 1988. - Vol. 110. - № 18. - P. 5982-5986.

68. Edelstaff P.A. An Introduction to the Liquid State. L.: Academic Press, 1967.

69. Garsia- Viloca M., Gao J., Farplus M.,Truhlar D.G. How enzymes work: Analysis by modern reaction rate theory and computer simulations // Science. 2004. - Vol.303. - P. 186-195.

70. Jorgensen W. L., Madura J. D., Swenson C. J. Optimized intermolecular potential functions for liquid hydrocarbons // J. Am. Chem. Soc. 1984. -Vol. 106.-P. 6638-6646.

71. Jorgensen W. L., Maxwell D. S., Tirado-Rives J. Development and Testing of the OPLS All-Atom Force Field on Conformational Energetics and Properties of Organic Liquids // J. Am. Chem. Soc. 1996. - Vol. 118. - P. 11225-11236.

72. Keyes T. Neighborship structure and dynamics in supercooled liguids // J. Chem.Phys. 1999. - Vol. 110. - P. 1097-1105.

73. Hanke C. G., Atamas N. A., Lynden Bell R. M. Solvation of small molecules in imidazolium ionic liquids: a simulation study // Green Chem. -2002.-Vol. 4.-P. 107-111.

74. Gutowski H. L., Holm S. H. Rcete Processes and Nuclear Magnetic Resonance Spectra. II. Hindered Internal Rotation of Amides // J. Chem. Phys. 1956. - Vol. 25. - P. 1228-1234.

75. Вилков JI. В., Акишин П. А., Персикова В. М. Электронографическое исследование строения молекул соединений трехвалентного азота: диметилформамида и N-метилпирола. // Ж. структ. химии. 1962. - Т. 3.-№ 1.-С. 5-9.

76. Дуров В. А. О структуре и диэлектрических свойствах жидких N -монозамещенных амидов // Ж. физ. хим. 1981. - Т. 55. - №11. - С.306-330.

77. Rabinowitz М., Pines A. Hindered Internal Rotation and Dimerization of N, N Dimethylformamide in Carbon Tetrachloride // J. Am. Chem. Soc. -1969. - Vol. 91. - P. 1585-1589.

78. Vassilev N. G., Dimitriov V. S. Ab Initio Study of the Barrier to Internal Rotation in Simple Amides. 1. N,N-Dimethylformamide and N,N-Dimethylcarbamic Halogenides. // J. Mol. Struct. 1999. - Vol. 484. - P. 39-47.

79. Jorgensen W. L., Swenson C. J. Optimized Intermolecular Potential Functions for Amides and Peptides. Structure and Properties of Liquid Amides // J. Am. Chem. Soc. 1985. - Vol. 107. - № 3. - P. 569-578.

80. Jorgensen L., Swenson C. J. Optimized Intermolecular Potential Functions for Amides and Peptides. Hydration of Amides // J. Am. Chem. Soc. -1985. Vol. 107. - № 6. - P. 1489-1496.

81. Dimitrov V. S., Ladd J. A. Dynamic NMR: comparison of the experimental barriers to internal rotation in A^TV-dimethylformamide with those calculated by the ab initio SCF MO method // J. Mol. Struct. 1987. - Vol. 159.-P. 107-112.

82. Steele D., Quatermain A. The vibrational spectra of amides—II. The force field and isotopic shifts of iV,yV-dimethyl formamide // Spectrochim. Acta. -1987. Vol. 43. - № 6. - P. 781-789.

83. Lei Y, Li H., Pan H., Han S. Structures and Hydrogen Bonding Analysis of N,N Dimethylformamide and N,N - Dimetliylformamide - Water Mixtures by Molecular Dynamics Simulations // J. Phys. Chem. A. - 2003. -Vol. 107. - № 10. - P. 1574-1583.

84. Faurskov Nielsen O., Christensen D.H., Rasmussen O.H. Low-Frequency Vibrational Spectra of Some Hydrogen-Bonded Amides // J. Mol. Struct. -1991.-Vol. 242.-P. 273-282.

85. Durgaprasad G., Sathyanarayana D. N., Patel C. C. Infrared Spectra and Normal Vibrations of N, N dimethylformamide and N, N -dimethylthioformamide // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1971. - Vol. 44. - P. 316322.

86. Marcus Y. Ion solvation. Chichester etc.: Wiley, 1985. 306 p.

87. Puhovski Y. P., Safonova L. P., Rode B. M. Molecular dynamic simulations of a liquid formamide and N,N-dimethylformamide with new quantum mechanical potential // J. Mol. Liquids. 2003. - Vol. 103-104. -P. 15-31.

88. Gao J., Pavelites J. J., Habibollazadeh D. Simulation of Liquid Amides Using a Polarizable Intermolecular Potential Function // J. Phys. Chem. -1996. Vol. 100. - №7. - P. 2689-2697.

89. Gurunadham G., Thyagarajan G. Intensity studies of raman bands of dimethylformamide (DMF) and dimethylsulphoxide (DMSO) in solutions of different concentrations // Indian J. Pure Appl. Phys. 1982. - Vol. 20. -P. 886-890.

90. Галиярова H. M., Шахпаронов M. И. Физика и физикохимия жидкостей -M.: МГУ. 1980. Вып. 4. - С. 57-74.

91. Konrat R., Sterk Н. 13С NMR Relaxation and Molecular Dynamics. Overall Movement and International Rotation of Methyl Groups in N,N -Dimethylformamide // J. Phys. Chem. 1990. - Vol. 94. - P. 1291-1293.

92. Ohtaki H., Iton S., Yamaguchi I., Ishiguro S., Rode B.M. Structure of liquid N,N-dimethylformamide studied by means of X-ray diffraction // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1983. - Vol. 56. - P. 3406-3409.

93. Kamlet M. J., Taft R. W. The Solvatochromic Comparison Method. 1. The □-Scale of Solvent Hydrogen-Bond Acceptor (HBA) Basicities. // J. Am. Chem. Soc. 1976. - Vol. 98. - № 2. - P. 377-383.

94. Kamlet M. J., Abboud J.-L. M., Taft R. W. The Solvatochromic Comparison Method. 6. The D-Scale of Solvent Polarities // J. Am. Chem. Soc. 1977. - Vol. 98. - № 18. - P. 6027-6038.

95. Taft R. W., Kamlet M. J. The Solvatochromic Comparison Method. 2. The The □-Scale of Solvent Hydrogen-Bond Donor (HBD) Acidities // J. Am. Chem. Soc. 1976. - Vol. 98. - № 10. - P. 2886-2894.

96. Taft R. W., Abboud J.-L. M., Kamlet M. J., Abraham M. H. Linear Solvation Energy Relations // J. Sol. Chem. 1985. - Vol.14. - №3. - P. 153-186.

97. Puhovski Y. P., Rode В. M. Structure and dynamics of liquid formamide // J. Chem. Phys. 1995. - Vol. 190. - P. 61-82.

98. Gutman U., Wychera E. Coordination reaction in nonaqueous solution the role of the donor strengh // Inorg. Nucl. Chem. Letters. 1966. - Vol. 2. -№9. - P. 257-260.

99. Дей К., Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия. М.: Химия, 1969.-432 с.

100. Zhang L., Li Н., Wang Y., Ни X. Characterizing the Structural Properties of N, N dimethylformamide - Based Ionic Liquid: Density-Functional Study // J. Phys. Chem. B. - 2007. - Vol. 111. - P. 11016-11020.

101. Zhang В., Cai Y., Мои X., Lou N., Wang X. Density functional and multiphoton ionization studies of N, N dimethylformamide — (methanol),, clusters // Chem. Physics. - 2002. - Vol. 280. - P. 229-238.

102. Хомяков Е.И., Авдеев В.П., Никуашина Н.И., Попова Е.Н. Изучение объемных свойств и диэлектрической проницаемости системы метилэтилкетон — диметидформамид. Деп. в ОНИИТЭХИМ. Черкассы. 10.05.84. №417-П84 Деп. - 21с.

103. Range К., McGrath М., Lopez X. and York D. M. The structure and stability of biological metaphosphate, phosphate and phosphoranecompounds in the gas phase and in solution // J. Am. Chem. Soc. 2004. -Vol. 126. - P. 1654-1665.

104. Hayes D. M, Kollman P. A., Rothenberg S. A Conformational Analysis of H3PO4, H2P04", HPO42" and Related Model Compounds // J. Am. Chem. Soc. 1977. - Vol. 99. - № 7. - P. 2150-2154.

105. Stefan T., Janoschek R. How Relevant are S=0 and P=0 Double Bonds for the Description of the Acid Molecules H2S03, H2S04 and H3PO4, respectively. // J. Mol. Model. 2000. - №6. - P. 282-288.

106. Tromp R. H., Spieser S. H., Neilson G. W. A Neutron Diffraction and Computer Modeling Study of Interatomic Structure of Phosphoric Acid. // J. Chem. Phys. 1999. - V.110. - № 4.- -P. 2145-2150.

107. Stillinger F. H., Weber T. A., David C. W. Application of the Polarization Model to the Study of Phosphoric Acid Media // J. Chem. Phys. 1982. -Vol. 76. - №6. -P. 3131-3143.

108. Souhassou M., Espinosa E., Lecompte C., Blessing R. H. Experimental Electron Density in Crystalline H3PO4 // J. Acta Cryst. 1995. - B51. - P. 661-668.

109. Asfln R.E., Denisov G.S., Tokhadze K.G. The infrared spectra and enthalpies of strongly bound dimers of phosphinic acids in the gas phase. (CH2Cl)2POOH and (C6H5)POOH // J. Mol. Struct. 2002. - Vol. 608. - P. 161-168.

110. Gonzalez L., Mo O., Yanez M., Elguero J. Very strong hydrogen bond in neutral molecules: The phosphinic acid dimers // J. Chem. Phys. 1998. -Vol. 109.-P. 2685-2693.

111. Smith P. J., Brown W. E. Lehr J. Structure of Crystalline Phosphoric Acid // J. Am. Chem. Soc. 1955. - Vol. 77. - P. 2728-2730.

112. Wertz D. L. and Cook G. A. Phosphoric Acid Solutions. I: Molecular Association in 57,8 Molal Aqueous Solution // J. Sol. Chem. 1985. - Vol. 14. -№1. - P. 41-47.

113. Fadeeva Yu. A., Shmukler L. E., Démina L. I., Gorbunova Yu. G., Safonova L. P., Tsivadze A. Yu. Ortophosphoric Acid N,N-Dimethylformamide System: IR Study // Russ. J. Coord. Chem. - 2003. -Vol. 29.-№7. P. 551-554.

114. Fadeeva J.A., Shmukler L.E., Safonova L.P., Kinchin A.N. Thermodynamic investigation of the orthophosphoric acid N,N-dimethylfonnamide system // J. Mol. Liquids. - 2005. - Vol. 121. - № 1. - P. 53-57.

115. Hojo M., Hasegawa H., Chen Z. Aggregation of Phosphoric Acids, Phenyl Dihydrogenphosphate, and Related Organophosphorus Acids in Conductometric Titration with Triethylamine in DMF // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1996.- Vol. 69.- P. 2215-2220.

116. Ван Везер Фосфор и его соединения. М.: Изд-во иностранной литературы, 1962. 388 с

117. Moss G. R., Souhassou M., Blessing R. H., Espinosa E., Lecomte C. Computational Studies of Cristalline Н3Р04 // J. Acta Cryst. 1995. - B51. -P. 650-660.

118. Корбридж Д. Фосфор: Основы химии, биохимии, технологии. М.: Мир, 1982. - 680 с.

119. Постников H. Н. Термическая фосфорная кислота. М.: Химия, 1970. -304 с.

120. Иванов А. А. Электропроводность водных растворов кислот и гидроксидов // Изв.ВУЗов Химия и хим. технология. 1989. - Т. 32. -№10. -С. 3-16.

121. Der-Tau Chin, Howard H. Chang On the conductivity of phosphoric acid electrolyte I I J. Appl. Electrochem. 1989. - Vol. 19. - P. 95-99.

122. Cherif M., Mqaidi A., Ammar N., Abderrabba M., Furst W., Modelling of the equilibrium properties of the system H3PO4—H20: representation of VLE and liquid phase composition // Fluid Phase Equilib. 2000. - Vol. 175. -№ 1-2.-P. 197-212.

123. Cherif M., Mqaidi A., Ammar N., Vallee G., Furst W. A New Investigation of Aqueous Orthophosphoric Acid Speciation Using Raman Spectroscopy // J. Sol. Chem. 2000. - Vol. 29. - P. 255-269.

124. Caminitri R., Cucca P., Atzei D. Phosphate water interactions in concentrated aqueous phosphoric acid solutions // J. Phys. Chem. - 1985. -Vol. 89.-№9.-P. 1457-1460.

125. Aihara Y., Sonai A., Hattori M., Hayamizi K. Ion Conduction Mechanisms and Thermal Properties of Hydrated and Anhydrous Phosphoric Acids Studied with 1H, 2H, and 31P NMR // J. Phys. Chem. B. 2006. - Vol. 110.-P. 24999-25006.

126. Kameda Y., Sugawara K., Hosaka T. Usuki Т., Uemura O. Hydrogen -Bonded Structure in Concentrated Aqueous Phosphoric Acid Solutions // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2000. - Vol. 73. - P. 1105-1112.

127. Ebner C., Onthong U., Probst M. Computational study of hydrated phosphate anions // J. Mol. Liquids. 2005. - Vol. 118. - P. 15-25.

128. Bandyopadhyay G., Lahiri S.C. First dissociation constant of phosphoric acid in non-aqueous solvents // Int. J. Res. Phys. Chem. Chem. Phys. -2002.-Vol. 216.-P. 729-735.

129. Крестов Г.А., Афанасьев B.H., Ефремова JI.C. Физико-химические свойства бинарных растворителей: Справ, изд., Химия, Ленинград, 1988.-688 с.

130. Dobele G., Rossinskaja G., Telysheva G., Meier D., Faix O. Cellulose dehydration and depolymerization reactions during pyrolysis in the .presence of phosphoric acid // J. Analytical and Applied Pyrolysis. 1999. -Vol. 49. -№ 1-2. - P. 307-317.

131. Wei S., Kumar V., Banker G. S. Phosphoric acid mediated depolymerization and decrystallization of cellulose: Preparation of low crystallinity cellulose — A new pharmaceutical excipient // Int. J. Pharmaceutics. 1996. - Vol. 142. - № 2. - P. 175-181.

132. Raducha D., Wieczorek W., Florjanczyk Z., Stevens J.R. Nonaqueous H3PO4- Doped Gel Electrolytes // J. Phys. Chem. 1996. - Vol. 100. - № 51.-P. 20126-20133.

133. Zhaoxiang Wang, Biying Huang, Zhonghua Lu, Sumin Wang, Rongjian Xue, Liquan Chen Vibrational spectroscopic studies of interactions between LiC104 and the plasticizer dimethylformamide // Solid State Ionics. 1996. - Vol. 92. - № 3-4. - P. 265-271.

134. Фадеева Ю.А. Межмолекулярные и ион-молекулярные взаимодействия в системе ортофосфорная кислота N,N-диметилформамид. Дис. . канд. хим. наук: 02.00.04. Иваново. 2003. -134 с.

135. Фадеева Ю. А., Шмуклер Л: Э., Сафонова Л. ГГ. Физико химические свойства системы Н3РО4 - Ы,№диметилформамид // Жури. общ. химии. - 2004. - Т. 74. - Вып. 2. - С. 197-201.

136. Шмаков В. А., Иванов Н. В. Термохимия, растворов ортофосфорной кислоты // Жури. общ. химии 1991. - Т. 61. - № 7. - С. 1545-1551.

137. Цветков В. Г., Цветкова Л. Я., Шабарова Е. А. Эптальгшя смешения серной кислоты: с некоторыми органическими соединениями и кислотами // Журн. общ. химии 1986. - Т. 56. - № 9. - С. 1962-1967.

138. Цветков В. F., .Сопин В: Ф., Шабарова Е. А., Марченко Е. Hi Энтальпия смешения азотной кислоты с некоторыми кислотами // Журн- общ. химии.- 1986. Т. 56;- № 31- С. 537-540. ' :

139. Сафонова; Л. П., Фадеева5 ТО. А., Пряхйн А. А: Константы диссоциации^ фосфорной кислоты в смеси N^N-диметилформамидвода // Жури. физ. химии. 2009. - Т. 83. - № 10. - С. 1932-1935.

140. Ilczyszvn М.М., Ratajczak Н. Polarized'vibrational- spectra of Bet-H3P04 single crystal. Part-1. Antiferrodistortive phase // J. Mol. Struct. 1996 Vol. 375.-P; 213-222.

141. Ilczyszyn M. M. Polarised infrared; reflection spectra of betaine ortho -. phosphoric acid complexes and nature of its hydrogen bonds // J. Mol.Struct.- 2002. V. 611. - P. 119-1-291? '

142. Wilson С. C, Morrison C. A. Structural and theoretical investigations of short hydrogen bonds: neutron diffraction and plane — wave DFT calculations of urea phosphoric, acid // Chem. Physics better. - 2002.-Vol. 362. — P. 86-89: '

143. Krawietz T. R.,'Lin P., Lotterhos К. E., Torres P. D., Barich D. H., Clearfield A., Haw J. F. Solid:Phosphoric Acid Catalyst: A Multinuclear NMR and Theoretical Stud)' // J. Am. Chem. Soc. 1998. - Vol. 120. - P. 8502-8511.

144. Lagier С. M., Zuriaga M., Monti G., Olivieri A. C. Urea Phosphoric acid complex studied by variable temperature 31P NMR spectroscopy and semiempirical calculations // J. Phys. Chem. Solids. - 1996. - Vol. 57. - № 9.-P. 1183-1190.

145. Gaussian 98, Revision A.7., Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegelc H.B., Scuseria G.E., Gaussian, Inc. Pittsburg, PA, 1998.

146. Gaussian 03, Revision B.03, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel et. al., Gaussian, Inc. Pittsburg PA, 2003.

147. Hansen J. P., McDonald I. R. Theory of Simple Liquids. Academic Press. Second Edition, 1986. 431 p.

148. Haberlandt R., Frietzsche S., Peinel G., Heinzinger K. Molecular Dynamic. Grundlagen und Anwendungen. Vieweg. Braunschweig, 1995. 252 p.

149. Hagler А. Т., Huler E., Lifson S. Energy functions for peptides and proteins. I. Derivation of a consistent force field including the hydrogen bond from amide crystals // J. Am. Chem. Soc. 1974. - Vol. 96. - № 17. -P. 5319-5327.

150. Hagler А. Т., Lifson S. Energy functions for peptides and proteins. II. Amide hydrogen bond and calculation of amide crystal properties // J. Am. Chem. Soc. 1974. - Vol. 96. - № 17. - P. 5327-5335.

151. Юхневич Г. В., Тараканова Е. Г., Цой О. Ю., Либрович Н. Б., Кислина И. С. // Журн. структ. химии. 2005. - Т. 46. - № 1. - С. 18-25.

152. Gilli P., Bertolasi V., Ferretti V., Gilli G. Covalent Nature of the Strong Homonuclear Hydrogen Bond. Study of the 0-H.0 System by Cristal Structure Correlation Methods // J. Am. Chem. Soc. 1994. - Vol. 116. - P. 909-915.

153. Behmel P., Jones P.G., Sheldrick G.M., Ziegler M. Studies on the molecular structure of carboxamide compounds of hexabromotelluric acid (H2TeBr6) //J. Mol. Struct. 1980. - Vol. 69. - P. 41-51.

154. Fadeeva J.A., Bria M., Idrissi A., Shmukler L.E., Safonova L.P. NMR studies in phosphoric acid N,N-dimethylformamide system // Abstract of International Symposium and Summer School "NMR in Life Sciences". St. Petersburg. Russia, 2007. - P. 67.