Структурные и энергетические свойства систем СНзОН-И2О, ДМФ-Н2О и растворов изоэлектронных частиц (Хе, Cs+, I) в метаноле и диметилформамиде по данным компьютерного моделирования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГ6 од

• 4 лпр м

На правах рукописи

ДУБИНКИ НА Татьяна Александровна

СТРУКТУРНЫЕ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИСТЕМ СНзОН-НгО, ДМФ-ЩО И РАСТВОРОВ ИЗОЭЛЕКТРОННЫХ ЧАСТИЦ (Хе, Св\ I ) В МЕТАНОЛЕ И ДИМЕТИЛФОРМАМИДЕ НО ДАННЫМ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

02.00.04. - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 1998

Рабата выполнена в Ивановской государственной химико-технологической академии

Научный руководигель-

к.х.н., с.н.с. Бушуев Ю.Г. Официальные оппоиеиты-

д.х.н., проф. Гиричев Г. В. к.х.н., с.н.с. Киселев М.Г. Ведущая организация - Ивановский государственный университет.

Защита состоится "27" апреля........................1998г.

в 10°° ч асов на заседании диссертационного совета К.063.11.01 по защитам диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук при Ивановской химико-технологической академии (153460, г.Иваново, пр.Ф.Энгельса, 7) С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИГХТА.

Автореферат разослан "... " марта...............1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета 4 к]/ £ < Петрова Р.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В настоящее время нет однозначного толкования процессов, происходящих в жидкостях на молекулярном уровне. Экспериментальные методы исследования дают только интегральные характеристики, являющиеся усреднением по всему статистическому ансамблю, причем связь их с микроструктурными характеристиками не всегда однозначна Возможности теоретических методов ограничены сложностью строения молекул и вица потенциалов межчастичных взаимодействий в жидкостях.

Появление современной быстродействующей вычислительной техники позволило проводить моделирование структуры жидкости путем непосредственного численного решения уравнений движения (метод молекулярной динамики) или путем статистических испытаний (метод Монте-Карло). Эти методы могут иметь свои (чисто технические) ограничения на сложность модели, но они несравненно менее жесткие, чем в теоретических методах. Их применение не требует сведений о структуре жидкости. Проводя компьютерный эксперимент, можно варьировать внешние условия, моделировать разные типы взаимодействий между молекулами, изучать зависимость макроскопических и микроскопических свойств растворов от их молекулярной структуры. В связи с этим, проведение компьютерного моделирования представляется важным для правильной интерпретации результатов экспериментов, проверки адекватности теоретических моделей, получения новой информации о структуре жидкостей.

При построении гамильтониана потенциальная энергия двух взаимодействующих молекул обычно записывается как совокупность вкладов от вандерваальсовых и электростатических взаимодействий выделенных центров. В связи с этим возникает задача исследования зависимости структурных, термодинамических свойств жидкостей от каждой из этих составляющих. Можно поставить вопрос о том, что прежде всего определяет строение жидкости - форма молекулы (огталкивательная часть потенциала) или сильные направленные межмолекулярные пригягивательные взаимодействия? Естественно, что в каждом конкретном случае ответ будет разным. Известно множество жидкостей с различной степенью выраженности специфических взаимодействий (вода, спирты, амиды), молекулы которых имеют достаточно простое строение и являются удобным объектом для компьютерного моделирования. Однако, несмотря на многочисленные исследования экспериментальными и теоретическими методами, в настоящее время не существует однозначной законченной картины строения даже простых жидкостей. Среди бинарных растворов, смеси вода-органический растворитель вызывают значительный интерес как на уровне их весьма необычных макроскопических физико-химических, термодинами-

ческих свойств, так и с точки зрения структурных преобразований, происходящих при изменении состава смеси.

Настоящая работа представляет собой часть исследований по теме "Термодинамика и строение растворов" (утверждена 4.02.91г.), выполненной в соответствии с одним из основных научных направлений Ивановской государственной химико-технологической академии.

Цель работы состояла в изучении влияния специфических и универсальных взаимодействий на структуру жидкостей с различной степенью выраженности специфических взаимодействий (метанол, димегапформа-мид), определении структурных и энергетических характеристик растворов частиц (Хе, Св+, I") в этих жидкостях, а также в исследовании вод-но-неэлекгролитных растворов (вода-метанол, вода-ДМФ) с помощью метода Монте-Карло.

В связи с этим определились основные задачи настоящего исследования:

- выявить степень влияния упаковочных факторов на пространственное расположение атомов метанола (потенциал НагцгЬпеу) и ди-метилформамида (потенциал ОРЬБ) путем сравнения надмолекулярных структурных характеристик этих жидкостей с соответствующими характеристиками модельных жидкостей с упрощенным видом потенциала взаимодействий и структуры молекулы;

- изучить влияние незаряженных и заряженных частиц на структурные и энергетические характеристики метанола и диметилформамида,

-проследить за изменениями структурных, топологических и энергетических характеристик сеток связей смесей воды с метанолом и ди-метилформамидом, происходящими при повышении содержания неэлектролита в растворах.

Научная новизна В работе проведено изучение структуры чистых жидкостей (метанол, диметилформамид), их смесей с водой, а также исследование процесса сольватации частиц (Хе, Се*, Г) в этих жидкостях с применением новых методов анализа молекулярных конфигураций, позволяющих получать сведения как о локальной пространственной структуре, так и закономерностях надмолекулярной организации жидкости. К ним относятся методы анализа взаимных ориенгаций молекул, кластерный анализ конфигураций, методы определения топологических свойств систем Н-связей, сеток, построенных из линий, соединяющих ближайшие друг к другу атомы. Проведено сопоставление структурных характеристик как в ряду жидкостей с различной степенью выраженности специфических взаимодействий, так и в ряду моделей, полученных путем искусственного изменения исходного гамильтониана - выключением электростатических взаимодействий, упрощения структуры молекулы. Задача исследования влияния универсальных и специфических взаимодействий на структурные

характеристики посредством сравнительного комплексного анализа различных классов жидкостей, в предложенном аспекте ранее не ставилась.

Практическая значимость. Разработан комплекс программ для компьютерного моделирования и исследования структурных, топологических, энергетических характеристик чистых жидкостей, растворов частиц в них, а также структуры смесей вода-органический неэлектролит. Предложена методика изучения надмолекулярной структуры жидкости путем построения циклов и анализа функций их распределения. Разработанные и примененные в работе новые методы анализа молекулярных конфигураций позволяют получать наглядную картину строения жидкостей, объяснять механизм процессов, происходящих на молекулярном уровне. Полученная информация о структуре исследованных жидкостей представляет также интерес и для теории жидкого состояния.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на VI Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексооб-разования в растворах" (Иваново, 1995), Научно-технической конференции преподавателей и сотрудников ИГХТА (Иваново, 1995), Международной конференции "Теория и практика процессов сольватации и ком-плексообразования в смешанных растворителях'' (Красноярск, 1996), I региональной межвузовской конференции "Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования" (Иваново, 1996), I Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии" (Иваново, 1997).

По теме диссертации опубликовано 3 статьи и 8 тезисов.

Структура диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав, итогов работы, списка цитируемой литературы го 195 наименований, содержит 53 рисунка, 20 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Первая глава посвящена общим теоретическим положениям статистической термодинамики. Вторая глава содержит описание метода Монте-Карло. Изложены способы учета граничных условий, подходы к решению проблем эргодичности и сходимости метода В последнем разделе данной главы приведены формулы для расчета структурных и термодинамических характеристик, обычно получаемых с помощью компьютерных методов.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Третья глава состоит из шести разделов. В первом разделе рассматриваются особенности межмолекулярных взаимодействий в жидкостях, акцентируется внимание на специфике водородных связей. Во втором разделе главы рассматриваются интуитивные модели структуры воды и результаты компьютерного моделирования жидкой воды. Третий раздел посвящен результатам компьютерных экспериментов по изучению структуры неэлектролитов, четвертый - их смесей с водой. В пятом и шестом разделе рас-

сматривается влияние частиц (незаряженных и заряженных) на структуру жидкостей из данных компьютерного моделирования.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ В четвертой главе отмечены особенности проведенного нами компьютерного эксперимента. Расчеты осуществлялись методом Монте-Карло в ЪП/Т-ансамбле при Т=298К по стандартному алгоритму Метрополи-са. Использовались периодические граничные условия и сферическое урезание области действия потенциала. Применялась процедура горячего старта. Доля принятых конфигураций была примерно равна 50%. При моделировании чистых жидкостей в элементарную ячейку помещалось 125 частиц. В тех расчетах, где исследовалась сольватация частиц, одна из молекул растворителя замещалась на сольватируемую частицу без изменения значения численной плотности.

В последующих разделах данной главы описаны используемые потенциалы межчастичных взаимодействий, методы статистической обработки результатов моделирования и оценка погрешности определяемых величин. Последний раздел четвертой главы посвящен исследованию корректности проведенных вычислений. На основе анализа литературных источников, сопоставления атом-атомных функций радиального распределения (ФРР) и энергетических характеристик с результатами других исследований, анализа графиков зависимости внутренней энергии от числа сгенерированных конфигураций сделан вывод о достоверности проведенных нами расчетов в рамках данного метода.

ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ Пятая глава, включающая пять разделов, содержит обсуждение полученных в работе результатов.

Структурные особенности жидкого метанола Как правило, исследования жидкого метанола, проводимые различными методами, подтверждают, что молекулы метанола объединяются Н-связями в цепочки различной длины. Однако особенностям взаимного расположения метальных групп должного внимания не уделялось. Актуален вопрос о влиянии на характер межмолекулярного упорядочения в жидкостях стерических факторов и способности молекул образовывать направленные межмолекулярные Н-связи. В связи с этим в данной работе проведено прямое сопоставление структуры метанола со структурой воды и простых жидкостей. Была предпринята попытка ответить на вопросы, относящиеся к определению пространственной структуры, взаимного упорядочения и ориентации молекул жидкого метанола

Анализ ФРР Воо(Д), проведенный для воды и метанола, указывает на одинаковое размещение первых соседей по связям и наличие углов близких тетраэдрическим между атомами кислорода в воде и метаноле. Энергетические распределения и энергии образования водородных связей

примерно одинаковы в обеих жидкостях. Однако число ближайших соседей атомов кислорода для метанола N=1.88, что характерно для цепочечной структуры. Для БРС/Е-воды N=4.06 указывает на образование тетраэд-рической сетки Н-связей. Учитывая, что любой критерий Н-связи носит условный характер, в качестве энергетического критерия для БРС/Е-воды и метанола взято значение Еш<-14.95 кДж/моль. При этом среднее число Н-связей, приходящихся на молекулу воды «^Пнв^З, для метанола -<Пнв>=1.73.

Ранее была предложена перколядионная модель строения жидкой воды, в соответствии с которой распределение молекул по числу Н-связей подчиняется биномиальному закону:

где -ц/яГ доля м°лекул в сетке, имеющих т связей, п -максимальное

число связей, которыми может обладать молекула, р—<пцв>/п - вероятность образования связи. Для БРС/Е-воды отклонение расчетных значений от распределения (1) не превышает 1%. Для жидкого метанола подобного соответствия не получено, доля двусвязных молекул значительно больше, а трехсвязных меньше теоретических значений. Расчеты показали, что в сетке Н-связей воды могут быть выделены замкнутые циклы, в метаноле циклы почти не образуются. Это можно считать прямым доказательством присутствия цепочечной структуры в метаноле в отличие от тетраэд-рически координированной пространственной сетки Н-связей воды.

Для определения степени влияния упаковочных факторов на структуру метанола сравнивались структурные, топологические характеристики, относящиеся к взаимному упорядочению метальных групп в метаноле с соответствующими величинами в "метане"- модельной жидкости, взаимодействия между частицами которой описываются только леннард-джонсовской частью потенциала метальной группы метанола.

На ФРР атомов углерода £сс(К) в метаноле и " метане" (рис.1) выявлены лишь незначительные отличия. Поскольку ФРР не могут однозначно передавать особенности пространств ен-проводился дополнительный анализ надмо-

900 Щпм)

Рис. 1 .ФРР атомов углерода gcc и зависимости координационных чисел >1« от межатомных расстояний К.

ного расположения атомов,

б

лекулярной структуры жидкостей. В ансамбле полученных конфигураций мы строили сетки, соединяя линиями атомы углерода, расстояние между которыми не превышало 420 пм в случае "метана" и 426 пм в случае метанола (положения первых максимумов ВесСЮ)- При таком выборе для обеих жидкостей степень связности сеток (среднее число "связей, приходящихся на узел) была одинаковой и равной <п>=3.33. В сетках выделялись и пере-считывались замкнутые циклы. Концентрации циклов (¿-число вершин цикла) определяли отношением числа найденных циклов к числу молекул в ячейке. Получены следующие значения: Сз=0.28, 0.26, С4=0.28, 0.22, С5=0.39, 0.29, Сб=0.64, 0.47 для сеток "метана" и метанола, соответственно. В обоих случаях концентрации треугольников и четырехугольников близки. Меньшее количество пяти- и шестиугольников можно объяснить меньшей степенью ассоциации треугольников в сетке метанола и наличием большего числа незамкнутых цепочек или циклов с ¡>6.

Топологические свойства сеток определяются не только концентрациями, но и пространственным распределением геометрических центров замкнутых циклов, которые характеризуются функциями радиальных распределений в^И) (Ц-число вершин в цикле). Из вида этих распределений (рис.2) следует, что закономерности упаковки метальных групп метанола и молекул "метана" одинаковы. На кривых четко выявляются пики, положения которых сопоставлялись с расстояниями между центрами циклов в модельных полиэдрах (рис.3), характерных для случайных плотноупакованных систем твердых шаров: тетраэдр, полуоктаэдр, три тональная призма, антипризма и фрагмент тетрагонального додекадельтоэдра.

... -метан

400

8000 К(пи)

Я(1Ш)

Рис.2. ФРР цмггров замкнутых циклов связей, соединяющих атомы углерода Я-расстояния меааду центрами циклов

Из сравнения положений максимумов ФРР геометрических центров циклов ву для метанола и межцикловых расстояний Яд в фигурах рис.3, было заключено, что в сетках "метана" и метанола встречаются наряду с другими

те же координации циклов, что в в сетках случайных шюгноупакован-ных систем. Анализ ФРР gcc(R) и Gij(R) позволил сделать вывод о том, что пространственная структура метанола а основном определяется способом упаковки метальных групп.

Для определения формы цепочек Н-связей в метаноле мы получили зависимость относительных вероятностей наблюдения конфигураций двух молекул от диэдрального угла взаимного поворота их плоскостей. Эти распределения показали, что ненулевой вероятностью наблюдения обладают все возможные взаимные повороты молекул, т.е. должны существовать разнообразные формы цепочек Н-связей.

Структура жидкого диметилформамяда (ДМФ) Молекула ДМФ имеет более сложную форму, чем молекула воды или метанола, не обладает сферической симметрией н не образует прочных межмолекулярных связей. Сравнительно высокое значение дипольного момента молекулы (3.9 D) говорит о возможности существования достаточно сильных электростатических взаимодействий в жидкости. В связи с этим мы пытались установить закономерности взаимного расположения молекул жидкого ДМФ, выяснить роль вавдерваальсовых и электростатических взаимодействий в образовании локальной и глобальной упорядоченности в расположении и ориентации молекул. Для этого был проведен ряд моделирований. В первом случае взаимодействия оштсы-

. „ вались потенциалом OPUS, во-втором - в указанном потенциале выключались все электростатические взаимодействия QJ-_ п ДМФ), в третьем - моделировался флюид мягких сфер (MC) с параметрами <т=800пм, е=16.72Дж/моль. Поскольку нас интересовала только качественная картина, не ставилась задача строгой математической оптимизации его параметров. Таким образом, были рассмотрены структурные свойства последовательного ряда моделей, все более грубо аппроксимирующих реальную жидкость.

Из поведения функций gNtf(R) (рис.4) видно, что для ДМФ и LJ-ДМФ положение и вы-РИС.4.ФРР gNN атомов азота и «ту- главного максимума почта совпадают,

щие координационные числа Nun от Он более размыт и незначительно сдви-исжагокгных расстояний R, нут в область больших расстояний, по

сравнению со случаем MC, что, по-видимому, связано с несферпческой формой молекулы ДМФ. Число ближайших соседей атома азота N(R=745hm) для всех трех рассматриваемых

случаев приблизительно равно 12 - числу, характерному для плотиейшей упаковки сфер.

Для более информативного описания взаимного расположения атомов молекул рассматривалось их распределение в двух слоях: параллельном и перпендикулярном плоскости выделенной молекулы. Анализ пространственных корреляционных функций позволил сделать вывод о том, что форма молекул определяет закономерности их пространственного расположения, в то время как электростатические взаимодействия влияют в основном на ориентацию молекул. Для локального окружения молекулы ДМФ в жидкой фазе характерен широхнй спектр параметров взаимного расположения и ориентации соседних молекул.

Для ДМФ, Ы-ДМФ и МС, подобно тому как это делалось для метанола я "метана", были получены замкнутые циклы из линий, соединяющих бли-жайпше друг другу атомы, и построены ФРР геометрических центров этих циклов (3 £ б). Мы соединяли между собой атомы азота, расстояние между которыми не превышало 533пм для ДМФ и Ы-ДМФ и 523пм для МС (п=3.33). Полученные ФРР , хотя и отличаются но высоте для МС и двух других жидкостей, имеют максимумы примерно на одних и тех же расстояниях для всех трех жидкостей. Положения максимумов практически совпадают с расстояниями ^ между центрами циклов в полиэдрах (рис.3). Одинаковый характер поведения функций в ДМФ, Ы-ДМФ и МС указывает на действие общих принципов при образовании надмолекулярных структур. Показано, что в сетках ДМФ, достроенных из линий, соединяющих атомы азота, встречаются циклы, характерные для аналогичных сеток случайных шготноупакованиых систем.

Особенности сольватации частиц в метаноле и ДМФ по данным компьютерного моделирования

Учитывая, что основное влияние на структуру многих жидкостей оказывают универсальные взаимодействия, а не специфические, было сделано предположение, что и в растворах характеристики сольватации преимущественно зависят от того, как встраивается частица в собственную структуру растворителя. Одна из основных проблем термодинамики растворов электролитов состоит в делении термодинамических характеристик сольватации стехиометрической смеси ионов на ионные составляющие. Методы компьютерного моделирования позволяют рассчитать не только индивидуальные термодинамические характеристики ионов, но и вклады от отдельных типов взаимодействий. Мы изучали три бесконечно разбавленных раствора частиц в метаноле и ДМФ. В качестве сольватируемых частиц были выбраны атом ксенона и однозарядные ионы (Се*, Г) с такими же параметрами взаимодействия а, е, что и атом ксенона.

Рис.5. ФРР атомов азота в чистом ДМФ ( —

в ПСО: раствора Хс-ДМФ (---% Сз+-ДМФ

(.....X Г-ДМФ (•)

а)

б)

ФРР атомов азота для чистого ДМФ, а также g№^(R) для первой сальвштой оболочки (ПСО) Хе, Сэ* I" в ДМФ (рис.5) отличаются незначительно, положения экстремумов почти совпадают. Это говорит о том, что введение частицы оказывает слабое воздействие на собственную пространственную структуру и ДМФ. На рис.6 приведены ФРР йсвс(К) раствора,

8сс(К) метанола и &г(Н) для 2 -| 9 NN ПСО Хе в метаноле. Из рис.5(б)

и рис.б видно, что взаимное расположение атомов углерода метанола и атомов азота ДМФ в ПСО частиц всех исследованных растворов почти не меняется в сравнении со случаем чистого растворителя.

В диссертационной работе были построены и проанализированы ФРР атомов молекул метанола и ДМФ относительно частиц Хе, Сз+, Г. В случае метанола, одинаковое положение первых максимумов ФРР 8хю, 6х»н позволило говорить о тангенциальном расположении молекул метанола относительно Хе. Поведение функций Есес, 8аа 8еш подтвердило, что молекулы метанола преимущественно ориентируются атомами кислорода по направлению к катиону. Для аниона выявлен ярко выраженный максимум при 245 пм, который указывает на образование Н-связей. Метельные группы расположены на расстояниях превышающих расстояния до атомов кислорода и водорода. Молекула повернута гидроксильной группой по направлению к аниону. Анализ ФРР атомов ДМФ относительно сольватируемых частиц показал, что при растворении Св+ в ДМФ происходит переориентация молекул

Рис.б.а) ФРР атомов С-С для метанола (-),

атомов С-С в ПСО Хе (•) и Хе-С (- - •) раствора Хе в метаноле.

б) Первый максимум ФРР С-С: 1-3 дом ПСО Хе, Г, Св+, 4-для чистого метанола

таким образом, что ближайшим к катиону оказываются атомы О, далее располагаются С, цис-СНз-группы, N и транс-СНз-группы. При сольватации аниона Г молекулы разворачиваются метальными группами к частице, далее следуют атомы С, N, О.

Характерной особенностью процессов сольватации трех частиц является практически одинаковое положение первых пиков gxc в метаноле и £an в ДМФ (А - Хе, Cs+, 17, что позволило говорить об определяющей роли упаковочных факторов в построении ПСО частиц. Данный вывод подтвержден поведением интегральных характеристик Nac(R) и Nan, показывающих сколько атомов углерода и, соответственно, азота содержится в сфере радиуса R. В ПСО находится в среднем 11 атомов углерода (азота) - величина, свидетельствующая о наличии случайной плотноупа-ковавной структуры.

В присутствии аниона, в среднем только 4 молекулы метанола образуют Н-связь с ионом. Визуальный анализ расположения метальных групп молекул метанола в ПСО частиц Хе, Cs+, Г выявил наличие треугольных циклов в сетке, построенной из линий, соединяющих ближайшие атомы углерода. Полученные фигуры состоят из тех же фрагментов, что и характерные элементы пространственной структуры случайных плотноупакованных систем. Для ДМФ аналогичные постройки образуются путем соединения ближайших аггомов азота в ПСО сольватируемых частиц Е,«Дж/моль

Полная внутренняя энергия взаимодействия молекул метанола определяется как средняя по ансамблю сумма взаимодействий молекул с окружением и состоит из вкладов от взаимодействия частица-метанол Едм и взаимодействий мета-пол-метанол Емм. Зависимости этих энергий от расстояния Г- кислород для случая аниона приведены на рис.7. Суммарная кривая E(R) имеет два минимума, разделенные высоким энергетическим ба-1 R пм рьером. Если учесть затрудненный ха-^ „ „ ' ракгер обмена молекул между двумя ело-

«ш, разделенными энергетическим ба-1 -Г-метанол,2-метанол-метанол рьером, то энергетически более стабильное состояние ПСО по сравнению с растворителем в объеме должно соответствовать случаю положительной сольватации аниона метанолом. Характер зависимости E(R) для катиона, полученной в работе, позволил говорить об отрицательной сольватации Cs+ в

200 400

т-600

800 1000.

-метанол-метанол в растворе Г в иставоле. 3 - суммарная энергия взаимодействия молекул метанола

метаноле. Аналогичный анализ зависимостей полной внутренней энергии взаимодействия от расстояния растворенная частица-атом азота молекул ДМФ, не позволил сделать вывод о наличии положительной или отрицательной сольватации Сз+ и Г в ДМФ.

Рассчитанные энтальпии сольватации частиц лНю! сравнивались с имеющимися литературными данными. Для раствора ксенона в метаноле получена величина ДНюг" - 8.7 кДж/моль (литературное значение ДН^т -9.35 кДж/моль1). В случае растворов иопов сопоставлялись энтальпии сольватации стехиометрической смеси. Получены значения лНю1=-278 и лН„(=-219 кДж/моль для Св+и Г, соответственно. Расхождения между нашими (-497 кДж/моль ) и литературными данными2 (-577кДж/моль) не превысили 15%, что является хорошим результатом, учитывая примитивный способ получения параметров межмолекулярных взаимодействий. В случае ДМФ получены энтальпии сольватации ДН(Юг:-285 и аНкг-299 кДж/моль для катиона и аниона, соответственно. Приведенное в литературе значение суммы этих величин -611 кДгх/моль.2 Структурные н энергетические характеристики смесей вода-органический неэлектролит по данным компьютерного моделирования

Исследование водных бинарных растворов вызывает значительный интерес с точки зрения структурных преобразований, происходящих с изменением состава смеси. В жидкой воде молекулы объединены в сетку водородных связей. Большинство жидких органических неэлектролитов на молекулярном уровне не обладают подобной специфической структурой. В водно-органических смесях с изменением состава должен наблюдаться переход от одного типа топологической упорядоченности молекул к другому. Мы провели моделирование смесей вода-неэлектролит состава ХНЗ.О, Х=0.2, Х=0.4, Х=0.8, Х=1.0 (Х-мольная доля неэлектролита).

Для смесей вода-метанол и вода-ДМФ при различных концентрациях были определены ФРР атомов кислорода молекул воды ¿^и молекул неэлектролита. Получено, что при добавлении к воде органического компонента усиливаются корреляции молекул, связанных Н-связыо при сохранении тетраэдрического порядка во взаимном расположении молекул воды в смесях состава Х=0.2, Х=0.4. Вид функции ggo при Х=0.8 в большей степени соответствует распределению атомов кислорода в чистом органическом растворителе. Поведение концентрационных зависимостей ФРР атомов углерода вод-но-метаколышх смесей &с(Я) в области первого максимума (рис.8) показало, что при разведении метанола водой до Х=0.2, характерные для жидкого метанола способы упаковки метальных групп не претерпевают существен-

1 Збаноидае М.Е., Пророков В Н., Крестов Г.А. // Изавузов. Хииия и хим. технология.1986.Т.29.Ш.С. 122.

2 Крестов Г.А., Зверев В.А //Тамже.1970.Т.13^П.С.1581.

ных изменений. Аналогичное поведение выявлено для смесей вода-ДМФ, где с увеличением содержания воды вид ФРР атомов азота ДМФ не меняется, прослеживается ослабление корреляций во взаимном расположении атомов азота на малых расстояниях и их усиление для атомов, находящихся на расстояниях порядка 850 пм.

Сетки Н-связей в смесях вода-метанол и вода-ДМФ сравнивались при одном параметре связности (<пш>=3). Для смеси вода-метанол использовался критерий Н-связи: Ещ^-14.95 кДж/моль (потенциал SPC/E), для смеси вода-ДМФ: Енв 13кДж/моль ( потенциал TIP4P). В табл.1 приведены значения концентраций замкнутых циклов в сетках Н-связей. Анализ концентрационных зависимостей этих циклов обнаружил, что с ростом содержания органического компонента в смеси уменьшается параметр связности <пщ>. В обеих смесях при Х=0.2 и Х=0.4 еще наблюдается значительное количество топологических элементов, характерных для сетки Н-связей чистой воды. Рис.8 .ФРР атомов углерода

gcc(R) молекул метанола в сме- Таблица 1.

сях вода-метанол. Концентрации замкнутых циклов в сетках

Н- связей воды и смесей _вода-метанол_

X <пнв> -Енв Q*100

i- 3 4 5 6 7 8

0.0 3.0 14.95 0.1 2.5 7.9 11.0 15.2 32.0

02 2.79 14.95 0.1 2.4 7.7 7.7 8.4 17.9

0.4 2.53 14.95 0.1 1.7 5.0 5.4 3.7 6.0

0.8 1.97 14.95 0.0 0.4 0.7 02 0.2 0.3

вода-Х МФ

X <Пнв> -Енв Ci*100

i— 3 4 5 6 7 8

0.0 3.01 13.0 0.1 2.8 9.5 12.4 16.0 36.7

0.2 2.63 13.0 0.2 4.5 7.4 6.6 6.8 9.6

0.4 2.05 13.0 0.3 2.6 3.1 1.5 1.8 1.6

0.8 0.75 13.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0

9сс

R ,п м

В работе сопоставлялись топологические свойства сеток связей смесей и чистой воды. Поскольку сравнение возможно лишь при одинаковых значениях параметра связности, для воды использовался набор последовательности понижающихся отрицательных значений Енв- В результате такого сравнения обнаружен относительный рост числа пятиугольников. Однако их

количества явно недостаточно для образования пространственных структур подобных структурам клатратных гидратов. В смесях вода-метанол, вода-ДМФ при Х=0.8 единой сетки Н-связей нет, т.к. концентрации циклов с большим числом вершин незначительны.

Ранее было обнаружено, что для воды максимумы на ФРР геометрических центров циклов Н-связей О^(Я) располагаются примерно на тех же расстояниях, которые характерны для "идеальных" полиэдров, построенных из молекул воды. В их вершинах находятся атомы кислорода, ребрами служат Н-связи3. Исследование ФРР ОДЯ), проведенное для водно-неэлектролитных смесей показало, что при добавлении к воде органического растворителя до его содержания Х=0.4 существенных изменений в способах взаимной пространственной координации замкнутых циклов в сетке Н-связей не наблюдается. Из поведения ФРР сделан вывод о том, что в первую очередь разрушаются наименее характерные постройки из ассоциированных циклов, а молекулы встраиваются в сетку Н-связей воды без значительных искажений ее топологической структуры.

Расчет концентраций молекул, обладающих определенным числом Н-связей показал, что с увеличением доли неэлектролита в смесях последовательно растет количество мономеров, одно- и двухсвязных молекул при уменьшении концентрации трех- и четырехсвязных. Замена части молекул воды на молекулы неэлектролита до его содержания Х=0.4 оказалась эквивалентной разрыву некоторого количества связей в сетке. Принципы построения сетки воды не изменились, что свидетельствует как о ее топологической стабильности, так и о замещении в сетках связей молекул воды молекулами неэлектролита. Система Н-связей при Х=0.8 не описывается распределением (1), что говорит о близости топологических характеристик раствора такого состава к соответствующим характеристикам чистого неэлектролита. Расчеты, проведенные для водной подсистемы смесей вода-ДМФ (учитываются только связи вода-вода) состава Х=0.2, Х=0.4, указывают на стабилизацию фрагментов циклических и протяженных цепочечных структур. Исследование структурных, топологических характеристик системы вода-метанол позволило сделать вывод о том, что при последовательном разбавлении метанола водой происходит замещение его молекул молекулами воды в цепочках связей, их разветвление и взаимное связывание, образование единой сетки.

В результате расчета избыточных энергий смешения воды с метанолом при Х= 0.2, Х= 0.4, Х= 0.8 были получены следующие значения: -0.49, -0.79 и -0.64 кДж/моль. Экспериментальные величины избыточных энтальпий смешения составляют соответственно -0.82, -0.86 и - 0.47

3 Бушует Ю.Г.. Лжигнко А.К Л Ж.физ.химии.1994.Т.68ЖС.525.

кДж/моль4. Сравнение данных говорит о качественном воспроизведении интегральных энергетических характеристик смесей.

В растворах вода-ДМФ были выделены кластеры - группы молекул воды, объединенные водородными связями и проанализирован их состав. Найдено, что при Х=0.8 вероятность нахождения молекулы воды в мономере составляет 34.2%, в димере - 27.2%, в тримерё - 7.4%, в тетрамере -16.6%, в пентамере - 14.5%. При Х=0.4 водная подсистема находится выше порога перколяции, сетка связей пронизывает весь доступный объем.

Между молекулами воды и неэлектролита образуются межкомпонентные Н-связи. Среднее число связей с молекулами воды, приходящихся на молекулу неэлектролита, при бесконечном разведении составило 1.8 - для смеси вода-ДМФ и 1.97 - для смеси вода-метанол. Эта величина линейно уменьшается с ростом X. В нее вносят вклад молекулы метанола и ДМФ, способные образовывать с молекулами воды ш связей (О^шйЗ). В работе показано, что с ростом концентрации неэлектролита резко уменьшается количество молекул, имеющих две Н-связи, возрастает доля мономеров. Для средней энергии образования одной Н-связи во всей области составов смеси вода-ДМФ справедливо соотношение: Е(ДМФ-НгО)<Е(ДМФ-2Нз0)<Е(Н20-Н20). В смесях вода-метанол между молекулами воды связь наиболее сильная. Из концентрационных зависимостей энергай образования связей в водно-метанольных комплексах было заключено, что энергия образования ассоциатов типа ШеОН-НгО сопоставима по величине со средней энергией Н-связей Н20-Н20. Показано, что в смесях вода-метанол и вода-ДМФ с ростом X наблюдается энергетическая стабилизация водной подсистемы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Проведено сопоставление структурных, энергетических, топологических характеристик воды (потенциал БРС/Е) и метанола. Получено, что в метаноле, в отличие от воды, замкнутые циклы Н-связей почти не образуются. Подтверждено существование в жидком метаноле Н-связанных цепей молекул, обладающих разнообразной формой.

2. В результате исследования моделей жидкого метанола и ДМФ сделаны следующие выводы:

-форма молекул определяет основные закономерности их пространственного расположения в жидкой фазе, в то время как электростатические взаимодействия влияют в основном на взаимную ориентацию молекул; -для локального окружения молекулы ДМФ в жидкости характерен широкий спектр взаимных ориентаций соседних молекул, в метаноле более ярко проявляются специфические взаимодействия.

-пространственная надмолекулярная структура жидкого метанола и ДМФ близка структуре случайной плотноупакованной системы мягких сфер;

' Зайчиков А.М., Крестов ГА ЛЖ.физ.хиюи:1995Т.«9.Ш.С.389.

3. Сделан методический вывод о том, что усложнение потенциала взаимодействий путем введения внутримолекулярных движений и поляризации, более сложные способы учета далыюдействующих взаимодействий скажутся преимущественно на взаимных ориентациях молекул. В тех случаях, когда основное воздействие на изучаемые процессы оказывают упаковочные эффекты, в качестве модели можно рекомендовать использование более простой леннард-джонсовской системы или системы мягких сфер.

4. Проведенное изучение сольватации частиц Хе, Сз+, I " в метаноле и ДМФ показало, что

-в метаноле и ДМФ для растворов частиц по размерам близким к атому ксенона, фактором, определяющим структурные и энергетические характеристики сольватации, является упаковка молекул;

-при изучении и описании явления сольватации на молекулярном уровне необходимо в первую очередь учитывать эффект встраивания частицы в собственную структуру растворителя.

5. Проведено моделирование смесей вода-метанол и вода-ДМФ при концентрациях Х=0.2, ХЮ.4, Х=0.8 м.д. неэлектролита. Сделан вывод о сохранении сетки Н-связей при составах Х=0.2 и Х=0.4 м.д. органического компонента, по свойствам и закономерностям построения подобной сетке Н-связей воды. В смеси состава Х=0.8 м.д. единой сетки Н-связей не существует.

Не обнаружены фрагменты клатратных структур в исследуемых водно-неэлектролитных смесях

6. Анализ состава и энергетики молекулярных ассоциатов, проведенный для смесей воды с метанолом и ДМФ, показа^ что в смесях между молекулами органического неэлектролита и воды образуются комплексы типа Н20 • пМеОН иН20 • пДМФ (п=1-3), встроенные в единую сетку связей. В смесях вода-ДМФ самая сильная Н-связь образуется в комплексах НгО • ДМФ, в смесях вода-метанол - в комплексах Н2О-Н2О.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Бушуев Ю.Г., Дубинкина Т.А. Компьютерное моделирование структуры метанола и жидкого метана // Журн.физ.химии.-1996.-T.70.N9.- С.1634-1639.

2. Бушуев Ю.Г., Дубинкина Т.А. Особенности сольватации частиц в метаноле по данным компьютерного моделирования //Журн.физ.химии. -1996.-T.70.N11 .-С.1980-1984.

3. Бушуев Ю.Г., Дубинкина Т.А., Королев В.П. Свойства сеток водородных связей и молекулярных ассоциатов водно-метанольных смесей Журн.физ.химии.-1997.-Т.71,N1.-0.105-109.

4. Бушуев Ю.Г., Дубинкина Т.А. Топологическая структура сеток связей метанола и сольватных оболочек ионов по данным компьютерного мо-

делирования. Тез. докл. VI Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" Иваново, 1995 г., Б-

5. Бушуев Ю.Г., Дубинкина Т.А., Королев В.П. Топология сеток связей в смесях вода-метанол по данным компьютерного моделирования. Тез.докл. VI Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" Иваново, 1995 г., К-10.

6. Бушуев Ю.Г., Дубинкина Т.А. Топологические свойства сеток водородных связей в системе вода-метанол. Тез. докл. научно-технической конференции преподавателей и сотрудников ИГХТА. Иваново, 1995 г., с.6.

7. Дубинкина Т.А., Бушуев Ю.Г. Особенности сольватации ксенона в метаноле по данным компьютерного эксперимента. Тез. докл. научно-техническая конференции преподавателей и сотрудников ИГХТА. Иваново, 1995 г., с.8.

8. Бушуев Ю.Г., Дубинкина Т.А., Королев В.П. Структура смешанных растворителей вода-неэлектролит по данным компьютерного моделирования. Тез. докл. Международной конференции "Теория и практика процессов сольватации и комплексообразования в смешанных растворителях" Красноярск, 1996 г., с.38

9. Дубинкина Т.А., Бушуев Ю.Г., Королев В.П. Влияние специфических и не-сисцифических взаимодействий на структуру жидкостей. Тез. докл. I региональной межвузовской конференции "Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования (Химия-96)" Иваново, 1996 г., с.51.

10. Бушуев Ю.Г., Дубинкина Т.А., Королев В.П. Топологические свойства сеток водородных связей в системе вода-ацетон. Тездокл. I региональной межвузовской конференции "Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования (Химия-96)" Иваново, 1996 г., с.50.

11. Бушуев Ю.Г., Зайчиков А.М., Дубинкина Т.А. Пространственная структура жидкого диметилформамида по данным компьютерного моделирования. Тез. докл. I Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии (Химия-97)" Иваново, 1997 г., (секция 1), с.58.

11.

Ответственный за выпуск

Дубинкина ТА

Лицензия ЛР №020459 от 10.04.97. Подписано в печать 18.03.98г. Формат бумаги 60 х 841/16. Уч.изд.л. тираж 80 экз. Заказ Ивановский государственный химико-технологический университет. Адрес университета: 153460, г.Иваново, пр.Ф.Энгельса, 7.