Моделирование флюидных систем, содержащих низшие углеводороды и метанол, методом Монте-Карло тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

\ ГОТЛИБ Игорь Юльевич \______

МОДЕЛИРОВАНИЕ ФЛЮИДНЫХ СИСТЕМ, СОДЕРЖАЩИХ НИЗШИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ И МЕТАНОЛ, МЕТОДОМ МОНТЕ-КАРЛО

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1995

Работа выполнена на кафедре физической химии Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель: кандидат химических наук, ст.н.с. ПИОТРОВСКАЯ Е.М.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, проф. ВОРОНЦОВ-ВЕЛЬЯМИНОВ П.Н.

кандидат химических наук, доц. БАНДУРА A.B.

Ведущая организация: Институт химии силикатов РАН, г. Санкт-Петербург

Защита диссертации состоится " 5" ■' 1995 г.

в 15°° час, на заседании диссертационного совета Д 063.57.06 по защитам диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук в Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект, 41/43.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. А.М.Горького Санкт-Петербургского государственного университета. Автореферат разослан " 2Ц " 1995 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

А.А.Белюстин

Актуальность работы. Моделирование молекулярных флюидов и их смесей методами численного эксперимента - Монте-Карло (МК) и молекулярной динамики (МД) - одна из быстроразвиваюшихся областей статистической термодинамики. Рост компьютерных мощностей позволяет моделировать все более сложные системы, приближаясь к количественному описанию свойств реальных веществ и их смесей. Так. этими методами могут моделироваться системы, содержащие компоненты нефтей, природных газов и продуктов их переработки, включая неполярные (углеводороды), полярные (вода) и амфифильные (спирты) компоненты. Эти методы позволяют изучать как термодинамические свойства, так и структуру моделируемых систем на микроскопическом (молекулярном) уровне, включая характеристики, экспериментальное изучение которых весьма затруднено (например, детали ближних межмолекулярных корреляций). После разработки метода МК б "гиббсовском" ансамбле, позволившего рассчитывать в численном эксперименте свойства сразу двух сосуществующих фаз, заметно расширились возможности моделирования фазовых равновесий. За последние годы достигнуты заметные успехи в воспроизведении свойств реальных од-нокомпонентных и бинарных систем методами численного моделирования. В настоящей работе методом МК в каноническом, изотермо-изобарическом и "гиббсовсхом" ансамблях изучаются термодинамические свойства и структурные характеристики чистых зтана и метанола, бинарных систем этан - метан и метанол - этан. Таким образом, исследуются неполярные углеводородные системы, амфифильное вещество (метанол) и смесь амфифильного и неполярного компонентов (метанол - этан). Особый интерес представляет моделирование-системы метанол - этан ввиду специфики межмолекулярных взаимодействий в ней. обусловливающей сравнительно сложное фазовое поведение (расслаивание в жидкой фазе при достаточно низких температурах). Данные по термодинамике (прежде всего по фазовому поведению) этих и аналогичных систем имеют первостепенное значение для проектирования процессов разделения веществ, в том числе в нефтегазовых смесях и продуктах их переработки.

Цель работы заключалась, в исследовании методом МК термодинамических свойств и структурных характеристик этана, метанола, бинарных систем этан -метан и метанол - этан, а также (в частности, для изучения эффектов, связанных с электростатическими взаимодействиями между молекулами) некоторых дополнительных модельных систем. В задачу входил расчет конфигурационной энергии, "вириального" давления, структурных характеристик (включая атом-атомные корреляционных функции и характеристики водородного связывания) для изучаемых систем. Особое внимание уделялось расчету методом МК в

"гиббсовском" ансамбле характеристик фазового равновесия жидкость - пар дня этих систем, а для смеси метанол - этан - также равновесий жидкость - жидкость и жидкость - жидкость - пар. При этом ставилась л ель сравнить найденные в численном эксперименте данные по системе СНзОН - СгНе с результатами применения групповой дырочной квазихимической модели. Существенную часть работы составлял обзор и анализ существующей литературы по численному моделированию идеализированных и реальных молекулярных флюидов и их смесей методами МК и МД.

Научная новизна. Работы по численному моделированию реальных систем методом МК в "гиббсовском" ансамбле пока не слишком многочисленны. В настоящей работе впервые проведено параллельное моделирование этана и системы этан - метан в "классических" (каноническом, изотермо-изобарическом) и "гиббсовском" ансамблях. Для системы метанол - этан впервые проведено исследование термодинамических свойств и структурных характеристик сосуществующих фаз в численном эксперименте и сравнение его результатов с данными групповой дырочной квазихимической модели.

Практическая значимость. Сравнение экспериментальных и расчетных данных показало перспективность использования метола МК в "гиббсовском'' ансамбле для описания фазового поведения (в том числе довольно сложного) реальных флюидных систем, при условии достаточно большого числа частиц в ячейке МК и достаточно тщательного подбора параметров эмпирического модельного межмолекулярного потенциала. В частности, показано, что точность данного метода при моделировании системы СНзОН - С:Нб близка к точности групповой дырочной модели, в том числе по определению давления трехфазного равновесия жидкость - жидкость - пар при температуре 298 К.

Положения, выносимые на защиту:

- результаты моделирования этана и системы метан - этан методом МК в каноническом. изотермо-изобарическом и "гиббсовском" ансамблях с использованием двух наборов параметров межмолекулярного потенциала для С:Нб:

- результаты исследования методом МК в каноническом и изотермо-изобарическом ансамблях дополнительных модельных систем на базе двухыентровой леннард-джонсовской модели с добавлением аксиального квадруполя, в частности - аиетиленоподобной модельной системы;

- результаты расчета методом МК в "гиббсовском" ансамбле термодинамических свойств и структурных характеристик сосуществующих фаз вдоль линии равновесия жидкость-пар для метанола при температурах от 298 до 423 К, а

также для системы метанол - этан при температуре 298 К (включая оценку давления трехфазного равновесия жидкость - жидкость - пар).

Апробация работы. Результаты работы докладывались на VII ежегодной конференции Европейской группы по молекулярным жидкостям (Новосибирск 1989), VIII Всесоюзном симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Новосибирск 1990). II конференции по физике жидкого состояния (Флоренция 1993) и других конференциях.

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 8 научных работах, в том числе 4 статьях и в тезисах 4 докладов.

Объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и заключения, списка литературы. Она изложена на 150 страницах машинописного текста, содержит 13 таблиц. 32 рисунка. 271 наименование цитируемой литературы.

Содержание работы.

В первой главе дан обзор литературы по моделированию молекулярных флюидов и их смесей методами МК и МД. Рассмотрены работы по моделированию идеализированных систем (включая системы с твердым ядром), реальных веществ (неполярных и полярных) и бинарных смесей. Особое внимание уделено исследованиям фазовых равновесий в молекулярных флюидных системах, прежде всего - методом МК а "гиббсовском" ансамбле.

Вторая глава содержит описание алгоритма метода МК в каноническом (NVT), изотермо-изобарическом (NpT) и "гиббсовском" ансамблях.

Основные принципы метода МК в статистической термодинамике описаны в литературе достаточно подробно [1 - 3]. При помощи аппарата цепей Маркова моделируется статистическое распределение по конфигурационным микросостояниям системы, описываемое плотностью вероятности Pix), где х есть набор переменных, описывающих конфигурацию на микроскопическом уровне. Пусть Xi(x) - некоторая функция переменных х. М - численная характеристика системы (термодинамическая, структурная, электрическая и т. д.). которая может быть найдена как среднее по ансамблю от М(х):

М = ¡M(x)P(x)dx , (1)

где интеграл берется по всему конфигурационному пространству состояний х (если какая-либо переменная из набора х изменяется дискретно, интегрирование по ней заменяется суммированием); тогда расчет величины М в методе МК осуществляется путем усреднения М(х) вдоль достаточно длинного участка марковской цепи конфигураций системы, причем в процессе генерации цепи оказывается важным лишь соотношение величин, Р(х) для различных

конфигураций. Поэтому можно использовать вместо Р(х) любую пропорциональную ей величину ^("ненормированную плотность вероятности").

Вид Р(х) в NVT- и Np Г-ан сам блях хорошо известен (см., например, [4]). Удобно использовать "ненормированную плотность вероятности" W: для ЛГРТ-ансамбля (х совпадает с вектором обобщенных координат q):

Wnvt = exp{~ßE(q)) ; (2)

для NpT-ансамбля (Je включает в себя вектор q и объем V):

WNpT = VN ехр(-ßE{q))ехр(-ßpV), (3)

где множитель V указывает на масштабное изменение элемента объема конфигурационного пространства dq в зависимости от объема V: ß = \! кТ. к - константа Больцмана.

В предложенном сравнительно недавно [5] "гиббсовском" ансамбле система разбивается на две подсистемы I и II, между которыми имеет место механическое взаимодействие и обмен частицами. Общее число частиц в системе .V постоянно: общий объем V может быть закреплен ("гиббсовский" ансамбль .VKT-типа) или же варьироваться при заданном постоянном давлении ("гиббсовский'' ансамбль NpT-типа). Если при данной температуре (и - для NnT-варианта - давлении) в системе имеет место фазовое равновесие, то генерация марковской цепи конфигураций по алгоритму, основанному на общих принципах метода V1K в статистической термодинамике, при адекватном выборе начальной конфигурации приводит к состоянию, когда свойства подсистем I и II соответствуют двум фазам, удовлетворяющим условиям термодинамического равновесия друг с другом. При этом применение //рТ-варианта "гиббсовского" ансамбля корректно лить при числе компонентов более одного, когда допустимо одновременное задание Тир для двухфазной системы.

Для "гиббсовского" ансамбля /VFT-типа в набор переменных состояния х входят числа частиц всех компонентов в первой подсистеме, ее объем К* и координаты частиц в первой и второй подсистемах. Для "гиббсовского" ансамбля .УрГ-типа к этому набору следует добавить общий объем системы V. В "гиббсовском" ансамбле NVT-nта для бинарной системы, состоящей из N

частиц компонента 1 и nn частиц компонента 2 и n\ - числа частиц 1-ого и 2-ого компонентов в подсистеме I, N^ = N\ + N\, N = N^ +M,), "ненормированная плотность вероятности" ^дгкГ-Gibbs равна

(f'^V-K1)""*1 / , m wVr-Gibbs = , ,—г-Г"- Е ) <4>

(а1 и а11 - наборы обобщенных координат всех частиц для первой и второй

подсистем соответственно, Е' и - конфигурационные энергии первой и второй подсистем). Для однокомпонентной системы можно положить Ь'п = 0.

Для "гиббсовского" ансамбля ИрТ-типа в случае двухкомпонентной системы формула для "ненормированной плотности вероятности" имеет вид:

м/т/1 Л7-Лг1

^Г-С1ЬЬз = 1 ,-Н-г-ехр -ЖЕ1 + Е )1ехр(-#,К) (5)

Исходя из приведенных вьфажений для "ненормированной плотности вероятности", марковская цепь конфигураций (цепь МК) строится по стандартному алгоритму с учетом принципа микроскопической обратимости

Рц ■ Ри ~ Н'г/ ' Щ (6)

(Ру. ру, - вероятности перехода от конфигурации / к конфигурации ; и обратно. И', и - "ненормированные плотности вероятности'' соответственно для

конфигураций / и _/). Для канонического и изотермо-изобарического ансамблей этот алгоритм подробно описан в (2. 3].

Для "гиббсовского" же ансамбля алгоритм численногг моделирования, сочетая в себе черты алгоритмов для ЛЧТ-. ИрТ- и большого канонического (и1''Т) ансамблей, включает марковские шаги следующих трех типов.

1) Изменение координат частиц без изменения объемов подсистем и числа частиц в них, аналогичное соответствующей процедуре в NУТ-ансамбле.

2) Изменение объемов подсистем I и II по процедуре, аналогичной применяемой в А/рГ-ансамбле. При этом для "гиббсовского" ансамбля \'УТ-типа суммарный объем двух подсистем должен оставаться постоянным, а хтя \'рТ-разновидности объемы подсистем I и II могут изменяться независимо.

3) Перенос частиц (обычно на одном шаге - одной частицы) из одной подсистемы в другую по процедуре, напоминающей применяемую в большом каноническом ансамбле, при сохранении общего числа частиц в системе .V.

При моделировании макроскопических систем методом МК обычно вводят периодические граничные условия (ПГУ): исследуемая система представляется в виде основной ячейки МК, имеющей форму куба (в более общем случае -параллелепипеда) и окруженной бесконечным количетвом своих трансляционных копий. По сравнению с каноническим и изотермо-изобарическим ансамблями [2, 3], усложнение ПГУ для "гиббсовского" ансамбля состоит лишь в том, что здесь составляющие моделируемую систему подсистемы I и II представляются в виде двух ячеек I и II. и ПГУ накладываются отдельно на каждую

ячейку. Введение ПГУ позволяет избежать учета поверхностных эффектов и явлений при численном моделировании.

В третьей главе описаны использованные модельные потенциалы межмолекулярного взаимодействия, приведены формулы для нахождения рассчитываемых характеристик моделируемых систем и указаны особенности конкретной реализации алгоритма МК в настоящей работе.

Все использованные модельные потенциалы были парно-аддитивными, т. е. конфигурационная энергия системы принималась равной сумме энергий парных взаимодействий молекул.

Молекула этана представлялась в виде двухцентровой частицы ('"гантели"), т. е. в роли точечных центров взаимодействия ("атомов") выступали метальные группы целиком. Взаимодействие между двумя такими "атомами" описывалось потенциалом Леннард-Джонса (12-6):

Ф^=4¿{(сг'/г)г- -(а/г)ь) . (7)

где е - энергетический, с - геометрический параметры леннард-джонсовского взаимодействия, г - расстояние между взаимодействующими центрами. Кроме е и с. в число параметров двухцентровой леннард-джонсовской модели входа расстояние между "атомами" внутри молекулы Ь.

В существующей литературе применялись два "базовых" набора значений параметров е, а и Ь зля описанной модели молекулы С:Нб. Один из них (потенциал Люстига [6]) оценивался, исходя из стремления достигнуть наилучшего согласия по давлению пара и плотностям сосуществующих фаз вдоль кривой равновесия жидкость - пар для чистого СгНб в температурном интервале от 100 до 240 К, другой (потенциал Йоргенсена [7]) был получен в ходе работы по нахождению "унифицированных" характеристик многоцентровых леннард-джонсовасих модельных потенциалов для углеводородов (с группами СН„ в роли "атомов"). В настоящей работе моделирование жидкого СгНб в МУТ- и Ыр Г-ансамблях проводилось на основе модели Йоргенсена, а при исследовании чистого этана и бинарных систем этан - метан и метанол - этан в "гиббсовском" ансамбле применялась модель Люстига (для чистого СгНе в "гиббсовском" ансамбле опробовался и потенциал Йоргенсена). Значения параметров для этих двух моделей приведены в таблице 1. При моделировании в ИУТ- и Л^ Г-ансамблях учитывались также электростатические взаимодействия между молекулами этана. Молекула С;Нб представлялась в виде идеального аксиального квадруполя, локализованного в центре молекулы (посередине между двумя группами СНз), с осью, совпадающей

с линией связи С - С. Величина квадрупольного момента <2 была принята равной (-1,2-10"26) электростатических единиц (это значение найдено путем полуэмпирических расчетов [8]). Для определения влияния величины 2 на свойства чистой жидкости были дополнительно рассмотрены две модельные системы леннард-джонсовских "гантелей" с параметрами е, <т и Ь. соответствующими модели Йоргенсена для этана, и со значениями 2, равными соответственно нулю и (-4,2-!0-26) электростатических единиц.

Исследовалась также модель симметричной двухцентровой леннард-джонсов-ской молекулы, чьи геометрия и величина квадрупольного момента приближенно соответствуют ацетилену (далее - "модель Ас''). Для нее было принято значение 2=7,35-электростатических единиц, найденное для С:Ш путем квантовомеханических расчетов методом самосогласованного поля [8]. Значения е. о и Ь лля этой модели приведены в таблице 1

Молекула метана при моделировании бинарной системы С:Н»> - СЬЬ представлялась в виде простой леннард-джонсовской сферы. Значения параметров е и ст [9] даны в таблице 1.

Модель молекулы СН?ОН. разработанная в предшествующей литературе (10 -13]. также является моделью "атом-атомного" типа, где четильная группа рассматривается как единый "зтом". В молекуле выделяется два леннард-джонсовских центра, локализованных на четильной группе и атоме кислорода, и три точечных кулоновских заряда дс. ао и дц. соответствующих группе СНз и атомам О и Н. Числовые параметры такой модели суть: параметры Леннард-Джонса г и сг хтя взаимодействий СН? - СН? и О - О (взаимодействия СН? - О могут быть учтены по правилам Лорентца - Бертло - см. ниже): величины электростатических зарядов ^с и до (заряд дн определяется из условия электронейтральности: дц= -(ас+до)): длины связей СН? - О (гсо) и О - Н (г0н) и угол асон между этими связями.

Эта модель использовалась и в настоящей работе. За основу был взят так называемый набор параметров модельного потенциала "12" [11], ранее успешно - применявшийся для расчета термодинамических свойств и структурных характеристик метанола в широком интервале температур. Для бинарной системы метанол - этан применялся также недавно предложенный набор параметров "Ы" [13] - сравнительно незначительная модификация набора "12". которая позволяет воспроизвести фазовую диаграмму метанола с высокой точностью в широком температурном интервале (вплоть до температуры 0,95 критической). Значения параметров моделей приведены в таблице 1.

Таблица 1. Леннард-джонсовские параметры моделей этана, метана и "модели Ас" и параметры модельных потенциалов для метанола.

Этан Метанол

Модель Люстига Модель Йоргенсена Модель "32" Модель "Ы"

е/к (К) 139,81 104,17 £СН3-СН#' (к) 104,17 105,2

с (нм) 0.3512 0,3775 сСНз-СНз (нм) 0,3775 86,5

Ь (нм) 0.2353 0,153 85.55 0.374

"Модель Ас" 0,3071 0,303

г/к (К) 90,3 9с(1е1)а 0,265

о (нм) 0,317 до (1е Ьа -0.700

Ь (нм) 0,1229 ГС0 (нм) 0.14246

Метан 'ОН (нм) 0,09451

г/к (К) 149.92 аСОН 108.53°

с (нм) 0.37327 а е - заряд электрона

Моделирование метанола и бинарных систем требует рассмотрения взаимодействий между неодинаковыми леннард-джонсовскими центрами. В настоящей работе применялись правила Лорентца - Бертло, связывающие параметры таких "смешанных" взаимодействий А - В с параметрами взаимодействия однотипных

центров А - А, В - В: = ОАА£ВВ)1/2>^АВ = т(°АА +0ВВ)-

Так как непосредственно учесть взаимодействия между всеми частицами в порождаемой ПГУ бесконечной системе невозможно, для каждого типа взаимодействий вводился радиус сферического обрезания гс, и взаимодействия между двумя молекулами в явном виде учитывались только в случае, когда расстояние между выделенными "базовыми" точками этих молекул (центрами симметрии для этана, метана и "модели Ас", метальными группами для метанола) не превышало п. Для этана и "модели Ас" гс полагался равным 2,5а+Ь, для взаимодействий СН< - СН.» и СгНб - СШ это значение изменялось пропорционально параметру а для данного типа взаимодействия, для всех взаимодействий в метаноле и смеси метанол - этан принималось гс=2,5а, где сг относится к взаимодействию между группами СНз молекул СНзОН. Леннард-джонсовские взаимодействия за пределами сферы обрезания учитывались с

помощью приближенных формул, предполагающих отсутствие пространственных корреляций между взаимодействующими центрами на таких расстояниях. "Дальние" электростатические взаимодействия в большинстве случаев не учитывались. Лишь в одном численном эксперименте для чистого метанола для изучения их влияния на свойства жидкости применялась процедура суммирования по Эвалъду [3]. Для моделируемых систем рассчитывались:

конфигурационная энергия с учетом вкладов различных типов взаимодействий (леннард-джонсовского, электростатического); плотность (соответственно, молярный объем) в МрГ-ансамбле: давление;

структурные характеристики: для этана, ''модели Ас", системы этан - метан -корреляционные функции для центров симметрии молекул и леннард-джон-совских центров, первые два ненулевых коэффициента в разложении угловой двухчастичной корреляционной функции по сферическим гармоникам; для метанола и системы метанол - этан - корреляционные функции С - С, О - О, Н -Н, О - Н для молекул СНзОН, координационные числа О - О и О - Н в пределах первой координационной сферы, характеристики водородного связывания (среднее число водородных связей на молекулу метанола и доли молекул, образующих п таких связей. 0<л<3). Две молекулы СНзОН считались связанными водородной связью, если энергия их взаимодействия была ниже (-12,56) кДж/моль (энергетический критерий Йоргенсена).

В четвертой главе излагаются результаты моделирования. Наиболее существенные результаты для этана и "модели Ас" приведены в таблицах 2 и 3, для метанола и системы метанол - этан - на рис. 1. 2 и в таблице 4.

Таблица 2. Результаты моделирования этана и "модели Ас" в каноническом и изотермо-изобарическом ансамблях.

Этан (модель Йоргенсена) "Модель Ас"

Ансамбль тт ЫрТ А'рТ А^Т

Температура (К) 104 104 180,6 203,3

Молярный объем (см3/моль) 47,1 48,1±0,5 35,6±0,3 35,8+0,3

Конфигурационная энергия (кДж/моль) -15,8±0,2 -15,8±0,2 -30,7±0,3 -30,5±0,3

Давление (МПа) 102+16 0,1 (=0) 0,1 («0) 0,1 (»0)

Таблица 3. Результаты моделирования этана в "гиббсовском" ансамбле при

281.23 К.

Модель Модель 1 Эксперимент

Люстига 1 Йоргенсена |

Конфигурационная энергия: 1

жидкости (кДж/молъ) 9.2±0.6 9.3±0.8 1

пара (кДжУмоль) 1.6±!.0 0.8±0.6

Энергия испарения (кДж/молъ) 7.6±1.6 8.5±1.4 ! 6.9

Молярный объем: 1

жидкости (см3/моль) , 80.6+2.7 73±5 ! 76.5

пара (см3/моль) ! 610±200 810±250 ! 520

"Вириальное" давление в паровой 1 3.2±1.3 Не рассчи- '' 2.88

| (Ьазе (МПа) ! тывалось

На основании расчетов методом МК можно сделать вывод, что потенциалы Моргенсена и Люстнга в целом удовлетворительно описывают свойства жидкого этана б достаточно широком температурном интервале (таблицы 2. 3). Модель Йоргенсена несколько занижает абсолютную величину конфигурационной энергии и плотность жидкости при низкой температуре (при 104 К отклонение от экспериментального значения молярного объема, равного 47.1 см3/моль. составляет 2°;.) и завышает - при высокой (отклонение по молярному объему 4'/. при 281.3 КЛ- Модель Люстига дает в целом немного более точные результаты (таблица 3/. и отклонения от эксперимента имеют здесь противоположный знак (при 104 К плотность завышается примерно на 1%).

Роль электростатических взаимодействий для этана пренебрежимо мала. Их вклад в энергию и давление проявляется лишь в модельной системе с квадрупольным моментом частицы (-4,2-Ю-26) электростатических единиц.

Рассчитанная методом МК "атом-атомная" корреляционная функция для этана при 104 К хорошо согласуется с экспериментальными рентгенографическими данными по корреляционной функции углерод - углерод и данными МК-моделирования на базе модельного потенциала ехр-6 [14, 15]. Наиболее заметное расхождение с экспериментом - недооценка глубины первого минимума %аа(г), свойственная как нашей модели, гак и модели ехр-6. Возможно, согласие можегг быть улучшено, если считать, что длина связи С - С несколько меньше расстояния между леннард-джонсовсхими центрами.

Моделирование бинарной системы метан - этан методом МК в "гиббсовском"

ансамбле в целом подтверждает результаты МД-моделирования [9]. Получено разумное согласие с экспериментом по избыточному объему раствора, хотя статистическая погрешность оказалась значительно выше, чем в методе МД. С учетом данных [9] можно предположить, что согласие может бьпъ улучшено путем введения отклонений от правил Лорентпа - Бертло.

В ацетиленоподобной системе ("модель Л с") электростатические взаимодействия между частицами настолько сильны, что при температуре как ниже, так и выше экспериментальной тройной точки СгН: (192,4 К) она находится в кристаллоподобном состоянии. Это проявляется, в частности, в очень слабом росте объема при повышении температуры от 180.6 К до 203,3 К (таблица 2). Вероятно, задание меньшего квадрупольного момента позволило бы "расплавить" систему, но адекватное описание свойств CiHi в целом могла бы даггь лишь более сложная модель, учитывающая, в частности, атомы Н.

Из результатов, полученных методом МК в "гиббсовском" ансамбле, следует, что модельный потенциал Йоргенсена "J2" вполне пригоден для описания фазового поведения и других свойств жидкого метанола при не слишком высоких температурах. Для чистого метанола при 373 К дополнительно проводилось моделирование с использованием процедуры Эвальда для учета •дальних" кулоновских взаимодействий: найдено, что ее применение не приводит к заметному изменению рассчитанных термодинамических свойств и структурных характеристик по сравнению с простым обрезанием потенциала.

Заметный вклад в наблюдаемые расхождения результатов расчетов для СНзОН с экспериментом (заниженные плотность и абсолютная величина конфигурационной энергии для жидкости, завышенные - для пара) может вносить искусственное "слипание" (кластеризация) частиц в паровой фазе, обусловленное их малым числом. Это усиливает также зависимость результатов от размера моделируемой системы. Как для этана и системы метан - этан при 104 К, так и для метанола при 298 - 373 К увеличение числа частиц в ячейке МК со 125 - 216 до 864 позволяет уменьшить отклонения от эксперимента по энергии и плотности в 3 - 5 раз (см. таблицу 4 для метанола).

Использование модельного потенциала "J2" для СНзОН в сочетании с моделью Люстига для СгНв и правилами Лорентпа - Бертло позволяет достичь вполне удовлетворительного согласия с экспериментом по значению давления трехфазного равновесия жидкость - жидкость - пар, плотностям и составам сосуществующих фаз для бинарной системы метанол - этан (рис. 2), причем при достаточно высоких давлениях метод МК в "гиббсовском" ансамбле дает примерно такие же отклонения от эксперимента, как и групповая дырочная

квазихимическая модель [1,6]. Как и для чистого метанола, наблюдаются заметная зависимость рассчитанных характеристик фазового поведения от размеров системы и искусственная кластеризация частац СНзОН в богатой этаном фазе. Использование для метанола модельного потенциала ван Лееувен "Ы", полученного путем модификации "12" и очень точно описывающего свойства чистого СНзОН в широком интервале температур, при соблюдении правил Лорентца - Бертло приводит к росту отклонений от эксперимента с ростом давления и. соответственно, концентрации этана в богатой метанолом жидкой фазе. Вероятно, введение отклонений от правил Лорентца - Бертло. учитывающее. в частности, поляризацию молекул этана, могло бы уменьшить расхождения с экспериментом для бинарной системы СНзОН - С:Нб при использовании модели "ЬГ для метанола.

Таблица 4. Результаты моделирования метанола в "гиббсовском " ансамбле при 373.15 К (А' - общее число частиц).

А" = 216 | .V = 864 ■ Эксперимент

Конфигурационная энергия: жидкости (кДж/молы 30,4±1,6 ! паца (кЛж/молы 3.2г1.9 31,2±0.2 | ¡.5±Ю.5

Энергия испарения (кДж/молы 27.2±3.5 ; 29.7±0.7 ! 30.2

Молярный объем: ; жидкости (см3/моль) ; 47.5±1.5 пара (см3/моль) I 4600+2600 45.9+0.5 | 44.8 4600±200 ! 8000

Среднее число водородных связей 1 на молекулу в жидкости ': 1.55±0.04 ! 1.59+0.02 | ( } 1

I Доля частиц, участвующих в п водородных связях: >7 = 0 _ п = 1 п = 2 п — 3 7.6+1.4 34.5±2.9 53,0±2,6 4.8±1.0 1 6.7±0.7 32.6±1,6 55,6±2,5 5,1+0,7

Координационные числа в жидкости: 0-0 Н-Н 2.05+0,06 0,92±0.03 2,03+0,03 0,90510,010

Рис. I. Зависимость плотностей сосуществующих фаз метанола от температуры: 1 - результаты МК-моделирования (настоящая работа), 2 -экспериментальные данные.

Т(К)_

1 2

500

•450

400

350

300

250 1-'-----'-

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

р I г/См

Рис. 2. Диаграмма давление - составы сосуществующих фаз для системы метанол - этан при 298.15 К: 1 - результаты МК-моделирования (настоящая работа): 2 - результаты расчетов при помощи групповой дырочной квазихимической модели: 3 - экспериментальные данные: -1 -экспериментальная точка равновесия жидкость - жидкость - пар.

р (МПа)

0.00

0.20 0.40 0.60

0.80

1.00

С2Н6

Анализ структурных характеристик позволяет сделать вывод об ощутимом "лиофобном эффекте" в растворе этана в СНзОН, заставляющем ассоциированные молекулы метанола располагаться более компактно, уменьшая разветвленность цепей: при 298 К в растворе, содержащем около 24% этана, по сравнению с чистым метанолом заметно возрастает доля молекул СНзОН. образующих 2 водородные связи (с 69% до 76%) и снижается доля молекул, образующих 3 связи (с 7% до 4%).

С ростом давления в системе метанол - этан изменения структуры в богатой этаном фазе при переходе ее из парообразного состояния в жидкое выражаются в том. что корреляции между метальными группами молекул этана в области за первым максимумом "'атом-атомной'" корреляционной функции начинают приобретать вид. характерный для жидкостной, хотя и слабо выраженной, структуры (в противоположность рыхлым кластерам, характерным для паровой фазы при малом числе частиц).

В перспективе нами предполагаются как продолжение работы по более тонкой "настройке" параметров модельного потенциала для системы метанол - этан, так и исследование систем, образованных более сложными молекулами спиртов и углеводородов. Такие системы представляют значительный интерес, но их моделирование методом МК требует усложнения алгоритма для обеспечения сколько-нибудь приемлемой эргодичности.

Выводы.

1. Составлен обзор и проведен анализ имеющихся работ по численному моделированию молекулярных флюидов и их смесей методами МК и МД.

2. Составлены пакеты программ для моделирования однокомпонентных и бинарных флюидных систем: состоящих из одноиентровых леннард-джонсовских частиц и гомоядерных леннард-джонсовских "гантелей" с квадруполем -методом МК в каноническом и изотермо-изобарическом ансамблях: состоящих из трехцентровых полярных молекул типа СН3ОН и гомоядерных леннард-джонсовских "гантелей" - методом МК в "гиббсовском" ансамбле.

3. Методом МК в каноническом и изотермо-изобарическом ансамблях рассчитаны термодинамические свойства и структурные характеристики для этана, смеси этан - метан и ацетиленоподобной модельной системы: оценено влияние электростатических взаимодействий на свойства этих систем.

4. Методом МК в "гиббсовском" ансамбле рассчитаны энергии и плотности сосуществующих фаз и структурные характеристики сосуществующих фаз

(включая характеристики водородного связывания в жидкости) для метанола вдоль линии равновесия жидкость - пар в интервале температур 298 - 423 К и для бинарной системы метанол - этан при температуре 298 К, оценено значение давления трехфазного равновесия жидкость - жидкость - пар в системе метанол -этан при 298 К; получено удовлетворительное согласие результатов численного моделирования с данными эксперимента и расчетов по групповой дырочной квазихимической модели.

5. Показано, что достаточно простые эмпирические модели потенциала межмолекулярного взаимодействия могут быть вполне успешно использованы для моделирования таких систем, как чистые этан и метанол, системы этан -метан и метанол - этан, хотя для достижения количественного согласия с экспериментом для бинарных систем требуется дополнительный подбор параметров взаимодействий между молекулами разных компонентов. Доказана применимость метода МК в "гиббсовском" ансамбле к моделированию систем с достаточно сложным фазовым поведением, обусловленным специфическим характером межмолекулярных взаимодействий (система метанол - этан).

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Пиотровская Е. М„ Готлиб И. Ю. Исследование термодинамических свойств и структурных характеристик бинарного раствора метан - этан методом VloHTe-Kapno./YIV Всесоюзная ■ конференция "Химия и применение неводных растворов". Тезисы докладов. Т. I. - Харьков: 1989. - С. 66.

2. Пиотровская Е. М.. Готлиб И. Ю. Моделирование жидкого этана методом Монте-Карло.//Вестник ЛГУ. - 1989. - Вып. 4. No 25. - С. 25 - 30.

3. Gotlib I. Yu.. Piotrovskaya Е. М. Monie Carlo simulation of molecular fluids and their mixtures.//VII Annual EMLG Conference. Abstracts. - Novosibirsk: 1989. -P. 99.

4. Готлиб И. Ю., Пиотровская Е. М. Моделирование молекулярных флюидов и их смесей методом Монте-Карло.//VIII Всесоюзный симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул. Тезисы докладов. Ч. 2. - Новосибирск: 1990. - С. 38.

5. Готлиб И. Ю., Пиотровская Е. М. Численное моделирование молекулярных флюидов и их смесей.//Химия и термодинамика растворов. Вып. 7. - Л.: Изд-во ЛГУ. 1991.-С. 89 - 122.

6. Готлиб И. Ю., Пиотровская Е. М. Моделирование молекулярных флюидов и их смесей методом Монте-Карло.//Журнал физической химии. - 1992. - Т. 66. No 1. - С. 143-151.

7. Piotrovskaya E. M.. Gotlib I. Yu. Gibbs ensemble Monte Carlo simulations of liquid - vapor coexistence for methanol, ethane and their binary mixture.//2nd European Physical Society Liquid Matter Conference. Abstracts. - Firenze: European Physical Society, 1993. - P. 218. V

8. Готяиб И. Ю., Пиотровская E. M. Численное моделирование равновесия жидкость - пар и расчет свойств сосуществующих фаз метанола.//Журнал физической химии. -1994. - Т. 68, No 11. - С. 1936 - 1940.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА.

1. Metropolis N.. Rosenbluth M.. Rosenbiuth A. e. a./J. Chem. Phys. - 1953. - V. 21, No 6. - P. 1087.

2. Замалин В. M.. Норман Г. Э.. Филинов В. С. Метод Монте-Карло в статистической термодинамике. - М.: Наука, 1977. - 228 с.

3. Allen M. P.. Tildesley D. J. Computer simulation of liquids. - Oxford: Clarendon Press. 1987.- 385 p.

4. Хилл T. Статистическая механика. - M.: ИЛ. 1960. - 485 с.

5. Panaciotopoulos A. Z./Mol. Phys. - 1987. - V. 61. No 4. - P. 8)3.

ь. Fischer J.. Lustig R.. Breitenfelder-Manske H.. Lemmmg W./Mol. Phys. - 1984. -Y. 52. No 2. - P. 485.

7. Jorgensen W. L.. Madura J. D.. Swenson C. J./J. Amer. Chem. Soc. - 1984. - Y. 106. No 22.-P. 6638.

8. Gray С. G.. Gubbms К. E. Theory of molecular fluids. Y. i. Fundamentals. -Oxford: Clarendon Press. 1984. - 626 p.

9. Möller D.. Öprzynski J.. Müller A., Fischer J./Mol. Phys. - 1992. - V. 75. No 2. -P. 363.

10. Jorgensen W. L./J. Amer. Chem. Soc. -1981. - V. 103. No 2. - P. 341.

11. Jorgensen W. L./J. Phys. Chem. - 1986. - V. 90. No 7. - P. 1276.

12. Haughney M.. Ferrario M„ McDonald I. R./J. Phys. Chem. - 1987. - V. 91, No 19. - P. 4934.

13. Van Leeuwen M. E., Smit B./J. Phys- Chem. - 1995. - V. 99, No 7. - P. 1831.

14. Sandler S. I., Lombardo M. G., Wong D. S.-H. e. a./J. Chem. Phys. - 1980. - V. 77, No 4. - P. 2144.

15. Byrnes J. M„ Sandler S. I./J. Chem. Phys. - 1982. - V. 80. No 1 - P. 881.

16. VictorovA. I., Fredenslund Aa./Fluid Phase Equil. - 1991. -V. 66, Nos I -1 - P. 77.

Подписано к печати i9.otT.iJb Заказ 013 . Тираж 80. Объем 1 п. л. Множ. лаб. НИИХ СПбГУ 198904, Санкт-Петербург, Университетский пр., 2