Сонолиз и радиолиз водных растворов спиртов и полисахаридов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.09 ВАК РФ

£ /V ¿.А РГ.

Московский ордена Ленина, ордена Октябрьской революции и ордена Трудового красного знамени государственный университет имени М.В.Ломоносова

Химический факультет

На правах рукописи

Рассохин Дмитрий Николаевич

Сонолиз и радиолиз водных растворов спиртов и полисахаридов

02.00.09 - радиационная химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1996

Работа выполнена в лаборатории радиационной химии кафедры электрохимии Химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Бугаенко Ленар Тимофеевич.

Официальные оппоненты: доктор физико—математических наук, профессор Бяков Всеволод Михайлович (Научный центр Российской федерации "Институт теоретической и экспериментальной физики", Москва); доктор химических наук, профессор Маргулис Милья Аркадьевич (Всероссийский научно-исследовательский институт органического синтеза, Москва)

Ведущая организация: Институт химической физики РАН им. H.H. Семенова, Москва.

Защита состоится б июня 1996 года в 16 часов на заседании диссертационного ученого совета К 053.05.6В по химическим наукам в МГУ им. М.В. Ломоносова по адресу: 113899 ГСП—3, Москва В—234, Воробьевы горы, МГУ им. М.В. Ломоносова, Химический факультет, аудитория 344.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Ученый секретарь диссертаг кандидат химических наук

Обшпп характеристика работы

Актуальность проблемы. Звукохимия представляет собой один из видов химии горячих пятен, рассматривающей процессы под воздействием высоких локальных плотностей энергии, чаще всего при незначительной средней плотности энергии в реакционном объеме. Для процессов химии горячих пятен, к которой также относится радиационная химия, характерно образование высоких локальных концентраций активных частиц — радикалов и ионов, — их диффузия в окружающий реакционный объем и вторичные реакции. Однако, химическое воздействие акустических волн на жидкие системы носит более сложный и многофакторный характер, чем воздействие на них ионизирующей радиации. Небольшое изменение даже какого-нибудь одного параметра, например, температуры или формы реакционного сосуда, часто коренным изменяет кинетику и направление звукохимических процессов. О сложности звукохимических явлений говорит и тот факт, что даже по поводу самой первопричины химического действия ультразвука до сих пор ведутся оживленные дискуссии между сторонниками электрических и тепловых теорий. Являющееся предметом данной диссертации экспериментальное изучение звукохимии набора различных водных систем, содержащих как низко — , так и высокомолекулярные вещества, при различных условиях эксперимента, и сращение звукохимии с радиационной химией этих систем совершенно необходимо для более полного понимания механизмов звукохимических реакций и предсказания последствий влияния мощного ультразвукового поля на химические н биологические объекты. Поскольку ультра — звук позволяет изучать химические реакции в условиях огромных скоростей локального нагревания и охлаждения, трудно достижимых иными методами, не вызывает сомнений теоретическая ценность подобных исследований для развития химической пауки. Они также представляют и несомненный практический интерес в связи с широким применением ультразвука в технологии и медицине. Цель работы.

1. Изучить выход продуктов сонолиза смесей вода—метанол при различных концентрациях метанола и условиях проведения сонолиза.

2. Детально исследовать выход перекиси водорода при сонолизе водных растворов акцепторов радикала гидроксила и попытаться связать эффективность подавления образования перекиси различными акцепторами как с

их реакционной способностью по отношению к радикалу гидроксила, так и их поверхностно — активными свойствами.

3. 11ровести сравнительное изучение сонолиза, радиолиза и кислотного гидролиза водных растворов карбоксиметилцеллюлозы в различных условиях.

4. Разработать эффективный алгоритм для численного моделирования деструкции макромолекул.

Научная новизна. 1. Впервые проведено детальное исследование зависимости выходов продуктов сонолиза смесей вода—метанол во всем диапазоне концентраций от чистой воды до чистого метанола. По сравнению с более ран — ними работами по изучению продуктов сонолиза данной системы, изучены концентрационные зависимости выходов продуктов при низких концентрациях метанола в водных растворах и проведено сравнение выходов продуктов при сонолизе с выходами этих продуктов при радиолизе, известными из литературы. Найдены два ранее не определенных продукта сонолиза метанола, вносящие существенный вклад в материальный баланс и важные д\я понимания механизма сонолиза: этиленгликоль и ацетилен.--2. Разработал

подход, позволяющий количественно рассмотреть влияние поверхностно — активных свойств акцепторов радикалов гидроксила на эффективность ин — гнбироваиня ими образования перекиси водорода при сонолизе водных растворов. --3. Разработано оригинальное оборудование для исследования

звукохимических реакций при низких температурах. Впервые изучено влияние температуры в широком интервале (от —30 до +58 °С) на скорость образования водорода при сонолизе в атмосфере аргона смесей вода/метанол с различными соотношениями компонентов от чистой воды до чистого метанола. --4. Впервые проведено сравнительное изучение кислотного гидролиза, у—радиолиза и сонолиза натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) методами вискозиметрии и гель — проникающей хроматографии. Исследовано влияние присутствия кислорода и концентрации полимера в растворе на выход деструкции карбоксиметилцеллюлозы при сонолизе и радиолизе, а также на вид молекулярно—массового распределения деструк —

тированного полимера.--5. Разработан эффективный алгоритм для

численного моделирования деструкции макромолекул, основанный на методе Монте-Карло. Написана и протестирована компьютерная программа, использующая разработанный алгоритм.

Практическая ценность- Закономерности, выявленные в настоящей работе при изучении звухохимии водных систем, могут послужить для разработки

звукохимического синтеза новых материалов и лучшего подбора условий применения ультразвука в уже известных областях. В частности, результаты исследования адсорбции и реакций поверхностно —активных веществ на поверхности кавитационных пузырьков могут послужить основой для разработки или оптимизации ультразвуковых технологических процессов с участием поверхностно — активных. веществ. Результаты изучения сонолиза карбоксиметилцеллюлозы могут быть использованы д\я разработки способов получения полимеров с заданным молекулярно — массовым распределением. Апробадия работы. Результаты настоящей работы докладывались на Всесоюзном научном симпозиуме "Акустическая кавитация и проблемы интенсификации технологических процессов" (Одесса, 19 — 21 сентября 1989 г.) и обсуждались на семинарах, проводимых в группе звукохимии профессора Суслика (Professor Kenneth S. Suslick, ksuslick@uiuc.edu) в Иллинойском университете (The University of Illinois at Urbana - Champaign) в 1994 и 1995 годах.

Публтшпнн. По материалам данной диссертации опубликованы 4 работы. Структура и объем работы. Диссертационная работа включает Введение, Литературный обзор. Экспериментальную часть, четыре главы, посвященные изложению и обсуждению экспериментальных результатов (каждая из которых, в свою очередь, разделена на 3 подраздела: Введение п постановка задачи, Результаты к обсуждение и Выводы), Выводы и список цитируемой литературы. Работа изложена на / Н3> страницах машинописного текста, содержит 3 Y рнсункОв и / 7 таблиц, список литературы включает наименований.

Оснопное содержание работы Глава 1. Литсрзтурный обзор

Рассмотрены имеющиеся в настоящее время представления о природе химического воздействия ультразвука и роли явления кавитации в инициировании химических превращений в жидких средах. Кратко обсуждены две основные существующие в настоящее гремя теории, объясняющие возникновение сонолюминесцепции и сонохимических реакций, — тепловая и электрическая. Представлены имеющиеся в литературе данные по звукохимии различных жидких систем с акцентом па водные растворы. Обсуждены методы дозиметрии ультразвука. Проанализированы данные о влиянии физических свойств растворенных в воде веществ на их сопохимические превращения. Изложены представления о механизме воздействия ультразвука на

растворы полимеров, включающем в себя механический разрыв макроцепей гидродинамическими силами и радиационно—подобную деструкцию, то есть атаку макромолекул первичпыми продуктами сонолиза воды. Рассмотрены наиболее важные работы по компьютерному моделированию ультразвуковой деструкции полимеров.

Глава 2. Экспериментальная часть

В настоящей работе для создания интенсивных акустических волн с частотой 724 кГц в жидкости при проведении звукохимических экспериментов использовали ультразвуковой генератор, состоящий из: 1) задающего высокочастотного генератора ГЗ—111, 2) мощного резонансного усилителя, 3] погружного пьезокерамического преобразователя на основе керамики ти-таната — цирконата свинца ЦТС—19, закрепленного на дне ультразвуковой ванны и излучающего ультразвук в вертикальном направлении. Ванну заполняли дегазированной водой ели раствором хлорида кальция.

Дозиметрию ультразвука проводили по ферросульфатной дозиметрической системе Фрикке, насыщенной аргоном, принимая звукохимический выход окисления Ие24" 3.2 ион/100 эВ Еы и химико—акустический КПД 1.5х10-3 [1].

Сонолиз водных растворов Ыа — карбоксиметилцеллюлозы, метанола, этанола и ацетата калия при температурах, близких к комнатной, проводили в стеклянной звукохимической ячейке объемом 100 мл, позволяющей отбирать пробы газа и жидкости, с дном из тонкой полипропиленовой пленки (20 мкм), прозрачной для ультразвуковых волн. Дно ячейки погружали в ультразвуковую ванну. Ячейку термосгатировали при 26±1.5°С. Температуру в ячейке измеряли при помощи термопары. Перед сонолизом проводили насыщение раствора и заполнение ячейки требуемым газом в течение 20 минут через тефлоновый капилляр. Давление газа в ячейке поддерживали несколько выше атмосферного (примерно 15 см водяного столба) для предотвращения доступа в нее воздуха. При сонолизе водных растворов Ыа — карбоксиметилцеллюлозы объем раствора составлял 40 мл и акустическая мощность 30 Вт, в остальных случаях, соответственно, 50 мл и 60 Вт.

Сонолиз метанольно—водных смесей в широком температурном диапазоне осуществляли с использованием звукохимической установки, которая позволяет поддерживать температуру озвучиваемой жидкости в диапазоне от -30 °С до +60 °С. Жидкость помещали в звукохимяческуто ячейку объемом 92 мл из тонкого стекла, снабженную прокалываемым пробоотборником для отбора проб газа при помощи шприца, вводом газа с тефлоновым капилляром, достигающим дна ячейки, для пробулькивания газа через раствор, и выводом

газа. Ультразвуковую ванну с укрепленным на дне пьезокерамическим преобразователем заполняли дегазированным раствором CaClj (300 г/л. точка замерзания 48 °С ниже куля), который охлаждали до требуемой температуры при помощи змеевика, в который подавали жидкий азот. При необходимости поднимали температуру в ванне, включая ультразвуковой генератор на некоторое время. Акустическая мощность составляла 45+5 Вт.

Облучение водных растворов натриевой соли карбокснметилцеллюлозы

(Na —КМЦ) с концентрациями 5, 10 и 20 г/л проводили в атмосфере кислорода

60

и в азота при мощности дозы 5.4 кГр/час у—лучами Co.. Использовали препарат Na —КМЦ фирмы Serva со степенью замещения свободных гидро— ксильных групп карбокснметкльными группами равной 0.7.

Кислотный гидролиз Na —КМЦ проводили 0.09 М HCl при концентрации Na —КМЦ 18 г/л и температуре 100°С. Степень полимеризации КМЦ в гид— ролизатах измеряли по концевым восстанавливающим группам. Разрыв каждой ß —1,4 — глюкозидиой связи сопровождается появлением одной концевой восстанавливающей группы, что дает возможность расчета сред — нечиошвой степени полимеризации Р„.

Измерение поверхностного натяжения' водных растворов ацетата калня и диоксана проводили методом максимального давления пузырька.

Газообразные продукты сонолиза метанола определяли методом газовой хроматографии. Водород — на хроматографе "Цвет" с колонкой длиной 1 м и диаметром 2.5 мм, заполненной молекулярными ситами со средним диаметром пор 4 А. Температура колонки 60 °С, газ — носитель — аргон, 25 мл/мнн. Де — тектор — катарометр. Окись углерода — на том же приборе, температура колонки 40 °С, газ—носитель — гелий, 25 мл/мин. Детектор — катарометр. Объем образца газа - 1 мл. Углеводороды (СНф C2Hg, С2Н4, С2Н2) - на приборе "CHROM 5" (ЧССР), колонка данной 240 мм и диаметром 2.5 мм с наполнителем "Separon CHN" ("Chemapoi", ЧССР), газ —носитель — аргон, 25 мл/мин, температура колонки 32 °С, пламенно — ионизационный детектор.

Перекись водорода определяли спектрофотометрически, используя цветную реакцию с титанилсульфатом (Xmax = 405 пга, £=660 М~'ст— ').

Концентрацию формальдегида в продуктах сонолиза определяли спектрофотометрически по реакции с хромотроповой кислотой (4,5-диокси — нафталин —2,7—дисульфокислотой). .Для измерения концентрации этиленг— ликоля последний предварительно превращали в формальдегид селективным окислением ионамн периодата.

Измерение вязкости растворов Na—КМЦ проводили на вискозиметре Убеллоде при 25°С в 0.05 М аммиачно — ацетатном буфере рН=4.5 с добавкой 0.1 М NaCl. Гель—хроматографию растворов Na—КМЦ проводили на системе HPLC фирмы Bio—Rad при следующих условиях: две последовательно соединенные колонки TSK-50XL и TSK-30XL 7.5x600 мм, температура 20°С, элю-ент — 0.05 М аммиачно — ацетатный буфер рН = 4.5 с добавкой 0.05 М NaCl, скорость злюции 1.2 мл/мнн, давление на входе в колонку 6 МПа, детектор — рефрактометр, объем вводимой пробы 100 мкл, концентрация Na —КМЦ в пробе — 4 г/л.

Гласа 3. Сонолиз водно-метанольных смесей с широком диапазоне концентраций метанола

Во введении к главе критически проанализированы имеющиеся в литературе данные по сонолизу смесей метанол—вода, из которых самое подробное выполнено Бюттнером и др. [2], и показано, что кх совершенно недостаточно для выявления механизма сонолиза, особенно при низких концентрациях метанола.

В разделе главы, посвященном полученным нами экспериментальным результатам и их обсуждению, представлены результаты зависимости скоростей образования продуктов сонолиза смесей метанол—вода в атмосфере аргона от концентрации метанола в смеси при температуре 2б±1.5°С. Нами определен выход следующих продуктов сонолиза данной системы: водород, перекись водорода, окись углерода, метан, формальдегид, этиленгликоль, ацетилен, этилен и этан. По сравнению с результатами, изучения сонолиза метанола в работе [2J при сходных условиях мы обнаружили дополнительно два продукта, а именно, этиленгликоль и ацетилен. Скорости образования всех продуктов зависели от времени сонолиза нелинейно, постепенно снижаясь с возрастанием времени. В дальнейшем при обсуждении результатов мы всюду использовали начальные скорости образования продуктов. Полученные нами концентрационные зависимости начальных скоростей образования продуктов сонолиза показаны на рис. 1. Начальные скорости образования всех утлерод— содержащих продуктов и водорода меняются в очень широком диапазоне при изменении концентрации метанола, достигая максимума при концентрации метанола в интервале 1—5 М. Такой вид кривых авторы |2] объясняли действием двух противоположных эффектов: 1) с одной сторопы, так как метанол — реагент, выходы продуктов должны возрастать с возрастанием его концентрации; 2) с другой стороны, так как пары метанола имеют низкое отношение y=Cp/Cv из —за многоатомностн молекул метанола, температура

внутри схлопывающихся кавитационных пузырьков падает с ростом концентрации метанола, уменьшая общую химическую активность кавитации. Мы считаем, что снижение температуры в схлопывающихся кавитационных пузырьках при повышении концентрации метанола возможно также за счет повышения суммарного давления пара метанол + вода в кавитационных пузырьках перед их схлопыванием.

о

£ >

Ч

о о.

о п а а.

0.1

♦ н2

+ сн4

ас2н4

л ос2н2

пс2н6

О со

□ ф.а.

ч\ дэ.г.

\\\ хн202

1\\ "1—...

уш

ЧЧ\

0.0001 0.001 0.01 0.1 1

Концентрация метанола, М

ю

100

Рис. 1. Влияние концентрации метанола на начальные скорости образования продуктов сонолпза водных растворов метанола. Обозначения: Ф.А. - СН20; Э Г. - (СН2ОН)2.

Нами рассмотрены два пути разложения метанола при сонолизе его водных растворов: 1) термолиз паров метанола (реакция 1) внутри и вблизи схлопывающихся кавитационных пузырьков в горячей области (аналог прямого действия ионизирующего излучения при радиолизе) и 2) действие на молекулы метанола радикальных продуктов разложения паров воды (реакция 2),

выходящих из схлопывающихся кавитационных пузырьков; это действие осуществляется на границе раздела пузырек—жидкость и в "холодной" жидкой фазе (аналог косвенного действия ионизирующего излучения).

СН3ОН -> «СН3 + 'ОН (1)

Н20 -> 'Н + "ОН (2)

Мы считаем, что относительный вклад реакции (1) возрастает с ростом концентрации метанола, так как чем больше концентрация метанола в объеме, тем больше концентрация его паров внутри кавитационных пузырьков, где на него действуют высокие температуры.

При впервые проведенном нами изучении зависимости скоростей образования продуктов от концентрации метанола при низких концентрациях последнего нами были обнаружены следующие интересные особенности, помогающие понять механизм сонолиза разбавленных водных растворов и его отличие от механизма радиолиза. Из рис. 1 можно видеть, что выходы формальдегида не изменяются при повышении концентрации метанола в озвучиваемом растворе от 0.002 М до 0.02 М. а выходы этиленгликоля — от 0.002 М до 0.1 М, и только при дальнейшем росте концентрации метанола выходы этих продуктов начинают возрастать. Следовательно, в весьма раз ~ бавленных растворах, когда концентрация метанола практически не влияет на выходы СН20 и (СН20Н)2, термолиз паров метанола в схлопывающихся кавитационных пузырьках (реакция 1) не вносит вклада в образование этих двух продуктов.

Примечательно, что несмотря на то, что выход перекиси водорода значительно уменьшается при возрастании концентрации метанола на порядок (от 0.002 до 0.02 М), выходы формальдегида и этиленгликоля остаются при этом почти постоянными. Как могло бы показаться на первый взгляд, радикалы гидроксила в конце концов превращаются либо в перекись водорода по реакции рекомбинации (3), либо в формальдегид и этиленгликоль, в со-

ответствии с реакциями (4), (6) и (7).

•ОН + «ОН -> Н202 (3)

•ОН + СН3ОН Н20 + *СН2ОН (4)

•Н + СН3ОН -> Н2 + *СН2ОН (5)

•СН2ОН + *СН2ОН -> (СН2ОН)2 (6)

•СН2ОН + *СН2ОН -» СН20 + СН3ОН (7)

Следовательно, при возрастании концентрации метанола уменьшению выхода Н2Ог должен был бы соответствовать рост выходов этиленгликоля и фор —

мальдегида, но этого в действительности не наблюдается! Чтобы объяснить этот факт, можно предположить, что радикалы "ОН реагируют с молекулами метанола при высокой температуре, давая нестабильный радикал *СНО (реакция (8)), быстро распадающийся на СО и *Н (реакция (9)), где М является партнером по столкновению. При высоких температурах радикалы "СН2ОН, образованные путем отрыва атома *Н от молекулы метанола радикалами "ОН (реакция (4)), также могут превратиться в СО (последовательность реакций (10). (11) и (9)) [3].

"ОН + СН3ОН -> НгО + "СНО + Н2 (8)

"НСО 4- М -> СО + "Н + М (9)

•СН2ОН + М -> СН20 + "Н + М (10)

СН2О + М "Н + *СНО + М (11)

Таким образом, при сонолизе даже весьма разбавленных растворов метанола (0.002 — 0.02 М) реакция между "ОН и СН3ОН происходит при высокой температуре, а не в объеме раствора, приводя к образованию СО, а не (СН20Н)2 или СН20. Действительно, рост выхода СО почти в два раза больше, чем падение выхода Н2О2, при увеличении концентрации метанола от 0.002 до 0.02 М, что подтверждает сделанное предположение. По всей видимости, при низких концентрациях метапола, молекулы метанола в объеме раствора подвергаются атаке атомами "Н, выходящими из пу»мрЬко£ (уравнение (5)); атака атомов водорода и приводит к образованию этиленгликоля и формальдегида по реакциям (6) и (7), тогда как радикалы "ОН реагируют с метанолом полностью в горячей зоне, давая при этом СО.

Нами проведепо сравнение выходов формальдегида и этиленгликоля прн сонолизе очень разбавленных растворов метанола (от 0.002 до 0.02 М) с выходами этих продуктов при радиолнзе, известными из литературы (таблица 1). Для сравнения использовали величины радиационно—химических выходов (число молекул продукта, образовавшихся на 100 эВ поглощенной энергии ионизирующего излучения) и звукохпмических выходов (число молекул продукта, образовавшегося на 100 эВ энергии ультразвука, пошедшей на химические превращения — так называемой химико — акустической энергии Еха), принимая для насыщенной аргоном дозиметрической системы Фрикке значение звухохимического выхода окисления двухвалентного железа 3.2 ионов/100 эВ Ем [1).

'Габлица 1. Выходы формальдегида и этиленгликоля при сонолизе и

Продукт Выход, молекул/100эВ

Сонолвз 2х10"3 —2х Ю-2 М б.бхЮ3 Гр/ч [наши данные) у—радиолиз 0.06 м + 0.4 М Н2Б04 1.2x104 Гр/ч [4. гл.5, с. 178-261] е — радиолиз 3 М ЗхЮ4 - ЗхЮ7 Гр/ч

сн2о 0.54±0.1 0.55 0.31+0.03

(СН2ОН)2 0.26Ю.05 2.7 3.0±0.3

Видно, что сумма выходов СН2О и (СН2<ЭН)2 при сонолизе существенно меньше, чем при радиолизе. Этот факт можно объяснить, если предположить, что при очень низких концентрациях метанола радикалы 'ОН при сонолизе не вносят вклад в образование этиленгликоля и формаладегида, а, как уже утверждалось выше, реагируют полностью в горячен зоне, давая СО. Во вторых, как видно из рис. 1, при радиолизе преимущественно образуется этиленгликоль, в то время как при сонолизе выход формаладегида в 2.5 раза больше выхода этиленгликоля. Этот факт молено объяснить образованием молекулярного кислорода (реакции (12), (13) и (14]), который мог бы реагировать с радикалами "СНзОН, давая радикалы 'ОгСНгОН.

•ОН + 'ОН —> О + Н20 (12)

Н202->0 + Н20 (13)

О + О -> О2 (14)

02 + 'СН2ОН -» -О2СН20Н (15)

Последние, как известно из радиационной химии водных растворов метанола, превращаются в формальдегид (4, с. 204):

•02СН20Н -> *Н02 + СН20 (16)

•02СН20Н + *02СН20Н Н202 + 2 СН20 + 02 (17)

•02СН20Н + *Н02 -» Н202 + СН20 + 02 (18)

• Следует отметить, что образование формальдегида по реакциям (15—18) носит цепной характер и требует незначительного количества кислорода д\я образования существенно больших количеств формальдегида.

Наблюдаемые изменения выходов углеродсодержащнх продуктов и водорода при росте концентрации метанола выше 0.02 М могут Сыть объяснены повышением концентрации метанола (левые, восходящие части кривых на рис. 1) и падением температуры внутри и вблизи кавитационных пузырьков с повышением концентрации метанола в растворе (правые части кривых).

Анализ наших данных по образованию этана, этилена и ацетилена показывает, что все обнаруженные С2—углеводороды образуются синхронно, в одном кавитационном событии, то есть, они не являются продуктами, образующимися из накапливающихся в растворе и газовой фазе первичных продуктов деструкции метанола, ведь если бы это было так, то их концентрации возрастали бы Э —образно за время озвучивания. В действительности начальные участки всех кинетических кривых были почта линейными.

Глава 4. Образование перекиси водорода при сонолизе водных растворов метанола и некоторых других акцепторов радикалов гидроксила

Во введении к главе обоснована необходимость подробного изучения зависимостей выхода продуктов рекомбинации радикалов, являющихся первичными продуктами сонолиза воды, в частности, перекиси водорода, от концентрации акцептороз этих радикалов в водных растворах, В литературе |6) имеются данные о высокой эффективность ингибирования образования перекиси водорода при сонолизе водных растворов органическими веществами с длинными углеводородными "хвостами", объясняемой "эффектом гидрофобности", то есть, способностью данных акцепторов адсорбироваться на границе раздела между кавитационным пузырьком и окружающей жидкостью. Однако, до сих пор в литературе отсутствуют сведения о проведенном количественном анализе влияния поверхностно —активных свойств акцепторов на их эффективность, что также является целью исследования, изложенного в данной главе.

Нами показано, что данные по зависимости скорости образования перекиси водорода при сонолизе водных растворов органических акцепторов 'ОН от концентрации акцепторов хорошо аппроксимируются уравнением (19), ранее предложенным для описания аналогичных данных по радиолизу [7] (см. рис. 2).

™Н2о2 = ^н^ - ЧС,/3. (19)

где — скорость образования перекиси водорода в отсутствие ак-

цептора, а 1 — коэффициент, связанный с реакционной способностью акцептора следующим соотношением: 1

Ч = Ко,

Ж

V/„

где к5 — константа скорости акцептирования радикалов *ОН, кд — константа скорости рекомбинации этик радикалов (3), — скорость образования *

ОН, избегающих рекомбинации в кавитационных пузырьках при концентрации акцептора, стремящейся к нулю, — первичная скорость разложения воды, По/Л'о — начальная концентрация гидроксила в пузырьках. Из полученных нами и известных из литературных данных о зависимостях скоростей образования перекиси водорода при сонолизе водных растворов органических акцепторов 'ОН от концентрации акцепторов (рис. 2) вычисляли величины д и

водных растворов от кубического корня из концентрации акцепторов 'ОН. □ — метанол, Д — этанол, О — ацетат калия, х — трет—бутанол, + — диоксан. Стрелкой отмечено экспериментальное значение скорости в чистой воде. Данные для правого рисунка взяты из работы [6].

Для оценки влияния поверхностно —активных свойств акцепторов на эффективность подавления образования перекиси водорода мы ввели коэффициент К, имеющий смысл превышения локальной концентрации акцептора в жидкости, окружающей кавитационные пузырьки, над его средней концентрацией в растворе. С учетом коэффициента К преобразовали выражение (20) к следующему виду:

(21)

где (см. уравнение (19)), а ц" не зависит от вида акцептора для

данных условий проведения сонолиза. Взяв за единицу эффективности на —

копления акцептора в жидкости, окружающей кавитационные пузырьки, коэффициент К для ацетата калия (ацетат —иона), рассчитали коэффициенты

К'=К/Кдцетат (22)

по следующей формуле:

К' = (к5 ацстат/к5) (Ч7д'ацетат)3 (23)

С, нм С', им Рис. 3. Линейная зависимость К' (уравнение (23)) от С (уравнение (24)). Правый рисунок показывает тот же график в более крупном масштабе._

Из данных по изотермам поверхностного натяжения водных растворов акцепторов вычисляли коэффициенты С в уравнении адсорбции Генри для этих веществ (24)

Г=СС (24)

где Г — адсорбция и С — концентрация, и показано, что между величинами С и К' для изученных нами акцепторов существует зависимость, близкая к линейной (см. рис. 3).

Нами рассмотрены модели: 1) адсорбции поверхностно —активных акцепторов на поверхности кавитационных пузырьков в стадии их роста и 2) образования слоя жидкости, обогащенного поверхностно — активным акцептором, вокруг кавитационного пузырька при его схлопывании. Проведенный нами численный анализ этих моделей на основании уравнений диффузионно — контролируемой адсорбции показал, что они удовлетворительно согласуются с данными эксперимента.

Глава б. Влияние температуры из сонолиз водно-метаноль-ных смесей

Во введении к главе поставлена задача изучения температурной зависимости выхода разложения метанола при сонолизе смесей метанол—вода. Показана возможность оценки выходов остальных продуктов сонолнза метанола, а также выхода разложения метанола, исходя из выхода водорода.

12

Д20 □ 22 0247

О

-30-20-10 0 10 20 30 40 50 60

Температура, С

<0

-30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 Температура, С

Рис. 4. Температурные зависимости скоростей образования Н2 при сонолизе метанольно—водных смесей с различными концентрациями метанола. Концентрации метанола выражены в моль/л при 20 °С. Точность определения скорости составляет 5% для кривых на графике а) и 10% для кривых на графике б). Температура в процессе озвучивания повышалась на 5°С. х — координаты точек соответствуют средним температурам за время озвучивания.

Температурная зависимость скоростей образования водорода при сонолизе метанольно—водных смесей с различными концентрациями метанола показана на рис. 4 а) для чистой воды, 0.1, 1, 5.5, 11 и 15.5 М растворов метанола, и рис. 4 б) для 20, 22 и 24.7 М растворов (в более крупном масштабе по оси ординат). Из рисунков можно видеть, что кривые для растворов с концентрациями 5.5, 11, 15.5, 20, 22 и 24.7 М выглядят сходным образом, при этом скорости образования Н2 имеют максимум при определенных температурах и значительно снижаются как при более низких, так и при более высоких температурах. Кривые для 0.1 и 1 М растворов показывают менее резкую температурную зависимость выхода водорода, как и кривая для чистой воды. Видно, что от концентрации метанола в озвучиваемых смесях зависят как абсолютные величины скоростей образования водорода, так и температуры, при которых достигаются максимальные скорости образования водорода. Уменьшение концентрации метанола как бы "сдвигает" кривые (включая точку максимальной скорости образования Н2) от более низких в сторону более высоких температур. Для всех растворов метанола, кроме 0.1 и 22 М, наблюдается следующая закономерность: чем меньше концентрация метанола, тем больше максимальная скорость образования водорода.

Полученные зависимости сопоставлены с имеющимися в литературе данными по влиянию температуры на скорость сонолиза в различных сис —

темах. Показано, что полученные зависимости объясняются ростом давления пара метанола в кавитационных пузырьках с ростом температуры оз — вучнваемого раствора. В свою очередь, рост давления пара двояким образом влияет на скорость сонолиза, вызывая: I) уменьшение пиковой температуры, достигаемой в момент захлопывания кавитационного пузырька, и 2) возрастание концентрации реагирующего вещества в кавитационном пузырьке.

Глава 6. Сравнительное изучение сонолиза, радиолиза и кислотного гидролиза карбоксиметнлцеллюлозы о водных растворах

Во введении к главе поставлена задача изучения влияния условий сонолиза на соотношение двух основных механизмов деструкции макромолекул в растворах: 1) гидродинамический разрыв макромолекул, 2) атака макроцепей радикальными первичными продуктами сонолиза воды (радиационно —подобный механизм). Предложено провести сравнение деструкции полимера в водном растворе при сонолизе с деструкцией под действием химических факторов и ионизирующего излучения. В качестве объекта исследования нами выбрана натриевая соль карбоксиметнлцеллюлозы (КМЦ), поскольку в литературе имеются данные об исследовании кислотного гидролиза этого полимера, а также радиолиза его твердых образцов.

При помощи кислотного гидролиза готовили образцы КМЦ с определенными значениями среднечисловой степени полимеризации Рп (определяемой химическим методом по концевым восстанавливающим группам) и измеряли их характеристической вязкости [ц] в водном растворе. Методом регрессии с использованием уравнения Марка —Хоувинка и с учетом особенностей молекулярно — массового распределения (ММР) гидролизатов установили связь между [ч] и Рп для используемого препарата КМЦ и растворителя (0.05 М водный раствор аммиачно—ацетатной буферной смеси рН = 4.5 с добавкой 0.1 М NaCl прп 25 "С)

(П1 = Рп х 1.0x10-3 л/г (25)

Показали, что как исходный, так и гидролизованные образцы имеют наиболее вероятное ММР. Проводили облучение у —лучами и озвучивание еодных растворов КМЦ различных концентраций (5, 10 и 20 г/л) в атмосфере азота и кислорода. Измеряли значения [т]] образцов, подвергнутых деструкции. Характер ММР деструктированных образцов определяли путем сравнения их гель—хроматограмм с гель—хроматограммами образцов, подвергнутых кис—

лотному гидролизу, имеющих наиболее вероятное ММР. Показали, что у— радиолиз КМЦ в растворе во всех случаях приводит к случайному разрыву макроцепей. Определили радиационно—химические выходы деструкции КМЦ Сдестр Показали, что в случае более низких; концентраций КМЦ в растворе (5 г/л) СлесГр не зависит от насыщающей атмосферы (Р2 или Ы2). Для образцов, насыщенных N2, Сдестр существенна уменьшается при увеличении концентрации КМЦ в ряду 5, 10 и 20 г/л (соответственно, 1.9, 1.5 и 1.2 разрывов/100 эВ при экспозиции 0.5 часа и мощности дозы 5.4 кГр/ч). Этот концентрационный эффект можно объяснить конкуренцией реакции распада макрорадикалов и реакции передачи радикального центра, в результате которой макрорадикалы, способные к деструкции, превращаются в макрора— дикалы, не способные к ней. Присутствие 02 в облучаемых растворах полимера устраняет зависимость Сдестр от концентрации КМЦ (выходы деструкции для растворов с концентрациями 5, 10 и 20 г/л, оказались близкими (соответственно, 1.9, 2.0 и 1.8 разрывов/100 эВ) Наблюдаемое действие О2 , как и для водных растворов других деструктирующихся полимеров, например, полиэтиленоксида, вероятно, объясняется реакцией кислорода с макрора — дикалами с образованием перекисных махрорадикалоз, которые далее распадаются.

В результате соноляза ММР полимера после деструкции получается более узким, чем наиболее вероятное ММР для образца данным значением [Г|], за исключением образца, озвученного в более разбавленном растворе (5 г/л) в присутствии кислорода. Из сопоставления данных по влиянию концентрации на радиационно—химическую и звукохимическую деструкцию КМЦ сделали вывод о том, что увеличение концентраций КМЦ при сонолизе увеличивает скорость деструкции (т.е., число разрывов макроцепей в единице объема раствора в единицу времени) именно за счет увеличения количества актов ме — ханохимического, а не радиационно — подобного, разрыва макроцепей в единицу времени на единицу объема раствора. Сделанный вывод согласуется с тем, что при увеличении концентрации полимера в озвучиваемом растворе увеличивается число макромолекул, попадающих в зоны больших градиентов скоростей в ударных во,шах, возникающих при кавитации; при этом, очевидно, скорость механохимической деструкции полимера должна возрастать. ,

Во второй части данной главы описан разработанный нами эффективный алгоритм для численного моделирования деструкции макромолекул, основанный на методе Монте-Карло. Данный алгоритм для описания деструкции

использует два параметра: 1) вероятность разрыва макромолекулы с заданной степенью полимеризации и 2) вероятность того, что разрыв произойдет по данной связи между звеньями макроцепн. Главное отличие данного алгоритма от его прототипов, имеющихся в литературе, состоит в принципиально ином способе вычислений.

Выводы

1. Показано, что имеется три характерных участка на зависимости энергетических выходов ряда продуктов соноляза смесей вода —метанол от концентрации метанола (0 — 24.7 моль/л): область независимости, область подъема и область спада, связанные с наличием косвенпого (воздействие первичных продуктов сонолиза воды) и прямого {термолиз паров метанола в кавитаци — ояных пузырьках) механизмов разложения метанола в кавитационной облас — ти. На основании исследования зависимости энергетических выходов продуктов сонолиза смесей вода —метанол во всем диапазоне концентраций от чистой воды до чистого метанола и сравнения выходов продуктов про сонолизе разбавленных водных растворов с выходами этих продуктов при радиолизе. известными из литературы, выявлены различия химического механизма сонолиза и радиолиза данной системы. Обнаружены два ранее не определявшихся продукта сонолиза метанола, вносящие существенный вклад в материальный баланс и важные для понимания механизма сонолиза: эти — ленгликоль н ацетилен.

2. Впервые показано, что при сонолизе водных растворов акцепторов радикалов гидроксила — ацетата калия, метанола, этанола, диоксана ц трет— бутанола — в широком интерва\е концентраций дапяых акцепторов скорость накопления перекиси водорода можно описать уравнением, ранее применявшимся для аппроксимации аналогичных данных по радиолизу водных растворов:

\^2о2 = ^н2ог - яС1/3

где — скорость образования перекиси водорода в отсутствие ак-

цептора, ад — коэффициент, связанный как с реакционной способностью данного акцептора по отношению к радикалам гидроксила, так и, в отличие от радиолиза, с поверхностной активностью этого акцептора на границе раздела водный растБОр —газ. Для объяснения наблюдаемого влияния поверхностно — активных свойств акцепторов радикалов нами предложены частные модели: диффузионно — контролируемой адсорбции поверхностно — активных веществ на поверхности кавитационных пузырьков в стадии их роста и образования слоя жидкости, обогащенного поверхностно — активными веществами, при

схлопывании кавитационных пузырьков. Проведены численные оценки моделей и показано, что они согласуются с имеющимися экспериментальными данными.

3. Разработано оригинальное оборудование для исследования звукохи — мических реакций при низких температурах. Впервые изучено влияние температуры в широком интервале (от — 30 до + 58 °С) на скорость образования водорода при сополизе в атмосфере аргона смесей вода/метанол с различными соотношениями компонентов от чистой воды до чистого метанола. Показано, что изменение температуры раствора существенно влияет на скорость образования водорода: при возрастании температуры озвучиваемого раствора скорость вначале растет, затем достигает максимума и далее снижается; при этом повышение содержания метанола в смеси сдвигает точку максимума в сторону более низких температур.

4. Впервые проведено сравнительное изучение кислотного гидролиза, у —ра— диолиза и сонолиза натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) методами вискозиметрии и гель—проникающей хроматографии. Показано, что энергетический выход деструкции при сонолизе и радиолизе, а также вид молекулярно—массового распределения деструктированного полимера при сонолизе зависят от присутствия кислорода и концентрации полимера в растворе. Выявлены условия сонолиза, при которых распад макромолекул КМЦ осуществляется преимущественно путем механических разрывов (нестати — сгически), и условия, при которых происходит статистический распад. Разработан эффективный алгоритм для численного моделирования деструкции макромолекул, основанный на методе Монте-Карло. Написана и протестирована компьютерная программа, использующая разработанный алгоритм.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Rassokhin D.N., Kovalev G.V., Bugaenko. L.T. Comparative study of the sonolysis and radiolysis of carboxymethylcellulose in aqueous solutions. //Mendeleev Communications, 1992. tf 3, p. 103-105.

2. Rassokhin D.N., Gokzhaev M.B, Bugaenko LT. and Kovalev G.V. Sonolysis of aqueous solutions under argon: dependence of the rate of hydrogen peroxide formation on hydroxyl radical scavenger concentration. //Mendeleev Communications, 1994, № 1, p. 25 — 27.

3. Rassokhin D.N., Kovalev G.V., Bugaenko L.T. Temperature effect on the sonolysis of methanol/water mixtures. //Journal of Amer. Chem. Soc., 1995, v. 117, p. 344-347.