Многопузырьковая сонолюминесценция водных растворов хлоридов лантанидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ГАЙНЕТДИНОВ Рамнль Халитович

МНОГОПУЗЫРЬКОВАЯ СОНОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ХЛОРИДОВ ЛАНТАНИДОВ

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Работа выполнена в Институте нефтехимии и катализа РАН

Научный руководитель: доктор химических наук

Шарипов Глюс Лябибович

Официальные оппонепты: доктор физико-математических наук,

профессор

Насибуллин Руслан Сагитович

кандидат физико-математических наук Цеплин Евгений Евгеньевич

Ведущая организация: Институт биохимической физики им. Н.М.

Эмануэля Российской академии наук

Защита состоится «49» Ос-пгиАЗфАг 2006 г. в 46 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д212.013.10 при Башкирском государственном университете по адресу 450074, г. Уфа, ул. Фрунзе 32, химический факультет, ауд. 305.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Башкирского государственного университета.

Автореферат разослан « 8 » СШ^/пл^рЛ* 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д.х.н., профессор

С. Л. Хурсан

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Изучение природы свечения жидкостей, возникающего при сонолизе, физико-химических условий внутри кавитационных пузырьков, приводящих к образованию высокоэнергетических, в том числе, электронно-возбуждённых частиц, люминесценции и иным следствиям, привлекает в настоящее время повышенное внимание.

Можно выделить три крупных направления исследований в этой области: разработка сонохимических технологий; изучение перспектив инициируемых ультразвуком термоядерных реакций; исследования, посвященные выяснению природы свечения и механизмов, влияющих на эффективность преобразования энергии звука в свет. Несмотря на достаточно широкое распространение соно-технологий, применяемых сегодня даже в быту, основные процессы, лежащие в их основе и приводящие к излучению света, до конца ещё не изучены. Небольшие размеры и времена жизни пузырьков, несовершенство экспериментального оборудования затрудняют получение достоверных сведений о физико-химических процессах внутри пузырьков в том объёме, который позволил бы подтвердить ту или иную гипотезу механизма сонолюминесценции. Один из перспективных путей получения этих данных — изучение влияния люминесцентных добавок на спектр и интенсивность свечения жидкостей, в частности воды. Среди таких добавок привлекают внимание соединения трёхвалентных лантанидов, диссоциирующие в водном растворе с образованием акваионов. Характерные спектры испускания, высокие выходы излучения, возможность варьирования ширины энергетического зазора между основным и первым возбуждённым состоянием (путём смены ионов), хорошая растворимость делают эти ионы особо подходящими для изучения процессов образования и дезактивации возбуждённых состояний при сонолизе водных растворов.

Целью настоящей диссертационпой работы является установление механизмов образования возбуждённых состояний ионов трёхвалентных лантанидов при сонолизе концентрированных водных растворов.

Для достижения этой цели в работе решались следующие задачи:

а регистрация и изучение спектров сонолюминесценции водных растворов соединений лантанидов;

а исследование влияния инертного газа — аргона, дейтерирования растворителя на интенсивность и спектры сонолюминесценции;

□ анализ механизмов сонолюминесценции ионов лантанидов путём сопоставления с механизмами сонолюминесценции растворов других веществ.

Научная новизна.

1. Обнаружена характерная и М люминесценция ионов трехвалентных лантанидов (Се +, Ос1 Ей ТЬ3^, Оу3+), возникающая при сонолизе концентрированных (0,1-1 моль-л'1) водных растворов хлоридов этих металлов.

2. Выявлены основные механизмы характерной люминесценции лантанидов при сонолизе водных растворов, насыщенных воздухом:

возбуждение ионов лантанидов (Еи3+, Ос13+, ТЬ3+, 1Эу3+) непосредственно в газовой фазе кавитационных пузырьков при столкновениях с «горячими» частицами (внутрипузырьковый механизм);

переизлучение ионами лантанидов (Се3+) в объеме раствора ультрафиолетового излучения молекул растворителя, испускаемого из кавитационных пузырьков в области 210-350 нм (сонофотолю-минесценция).

3. Установлено, что различия в механизмах сонолюминесценции водных растворов лантанидов определяются в основном типом электронных переходов или М) этих ионов в возбуждённое состояние.

4. Показано, что наряду с сопофотолюминесценцией иона церия, при сонолизе его водных растворов, насыщенных аргоном, дополнительный вклад в свечение Се3+ вносит канал возбуждения, связанный с безызлучатель-ным переносом электронной энергии от Н20*, ОН* на ион лантанида непосредственно в кавитационных пузырьках.

5. Обнаружен аномально низкий изотопный эффект (усиление интенсивности свечения при дейтерировании растворителя) в сонолюминесценции водных растворов хлорида тербия. Разработана модель неэкспоненциального затухания вспышки сонолюминесценции в гетерогенной среде «пузырёк — жидкость», удовлетворительно объясняющая снижение изотопного эффекта по сравнению с фотолюминесценцией растворов хлорида тербия.

Практическая ценность. Полученные в работе результаты важны для понимания особенностей возникновения свечения соединений лантанидов и других переходных металлов при сонолизе водных растворов. Обнаруженное влияние типов электронных переходов (£-Г или М) на эффективность образования возбуждённых состояний ионов лантанидов может быть использовано при изучении и дальнейшем развитии теории молекулярно-атомно-ионных столкновений.

Результаты по механизмам усиления сонолюминесценции при дейтерировании растворов и насыщении их аргоном могут быть использованы при разработке сонолюминесцентных источников света.

Достоверность результатов работы обеспечивается использованием проверенных практикой современных представлений и моделей; применением апробированных и широко используемых методик исследований; совпадением полученных результатов с экспериментальными данными других исследователей; применением современных методов обработки и моделирования численных результатов исследований.

Положения, выносимые на защиту:

1. Характерная люминесценция лантанидов при сонолизе вызвана двумя основными механизмами: внутрипузырьковым возбуждением и сонофо-толюминесценцией.

2. Эффективность возбуждения ионов лантанидов с электронным переходом М типа во внутрипузырьковых процессах более чем на порядок выше эффективности возбуждения ионов с электронным переходом М типа.

3. Изотопный эффект усиления свечения ионов тербия(Ш) при сонолизе водных растворов связан с наличием гетерогенного тушения ионов ТЬ3+*, образующихся внутри пузырьков.

Апробация работы.

Результаты диссертации были представлены на: Всероссийской научной молодежной конференции «Под знаком "Сигма"» (Омск , 2003); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003); Международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах» (Махачкала, 2004); IV региональной школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике и физике (Уфа, 2004); Всероссийской научной конференции «Современные проблемы физики и математики» (г. Стерлитамак, 2004); XI Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ (Санкт-Петербург,

2005); V Уральской региональной научно-практической конференции «Современные проблемы физики и физико-математического образования» (Уфа,

2006); научных семинарах Института нефтехимии и катализа РАН.

Публикации. Основные результаты опубликованы в 13 работах. Список работ приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы. Объем диссертации составляет 135 страниц, включая 37 рисунков, 6 таблиц, 2 приложения и 198 библиографических ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава 1. Литературный обзор

Глава посвящена литературному обзору экспериментальных и теоретических работ, связанных с изучением люминесценции, возникающей под действием ультразвуковых полей на жидкости. Проводится краткий исторический очерк исследований сонолюминесценции (СЛ), вводятся основные понятия и термины. Представлены результаты влияния температуры, давления, частоты акустических колебаний на интенсивность многопузырьковой СЛ. Рассмотрены спектры многопузырьковой СЛ воды, водных растворов неорганических солей, органических соединений и обсуждены пути возникновения свечения воды и

других добавок. Приведены результаты по изучению сонохемилюминесценции и сонофотолюминесценции. Рассмотрены тепловые и электрические теории многопузырьковой СЛ, изложены результаты исследований по однопузырько-вой СЛ. На основе представленного обзора сделан вывод, что в настоящее время нет единого мнения о природе первичной активации молекул, ионов внутри кавитационного пузырька при многопузырьковой СЛ. Одним из возможных способов изучения механизма СЛ является лантанидное спектроскопическое зондирование — использование спектральных свойств ионов лантанидов для изучения механизмов образования и дезактивации электронно-возбуждённых частиц внутри пузырьков.

Глава 2. Экспериментальная часть

В работе использовались бидистилированная II2O и D2O с обогащением

99.8 %. Растворы готовили растворением солей лантанидов в указанных растворителях при нормальных условиях. Использовались следующие соли марки «х.ч.»: СеС13х6Н20, EuCl3x6H20, ТЬС13хбН20, PrCl3x6H20, DyCl3x6H20, ТЬ2(Ы0з)зх6Н20, NaN03. Хлорид гадолиния готовили из металлического Gd

99.9 % чистоты растворением в HCl «о.с.ч.» и перекристаллизацией полученной соли.

Регистрация спектров фотолюминесценции (ФЛ) проводилась: 1) на спек-трофлуориметрической установке «AMINCO-BOWMAN J4-8202» (фотоумножитель (ФЭУ) HAMAMATSU 1Р28); 2) при помощи спектрометрической установки на базе монохроматора МДР-23. Спектры С Л снимали на спектросопо-люминометре, сконструированном на базе спектрофлуориметра "AMINCO-BOWMAN J4-8202", без поправок на спектральные чувствительности монохроматора с дифракционной решеткой 600 штрихов/мм и детектора (ФЭУ HAMAMATSU 1Р28).

Для получения акустических колебаний использовался ультразвуковой генератор GE 130 фирмы АСЕ GLASS (USA) с титановым волноводом длиной 130 мм, диаметром излучающей поверхности б мм, рабочей частотой 20 кГц. Эксперименты проводились при мощности излучения около 30 Вт. Сонооблучсние осуществляли в стальном термостатируемом реакторе объёмом 25 мл с боковым кварцевым окошком. Спектры СЛ регистрировались в диапазоне от 200 до 700 нм со спектральным разрешением ДЯ= 20 нм. Температура всех растворов, насыщенных воздухом и аргоном, поддерживалась на уровне 4±2 °С. Время записи одного спектра составляло около 1 мин.

Спектры поглощения регистрировались на спектрофотометре "SPECORD UV-VIS"; время жизни фотовозбуждённого иона тербия измеряли на тауметри-ческой установке, в которой для возбуждения ФЛ использовался импульсный азотный лазер ЛГИ-21 (X = 337,1 нм).

Глава 3. Обзор спектров сонолюминесценции водных растворов лантанидов

Спектр СЛ воды, насыщенной воздухом, представляет собой континуум 230-700 нм с широким максимумом в области 440 нм (рис.1). В спектре СЛ воды, насыщенной аргоном, в отличии от спектра СЛ воды, насыщенной воздухом, увеличивается ширина континуума (210-700 нм), интенсивность свечения на порядок выше и наблюдается характерный пик в области 310 нм (излучение ОН-радикала). Полученные результаты согласуются с литературными данными.

Выявлен эффект усиления континуума излучения возбужденных молекул воды в состояниях (А,В,С) в спектрах СЛ водных растворов с высокой концентрацией Се , Рг , Ей , Сё , ТЬ , Г)у , связанный с проникновением соединений этих ионов в кавитационные парогазовые пузырьки. Интенсивность свечения воды, насыщенной воздухом, при изменении концентрации солей 1,пС1з от 0 до 1 моль-л-1 увеличивается до 4-х раз (вблизи максимума при 440 нм). Усиление свечения аналогично известным из литературы примерам повышения интенсивности свечения воды в растворах солей щелочных металлов и связано с изменениями: вязкости растворов, теплопроводности граничного слоя жидкос ть - газ, числа стабильных и схлопывающихся пузырьков, давления паров воды внутри пузырьков.

Рис. 1. Спектры СЛ водных растворов насыщенных воздухом: а) хлоридов Рг^+ (1), ПуЗФ (2), ТЬ3+ (3), ТЬ(Ж>э)з (4); С = 1 моль-л"1, для Рг3+ С = 0,5 моль-л-1; б) бидистиллированной воды (1), хлоридов Еи3+ (2), Се3+ (3); СМ3+ (4); С = 1 моль-л"1.

Изучены спектры поглощения, ФЛ, СЛ водных растворов солей лантанидов. Спектры СЛ представлены на рис.1.

Спектр СЛ водного раствора СеСЬ представляет собой континуум излучения воды, на который налагается характерная полоса люминесценции трёхвалентного иона церия в области 320-430 нм, наблюдаемая и в спектре ФЛ. В коротковолновой области континуум излучения раствора искажён поглощением церия (сдвиг начала континуума до 275 нм).

В спектре СЛ хлорида празеодима максимумы его характерной УФ люминесценции, наблюдаемые в спектре ФЛ, не обнаружены. «Провал» в континуу-

ме спектра СЛ в области 440 нм, формирующий ложные максимумы при 390 и 490 нм, незначительный «провал» при 585 нм, обусловлены наличием сильного поглощения света в объёме раствора ионами Рг3+ в данных областях.

В спектре СЛ хлорида европия характерная люминесценция Еи3+ в области 550-650 нм не наблюдалась. Формирование отдельного максимума при 360-370 нм в континууме свечения вызвано наличием в спектре поглощения ЕиС13 группы пиков около 300 нм и пика при 394 нм, обусловливающих «провалы» спектра СЛ в этих областях.

В спектре СЛ раствора гадолиния, как и в спектре ФЛ, наблюдается интенсивная ультрафиолетовая линия с максимумом 311 нм, соответствующая переходу в ионе С<13+. Интенсивность характерной линии гадолиния растет линейно в области от 0,05 (предел обнаружения) до 1 моль-л"1.

В спектре СЛ раствора хлорида тербия наблюдаются переходы с максимумами 488 нм (!Д,->7^) и 545 нм (5£>4->7^), совпадающие с соответствующими линиями в спектре ФЛ, что свидетельствует о возбуждении ионов ТЬ3+ в процессе сонолиза. Интенсивность СЛ в данных переходах пропорциональна концентрации хлорида тербия в диапазоне 0,05-1 моль-л"1, эти полосы становятся незаметными при концентрации хлорида тербия менее 0,01 моль-л~\ Незначительное поглощение в коротковолновой области (230-270 нм) характерно только для очень концентрированных растворов (около 1 моль-л"1).

В спектре СЛ водного раствора ТЬ(ЫОз)з характерная люминесценция иона тербия не наблюдается. Этот факт, очевидно, можно связать с тушащим влиянием иона ЫОз" на СЛ ТЬ3+.

Для акваиона диспрозия характерна слабая желтая ФЛ; в видимой области спектра наблюдаются полоса с максимумом 477 нм и более слабая - 570 нм, соответствующие переходам 4К,иМаксимум и перегиб на

А /г /г 7г

кривой интенсивности свечения в этих областях присутствуют и в полученном спектре СЛ. На распределение интенсивности в данном спектре также заметно влияет поглощение света концентрированным раствором хлорида диспрозия. При больших концентрациях раствора это приводит к заметному поглощению света, излучаемого водой из кавитационных пузырьков в области максимумов поглощения. В результате возникает «провал» при 350 нм и формируются ложные перегибы при 300 и 400 нм.

Таким образом, спектры СЛ водных растворов хлоридов лантанидов состоят из широкого континуума излучения воды, на который налагаются характерные полосы (линии) люминесценции ионов Ьп3+. Кроме этого, континуум излучения воды искажён линиями и полосами поглощения лантанидов в своих характерных областях спектра.

Глава 4. Сонолюминесценция водного раствора хлорида церия

Исследовано изменение спектров СЛ водных растворов хлорида церия, насыщенных воздухом, в зависимости от концентрации соли (рис. 2). Обнаружено, что по мере увеличения концентрации происходит: 1) усиление интенсивности свечения континуума воды; 2) сдвиг начала спектра СЛ в длинноволновую область; 3) рост характеристического свечения акваиона Се3<на участке 320-430 нм.

150

3

Й 75

О 200

( V

//~\5 \

2 1 V \

1 }' \

X (нм)

600

Рис. 2. Спектры СЛ водного раствора хлорида церия при разных концентрациях Се3+: 1 -С = 0 моль-л"1, 2-С = 0,001 моль-л"1, 3 - С = 0,01 моль-л"1, 4- С = 0,05 моль-л"1,

5 — С = 0,1 моль-л"',

6 — С = 1 моль-л"1.

X (нм)

Рис. 3. Спектр сонолюминесценции водного раствора (С=1 моль-л"1) хлорида церия (2). "Восстановленный" спектр континуума излучения воды при сонолизе раствора церия (1). Участки и вг представляют собой соответственно поглощенную церием часть пузырькового свечения воды и излученную им сонолюминесценцию.

Путём сравнения интенсивностей поглощённого церием излучения молекул растворителя, испущенного из пузырьков, и излучённого им свечения (рис. 3), учёта квантового выхода люминесценции церия в воде (ср~1) показано, что СЛ церия можно полностью объяснить сонофотолюминесценцией (СФЛ): ак-ваионы церия, находящиеся в растворе, поглощают свечение электронно-возбуждённых молекул воды и ОН-радикалов, испускаемое из кавитационных пузырьков и переизлучают его в своей характеристической области:

Се3+ + /п>(Н20, ОН) -> Се3+* (поглощение света в растворе) Се3+* —> Се3+ + Ау (люминесценция в растворе)

Дополнительным подтверждением механизма СФЛ являются зависимости поглощенной церием части пузырькового свечения воды и излученной им сонолюминесценции от концентрации соли (рис. 4). В пределах экспериментальных ошибок измерений 81=82 во всём интервале изученных концентраций. Характерная СЛ церия наблюдается уже при низких концентрациях (10"э моль-л"1), когда проникновением ионов Се3+ внутрь пузырьков можно пренеб-

речь. Полученная зависимость имеет вид кривой с насыщением, что характерно для нарастания эффективности поглощения света с концентрацией соли СеС13.

Установлено, что по сравнению с СЛ раствора Се3+, насыщенного воздухом, в присутствии аргона наблюдается увеличение характерного свечения це-рия(Ш) ~ в 23 раза (сравнивались площади под кривой свечения церия(Ш) без учёта вклада свечения растворителя). Поглощенная часть континуума излучения воды увеличивается при этом только в 19 раз.

С, тТ1

Рис. 4. Зависимость изменения поглощенной церием части пузырькового свечения воды (треугольники) и излученной церием со-нолюминесценции Эг (звездочки) от концентрации соли.

Рис. 5. Спектр СЛ водного раствора хлорида церия в атмосфере аргона (1), «восстановленный» спектр СЛ воды (2) насыщенной аргоном при концентрация 1 моль-л-1 соли СеС1з- — 2924 отн. ед. - площадь свечения воды поглощённая акваионом церия, Эг = 3523 отн. ед. — площадь свечения акваиона церия.

Из сравнения площадей участков поглощённого церием излучения воды из пузырьков и излученного им свечения (рис. 5) установлено, что для растворов насыщенных аргоном, механизм СФЛ обеспечивает только 83 % наблюдаемой интенсивности С Л Се3\ Предположено, что существует дополнительный канал (механизм) возбуждения ионов церия, проявляющий себя при насыщении растворов аргоном, обусловленный переходом ионов из прилегающего к пульсирующему или схлопывающемуся пузырьку слоя жидкости в газовую фазу с возбуждением этих ионов в объеме пузырька:

Н20, Се3+ - ))) Н20*г, ОН*г, Се 3+г Н20\ (ОН*г) + Се3+Г -> Н2Ог (ОНг) + Се3+\ Се3+*г —> Се3+Г + Ау,

где верхний индекс * - относится к электронно-возбужденным частицам, а нижний индекс - г — обозначает принадлежность частицы к газовой фазе кави-тационных пузырьков.

Для оценки возможного вклада безызлучательной передачи энергии электронного возбуждения во внутрипузырьковое возбуждение иона церия(Ш) при сонолизе его водных растворов, насыщенных воздухом или аргоном, было про-

ведено сравнение значений интегралов перекрытия, входящих в выражения для расчёта вероятностей переноса энергии электронного возбуждения от донора к акцептору как по индуктивно-резонансному механизму (1), так и по обменно-резонансному механизму (2):

00

Р^гк^*^'*^ О)

о

СО

Ро'-л~ (2)

о

где рп, - вероятность переноса, V - волновое число, е^У) - молярный десятичный коэффициент экстинкции акцептора энергии, /д- нормированный на единичную площадь спектр люминесценции донора энергии в шкале волновых чисел V (см = ь РА(V) — нормированный на единичную площадь моляр-0

ный десятичный коэффициент экстинкции акцептора энергии = 1 ■

о

Наличие обусловленных дипольными переходами сильных полос поглощения иона церия в УФ области обеспечивает в растворах насыщенных аргоном значительное перекрывание его спектра поглощения со спектром СЛ воды. Перераспределение интенсивности в спектре СЛ, происходящее при насыщении аргоном, приводит к относительному увеличению доли коротковолнового (ниже 300 нм) свечения в спектре СЛ воды за счёт усиления свечения ОН-радикала и неидентифицированного состояния Н20* с максимумом свечения при 270 нм.

Расчёты интегралов перекрытия по формулам (1) и (2) показали, что вероятность внутрипузырькового возбуждения церия при насыщении аргоном за счёт безызлучательной передачи энергии электронного возбуждения от молекул воды и ОН-радикалов в обоих случаях может увеличиться ~ в 3,5 раза по сравнению с вероятностью возбуждения церия при насыщении воздухом. Эта величина удовлетворительно объясняет дополнительный (к объяснимому СФЛ) прирост характерного свечения церия при насыщении растворов аргоном. В растворах, насыщенных воздухом, внутрипузырьковое возбуждение церия невелико и его вклад в интенсивность СЛ лежит в пределах экспериментальных ошибок измерений. При насыщении аргоном вклад данного механизма может достигнуть —20 % и стать заметным источником возбуждения.

Таким образом, наряду с СФЛ, при сонолизе водных растворов Се3+, насыщенных аргоном, существует дополнительный канал его возбуждения, связанный, вероятнее всего, с безызлучательным переносом энергии электронного возбуждения от Н20* и ОН* на ионы церия(Ш) непосредственно в кавитацион-ных пузырьках.

Глава 5. Сонолюминесценция водного раствора хлорида тербия

Квантовый выход ФЛ хлорида трёхвалентного тербия в воде (~0,08) недостаточно высок для того, чтобы объяснить наблюдаемую в спектре СЛ интенсивность испускания ТЪ * только сонофотолюминесценцией.

При оценке интегральной интенсивности поглощенного тербием излучения воды на основании квантового выхода его ФЛ и данных кривой 1 рис. 6. об интегральной интенсивности испускания тербия (как площади под полосами 488 и 545 нм) (S2=6460 отн. ед.) получается величина в 1150 раз превышающая интегральную интенсивность поглощённого континуума испускания воды в области 230-300 нм (площадь Si=70 отн. ед.), измеренную в эксперименте.

Рис. 6. Спектры СЛ водного раствора ТЪСЬ (1) (С=1 моль-л"1) и «восстановленный" континуум излучения воды при сонолизе раствора тербия (2). Участки и Эг представляют собой соответственно поглощенную тербием часть пузырькового свечения воды и излученную им сонолюминесценцию.

00 400 500 600

X (нм)

Рис. 7. Спектры ФЛ (Х^яе = 219 им, ДЛ= 5 нм) и СЛ (без учёта континуума воды) водных растворов СеС1э и ТЬС1з (С = 1 моль-л-1). Спектры ФЛ зарегистрированы в геометрии наблюдения «на отражение», при полном поглощении возбуждающего излучения в тонком слое обоих растворов.

Невозможность объяснения СЛ тербия тривиальной СФЛ поддерживается и сравнением эффективностей СЛ, ФЛ ионов Се3+ и ТЬ3+ (рис. 7). Ионы Се3+ поглощают свет в области 200-300 нм лучше ионов ТЬ3+ и обладают квантовым выходом ФЛ равным единице. Однако, вклад церия в СЛ воды весьма невелик и совершенно не сравним со вкладом тербия, имеющего на порядок меньший квантовый выход ФЛ, а, следовательно, и эффективность переизлучения.

Установленная непропорциональность выходов свечения тербия и церия при СЛ и квантовых выходов ФЛ этих ионов, входящая в противоречие с гипотезой СФЛ, объяснена тем, что основная часть возбужденных ионов тербия образуется в газовой фазе кавитационных пузырьков.

Измерены энергетические параметры СЛ ТЪ3+: мощность излучения 3,8x10"'° Вт-, светоакустический к.п.д. 1,2x10"". Показано, что интенсивность С Л тербия (III) я 109 квант/с соответствует вероятности возбуждения 1 из 105 ионов, которые могут попасть внутрь кавитационного пузырька. Эта оценка не противоречит внутрипузырьковому механизму СЛ тербия.

Изучена СЛ водного раствора хлорида тербия, насыщенного аргоном. Спектр состоит из широкого континуума свечения воды, на который налагаются полосы излучения с максимумами при 310, а также 488 и 545 нм, обусловленные высвечиванием электронно-возбуждённого гидроксила ОН* и переходами с уровня 504 на подуровни основного мультиплета иона ТЬ3+ соответственно. Интегральная интенсивность континуума излучения воды в растворе с содержанием соли тербия 1 моль-л"1, насыщенном аргоном, возрастает в 4,5 раза по сравнению с интенсивностью континуума излучения раствора, насыщенного воздухом. Интегральная интенсивность излучения тербия(Ш) при насыщении аргоном увеличивается в 1,7 раза.

Полученные данные позволяют заключить, что возбуждение ионов ТЬ3+ при столкновениях вероятнее всего происходит не в результате передачи энергии от Н20* и ОН*, а в результате перехода кинетической энергии "горячих" частиц в энергию электронного возбуждения. В противном случае наблюдалось бы тушение свечения ОН-радикала и континуума излучения воды в коротковолновой области, а при насыщении раствора аргоном наблюдалась бы более существенное увеличение характерной люминесценции ТЬ3+.

Изучена СЛ, ФЛ и измерены времена жизни фотовозбуждённых ионов тербия в смеси Н20 — 020. Установлено, что с ростом концентрации 020 выход характерного свечения тербия увеличивается до 4±0,4 раз по сравнению с интенсивностью СЛ тербия в водном растворе (рис. 8, 9), тогда как интенсивность его ФЛ растёт до 10±1 раз (рис. 9).

200

400

X (нм)

Рис. 8. Спектры СЛ водного (1) и дейтери-рованного (2) растворов хлорида тербия, С = 0,1 моль-л"1.

40 60 020(%)

Рис. 9. Зависимость отношения /«.¿/^/для СЛ и ФЛ ТЬ3+ (А = 545 нм) от содержания Э20 в Н2О. (Х,ой(ФЛ)=219 нм).

С целью объяснения полученных результатов рассмотрена кинетика тушения возбужденных ионов тербия при ФЛ и СЛ. На рис. 10 приведены качественные картины затухания свечения ансамбля возбужденных ионов тербия для крайних случаев водного (Н) и полностью дейтерированного (Б) раствора. При ФЛ дезактивация возбуждённых ионов происходит в жидкой фазе с характерным для жидкой фазы растворителя временем жизни тжн или тж°. При СЛ на первом этапе — от 0 до гп (время жизни пузырька до окончательного исчезнове-

ния), происходит экспоненциальное высвечивание с характерным для газовой фазы растворителя временем жизни тгн или ггп. При переходе в жидкую фазу (через границу поверхности «газ-жидкость»), возможно резкое тушение — скачок интенсивности, затем идет этап экспоненциального высвечивания с характерным для жидкой фазы растворителя временем жизни тжн или тж°. Таким об-

тВс

разом, кинетика затухания вспышки характерной СЛ I гу/ тсрбия(Ш) в воде, 020, или смеси Н20 — 020 представима в виде суперпозиции двух экспонент:

те< Л.е

1 СЛ

О < < < f „

I *1пе х* =х1ае,ге

где 10 — начальная интенсивность свечения, 1ц — интенсивность свечения при достижении времени X ~ коэффициент тушения («выживания»)

возбужденных ионов при переходе через поверхность раздела «газ-жидкость».

СП

к и а

¡\ н

пт

IV

С.

Рис. 10. Неэкспоненциальная кинетика затухания вспышки СЛ ТЬШ в Н20 (а) и О^О (б); экспоненциальная кинетика затухания вспышки ФЛ ТЬ"1 в Н20 (в) и ОгО (г)

Высвечиваемая за вспышку светосумма СЛ равняется:

£ =1/с> = /<

Применяя эту формулу для оценки общей интенсивности СЛ 1СЛ=№ (Ы -число вспышек в единицу времени), отношение интенсивности СЛ частично или полностью дейтерированного раствора к интенсивности СЛ водного раствора можно представить как:

' Т \ н'в . ( "илГ

/«.о Тг +УТЖ ~тг к* „

1I* )сл тг+ктж-тг)е*?

к'!+(х(к,+т * к и,о+пх ко,пУ - к~!)е""к' (3) к':Мк+**кНгоГ1-к~;)епк-

где гжн, тжн,Е> — время жизни возбуждённых ионов ТЬ3+ в жидком растворителе, соответственно в воде или смеси Н20-Б20; тгн, тгн,° — время жизни в газовой фазе пузырьков в соответствующих растворителях, т, п — количество молекул воды или тяжелой воды, находящихся в непосредственном контакте (в первой координационной сфере) с ионом ТЬ3+ (числа тип меняются от 0 до 8 в зависимости от состава смеси), - константа скорости излучательного перехода, , - константы скорости безызлучательного тушения одной молекулой Н20 или 020 соответственно.

Зависимость отношения интенсивности ФЛ тербия в смеси Н20-020 к

интенсивности ФЛ в воде, удовлетворительно описывающая

экспериментальные данные, представима в виде:

'г 1 н.о

I»)

_ тж к.+**кн*

-ж к.+тхкН2о+пхко,о

/ФЛ

На основе анализа литературных данных, собственных измерений т и квантового выхода ФЛ ТЬ3+ в расчетах использованы: гжн = 400 мкс, тж° = 4,0 мс, квантовый выход ФЛ в воде - 0,08, излучательное время жизни те = 1 /ке — 5 мс; соответственно ке = 200 с'1, = 287,5 с"1, = 6,25 с-1. Расчеты,

проведенные по формуле (3), исходя из значения 1П = 300 мкс (это время соответствует 5-7 колебаниям пузырька на частоте 20 кГц до полного схлопывания или расщепления) и параметра/ = 0,38, полученного подгонкой к экспериментальному значению отношения (1н,с/1н)сл = 4 в полностью дейтерированном растворителе, привели к достаточно удовлетворительному согласию экспериментальных и теоретических кривых для зависимости отношения (/я,У/н)сл от состава смеси Н20-020 (рис. 9).

Таким образом, в рамках предложенной модели неэкспоненциального затухания вспышки СЛ связанной с переходом части возбужденных ионов в жидкую фазу растворителя, полученные результаты подтверждают гипотезу о внутрипузырьковом возбуждении ионов ТЬ3+ при сонолизе водных растворов. Данный механизм обуславливает значительное уменьшение влияния дейтерирования растворителя на интенсивность СЛ по сравнению с влиянием его на интенсивность ФЛ, наблюдаемое в эксперименте.

С целью изучения тушения СЛ иона тербия ионом ЫОз~ рассмотрено влияние добавок ЫаИОз на СЛ водных растворов ТЬС13 и интенсивность СЛ континуума воды (рис. 11).

Рис. 11. Влияние №N03 на интенсивность СЛ водного раствора ТЬСЦ (1) (С = 0,1 моль-л"1) (ХреГ=488 нм) и континуума воды (2) (А,реГ= 440 нм).

0.5

Вначале наблюдается резкое уменьшение интенсивности СЛ тербия и континуума излучения воды. Уже при концентрации ЫаМ03 10~3 моль-л-1 интенсивности континуума свечения воды и люминесценции тербия уменьшаются примерно в 2 раза. При дальнейшем увеличении концентрации нитрата натрия в интервале 0,01 — 1 моль-л"1 интенсивность СЛ тербия продолжает падать, а интенсивность свечения воды растёт. Аналогичное влияние иона ИОз~ на интенсивность СЛ воды отмечается в литературе. Предполагается, что на первом этапе происходит тушение эмиттеров свечения воды (Н20*, ОН* и т.д.). Последующий рост интенсивности излучения объясняется: а) хемилюминесцентными реакциями между ОН и N03" с образованием продуктов: Ж>2~, Н02; б) излуча-тельной рекомбинацией пероксида водорода с водородом в присутствии третьего тела Н02 + Н + М-> Н202 + М + Ьу.

Из анализа литературных данных о тушащем влиянии К03 на ФЛ тербия(Ш) в расплавах смеси солей ЫН03-КЫ03-ТЬ(1\'03)3 предположено, что тушение иона тербия анионом N03" может происходить в результате эффективного перехода электронной энергии из высокорасположенных возбуждённых состояний 5Бз иона ТЬ3+ на электронные состояния N03". Также, не исключается механизм динамического тушения ТЬ3+* при взаимодействии с №)2-(И02" образуется в кавитационном пузырьке в результате реакции ИОз- + ОН-»

ш2~+но2).

Глава 6. Влияние природы лантанидов на механизмы характерной сонолюминесценцни

Проведено сопоставление механизмов СЛ ионов Рг3+, Еи3+, С(13+, Бу3+ с механизмами СЛ ТЬ3+ и Се3+ Изученные ионы различаются: шириной энергетической «щели» между основным и первым возбуждённым состоянием, типом возбуждённого электронного перехода (М или М), величинами квантового выхода люминесценции, временами жизни возбуждённого состояния, окислительно-восстановительными потенциалами.

Отсутствие СЛ празеодима объясняется тем, что возбужденные продукты сонолиза воды Н20* и ОН* не способны возбудить Рг3+ ни излучательно (в объеме раствора) из-за незначительного вклада свечения из пузырьков при X < 220 нм, ни безызлучателыто (в объеме пузырьков) вследствие высокого расположе-

ния его возбужденных уровней, ответственных за ультрафиолетовую <М -люминесценцию.

Для увеличения интенсивности характерной СЛ европия, которая в водном растворе ЕиСЬ не наблюдалась (см. гл. 3) был использован изотопный эффект. Обнаружена СЛ европия(Ш) в дейтерированном растворе (С = 0,1 моль-л""'), насыщенном аргоном (рис. 12). Возбуждение иона европия при сонолизе объяснено с помощью внутрипузырькового механизма, поскольку при использованной концентрации соли механизм СФЛ не может играть значительной роли в условиях эксперимента (малые коэффициенты поглощения, Небольшой оптический путь).

Узость линий, небольшие величины коэффициентов поглощения затрудняют оптическое возбуждение акваиона гадолиния при сонолизе. Кроме того, если допустить, что СЛ Ос13+ возникает по механизму СФЛ, то его квантовый выход фотолюминесценции в растворе ф » 0,2 не позволяет объяснить более высокую интенсивность свечения в линии 311 нм по сравнению с интенсивностью СЛ Се3+ (ф я 1). Следовательно, свечение гадолиния в объёме раствора, связанное с поглощением излучения воды и ОН-радикалов, не является основной компонентой его СЛ. Соновозбуждение гадолиния объяснено внутрипу-зырьковым механизмом.

Квантовый выход ФЛ диспрозия(Ш) в воде равный 0,44% и небольшие коэффициенты экстинкции позволяют утверждать, что СЛ диспрозия также обусловлена внутрипузырьковым механизмом. При насыщении раствора аргоном характерная СЛ диспрозия увеличивается примерно в 1,5 раза (рис. 13), что согласуется с данными по влиянию аргона на СЛ тербия.

^ 100

X (нм)

о

200 300 400 500 600 700 X (нм)

Рис. 12 Спектр СЛ хлорида европия в D2O (С = 0,1 моль-л-1) при насыщении воздухом (кривая 1, увеличена в 1,5 раза). Спектры СЛ при насыщении Аг: D2O -(2), ЕиС13 в D2O (С = ОД моль-л'1), АХ = 20 нм, t — 4±2 °С), (3).

Рис. 13. Спектр СЛ хлорида диспрозия в Н20 (С ■= 1 моль-л"1) при насыщении аргоном.

Итак, для ионов с высоким квантовым выходом фотолюминесценции в растворе ф ю 1 эффективность возникновения характерной внутрипузырьковой

СЛ при насыщении воздухом невелика: СЛ Рг3+, имеющего «окно» в спектре поглощения в области УФ испускания продуктов сонолиза воды, не обнаружена вовсе, а малоинтенсивная СЛ Се3+ обусловлена в основном СФЛ. Сонолю-минесценция ионов ТЬ3+, Ос!3+, Ву3+ с меньшими ф (< 0,2) гораздо интенсивней, чем СЛ церия и не объясняется сонофотолюминесценцией.

Разные эффективности генерирования СЛ ионов лантанидов в кавитацион-ных пузырьках могут быть следствием двух типов различий между исследованными ионами. Во-первых, это различия в величине энергии возбуждённого состояния ионов Ьп3+: от 46500 см"1 для Рг3+ до 20000 см"1 для ТЪ3+. Во-вторых, различия в природе электронно-возбуждённых состояний: у празеодима и церия возбуждение обусловлено М переходами, а у тербия, гадолиния, европия и диспрозия - Г-Г.

Наиболее близкие значения энергетических «щелей» между основным и возбужденным люминесцентным состоянием наблюдаются у гадолиния (32000 см-1) и церия (32200 см-1), характеризующихся разными типами возбуждения. В связи с этим было решено провести сравнение эффективностей возбуждения именно для этих ионов.

Интенсивность СЛ церия (рис. 14), которая могла быть связана с его внут-рипузырьковым возбуждением, ниже порога обнаружения и не превышает значения 0,1x81 = 50 отн. ед. Сравнение полученной величины с интенсивностью СЛ гадолиния (площадью под линией 311 нм, равной (2840 ± 140) отн. ед.) ведёт к заключению о том, что при одинаковой энергии возбуждённого состояния эффективность возбуждения иона типа во внутрипузырьковых процессах выше эффективности возбуждения иона М типа не менее чем в 50 раз.

120

Й 80

Рис. 14. Спектры сонолюми-несценции водных растворов (С = 1 моль-л"') хлоридов гадолиния и церия. Участки Б] и Й2 представляют собой соответственно излученную церием и гадолинием сонолюминесценцию.

200

400

X (нм)

600

Таким образом, несмотря на значительную величину энергетической «щели» между основным и первым возбужденным состоянием, близкую к таковой для иона Се3+ (М тип), ион Сс13+ (М тип) возбуждается и испускает свечение из пузырьков с эффективностью, близкой к эффективности генерирования внут-рипузырьковой СЛ ионами ТЬ3+ тип). Следовательно, влияние различий в величине энергий возбуждённого состояния ионов Ьп3+ на их внутрипузырько-

вую СЛ менее значимо по сравнению с влиянием типа переходов в возбуждённое состояние.

Так как сравнение эффективностей генерирования СЛ ионов Оё3+ и Се3+ было проведено без учета влияния возможных реакций тушения этих ионов продуктами сонолиза, возникает законный вопрос: на какой стадии внутрипу-зырьковых процессов больше сказывается обнаруженное влияние типов возбуждения на СЛ - на первичной стадии возбуждения ионов Ьп3+ при столкновениях, или на последующей стадии конкуренции между излучением света и бе-зызлучательной дезактивацией возбужденных ионов?

На первый взгляд, низкую интенсивность СЛ церия и отсутствие СЛ празеодима можно объяснить не только очень низкой эффективностью их возбуждения в пузырьках, но и внутрипузырьковыми реакциями тушения. Эти ионы с £-(1 типом возбуждения в возбужденном состоянии являются хорошими донорами электрона и могут испытывать химическое тушение, например, в реакции с ОН-радикалом:

Се3+* + ОН -> Се4+ + ОН~ Рг3+* + ОН —> Рг4+ + ОН".

Однако, вероятность такого тушения в условиях эксперимента невелика, так как ОН-радикалы будут эффективно захватываться известным акцептором — ионами СГ, которые находятся в растворе, а следовательно и в пузырьках, в гораздо большей концентрации по сравнению с возбужденными ионами лантани-дов, имеющими к тому же короткое время жизни (44 не для церия).

Процесс сонолиза имеет много общих черт с радиолизом. В этой связи отмечено существование определенной корреляции между эффективностями генерирования СЛ и радиолюминесценции лантанидов. Аналогично внутрипу-зырьковым столкновениям с «горячими» частицами, основным источником возбуждения ионов лантанидов при радиолизе водных растворов является прямое действие излучения, т.е. столкновения их с ионизирующими частицами. При этом исследование действия акцепторов радикалов на радиолюминесценцию ионов лантанидов показало наличие определенного влияния на выход свечения реакций трекового тушения, более значимого, однако не для церия (тушение ОН-радикалом), а для иона с Р-Г типом возбуждения — ТЬ(Ш) (тушение гидратированным электроном):

ТЬ3+* + е-*, -> ТЪг+ (или ТЬ5+ + е-«,*).

Решающего влияния на выход радиолюминесценции, которое могло бы сильно изменить соотношение между выходами свечения различных ионов, приведенные выше реакции тушения не оказывают. По-вндимому, этот вывод справедлив и для внутрипузырьковой СЛ, тем более, что для сонолиза характерно образование менее сильного, по сравнению с гидратированным электроном, восстановительного агента - атома Н и более диффузное распределение первичных радикалов ОН и Н. При сонолизе, как и при радиолизе водных растворов, тербий, диспрозий и гадолиний светятся и, очевидно, возбуждаются гораздо эффективнее церия и празеодима.

В связи с изложенным, влияние типов перехода в возбужденное состояние на эффективность именно внутрипузырькового возбуждения ионов лантанидов,

а не на стадию их тушения представляется наиболее вероятным объяснением полученных результатов.

Рассмотрена возможность возбуждения ионов лантанидов в результате окислительно-восстановительных реакций с продуктами сонолиза воды (Н, ОН) по реакциям, в которых можно было бы допустить хемилюминесценцию (ХЛ):

1. Ьп3+ + ОН Ьп4+ + ОН" Ьп4+ + Н —> Ьп3+* + Н+

2. Ьп3+ + II -> Ьп2+ + 1Г4" Ьп2+ + ОН ->■ Ьп3+* + ОН"

Сравнение потенциалов пар Ьп(1П)/Ьп(П) с потенциалом Н показывает, что по реакции Ъп(Ш) +Н можно получить ион Еи(П). В остальных случаях потенциалы более отрицательные, чем потенциал Н, и получение двухвалентных ионов этих лантанидов за счёт реакции Ьп(Ш)+Н невозможно. Образование Ьп(1У) в результате реакции 1.п(Ш)+ОН, как это следует из сопоставления величин Е° для пар Ьп(1У)/Ьп(Ш) и ОН, несомненно, имеет место только для церия.

Следовательно, сонохемилюминесценция, согласно сравнению окислительно-восстановительных потенциалов, может иметь место только для ионов церия и европия при условии эффективного образования возбужденных ионов в реакциях восстановления Се (IV) и окисления Еи(И). Эти реакции являются экзотермическими и судя по разности потенциалов, возбуждение соответствующих ионов в данных реакциях формально возможно. Однако в литературе нет никаких данных о наблюдении ХЛ в этих реакциях.

Таким образом, низкая интенсивность СЛ данных ионов, по сравнению с интенсивностью СЛ гадолиния и тербия, позволяет прийти к выводу, что механизм сонохемилюминесценции не позволяет объяснить результаты эксперимента и, очевидно, не является основным.

Исследования, представленные в диссертационной работе, выполнялись в соответствии с ГНТП РБ «Наукоемкие химические технологии, малотоннажная химия, материалы и препараты с заданными свойствами» по теме «Механизмы излучения света в жидкостях при сонолизе как основа нетрадиционных технологий» (№ гос. регистрации ВНТИЦ 01.20.03 02431) (2002-2004 гг.) и поддерживалась РФФИ, грант р_агидель_а 05-03-97904 «Лантанидный зонд в соно-люминесценции водных растворов» (2005-2006 гг.).

выводы

1. Исследована многопузырьковая сонолюминесценция концентрированных водных растворов хлоридов лантанидов: церия, празеодима, европия, гадолиния, тербия и диспрозия, насыщенных воздухом и аргоном. Спектры CJI водных растворов хлоридов лантанидов состоят из широкого континуума излучения воды, на который налагаются характерные полосы (линии) люминесценции ионов Ln3+ (Се3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+). Кроме этого, континуум излучения воды искажён линиями и полосами поглощения лантанидов в своих характерных областях спектра.

2. Выявлен эффект усиления континуума излучения возбужденных молекул воды в состояниях (А,В,С) в спектрах сонолюминесценции водных растворов с высокой концентрацией лантанидов, связанный с проникновением соединений этих ионов в кавитационные парогазовые пузырьки.

3. Установлено, что характерная люминесценция лантанидов при сонолизе растворов, насыщенных воздухом, вызвана двумя основными механизмами:

внутрипузырьковое возбуждение - возбуждение ионов лантанидов (Еи3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+) непосредственно в газовой фазе кавитационных пузырьков при столкновениях с «горячими» частицами; сонофотолюминесценция - переизлучение ионами лантанидов (Се3+) в объеме раствора ультрафиолетового излучения, испускаемого из кавитационных пузырьков.

4. Обнаружено влияние типа электронного перехода (f-f или f-d) на эффективность внутрипузырькового возбуждения ионов лантанидов при сонолизе. Установлено, что при одинаковой энергии возбуждённого состояния эффективность возбуждения иона f-f типа (Gd3+) выше эффективности возбуждения иона f-d типа (Се3+) не менее чем в 50 раз.

5. Выявлено, что наряду с сопофотолюминесценцией при сонолизе водных растворов Се3+, насыщенных аргоном, существует дополнительный канал возбуждения церия(Ш), связанный с безызлучательным переносом электронной энергии от Н20*, ОН* на ион лантанида непосредственно в кавитационных пузырьках по индуктивно-резонансному или обменно-резонансному механизму.

6. Обнаружен аномально низкий изотопный эффект - увеличение в 4 раза интенсивности сонолюминесценции иона тербия в полностью дейтерирован-ном растворителе по сравнению с интенсивностью его сонолюминесцепции в воде. Предложена модель неэкспоненциальной кинетики затухания вспышки сонолюминесценции тербия, удовлетворительно описывающая экспериментальные данные.

7. Обнаружено тушение СЛ ТЬ3+ ионами N03~.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Шарипов Г.Л., Гайнетдинов Р.Х., Абдрахманов A.M. Сонолюминесценция водных растворов солей лантанидов // Изв. АН. сер. хим., 2003, №9, с. 1866-1869.

2. Шарипов Г.Л., Гайнетдинов Р.Х., Абдрахманов A.M. Сонолюминесценция водного раствора хлорида гадолиния//Изв. АН. сер. хим., 2005, №6, с. 1341-1344.

3. Шарипов Г.Л., Гайнетдинов Р.Х., Абдрахманов A.M. Аномальный изотопный эффект при многопузырьковой сонолюминесцеюши водных растворов хлорида тербия // Письма в ЖЭТФ, 2006, Т. 83, вып. И, с. 584-587.

4. Шарипов Г.Л., Гайнетдинов Р.Х., Абдрахманов А.М. Сонолюминесценция водных растворов Се3+ и ТЬ3+ И Материалы Всероссийской научной молодежной конференции «Под знаком "Сигма"», ОНЦ СО РАН, Омск, 2003, с. 34.

5. Шарипов Г.Л., Гайнетдинов Р.Х., Абдрахманов A.M. Сонолюминесценция водных растворов Се , Gd , Tb , Dy // Тезисы докладов XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Казань, 21 - 26 сентября 2003 г., Т. 1, с. 212.

6. Шарипов ГЛ., Гайнетдинов Р.Х., Абдрахманов A.M. Сополюминесценция водного раствора GdClj // Сборник научных статей физико-математического факультета «Ученые записки», Уфа: Изд-во БГПУ, 2003, вып. 5, с. 127-130.

7. Шарипов Г.Л., Гайнетдинов Р.Х., Абдрахманов A.M. Сонолюминесценция водных растворов СеСТз и ТЬС13 насыщенных аргоном // Сборник трудов международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах», Махачкала, 21-25 септября 2004 г., с. 251-252.

8. Гайнетдинов Р.Х. О вкладе диполь-дипольного и обменного механизмов передачи энергии электронного возбуждения в соновозбуждение иона Ce(III) /// Тезисы докладов IV региональной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых учёных по математике и физике, посвященной 95-летию БашГУ, Уфа, 28-29 октября 2004 г., с. 42-46.

9. Шарипов Г.Л., Гайнетдинов Р.Х., Абдрахманов А.М. Определение энергетического выхода сонолюминесценции тербия(Ш) // Сборник научных статей физико-математического факультета «Ученые записки», Уфа: Изд-во БГПУ, 2004, вып. 6, с. 85-88.

10. Шарипов Г.Л., Гайнетдинов Р.Х. Об эффективности электронного возбуждения ионов лантанидов в кавитационных полостях при сонолизе водных растворов // Труды Всероссийской научной конференции «Современные проблемы физики и математики», Стерлитамак, 16-18 сентября 2004 г., Т.2, с. 147-150.

11. Гайнетдинов Р.Х., Шарипов Г.Л., Абдрахманов A.M. Сонолюминесценция иона це-рия(Ш) // Сборник научных статей физико-математического факультета «Ученые записки», Уфа: Изд-во БГПУ, 2005, вып. 7, с. 47-51.

12. Гайнетдинов Р.Х., Шарипов Г.Л., Абдрахманов А.М. Сонолюминесценция растворов ТЬС13 и ЕиС13 в Н20 — D20 // Материалы XI Российской конференции по теплофизи-ческим свойствам веществ, Санкт-Петербург, 4-7 октября 2005 г., Т.2, с. 66.

13. Шарипов Г.Л., Гайнетдинов Р.Х., Абдрахманов А.М. Аномальный изотопный эффект в сонолюминесценции водного раствора хлорида тербия // Материалы V Уральской региональной научно-прахтической конференции, Уфа, 24-26 апреля 2006 г., с. 13-18.

Подписано в печать 01.09.06 г. Формат 60x84 '/14 Бумага белая 80 г/м Отпечатано на ризографе. Усл. печ. л. 1,5 Тираж 100 экз. Заказ № 675

ПД № 7-0159 от 25.05.01 г. Отпечатано в ООО «Виртуал» с готового оригинал-макета 450000, г. Уфа, ул. Ленина, 14/1« Тел. 73-31 -49, тел./факс 73-14-40

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Краткий исторический очерк исследований сонолюминесценции

1.2. Влияние температуры, давления, частоты, мощности акустиче-ф ских колебаний на интенсивность многопузырьковой сонолюминесценции.

1.3. Спектры многопузырьковой сонолюминесценции.

1.3.1. Сонолюминесценция воды.

1.3.2. Сонолюминесценция водных растворов неорганических солей и органических соединений.

1.4. Сонохемилюминесценция и сонофотолюминесценция.

1.5. Механизм многопузырьковой сонолюминесценции.

1.5.1. Динамика кавитационных явлений и тепловые теории.

1.5.2. Электрические теории.

1.5.3. Расчёт температуры и давления внутри пузырька.

1.6. Однопузырьковая сонолюминесценция.

Актуальность темы. Изучение природы свечения жидкостей, возникающего при сонолизе, физико-химических условий внутри кавитационных пузырьков, приводящих к образованию высокоэнергетических, в том числе, электронно-возбужденных частиц, люминесценции и иным следствиям, привлекает в настоящее время повышенное внимание.

Можно выделить три крупных направления исследований в этой области: разработка сонохимических технологий; изучение перспектив инициируемых ультразвуком термоядерных реакций; исследования, посвященные выяснению природы свечения и механизмов, влияющих на эффективность преобразования энергии звука в свет. Несмотря на достаточно широкое распространение сонотехнологий, применяемых сегодня даже в быту, основные процессы, лежащие в их основе и приводящие к излучению света, до конца ещё не изучены. Небольшие размеры и времена жизни пузырьков, несовершенство экспериментального оборудования затрудняют получение достоверных сведений о физико-химических процессах внутри пузырьков в том объёме, который позволил бы подтвердить ту или иную гипотезу механизма сонолюминесценции. Один из перспективных путей получения этих данных - изучение влияния люминесцентных добавок на спектр и интенсивность свечения жидкостей, в частности воды. Среди таких добавок привлекают внимание соединения трёхвалентных лантанидов, диссоциирующие в водном растворе с образованием акваионов. Характерные спектры испускания, высокие выходы излучения, возможность варьирования ширины энергетического зазора между основным и первым возбуждённым состоянием (путём смены ионов), хорошая растворимость делают эти ионы особо подходящими для изучения процессов образования и дезактивации возбуждённых состояний при сонолизе водных растворов.

В связи с изложенным, целью работы являлось установление механизмов образования возбуждённых состояний ионов трёхвалентных ланта-нидов при сонолизе водных растворов.

Научная новизна. В работе получены новые данные о механизмах преобразования энергии акустических колебаний в световое излучение в многофазных газожидкостных пузырьковых системах.

Обнаружена характерная f-d и f-f люминесценция ионов трехвалентных лантанидов (Се3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+), возникающая при сонолизе концентрированных (0,1-1 моль-л-1) водных растворов хлоридов этих металлов.

Установлен эффект усиления континуума излучения возбужденных молекул воды в состояниях (А,В,С) в спектрах сонолюминесценции водных растворов с высокой концентрацией Се3+, Pr3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, связанный с проникновением соединений этих ионов в кавитационные парогазовые пузырьки.

Установлено, что характерная люминесценция лантанидов при сонолизе вызвана двумя основными механизмами: возбуждением ионов лантанидов (Gd , Tb , Dy ) непосредственно в газовой фазе кавитационных пузырьков при столкновениях «горячих» частиц (внутрипузырьковый механизм), переизлучением ионами лантанидов (Се3+) в объеме раствора ультрафиолетового излучения, испускаемого из кавитационых пузырьков в области 200-350 нм (сонофотолюминесценция).

Выявлено, что различия в механизмах сонолюминесценции водных растворов лантанидов определяются типом переходов (f-f или f-d) этих ионов в возбуждённое состояние.

Установлено, что наряду с сонофотолюминесценцией иона церия, при сонолизе его водных растворов, насыщенных аргоном, существует дополнительный канал возбуждения, связанный с безызлучательным переносом электронной энергии от Н20*, ОН* на ион лантанида непосредственно в кавита-ционных пузырьках.

Обнаружено усиление характерной люминесценции ТЬ3+ в 4 раза при сонолизе его дейтерированного раствора по сравнению с водным раствором.

Получены энергетические параметры CJI трёхвалентных ионов ланта-нидов.

Практическая ценность. Полученные в работе результаты важны для понимания особенностей возникновения свечения лантанидов при сонолизе водных растворов. Обнаруженное влияние природы переходов (f-f или f-d) на эффективность образования возбуждённых состояний ионов лантанидов может быть использовано при изучении молекулярно-атомно-ионных столкновений.

Результаты по механизмам усиления сонолюминесценции при дейтери-ровании растворов и насыщении их аргоном могут быть использованы при разработке сонолюминесцентных источников света.

107 ВЫВОДЫ

Впервые исследована сонолюминесценция концентрированных (более 0,1 моль-л-1) водных растворов хлоридов лантанидов: церия, празеодима, европия, гадолиния, тербия и диспрозия. Обнаружена характерная d-f и f-f люминесценция ионов Се3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+. Определены энергетические выходы

3+ 3+ характерной сонолюминесценции Gd , ТЬ .

Выявлен эффект усиления континуума излучения возбужденных молекул воды в спектрах сонолюминесценции водных растворов

- п 3+ г> 3+ -г-» 3+ -,,3+ rpU3+ 3+ с высокой концентрацией Се , Pr , Eu , Gd , ТЬ , Dy , связанный с проникновением соединений этих ионов в кавитационные парогазовые пузырьки.

Установлено, что характерная люминесценция лантанидов при сонолизе вызвана двумя основными механизмами:

- внутрипузырьковый - возбуждение ионов лантанидов (ТЬ3+,

3+ 3+

Gd > Dy ) непосредственно в газовой фазе кавитационных пузырьков при столкновениях с «горячими» частицами.

- сонофотолюминесценция - переизлучение ионами лантанидов (Се3+) в объеме раствора поглощённого ультрафиолетового излучения молекул воды и ОН-радикала, испущенного из кавитационных пузырьков.

Обнаружено влияние типа электронного перехода (f-f или f-d) на эффективность внутрипузырькового возбуждения ионов лантанидов при сонолизе. Установлено, что при одинаковой энергии возбуждённого состояния эффективность возбуждения иона f-f типа (Gd3+) во внутрипузырьковых процессах выше 1 эффективности возбуждения иона f-d типа (Се ) не менее чем в 50 раз.

Выявлено, что наряду с сонофотолюминесценцией при сонолизе водных растворов Се3+, насыщенных аргоном, существует дополнительный канал возбуждения церия(Ш), связанный с безызлучательным переносом электронной энергии от Н20*, ОН* на ион лантанида непосредственно в кавитационных пузырьках по индуктивно-резонансному или обменно-резонансному механизму.

Обнаружен аномальный низкий изотопный эффект - увеличение в 4 раза интенсивности сонолюминесценции иона тербия в полностью дейтерированном растворителе по сравнению с интенсивностью его сонолюминесценции в воде. Предложена модель неэкспоненциальной кинетики затухания вспышки сонолюминесценции тербия, удовлетворительно описывающая экспериментальные данные. Обнаружено тушение СЛ ТЬ3+ ионами >Юз~.

109

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Экспериментально-теоретическое изучение механизма сонолюминесценции водных растворов хлоридов лантанидов в многопузырьковых кавитационных полях позволило установить закономерности генерации и дезактивации электронно-возбуждённых состояний, ответственных за свечение. В результате выполнения работы получены новые данные о механизмах преобразования энергии акустических колебаний в световое излучение в многофазных газожидкостных пузырьковых системах. Полученные результаты указывают дальнейшие направления изучения механизмов сонолюминесценции. Например, для проверки обнаруженного влияния типа электронного перехода (f-f или f-d) на эффективность внутрипузырькового возбуждения ионов лантанидов при сонолизе целесообразно исследовать взаимодействие ионов лантанидов с пучками частиц (электронов, атомов, молекул, ионов) в газовой фазе.

Отметим, что в данной работе мы не конкретизировали внутрипузырько-вый механизм, приводящий к возникновению электронно-возбужденных частиц. Природа появления частиц, которые на начальном этапе имеют большую кинетическую энергию, а затем передают её в результате атомно-молекулярно-ионных столкновениий, может быть и тепловой и электрической. Ответ на этот вопрос должно дать сравнительное изучение многопузырьковой и однопузырьковой СЛ лантанидов, а также сопоставление СЛ лантанидов с люминесценцией ионов лантанидов в газовой фазе при электрическом разряде. В настоящее время достаточно подробно изучена только люминесценция лантанидов, переходящих в атомарно-ионное состояние в газовой фазе при испарении из твердых окислов или солей в электрической дуге и высокотемпературных печах [198]. Люминесценция лантанидов, связанная с переходом в газовую фазу из жидких растворов, практически не исследована.

Таким образом, данная работа является только первым шагом в использовании лантанидов для изучения механизма сонолюминесценции и условий её протекания.

В заключении мы благодарим Российский фонд фундаментальных исследований за финансовую поддержку по проекту «рагидельа» № 05-0397904 «Лантанидный зонд в сонолюминесценции водных растворов».

1. Кнэпп Р., Дейли Дж., Хэммит Ф., Кавитация, М., 1974, 688 с.

2. Ультразвук. Маленькая энциклопедия, (гл. ред. И.П. Голямина), М., Советская энциклопедия, 1979, 400 с.

3. Бергман Л., Ультразвуки его применение в науке и технике, (под. ред. B.C. Григорьева и Л.Д. Розенберга), М., 1957, 726 с.

4. Frenzel Н., Schultes Н. Luminescenz im ultraschallbeschickten Wasser// Z. Phys. Chem., 1934, V. B27, p. 421-424.

5. Harvey E.N. Sonoluminescence and sonic chemiluminescence // J. Am. Chem. Soc., 1939, V. 61, p. 2392-2398.

6. Prudhomme R.O., Grabar P. // J. Chim. Phys., 1949, V. 46, p. 323.

7. Флинн Г., в кн. Физическая акустика (ред. У. Мэзон, пер. с англ.) Т.1, ч. Б, М., Мир, 1967, с. 7 138.

8. Коул Р. Подводные взрывы. М., ИЛ, 1950,494 с.

9. Noltingk В.Е., Neppiras Е.А. Cavitation produced by ultrasonics // Proc. Phys. Soc., 1950, V. 63B, p. 674-684.

10. Neppiras E.A., Noltingk B.E. Cavitation produced by ultrasonics: theoretical conditions for the onset of cavitation // Proc. Phys. Soc., 1951, V. 64B, p. 1032-1038.

11. Маргулис M.A., Мальцев A.H. О возникновении гидратирован-ных электронов в поле ультразвуковых волн // ЖФХ, 1968, Т. 42, с. 2660-2663.

12. Gunther P., Heim Е., Borgstedt Н. // Z. Electrochem., 1959, V. 63, р. 43.

13. Gunther P., Zeil W., Grizar V., Heim Е. // Z. Electrochem., 1957, V. 61, p. 188.

14. Negishi K. Experimental studies on sonoluminescence and ultrasonic cavitation // J. Phys. Soc. Jpn., 1961, V. 16, p. 1450-1465.

15. Голубничий ГШ., Гончаров В.Н., Протопопов Х.В. // Акуст. жури., 1969, Т. 15, с. 534.

16. Голубничий П.И., Гончаров В.Н., Протопопов Х.В. // Акуст. журн., 1970, Т. 16, с. 142,338.

17. Lauterborn W. Numerical investigation of nonlinear oscillations of gas bubbles in liquids // J. Acoust. Soc. Amer., 1976, V. 59, p. 283293 III Kavitation durch Laserlicht//Acustica, 1974, V. 31, p.51-78.

18. Lauterborn W., Ebeling K. High-speed holography of laser-induced breakdown in liquids // J. Appl. Phys. Letters, 1977, V. 31, p. 663664.

19. Гривнин Ю.А., Зубрилов С.П., Ларин B.A. Влияние физических свойств жидкости на пульсацию и разрушение несферических кавитационных полостей // ЖФХ, 1980, Т. 54, с. 56-59.

20. Gaitan D.F., Crum С.С., Churh С.С., Roy R.A. Sonoluminescence and bubble dynamics for a single, stable, cavitation bubble // J. Acoust. Soc. Am., 1992, V. 91, p. 3166-3183.

21. Crum L.A., Reynolds G.T. Sonoluminescence produced by "stable" cavitation // J. Acoust. Soc. Am., 1985, V. 78, p. 137-139.

22. Barber B.P., Putterman S,J. Observation of synchronous picosecond sonoluminescence // Nature (London), 1991, V. 352, p. 318-320.

23. Taleyarkhan R.P., West C.D., Cho J.S., Jr. Lahey R.T., Nigmatulin R.I., Block R.C. Evidence for nuclear emissions during acoustic cavitation// Science, 2002, V. 295, p. 1868-1873.

24. Degrois M., Baldo P. A new electrical hypothesis explaining sonoluminescence, chemical actions and other effects produced in gaseous cavitation // Ultrasonics, 1974, V. 12, p. 25-29.

25. Курочкин A.K., Смородов E.A., Бадиков Ю.В., Маргулис М.А. Химические и физико-химические процессы в полях, создаваемых гидроакустическими излучателями. II. О возникновении сонолюминесценции // ЖФХ, 1986, Т. 60, с. 893-897.

26. Маргулис М.А. Звукохимические реакции и сонолюминесцен-ция, М., Химия, 1986,288 с.

27. Диденко Ю.Т., Пугач С.П., Гордейчук Т.В. Спектры сонолюми-несценции воды: влияние ультразвукового облучения // Опт. и спектр., 1996, Т. 80, с. 913-919.

28. Margulis М.А., in 3d Meeting of the European Society of sonochem-istry, Portugal, 1993, p. 12.

29. Taylor К .J., Jarman P.D. The spectra of sonoluminescence // Austr. J. Phys., 1970, V. 23, p. 319-334.

30. Flint E.B., Suslick K.S. Sonoluminescence from nonaqueous liquids: emission from small molecules // J. Am. Chem. Soc., 1989, V. Ill, p. 6987-6992.

31. Suslick K.S, Flint E.B. Sonoluminescence from non-aqueous liquids // Nature (London), 1987, V. 330, p. 553-555.

32. Курочкин A.K., Смородов E.A., Валитов Р.Б., Маргулис М.А. Исследование механизма сонолюминесценции. I. Фаза возникновения ультразвукового свечения жидкости // ЖФХ, 1986, Т. 60, с. 646-650.

33. Margulis М.А. Sonochemistry and Cavitation, London, Gordon&Breach, 1995, 543 p.

34. Маргулис М.А., Грундель Jl.M. О возникновении свечения жидкости в низкочастотных акустических полях // ДАН СССР, 1983, Т. 269, с. 405-407.

35. Peterson F.B., Anderson Т.Р. Light emission from hydrodynamic cavitation // Phys. Fluids, 1967, V. 10, p. 874-879.

36. Вербанов B.C., Маргулис M.A., Корнеев Ю.А., Демин C.B., Клименко Б.Н., Никитин Ю.Б., Погадаев В.И. Сонолюминесцен-ция, возникающая при динамической кавитации. 1.Основные закономерности процесса. // ЖФХ, 1990, Т. 64, с. 3357-3361.

37. Kuttruff H. Uber den zusammenhang zwischen der sonolumineszenz und der schwingungskavitation in flussigkeiten // Acustica, 1962, V. 12, p. 230-254.

38. Маргулис M.A., Грундель JI.M., Эскин Г.И., Швецов П.Н. О возникновении сонолюминесценции в расплавах металлов // ДАН СССР, 1987, Т. 295, с. 1170-1173.

39. Margulis М.А. Advances in Sonochemistry (Ed. T.J. Mason) Vol. 1, London, JAI Press, 1990, p.39.

40. Young F.R. Sonoluminescence from water containing dissolved gases//J. Acoust. Soc. Am., 1976, V. 60, p. 100-104.

41. Эльпинер И.Е. Ультразвук. Физико-химическое и биологическое действие, М., Физматиздат, 1963,420 с.

42. Prudhomme R.O., Guilmart T.J. // J. Chim. Phys., 1957, V. 54, p. 336-340.

43. Sehgal C., Sutherland R.G., Verrall R.E. Optical spectra of sonoluminescence from transient and stable cavitation in water saturated with various gases // J. Phys. Chem., 1980, V. 84, p. 388-395.

44. Sehgal C., Sutherland R.G., Verrall R. E. Sonoluminescence of nitric oxide- and nitrogen dioxide-saturated water as a probe of acoustic cavitation//J. Phys. Chem., 1980, V. 84, p. 396-401.

45. Sehgal C., Sutherland R.G., Verrall R.E. Selective quenching of species that produce sonoluminescence // J. Phys. Chem., 1980, V. 84, p. 529-531.

46. Sehgal C., Steer R.P., Sutherland R.G., Verral R.E. Sonoluminescence of argon saturated alkali metal salt solutions as a probe of acoustic cavitation // J. Chem. Phys., 1979, V. 70, p. 2242-2248.

47. Uikenden T.L., Que Нее S.S. The luminescence of water excited by ambient ionizing radiation // Radiat. Res., 1971, V. 46, p. 28-35.

48. Диденко Ю.Т., Пугач С.П., Квочка В.И., Настич Д.Н. Спектры сонолюминесценции воды // ЖПС, 1992, Т. 56, с. 618-622.

49. Verrall R.E., Sehgal C.M. In: Ultrasound: its chemical, physical and biological effects // Ed. K.S. Suslick, V.C.H. Publ. N.Y., 1988. p. 227-286.

50. Didenko Y.T., Gordeychuk T.V., Koretz V.L. The effect of ultrasound power on water sonoluminescence // J. Sound. Vibr. 1991, V. 147, p. 409-416.

51. Didenko Y.T., Nastich D.N., Pugach S.P., Polovinka Y.A. The effect of bulk solution temperature on the intensity and spectra of water sonoluminescence // Ultrasonics, 1994, V. 32, p. 71-76.

52. Carrington T. Angular momentum distribution and emission spectrum of OH (I )in the photodissociation of H20 // J. Chem. Phys., 1964, V. 41, p. 2012-2018.

53. Sitharamarao D.N., Dunkan J.F. Molecular excitation of water by y-irradiation//J. Phys. Chem., 1963, V. 67, p. 2126-2132.

54. Steen H.B., Holteng J.A. Radioluminescence of H20 and D20 ice // J. Chem. Phys., 1975, V. 63, p. 2690-2697.

55. Кондратьев B.H., Никитин E.E. Кинетика и механизм газофазных реакций, М., 1974, 558 с.

56. Диденко Ю.Т. О механизме возникновения сонолюминесценции воды //Опт. и спектр., 1994, Т. 76, с. 959-964.

57. Koehler Н.А., Ferderberger L.J., Redhead D.L, Ebert PJ. Vacuum-ultraviolet emission from high-pressure xenon and argon excited by high-current relativistic electron beams // Phys. Rev. A., 1974, V. 9, p. 768-781.

58. Birot A., Brunet H., Galy J., Millet P., Teyssier J.L. Continuous emissions of argon and krypton in the near ultraviolet // J. Chem. Phys. 1975, V. 63, p. 1469-1473.

59. Реми Г. Курс неорганической химии. T.l. М., 1972, 824 с.

60. Inoue Т., Kotake S. Formation of water clusters in a free molecular jet of binary mixtures //J. Chem. Phys., 1989, V. 91, p. 162-169.

61. Смирнов Б.М. Эксимерные молекулы // УФН, 1983, Т. 139, с. 5381.

62. Didenko Y.T., Pugach S.P. Adv. Nonlinear Acoustics/ Ed. By Hobak H. World Sci. Publ., 1993. p. 412-427.

63. Barber B.P., Putterman S.J. Light scattering measurements of the repetitive supersonic implosion of a sonoluminescing bubble // Phys. Rev. Lett., 1992, V. 69, p. 3839-3842.

64. Klein L., Margenau H. Theory of pressure effects on alkali doublet lines//J. Chem. Phys., 1959, V. 30, p. 1556-1565.

65. Маргулис M.A., Основы звукохимии (химические реакции в акустических полях), М., Высшая школа, 1984,272 с.

66. Sehgal С., R. Steer R.P., Sutherland G., Verrall R.E. Sonolumines-cence of aqueous solutions // J. Phys. Chem., 1977, V. 81, p. 26182620.

67. Kuhns D.W., Brodsky A.M., Burgess L.W. Hydrodynamical perturbation effects in multibubble sonoluminescence // Phys. Rev. E, 1998, V. 57, p. 1702-1704.

68. Breene R.G.J. Line shape // Rev. Mod. Phys., 1957, V. 29, p. 94-143.

69. Ландау Л.Д., Лифшиц E.M., Электродинамика сплошных сред, М.,ГИТТЛ, 1958, 623 с.

70. Маргулис М.А. Сонолюминесценция // УФН, 2000, Т. 170, с. 263-287.

71. Маргулис М.А., Дмитриева А.Ф. Исследование динамики схлопывания кавитационного пузырька. I. Вывод уравнений движения пузырька с учётом теплообмена // ЖФХ, 1981, Т. 55, с. 159163.

72. Маргулис М.А., Дмитриева А.Ф. Исследование динамики охлопывания кавитационного пузырька. II. Результаты численного интегрирования уравнений динамики пузырька с учётом теплообмена//ЖФХ, 1982, Т. 56, с. 323-327.

73. Маргулис М.А., Дмитриева А.Ф. Исследование динамики схло-пывания кавитационного пузырька. III. О механизме эмиссии линий металлов в спектрах сонолюминесценции растворов солей // ЖФХ, 1982, Т. 56, с. 875-877.

74. Lepoint Т., De Pauw D., Lepoint-Mullie F., Goldman M., Goldman A. Sonoluminescence: an alternative "electrohydrodynamic" hypothesis//!. Acoust. Soc. Am., 1997, V. 101, p. 2012-2030.

75. Suslick K.S., Doctycz S.J., Flint E.B. On the origin of sonoluminescence and sonochemistry // Ultrasonics, 1990, V. 28, p.280-290.

76. Taylor K.J., Jarman P.D. Spectrum and lifetime of the acoustically and chemically induced emission of light from luminol // J. Am. Chem. Soc., 1971, V. 93, p. 257-258.

77. Kulmala S., Ala-kleme Т., Latva M., Haapakka K., Hakanen A. Sonoluminescence of chelated terbium(III) in aqueous solution // J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1996, V. 92, p. 2529-2533.

78. Ashokkumar M., Grieser F. Sonophotoluminescence: pyranine emission induced by ultrasound // Chem. Commun., 1998, p.561-562.

79. Ashokkumar M., Grieser F. Sonophotoluminescence from aqueous and non-aqueous solutions // Ultrason. Sonochem., 1999, V. 6(1-2), p. 1-5.

80. Rayleigh L. The pressure developed in a liquid on the collapse of a spherical cavity // Philos. Mag., 1917, V. 34, p. 94.

81. Акуличев B.A., в кн. Мощные ультразвуковые поля (Под ред. Л.Д. Розенберга), М., Наука, 1968, с.129.

82. Акуличев В.А., Кавитация в криогенных и кипящих жидкостях, М., Наука, 1978,280 с.

83. Розенберг Л.Д., в кн. Мощные ультразвуковые поля (под ред. Л. Д. Розенберга), М., Наука, 1968.

84. Plesset M.S., Charman R.B. Collapse of an initially spherical vapor cavity in the neighbourhood of a solid boundary // J. Fluid Mech., 1971, V. 47, p. 283-290.

85. Neppiras E.A. Acoustic cavitation // Phys. Rep., Rev. Sect. Phys. Lett., 1980, V. 61, p. 159-521.

86. Маргулис M.A., Максименко H.A. О неадекватности тепловой теории кавитационных процессов // ДАН СССР, 1991, Т. 319, с. 656-659.

87. Маргулис М.А., Маргулис М.А. Динамика кавитации одиночного пузырька // ЖФХ, 2000, Т. 74, с. 483-492.

88. Griffing V. The chemical effects of ultrasonics // J. Chem. Phys., 1952, V. 20, p. 939-942.

89. Jarman P.D., Sonoluminescence: a discussion // J. Acoust. Soc. Amer., 1960, V. 32, p. 1459-1462.

90. Lauterborn W, Ohl C-D Cavitation bubble dynamics // Ultrasonics Sonochemistry, 1997, V. 4, p. 65-75.

91. Ebeling K. // J. Proc. Soc. Photo-Optic. Instrum. Engin., 1977, V. 136, p.348.

92. Keller J.B., Miksis M. Bubble oscillations of large amplitude // J. Acoust. Soc. Am., 1980, V. 68, p. 628-633.

93. Jarman P.D. Measurements of sonoluminescence from pure liquids and some aqueous solutions // Proc. Phys. Soc., 1959, V. 73, p. 628640.

94. Nyborg W.L., In: Physical Acoustics, 2, B, ed. W. Mason, N.-Y., 1965.

95. Saksena Т.К., Nyborg W.L. Sonoluminescence from stable cavitation //J. Chem. Phys., 1970, V. 53, p. 1722-1734.

96. Rust H.H. Untersuchungen zur klarung chemischer wirkungen des ul-traschalls // Angew. Chem., 1953, V. 65, p. 249.

97. Prudhomme R.O., Grabar P. // Bull. Soc. Chim. Biol., 1947, V. 29, p. 122.

98. Prudhomme R.O., Grabar P. // J. Chim. Phys., 1949, V. 46, p. 323.

99. Натансон Г.Л. // ДАН СССР, 1948, Т. 59, с. 83.

100. Degrois М., BadilianB.C.R. //Acad. Sci., 1962, V. 254, p. 1213.

101. Degrois M. // L'onde Electrique, Paris, janv., 1968, p. 40.

102. Chapman S. The charges on droplets produced by the spraying of liquids as revealed by the Millikan oil drop method // J. Appl. Phys., 1934, V. 5, p. 150-152.

103. Whybrew W.E., Kinzer G.D., Gunn R.J. Electrification of small air bubbles in water // Geophys. Res., 1952, V. 57, p. 459.

104. Iribarne J.V., Klemes M. Electrification associated with droplet production from liquid jets // J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1974, V. 70, p. 1219-1227.

105. Левшин B.H., Ржевкин C.H. // ДАН СССР, 1937, Т. 16, с. 407.

106. Маргулис М.А. Исследование электрических явлений, связанных с кавитацией. I. Об электрических теориях химического и физико-химического действия ультразвука // ЖФХ, 1981, Т. 55, с. 154-158.

107. Sehgal С.М., Verral R.E. A review of the electrical hypothesis of sonoluminescence // Ultrasonics, 1982, V. 20, p. 137-39.

108. Маргулис М.А. Исследование электрических явлений, связанных с кавитацией. И. К теории возникновения сонолюминесцен-ции и звукохимических реакций // ЖФХ, 1985, Т. 59, с. 14971503.

109. Suslick K.S., Kemper К. А. // Abstr. Third Meeting of the Europ. Soc. Sonochem. Eigueira da Foz, Portugal, 1993, p. 106 107.

110. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия, M., 1984, 519 с.

111. Дежкунов Н.В., Ернетти Г., Прохоренко П.П., Франческуто А., Чути П. Звуколюминесценция и генерирование субгармоники в кавитационной области водных растворов хлористого натрия // Инж.-физ. журнал, 1986, Т. 51, с. 417-424.

112. Prosperetti A.; Crum L. A.; Commander K.W. Nonlinear bubble dynamics // J. Acoust. Soc. Am., 1988, V. 83, p. 502-514.

113. Misik V., Miyoshi N., Riesz P. EPR spin-trapping study of the sonolysis of H2O/D2O mixtures: probing the temperatures of cavitation regions // J. Phys. Chem., 1995, V. 99, p. 3605-3611.

114. Flint E.B., Suslick K.S. The temperature of cavitation // Science, 1991, V. 253, p. 1397-1399.

115. Didenko Y.T., McNamara W.B. Ill, Suslick K.S. Temperature of multibubble sonoluminescence in water // J. Phys. Chem. A, 1999, V. 103, p. 10783- 10788.

116. McNamara W.B. Ill, Didenko Y.T., Suslick K.S. Sonoluminescence temperatures during multibubble cavitation // Nature, October 1999, V. 401, p. 772-775.

117. McNamara W.B. Ill, Didenko Y.T., Suslick K.S., Pressure during sonoluminescence //J. Phys. Chem. B, 2003, V. 107, p. 7303 7306.

118. Маргулис M.A. // Акуст. журн., 1975, Т. 21, с. 760-770.

119. Suslick K.S., Hammerton D.A., Cline R.C. Sonochemical hot spot // J. Am. Chem. Soc., 1986, V. 108, p. 5641-5642.

120. Hiller R., Putterman S.J., Barber B.P. Spectrum of synchronous picosecond sonoluminescence // Phys. Rev. Lett., 1992, V. 69, p. 11821184.

121. Barber B.P., Hiller R.A., Lofstedt R., Putterman S.J., Weninger K.R. Defining the unknowns of sonoluminescence // Physics Reports, March 1997, V.281,p. 65-143.

122. Barber B.P., Hiller R., Arisaka K., Fetterman H., Putterman S. Resolving the picosecond characteristics of synchronous sonoluminescence //J. Acoust. Soc. Am., 1992, V. 91,p. 3061-3063.

123. Moran M.J., Haigh R.E., Lowry M.E., Sweider D.R., Abel G.R., Carlson J.T., Lewia S.D., Atchley A.A., Gaitan D.F., Maruyama X.K. Direct observations of single sonoluminescence pulses // Nucl. Instr. Methods B, 1995, V. 96, p. 651-656.

124. Compf В., Giinther R., Nick G., Pecha R., Eisenmenger W. Resolving sonoluminescence pulse width with time-correlated single photon counting // Phys. Rew. Lett., 1997, V. 79, p. 1405-1409.

125. Hiller R.A., Putterman S.J., Weninger K.R. Time-resolved spectra of sonoluminescence // Phys. Rev. Lett., 1998, V. 80, p. 1090-1093.

126. Compf В., Eisenmenger W. //Phys. Bl, 1998, V. 54, p. 231.

127. Putterman S.J. Sonoluminescence: The Star in a Jar // Phys. World, 1998 (May), p. 38-42.

128. Giri A., Arakeri V.H. Measured pulse width of sonoluminescence flashes in the form of resonance radiation // Phys. Rev. E, 1998, V. 58, p. R2713-R2716.

129. Arakeri V.H. Pramana. Effect of dissolved gas content on single-bubble sonoluminescence // J. Phys., 1993, V. 40, p. LI45.

130. Hiller R.A., Weninger K.R., Putterman S.J., Barber B.P. Effect of noble gas doping in single-bubble sonoluminescence // Science, 1994, V. 266, p. 248-250.

131. Matula T.J., Roy R.A., Comparisons of sonoluminescence from single-bubbles and cavitation fields: bridging the gap // Ultrasonics Sonochemistry, 1997, V. 4, p. 61-64.

132. Crum C.C. in Ultrasonics World Congress 1995 Vol. 1, Berlin, 1995, p. 63.

133. Weninger K.R., Hiller R.A., Barber B.P., Lacoste D., Putterman S.J. Sonoluminescence from single bubbles in nonaqueous liquids—newparameter space for sonochemistry // J. Phys. Chem., 1995, V. 99, p. 195.

134. Greenland P.T. Sonoluminescence // Contemp. Phys., 1999, V. 40, p. 11-30.

135. Wu C.C., Roberts P.H. Shock-wave propagation in a sonoluminesc-ing gas bubble // Phys. Rev. Lett., 1993, V. 70, p. 3474-3427.

136. Маргулис M.A. // Акуст. журн., 1969, Т. 15, с. 153.

137. Yasui К. Mechanism of single-bubble sonoluminescence // Phys. Rev. E, 1999, V. 60, p. 1754-1758.

138. Moss W. C., Clarke D.B., White J.W., Young P.A. Hydrodynamic simulations of bubble collapse and picosecond sonoluminescence // Phys. Fluids, 1994, V. 6, p. 2979-2985.

139. Lee Y.P., Kahng S.W., Jeon J.S., Kwak H.Y. Shock pulse from a sonoluminescing gas bubble // J. Phys. Soc. Jpn., 1997, V. 66, p. 2537-2540.

140. Полуэктов H.C., Кононенко JI.И., Ефрюшина Н.П., Бельтюкова С.В. Спектрофотометрические и люминесцентные методы определения лантаноидов, Наукова Думка, Киев, 1989, 256 с.

141. Heller A., French K.W., Haugsjaa P.O. Formation of electronically excited ions in electrode processes: electroluminescence of trivalent rare earth ions in liquid solutions // J. Chem. Phys., 1972, V. 56, p. 2368-2377.

142. Шарипов Г.Л., Казаков В.П. Радиолюминесценция водных рас3+творов ТЬ . Концентрационная зависимость интенсивности радиолюминесценции // Опт. и спектр., 1980, Т. 48, с. 69-74.

143. Ronfard-Haret J.C., Valat P., Wintgens V., Kossanyi J. Tribolumi-nescence of trivalent rare earth ions inserted in polycrystalline zinc oxide //J. Luminescence, 2000, V. 91, p. 71-77.145.146.147.148.149.150.151.152,153,154,155156

144. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические реактивы, Химия, М., 1974,408 с.

145. Левшин Л.В., Салецкий A.M. Люминесценция и её измерение, МГУ, М., 1989,279 с.

146. Ельяшевич М.А. Спектры редких земель. Гостехтеоретиздат, М., 1953,456 с.

147. Прингсгейм П. Флуоресценция и фосфоренценция, ИЛ, М., 1951 Wall М, Ashokkumar М, Tronson R, Grieser F. Multibubble sonoluminescence in aqueous salt solutions // Ultrason. Sonochem., 1999 Mar; V. 6, p. 7-14.

148. Зайдель А.Н., Ларионов Л.И. О поглощении и флуоресценции растворов солей церия и празеодима // Известия АН СССР, сер. физ., 1940, Т. 4, с. 25-27.

149. Зайдель А.Н., Ларионов Л.И., Филиппов А.Н. О флуоресценции растворов солей церия // ДАН СССР, 1938, Т. 20, с. 351-353.

150. Светашев А.Г., Цвирко М.П., Люминесценция иона Се3+ в водных растворах // Опт. и спектр., 1984, Т. 56, с. 842-846.

151. Полуэктов Н. С., Кононенко Л. И. Спектрофотометрические методы определения индивидуальных РЗЭ, Наукова Думка, Киев, 1968,170 с.

152. Зайдель А.Н., Ларионов Л.И., Новикова-Минаш О.В. О флуоресценции и поглощении растворов солей празеодима // ДАН СССР, 1938, Т. 21, с. 330-333.

153. Светашев А.Г., Цвирко М.П. Люминесценция РЗ ионов при возбуждении в 4f-5d полосы поглощения. Водные растворы хлоридов ТЬ и Рг // Опт. и спектр., 1981, Т. 51, с. 1034-1037.

154. Sinha А.Р.В. Fluorescence and laser action on rare earth chelates, Spectroscopy in Inorganic chemistry., New York: London: Acad. Press, 1971, V. 2. p. 255-288.

155. Bunzli L.C.G., Yersin J.R. Fluorescence spectra and lifetime measurements of aqueous solutions of europium nitrate and perclorate // Inorg. Chem, 1979, V. 18, p. 605-607.

156. Gallagher P.K. Absorption and fluorescence of europium(III) in aqueous solutions //J. Chem. Phys., 1964, V. 41, p. 3061-3069.

157. Stein G, Wurzberg E. Energy gap law in the solvent isotope effect on radiationless transitions of rare earth ions // J. Chem. Phys, 1975, V. 62, p. 208-213.

158. Зайдель A.H. Люминесценция растворов солей редких земель // Известия АН СССР, сер.физ, 1945, Т. 9, с. 329-333.

159. Кондратьева Е.В. Фотолюминесценция гадолиния в растворах и её длительность // Опт. и спектр, 1958, Т. 5, с. 214-216.

160. Кондратьева Е.В, Лазеева Г.С. Исследование длительности и интенсивности люминесценция трёхвалентных ионов гадолиния и тербия в растворах // Опт. и спектр, 1960, Т. 8, с. 132-134.

161. Freeman J.J., Crosby G.A., Lawson K.E. The effect of deuterium on the luminescence decay times of solvated rare earth chlorides // J. Mol. Spectrosc., 1964, V. 13, p. 399-409.

162. Булгаков Р.Г., Казаков В.П., Толстиков Г.А. Хемилюминесцен-ция металлоорганических соединений, М., Наука, 1989,220 с.

163. Казаков В.П. Хемилюминесценция уранила, лантанидов и d-элементов, М., Наука, 1980,176 с.

164. Шарипов Г.Л., Казаков В.П., Толстиков Г.А. Химия и хемилюминесценция 1,2 диоксетонов, М., Наука, 1990,288 с.

165. Forster Th. Intermolecular energy transfer and fluorescence resonance energy transfer// Ann. Physik., 1948, V. 2, p. 55-75.

166. Dexter D.L. A theory of sensitized luminescence in solids // J. Chem. Phys., 1953, V. 21, p. 836-850.

167. Курочкин A.K., Смородов E.A., Валитов Р.Б., Маргулис М.А. Исследование механизма сонолюминесценции. III. Оценка энергетического выхода сонолюминесценции в водном растворе глицерина // ЖФХ, 1986, Т. 60, с. 1239-1242.

168. Kropp J.L., Windsor M.W. Luminescence and energy transfer in solutions of rare earth complexes. I. Enhancement of fluorescence by deuterium substitution // J. Chem. Phys.; 1965, V. 42, p. 1599-1608.

169. Ермолаев В.Л., Свешникова Е.Б. Применение люминесцентно-кинетических методов для изучения комплексообразования ионов лантаноидов в растворах // Успехи химии, 1994, Т. 63, с. 962980.

170. Kropp J.L., Windsor M.W. Luminescence and energy transfer in solutions of rare earth complexes. II. Studies of the solvation shell in europium(III) and terbium(III) as a function of acetate concentration // J. Phys. Chem., 1967, V. 71, p. 477-482.

171. Казанская H.A., Свешникова Е.Б. Исследование дезактивации энергии электронного возбуждения ионов редких земель на колебания растворителя, локализованных в различных координационных сферах // Опт. и спектр., 1970, Т. 28, с. 699-704.

172. Gallagher Р.К. Fluorescence of trivalent europium in D20-H20 mixtures//!. Chem. Phys., 1965, V. 43, p. 1742-1744.

173. Heller A. Formation of hot OH bonds in the radiationless relaxations of excited rare earth ions in aqueous solutions // J. Am. Chem. Soc., 1966, V. 88, p. 2058-2059.

174. Morgan L.O. On hydration of gadolinium(III) ions in aqueous solution//J. Chem. Phys., 1963, V. 38, p. 2788-2789.

175. Carnall W.T., Hessler Jan P., Wagner F. Transition probabilities in the absorption and fluorescence spectra of lanthanides in molten lithium nitrate potassium nitrate eutectic // J. Phys. Chem., 1978, V. 82, p. 2152-2158.

176. Grieser F. Nitrite quenching of terbium luminescence in sodium do-decyl sulfate solutions // J. Phys. Chem., 1981, V. 85, p. 928-932.

177. Treinin A., Hayon E. Quenching of triplet states by inorganic ions. Energy transfer and charge transfer mechanism // J. Am. Chem. Soc., 1976, V. 98, p. 3884-3891.

178. Almgren A., Grieser F., Thomas J.K. Energy transfer from triplet aromatic hydrocarbons to terbium(3+) and europium(3+) in aqueous micellar solutions // J. Am. Chem. Soc., 1979, V. 101, p. 2021-2026.

179. Haas Y., Stein G., Wiirzberg E., Temperature effects on radiative andIradiationless transitions of Gd in solution. // J. Chem. Phys., 1973, V. 58, p. 2777-2780.

180. Друкарев Г. Ф. Столкновения электронов с атомами и молекулами, Наука, М., 1978,256 с.

181. Kavarnos G.J., Turro N.J. Photosensitization by reversible electron transfer: theories, experimental evidence, and examples // Chem. Rev., 1986, V. 86, p. 401-449.

182. Шарипов Г.Л., Остахов С.С., Аблеева Н.Ш., Волошин А.И., Казаков В.П., Толстиков Г.А. Разложение диоксетана при переносе электрона от фотовозбуждённого иона лантанида // Известия АН, сер. хим., 1993, с. 1824-1826,

183. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Радиолиз газов и жидкостей, Наука, М., 1986,440 с.

184. Казаков В.П., Шарипов Г.Л. Радиолюминесценция водных растворов, Наука, М., 1986, 136 с.

185. Шарипов Г.Л., Казаков В.П. О дезактивации гидротированными электронами ионов ТЬ3+ возбуждаемых при радиолизе // Известия АН СССР, сер. хим., 1979, с. 254.

186. Пикаев А.К., Шилов В.П., Спицын В.И. Радиолиз водных растворов лантанидов и актинидов, Наука, М., 1983,240 с (с. 43.)

187. Toffel P., Henglein A. Polarogram of free hydrogen atom and of some simple organic radical // Faraday Discuss. Chem. Soc., 1977, V. 63, p. 124-133.

188. Маргулис M.A. Изучение энергетики и механизма звукохимиче-ских реакций. IV. Восстановление сульфата церия в поле ультразвуковых волн // ЖФХ, 1976, Т. 50, с. 2271-2274.

189. Пикаев А.К., Сибирская Г.К., Спицын В.И. Исследование свойств ионов двухвалентных самария, европия, тулия, иттербия и четырёхвалентного празеодима в водных растворах методом импульсного радиолиза // ДАН СССР, 1973, Т. 209, с. 1154-1157.

190. Weller A., Zachariasse К. Chemiluminescence from chemical oxidation of aromatic anions // J. Chem. Phys., 1967, V. 46, p. 4984-4985.

191. Карякин A.B., Аникина Л.И., Павленко Л.И., Лактионова Н.В. Спектральный анализ редкоземельных окислов, Наука, М., 1974, 154 с.