Механизмы активации многопузырьковой сонолюминесценции в жидкостях с участием кислород- и серусодержащих эмиттеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

п

На правах рукописи

АБДРАХМАНОВ Айрат Маратович

МЕХАНИЗМЫ АКТИВАЦИИ МНОГОПУЗЫРЬКОВОЙ СОНОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ В ЖИДКОСТЯХ С УЧАСТИЕМ КИСЛОРОД- И СЕРУСОДЕРЖАЩИХ ЭМИТТЕРОВ

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

ООЗ1ьо»ог

Уфа-2007

Л

СУ

У

003158587

Работа выполнена в Институте нефтехимии и катализа РАН

Научный руководитель: доктор химических наук

Шарапов Глюс Лябибович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор

Мазунов Виктор Александрович

доктор технических наук, Галиахметов Раиль Нигматьянович

Ведущая организация: Институт биохимической физики им. Н.М.

Эмануэля Российской академии наук

Защита состоится «01» ноября 2007 г в 14 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д212.013.10 при Башкирском государственном университете по адресу 450074, г. Уфа, ул Фрунзе 32, химический факультет, ауд. 305.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Башкирского государственного университета.

Автореферат разослан « 21 » сентября 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д.х н., профессор х С. Л. Хурсан

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. К настоящему времени из основных видов свечения жидкостей, возникающего в них под действием различных физико-химических факторов (фото-, радио-, хеми- и сонолюминесценции), только сонолюминес-цецция (СЛ) не нашла широкого применения Это связано в первую очередь с тем, что процессы возбуждения и излучательной дезактивации, протекающие при сонолизе в гетерогенной пузырьковой среде, весьма сложны, трудны для экспериментального изучения и, несмотря на длительную историю исследований, механизм сонолюминесценции выяснен только в основных чертах (свечение возникает в газовой фазе пульсирующих при акустическом воздействии ка-витационных пузырьков, разогретой до достаточно высокой температуры) Детальная картина процессов, приводящих к излучению фотонов, до сих пор не установлена Другой причиной, мешающей применению СЛ, например, для аналитических целей, является низкий коэффициент преобразования энергии звука в свет в изученных сонолюминесцентных системах и, как следствие, малая интенсивность свечения Кроме того, основная масса работ по СЛ посвящена изучению одной жидкости - воды Несмотря на то, что в последнее время достигнуты значительные успехи в исследовании многопузырьковой и однопу-зырьковой сонолюминесценции воды и водных растворов некоторых веществ, по-прежнему, остается малоизученными областями СЛ органических неводных жидкостей, в частности, возможная роль хемилюминесцентных окислительных реакций углеводородов, происходящих при сонолизе, а также СЛ в расплавах соединений, представляющих собой в обычных условиях твердые вещества. Поэтому является актуальным поиск путей повышения интенсивности СЛ, новых эффективных эмиттеров и ярких сонолюминесцентных водных и неводных систем, в том числе, расплавов

Цель работы состояла в установлении механизмов многопузырьковой сонолюминесценции ряда модельных систем, характеризующихся высокой интенсивностью свечения и содержащих в качестве активаторов кислород- и се-русодержащие соединения - ксилола, насыщенного кислородом, водных растворов диоксида серы и серной кислоты, расплава элементной серы

Задачами исследования являлись выявление вклада в СЛ хемилюминесцентных окислительных реакций в растворах ароматических углеводородов, насыщенных кислородом, установление возможности активации свечения за счет добавления или появления при сонолизе растворителя эффективного эмиттера - летучего газообразного вещества, изучение спектрально-яркостных характеристик и механизма СЛ в расплавах при высоких температурах

Научная новизна.

- Найдено, что свечение органических ароматических растворителей при облучении ультразвуком в присутствии кислорода обусловлено хеми-люминесцентными реакциями окисления При многопузырьковом сонолизе ксилола эмиттерами сонохемшпоминесценции в газовой фазе пузырьков и в объеме раствора являются метилбензальдегид и синглетный кислород

- Предложен эффективный активатор многопузырьковой сонолюми-несценции воды и водных растворов — диоксид серы, возбужденные молекулы которого обладают высокими квантовыми выходами флуоресценции и фосфоресценции

- Обнаружена яркая многопузырьковая сонолюмннесценция 16-ти молярного раствора серной кислоты, насыщенного аргоном, интенсивность которой в 700 раз выше интенсивности СЛ воды, насыщенной воздухом.

- Установлено, что рост интенсивности СЛ растворов серной кислоты с увеличением ее концентрации связан с образованием при сонолизе диоксида серы, активирующего свечение. Предложен механизм сонолиза и со-нолюминесценции серной кислоты.

- Обнаружена СЛ расплавов элементной серы и нафталина Установлена аномальная зависимость интенсивности СЛ серы от температуры, связанная с температурными изменениями вязкости расплава серы. По результатам анализа спектров СЛ предложен эмиттер многопузырьковой СЛ серы — ион Б"1".

Практическая ценность. Полученные в работе результаты важны для понимания процессов образования и деградации возбужденных состояний при ультразвуковой кавитации, а так же для оценки физических параметров схопы-вающейся кавитационной полости

Яркая СЛ в растворах серной кислоты, насыщенной аргоном, может быть использована при разработке новых акустооптических импульсных источников света.

Сонолюминесцентный мониторинг расплава серы может быть использован для оптимизации условий проведения и контроля за ходом реакций сульфури-зации углеводородов с получением полезных продуктов.

Достоверность результатов работы обеспечивается использованием проверенных практикой современных представлений и моделей, применением апробированных и широко используемых методик исследований; совпадением полученных результатов с экспериментальными данными других исследователей; применением современных методов обработки результатов исследований.

Положения, выносимые на защиту;

1. При сонолизе в присутствии кислорода сонолюминесценция ароматических растворителей в значительной степени обусловлена хе-милюминесценцией, сопровождающей газофазные радикальные реакции окисления в кавитационных пузырьках.

2. Высокоинтенсивная сонолюминесценция концентрированных растворов серной кислоты обусловлена образованием при сонолизе эффективного активатора свечения - диоксида серы.

3. Обнаруженная аномальная температурная зависимость СЛ расплава серы обусловлена изменениями физических свойств расплава и структуры молекул серы.

Апробация работы;

Результаты диссертации были представлены и обсуждены на: Региональной конференции «Резонансные и нелинейные явления в конденсированных средах» (Уфа, 1999), Международной конференции по многофазным системам (Уфа, 2000), Научно-практической конференции «Проблемы интеграции науки, образования и производства южного региона Республики Башкортостан» (Салават, 2001), Всероссийской научной молодежной конференции «Под знаком "Сигма"» (Омск , 2003); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003); Международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах» (Махачкала, 2004), IV региональной школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике и физике (Уфа, 2004), V Уральской региональной научно-практической конференции «Современные проблемы физики и физико-математического образования» (Уфа, 2006); Российской конференции «Механика и химическая физика сплошных сред» (Бирск, 2007); научных семинарах Института нефтехимии и катализа РАН

Публикации. Основные результаты опубликованы в 12 работах. Список работ приведен в конце автореферата

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы Объем диссертации составляет 118 страниц, включая 37 рисунков, 1 таблицу и 156 библиографических ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Литературный обзор

В обзоре рассмотрена имеющаяся информация об экспериментальных и теоретических исследованиях сонолюминесценции - свечения, возникающего при ультразвуковой кавитации в жидкости. Проанализированы три вида СЛ. однопузырьковая (ОПСЛ) - свечение одного пузырька, удерживаемого в центре сферического или цилиндрического резонатора акустическим полем; многопузырьковая (МПСЛ) - свечение множества пузырьков («облака пузырьков»), возникающих жидкости в зоне действия излучателя ультразвука; многокластерная - возникающее в резонаторах свечение скоплений пузырьков, расположенных в узлах стоячей волны Рассмотрены спектры МПСЛ воды, водных растворов неорганических солей, органических соединений и обсуждены механизмы возникновения свечения в них Отмечено, что преобладающая часть

экспериментальных данных описывает CJI в воде и водных растворах Обсуждены результаты исследований по ОПСЛ, в том числе недавно опубликованные данные о необычайно яркой ОПСЛ серной и фосфорной кислот. На основе рассмотрения современных вариантов тепловой и электрической теорий СЛ, сделан вывод о том, что в настоящее время нет единого мнения о природе первичной активации молекул, ионов внутри кавитационного пузырька при МПСЛ. В заключении обосновывается необходимость поиска новых ярких эмиттеров СЛ, изучения СЛ неводных систем и расплавов для уточнения механизма свечения и поиска путей практического применения СЛ

Глава 2. Экспериментальная часть

В работе использовались: бидистиллированная Н20, очищенные по стандартным методикам насыщенные и ненасыщенные органические растворители, концентрированные неорганические кислоты, добавляемые в растворы без дополнительной очистки вещества с квалификацией «хч». ингибиторы свечения, диоксид серы, нафталин, элементная сера, адамантанон, адамантилиденадаман-тан, адамантилиденадамантан-1,2-диоксетан и др Д иоксид серы получали в реакции серной кислоты с тиосульфатом натрия. Растворы диоксида серы получали барботированием газа через бидистиллированную воду Концентрацию полученных растворов определяли спектрофотометричесьси по поглощения при X = 276 нм (s = 500 л моль"1 см"1). Адамантилиденадамантан-1,2-диоксетан (ААД) получали по стандартной методике окисления синглетным кислородом адамантилиденадамантана, синтезированного из адаматанона.

Спектры СЛ и хемилюминесценции (ХЛ) в диапазоне 200 - 800 нм регистрировали- 1) на спектрофлуориметрической установке «AMINCQ-BOWMAN J4-8202» (разрешение АХ = 10 нм, фотоумножитель (ФЭУ) HAMAMATSU 1Р28), 2) при помощи спектрометрической установки на базе монохроматора МДР-23 (ДА,=3 нм, ФЭУ-100), 3) при помощи светосильного монохроматора «Specol» (ДА,=20 нм, ФЭУ-140) Кинетические измерения СЛ и ХЛ проводили на хемилюминометре оригинальной конструкции, с использованием для УФ и видимого диапазона фотоумножителя ФЭУ-39, а для ИК диапазона - ФУЭ-83 Спектральный состав свечения малой интенсивности регистрировался с помощью набора граничных светофильтров. Для получения акустических колебаний использовались ультразвуковые генераторы с титановыми волноводами АСЕ GLASS (USA), УЗДН-А с рабочей частотой 20 кГц и 22 кГц, и акустической мощностью около 30 Вт. Сонолюминесценцию наблюдали в термостатируемом реакторе объёмом 30 мл через боковое или торцевое кварцевое окно. Для исключения контакта титанового излучателя с исследуемыми кислотами использовалась установка, состоящая из кварцевой колбы с приклеенными к ней двумя пьезокерамическими излучателями При включении ультразвука частотой 88 — 92 кГц в колбе возникала многокластерная сонолюминесценция. Спектры поглощения регистрировались на спектрофотометре "SPECORD UV-VIS"

Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1. Выбор объектов исследования

Проведено тестовое исследование многопузырьковой сонолюминесценции ряда жидкостей. Данные представлены в таблице 1, где 1сл - интенсивность СЛ образцов без предварительной продувки газами, 1сл (Аг) — интенсивность СЛ образцов, насыщенных аргоном, 1сл (Ог) — интенсивность СЛ образцов, насыщенных кислородом, 1хл - начальная интенсивность остаточной хемилюминес-ценции, наблюдаемой после прекращения сонолиза образцов Интенсивности СЛ жидкостей даны в сравнении с интенсивностью СЛ воды, насыщенной воздухом, принятой за 100 единиц.

Таблица 1 Интенсивность сонолюминесценции жидкостей (СЛ регистрировалась при комнатной температуре, для расплава нафталина при 110°С, для расплава серы - 130°С)

Жидкость 1сл 1сл(Аг) 1сл(02) 1хл

Вода 100 1000 200 0

Гексан 2 0

Ацетонитрил 3 13,5 18 0

Спирт этиловый 3 0

Перфтордекалин 6 6,2 6,3 0

Бензол 25 36 68 4

Толуол 50 110 230 18

Ксилол (ц-изомер) 310 1240 4650 30

Этилбензол 75 - - 11

Серная кислота, 15 моль-л*1 7000 70000 - 0

Соляная кислота, 5 моль л"1 170 1250 - 0

Азотная кислота, 11 моль л"1 580 1350 - 0

Фосфорная кислота, 13 моль л"1 20000 *" - 0

Нафталин (расплав) 250 500 1750

Элементная сера (расплав) 120 1200 0

Как видно из таблицы, наиболее интересными объектами для изучения оказались ароматические растворители и расплав нафталина, тк. интенсивность их СЛ значительно возрастала при насыщении кислородом, серная кислота, обладающая интенсивной СЛ по сравнения с другими жидкостями, а так же расплав серы, обладающий интенсивной СЛ при температурах, значительно выше комнатных, при которых в большинстве жидкостей СЛ не наблюдается

3.2. Сонохемилюминесценция ксилола

Согласно тепловой теории МПСЛ температуру Тк, достигаемую в кавитационной области при ее схлопывании, можно оценить с помощью уравнения адиабатического процесса.

тк=тМ1кТг'1' (1)

Показатель адиабаты у, равный отношению теплоемкостей Ср к Су, для паров ксилола равен 1,1. Если принять отношение начального радиуса кавитационного пузырька к конечному Лн/11к = 5 (это значение выбрано с учетом литературных данных) и начальную температуру Ти = 300 К, то получим температуру в заключительной фазе сжатия Тк = 420 К Насыщение ксилола аргоном или кислородом во время сонолиза ведет к увеличению у. Но и в этом случае температура в кавитационных пузырьках при сонолизе ксилола не превысит 1000 К. Этой температуры не достаточно для возбуждения эмиттеров свечения в видимой области спектра при неупругих столкновениях частиц, обладающих повышенной кинетической энергией (тепловая теория) Гораздо вероятней, что свечение при сонолизе ксилола возникает при электрическом пробое кавитационных пузырьков (электрическая теория)

Наши эксперименты доказывают также заметный вклад в свечение ксилола при сонолизе хемилюминесцентных реакций, протекающих в пузырьках, наполненных растворенными газами и парами ксилола, имеющего высокое давление насыщенных паров (1116 Па при 298 К) и низкую теплоту парообразования (высокую скорость испарения) (42,69 кДж-моль"1при 298 К)

10 20 30 40 ^мин

Рис 1 Интенсивность МПСЛ воды (а) и ксилола (б), насыщенных воздухом и кислородом

О наличии хемилюминесцентной компоненты свидетельствует резкое увеличение интенсивности СЛ при насыщении ксилола кислородом. Известно универсальное свойство аргона увеличивать интенсивность СЛ различных жидкостей. Так, например, интенсивность СЛ воды при насыщении аргоном увеличивается в 8-12 раз, а при насыщении кислородом - только в 1,5 раза (Рис. 1а) Однако, в случае ксилола интенсивность СЛ увеличивается только в 4,5 раза при насыщении аргоном, а при насыщении кислородом - в 15 раз (Рис 16), что, по-нашему мнению, связано с окислительной хемилюминесценцией, ксилола в газовой фазе пузырьков

Ингибитор свободно-радикальных реакций - ионол, который имеет низкую упругость паров и практически не проникает в кавитационные пузырьки, не уменьшает интенсивность СЛ (Рис 2) В то же время летучий этанол тушит сонолюминесценцию. Это связано с изменением состава кавитационного пузырька, а также с непосредственным тушением этанолом возбужденных молекул и свидетельствует о нахождении эмиттеров свечения в газовой фазе пузырьков.

Рис 2 Интенсивность МПСЛ в присутствии добавок 1 - ксилол, 2 - ксилол + ионо-ла 10"2 моль л'1, 3 - ксилол + этанол 0,3 моль л"1 Стрелками указаны моменты включения и выключения ультразвука

0 2 4 6 8 10 12

[СДОН],мольл'

Рис 3 Линейная анаморфоза в координатах уравнения (2) зависимости интенсивности МПСЛ ксилола от концентрации тушителя -этанола

Влияние тушителей на интенсивность МПСЛ описывается уравнением Штерна-Фольмера, модифицированным для сонолюминесценции

г IХ.А

1СЛТ ¿_JV1

где 1сл и lai г ~ интенсивность сонолюминесценции без тушителя и с тушителем соответственно, кт, - константа скорости тушения эмиттеров свечения тушителем, р, - давление паров тушителя, у, - частота тушения возбужденных состояний, причем парциальное давление паров тушителя р, пропорционально его концентрации в растворе Q

Зависимость интенсивности МПСЛ ксилола от концентрации этанола, представленная на рис 3, спрямляется в координатах 1сл^сл т - С, Это свидетельствуют, во-первых, о том, что свечение имеет люминесцентную природу и, во-вторых, о том, что температуры в пузырьке небольшие, так как тушение, описываемое уравнением (2), не может происходить при термическом излучении

Спектр СЛ ксилола, насыщенного аргоном, содержит полосы в области 320,430 и 500-550 нм (Рис. 4а). Эмиттером полос при 320 и 500-550 нм, вероятно, является возбужденные синглетные и триплетные эксимеры ксилола, излучение которых, как известно, также наблюдается при бомбардировке молекул ксилола электронами.

Рис 4 Спектры сонолюминесценции ксилола1 а) насыщенного аргоном, снят граничными фильтрами, 6) насыщенного кислородом, снят с помощью светосильного монохроматора «Бресо!»

Спектр СЛ насыщенного кислородом ксилола имеет широкий максимум в области 430—450 нм, характерной для излучения тршшетно-возбужденных молекул карбонильных хромофоров (Рис 46) Расшифровка масс-спектров образцов ксилола, подвергнутого сонолизу в течение 1 часа, показала наличие в продуктах сонолиза метилбегоальдегида. Таким образом, наиболее вероятным эмиттером свечения при сонолизе ксилола, насыщенного кислородом, являются триплетно-возбужденные молекулы метилбензальдегида.

Известно, что возбужденными продуктами в реакции радикально-цепного окисления углеводородов, могут быть как карбонильные соединения, так и синглетный кислород (X = 1268 нм)

Для регистрации излучения 502 создана установка, фотоприемником в которой служил чувствительный в ИК-области спектра фотоумножитель ФЭУ-83, охлаждаемый до 230 К С её помощью установлено, что 5% свечения, излучаемого при сонолизе ксилола, насыщенного кислородом, сосредоточено в области 1200-1300 нм Эмиттером этого свечения, очевидно, является синглетно-возбужденный кислород

По нашему мнению окисление ксилола в кавитационных пузырьках идет по известному механизму цепной реакции высокотемпературного окисления углеводородов с вырожденным разветвлением цепи, и включает следующие стадии.

Генерация радикалов в кавитационных пузырьках в результате электрического пробоя1 ЯН-)))

Продолжение цепи и образование молекулярных продуктов, в том числе возбужденных

Я' +Ог -*ЯОО'

Люминесценция-Д'=0*->Д' = 0 + йу (450 км) 'б>2*->30, (1268 юл)

В ксилоле (как и других исследованных ароматических растворителях: бензоле, толуоле и этилбензоле) наблюдается послесвечение — ХЛ после отключения ультразвука (Рис 16) Она обусловлена тем, что после прекращения действия ультразвука и исчезновения пузырьков продукты сонолиза переходят в жидкость Их реакции обеспечивают достаточно продолжительное (около 1 часа после 10 минут сонолиза) хемилюминесцентное свечение Начальная интенсивность ХЛ, продолжающейся после прекращения сонолиза, может достигать 5% от общей интенсивности свечения при сонолизе В таблице 1 представлены начальные интенсивности ХЛ продуктов сонолиза разных жидкостей аа воздухе Интенсивность ХЛ продуктов сонолиза ксилола зависит от времени сонолиза и от содержания кислорода в ксилоле во время сонолиза

Остаточное свечение ксилола после сонолиза вносят вклад несколько хе-милюминесцентных процессов: реакции рекомбинации радикалов и молекулярные реакции, например, распад диоксетанов и полимерных пероксидов. К образованию диоксетанов могут привести реакции присоединения к непредельным соединениям синглетного кислорода. Введение ингибитора радикалов в ксилол после сонолиза (ионол, С=10"2 моль л"1) вызывает незначительное уменьшение интенсивности послесвечения, и по нашим оценкам в свечении ксилола после сонолиза доля радикальной ХЛ составляет около 10 % "

ЯОг' + Я02' -> ЯООЯ + Ог

яо2 +яо2 -> яо' + яо-+1о2

ЯО' + КО' -> Я' = О' + кон

яо 2 + ян -> яоон + к

ЯО' + ЯН КОН + Я • Вырождение цепи-ЯООН-^КО'+ ЮН Ш+'ОН^-Я' +н2о 'ОН+'ОН н,о,

НС

Н2С

Разностная кривая между общей остаточной XJI ксилола и ХЛ молекулярной компоненты ХЛ (Рис. 5), спрямляется в координатах кинетического уравнения второго порядка (3). Она описывает жидкофазную радикальную хеми-люминесценцию, связанную с химическим возбуждением продуктов в экзотермической реакции обрыва цепи при диспропорционировании пероксильных радикалов-

2ROO' —^ROOOOR ~> ROH + R = OVO* Из угла наклона этой прямой с учетом известной константы скорости кб можно оценить скорость инициирования w,.

0,0-1—■—.———.—■—.——--■-,——

012345678

t, о

При значении 1^=3-108 л-моль"! с'1 [лит. дан] скорость инициирования пероксильных радикалов ш, = (2-6) Ю"10 моль л"1-с"1 При такой скорости инициирования достигается квазистационарная концентрация радикалов рЮг"]о ~ Ю'9 моль л"1. После прекращения сонолиза свечение, обусловленное гибелью радикалов, продолжается около 10 секунд с наибольшей интенсивностью I ~ 104 фотон С'МЛ"1.

Из анализа полученных нами данных можно сделать вывод о том, что сонолюминесценция ксилола в значительной степени обусловлена именно хемилюминесценцией, вызванной его окислением по радикально-цепному механизму. Основными эмиттерами хемилюминесценции в газовой фазе кавитационных пузырьков и в объеме раствора являются возбужденные молекулы 1,3-метилбензальдегида и синглетного кислорода.

3.3. Сонолиз растворов адамантилиденадамантан-1,2-диоксетана

(3)

3,0

Рис 5 Кинетика уменьшения интенсивности радикальной ХЛ ксилола после отключения ультразвука и соответствующая ей линейная анаморфоза по уравнению (3)

Для того, чтобы показать невозможность объяснения усиления интенсивности СЛ в газовой фазе кавитационных пузырьков при сонолизе ксилола, насыщенного кислородом, без привлечения радикально-цепного механизма, нами

исследованы сонолиз и CJI модельной системы — раствора стабильного перок-сида ААД в ацетонитриле. Ацетонитрил обладает слабой СЛ, на фоне которой можно было ожидать существенной прибавки свечения за счет хемшпоминес-ценции, обусловленной распадом ААД, учитывая ее весьма большую эффективность Известно, что диоксетаны являются молекулами с энергонасыщенным четырехчленным циклом, содержащим пероксидную цепочку, и легко высвобождают энергию при различных типах воздействия (УФ-, ИК-светом, ионизирующей радиацией, теплом и т.д.) Разложение диоксетанов ведет к появлению карбонильных соединений, значительная доля которых образуется в электронно-возбужденном состоянии с последующим высвечиванием света,

В режиме кавитации молекулы диоксетана могут проникать непосредственно в пульсирующие кавитационные полости и подвергаться там термическому распаду при высоких температурах Скорость распада диоксетана в газовой фазе кавитационных пузырьков должна намного превышать скорость распада ААД в жидкости

Оказалось, что за вычетом CJI растворителя и увеличения интенсивности XJI вследствие дополнительного разогрева раствора из-за поглощения ультразвука, изменения интенсивности свечения раствора 0,1 моль-л'1 ААД (в пределах ошибок измерений) при включении ультразвука не происходит Это свидетельствует о том, что действие УЗ, связанное с дополнительным разложением диоксетана в кавитационных пузырьках (по 'отношению к термическому распаду диоксетана в объеме раствора), не вносит заметного вклада в интенсивность СЛ.

В дополнительных экспериментах была исследована СЛ растворов адаман-танона в ацетонитриле. Установлено, что уже при его концентрации ОД моль л"1 происходит увеличение интенсивности СЛ по сравнению с чистым ацетонитри-лом Это свидетельствует о том, что молекулы адамантанона проникают в кавитационные полости и там, при столкновениях с другими частицами, обладающими высокой кинетической энергией или электронами (при электрических разрядах) переходят в возбужденнее состояние Следовательно, молекулы диоксетана при такой концентрации также могут проникать в кавитационные полости, однако выходы возбужденных молекул при распаде ААД не велики (1,5 % синглетных), и кроме того квантовый выход флуоресценции адамантанона равен 0,015, т.е. на одну молекулу диоксетана, проникшую в кавитационную полость, приходится примерно 2 10"4 фотонов излучаемой при ее распаде ХЛ

Таким образом, прямое термическое разложение пероксидов, без участия в их образовании цепных радикальных процессов (преимущественно разветвленных цепей для высокотемпературных газофазных реакций) не может обеспечить достаточного вклада сонохемилюминесценции в интенсивность СЛ жидкостей, насыщенных кислородом Только наличие разветвленных цепей может обеспечить достаточно высокую концентрацию пероксирадикалов -предшественников хемилюминесцирующих пероксидов, и компенсировать низкий выход образования возбужденных продуктов при их термораспаде.

3.4. Многопузырьковая сонолюминесценция растворов серной кислоты

В последнее время у исследователей возрос интерес к изучению сонолиза и СЛ вязких и плотных жидкостей, таких как например глицерин, серная и фосфорная кислота. Первую работу по МПСЛ серной кислоты мы опубликовали в 2002 г., а вслед за ней, в 2003-2005 годах в мировой научной литературе появился ряд статей, посвященных ОПСЛ серной и фосфорной кислот. Высокую интенсивность свечения серной кислоты в данных работах связали с тем, что, во-первых, такие жидкости обладают малым давлением насыщающего пара (при комнатной температуре), вследствие этого в кавитационном пузырьке при его пульсациях число молекул остается примерно постоянным, что способствует достижению более высоких температур и давлений при схлопывании пузырька Во-вторых, высокая вязкость способствуют стабилизации сферической формы пузырька, что необходимо для эффективной кумуляции энергии

Нами была исследована многопузырьковая СЛ растворов серной кислоты, насыщенных воздухом, аргоном и озоном

Интенсивность МПСЛ растет с увеличением концентрации серной кислоты. При [Н2804] = 16 моль л"1 интенсивность СЛ наибольшая и в 70 раз превышает интенсивность СЛ воды в тех же условиях В области высоких концентраций Н2804 происходит насыщение интенсивности, а затем некоторый ее спад (Рис 6) При насыщении концентрированной серной кислоты аргоном интенсивность МПСЛ увеличивается еще на порядок. Таким образом, интенсивность МПСЛ насыщенной аргоном концентрированной серной кислоты в 700 раз выше интенсивности МПСЛ воды, насыщенной воздухом Такая яркость МПСЛ была достигнута впервые

Полученные спектры сонолюминесценции воды и растворов серной кислоты, насыщенных аргоном, зарегистрированные с разрешением АХ = 3 нм представлены на рис. 1. Сравнением с эталонным радиолюминесцентным источником свечения оценены общие интенсивности / МПСЛ исследуемых растворов в области X - 200 - 700 нм. Интенсивность МПСЛ воды, 5 и 18 молярных растворов в атмосфере аргона Н^^С^ — Ю50, 1,3-Ю10 и 5 10й фотон-с"1, соответственно. Т.о., общая интенсивность МПСЛ в области 200-700 нм водного раствора НгвС^ 18 моль л"1 в ~50 раз, а 5 моль л"1 - в ~1,3 раза превышает интенсивность

80

Рис 6 Зависимость интенсивности МПСЛ водных растворов серной кислоты от концентрации

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 [вО,], моль л '

СЛ воды, насыщенной аргоном. Используя эти данные, были рассчитаны энергетические выходы МПСЛ т] по формуле*

Ж

- - " (4)

77 =

-ж

анус

.М 1?,

туе

где Wизл - мощность излучения, W!ШyC - акустическая мощность, измеряемая датчиком ультразвукового генератора, Еср - средняя энергия излучаемых квантов

Получены следующие значения энергетических выходов для МПСЛ воды, 5 и 18 молярных растворов Н2Б04 1,4 Ю"10, 1,9-Ю"10 и 7-10"9, соответственно Для растворов МПСЛ серной кислоты значения энергетического выхода приводятся нами впервые

Спектр раствора Н2804 5 моль л"1, как и спектр воды, содержит максимумы при 270-290, 310, 370 нм и широкий континуум в области >380 нм, эмиттерами которых, очевидно, являются возбужденные молекулы воды и щдроксильные радикалы (Рис 7, кривая 2). Наблюдаемые изменения: сужение полосы с максимумом при 420 нм и увеличение её интенсивности по сравнению с интенсивностью полосы ОН-радикала при 310 нм, а также возникновение новых максимумов в области более 500 нм, связаны с появлением в растворе кислоты новых эмиттеров, в частности - БОг

700

Рис 7 Спектры многопузырьковой сонолюминесценции воды (1), водных растворов серной кислоты 5 моль'л1 (2) и 18 моль-л"1 (3), насыщенных аргоном.

Диоксид серы образуется в заметных количествах при сонолизе и радиолизе концентрированных растворов (> 9 моль-л"1) серной кислоты. При радиолизе БОг образуется в результате взаимодействия излучения с недиссоциированными молекулами серной кислоты. Содержание молекул Н28С>4 растет в водных растворах с ростом концентрации кислоты нелинейно и становится существенным (> 0,1 моль л"1) только при концентрации НгБС^ более 12 моль л'1. Однако, небольшие количества недиссоциированных молекул Н2804, вероятно, попадают в кавитационные полости уже при концентрации Н2Б04 5 моль-л'1 и,

это сказывается на спектрах и интенсивности СЛ В концентрированных растворах образование Б02 по механизму аналогичному радиолитическому становится главным каналом сонолиза серной кислоты Содержание недиссоциированных молекул Н2804 в концентрированной кислоте 18 моль л"1 составляет 15 моль-л"1, и в таких растворах происходит по данным работ (по радиолизу и сонолизу) эффективное образование Б02.

В соответствии с этим повышение концентрации серной кислоты ведет к более радикальным изменениям спектра ее МПСЛ Спектр СЛ Н28С>4 18 моль л"1 значительно отличается от спектров СЛ воды и раствора кислоты 5 моль-л"1: отсутствуют полосы, обусловленные излучением возбужденных молекул воды и гидроскильных радикалов (270-290, 310 и 370 нм), присутствуют интенсивные разрешенные полосы в области 330, 420 нм, а также локальные максимумы при 500-520 и 630 нм (Рис 7, кривая 3). Этот спектр подобен по виду спектрам фотолюминесценции аэрозолей серной кислоты, образующихся в атмосфере аргона по реакции Н20 + 803 Н2804, и фотолюминесценции газообразного диоксида серы.

Действительно, известно, что переходы из синглетно- и триплетно-возбужденных состояний молекулы 802 в основное сопровождаются излучением в области ~340 и ~420 нм, соответственно

^О/ (А'В,)-» в02 (Х'А,) + йу (340 нм), З302* (а3В,) 802 (Х'А;) + ¿V (420 нм)

Квантовый выход флуоресценции диоксида серы в газовой фазе близок к единице, а фосфоресценции - достигает 0,1 Эти значения заметно выше квантовых выходов фотолюминесценции Н20 и ОН (ф = 0,02-0,05), что может быть одной из причин более высокой интенсивности СЛ растворов серной кислоты по сравнению с интенсивностью СЛ воды Вероятно, из-за этого вклад в СЛ свечения БОг* заметен уже при концентрации Н2Б04 5 моль л"1.

Максимум в области 630 нм может быть обусловлен излучательными переходами образующихся в результате сонолиза молекул Н2804 возбужденных атомов кислорода О('Б)

0*('0)-»0(3Р) + Ь.

На основании полученных данных предложен следующий механизм многопузырьковой сонолюминесценции концентрированных растворов серной кислоты

При электрическом пробое кавитационного пузырька происходят процессы возбуждения и ионизации

ё + Н2804 Н2804* + е, ё + Н2804 Н2804+ + 2е, Н2804+ + е —> Н2804* + Ау (континуум), где ё - электроны, ускоренные при электрическом разряде.

Диссоциация молекул Н2804, по аналогии со схемой радиолиза серной кислоты, приводит к образованию диоксида серы и атомарного кислорода-Н2804* Н2803 + О, Н280з -> Н20 + БОг

Эти частицы в дальнейшем также подвергаются возбуждению: ё + О -» е + О*, ё + БОг —> е + 802\ В разбавленных растворах серной кислоты сонолизу могут подвергаться и фрагменты (ионы) молекул кислоты, проникающие в кавитационные полости. Ш04~ +е->Н804~* + е, Н804~* -» Н803~ + О, ШОз- ~> бо2 + ОН". Возможно также, возбуждение эмиттеров происходит вследствие передачи энергии от электронно-возбужденных молекул воды или серной кислоты:

Н20* (ОН* или Н^О/) + Б02 (О) -4- Н20 (ОН иди Н2804) + 802* (О*). Далее идет высвечивание молекул диоксида серы и атомов кислорода, а молекулы серной кислоты, согласно приведенной схеме, дезактивируются безызлучательно В результате, спектр СЛ серной кислоты, в отличие от спектра воды, не содержит континуума, обусловленного излучательной дезактивацией молекул самой жидкости.

Увеличение интенсивности СЛ в присутствии аргона связано с передачей энергии от возбужденных атомов аргона молекулам Н2804, а также с участием ионов Аг+ в процессах перезарядки1

ё + Аг—Аг*, Аг* + Н2804 -» Аг + Н2804*, ё + Аг Аг+ + е, Аг+ + е Аг*, Аг+ + Н2804 Аг + Н2804+, Н2804+ + е -> Н2804*. Кроме того, насыщение растворов аргоном приводит к удалению эффективного тушителя триплетно-возбужденных состояний - молекулярного кислорода. Это приводит к дополнительному увеличению интенсивности свечения в области 420 нм, обусловленного дезактивацией молекул 3802*.

Таким образом, высокая интенсивность и характерный спектр сонолюминесценции серной кислоты объясняются образованием в результате ее сонолиза диоксида серы, являющегося эффективным эмиттером свечения

Так как известно об образовании озона при радиолизе Н2804, была исследована возможность сонолитической генерации Оз Серную кислоту подвергали сонолизу или насыщали озоном Полученные образцы сравнивали по спектрам поглощения и люминесценции, а также по способности к ХЛ в яркой реакции окисления серы озоном.

Насыщенные озоном пробы серной кислоты обладают ХЛ в красной области спектра (А>625 нм). Она обусловлена распадом озона с образованием возбужденных молекул кислорода

Подвергнутая сонолизу серная кислота не обладает послесвечением Добавление серы в озвученную пробу не вызывает вспышки свечения, как в случае насыщения кислоты озоном. Спектр СЛ серной кислоты расположен в синей области. На рис. 8 представлено сравнение интенсивностей свечения в си-

ней (<625 нм) и красной (>625 нм) областях спектра образцов серной кислоты, насыщенных озоном или подвергнутых сонолизу

1201008060-I 40200-

ХЛ озона »МДл'АЛ^АА.

1 = 21.

ч/з КС 14 (ЛлгЛлгЛля

СЛ серной кислоты [МЛл'ЛЛл'ЛЛ,

1=10 1

ч/з КС 14

Рис 8 Интенсивность ХЛ озона в серной кислоте и СЛ серной кислоты в синей и красной области спектра

20

60 80 Ъ о

100 120 140

Исследован сонолиз серной кислоты, насыщенной озоном. Как оказалось, озон эффективно разрушается в течение нескольких секунд сонолиза (до 5 секунд при начальной концентрации озона 10"3 М).

Анализ полученных данных приводит к выводу о том, что при сонолизе серной кислоты, насыщенной воздухом, в отличие от радиолиза, озон в заметных количествах не образуется.

3.5. Многопузырьковая сонолюминесценция водных растворов диоксида серы

Для проверки гипотезы об образовании при сонолизе серной кислоты диоксида серы, и исследования его влияния на СЛ, изучена СЛ модельной системы - раствора диоксида серы в воде

Интенсивность СЛ водных растворов 802 значительно увеличивается с ростом концентрации добавки Свечение максимально при [802] = 0,05 моль Л"1 и примерно в 55 раз превышает интенсивность СЛ воды (рис 9) В области высоких концентраций БОг происходит насыщение интенсивности, а затем некоторый ее спад Интенсивность СЛ в присутствии БОг ([802]>0,02 моль л'1) выше, чем интенсивность СЛ воды, насыщенной аргоном

5

3 20-^

Рис 9 Зависимость интенсивности СЛ водных растворов от концентрации вОг

0-Р—-,---,---.---.-г—

0,00 0 02 0,04 0 06 0,08 0 10 [во,], моль л 1

Согласно тепловой теории, БОг - многоатомный газ с небольшим значением у = 1,29 должен понижать интенсивность С Л, что не соответствует нашим экспериментальным данным. Вероятней всего, возбуждение диоксида серы происходит в результате электрического пробоя, при столкновениях с электронами, ускоренными электрическим полем зарядов, адсорбированных на границе пузырьков

БОг + ё 802* + е,

802* -» 802 + /¡V (350-500 нм).

Увеличение интенсивности СЛ воды в присутствии БОг, по нашему мнению, также объясняется хорошими люминесцентными свойствами 802 высоким квантовым выходом фотолюминесценции, низкими уровнями энергии возбужденных состояний по сравнению с уровнями НгО , и как следствие этого, низкой эффективностью тушения 802* молекулами воды.

н2о-)))-+н2о*,

Н20* + 802 -» Н20 + БОг*.

Процессы тушения-

802* + Н20 -> нет тушения,

ЯОг* + 802 802 + 802 + А

3.6. Многопузырьковая и многокластерная сонолюминесценция растворов неорганических кислот

Изучены спектры и концентрационные зависимости интенсивности МПСЛ соляной (НС1), азотной (Н№Эз) и фосфорной (Н3РО4) кислот. Спектры МПСЛ соляной (5 моль л"1), азотной (11 моль л" ) и фосфорной (13 моль л"1) кислот не содержат линий и представляют собой континуумы с максимумами в области 400,430 и 400 нм, соответственно

Интенсивность МПСЛ фосфорной кислоты при концентрации 13 моль-л'1 в атмосфере воздуха в 2000 раз выше интенсивности МПСЛ воды, и примерно в 30 раз выше интенсивности МПСЛ серной кислоты, зарегистрированных в тех же условиях, и составляет 2,1 1012 фотон-с"1. Интенсивности МПСЛ НС1 (5 моль-л'1), НЬГОз (11 моль л"1) сопоставимы с интенсивностью МПСЛ воды в атмосфере воздуха- 2,2 109 фотон с"1 и 5,8 109 фотон-с'1.

Рис 10. Концентрационные зависимости интенсивности МПСЛ неорганических кислот, насыщенных воздухом

С, моль л

На рис 10 представлены концентрационные зависимости МПС Л для трех кислот: HCl, HNO3, НзРО*. Усиление континуума свечения воды при добавлении различных веществ, например, солей или ионов металлов, наблюдали неоднократно. Механизм этого эффекта, вероятно, связан с влиянием растворенных веществ на величину эл е ктрокн нетич с с ко го потенциала, возникающего на стенках навигационных пузырьков и толщину границы скольжения электрического слоя, образующегося на границе раздела фаз.

В случае концентрированных растворов фосфорной кислоты (> 9-*0 моль'л"1) видимо большую роль в усилении МПСЛ играет также высокая вязкость фосфорной кислоты, влияние которой заключается в стабилизации кавитационных пузырьков. Благодаря высокой вязкости, вероятно, также уменьшаются токи утечки, снижающие величину образующихся на стенках кавитационных пузырьков зарядов.

На рис. 11 представлены фотографии многокластерной СЛ серной кислоты, снятой камерой «Зенит ЕТ» на пленку «Кодак» чувствительностью 180-400 ед., с экспозицией 2 минуты.

На рис. ] 2 представлены спектры многокластерной СЛ НС], Нз$04, Н№>1 нормированые по интенсивности свечения в максимуме. Если принять интенсивность СЛ серной кислоты (16 моль-л"1) за 100 единиц, то интенсивность СЛ соляной кислоты (5 моль-л"1) составила - 21, а азотной (11 моль-л"1)- 18 единиц.

Спектр многокластерной СЛ серной кислоты, полученный в условиях со-нолиза без контакта с титановым волноводом и при более высоких частотах ультразвука, более структурирован и содержит, кроме того, длинноволновую компоненту при 650-800 нм. Данное свечение можно связать с излучением атомов аргона, которое было зарегистрировано в данной спектральной области в экспериментах по ОПСЛ серной кислоты. Пик 380 нм идентифицируется со свечением возбужденных молекул ЯО. Таким образом, в экспериментах по много кластерной СЛ достигаются более высокие температуры, чем при обычной МПСЛ, Это позволяет получить более богатую спектральную информацию, приближающуюся по своему характеру к данным по ОПСЛ.

вид сбоку

вил снизу

Рис;. 11. Многокластерная СЛ серной кислоты.

По видимому, при МПСЛ свечение есть результат электрических разрядов в кавитадионных пузырьках Однако, при многокластерной СЛ, за счет срабатывания эффекта сжатия пузырей в сферически шаровых кластерах, достигаются более высокие температуры в части пузырьков, которые начинают светиться по тепловому механизму

X, нм К ЯМ

Рис 12. Спектры многокластерной СЛ НС1 (5 моль л"1), Н2804 (16 моль л'1), НШ3 (11 моль л"1)

Рис. 13 Спектр многокластерной СЛ фосфорной кислоты [Н3РО4] = 16 моль л4

Значительный интерес представляют данные по яркой СЛ фосфорной кислоты. На рис. 13 приведен спектр многокластерной СЛ фосфорной кислоты в атмосфере аргона Он состоит из континуума в области X = 300 - 600 нм, на который налагаются полосы с максимумами X = 380 и 500 нм, а также широкой полосы в области 600 - 800 нм. Вероятно, свечение в области 600 - 800 нм обусловлено излучением атомов аргона. Одним из эмиттеров свечения при соноли-зе фосфорной кислоты являются оксиды фосфора, которые, как известно, ответственны за ХЛ в области X - 500-550 нм, возникающую при окислении фосфора.

По видимому, в специально подобранных условиях МПСЛ (при создании единичного сферически симметричного кластера и высоких амплитудах внешнего давления) в дейтерированной серной и фосфорной кислотах можно осуществить термоядерные реакции слияния ядер дейтерия («пузырьковый термояд»).

3.7. Сонолюминесценция расплава нафталина

Большинство опытов по наблюдению СЛ проводились и проводятся при пониженной (по сравнению с комнатной) температуре, так как это ведет к увеличению интенсивности свечения Однако получение высокотемпературной СЛ является перспективным направлением, связанным с реализацией «пузырькового термояда».

Как оказалось, в расплавах некоторых молекулярных кристаллов, являющихся при комнатной температуре твердыми веществами, удается

наблюдать СЛ при таких температурах, когда СЛ большинства жидкостей исчезает Нами обнаружена яркая сонолюминесценция расплава нафталина, подвергаемого сонолизу при 110°С. Интенсивность МПСЛ нафталина при температуре 110 °С более чем в два раза превышает интенсивность МПСЛ воды при комнатной температуре (Рис 14) Спектр МПСЛ нафталина содержит две полосы в области 450 и 500 нм, которые можно объяснить высвечиванием триплетно-возбужденных молекул нафталина и их эксимеров (Рис 15)

А*нм

Рис 14 Влияние насыщающих газов на ин- Рис 15.Спектр МПСЛ нафталина, снятый тенсивноегь сонолюминесценция нафталина. граничными фильтрами

Пропускание через расплав кислорода во время сонолиза ведет к увеличению интенсивности сонолюминесценции в 7 раз После прекращения подачи О?, интенсивность СЛ спадает. При продувке системы аргоном после кислорода интенсивность свечения резко уменьшается и становится равной интенсивности свечения до подачи газов. При повторной подаче кислорода интенсивность свечения вновь растет примерно в 6-7 раз.

После прекращения сонолиза при постоянной температуре наблюдается, как и в случае ксилола, остаточная ХЛ продуктов сонолиза нафталина. Таким образом, сонолюминесценция нафталина также обусловлена в основном соно-хемилюминесценцией.

3.8. Сонолюминесценция расплава элементной серы

Ультразвуковое облучение приводит к интенсивному разогреву облучаемых жидкостей. При изучении СЛ обычно с этим явлением борются. Однако это свойство можно эффективно использовать в технологических процессах, тем более что УЗ кавитация сопровождается также интенсивным перемешиванием жидкостей. Регистрация СЛ позволила бы получить информацию о физико-химических процессах, происходящих при сонолизе, и выработать рекомендации по оптимизации УЗ технологий.

Перспективной для подобного исследования модельной системой, как следует из таблицы 1, является расплав элементной серы. Изучение действия ультразвука на элементную серу может стать одним из методов решения актуальной задачи - активации реакций сульфуризации, т.е. введения серы в молекулы углеводородов

Для регистрации CJI серы стеклянную кювету с кристаллами аллотропной ромбической модификации серы, состоящей из молекул Sg, нагревали до 120°С в муфельной печи, затем быстро переносили в камеру для регистрации свечения. Дальнейшее повышение температуры расплава серы объемом 10 мл в интервале 120-180°С происходило со скоростью 0,3 град/с под действием ультразвукового облучения частотой 20 кГц при постоянной мощности 20 Вт. При этих условиях начальная интенсивность CJI расплава серы без насыщения аргоном при 120°С, определенная методом сравнения с радиолюминесцентным стандартным источником, составила 109 фотон-с"1.

Спектр СЛ, полученный с разрешением 10 нм при 130-150°С, содержит одну полосу (Хтах= 560 нм) с полушириной около 90 нм. Форма полосы в спектре СЛ мало меняется при насыщении расплава аргоном. Наиболее вероятным эмиттером полосы СЛ 560 нм может быть ион (S*)*, так как именно в этой области расположена группа наиболее интенсивных линий в спектре люминесценции, полученном при искровом возбуждении, принадлежащих однократно ионизированной сере. Образование (S+) при кавитации в жидкой сере легче всего объяснить с позиций электрической теории многопузырьковой СЛ, согласно которой свечение возникает при электрических разрядах в пузырьках, в результате чего предпочтительным является возбуждение продуктов сонолиза при первичных электронных ударах с образованием именно возбужденных ионов.

Рис 16 Температурная зависимость CJI расплййа серы

Интенсивность СЛ расплавленной серы с повышением температуры, в отличие от СЛ других жидкостей, уменьшается немонотонно На кривой, которая может быть названа сонолюмотермограммой", наблюдаются перегибы и максимумы При насыщении расплава аргоном интенсивность СЛ увеличивается на порядок и более (Рис 16) Аномальная сонолюмотермограмма может быть

следствием происходящих изменений молекулярной структуры серы, ведущим к радикальным изменениям вязкости расплава и давления насыщенных паров.

Максимум свечения при 170°С и прекращение СЛ при 180°С коррелируют с известными температурными изменениями вязкости жидкой серы. При температурах выше 160°С происходит разрыв кольцевых молекул Бв с образованием линейных молекул, обладающих структурой бирадикалов -8П с различным числом атомов серы. Затем происходит быстрое образование полимерных цепей, содержащих до 106 атомов в, приводящее к резкому увеличению вязкости расплава (от 6,5 10"3 Пас при 155°С до 93,3 Пас при 187°С). Сначала некоторое увеличение вязкости расплава способствует более эффективному охлопыванию кавитационных пузырьков и, следовательно, ведет к увеличению интенсивности СЛ (Рис.16, участок 160-170°С) Дальнейший рост вязкости расплава ведет к прекращению кавитации, наблюдавшемуся визуально, и к исчезновению СЛ

Полученные результаты свидетельствуют об активации жидкой серы при ультразвуковом облучении не только в результате тривиального нагрева расплава Через 20 минут сонолиза при 160-170°С расплав интенсивно окрашивается, а при его остывании образуется черная сера По-видимому, это аллотропная модификация серы, возникающая при конденсации ее паров, состоящих из двухатомных молекул, концентрация которых максимальна при 800-1400°С. Возникающая после сонолиза черная сера сохраняется длительное время - несколько суток Это свидетельствует о специфической кавитационной обработке серы при действии ультразвука

Таким образом, ультразвуковая активация может быть рекомендована для проведения реакций сульфуризации углеводородов в расплаве серы при температурах 160-170°С.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что в свечение органических ароматических растворителей при облучении ультразвуком в присутствии кислорода значительный вклад вносит хемшпоминесценция, сопровождающая инициируемые в кавитационных пузырьках реакции окисления этих растворителей При многопузырьковом сонолизе ксилола эмиттерами сонохемилюминесценции в газовой фазе пузырьков и в объеме раствора являются метилбензальдегкд и синглетный кислород.

2. Найден эффективный активатор многопузырьковой сонолюминес-ценции воды и водных растворов - диоксид серы

3. Найдены яркие многопузырьковые сонолюминесцентные системы -концентрированные растворы серной и фосфорной кислот, насыщенные аргоном, интенсивность СЛ которых на три порядка выше интенсивности СЛ воды, насыщенной воздухом

4. Предложен механизм яркой сонолюминесценции в растворах серной кислоты, основанный на образовании при сонолизе диоксида серы, активирующего свечение

5. Показано, что многокластерная С Л серной и фосфорной кислот характеризуется увеличением объема спектральной информации, усилением интенсивности свечения по сравнению с МПСЛ, и представляет собой переходное явление между ОПСЛ, обусловленной тепловым механизмом, и МПСЛ, при которой свечение возникает вследствии электрических разрядов в кавитационных пузырьках.

6. Обнаружена СЛ расплавов нафталина и элементной серы. Выявлена аномальная зависимость интенсивности СЛ серы от температуры. Аномальный характер этой зависимости связан с температурными изменениями вязкости расплава серы Предложен эмиттер многопузырьковой СЛ серы — ион S+.

7 Предложено использовать сонолюминесцентный мониторинг для оптимизации условий проведения и контроля за ходом реакций сульфури-зации углеводородов в расплаве серы при сонолизе.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Шарипов Г.Л, Абдрахманов А.М, Гайнетдинов Р.Х Сонолюми-несценция водных растворов H2SO4 и S02//Изв. АН. Сер хим -2003 №9 -С 1863-1865.

2 Шарипов Г Л, Абдрахманов А М, Гайнетдинов Р.Х.. Об эмиттерах сонолюминесценции серной кислоты // Изв АН. Сер. хим - 2005. №8 -С. 1742-1745

3 Абдрахманов AM, Шарипов Г.Л., Русаков ИЗ., Ахметова В.Р., Булгаков Р Г . Сонолюминесценция расплава элементной серы // Письма в ЖЭТФ. - 2007. Т.85, №8. - С. 498-500.

4. Sharipov G L , Abdrakhmanov А М, Maslennikov S.I., Bulgakov R.G. Chemiluminescent Component of Xylene Sonoluminescence // "Dynamics of Multiphase Systems". Proceedings of International Conference on Multiphase Systems. Eds- M Ilgamov, I Akhatov, S Urmancheev. June 15-17, 2000, Ufa, Bashkortostan, Russia - P. 302-305

5 Шарипов Г.Л., Абдрахманов A M, Фатыхов P.B . Сонолюминесценция органических соединений Хемилюминесценция продуктов соно-лиза ксилола // Материалы региональной конференции «Резонансные и нелинейные явления в конденсированных средах», БашГУ, Уфа, 1999. - С 54-57.

6. Шарипов Г Л, Абдрахманов А М.. Излучение света в жидкостях и сонолюминесценция // Сборник трудов научно-практической конференции «Проблемы интеграции науки, образования и производства южного региона Республики Башкортостан», Салават, 2001 // Уфа, Изд-во «Гилем», 2002, т. 5 (пленарные доклады), с. 136-143.

7. Шарипов ГЛ., Абдрахманов А.М., Гайнетдинов РХ,. Сонолюминесценция серной, соляной и азотной кислот // Материалы Всероссийской научной молодежной конференции «Под знаком "Сигма"», ОНЦ СО РАН, Омск, 2003, с 30

8 Шарипов Г Л., Абдрахманов А М., Гайнетдинов Р.Х.. БОг - Активатор сонолюминесценции водных растворов // Тезисы докладов XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Казань, 21-26 сентября 2003 г., т. 1, с. 55.

9. Шарипов Г.Л, Абдрахманов А.М., Гайнетдинов Р X.. Сонолюминесценция водных растворов серной кислоты // Сборник трудов международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах», Махачкала, 21-25 сентября 2004 г. с 247-250.

10. Абдрахманов АМ. Об эмиттерах сонолюминесценции серной кислоты // Тезисы докладов IV региональной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике и физике, посвященной 95-летию БашГУ, Уфа, 28-29 октября 2004 г., с. 41

11. Шарипов Г.Л., Абдрахманов А.М, Гайнетдинов Р.Х.. Об эмиттерах сонолюминесценции серной кислоты // Сборник научных статей физико-математического факультета «Ученые записки», Уфа: Изд-во БГПУ, 2005, вып. 7, с 3-8.

12 Абдрахманов А.М, Шарипов Г.Л Генерация синглетного кислорода при сонолизе мета-ксилола // Материалы V Уральской региональной научно-практической конференции, Уфа, 24-26 апреля 2006 г., с. 8-10.

Подписано в печать 15 09.2007 Формат 60x90 1/16. Бумага белая 80 г/ьг Отпечатано на ризографе Уел печ. л. 1,3 Тираж 100 экз Заказ № 27

Отпечатано в ООО «Армас» с готового оригинал-макета 450005, Уфа, ул Мингажева, 129

Введение.

Глава 1. Литературный обзор. Современные представления о сонолюминесценции и методах её активации.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Очистка растворителей и реактивов.

2.2. Оборудование для регистрации различных видов люминесценции.

2.3. Методика измерения ультразвуковой мощности в жидкости.

2.4. Методика измерения спектров поглощения и энергетического выхода люминесценции.

2.5. Хромато-масс-спектральный анализ.

Глава 3. Результаты и их обсуждение.

3.1. Выбор объектов исследования.

3.2. Сонохемилюминесценция ксилола.

3.3. Сонолиз растворов адамантилиденаладамантан-1,2-диоксетана.

3.4. Многопузырьковая сонолюминесценция растворов серной кислоты.

3.5. Многопузырьковая сонолюминесценция растворов диоксида серы.

3.6. Многопузырьковая и многокластерная сонолюминесценция растворов неорганических кислот.

3.7. Сонолюминесценция расплава нафталина.

3.8. Сонолюминесценция расплава элементной серы.

Выводы.

Актуальность темы. К настоящему времени из основных видов свечения жидкостей, возникающего в них под действием различных физико-химических факторов (фото-, радио-, хеми- и сонолюминесценции), только сонолюминесценция (CJI) не нашла широкого применения. Это связано в первую очередь с тем, что процессы возбуждения и излучательной дезактивации, протекающие при сонолизе в гетерогенной пузырьковой среде, весьма сложны, трудны для экспериментального изучения и, несмотря на длительную историю исследований, механизм сонолюминесценции выяснен только в основных чертах (свечение возникает в газовой фазе пульсирующих при акустическом воздействии кавитационных пузырьков, разогретой до достаточно высокой температуры). Детальная картина процессов, приводящих к излучению фотонов, до сих пор не установлена. Другой причиной, мешающей применению CJI, например, для аналитических целей, является низкий коэффициент преобразования энергии звука в свет в изученных сонолюмйнес-центных системах и, как следствие, малая интенсивность свечения. Кроме того, основная масса работ по CJI посвящена изучению одной жидкости - воды. Несмотря на то, что в последнее время достигнуты значительные успехи в исследовании многопузырьковой и однопузырьковой сонолюминесценции воды и водных растворов некоторых веществ, остается малоизученной областью CJI органических неводных жидкостей, в частности, возможная роль хемилюминесцентных окислительных реакций углеводородов, происходящих при сонолизе, а также CJT в расплавах соединений, представляющих собой в обычных условиях твердые вещества. Поэтому является актуальным поиск путей повышения интенсивности CJI, новых эффективных эмиттеров и ярких сонолюминесцентных водных и неводных систем, в том числе, расплавов.

Цель работы состояла в установлении механизмов многопузырьксвой сонолюминесценции ряда модельных систем, характеризующихся высокой интенсивностью свечения и содержащих в качестве активаторов кислород- и серусодержащие соединения: ксилола, насыщенного кислородом, водных растворов диоксида серы и серной кислоты, расплава элементной серы.

Задачами исследования являлись: выявление вклада в CJI хемшноми-несцентных окислительных реакций в растворах ароматических углеводородов, насыщенных кислородом, установление возможности активации свечения за счет добавления или появления при сонолизе растворителя эффективного эмиттера - летучего газообразного вещества, изучение спектрально-яркостных характеристик и механизма CJI в расплавах при высоких температурах.

Научная новизна.

- Найдено, что свечение органических ароматических растворителей при облучении ультразвуком в присутствии кислорода обусловлено хемилюминесцентными реакциями окисления. При многопузырьковом сонолизе ксилола эмиттерами сонохемилюминесценции в газовой фазе пузырьков и в объеме раствора являются метилбензальдегид и синглетный кислород.

- Предложен эффективный активатор многопузырьковой сонолю-минесценции воды и водных растворов - диоксид серы, возбужденные молекулы которого обладают высокими квантовыми выходами флуоресценции и фосфоресценции.

- Обнаружена яркая многопузырьковая сонолюминесценция 16-ти молярного раствора серной кислоты, насыщенного аргоном, интенсивность которой в 700 раз выше интенсивности CJI воды, насыщенной воздухом.

- Установлено, что рост интенсивности CJI растворов серной ки1 слоты с увеличением её концентрации связан с образованием при сонолизе диоксида серы, активирующего свечение. Предложен механизм соноли-за и сонолюминесценции серной кислоты.

- Обнаружена CJI расплавов элементной серы и нафталина. Установлена аномальная зависимость интенсивности CJI серы от температуры, связанная с температурными изменениями вязкости расплава серы. По результатам анализа спектров СЛ предложен эмиттер многопузырьковой CJI серы - ион S+.

Практическая ценность. Полученные в работе результаты важны для понимания процессов образования и деградации возбужденных состояний при ультразвуковой кавитации, а так же для оценки физических параметров схопывающейся кавитационной полости.

Яркая CJI в растворах серной кислоты, насыщенной аргоном, может быть использована при разработке новых акустооптических импульсных источников света.

Сонолюминесцентный мониторинг расплава серы может быть использован для оптимизации условий проведения и контроля за ходом реакций сульфуризации углеводородов с получением полезных продуктов.

выводы

1. Показано, что в свечение органических ароматических растворителей при облучении ультразвуком в присутствии кислорода значительный вклад вносит хемилюминесценция, сопровождающая инициируемые в кавитационных пузырьках реакции окисления этих растворителей. При многопузырьковом сонолизе ксилола эмиттерами сонохемилюминесценции в газовой фазе пузырьков и в объеме раствора являются метилбензальдегид и синглетный кислород.

2. Найден эффективный активатор многопузырьковой сонолюминесценции воды и водных растворов - диоксид серы.

3. Найдены яркие многопузырьковые сонолюминесцентные системы -концентрированные растворы серной и фосфорной кислот, насыщенные аргоном, интенсивность CJI которых на три порядка выше интенсивности СЛ воды, насыщенной воздухом.

4. Предложен механизм яркой сонолюминесценции в растворах серной кислоты, основанный на образовании при сонолизе диоксида серы, активирующего свечение.

5. Показано, что многокластерная С Л серной и фосфорной кислот характеризуется увеличением объема спектральной информации, усилением интенсивности свечения по сравнению с МПСЛ, и представляет собой переходное явление между ОПСЛ, обусловленной тепловым механизмом, и МПСЛ, при которой свечение возникает вследствии электрических разрядов в кавитационных пузырьках.

6. Обнаружена СЛ расплавов нафталина и элементной серы. Выявлена аномальная зависимость интенсивности СЛ серы от температуры. Аномальный характер этой зависимости связан с температурными изменениями вязкости расплава серы. Предложен эмиттер многопузырьковой СЛ серы - ион S+.

7. Предложено использовать сонолюминесцентный мониторинг для оптимизации условий проведения и контроля за ходом реакций сульфуризации углеводородов в расплаве серы при сонолизе.

1. Frenzel Н., Schuster Н. Z. Luminescenz im ultraschallbeschickten Wasser // Z. Phys. Chem. - 1934. B. 27. - S. 421-424.

2. Маргулис M.A. Звукохимические реакции и сонолюминесценция. М.: Химия, 1986. - 288 с.

3. Маргулис М.А., Груидель Л.М., Эскин Г.И., Швецов П.Н. О возникновении сонолюминесценции в расплавах металлов // Докл. АН СССР. 1987. Т. 295. - С. 1170-1173.

4. Маргулис М.А., Грундель Л.М., Капштык А.В. Ультразвуковое свечение в полимерах // Докл. АН СССР. 1988. Т. 300. - С. 1399-1403.

5. Маргулис М.А. Сонолюминесценция // УФН. 2000. Т. 170. - С. 263-287.

6. Crum L.A., Reynolds G.T. Sonoluminescence produced by "stable" cavitation //J. Acoust. Soc. Am. 1985. Vol. 78. - P. 137-139.

7. Barber B.P., Putterman S.J. Observation of synchronous picosecond sonoluminescence //Nature (London). 1991. Vol. 352. - P. 318-320.

8. Taleyarkhan R.P., West C.D., Cho J.S., Jr. Lahey R.T., Nigmatulin R.I., Block R.C. Evidence for nuclear emissions during acoustic cavitation // Science. -2002. Vol. 295. P. 1868-1873.

9. Nigmatullin R.I., Akhatov I.Sh., Topolnikov A.S., Bolotnova R.Kh., Vakhitova N.K., Lahey Jr. R.T., Taleyarkhan R.P. Theory of supercompressio of vapor bubbles and nanoscale thermonuclear fusion // Phys. Fluids. 2005. Vol. 17.-P. 107106.

10. Troia A., D. Madonna Ripa, Spagnolo R. Moving single bubble sonoluminescence in inorganic acid solutions // in World Congress on Ultrasonics -2003 (ed. Cassereau, D.). Paris, 2003. P. 1041-1044.

11. Suslick K.S., Didenko Y., Fang M.M., Hyeon Т., Kolbeck K.J., McNamara III W. В., Mdleleni M.M., Wong M. Acoustic cavitation and its chemical consequences // Phil. Trans. R. Soc. Lond. A. 1999. Vol. 357. P. 335-357.

12. Brenner M.P., Hilgenfeldt S., Lohse D. Single-bubble sonoluminescence // Rev. Mod. Phys. 2002. Vol. 74. - P. 425-484.

13. Kyuichi Yasui. Mechanism of single-bubble sonoluminescence // Phys. Rev. E.- 1999. Vol.60. P. 1754-1758.

14. Didenko, Y.; Suslick, K. S. The Energy Efficiency of Formation of Photons, Radicals, and Ions During Single Bubble Cavitation // Nature. 2002. Vol. 418. P. 394-397.

15. Noltingk B.E., Neppiras E.A. Cavitation produced by ultrasonics // Proc. Phys. Soc. 1950. Vol. 63B. P. 674-684.

16. Neppiras E.A., Noltingk B.E. Cavitation produced by ultrasonics: theoretical conditions for the onset of cavitation // Proc. Phys. Soc. 1951. Vol. 64B. P. 1032-1038.

17. Диденко Ю.Т. О механизме возникновения сонолюминесценции воды // Опт. и спектр. 1994. Т. 76. - С. 959-964.

18. Didenko Y., McNamara III W. В., Suslick К. S. The Temperature of Multi-Bubble Sonoluminescence in Water // J. Phys. Chem. A. 1999. Vol. 103. -P. 10783-10788.

19. McNamara III W. В., Didenko Y., Suslick K. S. Hot Spot Conditions During Cavitation in Water // J. Am. Chem. Soc. 1999. Vol. 121. - P. 5817-5818.

20. Френкель Я.И. Об электрических явлениях, связанных с кавитацией, обусловленной ультразвуковыми колебаниями в жидкости // ЖФХ. -1940. Т. 14.-С. 305.

21. Маргулис М.А. Исследование электрических явлений, связанных с кавитацией. II. К теории возникновения сонолюминесценции и звукохимических реакций // ЖФХ. 1985. Т. 59. - С. 1497-1503.

22. Маргулис М.А., Маргулис И.М. Современное состояние теории локальной электризации кавитационных пузырьков // ЖФХ. 2007. Т. 81.-С. 136-147.

23. Маргулис М.А., Маргулис И.М. Электрическое поле на поверхности возмущения кавитационного пузырька в форме гиперболоида вращения // ЖФХ. 1998. Т. 72. - С. 752-757.

24. Эльпинер И.Е. Ультразвук. Физико-химическое и биологическое действие. М.: Физматиздат, 1963. - 420 е.

25. Sehgal С., Sutherland R.G., Verrall R.E. Optical spectra of sonoluminescence from transient and stable cavitation in water saturated with various gases // J. Phys. Chem. 1980. Vol. 84. - P. 388-395.

26. Диденко Ю.Т., Пугач С.П., Гордейчук T.B. Спектры сонолюминесценции воды: влияние мощности ультразвукового облучения // Опт. и спектр. 1996. Т. 80. - С. 913-919.

27. Диденко Ю.Т., Пугач С.П., Квочка В.И., Настич Д.Н. Спектры сонолюминесценции воды // ЖПС. 1992. Т. 56. - С. 618-622.

28. Didenko Y.T., Gordeychuk T.V., Koretz V.L. The effect of ultrasound power on water sonoluminescence // J. Sound. Vibr. 1991. Vol. 147. - P. 409-416.

29. Didenko Y.T., Nastich D.N., Pugach S.P., Polovinka Y.A. The effect of bulk solution temperature on the intensity and spectra of water sonoluminescence // Ultrasonics. 1994. Vol. 32. P. 71-76.

30. Диденко Ю.Т., Настич Д.Н., Пугач С.П., Половинка Ю.А., Квочка В.И. Спектры сонолюминесценции воды при различных температурах // ЖФХ. 1994. Т. 68. - С. 2080-2085,

31. Birot A., Brunet Н., Galy J., Millet P., Teyssier J.L. Continuous emissions of argon and krypton in the near ultraviolet // J. Chem. Phys. 1975. Vol. 63. -P. 1469-1473.

32. Гордейчук T.B. Влияние статического давления на спектры сонолюминесценции воды кавитационной области. // Электронныйжурнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» http://zhurnal.ape.relarn.ru/ articles/2002/13 l.pdf.

33. Didenko Y. Т., Pugach S. P. Spectra of Water Sonoluminescence // J. Phys. Chem. 1994. Vol. 98. - P. 9742-9749.

34. Didenko Y. Т., Gordeychuk Т. V. Multibubble sonoluminescence spectra of water which resemble single-bubble sonoluminescence// Phys. Rev. Lett. -2000. Vol. 84.-P. 5640-5643.

35. Taylor K.J., Jarman P.D. The spectra of sonoluminescence // Austr. J. Phys. -1970. Vol. 23.-P. 319-334.

36. Sehgal C., Sutherland R.G., Verrall R.E. Optical spectra of sonoluminescence from transient and stable cavitation in water saturated with various gases // J. Phys. Chem. 1980. Vol. 84. - P. 388-395.

37. Sehgal C., Sutherland R.G., Verrall R. E. Sonoluminescence of nitric oxide-and nitrogen dioxide-saturated water as a probe of acoustic cavitation // J. Phys. Chem. 1980. Vol. 84. - P. 396-401.

38. Sehgal C., Sutherland R.G., Verrall R.E. Selective quenching of species that produce sonoluminescence // J. Phys. Chem. 1980. Vol. 84. - P. 529-531.

39. Sehgal C., Steer R.P., Sutherland R.G., Verral R.E. Sonoluminescence of argon saturated alkali metal salt solutions as a probe of acoustic cavitation // J. Chem. Phys. 1979. Vol. 70. - P. 2242-2248.

40. Sehgal C., R. Steer R.P., Sutherland G., Verrall R.E. Sonoluminescence of aqueous solutions // J. Phys. Chem. 1977. Vol. 81. - P. 2618-2620.

41. Маргулис M.A., Дмитриева А.Ф. Исследование динамики схлопывания кавитационного пузырька. I. Вывод уравнений движения пузырька с учётом теплообмена// ЖФХ. -1981. Т. 55. С. 159-163.

42. Маргулис М.А., Дмитриева А.Ф. Исследование динамики схлопывания кавитационного пузырька. II. Результаты численного интегрирования уравнений динамики пузырька с учётом теплообмена // ЖФХ. 1982. Т. 56. - С. 323-327.

43. Маргулис М.А., Дмитриева А.Ф. Исследование динамики схлопывания кавитационного пузырька. III. О механизме эмиссии линий металлов в спектрах сонолюминесценции растворов солей // ЖФХ. 1982. Т. 56. - С. 875-877.

44. Flint Е.В., Suslick K.S. Sonoluminescence from nonaqueous liquids: emission from small molecules // J. Am. Chem. Soc. 1989. Vol. 111. - P. 6987-6992.

45. Suslick K.S, Flint E.B. Sonoluminescence from non-aqueous liquids // Nature (London). 1987. Vol. 330. - P. 553-555.

46. Lepoint Т., De Pauw D., Lepoint-Mullie F., Goldman M., Goldman A. Sonoluminescence: an alternative "electrohydrodynamic" hypothesis // J. Acoust. Soc. Am. 1997. Vol. 101. - P. 2012-2030.

47. Шарипов Г.Л., Гайнетдинов P.X., Абдрахманов A.M. Сонолюминесценция водных растворов солей лантанидов // Изв. АН. сер. хим. 2003. №9. - С.1866-1869.

48. Шарипов Г.Л., Гайнетдинов Р.Х., Абдрахманов A.M. Сонолюминесценция водного раствора хлорида гадолиния // Изв. АН. сер. хим. 2005. №6. С. 1341-1344.

49. Шарипов Г.Л., Гайнетдинов Р.Х., Абдрахманов A.M. Аномальный изотопный эффект при многопузырьковой сонолюминесценции водных растворов хлорида тербия // Письма в ЖЭТФ. 2006. Т. 83, №. 11. - С. 584-587.

50. Kropp J.L., Windsor M.W. Luminescence and energy transfer in solutions of rare earth complexes. II. Studies of the solvation shell in europium(III) and terbium(III) as a function of acetate concentration // J. Phys. Chem. 1967. Vol. 71.-P. 477-482.

51. Flint E. В., Suslick K. S. The Temperature of Cavitation // Science. 1991. Vol. 253. P. 1397-1399.

52. McNamara III W. В., Didenko Y., Suslick K. S. Sonoluminescence Temperatures During Multibubble Cavitation // Nature. 1999. Vol. 401. - P. 772-775.

53. Alkemande С. T. J., Hollander Т., Snelleman W., Zeegers P. J. T. Metal Vapours in Flames / Pergamon. N.Y., 1982. - 340 p.

54. McNamara III W. В., Didenko Y., Suslick K. S. Effect of Noble Gases on Sonoluminescence Temperatures During Multibubble Cavitation // Phys. Rev. Lett. 2000. Vol. 84. - P. 777-780.

55. Young F. R. // J. Acoust. Soc. Am. 1976. Vol. 60. - P. 100.

56. McNamara III W. В., Didenko Y., Suslick K. S. Pressure during Sonoluminescence // J. Phys. Chem. B. 2003. Vol. 107. - P. 7303-7306.

57. Taylor K.J., Jarman P.D. Spectrum and lifetime of the acoustically and chemically induced emission of light from luminol // J. Am. Chem. Soc. -1971. Vol. 93.-P. 257-258.

58. Kulmala S., Alakleme Т., Latva M., Haapakka K., Hakanen A. Sonoluminescence of chelated terbium(III) in aqueous solution // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1996. Vol. 92. - P. 2529-2533.

59. Мокрый Е.Н., Старчевский В.Л. Ультразвук в процессах окисления органических соединений / Львов: В. школа, 1987. 120 с.

60. Gaitan D.F., Crum С.С., Churh С.С., Roy R.A. Sonoluminescence and bubble dynamics for a single, stable, cavitation bubble // J. Acoust. Soc. Am. 1992. Vol. 91.-P. 3166-3183.

61. Hiller R., Putterman S.J., Barber B.P. Spectrum of synchronous picosecond sonoluminescence // Phys. Rev. Lett. 1992. Vol. 69. - P. 1182-1184.

62. Wu С .С., Roberts Р.Н. Shock-wave propagation in a sonoluminescing gas bubble // Phys. Rev. Lett. 1993. Vol. 70. - P. 3474-3427.

63. Barber B.P., Hiller R.A., Lofstedt R., Putterman S.J., Weninger K.R. Defining the unknowns of sonoluminescence // Physics Reports. 1997. Vol. 281. - P. 65-143.

64. Moss W. C., Clarke D. В., Young D. A. Calculated pulse widths and spectra of a single sonoluminescing bubble // Science. 1997. Vol. 276. - P. 13981401.

65. Hilgenfeldt S., Grossmann S., Lohse D. A simple explanation of light emission in sonoluminescence // Nature (London). 1999. Vol. 398. - P. 402405.

66. Barber B.P., Putterman S.J. Light scattering measurements of the repetitive supersonic implosion of a sonoluminescing bubble // Phys. Rev. Lett. 1992. Vol. 69.-P. 3839-3842.

67. Hiller R., Putterman S.J., Weninger K.R. Time-resolved spectra of sonoluminescence //Phys. Rev. Lett. 1998. Vol. 80. P. 1090-1093.

68. Barber B.P., Hiller R.A., Lofstedt R., Putterman S.J., Weninger K.R. Defining the unknowns of sonoluminescence // Physics Reports. 1997. Vol. 281. - P. 65-143.

69. Barber B.P., Hiller R., Arisaka K., Fetterman H., Putterman S. Resolving the picosecond characteristics of synchronous sonoluminescence // J. Acoust. Soc. Am. 1992. Vol. 91. - P. 3061-3063.

70. Moran M.J., Haigh R.E., Lowry M.E., Sweider D.R., Abel G.R., Carlson J.T., Lewia S.D., Atchley A.A., Gaitan D.F., Maruyama X.K. Direct observations of single sonoluminescence pulses // Nucl. Instr. Methods B. 1995. Vol. 96. -P. 651-656.

71. Compf В., Gunther R., Nick G., Pecha R., Eisenmenger W. Resolving sonoluminescence pulse width with time-correlated single photon counting // Phys. Rew. Lett. 1997. Vol. 79. - P. 1405-1409.

72. Hiller R.A., Putterman S.J., Weninger K.R. Time-resolved spectra of sonoluminescence // Phys. Rev. Lett. 1998. Vol. 80. - P. 1090-1093. ,

73. Putterman SJ. Sonoluminescence: The Star in a Jar // Phys. World. 1998. №5. - P. 38-42.

74. Giri A., Arakeri V.H. Measured pulse width of sonoluminescence flashes in the form of resonance radiation // Phys. Rev. E. 1998. Vol. 58. - P. R2713-R2716.

75. Arakeri V.H. Pramana Effect of dissolved gas content on single-bubble sonoluminescence // J. Phys. 1993. Vol. 40. - P. L145.

76. Hiller R., Putterman S.J., Barber B.P. Spectrum of synchronous picosecond sonoluminescence // Phys. Rev. Lett. 1992. Vol. 69. - P. 1182-1184.

77. Hiller R.A., Weninger K.R., Putterman S.J., Barber B.P. Effect of noble gas doping in single-bubble sonoluminescence // Science. 1994. Vol. 266. - P. 248-250.

78. Matula T.J., Roy R.A. Comparisons of sonoluminescence from single-bubbles and cavitation fields: bridging the gap // Ultrasonics Sonochemistry. 1997. Vol. 4.-P. 61-64.

79. Crum C.C. / in Ultrasonics World Congress 1995. Vol. 1. Berlin, 1995. P. 63.

80. Weninger K.R., Hiller R.A., Barber B.P., Lacoste D., Putterman S.J. Sonoluminescence from single bubbles in nonaqueous liquids new parameter space for sonochemistry // J. Phys. Chem. - 1995. Vol. 99. - P. 14195.

81. Didenko Y., McNamara III, W. В., Suslick K. S. Molecular Emission from Single Bubble Sonoluminescence //Nature. 2000. Vol. 407. - P. 877-879.

82. Young J.B., Nelson J.A., Kang W. Line emission in singlebubble sonoluminescence // Phys. Rev. Lett. 2001. Vol. 86, №12. - P. 2673-2676.

83. Flannigan D. J., Suslick K. S. Plasma Line Emission during Single-Bubble Cavitation // Phys. Rev. Lett. 2005. Vol. 95. - P. 044301.

84. Flannigan D. J., Suslick K. S. Molecular and atomic emission during single-bubble cavitation in concentrated sulfuric acid // Acoust. Res. Lett. Online . -2005. Vol. 5. P. 157-161.

85. Flannigan D. J., Suslick K. S. Plasma Formation and Temperature Measurement during Single-Bubble Cavitation // Nature. 2005. Vol. 434. -P.52-55.

86. Hopkins S.D., Putterman S.J., Kappus B.A., Suslick K.S., Camara C.G. Dynamics of a Sonoluminescing Bubble in Sulfuric Acid // Phys. Rev. Lett. -2005. Vol. 95.-P. 254301.

87. J.M. Ajello et al. // J. Geophys. Res. 2002. Vol. 107. - P. 1099.

88. Chakravarty A., Georghiou Т., Phillipson Т.Е., Walton A.J. Stable sonoluminescence within a water hammer tube // Phys. Rev. E. 2004. Vol.69.-P. 066317.

89. Su C.-K, Camara C., Kappus В., Putterman S.J. Cavitation luminescence in a water hammer: Upscaling sonoluminescence // Phys. Fluids. 2003. Vol. 15. -P. 1457.

90. Нигматулин Р.И., Талейархан Р.П., Лэхи мл. Р.Т. Термоядерный синтез на основе дейтерия при акустической кавитации // Вестник АН РБ. -2002. Т. 7, №4. С. 1-24.

91. Нигматулин Р.И. Динамика многофазных сред. М.: Наука, 1987. 4.1. -464 с.

92. Shapira D., Saltmarsh М. Nuclear Fusion in Collapsing Bubbles-Is It There? An Attempt to Repeat the Observation of Nuclear Emissions from Sonoluminescence // Phys. Rev. Lett. 2002. Vol.89. - P. 104302.

93. Geisler R., Schmidt-Ott W.-D., Kurz Т., Lauterborn W. // Europhys. Lett. -2004. Vol. 66. P. 435.

94. Xu Y., Butt A. Confirmatory experiments for nuclear emissions during acoustic cavitation // Nuclear Engineering and Design. 2005. Vol. 235. - P. 1317-1324.

95. Taleyarkhan R.P., West C.D., Lahey R.T., Nigmatulin R.I., Block R.C., Xu Y. Nuclear Emissions During Self-Nucleated Acoustic Cavitation // Phys. Rev. Lett. 2006. Vol. 96. - P. 034301.

96. Camara C. G., Hopkins S. D., Suslick K. S., Putterman S. J. Upper Bound for Neutron Emission from Sonoluminescing Bubbles in Deuterated Acetone // Phys. Rev. Lett. 2007. Vol. 98. - P. 064301.

97. Маргулис M.A., Маргулис И.М. Новое экспериментальное доказательство электрической природы многопузырьковой сонолюминесценции // ЖФХ. 2001. Т. 75. - С. 1917-1920.

98. Маргулис М.А., Маргулис И.М. Особенности динамики и сонолюминесценции кавитационных пузырьков различного типа // ЖФХ. 2005. Т. 79. - С. 2283-2291.

99. Маргулис М.А. О механизме многопузырьковой сонолюминесценции // ЖФХ. 2006. Т. 80. - С. 1908-1913.

100. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. Л.: Химия, 1984. - 386 с.

101. Курочкин А.К., Смородов Е.А., Валитов Р.Б., Маргулис М.А. Исследование механизма сонолюминисценции. II. Изучение формы светового импульса сонолюминисценции// ЖФХ. 1986. Т. 60. - С. 12341238.

102. Курочкин А.К., Смородов Е.А., Валитов Р.Б., Маргулис М.А. Исследование механизма сонолюминесценции. I. Фаза возникновения ультразвукового свечения жидкости // ЖФХ. 1986. Т. 60. - С. 646-650.

103. Маргулис М.А., Дмитриева А.Ф. Процессы тушения сонолюминесценции различными добавками // ЖФХ. 1992. Т. 56. - С. 1413-1409.

104. Голубничий П.И., Гончаров В.Д., Протопопов Х.В. // Акуст. журн. -1969. Т. 15.-С. 534.

105. Jarman P. Measurements of Sonoluminescence from Pure Liquids and Some Aqueous Solutions 11 Proc. Phys. Soc. (London). 1959. Vol. 73. - P. 628640.

106. Гордон А., Р. Форд. Спутник химика. М.: Мир, 1976. - 437-444 с.

107. McMurry J.E., Flemming M.P. New method for the reductive coupling of carbonyls to olefins. Sinthesis of beta-carotene // J. Amer. Chem. Soc. -1974. Vol. 96.-P.4709-4711.

108. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические реактивы. М.: Химия,1974.-408 с.

109. Бусев А.И., Симонова JI.H. Аналитическая химия серы. М.: Наука,1975. 125 е.

110. Шляпинтох В.Я., Карпухин О.Н., Постников JI.M. и др., Хемилюминесцентные методы исследования медленных химических процессов. М.: Наука, 1966. - 300 с.

111. Красновский. А.А. Люминесценция синглетного кислорода в растворах фотосенсибилизаторов//ЖПС -1980. Т. 32. С. 852-856.

112. Маргулис М.А., Маргулис И.М. Измерение излученной и поглощенной акустической мощности при кавитации сравнительным калориметрическим методом // ЖФХ. 2003. Т. 77. - С. 1318-1326.

113. Татевский В.М. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов / В.М. Татевский. М.: Гостоптехиздат, 1960. - 412 с.

114. Маргулис И.М., Маргулис М.А. Учет давления неидеальной парогазовой смеси при исследовании динамики кавитационного пузырька // ЖФХ. -2001. Т. 75.-С. 553-561.

115. Краткий справочник по химии / Под. ред Куриленко О.Д. Киев: Нуакова думка, 1965. - 835 с.

116. Воюцкий С.С. Курс колоидной химии. М.: Химия, 1975. - 512 с.

117. Д. Сереп, И. Дьердь, М. Род ер, Л. Войнарович. Радиационная химия углеводородов. Пер. с англ. М.: Энергоатомиздат, 1985. - 304 с.

118. Беляков В.А., Васильев Р.Ф., Федорова Г.Ф. Хемилюминесценция при жидкофазном окислении метилбензолов // Хим. физика. 1987. Т. 6. С. 645-655.

119. Howard J.A., Ingold K.U. The Self-Reaction of sec-Butylperoxy Radicals. Confirmation of the Russell Mechanism // J. Amer. Chem. Soc. 1968. Vol. 90.-P. 1056-1058.

120. Nakano M., Takayama K., Shimizu Y., Tsuji Y., Inaba H., Migita T. Spectroscopic Evidence for the Generation of Singlet Oxygen in Self-Reaction of sec-Peroxy Radicals // J. Amer. Chem. Soc. 1976. Vol. 98. - P. 1974-1975.

121. A. Henglein. //Naturwiss. 1956. Vol. 43. - P. 277-278

122. M. Haissinsky, A. Mangeot. //Nuovo chimento. 1956. Vol. 4. - P. 1086.

123. Семенов H.H. Цепные реакции. M.: Наука, 1986. - 535 с.

124. Штейн В.Я. Механизм окисления углеводородов в газовой фазе. М.: Изд-во АН СССР, 1960. - 492 с.

125. Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е., Кинетика и механизм газофазных реакций. М.: Наука, 1974. - 558 с.

126. Беляков В.А., Васильев Р.Ф., Федорова Г.Ф. Хемилюминесценция при окислении непредельных органических соединений в растворах // Изв. АН СССР. Сер.хим.- 1983. №12. С. 2709-2717.

127. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майрус З.С. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука, 1965. - 320 с.

128. Шарипов Г.Л., Казаков В.П., Толстиков Г.А. Химия и хемилюминесценция 1,2-диоксетанов. М.: Наука, 1990. 288 с.

129. Бергман Л., Ультразвук и его применение в науке и технике / под. ред. B.C. Григорьева и Л.Д. Розенберга. М.: Изд. иност. лит., 1957. - 726 с.

130. Schmid G. Zerreiben von Makromolekiilen, Versush einer Erklarung der depolymerisierenden Wirkung von Ultraschallwellen // Phys. Zs. 1940. Vol. 41.-S. 325.

131. Prudhomme R.O. Sur la depolymerisation par les ultrasons // Journ. Chim. phis.- 1950. Vol. 47. S. 795.

132. Weissler A. Cavitation in Ultrasonic Depolymerization // Journ. Acoust. Soc. Amer.- 1951. Vol. 23.-P. 370.

133. Г.Л. Шарипов, A.M. Абдрахманов, Р.Х. Гайнетдинов. Сонолюминесценция водных растворов H2S04 и S02 // Изв. АН. Сер. хим. 2003. №9. - С. 1863-1865.

134. Маргулис М.А., Корнеев Ю.А., Демин С.В., Вербанов B.C. Зависимость энергетического выхода сонолюминесценции от интенсивности ультразвука // ЖФХ. 1994. Т 68. - С. 923-925.

135. М.В. Никонов, В.П. Шилов. Деструкция серной кислоты под воздействием ультразвуковых колебаний // Изв. АН. Сер. хим. 1994. №6.-С. 1150-1151.

136. Бугаенко Л.Т., Гуань-Линь X. Бах Н.А. Радиолиз серной кислоты // Докл. АН СССР. 1963. Т. 149. - С. 1099-1102.

137. Хачатуров-Тавризян А.Е., Ермаков А.Н., Полевой П.С., Загорец П.А., Дзантиев Б.Г. Кинетика радиационно-инициированного газофазного разложения серной кислоты // ХВС. 1987. Т. 21, № 6. - С.523-527.

138. Р. Робинсон, Р. Стоке. Растворы электролитов. М.: Изд. иностр. лит., 1963.-439 с.

139. Jin Y.G., Zhou Н.С., Masako Suto, Lee L.C., Fluorescence from laser excitation of H2S04 aerosols produced by the gas reaction of SO3 and H20 // J. of Photochem. and Photobiol., Serie A, Chem. 1990. Vol. 52. - P. 255270.

140. Окабе X. Фотохимия малых молекул. М.: Мир,1981. 504 с.

141. Правилов A.M. Фотопроцессы в молекулярных газах. М.: Энергоатомиздат, 1992. - 352 с.

142. Бугаенко JI.T., Кузьмин М.Г., Полак JI.C. Химия высоких энергий. М.: Химия, 1988.-213 с.

143. Виноградов И.П., Вилесов Ф.И. Исследование люминесценции радикала ОН (А Е )при фотолизе паров воды вакуумным УФ излучением // Оптика и спектроскопия. 1976. Т. 40, №1. - С. 58-62.

144. Казаков В.П., Булгаков Р.Г., Паршин Г.С. Электрохемилюминесценция сернокислых растворов уранила и лантаноидов. Новая яркая хемилюминесцентная реакция. // Докл. АН СССР. 1974. Т. 214. - С. 139-141.

145. Казаков В.П., Шарипов Г.Л. Об образовании озона при радиолизе растворов серной кислоты, насыщенных воздухом // ХВС. 1981. Т. 15, №2.-С. 119-122.

146. Казаков В.П., Шарипов Г.Л. Образование озона при радиолизе насыщенной воздухом серной кислоты // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1976. №5.-С. 1194.

147. Никонов М.В., Шилов В.П., Действие ультразвука на трибутилфосфат и фосфорную кислоту//ЖФХ. 1991. - С. 3085-3088.

148. Davies By Р.В., Thrush В. A. The reactions of atomic oxygen with phosporus and with phosphine // Proc. Roy. Soc. A. 1968. Vol. 302. - P. 243-252.

149. Дж. Барлтроп, Дж. Койл. Возбужденные состояния в органической химии. М.: Мир, 1978. - 446 с.

150. Foote Ch.S., Wexler S., Ando W. Higgins R. Chemistry of Singlet Oxygen. IV. Oxygenations with Hypochlorite-Hydrogen Peroxide // J. Amer. Chem. Soc. 1968. Vol. 90.-P. 975-981.

151. Зайдель A.H., Прокофьев B.K., Райский C.M. Таблицы спектральных линий. М.-Л: ГИТТЛ, 1952. - 560 с.

152. Воронков М.Г., Вязанкин Н.С., Дерягина Э.Н. и др. Реакции серы с органическими соединениями. Новисибирск: Наука, 1979. - 524 с.