Особенности гидратации лантанидных ионов Dy3+, Er3+, Yb3+ в водно-хлоридных растворах по результатам рентгенодифракционного эксперимента тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ГРЕЧИН Олег Вячеславович

ОСОБЕННОСТИ ГИДРАТАЦИИ ЛАНТАНИДНЫХ ИОНОВ Оу3+, Ег* , УЬ3* В ВОДНО-ХЛОРИДНЫХ РАСТВОРАХ ПО РЕЗУЛЬТАТАМ РЕНТГЕНОДИФРАКЦИОННОГО ЭКСПЕРИМЕНТА

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 2004

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Ивановского государственного химико-технологического университета.

Научный руководитель -

доктор химических наук, профессор Кузнецов

Владимир Васильевич.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Абросимов

Владимир Ксенофонтович,

кандидат химических наук, доцент Шлыков

Сергей Александрович.

Ведущая организация -

Ивановский государственный университет.

Защита состоится « 23 » июня 2004 г. в 1500часов на заседании диссертационного совета К 212.063.01 при Ивановском государственном химико-технологическом университете. Адрес: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИГХТУ.

Автореферат разослан « 22 » мая 2004 г.

Ученый секретарь совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Проблема исследования структуры жидкофазных систем в контексте развития единой теории жидкого состояния в настоящее время имеет одно из первостепенных научных значений. Изучение структуры жидких систем - задача достаточно сложная в силу особенностей жидкого состояния вещества. В конденсированном состоянии частицы вещества (атомы, молекулы, ионы), сохраняя ближний порядок во взаимном расположении, участвуют в диффузно-тепловом движении, характер которого гораздо более сложный, чем в газах и твердых фазах и поэтому жидкофазные системы обнаруживают непрерывную гамму переходных свойств.

К настоящему времени накоплен немалый материал по структурным» исследованиям гидратации лантанидных ионов(Ш) с привлечением широкого спектра физико-химических методов, среди которых главенствующее место принадлежит дифракционным. Конечными результатами работ по изучению структуры растворов, как правило, есть определение координационных чисел данных катионов и расстояний взаимодействий в их первых гидратных (сольватных) оболочках. При этом выводы, касающиеся предполагаемой формы координационного окружения лантанидных ионов, носят единичный и порой косвенный характер. Остается малозатронутой проблематика, касающаяся динамики структурных изменений в растворах с лантанидными ионами, происходящих с изменением концентрации.

Цель работы. В рамках исследования рентгенодифракционным

методом были поставлены задачи:

- определения геометрической формы координационного окружения ионов диспрозия(Ш), эрбия(Ш), иттербия(Ш) и вытекающего отсюда описания диффузионно-усредненной структуры их водно-хлоридных растворов;

- выявления динамики структурных изменений, происходящих в растворах, в зависимости от концентрации.

Научная новизна работы.

- Для хлоридных растворов лантанидов впервые отмечается и обсуждается феномен малоуглового максимума на экспериментальных кривых интенсивности рассеяния концентрированных растворов;

- Предложены модели гидратного окружения лантанидных катионов(Ш) на основе интерпретации положения и формы максимумов функций радиального распределения атомно-электронной плотности с учетом корреляции всех частиц, входящих в стехиометрическую единицу раствора.

Практическая и научная ценность.

Причина - малоуглового максимума на КИ объясняется ассоциацией лантанидных "монокомплексов" в полиядерные структуры через мостиковые хлорид-ионы;.

Параметры предложенных структурных моделей могут использоваться в качестве справочного материала исследователями и технологами, работающими с водными растворами электролитов;

- Выводы, полученные при анализе динамики структурных изменений от концентрации, могут быть использованы в качестве отправных точек при исследовании структуры растворов методами компьютерного моделирования и прогнозировании' структурообразования при синтезе новых соединений, содержащих лантанидные ионы.

Апробация работы. Основные положения, результаты и выводы обсуждались и докладывались на:

VI Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах", Иваново, 1995,

1 Региональной Межвузовской конференции "Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования "Химия-96". Иваново, 1996,

I Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии (Химия- 97)», Иваново, 1997,

II Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии "Химия-99"», Иваново 1999,

XIV Российской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», Екатеринбург, 2004.

Публикации. По результатам работы опубликованы две статьи и пять тезисов докладов. Общее число печатных работ -23.

Структура и обьем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Общий обьем диссертации составляет 104 страницы, включая 12 таблиц и 23 рисунка. Список литературы содержит 112 названий.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность изучения явления гидратации, формулируются предмет и задачи исследования.

Глава I. В литературном обзоре рассмотрены современные представления в описании структуры воды, основные результаты исследований гидратации трехзарядных катионов всего лантанидного ряда, а также хлоридных ионов в водных растворах электролитов. Приведены наиболее важные данные, полученные методами рентгеновской и нейтронной дифракции, MD-симуляции, EXAFS- и ЯМР-исследованиями, касающиеся гидратационного феномена редкоземельных катионов. Отмечается широкий спектр в количественных оценках параметров гидратации катионов, выражающийся в. том, что наряду с устоявшимся мнением, что координация лантанидными ионами молекул воды изменяется от девяти (для начала ряда) до восьми (в его конце), имеются и иные точки зрения.

Глава II. Изложены физико-математические основы теории

рентгенодифракционного эксперимента применительно к структурному исследованию жидких систем. Кратко описываются природа происхождения спектра рентгеновского излучения, явления взаимодействия излучения с веществом, представляются в общем виде выражения, отражающие суть процедуры Фурье-преобразования экспериментальных зависимостей интенсивности рассеяния и особенности подхода для корректного анализа структуры вещества в конденсированном состоянии.

Глава III. Экспериментальная часть содержит: описание особенностей получения данных по рассеянию (Л/о-Лог-излучение) на дифрактометре ДРОН-2.0 по схеме 0-20 на пропускание через плоскопараллельную кювету, методику приготовления растворов хлоридов диспрозия (III), эрбия (III), иттербия (III), методику предварительной обработки первичных данных, описание конкретного математического аппарата, заложенного в программу расчета структурных функций si(s) и функций радиального распределения D(r) и описание принципов модельного подхода при интерпретации положения максимумов ФРР, оценку приборных погрешностей при регистрации экспериментальных данных, анализ источников погрешности вычисления ФРР, блок-схему программы расчета.

Нормировка экспериментальных интенсивностей и расчет структурных функций и функций радиального распределения проводились в соответствии со следующими формулами:

(l)

s,(s)= K JR(s)- I^^/^W + AWCJw] *

(2)

D{r) = + 1*",5 iii(i)A/(i)sin(ir)cfa

(3)

G(r) = 1 + (2лгр0) 1 jsj(s)A/(i) sin(i/")rfs

(4)

где 5 = 4тт&Х - волновой вектор; М(н) - модифицирующая функция;

п, - стехиометрический коэффициент атома сорта /; /ф - амплитуда рассеяния

атома сорта доля интенсивности некогерентного рассеяния;

Т (■*) " теоретическая интенсивность некогерентного рассеяния; рц - средняя

мпк

рассеивающая плотность; интенсивность рассеяния, исправленная на

поглощение и поляризацию; К, = /¡(з)//^) - эффективное число электронов атома сорта

Моделирование интенсивности рассеяния

'теор

теор

3 Г

представляемой двумя слагаемыми, проводилось в соответствии с формулами:

(6) (7)

где п} - количество молекулярных комплексов вида у, т1 • количество атомов в молекулярном комплексе вида у, г^ • расстояние между атомами рнд, Ьрч -

'РЧ

половина среднеквадратичного отклонения от rt начала, координат, Rj

= 3(sinx—jc - cos*)/x3 ,

РЧ ' 'р

-расстояние от атома р до

AJ

радиус mj

молекулярного комплекса вида у

si"Op)

N

N - количество сортов атомов, п, - количество атомов сорта /.

Критерием оптимальности модели служило минимальное значение так называемого фактора рассогласования Я, который характеризует среднеквадратичное отклонение теоретической структурной функции от экспериментальной и рассчитывается по формуле:

Глава IV. Глава отражает результаты рентгенодифракционного эксперимента на водных растворах хлоридов диспрозия (III), эрбия (III), иттербия (III) с мольными соотношениями соль/вода 1:20, 1:40, 1:80.

Представляются экспериментальные нормированные кривые интенсивности (КИ) рассеяния на указанных, растворах (рис. 1,3,5). На КИ

Рис.1 Экспериментальные нормированные кривые интенсивности рассеяния растворов: 1 - ОуС1з-20Н20, 2 - ОуС13-40Н20,3 - БуС13-80Н20,4 - Н20.

2 3 4 5 6 7

Рис.2 Экспериментальные нормированные корреляционные функции растворов: 1 - ОуС13-20Н20, 2 - ОуС!3-40Н20, 3 - ОуС1г80Н20.

Рис.3 Экспериментальные нормированные кривые интенсивности рассеяния растворов: 1 - ЕгС13-20Н20, 2 - ЕгС1г40Н20, 3 - ЕгС13 80Н20, 4 - Н20.

-,С(г)

Г1 1 и '11 Г« Г7 - 1

ош 121! ОИШЗМ в «о! мм

г • 10 , нм

2 3 4 5 6 7

Рис. Экспериментальные нормированные корреляционные функции растворов: 1 - ЕгС13-20Н20, 2 - ЕгСЬ-40Н20, 3 - ЕгС1г80Н2О.

Рис. 5 Экспериментальные нормированные кривые интенсивности рассеяния растворов: 1 - УЬС13 201120, 2 - УЬСЬ-40НЛ 3 - УЬС13 80Н20, 4 - Н20.

Рис.6 Экспериментальные нормированные корреляционные функции растворов: 1 - УЬСЬ 20Н20, 2 - УЬСЬ 40Н2О, '3 - УЬСЬ 80Н20.

растворов с мольным соотношением 1:20 отмечается феномен четкоразрешенного малоуглового максимума при s=8.5 нм"'. Исходя из оценки средней дистанции межчастичных взаимодействий по положению малоуглового максимума (~0.91нм) и предполагаемой границы сферического катионного окружения(~0.54 нм) делается вывод, что причина его появления — взаимодействия между катионными гидратокомплексами.

Произведена разработка моделей диффузионно-усредненных структур исследованных, растворов, на. основе анализа, экспериментальных корреляционных функций G(r) (рис. 2,4,6).

Система ЕгСЬ - 80Н?0. Исходя из малого значения КЧ (равного 3.34), определенного из площади под пиком при Г) функции D(r), предположено, что полная гидратная оболочка катиона определяется разнодистансными взаимодействиями на расстояниях в 0.225 и ~ 0.285 нм. Для описания геометрической формы окружения катиона рассматриваются два варианта трактовки с КЧ=9 и КЧ=8. Вариант 1 (КЧ=9). Геометрическая форма гидратного окружения иона эрбия при описании D-структуры раствора -тригранецентрированная тригональная призма (ТГЦТП). Для описания вклада от собственной структуры растворителя в качестве определяющего фрагмента предлагается тетраэдр с расстояниями 0.285 и 0.466 нм (по ребру тетраэдра). Гидратное окружение хлорид-иона описывается октаэдром с расстояниями СГ -0(Н20) = 0327 нм. Итоги предварительного расчета теоретических функций с таким набором структурных фрагментов показали неудовлетворительную сходимость в высотах пиков данных функций. Поэтому в набор модельных фрагментов была введена тригональная бипирамида (БП), в качестве предельной формы разрушения ТГЦТП в апикальных положениях и элемента встраивания в тетраэдрические водные фрагменты. Окончательный

расчет установил, что соотношение между гидра-тными формами в виде ТГЦТП и БП оценивается как 1:2.5.

R-фактор = 1.81%.

ТГЦП Er" Бипирамида Er'* Октаэдр СГ

Ег*+ - О(экв) Er3*- О(апик) 0(экв)-0(экв) 0(ап}-0(ап) 0.225hm-0.285нм 0.390hm 0.345hm • Er1* - О(экв) Ег3*-0(ап) О(экв)-О(экв) 0.225нм 0.285hm 0.390hm er-О O-O (ребра октаэдра) 0.327нм 0.462hm

Рис. 7 Экспериментальная. (сплошная линия) и теоретическая (точки) корреляционные функции раствора Ег3+ : 8ОН2О и предполагаемые фрагменты гидратного окружения ионов (вариант 1).

Вариант 2 (КЧ=8). Геометрическая форма окружения иона эрбия (III) -додекаэдр. Молекулы воды, отмеченные цифрами 1, 2, 3, 4 координированы, катионом на расстояниях 0.285 нм, отмеченные же цифрами 5, 6, 7, 8 - на расстояниях 0.225 нм. При этом ребро многогранника, составленное из молекул 1 и 2, является перпендикулярным ребру 3-4 и отрезку 6-8 и параллельным отрезку 5-7. Длины ребер такого многогранника дают вклады в пики при

Гг=0.285нм и Гз=0.340 нм корреляционной функции G(r).

X У z

0 00000 0 00000 0 00000

о, 2 28747 000000 -1.70000

О2 2 28747 0 00000 1.70000

Оэ -2 28747 1 70000 000000

о4 -2.28747 -1 70000 0 00000

о5 -099800 0 00000 -2 01655

Об 0.99800 2 01655 0 00000

Ch -099800 0 00000 2 01655

о8 0 99800 -2 01655 0 00000

Рис. 8 Додекаэдрическое гидратное окружение иона эрбия (III). Гидратное окружение хлорид-иона - тригональная призма с расстояниями СГ-С)(НгО)=0.325 нм, ребрами оснований 0.395 нм и боковыми ребрами 0.463 нм. Структурным фрагментом свободной воды определен тетраэдр с параметрами, описанными в варианте 1. Я-фактор модели составил 1.97%.

Система ЕгСЬ - 40НтС>. КИ, раствора имеет небольшой малоугловой максимум при 8 ~ 10 нм"'. При этом оцененное среднее расстояние 0.770 нм. приписывается взаимодействиям между анионами. По аналогии с моделями для раствора Ег3+-80Н20, рассматриваются два варианта координационного окружения катиона. Вариант 1. Проведенное моделирование показало, что структуру раствора можно определить смесью двух гидратных окружений катиона: ТГЦП и бипирамиды, при этом в состав вторых координационных оболочек обоих вариантов в экваториальных положениях входят хлорид-ионы. Соотношение между вариантами в форме ТГЦТП и БП оценивается как 1:2-3.

Не исключается вероятность вытеснения молекулами воды части анионов из вторых гидратных оболочек катионов на более далекие расстояния. Гидратное окружение" этих анионов увязывается в форме тригональной призмы с расстояниями СГ — О(НгО) = 0.327 нм, боковыми ребрами ~0.495 нм и ребрами оснований 0.370 нм. Для БП вторая координационная оболочка катиона может быть достроена двумя тетраэдрами воды через молекулы воды в апикальных положениях таким образом, что вершинами этих тетраэдров является ион эрбия, а апикальные молекулы воды находятся в центре тетраэдров; размер ребер тетраэдров составляет 0.435 нм. Значение R-фактора модели составило 13%. Недостаток данного варианта в том, что теоретические функции описываются низкими концентрациями катионных комплексов.

ТГЦП + 3 СГ

Ег^-Оэкв = 0.251нм Ег3+- Оапик = 0.258нм Ег3+ - СГ = 0.435нм СГ-СГ = 0.753нм Оэкв - Оэкв= 0435нм О-О = ОЗбОнм (боковое ребро призмы)

О-О = 0.320нм (ребро основания призмы)

Бипирамида + 3 СГ.

Ег" - Оэкв = 0 251нм Ег3* - Оапик = 0 256нм Ег3+ - СГ = 0 373нм СГ-СГ = 0 645нм Оэкв-Оэкв = 0 435нм Ег^-Отстр = 0.43 5нм О-О = 0.435нм (ребро тетраэдра)

Характеристические расстояния катионно-ионных комплексов в растворе ЕгС13-40Н20 (вар 1)

/ т-^1 \ Рис. 9 Фрагменты

' I \ гидратного окружения иона эрбия

/_ — 7---(Ш) в растворе Ег3*: 40Н20

\ I (вариант 1)

Вариант 2. Координационное число катиона, равное шести, кажется более приемлемым для описания модели раствора. Формой гидратного окружения катиона является тригональная призма с расстояниями ребрами оснований

0.304 нм и боковыми ребрами 0.370 нм. Анионы, координированные относительно середин боковых плоскостей призмы на расстояниях 0.435 нм от катиона, дистанцируются друг от друга на расстояниях 0.753 нм. Поскольку хлорид-ионы достаточно удалены от катиона, есть возможность для образования ими собственной оболочки. Формой такой оболочки можно

и

считать призму, которой варианте

тригональную параметры описаны в 1. Результаты

моделирования свелись к значению Я-фактора 17%.

Рис 10 Фрагменты

гидратного окружения ионов в растворе Ег3* 40Н20 (вариант 2)

Система РуСЬ-ВОНоО. Первый пик при 0.240нм обусловлен взаимодействиями Е)у3+- 0(Н20) в первой гидратной оболочке катиона. По причине слабой выраженности перегиб при идентифицируется взаимодействиями вода-вода. В пик при Гз=0.340нм дают вклады взаимодействия анион - вода. В теоретическую модель заложено три независимых структурных фрагмента.

Тип взаимодействия Расстояние, нм

1Эу"+-0(Н20) 0237

0(Н20)-0(Н20) 0295

ребра оснований

1)у*-0(Н20),„ 0 340

0(Н20),„-0(Н20)3„ 0 589 >

Тип взаимодействия Расстояние, нм

СГ - 0(Н20) 0(Н20)-0(Н20) ребра оснований 0(Н20)-ООЬО) боковые ребра 0 335 0415 0 468

Тип взаимодействия Расстояние, нм

0(Н20)-0(Н20) 0(Н20)-0(Н20) боковые ребра > 0 293 0 475

Рис 11 Структурные ОуС13 80Н2О.

фрагменты раствора

Подбор концентрационных параметров в модельном расчете показал невысокое содержание тетраэдрических сеток свободного растворителя, в их составе может содержаться примерно пятая часть от общего количества воды. Фактор рассогласования R для выбранной модели составил 6.7%.

Система РуС1г40 H?Q. Увеличение высоты второго максимума при Г2 = 0.290 нм может быть объяснено только тем, что первая гидратная оболочка катиона определяется разнодистансными взаимодействиями типа катион-вода. Наряду с этим в данный пик дают вклады взаимодействия вода-вода: В связи с этим форму гидратного окружения катиона можно определить как додекаэдрическую, при этом четыре молекулы воды первой оболочки дистанцируются на расстояниях 0.240нм и другие четыре на расстояниях ~0.290нм. Предполагаемой причиной деформации окружения вокруг катиона названо близкое соседство с анионами. Модель представлена симметричным расположением двух хлорид-ионов по двум ближайшим к катиону ребрам додекаэдра на расстояниях 0.395нм от иона эрбия. При этом в пик при 0.350 нм дают вклады взаимодействия- как хлорид-ионов с молекулами воды из

оболочки катиона, так и парные взаимодействия вода-вода в гидратной оболочке эрбия. Идентификация положения третьего хлорид-иона при этом является неопределенной, но кажется вероятным, что в пик при 0.350нм в качестве составляющих входят вклады от взаимодействий аниона с собственным гидратньш окружением. Конечный результат теоретического расчета по выбранному фрагменту свелся к значению R-фактора 14%.

Рис 12 Координационное окружение иона диспрозия (III) в растворе DyCh 40Н2О

Положения первых пиков при Г] на ф у н к ц и ^Хр)а створов YbC)3-20H20, YbCl3-40H20 и YbCl3-80H20, отражающие взаимодействия катиона с молекулами воды в его первой координационной оболочке, кажутся превышающими соответствующие значения расстояний, известные из литературы. Но при учете, что атомный радиус иттербия имеет экстремально высокое значение по сравнению со своими соседями в лантанидном ряду, такие расстояния взаимодействий можно рассматривать как правдоподобные.

Система YbCli BOH^O Хотя на КИ данного раствора плечо, соотносимое с собственной структурой растворителя, выражено довольно слабо, все же положения пиков на связываются с вкладами, происходящими от

взаимодействий молекул воды в тетраэдрически ориентированной водной сетке. Предпочтительным водным фрагментом был выбран тетраэдр без одной

вершины, при этом расстояния между ближайшими молекулами воды составили 0.310 нм, а длины ребер 0.460 нм. Принимая во внимание, что на корреляционных функциях растворов диспрозия и эрбия с мольными соотношениями- 1:80 выделяются парные, взаимодействия анион-вода, приписываемые к независимым, оболочкам анионов, и что имеются литературные сведения о том, что взаимодействия, хлорид-ион - вода возможны на расстояниях 0.310 нм, пик при Г2 на G(r) раствора УЬС1з-80НгС) проидентифицирован так же и как результат вклада от подобных контактов. Формой гидратного окружения хлорид-ионов, вполне соответствующей положениям' максимумов корреляционной функции, может служить тригональная призма, при этом длины ребер оснований призмы равны 0.360 нм, а длины боковых ребер - 0.460 нм. В окончательном варианте описания структурной модели раствора установлено, что формой гидратного окружения иона иттербия можно считать квадратную антипризму (КЧ=8) с расстояниями

взаимодействий 0(Н20) = 0.255нм и

н,о - н,о

ребрами - П2».

-0.310 нм.-

Относительно удаления ионов хлора от катиона можно предполагать, что они дистанцируются от него на расстояниях дальше 0.410 нм. Фактор рассогласования модели равнялся 7.4%.

Рис. 13 Координационные окружения ионов в растворе YbChSOHjO.

Система УЬС1г40Н?0. По сравнению с системой УЬС13-80Н20 для

системы УЬС1г40Н20 наблюдается перераспределение по высотам первых трех пиков корреляционной функции С(г) (увеличение пиков при г^ и Г) и уменьшение пика при Г]). Сопоставимые по высотам пики при Г| и Гг следует считать отражающими разнодистансные взаимодействия (0.250 и 0.305нм) в первой гидратной оболочке катиона. При этом усредненная форма катионной оболочки в растворе оценивается как додекаэдрическая. Наличие небольшого малоуглового максимума на экспериментальной кривой интенсивности при Б-Ю.О нм"1 указывает на существование устойчивых межчастичных взаимодействий на расстояниях ~0.77 нм. Исходя из достаточной остроты третьего пика корреляционной функции при 0.360 нм и приписывая наличие малоуглового пика расстояниям между анионами, предполагается

симметричное расположение двух хлорид-ионов относительно додекаэдрического окружения иона иттербия на расстоянии 0.360 нм. Максимумы при 0.305 и ~0.460 нм были интерпретированы, как проявление в структуре раствора цепочечных водных ассоциатов. Минимальное значение

фактора рассогласования при расчете по выбранной модели составило 15.6%.

X У г

0(Н20) -148516 -0 74263 2 54808

0(Н20) 148439 -2 64139 0 26409

0(Н,0) 1 48485 -0 12795 2 03687

0 00000 0 00000 000000

0{НгО) -148451 2 02609 0 24718

0(Н20) 1 48503 012734 -2 03682

0(Н20) -1 48471 0 74322 -2 54821

СКН20) 1 48551 2 64076 -026408

СГ 3 60495 -0 00000 -0 00000

0(Н20) -1 48535 -2 02550 -0 24726

СГ -3 60493 0 00155 0 00000

Рис 14 Координационное окружение иона иттербия в растворе УЬС1з 40Н20

Растворы РуС1у20Н?0. ЕгС1у20Н20. УЬС1у20Н20. Экспериментальные нормированные кривые интенсивности рассеяния этих систем характеризуются наличием четко выраженных малоугловых максимумов при 8.5 н м. Кроме того, при сравнении корреляционных функций G(г) отмечается относительное их подобие в области первых трех пиков. Из этих наблюдений следует возможность общей трактовки структуры растворов мольных отношений 1:20, а точнее выявления общей тенденции в формировании координационных комплексов вокруг лантанидных катионов в концентрированных растворах. Если величину 0.91 нм, оцененную из положения ПГП, рассматривать как сумму условных радиусов соприкасающихся друг с другом двух катионных комплексов, то на функциях радиального распределения этим условным радиусам должны соответствовать максимумы при располагающиеся

в области ~0.40 - 0.50 нм. Существуют литературные ссылки на то, что в концентрированных растворах лантанидных ионов идентифицируются расстояния катион-анион, равные 0.500нм. С некоторой долей уверенности можно предположить, что взаимодействия между катионными комплексами происходят через часть хлорид-ионов, располагающихся в указанном интервале расстояний от катионов, и что такие анионы, вероятно, выступают в качестве "мостиковых" узлов при образовании более крупных образований.

Для обобщенной формы координационного окружения лантанидного катиона в данных растворах предлагается додекаэдр с различными длинами

ребер. В его составе содержится шесть молекул воды на примерно одинаковых расстояниях и два хлорид-иона, образующих одно из ребер додекаэдра и располагающихся от лантанидного иона на расстоянии 0.300-0.305 нм. Иначе

такое окружение можно определить как искаженный октаэдр, центрированный, по двум смежным граням ионами хлора. Для растворов DyCl3-20H20 и ЕгС1з-20Н2О, исходя из остроты пиков при Гз, следует предполагать» существование, как координационной оболочки, представленной на рис. 15, так и видоизмененной ее формы, в которой один из ионов хлора замещен молекулой воды и расположен во второй координационной оболочке на расстоянии 0.360 нм.

Рис. 15 Предполагаемое координационное окружение лантанидных ионов в растворах

LnCl3 20Н20.

Основные результаты и выводы.

1. Продолжено развитие метода количественного определения структурных характеристик ионной гидратации с использованием экспериментальных данных по рентгеновской дифракции на жидких растворах и алгоритмов компьютерного моделирования, интенсивности рассеяния, рентгеновских лучей. На его основе исследованы водные растворы хлоридов лантанидов "тяжелой" группы (Dy3+, Ег3+, Yb3+) мольных соотношений солывода - 1:20,1:40 и 1:80 при 293.15 К.

2. Базируясь на интерпретации положения и выраженности максимумов экспериментальных нормированных корреляционных функций G(r) и функций радиального распределения атомно-электронной плотности D(r), определены значения межчастичных расстояний и координационные числа ионов. Разработаны и предложены к обсуждению возможные варианты моделей D-структуры исследованных растворов, исходя из минимального значения фактора рассогласования и более полного соответствия теоретических структурных si(s) и корреляционных функций G(r) с соответствующими экспериментальными функциями.

3. Установлены особенности гидратных оболочек лантанидных ионов (III) и динамика их изменения в зависимости от концентрации соли в растворе.

а) Так, в концентрированных растворах (1:20), где существует небольшой дефицит растворителя, предполагается, что первые координационные оболочки

катионов имеют в своем составе до двух хлорид-ионов с расстояниями взаимодеиствии 1л3+- СГ 0.300-0.305 нм. Обобщенная форма координационных оболочек - разнореберный додекаэдр.

б) В разбавленных растворах (1:80) координация ионами молекул воды представляется в виде раздельных гидратных оболочек как катиона, так и аниона. В растворе 0уС1э:8С)Н20 эти оболочки - ТГЦТП катиона с расстояниями Оу3+- ОН2 = 0.237, 0.340 нм и тригональная призма хлорид-иона с длинами связей С1 *- ОН2 = 0.335 нм. В растворе УЬС1з-80Н20 - квадратная антипризма иона иттербия с расстояниями УЬ3<-ОН2 = 0.255 нм и тригональная призма аниона (С1 ОН2 =0.310 нм). Система ЕгС1з-80Н20 предполагается с двухвариантнои реализациеи: 1 вариант - формы оболочек иона эрбия в виде сосуществующих ТГЦТП и бипирамиды с расстояниями взаимодеиствии = 0.225 и 0.285 нм и октаэдрическои формои окружением иона хлора с расстояниями С1 ОН2 = 0.327 нм; 2 вариант -додекаэдр катиона с расстояниями Ег3*- ОН2 = 0.225 и 0.285 нм и тригональная призма аниона с длинами связей 0.325 нм. Очевидно, что более правдоподобной моделью можно считать вариант 2.

в) В растворах мольных соотношений 1:40 гидратные оболочки ионов диспрозия и иттербия существуют в виде додекаэдров с расстояниями взаимодействий 0.240; 0.290 нм и 0.250; 0.305 нм, соответственно. В растворе

из двух предложенных вариантов наиболее реальной моделью ближнего гидратного окружения катиона стоит считать тригональную призму с взаимодействиями Ег3+- ОН2 = 0.255 нм. Анионы в данных растворах располагаются во вторых гидратных оболочках катиона.

4. Наличие малоугловых максимумов на нормированных кривых интенсивности растворов мольных соотношений 1:20 соотносится с расстояниями между катионами. Высказывается предположение, что связующим звеном между координационными катионными комплексами служит часть хлорид-ионов, удаленных от катионов на расстояние примерно третьей гидратной оболочки. При этом "зарождение" малоугловых

максимумов на кривых интенсивности растворов соотношения 1:40 связывается с расстояниями между хлорид-ионами, располагающихся во вторых координационных оболочках лантанидных катионов.

Список работ, опубликованных по теме диссертации. 1. Е.Л. Никологорская, В.В. Кузнецов, О.В. Гречин, В.Н.Тростин Особенности изучения структуры многокомпонентных систем.// Тез. Докл. VI Междунар. конф. "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах", Иваново, 1995, 8-49.

2. Е.Л. Никологорская, О.В. Гречин, В.В. Кузнецов. Анионная гидратация в водных растворах галогенидов (Р",СГ,Вг",1") калия.// Тез. Докл. 1 Региональной Межвузов, конф. "Актуальные проблемы химии, химичесюй технологии и химического образования "Xимия-96". Иваново, 1996, с.62.

3. Е.Л. Николо горская, О.В. Гречин, В.В. Кузнецов, Г.Н. Левочкина. К вопросу о корректной обработке экспериментальных данных рентгенодифракционного эксперимента жидкофазных систем при вычислении функций радиального распределения.// Тез. докл. I Междунар. научно-технич. конф. «Актуальные проблемы химии и химической технологии.(Химия-97)»,Иваново, 1997, секция 1 ,с.11-12.

4. Е.Л. Нимэлогорская, О.В. Гречин, В.В. Кузнецов. Проблемы интерпретации эксп ер и мен тельных данных при изучении анионной гидратации галогенид-ионов методом рентгенографии// Тездокл. II Междунар. научно-технич. конф. «Актуальные проблемы химии и химической технологии "Химия-99"»,Иваново, 1999, с.18.

5.0.В. Гречин, М.В. Якимова, В.В. Кузнецов. Особенности взаимодействий в гидратных окружениях лантанидных ионов в

концентрированных водно-хлоридных растворах.// Тездокл. XIV Российской студ. науч. конф. «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», Екатеринбург.2004, с.49.

6. Е.Л. Ниюлогорская, О.В. Гречин, В.В. Кузнецов, ВЯ. Тростин Рентгенодифракционное исследование анионной гидратации в растворах галогенидовкалия./Журн.неорг.хим.2001. Т.46,№12.- С.2107-2112.

7. О.В. Гречин, В.В. Кузнецов, ЕЛ. Ниюлогорская. Интерпретация результатов рентгенодифракционного эксперимента по водным растворам хлорида эрбия./ Изв.ВУЗов.Химия и хим.технология, 2004, Т.47, вып.4, с. 28-32.

Подписано в печать 17 05 2004. Уеллл.0.93. Уч.изд. л. 1.03. Формат бумаги 60x84 1/16. Тираж 80 экз. Заказ 43. Государственноеобразовательноеучреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический

университет» 153000 г.Ивано во, пр-т Ф.Энгельса, 7. Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУВПО «ИГХТУ»

^118 80

Введение

Глава I. Обзор литературы

1.1. Модельные подходы в рассмотрении структуры воды

I. 2. Общая характеристика элементов лантанидного ряда 17 I. 3. Результаты структурных исследований водных растворов лантанидных ионов Ln3+, полученные различными методами

I. 4. Особенности гидратации хлорид-иона

Глава II. Теоретические основы метода рентгеноструктурного анализа жидкофазных систем

И. 1. Структура рентгеновского спектра

И. 2. Взаимодействие рентгеновского излучения с веществом 29 И. 3. Физико-математические аспекты метода рентгеноструктурного анализа 31 И. 4. Анализ кривых интенсивности, функций радиального распределения и нормированных корреляционных функций жидкофазных систем

Глава III. Экспериментальная часть

III. 1. Техническое обеспечение рентгенодифракционного эксперимента 44 III. 2. Погрешность измерений при получении первичных экспериментальных данных

III. 3. Приготовление растворов

III. 4. Обработка экспериментальных данных

III. 5. Погрешности вычисления радиальной функции распределения и их источники

III. 6. Расчет моделей диффузионно-усредненной структуры жидкофазных систем

III. 7. Блок-схема рабочей программы

Глава IV. Результаты рентгенодифракционного эксперимента.

IV. 1. Экспериментальные кривые интенсивности рассеяния растворов DyClrn Н20, ErCl3-n Н20, YbCl3 n Н20 (п = 20, 40, 80)

IV. 2. Интерпретация корреляционных функций G(r) и предполагаемые модели диффузионно-усредненных структур водных растворов хлоридов лантанидов (III)

IV. 2.1. Положения максимумов корреляционных функций растворов хлоридов эрбия (III)

IV. 2. 2. Система ЕгС13-80Н

IV. 2. 3. Система ЕгС13-40Н20 73 IV. 2. 4. Положения максимумов корреляционных функций растворов хлоридов диспрозия (III)

IV. 2. 5. Система DyCl3-80H

IV. 2. 6. Система DyCl3-40H20 81 IV. 2. 7. Положения максимумов корреляционных функций растворов хлоридов иттербия (III)

IV. 2. 8. Система YbClr80H

IV. 2. 9. Система YbCl3-40H

IV. 2. 10. Растворы DyCl3-20H20, ErCl3-20H20, YbCl3-20H

IV. 3. Основные тенденции изменений первых координационных оболочек Dy3+ , Er3+ , Yb3+ в зависимости от концентрации

Проблема исследования структуры жидкофазных систем в контексте развития единой теории жидкого состояния в настоящее время имеет одно из первостепенных научных значений. Изучение структуры жидких систем -задача достаточно сложная в силу особенностей данного фазового состояния вещества. Жидкие системы представляют собой фазу промежуточную между твердым и газообразным состоянием вещества и обнаруживают непрерывную гамму переходных свойств. В конденсированном состоянии частицы вещества (атомы, молекулы, ионы), сохраняя ближний порядок во взаимном расположении, участвуют в диффузно-тепловом движении, характер которого гораздо более сложен, чем в газах и твердых фазах.

Важную роль в представлении физической химии растворов имеет явление сольватации, в частном случае - гидратации, то есть явления взаимодействия растворенных (растворяемых) в системе частиц с частицами растворителя. В представлении научной школы Г.А. Крестова [1] под сольватацией понимается вся сумма энергетических и структурных изменений, происходящих в системе в процессе перехода газообразных атомно-молекулярных частиц в жидкую фазу растворителя с образованием однородного раствора, имеющего определенный химический состав и структуру. Одним из ключевых вопросов в понимании процессов, происходящих при ионной сольватации (гидратации) является изучение влияния ионов на структуру растворителя.

Наиболее интенсивный период в структурных исследованиях явления гидратации (сольватации) редкоземельных или лантанидных ионов отмечался в середине шестидесятых - конце восьмидесятых годов прошлого века. При этом большая часть работ этого времени посвящалась изучению растворов с катионами начала и середины лантанидного ряда. Конечным результатом работ по изучению структуры электролитных растворов, как правило, есть определение координационных чисел данных катионов и расстояний взаимодействий в первой гидратной (сольватной) оболочке. Выводы, касающиеся предполагаемой формы координационного окружения лантанидных ионов, носят единичный характер.

Следует отметить, что с конца восьмидесятых и по сегодняшнее время лантанидные ионы интересуют исследователей с точки зрения выяснения их структурообразующей роли в смешанных органических (водно-органических) растворителях в качестве комплексообразователей. К настоящему моменту так и остается малоосвещенной проблематика, ^ касающаяся динамики структурных изменений в растворах, происходящих с изменением концентрации.

Анализ современных научных публикаций отмечает тенденцию того, что само понятие эксперимента сводится к проведению исключительно теоретических расчетов по определенным оптимизационным алгоритмам (метод Монте-Карло, метод интегральных уравнений, метод MD-моделирования) порой без привлечения данных конкретных физических методов исследования в качестве исходных.

В представляемой работе исследование особенностей структурной t организации в водных растворах хлоридов лантанидов (III) так называемой тяжелой группы" проведено рентгенодифракционным методом. Предполагаемые модели координационного окружения ионов основываются на интерпретации максимумов экспериментальных функций радиального распределения атомно-электронной плотности, детальном анализе нормированных кривых интенсивности рассеяния и соответствующем теоретическом расчете.

Выбор растворов DyCl3n Н20, ErCl3n Н20, YbClrn Н20 (п=20, 40, 80): с данными мольными соотношениями по воде определялся задачей проследить динамику структурных изменений в стехиометрических водных растворах катионов(Ш) конца лантанидного ряда в области концентраций от разбавленных до концентрированных. Данная концентрационная область является оптимальной как с точки зрения получения стабильных растворных образцов, так и адекватного разрешения метода рентгеноструктурного анализа жидкостей. Одной из сложностей в изучении водных растворов с лантанидными ионами является происходящий в этих системах гидролиз. Выбор для исследования хлоридных солей лантанидов основывался соображениями легкодоступности соляной кислоты в качестве подкисляющего агента для подавления гидролиза и однозначной (в смысле анализа рентгенодифракционных данных) сферической формой аниона в отличие от сложных многоатомных анионов. Кроме того, хлоридные растворы лантанидов - устойчивые на воздухе и на свету системы в сравнении с бромидными и иодидными.

V. Заключение.

1. Продолжено развитие метода количественного определения структурных характеристик ионной гидратации с использованием экспериментальных данных по рентгеновской дифракции на жидких растворах и алгоритмов компьютерного моделирования интенсивности рассеяния рентгеновских лучей. На его основе исследованы водные растворы хлоридов лантанидов "тяжелой" группы (Dy3+, Er3+, Yb3+) мольных соотношений соль:вода - 1:20, 1:40 и 1:80 при 293.15 К.

2. Базируясь на интерпретации положения и выраженности максимумов экспериментальных нормированных корреляционных функций G(r) и функций радиального распределения атомно-электронной плотности D(r), определены значения межчастичных расстояний и координационные числа ионов. Разработаны и предложены к обсуждению возможные варианты моделей D-структуры исследованных растворов, исходя из минимального значения фактора рассогласования и более полного соответствия теоретических структурных si(s) и корреляционных функций G(r) с соответствующими экспериментальными функциями.

3. Установлены особенности гидратных оболочек лантанидных ионов (III) в зависимости от концентрации соли в растворе. а) Так, в концентрированных растворах (1:20), где существует небольшой дефицит растворителя, предполагается, что первые координационные оболочки катионов имеют в своем составе до двух хлорид-ионов с расстояниями взаимодеиствии Ln3+- СГ 0.300-0.305 нм. Обобщенная форма координационных оболочек - разнореберный додекаэдр. б) В разбавленных растворах (1:80) координация ионами молекул воды представляется в виде раздельных гидратных оболочек как катиона, так и аниона. В растворе DyCl3:80H20 эти оболочки - ТГЦТП катиона с

1 I расстояниями Dy - ОН2 = 0.237, 0.340 нм и тригональная призма хлорид-иона с длинами связей С1 ОН2 = 0.335 нм. В растворе YbCl3-80H20 -квадратная антипризма иона иттербия с расстояниями Yb3+-OH2 = 0.255 нм и тригональная призма аниона (С1 "- ОН2 = 0.310 нм). Система ЕгС13-80Н20 предполагается с двухвариантной реализацией: 1 вариант - формы оболочек иона эрбия в виде сосуществующих ТГЦТП и бипирамиды с расстояниями I взаимодействий Ег - ОН2 = 0.225 и 0.285 нм и октаэдрическая форма окружения иона хлора с расстояниями С1 ОН2 = 0.327 нм; 2 вариант -додекаэдр катиона с расстояниями Ег3+- ОН2 = 0.225 и 0.285 нм и тригональная призма аниона с длинами связей 0.325 нм. Очевидно, что более правдоподобной моделью можно считать вариант 2. в) В растворах мольных соотношений 1:40 гидратные оболочки ионов диспрозия и иттербия существуют в виде додекаэдров с расстояниями взаимодействий 0.240; 0.290 нм и 0.250; 0.305 нм, соответственно. В растворе ЕгС13-40Н20 из двух предложенных вариантов наиболее реальной моделью ближнего гидратного окружения катиона стоит считать тригональную призму с взаимодействиями Ег3+- ОН2 = 0.255 нм. Анионы в данных растворах располагаются во вторых гидратных оболочках катиона.

4. Наличие малоугловых максимумов на нормированных кривых интенсивности растворов мольных соотношений 1:20 соотносится с расстояниями между катионами. Высказывается предположение, что связующим звеном между координационными катионными комплексами служит некоторая часть хлорид-ионов, удаленных от катионов на расстояния, по значениям соответствующие примерно третьим гидратным оболочкам. При этом "зарождение" малоугловых максимумов на кривых интенсивности растворов соотношения 1:40 связывается с расстояниями между хлорид-ионами, располагающихся во вторых координационных оболочках лантанидных катионов.

1. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкости. М- JL: Изд. АН СССР, 1945, - 424 с.

2. Фишер И.З. Статистическая теория жидкостей. М.: Физматгиз,1961,-260 с.

3. Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул. М.: Иностр.Лит-ра, 1949. - 647с.

4. Hall L. Origin of ultrasonic absorbtion in water// Phys.Rev. 1948. -* V.73, №7. -P.775.

5. Danford M.D., Levy Н.А. The structure of water at room temperature //J.Am.Chem.Soc. 1962. - V.84, №20. - P.3965-3970.

6. Бернал Дж., Фаулер Р. Структура воды и ионных растворов // Успехи физ.наук. 1934. - Т. 14, № 5. - С.586-644.

7. Jhon M.S., Grosh J., Ree Т., Eyring H. Significant-structure theory applied to water and heavy water // J.Chem.Phys. 1966. - V.44, №4. - P. 1465

8. Katzoff S. J.Chem.Phys. 1934 - V.2. - P.841-850.

9. Danford M.D., Levy Н.А. The structure of water at room temperature //J.Am.Chem.Soc. 1962. - V.84, №20. - P.3965-3970.

10. Narten A.H., Danford M.D., Levy H.A. X-ray Diffraction Data on Liquid Water in the Temperature Range 4-200°C // Disc.Faraday Soc. 1967. -V.43. - P.97-107.

11. Narten A.H. X-ray Diffraction Data on Liquid Water in the Temperature Range 4-200°C // ORNL 4578, 1970. - 65 p.

12. Narten А.Н., Venkatesh G.G., Rice S.A. // J.Chem.Phys. 1976. -V.64. - P. 1106.

13. Frank H.S., Wen W.-Y. III. Ion-Solvent Interaction. Structural Aspects of Ion-Solvent Interaction in Aqueous Solution: A Suggested Picture of Water

14. Structure. // Disc.Faraday Soc. 1957. - V. 24. - P. 133-140.

15. Nemethy G., Scheraga H.A. Structure of Water and Hydrophobic Bonding in Proteins. II. A Model for the Thermodynamic Properties of Aqueous Solutions of Hydrocarbons // J.Chem.Phys. 1962. - V.36, №12. - P.3401-3417.

16. Щ 25. Ageno M. On the nature of hydrogen bond and the structure of water //

17. Proc.Nat.Acad.Sci.USA. 1967. - V.57, №3. - P.567

18. Pople J.A. Molecular Assotiation in Liquids. II. A Theory of Structure of Water. //Proc.Roy.Soc. 1951. - V.205 A. - P.163-175.

19. Bernal J. // Proc.Roy.Soc. 1964. - V.280 A. - P.299-357.28. a. Rahman A., Stillinger F.H. Molecular Dynamics Study of Liquid Water // J.Chem.Phys. 1971. - V.55, №7. - P.3336-3359;

20. Hahn R.L., Narten A.H., Annis B.K. Neutron scattering from solutions: the hydration of lantanide and actinide ions// J.Less-Com.Met. 1986. - V.122. -P.233-240

21. Kanno H., Hiraishi J. Raman Study of Aqueous Rare-Earth Nitrate Solutions in Liquid and Glassy States// J.Phys.Chem. 1984. - V.88. - P.2787-2792

22. Jia Y.-Q. // Inorg.Chim.Acta- 1987. V.133. - P.331

23. Johansson G., Wakita H. X-ray Investigation of the Coordination and ^ Complex Formation of Lanthanoid Ions in Aqueous Perchlorate and Selenate

24. Solutions// Inorg.Chem. 1985. - V.24. - P.3047-3052

25. Johansson G., Yokoyama H. Inner- and Outer-Sphere Complex Formation in Aqueous Erbium Halide and Perchlorate Solutions. An X-ray Diffraction Study Using Isostructural Substitution// Inorg.Chem. 1990. - V.29. -P.2460-2465

26. Kanno H., Hiraishi J. Anomalous Concentration Dependence of the Inner-Sphere Hydration Number Change in Aqueous EuCl3 and GdCl3 Solutions// J.Phys.Chem. 1982. - V.86, №9. - P. 1488-1490

27. X) 41. Yamaguchi Т., Nomura M., Wakita H., Ohtaki H. An extended x-rayabsorption fine structure study of aqueous rare earth perchlorate solutions in liquid and glassy states// J.Chem.Phys. 1988. - V.89. - P.5153-5159

28. Caminiti R., Cucca P., D'Andrea A. // Z.Naturforsch. 1983. - V.38A. -P.533

29. Allen P.G., Bucher J.J., Shuh D.K., Edelstein N.M., Craig I. Coordination Chemistry of Trivalent Lantanide and Actinide Ions in Dilute and Concentrated Chloride Solutions// Inorg.Chem. 2000. - V.39, №3. - P.595-601

30. Solera J. A., Garca J., Proietti M.G. // Phys.Rev.B 1995. - V.51. -P.2678щ 45.a. Fratiello A., Kubo V., Peak S., Sanchez В., Schuster R.E. //1.org.Chem. 1971. - V. 10. - P.2552;

31. Fratiello A., Kubo V., Vidulich G.A. A Direct Proton Magnetic Resonance Cation Hydration and Complex Formation Study of Lanthanide Salt Solutions in Water-Acetone Mixtures// Inorg.Chem. 1973. - V.12. - P.2066-2071

32. Morgan L.O. On Hydration of Gadolinium(III) Ions in Aqueous Solution// J.Chem.Phys. 1963. - V.38. - P.2788-2789

33. Reuben J., Fiat D. // J.Chem.Phys. 1969. - V.51. - P.4918

34. Salmon P.S., Howells W.S., Mills R. // J.Phys.C: Solid State Phys. -* 1987.-V.20.-P.5727

35. Herdman G.J., Salmon P.S. // J.Am.Chem.Soc. 1991. - V.l 13. -P.2930

36. Tanaka F., Yamashita S. Luminescence Lifetimes of Aqueous Europium Chloride, Nitrate, Sulfate and Perchlorate Solutions. Studies on the Nature of the Inner Coordination Sphere of the Europium (III) Ion// Inorg.Chem. -1984. V.23. - P.2044-2046

37. Breen P.J., W.Dr.W. Horrocks, Jr. Europium (III) Luminescence Excitation Spectrocsopy. Inner-Sphere Complexation of Europium (III) by

38. Щ Chloride, Thiocyanate, and Nitrate Ions// Inorg.Chem. 1983. - V.22. - P.536-540

39. Lis S., Choppin G. R. // Mater.Chem.Phys. 1992. - V.31. - P.159.

40. Kowall Th., Foglia F., Helm L., Merbach A.E. Molecular Dynamics Simulation Study of Lanthanide Ions Ln3+ in Aqueous Solution. Analysis of the First Hydration Shell and the Origin of Symmetry Fluctuations// J.Phys.Chem. -1995. V.99, №35. -P.13078-13087

41. Дорош A.K. Структура конденсированных систем. Львов: Вища школа, 1981. — с.130-131

42. Ohtaki Н., Radnai Т. Structure and Dynamics of Hydrated Ions// Chem.Rev. 1993. -V.93. -P.l 157-1204.

43. Jancso G., Heinzinger K., Bopp P. Molecular dynamics study of the effect of pressure on an aqueous NaCI solution// Z. Naturforsch. -1985. V.A40, №12. - P. 1235-1247.

44. Dietz W., Riede W.O., Heinzinger K. / Z. Naturforsch. 1982. -V.A37. - P. 1038.

45. Okada I., Kitsumo Y., Lee H.-G., Ohtaki H./ Stud.Phys.Theor.Chem.- 1983.-V.27.-P. 157.

46. Cummings S., Enderby J.E., Howe R.A. Ion hydration in aqueous CaCl2 solutions//J.Phys.C: Solid.State Phys. 1980. - V.13, №1. - P. 1 - 8.

47. Soper A.K., Neilson G.W., Enderby J.E., Howe R.A. A neutron diffraction study of hydration effects in aqueous solutions// J.Phys.C:Solid State Phys. 1977. - V.10, №11. - P.1793-1801.

48. Biggin S., Enderby J.E., Hahn R.L., Narten A.H. / J.Phys.Chem. -1984.-V.88.-P.3634.

49. Ohtomo N., Arakawa K., Takeuchi M., Yamaguchi Т., Ohtaki H. Neutron diffraction study of aqueous hydrocloric and hydrobromic acid solutions// Bull.Chem.Soc.Jpn.-1981.- V.54, N5.- P.1314-1319.

50. Ohtomo N., Arakawa K. Neutron diffraction study of aqueous ionic solutions. V. Aqueous solutions of sodium chloride and potassium chloride// Bull.Chem.Soc.Jpn. -1980.- V.53, N7.- P.1789-1794.

51. International Tables for X-ray Crystallography, Birmingham, 1962-1967.

52. Гингрич H.C. Рентгенография жидких элементов. // Review of Modern Physiks. 1943. - №5. - P.90.

53. Джеймс P. Оптические принципы дифракции рентгеновских лучей.- М.: Изд-во иностр. лит., 1950. 572с.

54. Гинье А. Рентгенография кристаллов. М.: Физматгиз, 1961. - 604с.

55. Китайгородский А.И. Рентгеноструктурный анализ мелкокристаллических и аморфных тел. М.: ФМЛ, 1952. - 588с.

56. Белов Н.В. Структура ионных кристаллов и металлических фаз. -М.: АН СССР, 1947. 247с.

57. Порай-Кошиц М.А. Практический курс рентгеноструктурного анализа, т. 1,2. М.: МГУ, 1960. - 632с.

58. Жданов Г.С. Основы рентгеноструктурного анализа. М.: ГИТЛ, 1940. - 446с.

59. Вайнштейн Б.К. Дифракция рентгеновских лучей на цепных молекулах. М.: Изд-во АН СССР, 1963. - 372с.

60. Китайгородский А.И. Рентгеноструктурный анализ. М.: ГИТЛ, 1950. - 650с.

61. Тамперли Г., Роулинсон Дж. Физика простых жидкостей. М.: Мир, 1973. -400с.

62. Техническое описание и инструкция по эксплуатации. Аппарат рентгеновский Дрон-2.

63. Бочкарев и др. Измерение активности источников а, |3 и у-излучения. Изд-во АН СССР, 1953. - 158с.

64. Speckling F.H., Pikal M.J., Ayers В.О. Apparent Molal Volumes of Some Aqueous Rare Earth Chloride and Nitrate Solutions at 25°// J.Phys.Chem. -1966. V.70. - P.2440-2449.

65. Spedding F.H., Jones K.C. Heat Capacities of Aqueous Rare Earth Chloride Solutions at 25°// J.Phys.Chem. 1966. - V.70. - P.2450-2455.

66. Johansson G., Sandstrom M.// Chem.Sci.-1973.- V.4, N5.- P. 195.

67. Norman N.// Acta Cryst.- 1957, N10,- P.370.

68. Krogh-Moe.// Acta Cryst.- 1956, N9.- P.951.

69. Steffensen I.F. Interpolation.//Chelsea Publ.Co., 2nd ed. 1950.

70. Froberg C-E. Introduction to Numerical Analysis.// Addison Wesleg Publ.Co., 1965.

71. Hubbel at al. Atomic Form Factors, Incoherent Scattering Functions and Photon Scattering Cross Sections.// J.Phys. and Chem.Ref.Data.- 1975.-Vol.4, №3.- p.471-538.

72. Levy H.A., Danford M.D., Narten A.H. Data collection and evaluation with an X-ray diffractometer, designed for the study of liquid structure. OAK Ridge national laboratory, Report for Atomic Energy Commission, 1966, P.l-54.

73. Hoseman R. Эффект обрыва и его влияние на кривую атомного распределения для твердых аморфных тел и жидкостей. // Z.fur Phys.Chem. -1964.- V.41, №4.- р.108.

74. Стецив Я.И. Некоторые вопросы методики электронографических исследований ближнего порядка в аморфных телах// Автореф.дисс.канд. хим.наук,- Львов, 1968.

75. Юрьев Г.С. Некоторые вопросы исследования структуры некристаллических веществ.: Дис. канд. хим. наук, Новосибирск, 1971.-176с.

76. Debye P., Sherrer P. Interfernzen an Regellos Orientlerten Teilchen ini rontgenlicht.// J.Nachr.Ges.Wiss.Gottingen.Math.-Physike.- 1916.- VI.- p. 1-15.

77. Fournet G. Handbuch der Physics.- Band XXXII.Springer Varlad, P.1957.-257.

78. Rogers R.D. Crystal structure of dichlorohexaaquadysprosium(III) chloride, (DyCl2(OH2)6)Cl// LAREEK. 1987. V.2. P.41-48.

79. Rogers R.D., Kurihara L.K. Crystal structures of dichlorohexaaquayttrium(III) chloride, (YCl2(OH2)6)Cl, and dichlorohexaaquaerbium(III) chloride, (ErCl2(OH2)6)Cl// LAREEK. 1986. - V.l. - P.296-306.

80. Бакакин B.B., Клевцова Р.Ф., Соловьева Л.П. Кристаллическая структура LaCl3-7H20 и топотаксическое соотношение между шести- и семиводными хлоридами редкоземельных элементов// Ж.структ.химии. -1974. Т.15, №5. - С.820-830.