Структура и фазовое поведение простых молекулярных флюидов в однородных и неоднородных системах по данным компьютерного моделирования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

р V 5 и -

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

на правах рукописи

ПИОТРОВСКАЯ Елена Михайловна

СТРУКТУРА И ФАЗОВОЕ ПОВЕДЕНИЕ ПРОСТЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ФЛЮИДОВ В ОДНОРОДНЫХ И НЕОДНОРОДНЫХ СИСТЕМАХ ПО ДАННЫМ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Санкт-Петербург 199.5

Работа выполнена в НИИХимии Санкт-Петербургского^ государственного университета

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, проф. ТУЛУБА.В.

доктор химических наук, проф. НОВОСЕЛОВ Н.П.

доктор физико-математических наук, проф. БИРШТЕЙН Т.М.

Ведущая организация: Институт физической химии им. Л.Я.Карпова, г. Москва

Зашита диссертации состоится "<¿0 " д/^/т^л^у^Л- 1995 г. в /Э час, на заседании диссертационного совета Д 063.Э7.06 по защитам диссертаций на соискание ученой степени доктора химн-ческих наук в Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект, 41/43.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. А.М.Горького Санкт-Петербургского государственного университета. Автореферат разослан (а " ОЫуъьа^л 1995 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

А.А.Белюстин

Актуальность проблемы. Изучение флюидных фаз всегда составляло одну из наиболее важных задач физической химии, при этом особый интерес вызывает изучение фазовых равновесий жидкость-пар, жидкость-жидкость в бинарных и многокомпонентных системах, поскольку эти данные имеют первостепенное значение при разработке методов разделения смесей и получения высокочистых веществ. Существует большое количество разнообразных физико-химических процессов.в основе которых лежат взаимодействия молекул с объектами макроскопических размеров. Такие взаимодействия играют существенную роль в гель- и адсорбционной хроматографии, в адсорбционной, в частности, мембранной очистке веществ, отвечают за стабильность коллоидов, позволяют оценить устойчивость пленок и т.д. Для понимания и целенаправленного использования перечисленных выше процессов и явлений необходимы детальные теоретические исследования поведения как однородных, так и неоднородных флюидных систем, в том числе и на границе раздела фаз и. в первую очередь, вблизи адсорбирующих поверхностей. Среди названных систем особое место занимают так называемые малые системы, характеризуемые тем, что их размеры хотя бы в одном измерении сравнимы с молекулярными размерами; к таким системам относятся межфазовые поверхностные слои, свободные и адсорбционные пленки, микрообразования конденсированных фаз (микрокристаллы, микрокапли, называемые кластерами). Например, толщина поверхностного слоя между двумя сосуществующими фазами для простых флюидов не превышает, как правило, десяти молекулярных диаметров. Это означает, что малые системы являются сильно неоднородными и. следовательно, свойства таких систем значительно отличаются от свойств соответствующих макроскопических фаз, а их изучение представляет сложную проблему как для теории, так и для реального физического эксперимента.

Наиболее важным при исследовании малых систем является Еопрос о локальной структуре таких систем, поскольку знание ее является ключевым моментом в определении других равновесных характеристик. Структурная информация описывается совокупностью функций распределения, для расчета которых достаточно разработаны теоретические методы, такие как интегральные уравнения Перкуса-Йевика, гипериепное приближение, теория функционала плотности, а также теория возмущений. Однако следует признать, что их применение даже для однородных систем сталкивается с серьезными проблемами. Значительно большими оказываются трудности, возникающие в молекулярной теории неоднородных систем, поскольку для

них даже одночастичные функции распределения зависят от пространственного положения молекул. Нахождение бинарной функции распределения представляет собой поистине ключ к проблеме межфазного слоя, однако, эту задачу пока не удается решить даже с помощью приближенных методов. Так использование теории Дерягина-Ландау и обобщенной теории Ван-дер-Ваальса, перенесение на неоднородные системы приближений, успешно применявшихся для расчета свойств однородных жидкостей, зачастую не позволяют получить даже качественного согласия с экспериментом. Возможности физического эксперимента, используемого для изучения неоднородных систем (спектроскопия, дифракция рентгеновских лучей, масс-спектрометрия молекулярного пучка, светорассеяние, рассеяние медленных нейтронов, автоионная и автоэлектронная спектроскопия и т.д.), оказываются ограниченными при исследовании поверхностных слоев из-за большого вклада объемных фаз. В результате экспериментальных исследований чаше всего удается получать средние свойства систем в .малых объемах, а не их локальные характеристики.

В связи со всем сказанным выше становится очевидным, что в изучении флюидньк как однородных, так и неоднородных систем особая роль может принадлежать численному моделированию, обладающему целым рядом преимуществ и в ряде случаев открывающих существенно новые возможности. К методам машинного моделирования, в первую очередь, относятся методы Монте-Карло и молекулярной динамики. Эти методы позволяют одновременно изучать тонкую микроструктуру исследуемых объектов и получать средние термодинамические свойства систем, при этом единственной необходимой исходной информацией является потенциал межмолекулярного взаимодействия. Он может быть получен либо из квантовохимических расчетов, либо из эксперимента (спектрального или физико-химического). Чем точнее межмолекулярный потенциал описывает реальное взаимодействие, тем точнее в численном эксперименте будут вопроизводиться свойства изучаемых систем. Одна из возможностей применения методов численного эксперимента состоит в получении информации, недоступной пока в реальном эксперименте. Вторая особенность этих методов заключается в том, что полученные результаты, прежде всего, для модельных систем могут служить экспериментальной базой для проверки различных приближенных теорий. Метод молекулярной динамики состоит в интегрировании уравнений движения совокупности молекул, взаимодействующих согласно заданному межмолекулярному

потенциалу и, возможно, испытывающих действие внешнего подя. Метод Монте-Карло в статистической термодинамике - это метод расчета средних по ансамблю при генерировании пени большого числа случайных конфигураций. Оба метода в равно)') мере позволяют получать равновесные свойства систем, но метод молекулярной динамики помимо этого может давать информацию о кинетических коэффициентах.

Целыо настоящей работы является систематическое изучение методами численного эксперимента, в первую очередь, методом Монте-Карло термодинамических свойств и структуры однокомпонентных и бинарных простых молекулярных систем как в объеме, так и заключенных в малые объемы, когда межмолекулярнме взаимодействия во флюидных системах описывались различными потенциалами. При рассмотрении малых систем нами выбраны свободные и адсорбционные пленки, а также узкие поры. Одной из основных задач, встающих при исследовании систем в порах, является вопрос о зависимости адсорбционных характеристик и сдвига условии сосуществования фаз от размера поры.

Для однородных объемных фаз наибольший интерес представляет изучение равновесия флюидных фаз - жидкость-пар и жидкость-жидкость. Поскольку условием фазового равновесия (наряду с равенством температур и давлений) является равенство химических потенциалов компонентов в сосуществующих фазах, обшей основой молекулярно-статистических расчетов равновесий флюидных фаз является исследование зависимости химических потенциалов от температуры, плотности и состава фаз. При этом выбирается определенная модель для описания частиц компонентов и их взаимодействия. В настоящей работе исследуются возможности моделирования методом Менте-Карло в различных статистических ансамблях систем, образованных этаном, ацетиленом, метанолом, и бинарных систем метан-этан и метанол-этан. Для всех систем использовалась модель многоиентрового потенциала Леннард-Джонса с дополнительным включением электростатических взаимодействий. Влияние этих взаимодействий на свойства систем стало предметом специального интереса. Для моделируемых фаз рассчитываются их термодинамические свойства и структурные характеристики.

Бинарные малые адсорбционные системы очень мало исследовались методам)) численного эксперимента, хотя именно они представляют наибольший как теоретический, так и практический интерес, так как позволяют изучать характерные ососбенности избирательной адсорбции. В связи с этим в работе проводилось изучение поведения бинарных свободных

)1 адсорбционных пленок, а также бинарных растворов в адсорбционных порах. Для свободных пленок, несмотря на большое число работ в этой области, некоторые моменты требуют уточнения. Это прежде всего оценка характерной минимальной толщины свободной однокомпонентной и бинарной толстых пленок, а для бинарной системы встает связанная с ним проблема распределения компонентов по толщине пленки. Эти задачи были решены в настоящей работе.

В физико-химии малых систем существенное место принадлежит изучению зависимости свойств этих систем от геометрических размеров и, в первую очередь, от ширины плоской пли радиуса цилиндрической поры. В работе исследовался вопрос об определении размера поры, при котором при заданном потенциале межмолекулярного взаимодействия, во-первых, исчезает влияние на адсорбцию геометрических ограничений, а во-вторых, взаимодействие поверхностных слоев становится пренебрежимо малым и перестает влиять на свойства системы. В литературе эти вопросы почти не рассматривались в применении к бинарным системам. Именно поэтому нами ставилась задача изучения адсорбции из бинарного леннард-джонсовского раствора аргон-крипгон в зависимости от ширины плоской поры графита, а также изучение коэффициентов диффузии этой бинарной смеси в зависимости от ширины поры. Эта проблема представляет большой интерес для выявления молекулярных механизмов селективной адсорбции, в частности, селективности мембран, используемых во многих областях химии.

Как уже отмечалось выше, для систем в малых объемах происходят заметные изменения в условиях межфазных равновесий. В связи с этим в работе ставилась задача рассмотрения фазовых превращений жидкость-пар в порах различной формы и размера, как при условии полного несмачивания, так и при условии полного или частичного смачивания. При этом изучаются свойства систем, образованных как простым леннард-джонсовским веществом, так и полярным штокмайеровским флюидом, поскольку очевидно, что поведение флюида в порах должно зависеть в значительной степени от потенциала межмолекулярного взаимодействия.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые - проведена оценка минимальном характерной ширины свободных толстых пленок как однокомпонентных, так и бинарных, для бинарных пленок устаноатена зависимость этой величины от состава смеси;

методами численного эксперимента проведено систематическое исследование условий двухфазного сосуществования жидкость-пар

флюидов с различными потенциалами взаимодействия в порах различной формы и размера для случая как несмачиваемых, так и смачиваемых твердых стенок;

- рассчитаны радиусы кривизны мениска для различных адсорбционных полей;

- показано, что для простых флюидов в узких несмачиваемых порах поверхностное натяжение не зависит от формы мениска;

- детально исследована структура и термодинамические свойства бинарных систем в смачиваемых порах и на твердой адсорбирующей поверхности;

установлено, что среднее заполнение в порах с различными адсорбционными потенциалами с повышением температуры ведет себя по-разному в зависимости от характера взаимодействий адсорбат-адсорбент. этому найдено объяснения с точки зрения термодинамики;

- для бинарного раствора оценена ширина адсорбционной поры, для которой различные свойства этой системы перестают зависеть от ширины поры;

- в численном эксперименте рассчитаны коэффициенты диффузии для бинарных систем;

- для системы метан-этан и метанол-этан проведено исследование термодинамических свойств и структурных характеристик сосуществующих фаз в численном эксперименте.

Практическая ценность работы определяется тем, что составлен пакет программ для расчета методом Монте-Карло термодинамических свойств и структурных характеристик различных малых флюидных однокомлонентных и бинарных систем (системы в порах, адсорбционные и свободные пленки); составлены программы для расчета коэффициентов диффузии в бинарных адсорбционных системах методом молекулярной динамики.

Разработаны программы исследования фазовых равновесий жидкость-пар и жидкость-жидкость-лар для однокомпонентных и бинарных систем, образованных молекулами со специфическими взаимодействиями, в частности, с водородными связями.

На защиту выносятся следующие положения: по данным численного эксперимента можно утверждать, что

- толщина бинарной свободной пленки зависит от ее состава и увеличивается с уменьшением в растворе доли более легко летучего компонента;

- предложен способ оценки радиуса кривизны менисков в адсорбционных порах, который позволяет получать данные для различных типов

адсорбентов, показана работоспособность вышеуказанного метода в несмачиваемых капиллярах;

- предложен новый метод оценки поверхностного натяжения в численном эксперименте для сильно искривленных поверхностей, позволяющий проводить прямой расчет давления Лапласа;

- различное взаимное расположение докритических и закритических изотерм адсорбции при различном характере смачивания является следствием значительного вклада сжимаемости в коэффициент теплового расширения жидкости в узких порах;

- на селективность поры существенное влияние оказывает конкуренция двух факторов - геометрического и энергетического, однако, это влияние заметно только для самых узких пор;

- немонотонный характер зависимости коэффициентов диффузии бинарного раствора в адсорбционной поре определяется в основном поведением локальной плотности в поре, а на соотношение коэффициентов диффузии влияет еше и локальный состав;

- полученные методом МК результаты расчета термодинамических свойств и структурных характеристик сосуществующих фаз для систем, содержащих метанол, этан, метан удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными и с расчетами на основании приближенных теорий. Для системы метанол-этан оценено давление трехфазного равновесия жидкость-жидкость- пар при температуре 298К.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на: 1) V Всесоюзной конференции по теоретическим вопросам адсорбции, Москва, 1979; 2) V Всесоюзном симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, Алма-Ата, 1980: 3) VI Всесоюзной конференции по методам получения и анализа особо чистых веществ, Горький, 1981; 4) I Всесоюзной конференции "Моделирование роста кристаллов", Рига, 1984; 5) VI Всесоюзной конференции по строению и свойствам расплавов, Свердловск, 1986; 6) VII Всесоюзном симпозиуме по межмолекулярным взаимодействиям и конформациям молекул, Пущино, 1986; 7) II Всесоюзной конференции "Моделирование роста кристаллов", Рига, 1987; 8) VIII Всесоюзной конференции по методам получения и анализа особо чистых веществ, Горький, 1988; 9) Международном симпозиуме по химии поверхности, адсорбции и хроматографии, Москва, 1988: 10) VI Международной конференции "Смеси-88", Мерзебург, ГДР, 1988; 11) VII Ежегодной конференции Европейского физического общества "Статистическая механика химически реагирующих жидкостей",

Новосибирск, 1989; 12) IV Всесоюзной конференции "Химия и применение неводных растворов", Харьков, 1989; 13) VII Международном совещании по свойствам жидкостей в малых объемах, Киев, 1989; 14) 111 Либлицкой конфереции по статистической термодинамике жидкостей, Чехословакия, 1990; 15) I Международной конфереции по физике жидкого состояния, Лион, Франция, 1990; 16) Симпозиуме НАТО по численному моделированию и материаловедению, Ассуа, Франция, 1991; 17) IV Либлицкой конференции по статистической термодинамике жидкостей, Чехия, 1994.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 38 работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав и заключения, списка литературы, всего 395 страниц, из них 243 страниц текста. Библиография содержит 485 ссылок; число рисунков 70, таблиц 28.

Глава I содержит литературный обзор. В §1 дана характеристика работ, в которых на основе численного эксперимента исследуется поведение систем на границе раздела жидкость-твердое тело. В §2 представлены результаты для моделирования поверхности раздела жидкость-пар, а в $3 рассматривается поведение различных систем в порах. В §4 представлены работы, в которых методами численного эксперимента изучаются фазовые равновесия жидкость-пар и жидкость-жидкость в однокомпонентных и бинарных системах с различными потенциалами межмолекулярного взаимодействия.

Глава 2 содержит краткое описание методов численного эксперимента -методов Монте-Карло (§1) и молекулярной динамики (§2), при этом особое внимание уделяется особенностям применения этих методов для изучения фазовых равновесий (§1) и систем в малых объемах (§2 и §3). В §4 содержатся сведения о моделях систем и потенциалах межмолекулярного взаимодействия, используемых в работе.

Глава 3 посвящена исследованию однокомпонентных (Аг, Кг) и бинарных (Аг+Кг) жидких пленок на границе с графитом методом Монте-Карло (МК) в рамках большого канонического ансамбля. Взаимодействия адсорбат-адсорбат описываются потенциалом Леннард-Джонса

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Предполагалось, что фаза графита является континуумом с постоянной частичной плотностью, а взаимодействия адсорбат-адсорбент описываются потенциалом 9-3

Изучалась адсорбция из газовой фазы при температуре 80К в широком интервале изменения давления. 13 задачу работы входил расчет термодинамических свойств флюидных пленок на твердой поверхности, а таюке таких структурных характеристик как одночастичные и радиальные функции распределения. Наибольшее внимание при исследования уделялось изучению характера адсорбции, впервые изучалась адсорбция бинарного раствора.

Общий результат всех расчетов - слоистая структура адсорбата на границе с графитом, что было получено и ранее. Показано, чго в изученном интервале давлений (от 24гПа до 359гПа) для аргона наблюдается послойная адсорбция, т. е. с увеличением давления постепенно образуются дополнительные адсорбционные слон. При этом при давлении ниже 24гПа для аргона существует мопослойная адсорбция. Полученная метолом МК изотерма адсорбции удовлетворительно согласуется с экспериментальной (рис.1). Для Аг наблюдается так называемая кооперативная адсорбция, т.е. каждый последующий слой начинает формироваться ло того, как предыдущий слой окажется предельно заполненным (рис.2). Для Кг на трафите получена иная картина, в исследованном интервале давлений (от 24г11а и выше) наблюдается многослойная адсорбция, что объясняется селективностью графита по отношению к Кг. В целом адсорбция криптона носит менее кооперативный характер.

Дня бинарной системы Ат-Кг характер адсорбции как Аг, так и Кг сохраняется в целом таким же, как дли однокомпонентных систем; однако, показано, что суммарная степень заполнения слоев для бинарной системы меньше, чем для однокомпонентных при том же давлении. Это объясняется тем, что за счет различия в размерах молекул Аг и Кг они не образуют плотно упакованную структуру, оказывая друг на друга разупорядочивающее действие (это утверждение было подтверждено при рассмотрении картинок мгновенных конфигураций).

Большое внимание уделено изучению структуры адсорбата, рассчитывались одночастичные и двухчастичные функции распределения однокомпонентных и бинарных систем. Установлено, что в адсорбционных пленках на графите при всех исследованных давлениях (от 24гГ1а) по

P/Po

Рис.1. Изотерма адсорбции Лг при Т=80К. Точки - расчетные значения.

Р, ИПа

Рис.2. Зависимость степени заполнения слоев (6j) от давления; Ar, Т=80К. 1 - i=l; 2 - i=2; 3 - ¡=3.

крайней мере первый слой имеет структуру жидкости, в которой присутствует ближняя упорядоченность.

Глава 4 содержит результаты по моделированию методом МК в большом каноническом ансамбле однокомпонентных и бинарных свободных пленок леннард-джонсовского вещества. В литературе бинарные системы изучались мало. Однокомпонентные системы изучались широко, но некоторые моменты требовали уточнения. Прежде всего, это исследование условий существования "толстой" свободной леннард-джонсовской пленки, т.е. такой пленки для которой поверхностные слои не взаимодействуют друг с другом. Этот вопрос является весьма существенным, поскольку только для толстой пленки поверхностное натяжение не будет зависеть от условий численного эксперимента, в частности, от ширины пленки. В отличие от однокомпонентной системы в бинарной системе возникает еще одна проблема - распределение компонентов по толщине пленки.

В численном эксперименте рассматривали пленку в плоской поре с несмачиваемыми стенками, при этом расстояние между стенками увеличивалось до образования между ними свободной жидкой пленки, окруженной паром. Для однокомпонентных систем рассматривались пленки толщиной \г от 4,4а до 20,0а при температуре Т=0,75е/к и хим)гческом потенциале ц, отвечающем равновесию жидкость-пар ( е и с - параметры потенциала Леннард-Джонса, все результаты приводятся в приведенных единицах, т.е. полагаем параметры е и о равными единице). Во всех порах сформировалась жидкая пленка, плотность в середине которой близка к плотности объемной жидкости при тех же условиях (рис.3). Только в случае ]г=20.0о моделируется жидкая пленка в окружении пара, в остальных случаях наличие стенки приводит к нарушению монотонности профиля плотности р(г) (рис.3). Рассчитанное среднее давление пара в системе с \г=20,0с соответствует рассчитанному в предположении идеальности паровой фазы при заданном химическом потенциале. Таким образом, при заданных Тир были созданы условия для испарения, и при 17=20,0с получили устойчивую свободную жидкую пленку, окруженную паром, ее толщина оказалась Н=12о. Эту величину можно считать характерной минимальной толщиной "толстой" пленки при заданных условиях, когда граничные слои пленки становятся независимыми, а натяжение пленки равно удвоенному поверхностному натяжению. Расчет для этой пленки поверхностного натяжения леннард-джонсовского вещества на границе с паром (7=0,85е/с2) дал результат, удовлетворительно согласующийся как с

результатами других численных экспериментов, так и с экспериментом для Аг при заданных условиях.

Аналогичные расчеты были проведены для бинарной свободной пленки Аг-Кг при температуре Т=0,733е/к (88К) и химических потенциалах, отвечающих равновесию жидкий раствор-пар при двух составах: х® =0.5 (I) и 0,75 (II). Для раствора 1 ширина свободной пленки, окруженной паром оказалась Н=10-11о , а для раствора II - Нв9а (рис.4), т.е. получилось, что характерная минимальная толщина бинарной свободной "толстой" пленки зависит от состава раствора. Можно сделать вывод, что добавление менее летучего компонента делает пленку более стабильной.

Для бинарной пленки также рассчитывали поверхностное натяжение у. причем полученные результаты практически совпадают с оценкой из линейной зависимости поверхностного натяжения раствора от состава, исходя из величин у для чистых Аг и Кг.

Глава 5 посвящена систематическому исследованию условий двухфазного сосуществования жидкость-пар веществ в узких порах. Изучались системы, в которых взаимодействия адсорбат-адсорбат описывались потенциалом Леннард-Джонса, либо потенциалом Штокмайера (полярные молекулы), заключенные в узкие поры различной формы и размера. При этом моделировались системы как в условиях несмачивания, так и полного или частичного смачивания флюидом стенок лоры. Расчеты проводились методом МК в большом каноническом ансамбле.

Как уже отмечалось ранее, свойства систем, заключенных в малые объемы, заметно отличаются от свойств соответствующих макроскотгческих фаз, в частности, заметные изменения происходят в условиях межфазных равновесий. При равновесии разность давлений сосуществующих жидкости и пара ДР (давление Лапласа) должно удовлетворять уравнению Лапласа:

ДР = у ■ с5, ' (3)

где у - поверхностное натяжение, с5 - средняя кривизна мениска. При этом в несмачиваемых порах образуется выпуклый мениск, а в смачиваемых -вогнутый. Вопрос о зависимости поверхностного натяжения от радиуса кривизны мениска был сформулирован еще Гиббсом, и с тех пор обсуждается в литературе. Однако методы численного эксперимента позволяют подойти к этому вопросу несколько по-иному и исследовать проблему на молекулярном уровне. При этом можно говорить не только о влиянии размера, но и формы поверхности на поверхностное натяжение.

Первоначально (§1) изучалось состояние леннард-джонсовского флюида в узких цилиндрических и плоских капиллярах с несмачиваемыми

рта 0

р(г)

0.5

Пи

_1_

0.5

м

J_I_|_

2 Ч г 2 4 6 8 г

Рис.З. Профили плотности р(г), полученные методом МК при Т=0,75е/к и толщине поры Н=12о (а) и 20о (Ь). Пунктирные линии - средняя плотность жидкости в центре пленки.

г

Рис.4. Бинарная система Ат+Кт в несмачиваемой поре шириной 12=16стаг при Т=0,733еЛс и химических потенциалах (i;, отвечающих двухфазному равновесию раствора состава х^=0,75.

а - профили плотности: 1 - Р/и+кЛ^), 2 - РаЛ^). б - профиль мольной доли аргона.

стенками, ширина плоских капилляров при этом была Н=12,0о; 6,Ост; 3,0а, а радиусы цилиндрических капилляров - Я=6,0о; 3,0с и 1,5о.

Для получения условий двухфазного сосуществования жидкость-пар (а именно, для определения химического потенциала сосуществования цсоех) мы воспользовались термодинамическим методом, предложенным недавно в литературе. Он заключается в расчете большого термодинамического потенциала П в зависимости от химического потенциала р отдельно для каждой из сосуществующих фаз - газовой и жидкой. Пересечение жидкой и газовой ветвей зависимости О (р.) дает значение химического потенциала, отвечающее равновесию жидкость-пар. Для того чтобы воспользоваться этим методом, необходимо для каждой поры провести расчет двух изотерм адсорбции - при закритической температуре и температуре исследования. Для закритической изотермы адсорбции в области очень низких давлений, где газовую фазу можно считать идеальной, для расчета большого термодинамического потенциала можно воспользоваться простой формулой

ПЫ=-кТ N. (4)

Поскольку закритическая изотерма является непрервной и обратимой по ней можно вести интегрирование от области разреженного газа до области плотной жидкости согласно уравнению

а , (5)

Следующий шаг процедуры связан с переходом от закритической температуры к температуре исследования при постоянном ц

(нггЗ (б)

где и - полная энергия системы.

Для всех изученных систем получены изотермы адсорбции при двух температурах: Т=1,2еД (закритическая температура для леннард-джонсовского флюида) и температуре исследования Т=0,75е/к, изотермы адсорбции для плоских пор представлены на рис.5. Согласно описанной выше процедуре для всех систем проведены расчеты рСоех (табл.1).

Полученные данные позволяют оценить давление Лапласа, т.е. разность давлений в сосуществующих фазах, разделенных искривленным, в данном случае, выпуклым мениском. Форма мениска различна для плоских и цилиндрических пор, для плоских пор мениск цилиндрический, а для цилиндрических - сферический. Давление в газовой фазе рассчитывается из значения рсоех в предположении об идеальности газовой фазы. Давление в жидкой фазе мы рассчитывали, интегрируя уравнение состояния

однородной жидкой фазы ¿Р=рф (р - плотность жидкости), пренебрегая ее сжимаемостью. Для этой цели потребовался специальный численный эксперимент для однородной жидкой фазы при температуре Т и значении химического потенциала, отвечающего плотной жидкости. Давление жидкости рассчитывалось при этом по вириальному уравнению состояния.

Таблица 1.

н (а) Цсоех (б) И. (о) У (е/о2) |ДР| (е/а2)

сн4 - С

12,0 -10,32 2,5+0,5 1,15+0,20 0,459

10,0 -10,46 1,5+0,5 0,86±0,20 0,576

8,0 -10,65

6,0 -10,90

4,0 -10,49

Система II

12,0 -9,80 12,5±0,5 1,47±0,15 0,120

10,0 -9,88 10,0±1,0 0,150

8,0 -9,93 10,0+1,0

6,0 -9,95

4,0 -9.55

Леннард-джонсовский флюид в несмачиваемой поре

12,0 -9,40 5,0+0,5 1,47+0,15 0,30

6,0 -9.26 2,0+0,05 0,86+0,15 0,43

Теперь по уравнению Лапласа можно рассчитать поверхностное натяжение для всех исследованных систем, предварительно оценив радиус криизны, а следовательно, среднюю кривизну мениска. Первоначально эту величину определяли на основании ряда приближений, а затем в §2 проверяли эти предположения путем постановки прямого численного эксперимента. Оценить радиус разделяющей поверхности, которая является поверхностью натяжения, можно из предыдущих расчетов (глава 4) по виду зависимости локальной плотности жидкости от расстояния до твердой поверхности (рис.3). Получена зависимость поверхностного натяжения от средней кривизны мениска (рис.6), здесь же приведены литературные результаты для микрокапли. Как видно из рис.6 для простых флюидов наблюдается совпадение зависимостей у(с3) для сферической и цилиндрической поверхностей, что не является очевидным фактом и

Рис.5. Изотермы адсорбции для плоских капилляров различной ширины Н=12,0о(1); 6,0а(2); 3,0о(3) при закритическон температуре Т=1,2е/к(1а, 2а, За) и температуре исследования Т=0,75 е/к(1Ь, 2Ь, ЗЬ).

V

. _ 1

Рис.6. Зависимость поверхностного

2 натяжения у(в tía1) от кривизны

3 1

разделяющей поверхности cs (а" ) при Т=0,75е/к; 1,2 - наши результаты для плоских и цилиндрических капилляров; 3 - результаты работы Бродской E.H., Русанова А.И. для —' микрокапель.

поэтому представляется весьма существенным. Таким образом, обнаружено, что для простых флюидов форма мениска не влияет на зависимость поверхностного натяжения от кривизны.

Следует сказать, что нами предложен еще один метод расчета в численном эксперименте поверхностного натяжения для сильно искривленных поверхностей, достоинством которого является прямой расчет давления Лапласа. Недостатком этого метода является невозможность определения в том же численном эксперименте радиуса кривизны, для этого нами используются дополнительные приближения. Для проверки достоверности этих приближений относительно формы мениска и величины радиуса кривизны нами проведен дополнительный численный эксперимент (§2).

Для определения формы мениска необходимо моделировать двухфазную систему жидкость-пар, а следовательно, изучать закрытую систему в ИУТ-ансамбле методом МК. Для исследований выбрана плоская пора шириной Н=6,0о при температуре Т=0,75£/к. Для получения более точных результатов система должна содержать большое число частиц (N=576). В качестве начальной конфигурации мы помешали жидкую каплю в центре ячейки, окруженную с двух сторон паром. Длина цепей МК была 50-Ю6 конфигураций при усреднении.

Наибольший интерес представляет поведение локальной плотности в области мениска (рис.7). Как и предполагалось форма мениска не является идеально цилиндрической, но в средней части поры флуктуации незначительны, здесь мениск определен отчетливо и приближается к цилиндру с радиусом 115=2,0а, что совпадает с приближенными расчетами, проведенными нами в §1 этой главы. Таким образом, остается справедливым вывод о зависимости поверхностного натяжения от кривизны мениска.

После рассмотрения систем в несмачиваемых порах переходим к изучению более распространенных адсорбционных систем, т.е. флюидных систем в порах со смачиваемыми стенками (§3). В таких порах при равновесии жидкость-пар формируются вогнутые мениски и характер зависимости поверхностного натяжения от кривизны может отличаться от зависимости для выпуклого мениска.

Ставилась задача установления условий двухфазного равновесия жидкость-пар для леннард-джонсовского флюида (метан) в узких плоских порах в зависимости от степени смачивания твердых стенок. Для этого выбирались два адсорбента: 1) графит; 2) модельный адсорбент, для которого энергетический параметр потенциала (9-3) вдвое меньше, чем для

4С

Рис.7. Форма мениска в плоском несмачиваемом капилляре.

-17 .16 -15 -14 -13 -12 -11 -10 -9 -8 -7

д.

Рис.8. Изотермы адсорбции метана в плоской поре графита (I) и системе (II) при ширине поры Н=10,0о для

закритическои температуры Т=1,2е/к П77.7К) (кривая а) и температуры Т=0,75г/к (111,1 К) (кривая Ь).

ь

n

эоо

20 С

взаимодействия метан-графит (в дальнейшем систему с таким адсорбентом будем называть "система II"). Ширина поры менялась от 4 до 12 молекулярных диаметров метана. Для расчета условий сосуществования повторялась та же процедура, что и для несмачиваемых пор, т.е. вначале были рассчитаны изотермы адсорбции при двух температурах: Т=1,2есн4Л (закритическая температура) и Т=0,75есн4Л (температура исследования).

Примеры изотерм для системы метан-графит и системы II для поры шириной Н=10,0асн4 представлены на рис.8. Для всех систем рассчитаны

химические потенциалы, отвечающие сосуществованию жидкость-пар (табл.1). Для обеих систем они уменьшаются при уменьшении ширины поры, однако, для системы II это уменьшение более слабое. Единственное исключение составляет пора шириной Н=4,0осн,, но это будет обсуждено

4

позднее.

В случае адсорбционных систем, особенно при наличии сильных взаимодействий адсорбат-адсорбент, большхто роль для явления капиллярной конденсации должна играть структура адсорбционных слоев. Поэтому нами проведены расчеты локальных профилей плотности для исследованных систем (рис.9). В случае системы метан-графит можно четко выделить три адсорбционных слоя вблизи адсорбционных стенок, а в середине пленки имеется флюид с плотностью, близкой к плотности однородного жидкого мгтана. В связи с тем, что только адсорбционные слои не участвуют в образовании вогнутого мениска, для системы метан-графит только поры шириной 12,0осн4 11 Ю)0°сн4 можно рассматривать как те, где существует явление капиллярной конденсации, и образуются вогнутые мениски. В остальных порах имеются только адсорбционные слои, при этом в поре шириной Н=4,0осн4 наблюдается перекрывание адсорбционных слоев, в силу чего поведение флюида в этой поре выпадает из общего ряда. Для системы II наблюдается несколько иная картина. В этой системе имеются два адсорбционных пристеночных слоя несколько меньшем плотности за счет ослабления взаимодействий адсорбат-адсорбент (рис.9). Поэтому явление капиллярной конденсации будет наблюдаться для несколько более узких пор, в частности, при Н=8,0асн4-

Для пор, в которых образуются мениски, мы рассчитали давление Лапласа (табл.1). Затем, используя уравнение Лапласа, можно оценить поверхностное натяжение. Зная структуру поверхностных слоев, в системе метан-графит достаточно легко получить величину радиуса кривизны. Очевидно, что вогнутый цилиндрический мениск в плоской поре будет

р (г) ---I - II

г

Рис.9. Профиль локальной плотности метана в плоской поре графита шириной Н=10,0а при температуре Т=0,75е/к(1) и метана в системе II при тех же условиях (II).

г;

ш

Рис.10. Зависимость полных адсорбции Г; от ширины поры 1г: I - Кг; II - Аг, Ш - Аг+Кг.

О 2 4 б 8 Ю 12 14

формироваться на плотных пристеночных слоях. Тогда для Н=10,0ссн4 -Л^О,5±0,5)осн4> а для Н=12,0осн4 " К$=(2,5±0.5)ссн4- На основании этих данных проведен расчет поверхностного натяжения. Получено, что с уменьшением радиуса кривизны поверхностное натяжение уменьшается, как и в случае выпуклого мениска (табл.1). В том же интервале значений К5 поверхностное натяжение вогнутого мениска несколько выше, чем для выпуклого. Таким образом, мы пришли к заключению, что зависимость поверхностного натяжения от кривизны для выпуклого мениска будет заметна при больших радиусах кривизны, чем для вогнутого. Этот вывод согласуется с тем, что следует ожидать из общетермодинамического рассмотрения зависимости 7(1^).

Для системы II можно предположить, что за счет ослабления взаимодействий адсорбат-адсорбент будет наблюдаться неполное смачивание, поэтому довольно сложно оказывается оценить радиус кривизны мениска. Поэтому мы попробовали решить обратную задачу и оценить радиус кривизны, взяв в качестве значения поверхностного натяжения его верхний предел. Оказалось, что при этом радиусы кривизны увеличивались примерно в пять раз, хотя адсорбционное поле ослаблено всего вдвое. Таким образом, мы пришли к выводу, что адсорбционное поле оказывает очень существенное влияние на положение точки фазового равновесия, и как следствие наблюдается зависимость радиуса кривизны мениска от величины адсорбционного поля.

Очевидно, что свойства полярного флюида в малых объемах могут отличаться от свойств простого вещества. Поэтому следующей задачей было исследование условий двухфазного равновесия жидкость-пар полярного флюида в цилиндрическом капилляре с несмачиваемыми стенками, что и рассматривалось в §4. Выбрана простейшая модель полярного вещества -модель Штокмайера, ранее подобные системы в литературе практически не изучались. Были проделаны те же расчеты, что и в случае простой жидкости, т.е. первоначально были рассчитаны изотермы адсорбции при закритической (2,5еД) и докритической (1,5е/к) температурах. Далее было получено давление Лапласа, оценен радиус кривизны выпуклого сферического мениска. Общий вывод этих исследований заключается в том, что полученные результаты в целом свидетельствуют о сходной структуре поверхностного слоя на границе жидкость-пар для леннард-джонсовского и штокмайеровского флюида, несмотря на ряд существенных отличий в их поведении.

Из сравнения полученных при расчетах изотерм адсорбции при различных температурах следует вывод о том, что взаимное расположение изотерм при закритической и докритической температурах различно для пор со смачиваемыми и несмачиваемыми стенками. В несмачнваемых порах закритическая изотерма всегда лежит выше докритической, в то время как для смачиваемых пор наблюдается их обратное расположение (рис.5 и Б). Тот факт, что с увеличением температуры плотность жидкости в несмачнваемых порах возрастает, кажется противоречащим обычному поведению жидкости, этот вопрос рассматривается в §5. Действительно, за редким исключением, объемный коэффициент теплового расширения жидкостей при постоянном давлении положителен, т.е. (Эр/ЭТ)р<0.

Однако следует иметь в виду , что численные эксперименты проводились не при постоянном давлении, а при постоянном химическом потенциале. Из термодинамики не трудно получить следующее соотношение (Эр/ЭТ)ц= (Эр/ЭТ)р+5рх, (7)

где 5 - энтропия на единицу объема, х - изотермическая сжимаемость. При закритической температуре вклад сжимаемости может оказаться столь существенным, что изменяет знак всего выражения (7). Детальные исследования показали, что изменения аютности в порах с различным характером смачивания в зависимости от температуры при постоянном химическом потенциале (условие весьма часто встречающееся в численных экспериментах) изменяются весьма существенно, и это необходимо учитывать при обсуждении таких систем.

В главе 6 изучаются свойства бинарных адсорбционных систем, интерес к которым объясняется их широким использованием. Кроме того, они мало исследованы методами численного эксперимента, в частности, коэффициенты диффузии бинарных систем в порах изучались впервые.

Методом МК в большом каноническом ансамбле моделировались бинарные системы Аг-Кг в узких порах графита при температуре 88К и химических потенциалах, отвечающих равновесию жидкость-пар дня бинарных растворов двух составов: Хдг а0,5 и х" ^0,75. Ширина поры изменялась от 2 до 13 молекулярных диаметров. Рассчитывались средние числа частиц, средние энергии на молекулу, поверхностное натяжение, полная и избыточная адсорбция, а также профильные характеристики -профили атомарных плотностей, профили состава, профили нормальной составляющей тензора давления. Кроме того, для самых узких пор рассчитывались методом молекулярной динамики коэффициенты диффузии компонентов. При этом расчеты велись как по среднеквадратичным

смешениям согласно соотношению Эйнштейна, так и на основании автокорреляционных функций.

Основная задача состояла в исследовании зависимости адсорбционных свойств бинарной системы от ширины поры. Основные результаты представлены в табл.2. На рис. 11 представлены локальные профили плотности ряда исследованных систем. Показано, что только для пор шириной 1z>9,0cat в середине поры появляется жидкость с плотностью, практически равной плотности объемного раствора.

Необходимо отметить более выраженную селективность графита по отношению к криптону. Состав внутренних слоев приближается к объемному только для пор шириной lz> 11 ,0оаг- В целом зависимость свойств адсорбционной системы от ширины поры проявляется только для достаточно узких пор. При этом существенную роль играют два фактора: геометрический и энергетический, т.е. пора графита селективна по отношению к Кг, но в то же время атомы Кг крупнее атомов Аг, и часто стерические факторы мешают адсорбции. Так, особый случай - пора шириной ^Зод]-, в которой молекулы Кг из-за стерических ограничений не способны образовывать внутренний .монослой (рис.11). За счет этих двух факторов полная адсорбция компонентов имеет ступенчатый характер в случае узких пор (рис.10). Когда оба фактора вступают в противоречие друт с друтом, в поре наблюдаются аномально низкие значения адсорбции Кг (1z=3,0oat), когда они складываются, то наблюдается обратный эффект (12=4,5оАг)(рис.Ю).

Зависимость парциальных энергий на молекулу от ширины поры также имеет немонотонный характер (табл.2). Поры можно считать широкими относительно энергии, т.е. пропадает зависимость энергии от ширины, при lz>11,0cAr, как и в случае локального состава. Это значение отлично от величины lz, при которой поры можно считать широкими при расчете средней плотности. Это означает, что неоднородность внутренней части поры по энергии и локальному составу характерна для большего интервала значений ширины поры, чем неоднородность по плотности.

Диффузия в узких порах яадяется анизотропной величиной, зависящей от напрааления, вдоль которого рассматривается движение. В плоских порах различаются два коэффициента диффузии - коэффициент поперечной (нормальной) диффузии D^ и коэффициент продольной (тангенциальной) диффузии Dj. Для рассматриваемых нами пор шириной lz до 4,5оаг достаточно учитывать только продольную диффузию, т.к. поперечная диффузия будет практически отсутствовать. Значения коэффициентов

p (Z)

4.0

3.0

2.0

I -—II 3

Рис.11. Парциальные профили для Аг(1) и Kr(II) в порах графита при 1,=1_у=4,4саг и различной ширине поры lz (в с а,): 2,0(1); 3,0(2); 4,5(3); 13,0(4).

----II

Рис.12. Зависимость коэффициентов продольной диффузии от ширины поры 1z(b a at): I - Аг, II - Кг.

2.0 2.5 3.0 3.5 4 0 4.5 5.0

Z

Таблица 2. Средние энергии на частицу с,- (еАг) , избыточные адсорбции компонентов Г", полные адсорбции на единицу поверхности Г,1, средняя плотность р (Ста!), средний состав дл, и состав первого пика х'^ в поре шириной 4 (сга,) при температуре Т=88К (0,733сАгД-) и х", =0,754.

и -Сдг "екг п; г;; г:г Г' ' Кг Р О)

Потенциал 9-3

2.0 16.1 21.5 0.03 0.25 0.31 0.34 0.648 0,48 0.48

2.0* 14,2 19.2 0.09 0.15 0.36 0.24 0.603 0.60 0.60

2.16* 14,6 19,1 0.10 0.18 0.42 0.28 0.650 0.60 0.60

2.5 16,8 21.0 0.07 0.20 0.49 0.34 0.661 0.59 0.60

2.5* 14.1 19.4 0.15 0.16 0.57 0.30 0.702 0.65 0.65

3.0 13.7 18,5 0.26 0.14 0.82 0,32 0.764 0.72 0.63

3.0* 11.5 17.4 0.19 0.18 0.75 0.36 0.737 0.67 0,60

3.5 12.7 18.1 0.02 0.22 0.72 0.45 0.670 0.61 0.57

3.5* 11,7 15.3 0.10 0.18 0.80 0.41 0.695 0.66 0.66

4.0 12,6 15,7 0.24 0.22 1.08 0.50 0.789 0.68 0.67

4.0* 10,3 15.3 0,17 0.20 1.01 0.48 0,749 0,67 0,61

4.5 10,2 13.8 0.10 0.20 1.08 0.52 0.712 0.68 0.70

4,5* 10.1 14.2 0.12 0.22 1.06 0.54 0.708 0.66 0.71

5.0 9,3 16,0 0.27 0.18 1.39 0.54 0.775 0,72 0.55

5.5 10.6 13.8 0.02 0.31 1.28 0.72 0.726 0.64 0.67

6.0 9,2 13.3 0.29 0.16 1.69 0,62 0.770 0.72 0.67

6.5 9,9 13,9 0.10 0,24 1.64 0,74 0,735 0.69 0.63

7.0 8.5 13.8 0.45 0.13 2.13 0.68 0.804 0.76 0.58

7.0* 8.7 12.9 0.23 0,19 1.91 0.74 0.758 0.72 0.64

9.0 в.З 12.3 0.03 0.34 2.21 1.07 0.729 0.67 0.60

11,0 8,1 11,1 0.00 0.36 2.80 1,28 0,743 0.69 0.63

13,0 7,8 | 11.1 0.06 0.37 3.42 1,47 0.752 0.70 0.62

Потенциал 10-4-3

3.0* 14,7 18.7 0.07 0.14 0.49 0,28 | 0,619 0.63 0.64

4.0* 11.9 16.1 0,06' 0.20 0.76 0,43 0.679 0.64 0.60

4* - пора шириной 4 , для которой /х = = 8,8оаг; в других случаях 1Х = Уу = 4,40а,-.

диффузии, рассчитанные по двум методам, согласуются в пределах погрешности. Из рис.12 видно, что коэффициент диффузии Кг и коэффициент взаимно)! диффузии в зависимости от ширины поры изменяется немонотонной, причем это поведение полностью согласуется с видом профиле]") плотности при тех же условиях. В порах, как и для случая объемных систем, в основном коэффициенты диффузии Аг больше коэффициентов диффузии Кг, хотя это соотношение может немного нарушаться для самых узких пор. В целом можно сказать, что зависимость коэффициентов диффузии от ширины поры определяется в основном поведением локальной плотности в поре, а на соотношение коэффициентов диффузии компонентов влияет и локальный состав в поре.

В главе 7 излагаются результаты моделирования сложных молекулярных однокомпонентных и бинарных систем в объеме.

Первоначально методом МК в каноническом, изотермо-изобарическом и гиббсопском ансамблях изучены термодинамические свойства и структурные характеристики этана, модели ацетилена, бинарной системы этан-метан. На основании рассчитанных данных можно сделать вывод, что модельный потенциал Моргенсена. параметры которого определялись на базе унифицированной многоцентровой леннлрд-лжонсовскпй модели для углеводородов, удом с шорптельно описывает свойства жидкого этана в достаточно широком температурном интервате. Модельный потенциал Люстига, выведенный исходя из экспериментальных данных только для этапа при различных температурах, дает в целом несколько более точные результаты.

Корреляционная функция групп СН3 для этапа 8а.а(г) при 104К хорошо согласуется с экспериментальными рентгенографическими данными по корреляционной функции углерод-углерод и данными МК-моделирования на базе модельного потенциала ехр-б. Наиболее существенное различие с экспериментом - недооценка глубины периого минимума ва.л(г). Возможно, согласие может быть улучшено, если считать, что длина связи С-С несколько меньше расстояния между леннард-джонсовскими центрами.

Показано, что для этана влияние электростатических взаимодействий на термодинамические свойства практически отсутствует (вследствие малости квадрупольного взаимодействия), однако, это влияние вполне ощутимо отражается на тонкой структуре вещества, приводя к преобладанию Т-образных конфигураций расположения пары молекул этана, наиболее выгодных в этом случае, вместо Х-образных конфигураций.

При моделировании бинарной системы метан-этан достигнуто разумное согласие с экспериментом по термодинамическим свойствам раствора, включая избыточный объем. Основной вывод, который можно сделать при изучении этана и бинарной системы метан-этан, заключается в том, что простейшие леннард-джонсовские модели этих веществ позволяют достаточно точно описывать не только термодинамические свойства, структурные характеристики, но и получать для них фазовые диаграммы жидкость-пар. Иная ситуация наблюдалась для модели ацетилена, который мы также хотели описать с помощью двухцентровой леннард-джонсовской модели с квадруполем. Эта модельная система характеризуется настолько сильными электростатическими взаимодействиями между частицами, что оказывается в кристаллоподобном состоянии при температуре выше экспериментальной тройной точки С2Н2, равной 192,4К. Можно предположить, что более адекватное описание свойств ацетилена может обеспечить лишь более сложная модель, в частности, учитывающая атомы Н.

Следующая более сложная задача состояла в изучении систем со специфическими взаимодействиями, т.е. с водородной связью, а именно, чистого метанола и системы метанол-этан. Расчеты проводились методом МК б гиббсовском ансамбле, который позволяет одновременно рассчитывать свойства двух сосуществующих фаз. Из результатов по моделированию чистого метанола следует, что модельный потенциал Йоргенсена ".12" вполне пригоден для описания фазового поведения и других свойств чистого метанола при не слишком высоких температурах (рис.13). Следует отметить, что особенно ввиду малого числа частиц в паровой фазе результаты обнаруживают существенную зависимость от размера моделируемой системы, что необходимо учитывать для получения точных результатов. Для системы метанол-этан также получено удовлетворительное согласие с экспериментальными данными для фазовой диаграммы жидкость-пар. (рис.14), а также по давлению трехфазного равновесия жидкость-жидкость-пар, причем отклонения данных, полученных методом МК, для заданного модельного потенциала такие же, как и для групповой квазихимической модели. Анализ структурных характеристик позволяет сделать вывод о заметном "лиофобном эффекте" в растворе этана в метаноле, заставляющем ассоциированные молекулы СН3ОН располагаться более компактно. В принципе, показана перспективность дальнейших исследований методами численного

500 450 400 350

Т(К)

300

250 -'-----'-------

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

р (г/см*)

Рис. 13. Зависимость плотностей сосуществующих фаз метанола от температуры: 1 - результаты МК-моделирования (настоящая работа), 2 экспериментальные данные.

* 1

о 2

+ 3

+ 4

р (МПа)

5 4 3 2 1 0

0.00 0.20 0.40 0.60 0.80

1.00 СгНб

6

Рис. 14. Диаграмма давление - составы сосуществующих фаз для системы метанол - этан при 298,15 К: 1 - результаты МК-моделировання (настоящая работа); 2 - результаты расчетов при помощи групповой дырочной квазихимической модели; 3 экспериментальные данные; 4 - экспериментальная точка равновесия жидкость - жидкость - пар.

эксперимента термодинамических свойств, структуры и фазовых диаграмм достаточно сложных молекулярных флюидов и их смесей.

Основные результаты диссертации

1. При изучении однокомпонентных и бинарных леннард-джонсовских пленок на поверхности графита, сосуществующих с газовой фазой, показано, что

- при повышении давления проявляется различный характер адсорбции дня аргона и криптона, при этом для аргона характерна кооперативная адсорбция, т.е. заполнение последующих слоев начинается при не полностью заполненных предыдущих слоях;

- суммарная степень заполнения слоев вблизи поверхности графита для бинарной системы несколько меньше, чем для однокомпонентных, т.к. молекулы бинарной системы, имея разные молекулярные диаметры, не образуют плотно упакованную структуру.

2. Для свободных однокомпонентных и бинарных пленок

- произведена оценка характерной минимальной толщины "толстых" пленок, при которой граничные поверхности пленки еще являются независимыми, а натяжение пленки равно удвоенному поверхностному натяжению;

- дня бинарных пленок показано, что при увеличении мольной доли менее летучего компонента толщина свободной пленки увеличивается.

3. Определены условия двухфазного рлвновесияия жидкость-пар в узких капиллярах как при условии полного несмачивания, так и при различной степени смачивания флюидом стенок поры. При этом

- установлено, что на зависимость поверхностного натяжения простой жидкости от кривизны разделяющей поверхности не влияет форма этой поверхности;

- показано.что в адсорбционных порах с различной степенью смачиваемости стенок зависимость поверхностного натяжения от кривизны мениска будет заметна только при меньших радиусах кривизны, чем для случая несмачиваемых пор;

- предложен метод оценки поверхностного натяжения для сильно искривленных поверхностей.

4. При исследовании адсорбции из бинарных растворов Аг-Кг в порах графита

- показано, что адсорбция существенно зависит от ширины поры только в области ее малых значений (порядка нескольких молекулярных диаметров);

- обнаружено, что коэффициент диффузии криптона и коэффициент взаимной диффузии зависят от ширины поры немонотонно, для аргона эта зависимость имеет ступенчатый характер, причем такой характер зависимости определяется в основном поведением локальной плотности в адсорбционной поре.

5. При моделировании фазовых равновесий в молекулярных системах

- показано, что достаточно простые эмпирические модели потенциала межмолекулярного взаимодействия (двухцентровые модели Леннард -Джонса) могут быть успешно использованы для моделирования этана и бинарных систем типа метан-этан, в то время как для описания свойств ацетилена, в котором имеется тройная связь, такие модели оказываются совершенно непригодными;

- доказана применимость метода МК в гиббсовском ансамбле к моделированию систем, обнаруживающих достаточно сложное фазовое поведение ввиду специфического характера межмолекулярных взаимодействий (система метанол-этан), получено удовлетворительное согласие с экспериментапьными данными.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Пиотровская Е.М., Смирнова H.A. Исследование методом Монте-Карло адсорбции аргона, криптона и их смесей на поверхности графита.// VI Всесоюзная конференция по методам получения и анализа особо чистых веществ.Тезисы докладов.-Горький:1981.-С.17.

2. Пиотровская Е.М., Смирнова H.A. Исследование флюидных систем на границе с твердым телом методом Монте-Карло.//У Всесоюзный симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул. Тезисы докладов,- Алма-Ата: 19S0.- С.57.

3. Русанов А.И., Бродская E.H., Смирнова H.A., Пиотровская Е.М. Численные методы при изучении адсорбции на твердых телах и в микропорах.// В кн.Теоретические вопросы адсорбции.М: Наука. -1983-С.63-69.

4. Пиотровская Е.М. ЭВМ изучает структуру жидкости.// В кн.: Химия традиционная и парадоксальная.Л:изд-во ЛГУ,19S5.-С.114-137.

5. Бродская E.H., Пиотровская Е.М. Исследования поверхностных явлении методами численного эксперимента.// В кн.:Химия и термодинамика растворов. - Л: изд-во ЛГУ, 19S6.- С.54-121.

6. Piotrovskava Е.М., Smirnova N.A. Monte Carlo simulations of Lennard-Jones fluids in graphite pores.//9 IUPAC Conference on Chemical Thermodynamics. Abstracts.-Lisboa,Portugal:19S6. P.3.13.

7. Пиотровская E.M., Бродская E.H. Машинное моделирование нленок.//У1 Всесоюзная конференция по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов. Тезисы докладов. Ч.1.- Свердловск:1986. C.S4-S6.

S. Яковлев Л.В., Пиотровская Е.М., Смирнова H.A. Моделирование поведения леннард-джонсовских флюидов в тонких пленках методом Монте-Карло.// VII Всесоюзный симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул.Тезисы докладов.- Пущино: 1986,- С.42-43.

9. Виноградова Г.Б., Пиотровская Е.М., Смирнова H.A. Исследование флюидных систем на границе с твердым телом методом Монте-Карло.I. // Вестник ЛГУ.-1987- Bi>in.3,NlS. - С.53-58.

10. Виноградова Г.Б., Пиотровская Е.М. Исследование флюидных систем на границе с твердым телом.II. Расчет радиальных функций распределення.//Вестник ЛГУ.-1987- Bbin.4,N22.-C.S7-S9.

11. Яковлев Л.В., Пиотровская Е.М., Смирнова H.A. Моделирование поведения леннард-джонсовских флюидов в тонких адсорбционных пленках.//В кн.:Межмолекулярные взаимодействия и конформацци молекул.-Путцино:1987,- С.57-61.

12. Яковлев Л.В., Пиотровская Е.М., Смирнова H.A. Моделирование поведения флюидных систем в узких порах графита.//Вестник ЛГУ,- 198S-Вып.1,Х4,- С.41-46.

13. Бродская E.H., Пиотровская Е.М. Численное моделирование двухфазных систем кристалл-расплав и адсорбционных систем.// Расплавы.- 1988- Т.2, вып. 1.- С.29-44.

14. Пиотровская Е.М., Бродская E.H. Исследование бинарных леннард-джонсовских систем на границе с твердым телом методом Монте-Карло.//\'1П Всесоюзная конференция по методам получения и анализа высокочистых веществ. Тезисы докладов.Ч.З. -Горький: 1988. -С. 164-165.

15. Smirnova N.A., Piotrovskaya Е.М., Brodskaya E.N. Molecular simulation of Lenmrd-Jones fluid in thin pores.//6 International Conference "Mixture-88". Abstracts.-Merseburg, DDR: 1988.-IL/13.

16. Пиотровская Е.М., Бродская E.H. Исследование жидких леннард-джонсовских пленок в порах методом Монте-Карло.//Вестник ЛГУ.- 1989-Вып.1,Ы4.-С.43-47.

17. Gotlib I.Yu., Piotrovskaya Е.М Monte Carlo simulation of molecular fluids and their mixtures.//VH Annual EMLG Conference.Abstracts.- Novosibirsk: 1989. P.99.

18. Пиотровская E.M., Готлиб И.Ю. Исследование термодинамических свойств и структурных характеристик бинарного раствора метан-этан методом Монте-Карло.// IV Всесоюзная конференция "Химия и применение неводных растворов". Тезисы докладов. Т.1. Харьков: 1989. -С.66.

19. Пиотровская Е.М., Готлиб И.Ю. Моделирование жидкого этана методом Монте-Карло.//Вестник ЛГУ.-1989- Вып.4,К25.-С.25-30.

20. Пиотровская Е.М., Бродская E.H. Моделирование бинарных пленок Аг-Кг в узких порах методом Монте-Карло.//Вестник ЛГУ.-1990- Вып.1Л\'4. -С. 106-109.

21. Готлиб И.Ю., Пиотровская Е.М. Моделирование молекулярных флюидов и их смесей методом Монте-Карло.//УШ Всесоюзный симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул.Тезисы докладов.Ч.2.-Новосибирск:1990,- С.38.

22. Бродская E.H., Пиотровская Е.М. Моделирование методом Монте-Карло свободной бинарной пленки Аг-Кг.//Высокочистые вещества,-1990- N5.-С.91-94.

23. Piotrovskaya Е.М. Computer simulations of mixtures of molecular fluids.// 1st Liquid Matter Conference. Abstracts.- Lyon,France:1990.- P.3.29.

24 Готлиб И.Ю., Пиотровская Е.М. Численное моделирование молекулярных флюидов и их смесей.// В кн.:Химия и термодинамика растворов. Вып.7. -Л:Изд-во ЛГУ, 1991. -C.S9-122.

25. Пиотровская Е.М., Бродская E.H. Моделирование адсорбции бинарных растворов Аг-Кг в узких порах графита.//ЖФХ.-1991- Т.65, N4,- С. 1034-103S.

26. Piotrovskaya Е.М., Brodskaya E.N. Monte Carlo simulation of small binary Lennard-Jones systems.//NATO ASI on Computer Simulation and Material Science. Abstracts. - Aussois,France: 1991. - P.1.23.

27. Пиотровская E.M., Бродская E.H. Условия существования жидкой фазы в узкой несмачиваемой поре по данным численного эксперимента.//Коллоидн.ж.-1991-T.53,N4. - С.673-678.

2S. Бродская E.H., Пиотровская Е.М. Численное моделирование условий двухфазного сосуществования флюида в узких плоских несмачиваемых порах различной ширины.//К.оллоидн.ж.-1992- Т.54, N2. - С.51-53.

29. Готлиб И.Ю., Пиотровская Е.М. Моделирование молекулярных флюидов и их смесей методом Монте-Карло.//ЖФХ.-1992- T.66,N1. - С.143-151.

30. Piotrovskaya Е.М., Gotlib l.Yu. Gibbs ensemble Monte Carlo simulations of liquid-vapor coexistence for methanol, ethane and their binary mixture.// 2nd Liquid Matter Conference.Abstracts. - Firenze, Italy: 1993. - P.218.

31. Бродская E.H., Пиотровская Е.М. Зависимость давления Лапласа от кривизны выпуклого мениска в узких несмачиваемых капиллярах.// ЖФХ. -1993- T.67.N11. - С.2275-2279.

32. Piotrovskaya Е.М., Brodskaya E.N. Computer simulations of adsorption from binary Ai-Kr solutions in thin slit pores with wetted walls.//Langmuir.-1993-V.9.N11, P.l S36-1840.

33. Готлиб И.Ю., Пиотровская Е.М. Численное моделирование равновесий жидкость-пар и расчет свойств сосуществующих фаз метанола.//ЖФХ.-1994-T.6S.N11. С.1936-1940.

34. Brodskaya E.N., Piotrovskaya Е.М. Monte Carlo simulations of the Laplace pressure dependence on the curvature of the convex meniscus in thin unwetted capillaries.//Langmuir.-1994- V.10, N6. - P.635-639.

35. Бродская E.H., Пиотровская Е.М. Расчет формы мениска простой жидкости в несмачиваемом капилляре методом Монте-Карло.//ЖФХ. -1995-T.69.N5.-C.931-933.

36. Пиотровская Е.М., Бродская Е.Н. Изучение условий двухфазного равновесия метана в узких плоских порах графита методом численного эксперимента.//ЖФХ. -1995- T.69,N7.-C.l 193-1197.

37. Клочко А.В., Пиотровская Е.М., Бродская Е.Н. Исследование диффузии бинарного раствора Аг-Кг в узких порах графита методами численного эксперимента.//ЖФХ. -1995- T.69,N6.-C.l 102-1105.

38. Piotrovskaya Е.М., Brodskaya E.N. Computer simulations of two-phase equilibrium of methane in narrow slit wetted pores.// Langmuir. -1995- V.11,N6. - P.642-645.