Молекулярная структура и термодинамические свойства низших углеводородов, адсорбированных в порах углей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

^^ на правах рукописи

% Вишняков Алексей Михайлович

УДК 541.183

Молекулярная структура и термодинамические свойства низших углеводородов, адсорбированных в порах углей

Специальность 02.00.04 -"Физическая химия"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург - 1998

Работа выполнена на кафедре физической химии Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель:

д. х. н.( профессор Пиотровская Елена Михайловна

Консультант:

д. ф.-м. н., профессор

Бродская Елена Николаевна

Официальные оппоненты:

д. х. н. Устинов Евгенй Александрович, Санкт-Петербургский химико-технологический институт

д. ф.-м. н., профессор Воронцов-Вельяминов Павел Николаевич, Санкт-Петербургский государственный университет

Ведущая организации:

НИИ физической химии РАН, г. Москва

Защита состоится -f9 "НОЯБРЯ! 998г. в ¿Гч. на заседании диссертационного совета Д.063.57.06 по защитам диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук в Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, С.-Петербург, Средний пр. 41/43, БХА.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. A.M. Горького Санкт-Петербургского государственного университета

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

Белюстин А.А.

Актуальность работы. Научный интерес к адсорбции в микропорах связан прежде всего с широким применением микропористых адсорбентов для разделения и очистки веществ, в адсорбционной хроматографии, гетерогенном катализе. Кроме того, микропористыми являются многие природные материалы почвы, горные породы, ископаемые угли. Исследование адсорбционных процессов необходимо как для понимания причин многих природных явлений, так и для совершенствования промышленных технологий, включающих применение микропористых адсорбентов. Хотя многочисленные экспериментальные и теоретические исследования последних лет существенно увеличили объем информации об условиях существования адсорбированных жидкостей, понимание ряда явлений, в частности, фазовых переходов в порах, недоступно пока даже на качественном уровне из-за трудностей, связанных с изучением малых адсорбционных систем, то есть систем, размеры которых хотя бы в одном измерении сравнимы с размерами молекул адсорбата. Такие системы сильно неоднородны на всем своем протяжении, что обусловливает особую важность информации о локальной структуре адсорбата, экспериментальное исследование которой — сложная и дорогостоящая, а подчас и неосуществимая задача. Поведение флюидов в микропорах сложным образом зависит от многих факторов — размера поры, ее геометрии, материала адсорбента. Определить влияния каждого из них в отдельности в эксперименте зачастую не удается.

Микропористыми природными материалами являются, в частности, ископаемые угли. Их состав и пористая структура может быть различной в зависимости, например, от возраста и глубины залегания. В ходе процессов метаморфизма постепенно повышается плотность угля, возрастает относительное содержание углерода, поры постепешю приобретают щелевидную геометрию (Еремин и др. Петрографические и физические св-ва углей. М. 1980). Известно, что свойства угля как природного материала зависят существенно от наличия адсорбированных в порах веществ: метана, воды, азота, двуокиси углерода. С наличием адсорбированного метана связана значительная доля трудностей, возникающих при добыче угля (отравление десорбирующимся метаном атмосферы шахты, опасность возноикновения взрывоопасной смеси с воздухом, взрывоопасные выбросы метана и угольной пыли). Широкие экспериментальные исследования адсорбции метана и других газов на углях ведутся с конца прошлого века. В основном, однако, исследования сводится к измерению газоносности угольных пластов и получению изотерм адсорбции газов в углях различных типов. Для понимания и предсказания адсорбционных явлений в углях необходимо развитие теоретических подходов, а это является нелегкой задачей из-за трудностей, связанных с изучением малых систем.

В настоящей работе для исследования адсорбции низших углеводородов, прежде всего метана, в порах углей применены методы численного эксперимента (ЧЭ), в котором с помощью ЭВМ воспроизводится модель интересующей нас системы на молекулярном уровне. С помощью ЧЭ можно получить свойства, недоступные прямому экспериментальному наблюдению; при этом точность конечного результата прямо зависит от того, насколько адекватно выбранная модель воспроизводит межмолекулярные взаимодействия в рассматриваемой системе. ЧЭ позволяет легко менять параметры модели и условия

наблюдения, что дает возможность определить влияние каждого из факторов на поведение системы в целом, а также проверить различные приближенные теории.

К методам численного эксперимента относятся прежде всего методы Монте-Карло (МК) и молекулярной динамики (М Д). Метод М Д основан на численном решении уравнений движения совокупности молекул системы на основе заданного межмолекулярного потенциала. Метод МК предполагает расчет средних характеристик по ансамблю путём генерации большого числа случайных конфигураций. Обе группы методов позволяют получать равновесные свойства системы. Расчеты по методу МД обычно требуют больших затрат машинного времени, но позволяют рассчитывать также кинетические свойства системы, недоступные в методе МК.

Появление быстродействующей вычислительной техниники позволило применить методы численного эксперимента для решения ряда практических задач. Так, с помощью метода МК удалось получить распределение пор по ширине для ряда цеолитов и активированных углей, что позволило достаточно точно предсказать изотермы адсорбции, в том числе и в бинарных системах.

Цели работы. Использование вышеупомянутых методов в случае каменных углей все же представляется проблематичным, так как микроскопическая структура адсорбирующей поверхности, как правило, неизвестна, и при расчетах приходится считать ее однородной. Поэтому первой задачей работы является выявление влияния микроструктуры адсорбирующей поверхности на ход изотерм адсорбции метана в щелевидных порах при докритической и за-критической температурах. На. основании изотерм адсорбции были рассчитаны условия равновесия жидкость - пар в порах углей. Другой задачей работы является изучение фазовых переходов твердое тело - жидкость, диффузии и расклинивающего давления для метана в щелевидных порах углей в зависимости от ширины поры и структуры адсорбента. Особое внимание уделяется влиянию атомарной структуры поверхности угля на вышеперечисленные характеристики адсорбата.

Следующей задачей работы было подробное изучение адсорбционного поведения этана в щелевидных порах в зависимости от плотности адсорбата, силы адсорбционного поля И температуры, для чего рассчитывались полные молекулярные функции распределения этана. Чтобы выявить влияние геометрии молекулы на преимущественную ориентацию молекул в порах, было также проведено моделирование гипотетического флюида, отличающегося от этана большей длиной молекулы.

Целью последнего этапа работы был расчет методом МК селективности адсорбции бинарных растворов системах метан - этан и метан - двуокись углерода в щелевидных порах углей. Знание селективности углей к подобным системам представляет интерес для разработки технологий извлечения метана из добываемых углей, а также синтеза промышленных углеродных адсорбентов на основе углей, так как последние зачастую предполагают удаление или замещение естественного адсорбата, Были получены данные о плотности и составе адсорбата в зависимости от ширины поры, силы адсорбционного поля, давления и состава равновесной объемной фазы при температуре 296.2К.

Практическая значимость работы состоит в том, что составлены пакеты прикладных программ для расчета условий фазовых равновесий для метала в щелевидных порах углей с учетом реальной структуры адсорбента. Разработаны программы для исследования молекулярной структуры адсорбата и селективности адсорбции в системах, содержащих одноатомные и двухатомные флюиды. Программы обладают дружественным пользовательским интерфейсом и легки в использовании.

Научная повизна. В работе впервые были проведены систематические исследования влияния энергетической гетерогенности адсорбирующей поверхности на условия фазовых переходов жидкость — пар и твердое тело — жидкость для одно- и двухатомного вещества в щелевидных порах. Выла подробно изучена молекулярная структура этана в щелевидных порах с гладкими стенками при различных условиях.

Публикации. По теме работал опубликовано 3 статьи, 4 тезисов докладов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на всероссийских и международных конференциях, в т. ч. на 11 Северном Симпозиуме по численному моделированию в Хиллероде (Дания, 1997г.), Семинаре "Углеродные адсорбенты" в г. Кемерово, 1997г.

Положения, выносимые па защиту.

• Неоднородности адсорбирующей поверхности способны оказывать существенное влияние на условия равновесия жидкость - пар для леннард-джонсовского флюида в щелевидных смачиваемых порах. Это влияние более заметно в тех случаях, когда капиллярной конденсации не предшествует образование на стенках поры адсорбированных монослоев.

• температура затвердевания простой жидкости в щелевидной поре повышается с усилением адсорбционного поля стенок, тогда как неупорядоченные дефекты адсорбирующей поверхности способствуют ее понижению.

• коэффициенты тангенциальной диффузии леннард-джонсовского вещества в щелевидных порах с энергетически гетерогенными стенками значительно ниже, чем в соответствующих гладких порах.

• осцилляции расклинивающего давления метана с изменением ширины щелевидной поры усиливаются при увеличении неоднородности стенок поры, что способствует общему уменьшению стабильности метаново- угольной системы.

• увеличение плотности, усиление адсорбционного поля и понижение температуры способствуют увеличению доли молекул этана в пристеночном слое, ориентированных нормально по отношению к стенкам поры.

• селективность графитовых пор к метану в системах метан - этан и метан - двуокись углерода возрастает с увеличением давления; при этом в системе метан - этан она проходит через минимум в состоянии, соответствующем заполненному монослою.

Таблица 1: Параметры моделей для метана, этана и С02

Вещество группа а, А е/к, К А

метан этан со2 С1Ц СН3 \{ССЬ) 3.7300 3.7750 3.0354 148.100 104'. 170 125.317 1.531 2.122

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, заключения, списка литературы. Всего 136 страниц, из них 100 страниц текста. Библиография содержит 157 ссылок, 38 рисунков, 8 таблиц.

Содержание работы. В первой главе рассматриваются основные подходы к описанию межмолекулярных взаимодействий с помощью аффективных парных потенциалов, а также подходы к описанию взаимодействий молекул с телами макроскопических размеров.

Вторая глава содержит краткое описание методов численного эксперимента (ЧЭ) — методов Монте-Карло (МК) и молекулярной динамики (МД).

Третья глава содержит литературный обзор. В разделе 3.1 описываются задачи, на решение которых направлены основные усилия в области компьютерного моделирования адсорбции в микропорах, и особенности применения методов ЧЭ при исследовании малых адсорбционных систем. Разделы 3.2 - З.С содержат обзор работ по численному моделированию адсорбции в микропорах за последнее десятилетие, а также некоторых экспериментальных и теоретических исследований в этой области. Особое внимание уделяется фазовым переходам в порах.

Четвертая глава содержит описание используемых в работе молекулярных моделей для метана, этана и двуокиси углерода. Молекула метана считалась сферической; молекулы С2 Не и 6'02 были представлены двухцентровыми "ган-телеобразными" моделями с аксиальным квадруполем. Взаимодействие, между центрами типов г и ] описывалось потенциалом Леннард- Джонса:

^•(г) = 4е0 {К/г),2-(^/г)6} , (1)

где г — расстояние между центрами, е и а — параметры потенциала. Используемые значения параметров даны в табл. 1. Межцентровоо расстояние в молекуле этана считалось равным 1.513А, в молекуле СО± 2.122А, квадрупольный момент молекулы этана <5 = 3.0 х 10~',оС хт2, молекулы С 02 — 1.35 х 10~39Схт2.

В пятой главе изучаются свойства метана, адсорбированного в порах углей. Модели углей подробно описываются в разделе 5.1. Рассматриваемые поры образованы двумя бесконечными пластинами твердого тела, параллельными плоскости ху. Считалось, что стенки поры имеют графитоподобную поликристаллическую структуру (группа Р63/ттс), со значительной долей вакансий и включений атомов 5, О, ./V, Н, входящих в состав различных функциональных групп. Дефекты делают поверхность адсорбента энергетически и геометрически неоднородной. В направлениях х и у на систему накладывались периодические граничные условия; соответственно, адсорбирующая поверхность состояла из периодически повторяющихся одинаковых фрагментов. Фрагменты двух из рассмотренных моделей углей показаны на рис. 1. Все элементы структу-

Рисунок 1: Модели поверхности углей. Системы II , III .

ры адсорбента считались леннард-джонсовскими частицами. Для сраинения проводилось также моделирование в порах с гладкими стенками, где стенки создавали адсорбционное поле типа 10-4-3. Средние характеристики адсорбентов приведены в табл. 2. Ширина поры менялась от 2.0 до 10.Ост; размеры элементарной ячейки в направлениях х и у составляли lx X 1У = 6.660<т х 6.405<т.

Задачей раздела 5.2 является определение условий, двухфазного равновесия жидкость - пар для метана в щелевидных порах углей. Использовался метод МК в большом каноническом ансамбле. Для определения химического потенциала /tcoex и давления в равновесной объемной фазе Р,.„,,„, соответствующих равновесию, использовался метод Петерсона и Габбинса (Mol. Phys., 1987, V. 62. Р. 215.), основанный на термодинамическом интегрировании изотерм ад-

Таблица 2: Характеристики адсорбентов: средняя энергия адсорбции молекулы метана на поверхности Uads> ее среднеквадратичное отклонение Лí/.a», среднее расстояние положения минимума адсорбционного потенциала от стенки ¿min, его среднеквадратичное отклонение Azaíj,. е, <т — леннард-джонсовские параметры молекулы метана.

система описание Uad./£ A6UA A Zad./cr

I кристаллический графит -8.42 0.08 0.930 0.007

I графит 10-4-3 -8.42 0 0.930 0

II антрацит, 86% аромат, углерода -8.07 0.53 0.932 0.034

III антрацит, 75% аромат, углерода -7.58 0.86 0.935 0.056

IV уголь, 60% аромат, углерода -4.25 1.17 0.930 0.141

V уголь 10-4-3 -4.25 0 0.893 0

Рисунок 2: Изотермы адсорбции iV(/i) в системах III (а) и IV (5) при Т = 111К : 1 - Н = 4.0<т, 2 -И = б.Осг, 3 - Н = 8.0<т, 4 - // = Ю.Ооч б - то же в системах IV ; вставка показывает общий ход изотерм адсорбции для систем III (Я = 6.Ост) при Т = ШАГ (1) и Т = 296А' (2)

а б

сорбции.

Изотермы адсорбции метана в порах углей III, IV при Т — 111К показаны на рис. 2. При такой температуре изотермы состоят из нескольких ветвей, скачкообразные переходы между которыми соответствуют фазовым переходам в поре). Образование адсорбированных монослоев наблюдалось также при однородных стенках менее сильным адсорбционным полем (система V). Однако в системе IV, по средним характеристикам соответствующей системе V, но обладающей неоднородными стенками, образование монослоев не происходит, то есть неоднородности стенки дестабилизируют адсорбированный монослой.

Значения /Jc0tx и Ясоех для рассмотренных систем представлены в табл. 4. Условия двухфазного равновесия в системах с достаточно ровным и сильным адсорбционным полем (I - III) практически совпадают. Очевидно, образование адсорбированных монослоев, предшествующее капиллярной конденсации, уменьшает влияние структуры адсорбента на условия сосуществования. Если же образования адсорбированных монослоев не наблюдается, молекула адсор-бата в процессе капиллярной конденсации "садится" на саму неоднородную поверхность адсорбента. Возможность такого "выбора" изменяет условия фазового перехода. Энергия на одну молекулу в системе IV заметно ниже, чем в системе V; соответственно, равновесие сдвигается в сторону меньших значе-

G

Таблица 3: Значения /¿соех/£ и ^сосх/^юех Для метана в порах. Прочерки означают отсутствие капиллярной конденсации._

система h = = 4.0с h = = 6.0(7 Л = = 8.0<7 h = IO.Oit

^coex/^ Р / Р°° 1 соех/J /^coex/^ Р / Р"° * сосх/1 ßcocxf С Рсоех/ Р Р соех/С

I (графит) — - -10.62 0.23

II — - -10.57 0.24

III -12.1 0.031 -10.84 0.17 -10.64 0.22 -10.31 0.34

IV -11.40 0.079 -10.31 0.34 -10.15 0.42 -9.84 0.64

V — — -10.01 0.51 -9.95 0.55 -9.87 0.61

ний /I.

Раздел 5.3 посвящен капиллярной конденсации в порах, поверхность которых состоит из чередующихся сильно- и слабоадсорбирующих полос. Размеры основной ячейки в данном случае составляли lx X ly = 6.660(7 X 19.25(7. Полосы были параллельны оси х; сильно адсорбирующая полоса была скомпоновг-на из атомов серы, хорошо взаимодействующих с молекулами метана, слабо адсорбирующая полоса— из атомов углерода. Ширина сильно адсорбирующей полосы составляла I, = 2.0, 3.6, 4.8<т. Энергия адсорбции на сильно адсорбирующей части стенки составляля i/,trons = — 26.Зе, на слабо адсорбирующей части она менялась от {/»сак = —1.0 до — 5.0е.

Было показано (Gac et. al., Surf. Sei. 1994, V. 306. Р. 434.), что в таких порах капиллярная конденсация может происходить в две стадии, на первой из которых наблюдается образование жидкой пленки между сильно адсорбирующими полосами. Эту стадию называют преконденсацией. На второй стадии заполняется остальная часть поры. Сразу отметим, что преконденсация не наблюдалась, если слабо адсорбирующая часть поры способна удерживать адсорбированный монослой, что соответствует f/weak = —З.Зб. При меньших Uyntk. капиллярная конденсация происходит в одну стадию.

При {/„еяк = —3.3t и = 4.8сг в порах h = 6.0, 7.2, 8.3(7 между сильно адсорбирующими полосами наблюдалось образование жидкой перемычки. При h — 6.0 и 1.1а преконденсация является непрерывным процессом. При h = 8.Закат! л л яркая конденсация происходит в две скачкообразных стадии, то есть преконденсация становится переходом первого рода. Снимок конфигурации молекул непосредственно после преконденсации показан на рис. 3. При увеличении ширины поры до 9.6<т капиллярная конденсация происходит в одну стадию, преконденсация не наблюдается. При I, = 3.0(7 наблюдалось непрерывное образование жидкой пленки в порах h = 6.0 и 7.2(7, при I, = 2.0(7 — только в поре h — 6.Ост. Таким образом, ширина поры, при которой возможна преконденсация, уменьшается с уменьшением линейных размеров доменов с сильным адсорбционным полем.

Раздел 5.4 посвящен плавлению и затвердеванию метана в щелевидных порах. Рассматривались системы I, III, IV, V. Основное внимание уделяется температуре затвердевания адсорбата Т], которая определялась по скачкообразным изменениям термодинамических и структурных характеристик путем варьирования температуры системы при постоянном химическом потенци-

Рисунок 3: Снимок конфигурации молекул адсорбата в системе VI при h = 8.3ст, /i = Ю.Ое, Т = IHK. Метан образует тонкую пленку жидкости в сильно адсорбирующей части поры.

Рисунок 4: Зависимость плотности метана в порах от температуры в системе

III при ц = —7.0t. 1 - h = 10.0<т, охлаждение; h = 8.0<г, нагревание; 4 ~ Л = 6.Ост, охлаждение.

0.88-

2 - h

8.0и, охлаждение; S -

0.86-

"Ъ

Ci.

0.84-

0.82-

0.80-

0.78

о--О

120

140

160

Г, К

але метана (рассматривались ц = —7.0 и — 9.0с). Поскольку в порах со смачиваемыми стенками адсорбат имеет выраженную слоистую структуру, определялось также и фазовое состояние отдельных слоев на основе поверхностной плотности, энергии и двумерной парной корреляционной функции в слое.

Зависимость общей плотности от температуры в системе III при fi = —7.0 показана на рис. 4. Скачкообразные изменения плотности адсорбата при h = 8.0 и 10.Ос соответствуют плавлению и затвердеванию метана в поре. При этом кривые нагревания и охлаждения не совпадают, образуя петлю гистерезиса. Изменение плотности сопровождается соответственным изменением энергии и структурных характеристик. Результаты измерения Tj по кривым охлаждения приведены в табл. 4. Из таблицы видно, что 1'/ и ее зависимость от ширины поры сильно зависит от силы адсорбционного поля. В поре графита I Tj выше температуры равновесия объемных фаз и убывает с увеличением Л. В системе V, также обладающей гладкими стенками, но с менее сильным адсорбционным полем, близким к полю стенки из твердого метана, Tj практически не зависит от h и при /1 = —9.0е близка к объемной. (К подобным выводам пришли также Мийахара и Габбинс (J. Chem. Phys., 1997, V. 106. Р. 2865)). Сравнивая зависимость T/(h) для соответствующих систем с однородными и неоднородными стенками, можно заключить, что неоднородности стенки способствуют понижению температуры затвердевания и способны изменить ее зависимость от ширины поры. Так, в системе III при ¡1 = —9.0 Tj близка к объемной и мало изменяется с изменением h.

Таблица 4: Значения температур кристаллизации метана в порах (К).

система

h/a III I IV V

ц = —9.0е

6.0 97.8 ± 1.0 120.4 ±2.0 92.8 ± 1.0 101.8 ± 1.0

8.0 99.8 ±1.0 112.5 ±2.0. 96.8 ± 1.0 100.8 ± 1.0

10.0 99.8 ± 1.0 104.1 ±2.0 100.8 ± 1.0 102.8 ± 1.0

ц = —7.0е

6.0 139.5 ±2.5 154.0 ±2.5

8.0 137.2 ± 0.5 145.5 ± 1.5

10.0 133.4 ±1.2 137.1 ± 1.5

Рассматривая плавление и затвердевания метана по отдельным слоям, отметим, что скачкообразные изменения плотности и энергии происходят за счет изменения фазового состояния внутренних слоев. При этом замерзание происходит одновременно во всех внутренних слоях; пристеночный слой ведет себя практически независимо, замерзая при более высоких температурах.

Диффузии и расклинивающему давлению метана в щелевидных порах посвящен раздел 5.6. В соответствии с симметрией рассматриваемой системы диффузия может характеризоваться коэффициентами самодиффузии в направлениях, параллельном (Оц = (Г)х + Dy)/2) и нормальном (D± = Dz) стенкам поры. Коэффициенты диффузии определялись с помощью соотношения Эйнштейна:

где N — число молекул в системе, г'г — о-компонента радиус-вектора ¿той частицы, t — время наблюдения. Расклинивающее давление определялось как средняя результирующая сила, действующая со стороны адсорбата на единицу поверхности стенки.

Методом МК в большом каноническом ансамбле рассчитывались профили плотности и энергии адсорбата; затем методом М Д определялись коэффициенты диффузии и расклинивающее давление в поре. Для интегрирования уравнений движения использовался алгоритм Шефилда с шагом не более 10~14с; общее время наблюдения составило не менее 2 X 10~8с. Условия моделирования соответствовали равновесию объемных жидкости и пара при Т = 111К. Ширина поры изменялась от 2.0 до'б.Ои. Основное внимание уделялось влиянию неоднородности твердой стенки на диффузию адсорбата и расклининивающее давление в поре.

Рассматривались системы I, III, IV, V. Результаты для систем I и III показаны на рис. 5. Зависимость всех свойств адсорбата от ширины поры носит осциллирующий характер, что связано с изменением числа адсорбированных слоев. Коэффициенты продольной диффузии в системе с неоднородными стенками III существенно ниже, чем в соответствующей гладкой поре I. Подобное соотношение наблюдалось и между системами V и IV. Был сделан вывод, что

Рисунок 5: Зависимость средней плотности (а), конфигурационной энергии на одну молекулу (6), коэффициентов диффузии (в) и расклинивающего давления (г) от ширины поры Н в системах III и I .

4

h/cr

А

h/a

неоднородности адсорбирующей стенки оказывают сильное влияние на движение молекул, препятствуя диффузии в параллельном стенке направлении, прежде всего в пристеночных слоях.

Для всех рассмотренных систем зависимость расклинивающего давления от ширины поры носит выраженный осциллирующий характер. Хотя слоистая структура адсорбата в неоднородных порах проявлена в меньшей степени, осцилляции расклинивающего давления в них выражены сильнее. Особенно заметные различия набюдаются в области второго максимума на зависимости расклинивающего давления от ширины. Это, видимо, обусловлено тем, что неоднородности адсорбирующей поверхности препятствуют согласованию структур соседних адсорбировазшых слоев в узких порах, тем самым усиливая отталкивание между слоями на стадии их образования.

Задачей шестой главы является детальное исследование молекулярной структуры втана в гладкой поре шириной 8.0<тснз- Взаимодействие СНз группы со стенкой описывалось потенциалом 9-3:

«■<■>--(?)")• <*

где 2 — расстояние от стенки, аш; и t,j — параметры потенциала. Методом МК в каноническом ансамбле рассчитывались полные пространственные фунуции распределения этапа:

р{*'°)= sin в U„dzdO' l*>

где dN(z, в) — среднее число молекул, центры масс которых попадают в слой z-i-z+dz и ориентированных под углом 0-i-0+d0 по отношению к перпендикулярной стенкам оси z. Рассматривалась зависимость р(г,в) от средней плотности втана, силы адсорбционного поля и температуры. Плотность этана изменялась от 0.1 до О.бос^з, сила адсорбционного поля варьировалась путем изменения t,¡ от 2.0 до 8.0сснз, температура менялась от 140 до 200К. Для изучения влияния геометрии молекулы на структуру адсорбата рассматривались аналогичные системы с гипотетическим флюидом (квазиэтаном), отличавшимся вдвое большим межцентровым расстоянием.

Полные пространственные функции распределения втана при р = 0.37<TpJ/3, í,¡ = 4.0ес;/з и Т = 200Л' представлены на рис. 6. В пристеночном слое наблюдается ориентационная упорядорялоченность: p(z, в) имеет два максимума, соответствующих нормальной (0 = 0) и параллельной (0 = тг/2) ориентации молекул. При этом в системах с квазиэтаном максимум, соответствующий параллельной ориентации выражен намного сильнее. Доля молекул с параллельной ориентацией возрастает с уменьшением плотности и силы адсорбционного поля (ср. рис. 6а и 66). Очевидно, это объясняется тем, что при нормальной преимущественной ориентации молекулы могут образовать более плотный пристеночный слой, чем при параллельной. Понижение температуры способствует увеличению доли молекул, ориентированных нормально стенкам. В системах с этаном при р = 0.20 и 0.37cr¿,:¡l3 при понижении температуры в интервале 180 - 160К наблюдались ориентационные переходы, приводящие к резкому увеличению доли молекул, ориентированных нормально стснкам поры.

dN(z,e)

Рисунок 6: Полные пространственные функции распределения этана р(г,в) в системе со средней плотностью р = 0.37<Гр^3 е9_3 = 4.0сснз а) — Т = 200К, б) — Т = 140К.

Ориентационные переходы не наблюдались в системах с квазиэтаном, также как и при повышении плотности до р = 0.50с^яз-

Изотермы селективности в системе метан - этан показаны на рис. 7. Так как этан сильнее взаимодействует со стенкой, при малых давлениях пора проявляет селективность к этану, причем S практически не зависит от состава объемного раствора. С заполнением пристеночного слоя начипается конкуренция за место около стенки, и так как этан лучше притягивается стенкой, на этой стадии селективность к этану растет. Максимум селективности поры к этану соответствует состоянию, в котором пристеночный слой почти заполнен, а в центральной части поры плотность адсорбата невелика. При дальнейшем повышении давления начинается вытеснение этана из поры, что объясняется тем, что метан имеет наименьший мольный объем; соответственно, селективность поры к этану быстро падает. Таким образом, зависимость S от давления проходит через максимум. Высота максимума существенно зависит от состава объемного раствора. Как можно видеть из рис. 7, максимум селективности к этану тем выше, чем больше содержание этана в объемном растворе. При больших давлениях, когда пора заполнена, наименьшая селективность отмечалась в при усн* — 0-5.

Существенно иную картину можно наблюдать в системе метан — двуокись углерода. Поскольку энергии адсорбции молекул метана и СОг на графитовой поверхности примерно равны, коэффициент селективности в области малых давлений близок к единице. Так как участок поверхности, занимаемый молекулой СОг в наиболее энергетически выгодном параллельном стенке положении больше по площади, чем участок, занимаемый молекулой метана, то при близких энергиях адсорбции преобладание метана наблюдается уже при заполнении первого монослоя. Вследствии этого изотермы селективности к двухатомному компоненту для систем метан - двуокись углерода не имеют максимумов и являются монотонно убывающими функциями давления.

Основные результаты и выводы.

1. В настоящей работе поверхность угля моделировалась как гладкая одно-

Рисунок 7: Изотермы селективности поры графита Н — С.Оаст приТ = 296.2К к этану системе метан-этан ■ при различных составах равновесной объемной фазы. 1 - у = 0.50, е-у = 0.75, 3 - у = 0.99

5.55.04.54.03.5-

2.0 1.5 1.0 0.5

0.0-|.........................................г-г-г

1Е-4 1П-3 0.01 0.1 1

РЬи1к/мВа

Задачей завершающей, седьмой главы является моделирование адсорбции бинарных растворов метан - этан и метан - двуокись углерода в щелевидной графитовой поре шириной Л = 22.4л (&.0ост)- Методика исследования состояла в расчете зависимости парциальных плотностей компонентов от давления в объемном растворе при закрепленном составе последнего, что соответствует большинству экспериментальных методов. Основное внимание уделяется зависимости селективности адсорбции и молекулярной структуры адсорбата от давления в равновесной объемной фазе и се состава. Селективность к компоненту г выражается коэффициентом — (.!",(1 — у;))/(у,(1 — г,)). где хх — мольная доля ¿того компонента в поре, у, — в объемном растворе.

родная стенка, а также как грань кристаллической решетки графита, содержащей дефекты типа вакансий и включений атомов кислорода, серы, азота. Были рассчитаны условия равновесия жидкость - пар для метана в порах углей. Показано, что микроструктуры адсорбирующей поверхности может оказывать влияние на условия двухфазного-равновесия, особенно заметное в тех случаях, когда когда капиллярной конденсации не предшествует образование адсорбированных на стенках поры монослоев, причем давление насыщенного пара в порах с неоднородными стенками в этом случае оказалось ниже, чем в соответствующих однородных порах. Общее сравнение хода изотерм адсорбции метана в модельных порах углей различной стадии метаморфизма и соответствующих гладких порах дает возможность предположить, что в настоящее время метод МК может быть применен для описания адсорбции в антрацитах, но едва ли будет перспективным в случае более молодых, например, бурых, углей.

2. Были измерены температуры затвердевания метана в порах с однородными и неоднородными стенками. Выделялись три основных фактора, влияющих на изменения температуры затвердевания метана в порах по сравнению с объемной: сила адсорбционного поля, ширина поры, энергетическая гетерогенность стенок поры. Показано, что усиление адсорбционного поля ведет к повышению температуры затвердевания адсорбата, тогда как неупорядоченные дефекты адсорбирующей поверхности способствуют понижению температуры затвердевания и могут качественно изменить зависимость температуры затвердевания от ширины поры. Была проведена оценка влияния давления на температуру затвердевания метана; оказалось, что для метана в лорах температура затвердевания быстрее возрастает с повышением давления, чем для объемного метана.

3. Определены коэффициенты диффузии и расклинивающее давление метана в порах углей. Показано, что микроструктура адсорбирующей поверхности оказывает весьма существенное влияние на характер движения молекул в узких порах и определяет характер зависимости коэффициентов диффузии от ширины поры. Коэффициенты продольной диффузии метана в узких порах углей оказались значительно меньше, чем в соответствующих порах с однородными стенками. Напротив, в неоднородных порах отмечалось отмечалось более интенсивное движение молекул в направлении, нормальном стенкам. Амплитуда изменения расклинивающего давления в зависимости от ширины поры оказалась значительно больше в случае неоднородных пор, в предельных случаях она заведомо превышает предел механической прочности каменных углей.

4. Была подробно исследована молекулярная структура этана в гладких щелевидных порах. Ориентационнал упорядоченность адсорбата наблюдалась, в основном, в пристеночном адсорбированном слое. Обнаружилось, что увеличение плотности адсорбата, силы адсорбционного поля и понижение температуры способствуют увеличению доли молекул этана в пристеночном слое, ориентированных нормально по отношению к стенкам. При понижении температуры в системах, плотность которых значительно ниже, чем плотность жидкого этана, обнаружилась тенденция к ориентационному переходу в первом слое, в результате которого нормальная по отношению к стенкам ориентация

молекул становится абсолютно предпочтительной. Ориентационне переходы не отмечались при плотности адсорбата, близкой к плотности жидкого атана, а также при замене этана гипотетическим флюидом, отличающемся большей длиной молекулы.

5. Было проведено моделирование адсорбции бинарных растворов метан — этан и метан — двуокись углерода в щелевидной графитовой поре. Было обнаружено, что в системе метан - втан, где двухатомный компонент сильнее взаимодействует со стенкой, зависимость селективности поры к этану от давления в равновесной объемной фазе проходит через максимум, соответствующий состоянию, в котором пристеночный слой практически заполнен, второй слой заполнен примерно наполовину. При этом высота максимума коэффициента селективности поры к этану зависит от состава объемного раствора, возрастая с увеличением в нем мольной доли этана. В системе метан - двуокись углерода, где энергии адсорбции компонентов близки между собой, селективность монотонно убывает с возрастанием давления и практически не зависит от состава равновесной объемной фазы.

Список публикации по теме диссертации.

Vishiiyakov A., Piotrovskaya Е.М., Brodskaya E.N. Monte Carlo computer simulation of adsorption of diatomic fluids in slit-like pores. Langmuir, 1996, V. 12, p. 3G43—3649.

Вишняков А., Пиотровская E.M., Бродская E.H. Исследование адсорбции двухатомных флюидов в плоских порах методом Монте-Карло. Профили локальной плотности. Журнал Физической Химии, 1996, т. 70, N 10, с. 1856 -1860.

Вишняков А., Пиотровская Е.М., Бродская E.H. Локальная энергия и ориентация двухатомных молекул, адсорбированных в узких порах. Журнал Физической Химии, 1996, т. 70, N 11, с. 2056-2060.

Вишняков А. М., Пиотровская Е. М., Бродская Е. Н. Молекулярная структура и термодинамические свойства этана в узких порах. Всероссийская научная конференция по теории массообмепных процессов в химической технологии. Тезисы докладов. Уфа, 1996. с. 95.

Vishnyakov A., Piotrovskaya Е.М., Brodskaya E.N. Capillary condensation and molecular structure ofmethane in anthracite pores. 9th International Conference on surface and Colloid Science, Sofia, 1996, Poster Paper 147.B1., Book of Abstracts p. 88.

Vishnyakov A., Piotrovskaya E.M., Brodskaya E.N. Capillary condensation of ethane in coal pores. 11th Nordic Symposium on Computer Simulation, Hillerod, 1997. Poster paper P22.

Вишняков А. Плавление и затвердевание метана в щелевидных порах углей. V Научная сессия УНЦХ, С.-Петербург, 1998.

Диссертационная работа выполнена при поддержке грантов РФФИ 96-15-97399 по программе "Ведущие научные школы" и INTAS 96-1186, фондов Президента РФ и ISSEP.

/ На правах рукописи

Санкт-Петербургский Государственный Университет

Вишняков Алексей Михайлович

Молекулярная структура и

термодинамические свойства низших

углеводородов, адсорбированных

в порах углей

уЛ.

|^ 02.00.04 — физическая химия

диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель доктор химических наук, профессор Пиотровская Елена Михайловна

Консультант доктор физико-математических наук Бродская Елена Николаевна

— Санкт-Петербург, 1998 —

Оглавление

1 Модельные системы. Межмолекулярные потенциалы. 6

2 Методы численного эксперимента. 15

2.1 Метод Монте-Карло.........* ; • ...............................15

2.2 Метод Монте-Карло: канонический ансамбль............................16

2.3 Метод Монте-Карло: большой канонический ансамбль................19

2.4 Метод молекулярной динамики. .......................................21

3 Литературный обзор. Исследование адсорбции молекулярных флюидов в микропорах методами молекулярного моделирования. 22

3.1 Методы численного эксперимента, наиболее часто применяемые для изучения адсорбции в микропорах, и основные трудности, связанные с их использованием. . ."Т . . .............................23

3.2 Структура и диффузия простых флюидов в узких порах.......29

3.3 Капиллярная конденсация.............................................35

3.4 Учет неоднородности поверхности адсорбента.............39

3.5 Равновесие жидкость - жидкость.....................43

3.6 Плавление, кристаллизация.........................44

3.7 Расклинивающее давление........ . . .............................47

3.8 Молекулярное моделирование процессов разделения с помощью адсорбции в микропорах......................................................51

4 Молекулярные модели для метана, «тана и двуокиси углерода. 54

5 Адсорбция метана в порах углей. 55

5.1 Модели углей................... ................56

5.2 Анализ молекулярной структуры адсорбат...............59

5.3 Равновесие жидкость - пар........ .................62

5.4 Преконденсация...............................................68

5.5 Плавление и кристаллизация.........................73

5.6 Диффузия. Расклинивающее давление..................83

6 Молекулярная структура этана в щелевидной поре графита. 90

6.1 Локальная плотность............'..................................93

6.2 Локальная энергия и ориентации молекул................100

7 Адсорбция бинарных растворов метан — этан и метан — двуокись углерода в порах углей. 110

Введение.

При рассмотрении макроскопических систем, в том числе и фазовых равновесий в них, поверхностными эффектами, как правило, пренебрегают. Иными словами, принимается, что число молекул, находящихся вблизи границ раздела фаз, относительно невелико, и вклад, вносимый такими молекулами в термодинамические свойства системы, пренебрежимо мал. Такое предположение недопустимо при рассмотрении малых систем, то есть таких, размеры которых хотя бы в одном измерении сравнимы с размерами образующих их частиц. Вследствие большой роли поверхности свойства малых систем существенно отличаются от свойств объемных фаз. Более того, малые системы обнаруживают ряд специфических явлений, не характерных для макроскопических объектов. К малым системам относятся микрокапли, микрокристаллы, адсорбированные слои и, наконец, флюиды, адсорбированные в микропорах, которым и посвящена настоящая работа.

Большое влияние поверхностных сил на поведение флюидов в микропорах обусловливает разнообразие явлений, наблюдаемых в микропористых средах. Их характер зависит от характеристик пор — их ширины, формы, материала адсорбента. Прежде всего отметим, что для флюидов, адсорбированных в микропорах, характерны несколько типов фазовых переходов. Некоторые из них (пар - жидкость, жидкость - жидкость, твердое тело - жидкость) наблюдаются также в макроскопических системах, однако вследствие поверхностных сил условия таких переходов в микропорах не соответствуют условиям равновесий между объемными фазами. Другие фазовые переходы специфичны для малых адсорбционных систем и не имеют "макроскопических" аналогов. К ним относятся переходы между состояниями, в одном из которых твердая поверхность смачивается адсорбированным флюидом, а в другом — не смачивается, (смачивание - несмачивание), конденсация и испарение адсорбированных монослоев (послойное заполнение), структурные переходы в твердом состоянии между структурами, согласованными и и несогласованными со структурой кристаллической решетки адсорбента, а также переходы типа пар - пар/жидкость -жидкость, возникающие вследствие неоднородностей поверхности адсорбента. Интерес к фазовым равновесиям в микропорах обусловливается широким применением микропористых адсорбентов в различных отраслях промышлен-

ности для очистки и разделения веществ, в химическом анализе, а также в качестве катализаторов. Кроме того, микропористыми являются многие природные образования: почвы, горные породы, ископаемые угли. Таким образом, знание условий фазовых переходов (давлений насыщенного пара, температур плавления, для смесей — растворимостей компонентов и т. д.), критических свойств, а также траспортных характеристик веществ в микропорах практически важно как для понимания многих природных процессов, так и для разработки промышленных технологий, включающих применение микропористых адсорбентов.

Экспериментальное исследование малых адсорбционных систем сталкивается с серьезными трудностями двоякого характера. Малые системы сильно неоднородны, часто — на всем своем протяжении. Это обусловливает важность информации о локальных характеристиках для понимания явлений, наблюдаемых в малых системах. Экспериментальное получение локальных свой-св является трудоемкой и дорогостоящей, а подчас неосуществимой задачей. Сложны для измерения и транспортные свойства малых систем. Кроме того, эффективность разработки промышленных процессов с участием микропористых адсорбентов требует хотя бы качественного понимания воздействия многих факторов, влияющих на свойства адсорбата: температуры, давления, средней ширины поры, ее геометрии, дефектов поверхности и других. Выделить эффект каждого из них в отдельности эксперимент часто не в состоянии. Это связано прежде всего со сложностью получения адсорбентов с определенным типом поверхности. Преодолеть трудности этого типа не позволяет и теоретическое описание. Для иллюстрации представим себе попытку воспроизвести фазовую диаграмму объемного аргона, представив его атомы как твердые сферы и применив к ним уравнения Перкуса-Иевика. Результат разочарует: модель не показывает наличия равновесия жидкость - пар. При этом остается неясным, чем вызваны ошибки: недостаточностью модели твердых сфер или математическими приближениями теории Перкуса-Иевика. Чтобы выяснить это, нам следовало бы провести эксперимент с "настоящими" твердыми сферами. Такую возможность дает нам моделирование на молекулярном уровне: ведь законы, управляющие движением твердых сфер, открыты еще Ньютоном. В результате мы пришли бы к выводу о недостаточности модели твердых сфер для описания поведения аргона. Аналогично, при теоретиче-

ском описании даже относительно простых малых систем приходится сначала строить упрощающие модели, а потом делать различные математические приближения. Молекулярное моделирование позволяет осуществить эксперимент над системой с определенным типом взаимодействия, формой, шириной поры и проверить сделанные теоретические предположения, а также оценить влияние каждого из вышеуказанных факторов на свойства адсорбированного флюида — хотя бы качественно.

Существуют две основных группы методов молекулярного моделирования на основе заданных межмолекулярных потенциалов — методы молекулярной динамики (МД) и Монте-Карло (МК). Их распространение в течение последних десятилетий связано с появлением быстродействующих компьютеров, сделавших возможным расчет свойств систем, состоящих из большого числа молекул с достаточно сложным потенциалом. Обе группы методов в равной мере дают возможность получать равновесные статистические величины, а методы молекулярной динамики позволяют характеризовать и транспортные свойства. Обзор методов молекулярного моделирования (называемого также численным экспериментом) в применении к малым адсорбционным системам можно найти в разделе 3.1. К настоящему времени выполнены многочисленные работы по численному моделированию адсорбции, в которых наибольшее внимание уделялось монослойной адсорбции из газов на кристаллических поверхностях. В результате этих исследований были предложены достаточно адекватные модельные потенциалы адсорбционных взаимодействий, получены характеристики фазовых равновесий в простых системах. Однако адсорбция жидкостей пористыми материалами изучена еще недостаточно. Так, мало исследованы бинарные системы в порах при высоких давлениях, хотя они представляют большой интерес в связи с возможностью избирательной адсорбции. Кроме того, отсутствуют систематические исследования влияния микроскопических неоднородностей поверхности адсорбента на условия фазовых переходов.

В данной работе методами численного эксперимента исследуется адсорбция низших алканов в микропорах углей. Выбор объектов неслучаен: низшие алканы могут быть описаны относительно простыми моделями (см. главу 4), тогда как их практическое значение огромно. Одной из задач работы являлось определение методом МК в большом каноническом ансамбле условий двухфаз-

ного равновесия жидкость - пар для метана в щелевидных порах антрацитов, принимая во внимание реальную структуру углей. Результаты этих исследований отражены в разделах 5.3, 5.4. Другой интересной проблемой является ^ определение температуры затвердевание/флюидов в микропорах. Экспериментальные данные по этому вопросу довольно противоречивы. Поэтому методом МК были оценены температуры затвердевания метана, адсорбированного в порах углей, в зависимости от ширины поры и структуры поверхности адсорбента (раздел 5.5).

Практически важной задачей является определение расклинивающего давления метана, адсорбированного в порах углей, так как это явление приводит к выбросам метана при его добыче. Попытка оценить расклинивающее давление и выявить факторы, влияющие на его величину, была предпринята с использовантем метода молекулярной динамики (раздел 5.6). Попутно были рассчитаны коэффициенты самодиффузии метана в исследуемых порах.

Следующим этапом работы стало изучение в рамках канонического ансамбля адсорбции этана в щелевидных порах графита при различных условиях (глава 6). Стенки поры считались гладкими и однородными. Рассматривалась молекулярная структура адсорбата в зависимости от температуры, заполнения поры и силы адсорбционного взаимодействия. При плотностях, значительно меньших, чем плотность жидкого этана, в первом адсорбционном слое была обнаружена тенденция к скачкообразному ориентационному переходу, при котором резко изменялась доля молекул, ориентированных перпендикулярно к стенкам поры. На завершающей стадии была рассмотрена адсорбция двух-компонентных смесей метан - этан и метан - двуокись углерода в графитовых порах в широком диапазоне давлений (глава 7).

1 Модельные системы. Межмолекулярные потенциалы.

Микроскопическое состояние системы можно представить в виде набора координат и импульсов ее элементов. В классическом приближении такими элементами являются атомы и молекулы, а иногда и микроскопические образования, например, мицеллы. Гамильтониан системы N молекул можно записать как сумму кинетической и потенциальной энергий, являющихся функциями им-

пульсов молекул и их координат, соответственно. В сокращенной записи:

н(Р,«1) = ад + у(с|), (1)

где q = ..., q^v) ир = (ра,..., рлг) — наборы обобщенных координат и импульсов частиц системы. Потенциальная энергия V(q) несет информацию о межмолекулярных взаимодействиях; зная V(q) и исходное состояние системы, можно на основе уравнений движения построить эволюцию системы во времени и получить все ее механические свойства, что составляет сущность метода молекулярной динамики. Гамильтониан определяет также равновесное распределение молекул по координатам и импульсам. Таким образом, вид функции У^) является входной информацией для численного эксперимента. Достоверность конечного результата в большой степени определяется тем, насколько точно модельный межмолекулярный потенциал описывает реальное взаимодействие молекул между собой. Применяя общепринятое разложение потенциальной энергии по одночастичным, двухчастичным и т. д. взаимодействиям, имеем:

N N N Я N N

г г ¿>г % к>}>1

Первый член отражает воздействие внешнего поля; в настоящей работе такое поле создается адсорбирующими стенками. Члены более высокого порядка отражают межчастичные взаимодействия. Из них наиболее важным является -^(чьЯл)? зависящий от взаиморасположения пар молекул. Значительный вклад может вноситься также трехчастичными взаимодействиями; взаимодействиями более высокого порядка можно пренебречь [1, 2].

Несмотря на существенный вклад трехчастичных взаимодействий, они редко учитываются в численном эксперименте, так как их расчет требует больших затрат машинного времени. Обычно ограничиваются приближением парно-аддитивного потенциала, обрывая ряд в правой части уравнения (2) после второго члена. С помощью такого приближения можно хорошо описать свойства газов и многих жидкостей, если модифицировать парный потенциал ь2 таким образом, чтобы включить и трехчастичные взаимодействия. Такой эффектйв-^ ный парный потенциал подбирается^чтобы учесть поведение всего

коллектива молекул; он не всегда соответствует действительной зависимости

энергии взаимодействия двух молекул от их взаиморасположения и, в отличие от последней, в общем случае зависит от внешних условий, например, давления.

Форма модельного эффективного парного потенциала выбирается различной в зависимости от объектов моделирования. Здесь приводятся лишь упоминаемые в диссертации. Для чисто отталкивательных взаимодействий простых молекул применяется потенциал твердых сфер (см. рис. 1):

■мм={ггг>7- №

а также потенциал "мягких сфер"

«Н(г)={^-!).'<', (4)

где г — расстояние между центрами масс молекул, е и а — энергетический и геометрический параметры потенциалов. V — параметр, определяющий "мягкость" мягких сфер, обычно равный 12. В простейшей форме притяжение между молекулами учитывает, например, потенциал "квадратного колодца" (см. рис. 1):

!оо, г < сг

-е, а < г < 6 (5)

О, г > 8

Для ван-дер-ваальсовых молекул общеупотребительным является потенциал Л еннард-Джонса:

«Ю(г) = 4, (С)"-®') (6)

< С его помощью удается получить приемлемые результаты для широкого круга веществ, в том числе и для углеводородов. Электростатические взаимодействия молекул могут быть описаны в терминах мультипольного разложения. Другой способ, подходящий, в частности, для ионов и молекул со сложной геометрией — поместить один или несколько точечных зарядов, взаимодействующих кулоновски. Подбор параметров эффективных парных потенциалов, ^ например, потенциала Л еннард- Джонса, осуществляется на основании серии ^вычислений с различными наборами параметров. Исходные значения получают, как правило, путем квантовохимических расчетов; параметры Леннард-Джонса можно оценить исходя из критических свойств веществ. Критерием подбора является совпадение рассчитанных характеристик с полученными экспериментально. Этими характеристиками могут быть, например, внутренняя

Рисунок 1: Эффективные парные потенциалы для сферических молекул: жестких сфер (Ьв), квадратного колодца (вчу), Леннард-Джонса (У)

10

со

I____^ и

и

энергия флюида, давление, коэффициенты самодиффузии. Такие "унифицированные" значения параметров зависят от того, в каком диапазоне условий (прежде всего температур) и по каким характеристикам ведется их подбор. Если допущения о зависимости параметров от температуры и плотности,не вводятся, подбор должен осуществляться в максимально широком диапазоне.

Молекулярные флюиды. В идеале, форма межмолекулярного потенциала для многоатомных молекул должна учитывать различные аспекты химической связи, включая диссоциацию связей и образование новых, что позволило бы прямое моделирование химических реакций. На сегодняшний день не существует какого-либо универсального подхода к решению этой задачи. Наиболее распространенным подходом является представление потенциальной энергии молекулы в виде суммы энергий внутримолекулярных леннард-джонсовских и электростатических взаимодействий, ковалентных связей, валентных углов и торсионных углов (см., напр. [3, 4, 5]). Для некоторых веществ (индивидуальных или классов соединений) разработаны модели, учитывающие химическое связывание и поляризуемость молекул. Как правило, численный эксперимент в таких системах включает квантово-химическ�