Зависимость адсорбционных свойств молекулярных флюидов от ширины микропоры по данным численного эксперимента тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

на правах рукописи

ЗАВИСИМОСТЬ АДСОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ МОЛЕКУЛЯРНЫХ

Санкт-Петербург 1997

Работа выполнена на кафедре физической химии Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель:

доктор химических наук, проф. ПИОТРОВСКАЯ Е. М.

Научный консультант:

доктор физико-математических наук, проф. БРОДСКАЯ Е. Н.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, проф. СИДОРОВА М.П.

доктор физико-математических наук, проф. ШЕВКУНОВ С.В.

Ведущая организация: Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я.Карпова, г. Москва

Защита диссертации состоится " С? " Ж 1997 г. в О^час. на

заседании диссертационного совета Д 063.5*7.06 по защитам диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук в Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект, 41/43.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. А.М.Горького Санкт-Петербургского государственного университета.

Автореферат разослан " " 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

А.АБелюстин

Актуальность работы. Адсорбционные процессы находят широкое [рименение при решении разнообразных задач: разделении смесей веществ, ащиге окружающей среды от вредных технологических выбросов, возвращении в ехнологические циклы ценных компонентов, создании регулируемых защитных тмосфер, гель- и адсорбционной хроматографии и т.п. Для понимания и ненаправленного использования перечисленных выше процессов и явлений [еобходимы детальные теоретические исследования поведения неоднородных гаюидных систем вблизи адсорбирующих поверхностей. Данные системы тносятся к классу малых систем, характеризуемых тем, что их размеры хотя бы одном измерении сравнимы с молекулярными размерами; так, толщина оверхностного слоя между двумя сосуществующими фазами для простых шювдов не превышает, как правило, нескольких молекулярных диаметров. К аким системам, в первую очередь, относятся межфазовые поверхностные слои, вободные и адсорбционные пленки, микрообразования конденсированных фаз мшкрокристаллы, микрокапли, называемые кластерами). Очевидно, что малые исгемы являются сильно неоднородными и, следовательно, свойства таких истем значительно отличаются от свойств соответствующих макроскопических ш, а их изучение представляет сложную проблему как для теории, так и для еального физического эксперимента.

Наиболее важным при исследовании адсорбционных систем является опрос о локальной структуре, поскольку ее знание является базой для пределения других равновесных характеристик. Возможности физического ксперимента (ядерно-магнитного резонанса, дифракции рентгеновских лучей, втоионной и автоэлектронной спектроскопии и т.д.) для изучения ряда свойств цсорбционных систем оказываются ограниченными из-за сильной еоднородности таких систем. В результате экспериментальных исследований аще всего удается получать средние свойства систем, а не их локальные арактеристики.

В связи с этим становится очевидным, что в изучении адсорбционных истем особая роль может принадлежать численному моделированию, бладающему целым рядом преимуществ и в ряде случаев открывающем}' утцественно новые возможности. В частности, он позволяет выявлять олекулярные механизмы адсорбции. Численный эксперимент (ЧЭ) занимает ромежуточное положение между теорией и реальным экспериментом. С точки рения теории ЧЭ обладает уникальными возможностями получения данных для

различных модельных систем, рассматриваемых в теории. Для реальных ж систем ЧЭ может дополнить результаты физического эксперимента детально) информацией о структуре исследуемых систем на молекулярном уровне. I методам численного моделирования, в первую очередь, относятся методы Монте Карло (МК) и молекулярной динамики (МД). Метод МД состоит : интегрировании уравнений движения совокупности молекул, взаимодействующи согласно заданному потенциалу межмолекулярного взаимодействия. Метод МК : статистической термодинамике - это метод расчета средних по ансамблю пр] генерировании цепи большого числа случайных конфигураций. Оба метода : равной мере позволяют получать равновесные свойства систем, но метод М^ помимо этого может давать информацию о кинетических коэффициентах.

Цель работы. Данная работа посвящена изучению адсорбции в щелевидньг порах графита методами ЧЭ - МК и МД. При этом в качестве адсорбаг рассматривались бинарные леннард-джонсовские системы и однокомпонентны молекулярные флюиды. Интерес к исследованию многокомпонентных растворо: объясняется, в первую очередь, тем, что знание характеристик избирательно] адсорбции необходимо в целом ряде технологических процессов, о которы говорилось выше. Именно поэтому нами ставилась задача изучении адсорбционных характеристик и коэффициентов диффузии компонента бинарного леннард-джонсовского флюида в зависимости от состава раствора температуры и ширины щелевидной поры графита. Эта проблема представляе большой интерес для выявления молекулярных механизмов селективно! адсорбции, в частности, селективности мембран, используемых во многи: областях химии. Следует отметить, что диффузия для бинарных систем в порах 1 рамках ЧЭ исследуется впервые.

Второй задачей данной работы было изучение адсорбции этана, который п< отношению к благородным газам является более сложным молекулярньи. веществом. При изучении двухатомных молекул (каковыми в рассматриваемо! модели являются молекулы этана) наряду с трансляционным движением можнс говорить и о вращательном движении. Этан является простейшм представителем низших углеводородов, изучение которых представляем исключительную практическую ценность как представителя природных газов. I литературе имеются данные по моделированию диффузии в порах в основнох для чистых благородных газов, молекулярные жидкости практически н( рассматривались, исключением является вода. В связи с этим ставилась задаче

зучения влияния структуры адсорбата на свойства этана в порах, в частности, i коэффициенты диффузии, в том числе и вращательной, а также на условия существования жидкость-пар для этана в щелевидных порах 1рафита.

Научная новизна. Работы по исследованию методами ЧЭ кинетических юйств адсорбированных флюидов пока не слишком многочисленны. В ястоящей работе впервые исследовалась диффузия для бинарных систем в порах

рамках численного эксперимента. Впервые проведено исследование ээффициентов диффузии этана, в том числе и вращательной, а также условий »существования жидкость-пар для этана в щелеввдных порах графита.

Практическая ценность работы определяется тем, что составлен пакет эограмм для расчета коэффициентов диффузии в бинарных адсорбционных гстемах методом МД. Разработаны программы для исследования условий ¡существования жидкость-пар и коэффициентов диффузии этана в щелевидных зрах графита. Показано, что достаточно простая двувдентровая модель для олекулы этана адекватно описывает его адсорбцию в порах графита.

Положения, выносимые на защиту:

- локальная структура адсорбата в узких порах оказывает сильное влияние 1К на характер диффузии, которая становится анизотропной, так и на величину юффициентов диффузии;

- изменение состава исходного раствора приводит к количественному ¡менению коэффициентов диффузии во всех порах, хотя основные тенденции в висимости коэффициентов диффузии от ширины поры сохраняются;

- зависимость адсорбционных характеристик этана от ширины поры носит кой же характер, как и при адсорбции простых леннард-джонсовских флюидов;

- сравнение с экспериментом по исследованию коэффициентов диффузии ■ана методом ядерно-магнитного резонанса дает удовлетворительное согласие, >этому можно сделать вывод, что используемая в работе модель адекватно шсывает адсорбцию этана в порах графита.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на VIII ждународной конференции "Теория и практика адсорбционных процессов" Досква 1996), Всероссийской научной конференции "Теория и практика »ссообменных процессов химической технологии" (Марушкинские чтения) гфа 1996).

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 6 научных 1ботах, в том числе 4 статьях и в тезисах 2 докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти raai выводов и заключения, списка литературы, всего 172 страницы, из них 12! страниц текста. Библимрафия содержит 180 ссылок; число рисунков 34, таблш

Первая глава содержит литературный обзор. В §1 дана характеристика работ в которых на основе ЧЭ исследуется поведение систем на границе раздел; жидкость-твердое тело. В §2 рассматривается поведение различных систем ] порах, исследованных методами ЧЭ. В §3 представлен краткий обзор работ посвященных исследованию коэффициентов диффузии методами физическоп эксперимента, а в §4 - рассматриваются работы по изучению кинетически; свойств однородных бинарных систем методами ЧЭ.

Вторая глава содержит краткое описание методов ЧЭ - методов МК (§1) I МД (§2). В §3 рассматриваются некоторые особенности методов ЧЭ ] применении их к изучению систем в малых объемах.

В третьей главе описываются используемые в работе молекулярные моде/п и потенциалы межмолекулярного взаимодействия (§1,2). Взаимодействш адсорбат-адсорбат молекул сорта ! и 3 описывались потенциалом Леннард Джонса

Моделирование этана проводилось с использованием простой двухцентровой леннард-джонсовской модели (модель "гантели"), в которое точечные центры взаимодействия отождествляются с метальными группами Энергия взаимодействия между двумя такими центрами в модели определяется уравнением (1). Расстояние между двумя метальными группами в молекуле этанг принималось равным Ь=1,53А.

Взаимодействия молекул адсорбата сорта I с плоской поверхностью адсорбента описывались потенциалом 9-3

12.

Содержание работы.

(1)

(2)

Параметры потенциалов (1) и (2), используемые в работе, представлены в таблице 1.

аблица 1. Параметры модельных потенциалов Леннард-Джонса (29) и 9-3 (33).

Аг-Аг Кг-Кг Аг-Кг Аг-графит Кг-графит СН3-СН3 СН3-графит

Е/КК) 120,0 168,8 142,3 1107 1460 104.17 1082.5

О (от) 0,340 0,367 0,354 0,191 0,1925 0.3775 0.36

Используемая в работе основная ячейка ЧЭ рассматривается в §3.

В четвертой главе изучаются свойства бинарных адсорбционных систем. Ьггерес к исследованию многокомпонентных растворов объясняется, в первую череда, тем, что знание характеристик избирательной адсорбции необходимо в (елом ряде технологических процессов, таких как очистка и фазовое разделение [ др. Кроме того, они мало исследованы методами ЧЭ, в частности, :оэффициенты диффузии бинарных систем в порах изучались впервые.

Методом МК в большом каноническом ансамбле моделировались бинарные истемы Аг-Кг в щелевидных порах графита при температуре 88К и химических ютенциалах, отвечающих равновесию жидкость-пар для бинарных растворов вух составов: хдг =0,5 и хдг (§0- Ширина поры изменялась от 2 до 4,5

юлекулярных диаметров аргона. Во всех адсорбционных системах досчитывались средние числа молекул и средние энергии на молекулу е/, з акже локальные характеристики: профили атомарных плотностей р^г) и состава

Локальное распределение молекул в порах показано на рис.1. Во всех истемах четко проявляется слоистая структура адсорбата. При изменении остава раствора от Хдг =0,689 до х^ =0,474 все монослои обогащаются Кг, что пределяется как увеличением доли Кг в объемном растворе, так и елекгавностью адсорбционного потенциала по отношению к Кг.

Следующим этапом данной работы (§2) было исследование коэффициентов иффузии компонентов бинарного адсорбированного раствора. Коэффициент иффузии в порах является анизотропной величиной, в соответствии с имметрией изучаемых систем можно говорить о двух составляющих оэффициентов диффузии - параллельно твердым поверхностям >|| =0,5^ +Оу) и нормально к ним ^ Г)'. В случае объемных систем

диффузия является изотропной величиной, и можно считать, чт D' =//3'(D i+Dy+D^).

Известно два тождественных определения коэффициентов диффузш Первое - это соотношения Эйнштейна для среднеквадратичных смещени молекул:

"«•ййга и ')■ <з>

где N( - число частиц i-ro сорта (i=Ar,Kr), т3а - а - компонента радиус-вектор частицы (a=x,y,z), скобки означают усреднение по числу начальны конфигураций, t - время наблюдения за системой. Второе определение основа» на автокорреляционных функциях скоростей:

DJ = frpS (vi(04(«)W , (4)

где у1 - a - компонента вектора скорости движения частицы (a=x,y,z; i=Ar,Kr)

При расчетах коэффициентов диффузия использовались обе формулы (3) и (4). I бинарной системе Аг-Кг вычислялись коэффициенты взаимной диффузии. Ош оценивались по приближенной формуле:

(5)

Для сопоставления рассчитанных для адсорбционных систе* коэффициентов диффузш с данными для объемных растворов, а также для того чтобы проверить имеющиеся литературные данные по коэффициентам диффузш в объеме, нами было осуществлено исследование термодинамических \ кинетических свойств однородной бинарной смеси Аг-Кг для двух составов • . хдг =0,474 и 0,689. Коэффициенты диффузии аргона превосходят коэффициента

диффузии криптона, что является естественным следствием соотношений масс у -. размеров атомов компонентов. При изменении состава от х% =0,474 дс

I хд, =0,689 коэффициенты диффузии как аргона, так и криптона изменяют«

примерно на 20%.

; Поскольку в нашей работе при изучении бинарной системы Ar-Ki

; рассматривалась адсорбция из жидкого раствора при температуре, близкой *

j тройной точке, в силу структурных особенностей адсорбата рассматривала^

i лишь продольная диффузия. Зависимость коэффициентов продольной диффузии

i I I t

i

II от ширины поры показана на рис.2(а,Ь). Как правило, коэффициенты

ффузии увеличиваются с увеличением ширины поры. Исключение составляет зра с 12=3,00^, где коэффициенты диффузии обоих компонентов несколько «се, чем в поре с ^—2,50^. Более ярко этот эффект наблюдался в случае [сорбции из раствора х^ =0,689. Объяснением этого являются изменения в жальной структуре адсорбата в этих двух порах, что можно увидеть из рис.1, отя средняя плотность в этих порах имеет практически одно и то же значение, жальная плотность в пристеночных слоях заметно выше в пере с 12=3,00^, чем поре с 17=2,50^. Можно отметить, что даже в самой широкой из изученных зр с 12=4,50^ коэффициенты диффузии почти в два раза ниже, чем в объемном

юторе при тех же значениях химических потенциалов.

Для большинства рассмотренных пор при х^ =0,474 и х^ =0,689

¡отношение коэффициентов продольной диффузии для аргона и криптона такое е, как и в бинарном объектом растворе, а именно, > , хотя это

ютношение частично нарушается в наиболее узких порах. При адсорбции из 1створа с х"г =0,474 разница между коэффициентами продольной диффузии змпоненгов заметно меньше, чем для раствора с х^ =0,689. Во всех порах ээффициенты диффузии обоих компонентов уменьшаются при обогащении »створа криптоном. В среднем снижение коэффициентов диффузш! в порах зстигает 30%, что несколько больше, чем в случае объемных растворов, как гмечалось выше. Очевидно, это связано с тем, что изменения среднего состава в эре в сторону обогащения криптоном заметно больше, чем в исходном гстворе.

Для уточнения характера движения атомов в адсорбированных системах, >тли проведены расчеты коэффициентов послойной диффузии, в поре шириной =3,50^ при 88К и х^ =0,689. Данные этого расчета приведены в таблице 2.

ак видно из таблицы, коэффициенты диффузии компонентов во внутреннем энослое более чем в два раза превышают значения Б|| в пристеночных слоях.

го свидетельствует о преимущественном движении атомов во втором (сорбционном слое, где тем не менее коэффициенты диффузии ниже, чем в хьемном растворе, что связано со значением локальной плотности в этом слое, эторая больше, чем плотность объемного раствора.

ду

1)

2)

■ Аг Кг

6)

12 12

1 2 3

1 2 3

12 3 4

Рис.1. Профили локальной плотности Аг и Кг при х^=0,474 в порах графита различной ширины: 12=2,0аАг(1), \= 2,5ом(2), 1=3,0аАг(3), 1г=3)5аДг(4), 1=4,0^(5), 1^4,5^(6).

а)

Аг

Кг

—1—I—I—■—I—<—1—■—I—■—I—

2.0 2.3 3.0 15 4.0 4.5

20 30 3.5 4.0 45

Рис.2. Зависимость коэффициентов продольной диффузии 0|| при х^=0,474(а) и х^=0,689(Ь) от ширины поры

25-

2.0-

1.5

1.0-

0.5-

Наконец, чтобы оценить температурную зависимость коэффициентов диффузии, были проведены расчеты при трех температурах и фиксированной плотности в поре с 12=3,50^ (хдг =0,689). Данные этого расчета приведены в таблице 3. Было получено, что зависимость натурального логарифма Б^ от

обратной температуры носит линейный характер. Высота активационного барьера в адсорбционных системах выше на 10% по сравнению с величинами энергий активаций, полученных в литературе для объемных растворов.

Таблица 2. Средняя плотность р в слое, средний состав х^ в слое, коэффициенты послойной диффузии для поры шириной 17=3,5оАг и х^ =0,689 (слои нумеруются от твердой поверхности).

номер слоя Р ХДг гуАг пКг

„ -3 Одт 10-9 м2/с

1 2,195 0,683 1,36 1,34

2 0,904 0,571 3,14 2,62

£ - 0,651 1,74 1,76

Таблица 3. Температурная зависимость коэффициентов диффузии в поре шириной 1г=3,5оАг (хаг =0,689).

Т пКг

Ю-' м2/с

88К 1,74 1,76

102К 2,08 2,27

120К 3,77 3,89

Заканчивая обсуждение диффузии из бинарного раствора, можно сделать вывод, что локальная структура адсорбата в узких порах оказывает сильное влияние как на характер диффузии, которая становится анизотропной, так и на величину коэффициентов диффузии. Изменение состава исходного раствора приводит к количественному изменению коэффициентов диффузии во всех порах, хотя основные тенденции в зависимости коэффициентов диффузии от ширины поры сохраняются.

Пятая глава посвящена исследованию влияния ширины поры на коэффициенты трансляционной и вращательной диффузии этана, а также на условия сосуществования жидкость-пар для этана в щелевидных порах графита.

Первоначально (§1) изучалась зависимость условий сосуществования жидкость-пар для этана в щелеввдных порах графита от ширины поры. В качестве метода исследования нами был выбран метод МК в рамках большого канонического ансамбля, позволяющий изучать открытые системы. Известно, что при заданном химическом потенциале в системе удается смоделировать только одну фазу, в нашем случае либо жидкую, либо паровую. Для получения условий двухфазного равновесия, а именно цсосх - химического потенциала, отвечающего сосуществованию жидкость - пар, нами был использован метод, предложенный Петерсоном и Габбинсом (МоЬРЬув., 1987). Он заключается в расчете большого термодинамического потенциала Й отдельно для жидкой и газовой фаз в широкой области изменения химических потенциалов. Этот метод позволяет производить расчет величин £1 путем интегрирования по химическому потенциалу между двумя точками на изотерме адсорбции и по температуре между изотермами адсорбции при заданном химическом потенциале. В области разреженного газа используется приближение идеального газа. При этом необходимо произвести расчет изотермы адсорбции при закритической температуре, а затем изотермы адсорбции при температуре исследования системы. Поскольку закригическая изотерма является непрерывной и обратимой, по ней можно вести интегрирование от области разреженного газа до области плотной жидкости. Следующий шаг процедуры связан с переходом от закритической температуры к температуре исследования при постоянном ц. Точка пересечения газовой и жидкостной ветвей а (ц) дает значение химического потенциала сосуществования жидкость-пар в поре при заданной температуре Цеоед! •

Ширина адсорбционных пор 12 выбиралась равной 4,0осн3> Мссну 8,Оосн3- Для всех адсорбционных систем рассчитывались изотермы адсорбции

р(ц). Расчеты проводились при температурах 200К и 300К(закритической). Рассчитанные значения химических потенциалов Цсоех> отвечающих условиям сосуществования жидкость-пар для системы этан в щелевидной поре графита, представлены в таблице 4.

Как видно из табл.4, значения химических потенциалов Цсо« были ниже, чем значения Цсое*. отвечающего равновесию жидкость-пар однородного раствора. Это соответствует уменьшению давления пара над вогнутым мениском, разделяющим две фазы в порах. При увеличении ширины поры значения Дсех возрастают и приближаются к значению р^х для плоской поверхности раздела. Можно отметить, что зависимость ц^^ для этана от ширины поры носит такой же характер, как и при адсорбции простых леннард-джонсовских флюидов (табл.4).

Таблица 4. Зависимость химических потенциалов (Л;0СХ в системе углеводород в

1z Этан Метан (Журн. Физ. Химии, 1995)

Дсоех Псосх

ECII3

4,0 -35,82 -11.35 -10,49

6,0 -35,62 -11,15 -10,90

8,0 -34,93 -10,46 -10,65

00 (Fluid Phase Equil., 1989) -10,13 -9,50

Структура адсорбированного этана характеризуется локальной плотностью центров масс молекул этана и метальных групп, которые рассчитаны для жидкости в точке двухфазного равновесия. На рис.3 представлены профили локальной плотности центров масс молекул этана при Т=200К для трех пор различной ширины. Во всех изученных порах присутствует ярко выраженный пристеночный монослой. При увеличении ширины поры появляются дополнительные монослои, в то время как высота пристеночных монослоев практически не меняется.

На рис.4 показаны профили локальной плотности метальных групп для поры шириной lz=4,0cCj^ и температур 200, 250, ЗООК, по виду которых можно

сделать выводы об ориентации молекул. По расстоянию между расщепленными

т

•> ч с>

м и :|дллл1 . П , I . 1 | 1 1 1 , 1 , \ ,

1 2 1

113 4 5

1 2 3 < 5 6 7

Рис.З. Профили локальной плотности центров масс молекул этана при Т=200К и ширине поры 1,: а) - 1,=4,0<7С1^; Ь) - )2=6,0осн^; с) -

ГОг)

3.0 г 2.5

1.5

1.0

0.5

0.0

Рис.4. Профили локальной плотности групп СН3 молекулы этана в щелевидной поре графита шириной 4сгсн^ при /«=-35,82.

2.0

шками можно сделать вывод о преимущественной ориентации молекул этана гормально к стенке поры. При повышении температуры ориентация молекул ¡охраняется. Следует отметить, что при увеличении ширины поры расщепление в ледующих монослоях уже отсутствует.

На следующем этапе (§2) методом МД исследовалась диффузия этана в целевидных порах графита. Все условия моделирования были те же, что и при гзучении адсорбции методом МК. Платность жидкости в поре соответствовала начениям химического потенциала, отвечающего условиям сосуществования нидкость-пар в поре.

При изучении двухатомных молекул (каковыми являются молекулы этана) тряду с коэффициентом трансляционной диффузии можно говорить о ;оэффициенте вращательной диффузии. Первый рассчитывается для движения (ентра масс молекулы с помощью уже упомянутых выше формул - Эйнштейна ля среднеквадратичного смещения (3) или через интеграл от втокорреляционной функции скорости (4). Вращательную диффузию обычно иределяют с помощью времени релаксации угла поворота главной оси инерции.

Обычно предполагают, что при больших временах автокорреляционная эункция вращения единичного вектора вдоль оси молекулы Г\ может быть 'писана монотонно убывающей экспоненциальной функцией типа exp(-t/T)¡), где к - время релаксации главной оси инерции молекулы. Коэффициент ращательной диффузии определяется соотношением Dra = tf1. Для идеального

роуновского движения существует простая связь между временами релаксации 1 и tk : tkAi=2/[k(k+l)]. Следовательно, для идеального броуновского движения 1^2=3.

Перейдем к обсуждению полученных результатов. На рис.5 представлена ависимость коэффициентов трансляционной диффузии от ширины поры при =200К. Можно отметать, что для коэффициентов продольной диффузии при сех изученных температурах при увеличении ширины поры от 1z=4,0och3 Д°

.=6,0осн3 наблюдался незначительный рост их значений. При дальнейшем

величении ширины поры до 12=8,0асн3 наблюдался более значительный (на

0%) рост значений коэффициентов продольной диффузии. Если сравнить шкимосгь коэффициентов продольной диффузии этана от ширины поры с нелогичными результатами для бинарной системы Аг-Кг, то, как видно из ис.2,5, наблюдается сходный характер этой зависимости. Зависимость

D„

Д.

------------D

Рис.5. Зависимость коэффициентов трансляционной диффузии этта от ширины поры 17 при Т=200К.

Рис.6. Зависимость натурального логарифма коэффициентов трансляционной диффузии от обрагаой температуры для поры шириной

коэффициентов поперечной диффузии от ширины поры при всех температурах

носит практически линейный характер. Значения коэффициентов поперечной

диффузии в среднем оказываются в 1,5 раза меньше, чем величины

коэффициентов продольной диффузии

Было получено, что зависимость натурального логарифма коэффициентов диффузии (как продольной, так и поперечной) от обратной температуры носит линейный характер (рис.6). Величина энергии активации для поперечной диффузии оказывается почти в 2 раза больше, чем для продольной, что

объясняется влиянием адсорбционного поля стенок поры на движение молекул перпендикулярно им.

Для сравнения с экспериментом (J.Coll. and Interf.Sci., 1992), в котором методом ЯМР изучалась диффузия низших углеводородов, исследовалась диффузия этана в поре шириной 1z=4,0cjch3 при температуре Т=293К и

плотности р=0,168 г/см3, соответствующим условиям эксперимента. Значение

среднего коэффициента диффузии в эксперименте составило 2,6-10"9 м2/с. В ходе численного эксперимента было получено, что значение среднего коэффициента диффузии составляет 2,2810"® м2/с, то есть наши результаты для коэффициента диффузии оказались на 12% ниже, что является хорошим согласием.

Автокорреляционные функции поворота оси молекулы этана имеют типичный для молекулярных флюидов ввд. Они характеризуются наличием двух участков, отвечающих различным типам движения. Начальный участок отвечает свободному вращению в течении 2-Ю"13 с, который сменяется участком,

южно оценить времена релаксации угла поворота оси молекулы этана. Сравнивая рассчитаные времена релаксации с имеющимися в литературе (энными по воде, можно отметить, что для этана эти величины примерно в 2 >аза меньше, что может свидетельствовать о более быстром вращении молекул тана по сравнению с водой. Во всех изученных системах соотношение времен юлаксации Т1Д2 колеблется около 2,7.

Заканчивая обсуждение адсорбции этана, следует еще раз подчеркнуть, что (первые исследовались кинетические свойства этана в порах. Сравнение с экспериментом дает удовлетворительное согласие, поэтому можно сделать вывод, гго используемая в работе модель адекватно описывает адсорбцию этана в порах рафита.

Выводы.

1. Проведен критический анализ имеющихся работ по численному гаделироваюто адсорбционных процессов методами МК и МД.

2. Составлены пакеты программ для моделирования адсорбции гомоядерных [еннард-джонсовских "гантелей" методом МК в большом каноническом .нсамбле, и расчета коэффициентов диффузии для бинарных леннард-сконсовских веществ и гомоядерных леннард-джонсовских "гантелей" методом ЛД в микроканоническом ансамбле.

3. При изучении адсорбции бинарного раствора Аг-Кг в телевидных порах рафита было обнаружено, что коэффициент диффузии криптона и коэффициент заимной диффузии зависят от ширины поры немонотонно, для аргона эта ависимость имеет ступенчатый характер, причем такой характер зависимости •предедяется в основном поведением локальной плотности в адсорбционной горе. Изменение состава исходного раствора приводит к количественному вменению коэффициентов диффузии во всех порах, хотя основные тенденции в ависимости коэффициентов диффузии от ширины поры сохраняются.

4. При исследовании адсорбции этана в щелевидных порах графита етановлено, что зависимость адсорбционных характеристик этана (в первую череда, условий сосуществования жидкость-пар) от ширины поры носит такой к характер, как и при адсорбции простых леннард-джонсовских флюидов. )днако, в отличие от адсорбции метана, при исследовании этана в поре той же шрины наблюдается увеличение средней плотности этана в поре с повышением емпературы. Зависимость коэффициентов продольной диффузии этана носит тот :е характер, что и в случае бинарного раствора Аг-Кг. Зависимость

коэффициентов поперечной диффузии от ширины поры при всех температур» носит практически линейный характер.

5. Показано, что достаточно простые модели, основанные на использование леннард-джонсовского потенциала, могут достаточно успешно применяться дж расчета методами численного эксперимента термодинамических и кинетически? свойств, а также структурных характеристик как для смесей благородных газов так и молекулярных веществ в щелевидных порах графита.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах;

1. Клочко A.B., Пиотровская Е.М., Бродская E.H. Коэффициенты диффузш бинарного адсорбата в узкой плоской щели по данным численного эксперимента. // Вестник СПбГУ. - 1993. - Сер. 4, Вып. 3, No. 18. - С. 91 - 100.

2. Клочко A.B., Пиотровская Е.М., Бродская E.H. Исследование диффузия смеси Аг-Кг в узких порах графита методом молекулярной динамики. // Журн. Физ. Химии. - 1995. - Т. 69, No. 6. - С. 1102 - 1105.

3. Klochko А.V., Piotrovskaya Е.М., Brodskaya E.N. Computer simulations of the structural and kinetic characteristics of binary Ar-Kr solutions in graphite pores, // Langmuir. - 1996. - Vol. 12, No. 6. - P. 1578 - 1584.

4. Клочко A.B., Пиотровская E.M., Бродская E.H. Влияние состава бинарного раствора Аг-Кг на структурные и кинетические характеристики системы в порах графита. // Журн. Физ. Химии. - 1996. - Т. 70, No. 11. -С. 2027 - 2031.

5. Клочко A.B., Пиотровская Е.М., Бродская E.H. Исследование структурных и транспортных свойств леннард-джонсовских флюидов б узких порах методами численного эксперимента.//У1П международная конференция "Теория и практика адсорбционных процессов". Тезисы докладов. - Москва: 1996. - С. 43.

6. Клочко A.B., Пиотровская Е.М., Бродская E.H. Исследование капиллярной конденсации этана в порах графита методами численного эксперимента.//Материалы Всероссийской научной конференции "Теория и практика массообменных процессов химической технологии" (Марушкинские чтения). Тезисы докладов. - Уфа: 1996. - С. 191 - 192.