Молекулярная теория физической адсорбции на неоднородистых поверхностях и в микропористых адсорбентах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

/у6

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М. В. ЛОМОНОСОВА

Химический факультет

На правах рукописи

БАКАЕВ Виктор Александрович

УДК 541.183

МОЛЕКУЛЯРНАЯ ТЕОРИЯ ФИЗИЧЕСКОЙ АДСОРБЦИИ НА НЕОДНОРОДНЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ И В МИКРОПОРИСТЫХ АДСОРБЕНТАХ

(02.00.04 — физическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва — 1989

Работа выполнена в Отделе сорбционных процессов Института физической химии АН СССР.

Официальные оппоненты:

член-корреспондент АН СССР, д. х. н. В. Б. Казанский профессор, д. х. н. А. М. Толмачев доктор физ.-мат. наук Ю. К. Товбин

Ведущая организация — Университет дружбы народов им. П. Лумумбы.

Защита диссертации состоится «___» __, 1989 г.

в ___часов на заседании Специализированного совета

Д.053.05.59 при Московском государственном университете им. М. В. Ломоносова по адресу: 119899, ГСП-3, Москва, В-234, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, ауд.__

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан «,__»_,1989 г.

Ученый секретарь

Специализированного совета к. х. н.

Ю. А. КОВАЛЕНКО

ОЫЦАИ ХАРАКТЕРИСТИКА РАЮТЦ

Актуальность той». Физическая адсорбция широко1применяется для удаления вредных примесей из жидкостей и газов. Сюда относят-. оя орвдотва индивидуальной и групповой защити от отравляющих веществ, применение физической адсорбции в ивдициие (например, ге-мосорбция), а также защита воздушного и водного баооеинов (окружающей среды) от вредных промышленных выбросов. Физическая адоор-бция прииеняется такие для разделения жидких и газовых смесей, например, для выделения кислорода из воздуха, для осушки воздуха и других газов, в вакуумной технике (сорбциошшв шоосы), для создания контролируемых атмосфер и во многих других технических процессах и устройствах. Кроме того, физическая адсорбция имеет большое значение для такого важного метода анализа и разделения оложных омесей как хроматография.

Эффективное применение физической адсорбции требует правильного понимания ее молекулярного механизма, который изучает молекулярная теория физичеокой адсорбции, Эта теория интересна еще обоими связями о другими разделами физической химии: о теорией ван-дер-ваальсовых сил, с теорией жидкостей, о теорией капилляр-нооти и другими разделами теории поверхностных явлений. Таким образом, молекулярная теория физической адсорбции является'важным разделом физической химии,

.'Молекулярная теория физичеокой адсорбции возникла в конце 30-х годов, когда были оделаны первые попытки рассчитать теплоты адсорбции благородных газов на гранях идеальных ионных криотал-лов. Очень большое чиоло теоретических работ посвящено изучении физической адсорбции но идеальной базисной грани графита. Это связано о тем, что долгое время единотвенными адсорбентами с од-

породной поверхностью, допускавшими точное измерегие адсорбции (в силу достаточно большой удельной поверхности), были графити-рованная сажа и расщепленный графит. Атомная структура поверхности этих адсорбентов соответствует базисной грани графита. В последние 20 лет ведутся активные теоретические исследования физической адсорбции в цеолитах. Цеолиты являются кристаллами с регулярной атомной структурой» внутри которой содержатся микропоры. Актуальность разработки молекулярной теории физической адсорбции в микропорах цеолитов связана как с большим технологическим значением цеолитов (молекулярных сит), так и с тем, что они пока являются единственными микропористыми адсорбентами о регулярной атомной структурой, которая в основных чертах определяется о помощью рентгено-структурного анализа.

Последнее обстоятельство очень существенно потому, что без исчерпывающей информации об атомной структуре адсорбента молекулярная теория адсорбции не мохет развиваться. Именно из-за отсутствия такой информации в настоящее время не существует развитой молекулярной теории адсорбции па адсорбентах с неоднородной по-ве;хностьс, таких как силикагель^др. аморфные адсорбенты, негра-фитированная саха, активные угли и т.п. Неоднородность поверхности играет очень большую роль в адсорбции, катализе и многих, других поверхностных явлениях. Уже более 60 лет развивается теория адсорбции на неоднородных поверхностях, но эта теория является феноменологической. Разработка молекулярной теории адсорбции, в частности физической адсорбции, на неоднородных поверхностях, подобной той, которая ухе существует для однородных поверхностей^ или, иначе говоря, распространение существующей молекулярной теории ~физической~адсорбции~на~адаорбенты~с^

сты> является очень актуальной задачей, которую неоднократно пы-

!

тались решать, но без особого успеха.

Цель.и задачи работы. Основной целью настоящей работы была разработка молекулярной теории физической адсорбции на неоднородных поверхностях. Вторая задача, без которой предыдущая проблема не может быть решена, состоит в изучении закона взаимодействия отдельного атома (иона) адсорбента с адсорбированной молекулой. Эта задача решалась на основе изучения адсорбции в цеолитах, что требовало в овою очередь разработки молекулярной теории физической адсорбции в мккропорах цеолита, которая являлась трепей проблемой решавшейся в данной работе. Четвертая проблема состояла в изучении адсорбции в модельной щелевой микропоре активного угля. Эта проблема, по существу, сводится к влиянию неоднородности адсорбционного потенциала в этой микропоре на адсорбцию, и поэтому она как бы связывает между собой основную проблему об адсорбции на неоднородных поверхностях с проблемой адсорбции в однородных микропористых адсорбентах - цеолитах. Наконец, одной из задач диссертации является развернутое изложение новой формулировки термодинамики адсорбции, предложенной автором - метода замены переменных.

Научная новизна.

I. Разработано новое научное направление - молекулярная теория физической адсорбции на неоднородных поверхностях. Теория основана на выдвинутом автором представлении о том, что неоднородная поверхность - ото поверхность аморфного тела, в атомную структуру которого, возможно, внесена некоторая степень упорядоченности, Это представление противоположно общепринятому, согласно которому неоднородная поверхность - это грань идеального кристалла

"испорченная" различиями дефектами, Здеоь, кок и лрл формулировке нового научного направления, предполагается, что однородная поверхность - это грань идеального криоталла, т.е. кристалла о идеально регулярной атомной структурой. Это наиболее распространенное, хотя и ив единственное, определение однородной поверхности. Иногда поверхность грани идеального кристалла позывалт "регулярно-неоднородной" или "гомотоктической" (см., например, /I/, § Ч7{ /XV). Если принять эти определения, сужающие класо однородных поверхностей до идеализированных, не существующих в природе поверхностей, вдоль которых адсорбционный поюнциал вообще не изменяется, то придется изменить и формулировку п.1, поскольку определение неоднородной поверхности связано о определением однородной поверхности. Тогда при формулировке нового научного направления следует говорить о разработке молекулярной теории адоорбции на неоднородных поверхностях лишь отдельного типе, о именно, на неоднородных поверхностях, атомная структура которых близка к аморфной. Новый подход к проблеме неоднородности поверхности выразился в теоретическом изучении (численном моделировании) адсорбции аргона на поверхности нерегулярной атомной структуры (модели Сериала) ионов кислорода. В отом состоит принципиальное отличие настоящей работы от других теоретических исследований адсорбции, которые изучали ее на гранях идеальных кристаллов и других рсуллрных атомных структур,

И. Приближенно квазинозэвисимых полостей цеолита, согласно которому группа молекул, заключенная в полости цеолита, может рассматриваться как подсистема большого канонического ансамбля статистической Физики.

3. Мотод по мены церемонных в термодинамике адсорбции кок

альтернатива методу Гиббса.

4. Использование правил комбинирования Гильберта, правила подобия потенциалов ван-дер-ваальсовых сил и эмпирических эффективных чисел электронов в формуле Слетера-Кирквуда для описания потенциала взаимодействия ион адсорбента - атом благородного газа.

5. Метод расчета коэффициентов диффузии в цеолитах при предельно малых (нулевых) заполнениях на основе теории активного комплекса.

6. Изучение с помощью методов молекулярной теории физической адсорбции ограниченной щелевой микропоры как модели для описания адсорбции на активных углях.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на Всесоюзных конференциях по теоретическим проблемам адсорбции, на. третьем международном симпозиуме; Адсорбция в микропористых адсорбентах (Эберовальде, ГДР. - 1987 г.), на Третьей международной конференции по основным проблемам адсорбции (ФРГ, 7-12.05.1989 г}, на Годичной сессии Научного совета АН ССОР по адсорбции в 1986 г. и на семинарах Отдела сорбционных процессов ИФХ АН СССР.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 304 стр. текста, содержит 33 рис., 5 таблиц и состоит из введения, четырех глав, заключения, а также списка основных результатов и выводов. Названия глав: "Термодинамика адсорбции" (Гл.1, 72 стр., 3 рис.); "Статистическая термодинамика адсорбции на цеолитах" (Гл.2, 83 стр., 8 рис.); "Молекулярная теория физической адсорбции на неоднородных поверхностях" (Гл.З, Ни стр., 18 рис.){ "Адсорбция аргона в модельной микропоре активного угля" (Гл.ц, 13 стр.рио.){ Основные результаты и выводы. Список литературы содержит 246 наименований. "

- б -

На защиту выносятся следующие положения:

I. Подход к теоретическому изучению неоднородности поверхности от аморфного тела. В качестве первого приближения неоднородная поверхность представляется как поверхность хаотической упаковки твердых шариков (атомов или ионов) - модели Бернала. В эту систему можно внести любую степень' порядка вплоть до превращения ее в идеальный кристалл« например, о помощью известного в численном моделировании аморфных атомных структур процесса .релаксации, когда между атомами вводятся силы взаимодействия и энергия системы минимизируется.

И. Целесообразность приближения, когда группы молекул, заключенные в полостях цеолитов или микропорах других адсорбентов, рассматриваются как квазинезависимые подсистемы большого канонического ансамбля статистической физики.

3* Применение правил комбинирования Гильберта для расчета адсорбционных потенциалов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

I. Кетод замены переменных в термодинамике адсорбции.Основная проблема термодинамики адсорбции состоит в определении термодинамической системы,т.е. в выделении адсорбционной системы из окружа-пдей среды. Эта- проблема впервые была решена Гиббсом.Сущность метода Гиббса, включая и все его обобщения, такие как метод слоя конечной толщины, алгебраический метод Гиббса /I/ и т.п., может быть представлена как способ определения экстенсивных термодинамических параметров некоторой фазы. Эта фаза в большинстве случаев является воображаемой, не существующей в действительности. Она мокет быть, например, двумерной. Тем не менее эта воображаемая____

адсорбционная фаза выбираетоя в качестве адсорбционной системы и < основные результаты термодинамики адсорбции получаются из рассмотрения условий равновесия воображаемой адсорбционной фазы о реальными объемпыми, жидкими или газообразными фазами.

В отличие от метода Гиббса (в указанном выше расширенном смысле) метод замены переменных в термодинамике адсорбции /2/ выбирает в качестве термодинамической системы реальную систему, а которой фактически имеет дело экспериментатор, изучающий адсорбцию. Зто может быть, например, А/ молей некоторого вещества, заключенные в объеме V вместе о М граммами некоторого адсорбента. Интенсивными параметрами этой системы будут давление р и температура Т. С такой системой имеет дело экспериментатор, изучающий адсорбцию однококпонентлого газа объемным методом. В диссертации показано, что фактически эта же система соответствует и весовому методу измерения адсорбции. Для этой термодинамической системы справедливы общие уравнения классической термодинамики, например, такое:

Это уравнение выполняется вследствие второго начала термодинамики. Оно предполагает, что система может обратимо изменять свое состо-

V

яние. Последнее условие существенно для абсорбционных систем, поскольку исключает из данного рассмотрения системы с адсорбционный гистерезисом.

Из общего числа N молей вещества заключенных в объеме V , часть находится в адсорбированном состоянии, т.е. в виде адсорба-та, а другая часть в виде однородного газа. Первичная обработка экспериментальных данных, которую проводит, экспериментатор, состоит в том, что он исключает ив общего количества вещества Ц ,

(I)

заключенного в объеме V? количество, находящееся в гвзовой фазв4 делит полученное количество едсорбата ка массу адсорбента М и так определяет адсорбцию Л . Эта обычная процедура обработки исходных экспериментальных данных может быть выражена уравнением:

А(О

£ уравнении (2) О -плотность адсорбента, а 1/ (Р,Т)- объем одно-

^ с 3

го моля газа при заданных значения Р и Т. Эту информацию экспериментатор добавляет к исходным экспериментальным данным.

Уравнение (2) можно рассматривать как замену переменных: от исходных экспериментальных данных (переменных) V , Р, Т, оно позволяет перейти к новым переменным (Я- , Р, Т, рассматривая, например, р0,М и Н как постоянные параметры. Уравнение (2) можно использовать для того, чтобы перейти в уравнении (I) от переменных

V, Р, Т к переменным а, Р, Т т.е. заменить переменные в уравнении (1). При этом уравнение (X) примет вид:

Здесь Я. -газовая постоянная} Т -коэффициент сжимае-

мости газа; Л/„- Ма.-количество адсорбата { М -энтальпия ад-сорбета, которая определяется как полная энтальпия рассматриваемой термодинамической системы, из которой исключена энтальпия газа и энтальпия чистого адсорбента { -энтальпия одного моля однородного газа. Уравнение (3) является основным уравнением термодинамики адсорбции, которое часто используется для расчета изосте-рической теплоты адсорбции ^ ^ .

Описанный выше пример вывода уравнения (3) иллюстрирует главную идею метода замены переменных термодинамики адсорбции. Основные-положения этого метода сводятся к следующему ¿ Все фигурирующие"

9 адсорбции понятия| такие как количество, адсорбированного вецет

I

атва, Энергия адсорбции и т.п., получают строго операционные определения. Например, адсорбция С1 - это величина, которая определяется из Р, V , I - данных объемного метода изиерения адсорбции, о помощью уравнения (2). В качества термодинамической системы выбирается не воображаемая адсорбционная оистема как в разлитых вариантах метода Гиббса, а реальная, хотя и идеализированная, система, о которой имеет дело экспериментатор. Для этой си-:темы записываются уравнения общей термодинамики. Результаты термодинамики адсорбции получаются из этих уравнений путем замены временных с помощью тех уравнений, которыми пользуется экспериментатор в ходе предварительной обработки результатов первичных 1змерений.

По мнению автора, преимущества метода замены переменных пв-)вд другими строгими методами термодинамики адсорбции, такими :ак, например, алгебраический метод Гиббса /I/, состоит прежде 1Сего не в возможности вывода каких-либо новых уравнений, а в юзможности лучше понять истинный смысл параметров, фигурирующих I этих уравнениях. Это становится важным при изучении адсорбции в «отремальных условиях, например, при очень высоких давлениях.

v-

'абота /2/, в которой впервые был изложен рассматриваемый подход термодинамике адсорбции, по мнению автора, не получила должно-о отклика. В связи о этим автор решил ввести в свою диссерта-,ию главу по термодинамике адсорбции для расширенного изложения етода замены переменных. Хотя она и отличается от остальных трех лав, посвященных молекулярной теории адсорбции и объединенных бщими идеями.

Приближение квазинезависимости полостей цеолитов.

Цеолит принадлежат к классу микропориотых адсорбентов. Кикропори цеолитов называют еще полостями. Каждая полость соединяется "окнами" с несколькими ближайшими полостями так, что в целом система полостей цеолита образует единое адсорбционное пространство. Адсорбат, заполняющий это пространство при высоких относительных давлениях, может иметь плотность, близкую к плотности жидкостей. Однако эта "жидкость" очень неоднородна, поскольку она находся в сильном и периодически изменяющемся поле адсорбционных сил. Поле адсорбционных сил как бы "разрывает" адсорбат на отдельные кластеры^заключенные в полостях цеолита, которые относительно независимы друг от друга. Особенно ярко такая ситуация проявляется, например, для азота или аргона, адсорбированных в цеолите 4А /3/.

Указанная выше особенность состояния адсорбата в цеолите оправдывает приближение квазинезависимости полостей цеолита впервые предложенное в работа /V» Суть этого приближения состоит в том, чтобы при расчете энергии молекул, адсорбированных в цеолите, учитывать по возможности точно энергию их взаимодействия о цеолитом (взаимодействие адсорбат-адсорбент), а из энергии их взаимодействия друг с другом (взаимодействие адсорбат-адсорбат) учитывать только ту часть, которая относится к молекулам, находящимся в одной и той же полости цеолита. Иначе говоря, в основе приближение квазинезависимости полостей лежит пренебрежение энергией взаимодействия молекул, адсорбированных в различных полостях цеолита.

Ь приближении квазинезависимости полостей адсорбат в цеолите представляет собой большой канонический ансамбль статистической

- и -

физики. Группа молекул, заключенная в одной полости, является подсистемой этого ансамбля. Эти подсистемы могут обмениваться частицами, (адсорбированными молекулами). Вероятность того, что некоторая полость будет содержать б адсорбированных молекул независимо от того какова энергия этой группы молекул, определяется уравнением: «7

^ = СО

Здесь Я = Ог/з^^^-абсолютная активность газа, в равновесии о которым находится цеолит , а р -химический потенциал; О£ -2. Т -статистическая сумма € адсорбированных

молекул в полости цеолита; С? « 1| ПЪ -максимальное число молекул, которое может поместиться в полости цеолита. Среднее число молекул в полости цеолита определяется как

А/ еиГ _ 3<7, +»•

& е-о е -1 + ++ 2.тОлп Здесь /V -общее число адсорбированных молекул в образце цеолита, а В -общее число полостей. Уравнения (4) и (3) /' :ри заданной температуре I, от которой зависят коэффициенты и А. определяют изотерму адсорбции. При переменном I они определяют все семейство изотеры адсорбции, т.е., по суяеству.всю термодинамику адсорбции на цеолите. Кроме того, уравнение (4) описывает распределение молекул по полостям цеолита, которое может представлять самостоятельный интерес.

Приближение кваэинезависимых полостей и, в честности, уравнения (4) и (5) широко использовались как основа для разработки молекулярной теории адсорбции на цеолитах. С этих позиция молекулярная теория адсорбции на цеолитах излагается в монографиях /1,5,6/. В диссертации цитируется 24 работы (одной из последних

является /3^, в которых развивается рассматриваемое направление! получившее также название "ячеечная теория адсорбции на цеолитах".

Основное направление« в котором развивались идеи работы состояло в способах расчета коэффициентов С?^ (Ч). Эти способы можно разбить на три группы. К первой группе относятся способы представления коэффициентов (?£ в виде полуэмпирических формул на основе модельных представлений о состоянии вдсорбата в полостях цеолитов. Сюда входят работы(в которых адсорбат представляется в виде флюида Бан-дер-Баальса /6/, работы, в которых он представлялся в виде реветочного газе /I/ или комбинация этих моделей /7/. Ко второй группе относятся методы, в которых коэффициенты считаются свободными параметрами (см.,например, /8/, /б/) и определяются из экспериментальных данных. Наконец, к третьей группе относится прямое, вычисление <?£ с помощью метода Монте-Карло и заданных потенциалов ыежмолекулярных взаимодействий (ом.,например, /3/).

он.

Идеи работы /к/ бали распространи также на случай адсорбции жидких и газовых смесей в цеолитах /6/. В заключение следует отметить, что приближение квазинезависииости в соответствии с описанными выше его физическим смыслом должно хорошо выполняться не только для полостей цеолитов, но также и для микропор многих других адсорбентов,-например, активных углей. Можно думать, что для некоторых активных углей, где микропоры соединяются друг с другом не непосредственно, как в цеолитах, а через Хранспорткне мезо-или макропоры, приближение квазикезависимости должно выполняться даже лучше, чем для цеолитов. Таким образом, описанная выше теория адсорбции в цеолитах может быть распространена и на активные угли, но для этого ее необходимо кодифицировать, чтобы учесть различие

размеров, форш и других параметров микропор активных углей, которое отсутствует в цеолитах, у которых все ыикропоры одинаковы.

3. Метод вычисления абсорбционного потенциала

В теории физической адсорбции существует два основных способа вычисления адсорбционного потенциала (потенциальной энергии адсорбированной молекулы). Первый способ рассматривает адсорбент как оплошную среду и основываетоя на формуле Лифшица. Этот способ асимптотически точен, но в области минимума адсорбционного потенциала используется как полуэцпирический. Кроме того он применяется главным образом для вычисления адсорбционного потенциала вблизи плоской поверхности. Использовать этот споооб для расчета адсорбционного потенциала вблизи неоднородной поверхности с хаотическим рельефом или в цеолитах чрезвычайна трудно, если возможно вообще.

В подавляющем большинстве расчетов теории физической адсорбции адсорбционный потенциал вычисляется на основе атом-атомного (атом-ионного) приближения,'Согласно этому приближению адсорбционный потенциал является суммой энергии взаимодействия адсорбированного атома (атома благородного газа, или атома, входящего в адсорбированную молекулу) с каждым атомом или ионои адсорбента.

Т&ким образом проблема адсорбционного потенциала в физической адсорбции распадается на две:

1) определение потенциала взаимодействия адсорбированного атома с атомом или ионом адсорбента ;

2) определение координат воех атомов или ионов адсорбента. Для цеолита второй проблемы практически не существует, поскольку его атомная структура определяется из рентгено-структурного анализа, поэтому в диссертации молекулярная теория адсорбции на цеоли-

тах используется главный образом для решения первой проблемы. Вторая проблема становится основной а молекулярной теории физичеС' кой адсорбции на неоднородных поверхностях.

Потенциал взаимодействия отдельного иона цеолита, прежде всего иона кислорода, с атомом благородного газа Вычисляется по известной формуле:

У(г)= !\ехр(-г/$)-С6/г6-Ч/г* (6)

Основные особенности нашего подхода сводятся к новым для теории адоорбции способам вычисления коэффициента сил оиалкивания А /9, 10/ и коэффициента С8 /10/ в формуле (6). Коэффициент А вычисляется по методу Гильберта :

(7)

Идея метода Гильберта сводится к тому, чтобы рассматривать атомы с замкнутыми электронными оболочками как упругие шарики. Размеры

'и ,, '

этих шариков определяются путем "сдавливания" их о помощью стандартной силы Д (7). Таким образом каждому атому благородного газа или свободному иону ( А/а*, Сё и др.) можно приписать радиус l¿¿ и параметр жесткости ^ . Параметры Л и В формуле (7) для взаимодействия двух частиц определяются суммированием параметров и ^р- для кдждой из этих частиц.

Коэффициент С0 в (б) является не константой Диполь-квадру-польной составляющей диоперсионных взаимодействий, а эффективным параметром, учитывающим все члены в потенциале (б), кроме двух предыдущих. Он вычисляется на основе правила подобия межатомных потенциалов. Показано что для всех благородных газов безразмерный комплекс (Сд/С^Р?) примерно постоянен. Пользуясь этой константой и правилом подобия, можно вычислять Сд, зная С^ и К. В диссертации обсуждаются также выражения для (б), появившиеся после

наших работ /9-11/ и возможности модификации описанного метода о' учетом новых результатов. 1

1. Ыолекулярно-статистические расчеты адсорбции благородных газов в цеолитах типа А

Основная цель молекулярно-статиотических расчетов, описанных в диссертации, заключалась в определении свободных параметров потенциала (6) аргон-ион кислорода в цеолите. Для этого с помощью известных методов статистической териодинамики адсорбции рассчитывались константы Генри благородных газов на цеолитах типа А. Численные значения этих констант зависят от параметров межатомных потенциалов (б). Эти параметры определяются о помощью правил комбинирования, одно из которых кратко описано в п.З. Одна часть параметра, например, R.¿ (см.п.З) относится к атому благородного газа и определяется практически точно, а вторая его часть относится к иону цеолита. Таким образом, фактически результаты молекулярно-статиотических расчетов адсорбции благородных газов на цеолитах зависят от параметров потенциала ван-дер-ваальсовых сил, относящихся только к ионам цеолита. Основной вклад в адсорбционный потенциал вносят анионы кислорода цеолита. Остальные ионы, т.е. катионы А/а, Со , , и др. в силу их значитель-

но меньшей, чем у кислорода, поляризуемости вносят гораздо меньший вклад, который можно оценить используя параметры свободных ионов.

Вследствие этого результаты молекулярно-статиотических расчетов адсорбции благородных газов на цеолитах фактически зависят от четырех параметров иона кислорода: аффективная поляризуемости,эффективного числа электрона и двух параметров & и р , описанных в п.З. Значения этих параметров можно приблизительно оценить, но

их уточненные значения находятся из сравнения температурных зя-/ висимостей констант Генри благородных газов Аг, ¡¿г, Х<2 о экспериментальными данными. Каждая экспериментальная зависимость определяется двумя независимыми числами, так что всего имеется не менее 6-ти чисел для определения 4-х констант,

В диссертации рассчитывались также и коэффициенты диффузии Аг, lir и Хе на цеолитах СаА в" области Генри /II/. Для этого был использован метод, который применяется для расчета коэффициентов диффузии в твердых телах. Метод основан на идеях теории активного комплекса. До нашей работы метод активного комплекса применяло« для расчета коэффициента диффузии в цеолитах для случаев» когда было известно, что потенциальные барьеры, препятствующие движению молекулы в адсорбционном пространстве, находятся в "окнах" полостей /6/. Мы рассчитали потенциальный рельеф минимумов адсорбционного потенциала в полости цеолита и определили положение, и высоту потенциального барьера, а также оценили коэффициенты диффузии. Бпоследствие этот метод использовался в работах других авторов для изучения диффузии углеводородов в цеолитах типе X. Наши расчеты стимулировали экспериментальные измерения коэффициентов диффузии Хе в цеолите СаА. Результаты этих измерений оказались в удовлетворительной согласии о навей теоретической оценкой.

Расчеты констант Генри и коэффициентов диффузии при очень малых (нулевых) заполнениях относительно просты* поскольку в них не требуется принимать во внимание коллективное взаимодействие между адсорбированными молекулами. Однако при средних и больших заполнениях это взаимодействие необходимо учитывать. В нашей расчете зависимости дифференциальной теплоты адсорбции аргона на

цеолите СаА от степени заполнения коллективное взаимодействие между атомами аргона и их взаимодействие с цеолитом учитывались с помощью метода Нонте-Карло /12/, Метод Понте-Карло является одним из двух основных методов численного моделирования статистической физики. Вторым является метод молекулярной динамики. В наших работах /12-14/ был развит (известный, но мало используемый) метод определения и априорной оценки ошибок численного моделирования. В результате численного моделирования адсорбции аргона в цеолите СаА оказалось, что взаимодействие между адсорбированными атомами аргона начинает оказывать заметное влияние на теплоту адоорбции только при заполнениях близких к предельному. Результаты расчета находились в удовлетворительной соответствии о известными из литературы результатами экспериментальных измерений той же зависимости.

Результаты наших расчетов констант Генри, коэффициентов диффузии и зависимости дифференциальной теплоты адсорбции от заполнения для аргона и других благородных газов на цеолитах типа А представляют интерес с двух точек зрения. С одной отороны^в них разрабатывались методы расчета соответствующих адсорбционных характеристик и проводился теоретический анализ этих характеристик. С другой стороны, вое эти расчеты олужили для уточнения и проверки правильности выбранных нами потенциалов ыежатомнЬго вэаимодейот-вия и прежде всего потенциала аргон-ион кислорода. На этот результат, полученный из расчетов на цеолитах, мы опираемся при исследовании адсорбции на неоднородных рповерхиостях.

5. Молекулярная теория физической адсорбции на неоднородных поверхностях

Теория адсорбции на неоднородных (гетерогенных) поверхностях развивается уже более 60-ти лет. Ей посвящены многие сотни статей.

В самом последнем обзоре /15/ кратко и довольно ясно изложены ее основные положения. Из обзора /15/ ясно видно, что представленная в нем теория адсорбции на неоднородных поверхностях является феноменологической теорией. Она прекрасно описывает экспериментальные результаты с помощью набора свободных параметров, в качестве которого обычно выступает функция распределения центров адсорбции по энергиям или параметры, определяющие эту функцию. Однако эта теория не вскрывает молекулярный механизм адсорбции на неоднородных поверхностях и некоторые ее основные положения содержат заведомо неверные предположения о природе неоднородной поверхности.

Например, одной из наиболее распространенных моделей феноменологической теории адсорбции на неоднородных поверхностях является модель неоднородной поверхности лоскутного типа (ра^-А Яе¿гегсдеаеоаз бчгргф^гъ/> Согласно этой модели, неоднородная поверхность состоит из множества лоскутов (доменов, кластеров), каждый из которых является участком однородной гомотактической поверхности. Эти лоскуты имеют малые, но все же макроскопические размеры и отличаются друг от друга своими адсорбционными свойствами. Поверхность идеального монокристалла, которая образована гранями с различными кристаллографическими индексами, действительно соответствует модели неоднородной поверхности лоскутного типа. Однако фактически эта модель применяется для описания адсорбции не на таких почти идеальных поверхностях, а на поверхностях множества реальных адсорбентов, таких как силикагель, активный уголь и т.п. Атомная структура силикагеля аморфна и согласно современным представлениям об аморфной атомной структуре, его поверхность не может содержать однородных участков макроскопической величины. Распространенное представление о том, что неоднородность

поверхности определяется различными дефектами кристаллической упорядоченности вблизи поверхности (см.ниже) также противоречит модели неоднородной поверхности лоскутного типа.

Неоднократно предпринимались и продолжают делаться попытки построить молекулярную теорию адсорбции на неоднородных поверхностях на основе представления о том, что неоднородная поверхность - это поверхность кристалла, "испорченная" различными дефектами: ступенями, дислокациями, химическими загрязнениями и т.п. Сущность этих попыток сводится к тому, чтобы изучить адсорбцию на отдельных дефектах и затем синтезировать из этих фрагментов общую теорию. С этой целью изучалась, например, адсорбция на ступенях. Однако на неоднородных поверхностях реальных адсорбентов, присутствует множество самых разнообразных дефектов, а некоторые из этих поверхностей просто аморфны. Задача изучения адсорбции на каждом типе дефекта, оценки относительного веса для вклада каждого дефекта в общую картину, концентрации различных дефектов на поверхности и т.п. предотавляется чрезвычайно сложной.

В связи с этим в диссертации предлагается иной, можно сказать, прямо противоположный подход к молекулярной теории адсорбции на неоднородных поверхностях. Основная идея этого подхода заключается в следующем. Атомную структуру поверхностного 'слоя неоднородной поверхности можно представить или как разупорядоченную до определенной степени кристаллическую структуру или как аморфную атомную структуру, в которую внесена определенная степень порядка. Зти две точки зрения не противоречат друг другу, поскольку, если в криоталлическую атомную структуру ввести очень много различных дефектов, то она станет аморфной, а аморфная атомная структура превратится в кристаллическую если ее упорядочить, например, о

- го -

помощь» процесса релаксации. В теории моделирования аморфных структур релаксацией называют способ упорядочения атомной структуры« когда задают некоторые« возможно фиктивные, силы взаимодействия между атомами и минимизируют энергию атомной структуры. Основная особенность и новизна подхода к молекулярной теории адсорбции, который развивается в диссертации, состоит в том, что он основан на второй из точек зрения, т.е» в представления атомной структуры неоднородной поверхности идет от аморфного тела, а не от кристалла.

Указанная точка зрения на неоднородность Поверхности была сформулирована в работе /16/. В этой работе впервые была высказана гипотеза о том, что действительной причиной неоднородности поверхностей большинства'реальных адсорбентов - неграфитированных саж, активных углей, силикагелей, высокодиспероных кристаллических оксидов, типа рутила и т.п. - являются не отдельные нарушения упорядоченности их кристаллической атомной структуры вблизи поверхности, а полная аморфность этой атомной структуры, В работе /17/ эта точка зрения была подкреплена косвенными аргументами, основанными не анализе некоторых данных по теплотам адсорбции, опубликованных в литературе..Суть этих аргументов сводится к тому, что кривые дифференциальных теплот адсорбции на адсорбентах с заведомо аморфной поверхностью, например на аморфном углероде, и на кристаллических адсорбентах, например на алмазной пыли, почти совпадают. Поскольку эти кривые весьма чувствительны к атомной структуре поверхности, можно сделать вывод, что поверхностный слой уль-традиспсрсных кристалликов алмаза имеет такую же атомную структуру, что и аморфный углерод. Кроме того многие адсорбенты с неоднородной поверхностью, например силикагель, аморфны и для них справедливость рассматриваемой точки зрения очевидна.

В овяэи о этим в диосертации рассматривается адсорбция аргона на поверхности аморфного гел^. Здесь возможны два подхода. Один рассматривает аморфное тело как сплошную среду, поверхность которой является случайной поверхность!) /16,18,19/. Иначе говоря, неоднородная поверхность - это случайная поверхность - случайное поле /16/.

Такая точка зрения очень близка к представлению о том, что поверхность многих адсорбентов имеет дробную размерность, закло-ченную где-то между 2 и 3, т.е. является фракталом, Фрактальные представления получили довольно широкое распространение в теории адсорбции за последнее время. С физической точки зрения поверхность о дробной размерностью - это поверхность с очень оложннм рельефом, но именно такой же физический образ имеет и случайная поверхность. С другой стороны, представления о неоднородной поверхности как о фрактале гораздо поверхностнее, чем представления о ней как о случайном поверхности. Последняя точка зрения неявно подразумевает численное моделирование случайной порерхно-сти и прямой расчет всех адсорбционных характеристик, включая и фрактальную размерность, которой только и занимается фрактальное направление в теории адсорбции.

Так например, в работе /16/ проводилось численное моделирование гауссовой и марковской случайной кривой (случайного процесса). Эта кривая моделировала поверхность в двумерной модели твердого тела. Над такой случайной "поверхностью" рассчитывался "адсорбционный потенциал". Его минимумы, как это принято в теории адсорбции на неоднородных поверхностях /15/« считались центрами адсорбции. В результате была рассчитана основная характеристика теории адсорбции на неоднородных поверхностях /15/ - фунхция рее-

'пределения центров адсорбции по анергиям, - правда, для двумерной модели адсорбента, В следующих работах /18,19/ обсуждались технические вопроси выбора параметров, определяющих гауссову и марковскую случайную поверхность, а в работе /17/ описан новый алгоритм моделирования двумерной гауссовой и марковской случайной поверхности. Однако, расчеты, основанные на модели твердого тела как непрерывной среды, не были доведены до получения результатов, которые можно было бы оравниаать с экспериментальными данными. Это связано с тем, что, как оказалось, результаты таких расчетов сильно зависят от численных значений параметров, определяющих вид случайной поверхности и пока не ясно как физически обоснованным образом выбирать эти параметры. Более результативной в .настоящее время оказалась дискретная модель атомной структуры неоднородной поверхности.

В настоящее время численное моделирование является основным методом изучения атомной структуры аморфных тел. Простейшей моделью атомной отруктуры аморфных тел, которая может быть получена методом численного моделирования, является модель Бернала, т.е. хаотическая плотная упаковка твердых шариков. В диссертации использован один из известных алгоритмов, позволяющий численно моделировать плотную упаковку шариков, образующую плоский слой с периодическими граничными условиями по осям "X и У и свободной поверхностью, "перпендикулярной" оси 2 . На этой поверхности с атомной структурой модели Бернала изучалась адсорбция аргона. Алгоритм описан в /17/. При каждой реализации атомной структуры укладывалось в хаотическую упаковку 2500 шариков. Каждый шарик продставлшд ион кислорода в некотором модельном аморфном оксиде. Энергия вин-дер-ваальсова взаимодействия атома аргона с каждым

Рис. I. Изменение адсорбционного потенциала на атома аргона при его движении вдоль поверхности модельного аморфного оксида.

Рис. 2. Изотерма адсорбшщ аргона пря 77,4 К на модельной аморфном оксиде.

ионом кислорода вычислялась по той же формуле (6), о теми хе параметрами Л , J3, Се-, Cg , которые были определены при изучении адсорбции аргона в цеолитах типа А, Для удобства расчетов формула (б) апроксимировалаоь потенциалом Ленард-Джонса. Расчеты выполнялись на ЭВМ EC-I045.

Рис.1 дает представление об изменении адсорбционного потенциала, когда атом аргона движется ("катится") по поверхности на-вего модельного оксида. Центр атома оотается все время в полости X - ^ , т.е. атом пересекает квадратный участок поверхности по диагонали (Г-fkx, d • 0,28 нм - полинговский "диаметр" иона кислорода). В каждой точке находится минимум адсорбцион-

ного потенциала Ы по координате 2 . Именно эти минимальные значения адсорбционного потенциала представлены на рис,I. Из него видно, что на неоднородной поверхности нашей модели адсорбционный потенциал меняется весьма нерегулярным образом. Имеются глубокие минимумы, как например, минимум в центре рис.Х. Согласно феноменологической теории адсорбции на неоднородных поверхностях минимум адсорбционного потенциала является центром адсорбции /IV* Минимумы на рис.1 это еще не центры адсорбции (ЦА), поскольку они получены при ограничении , т.е. они фактически являют-

ся минимумами U- по двум переменным: по <F и по Г .

Для того, чтобы найти все ЦА, т.е. минимумы 1L по -3^, у и Ъ , квадратный участок поверхности делился на 1600 квадратиков со сторонами 0,5 с/ . В каждом квадратике осуществлялся поиск минимума Zt (Л', Lf, Ъ ). В большинстве квадратиков поиск оказывался безрезультатным и лишь в небольшом число их были найдены минимумы едсорОционного потенциала. Всего в ходе работы было получено (разыграно) три независимых участка неоднородной поверхности

и на йих было найдено 221, 223 и 234 локальных минимумов адсорбционного потенциала, т.е. ЦА. Для каждого ЦА рассчитывалось 16 величин.

Во-первых, это глубина минимума, т.е. Энергия ЦА. Эти величины позволили построить /17/ гистограмму функции распределения ЦА по энергиям - основной характеристики феноменологической теории адсорбции на неоднородных йоверхностях /15/. Построенная таким образом гистограмма сравнивалась о известной гистограммой функции распределения ЦА по энергиям для аргона на неоднородной поверхности 7*1 , которая была найдена Дрейиом и Моррисоном в 1952 г. наиболее надежным методом феноменологической теории адсорбции на неоднородных поверхностях. Сравнение показало, что как для нашего модельного ¿ так и для реального {Ъ о^) оксидов Щ аргона расположены приблизительно в одной и том же интервале энергии и среднее число ЦА на единице поверхности также примерно одинаково. Однако поверхность нашего модельного оксида более неоднородны, чей поверхность ТсО^ , поскольку на первой поверхности значительно больше ЦА с высокой энергией и соответственно меньше ЦА о нйзкой энергией, чем на второй /17/.

Тремя другими величинами, которые рассчитывались для каждого ЦА были три собственных значения гессиана, т.е. матрицы вторых производных (три главные кривизны) в минимуме адсорбционного потенциала. Эти величины дают возможность рассчитать нормальные частоты колебаний атома аргона на ЦА. Знание нормальных частот позволяет рассчитать в гармоническом приближении термическую энтропию и термическую энергию . Вместе с минимальной

энергией ЦА, эти величины дают стандартный химический потенциал, который определяет по формуле Ленгмпра вероятность заполнения

каждого ЦА при заданных давлении и температуре окружающего газа,' Бри очень низких давлениях, когда степень заполнения поверхности шла, атомы А г находятся далеко друг от друга и их взаимо-деяотвие можно не учитывать, знание стандартного химического потенциала каждого ЦА достаточно, чтобы рассчитать изотерму адсорбции и все другие характеристики адсорбционного равновесия» Однако при более высоких степенях заполнения поверхности взаимодействие между адсорбированными атомами Аг начинает заметно влиять на адсорбционное равновесие.

Взаимодействие адсорбированных атомов на неоднородной поверхности зависит от расположения ЦА относительно друг друга, которое называют топографией неоднородной поверхности. Ее определяют декартовы координаты совокупности ЦА. Декартовы координаты - это еще три величины, которые определялись для каждого ЦА. Таким образом, мы упомянули 7 величин, которые рассчитывались для каждого ЦА. Остальные 9 величин составляют координаты собственных векторов гессиана.

Рассчитав ван-дер-ваальсово взаимодействие атомов Аг, адсорбированных на ЦА. нашей поверхности, в приближении среднего поля, мы получили изотерму адсорбции, изображенную на рис.2 /20/. Известно, что на неоднородных поверхностях самой различной природы (стекло, нержавеющая сталь и т.п.) в очень широком интервале заполнений (Ю-6 < 6 < 0,1) при температурах ниже точки кипения изотермы адсорбции Аг, ^ и ряда других газов, подчиняются уравнению Дубинина-Радушкевича (ДР):

<-»*>[-( ¥НЛ се)

Здесь — , где Од -предельная адсорбция, которая в рассматри-ои

вьемом случае равно числу ЦА на единице поверхности} р -давле-

рие насыщенного пара адсорбтива при температуре р -рсвновес-|

ное давление, & -газовал постоянная, £ -константа, свободный

I

параметр уравнения ДР. На рис.2 уравнение ДР (8) дает прямую с наклоном Е. При Е - 1,1 кДж/моль эта прямая совпадает с изотермой адсорбции (крестики) в интервале 4.1О~&<-0 <0,14 (-10<£п в< _2). Это значение Е находится в удовлетворительном согласии с экспериментальными значениями (4,8 < Е/(кДл/моль) < 5,2), полученными в ряде независимых исследований адсорбции Аг на стекле Пирекс. Однако С1с (второй параметр прямой на рис.2) почти в 50 раз превосходит экспериментальные значения, полученные в упомянутых ис-иследованиях. Это означает, что число высокоактивных ЦА, на которых адсорбция описывается уравнением ДР, в нашей модели значительно больше, чем на стекле Пирекс.

Отклонение изотермы от прямой вверх (рис.2) при малых заполнениях связано с выходом ее в область Генри. Отклонение вниз при больших заполнениях отчасти объясняется влиянием взаимодействия между адсорбированными атомами. Сравнение изотермы адсорбции на рис.2 с изотермой,- расочитанной без учета взаимодействия между адсорбированными атомами Аг, показало, что атомы Аг на нашей модельной неоднородной поверхности не притягиваются друг к другу, как это обычно имеет место на однородной поверхности при физической адсорбции, а отталкиваются /20/. Это является следствием особенностей топографии нашей неоднородной поверхности, когда сильные ЦА расположены относительно близко друг к другу. Атомы Аг стремятся адсорбироваться прежде всего на наиболее сильных Ш и вытесняют друг друга из соседних минимумов адсорбционного потенциала. Следовательно энергия взаимодействия атомов нэ неоднородной поверхности может зависеть не только от потенциала вэаниодчй-

энтропиям при 77,4 К.

Рис. 4. Корреляция меяду термической энтропией а энергией атома аргона на центре адсорбции.

отвия этих атомов, как обычно считается, ко от взаимного расположения Ш, кривизны адсорбционного ^ потенциала на ЦА и от размера атомов /20/.

На рис.3 представлена гистограмма функции распределения ЦА по термическим энтропиям /17/» Такая информация была недоступна феноменологической теории адсорбции на неоднородных поверхностях. О величине делались различные предположения, в час-ности, предполагалось что равна энтропии жидкости. Послед-

нее предположение тесно связано о правилом температурной инвариантности характеристической кривой, которое еще в начала этого века сформулировал Поляни. Теорию Поляни можно получить, используя термодинамический метод Гиббса для оистем во внешнем попе /22/* При этом ее можно развить дальше и учесть конечную толщину переходного слоя жидкость-пар /22/, которую даже можно пытаться определить из экспериментальных изотерм полимолекуляркой адсорбции, не осложненных капиллярной конденсацией /23/.

Однако, ни исходные аргументы Поляни, ни модифицированная потенциальная теория адсорбции /22/ не применимы к подавляющему большинству адсорбционных оистем, для которых экспериментально выполняется правило температурной инвариантности характеристической кривой. Потенциальная теория адсорбции выполняется лишь в слабо неоднородном адсорбционном поле, которое может, например, действовать на границе жидкость-пар толстой (3-3 монослоев) адсорбционной пленки на плоской поверхности /22/. К микропорам активного угля, например, эта теория неприменима, хотя правило температурной инвариантности характеристической кривой лучше всего выполняется именно на активных углях. В работе /2V показано, что правило температурной инвариантности характеристической кривой можно

вывести уже из первой работы Зельдовича, которая еще в 1935 г. заложила основы феноменологической теории адсорбции на неоднородных поверхностях. lau же цитируется ряд других работ теории, которые пытались связать правило Поляни с неоднородность!} поверхности. Как показано в диссертации все эти работы явно или неявно основывались на двух предположениях: во-первых, на том, что термическая энтропия адсорбции равна энтропии жидкости, а, во-вторых, на том, что конфигурационная энтропия адсорбции равна нулю.

Поскольку при 77,4 К энтропия жидкого аргона (переохлажденного) равна 50 Дк/(моль К), то из рис.3 яоно видно, что почти на всех ЦА S^ для аргона меньше энтропии жидкости. С другой стороны, прямой расчет показал, что конфигурационная энтропия адсорбции на нашей неоднородной поверхности котя и меньше, чем на однородной поверхности, но все же заметно больше нуля /24/. Таким образом, оба упомянутых предположения, которые делались в феноменологической теории адсорбции на неоднородных поверхностях при анализе правила температурной инвариантности характеристической кривой^оказались ошибочными, но эти ошибки могут взаимно компенсировать друг друга /24/. В чаотнооти, для рассматриваемой в диссертации модели неоднородной поверхности температурная инвариантность характеристической кривой приближенно выполняется в той области заполнений поверхности, где разница между термической энтропией адсорбции и энтропией жидкости компенсируется конфигурационной энтропией адсорбции /24/.

Во многих разделах физической химии были установлены эмпирические линейные зависимости между изменениями энергии и энтропии /17/. В гетерогенном катализе такая зависимость, известная как

I '

"компенсационный аффект" или "изокинетическая зависимость", связывает энтропию и энергию активного комплекса, В теории растворов аналогичная зависимость известна как правило Еарклея-Батлера. В адсорбции линейная зависимость между термической энтропией и энергией адсорбции была в 1950 г. установлена экспериментально Зверетхом и позже подтверждена другими авторами /17/, На рис,* представлены результата прямого расчета зависимости от Ц

(энергия ЦА) для всех 676 ЦА, которые были получены в трех реализациях нашей случайной поверхности /17/, Прямая на рис.4 изображает линию регрессии 5{£ на 27 , рассчитанную по воем 678 ЦА, а точки выведены только для каждого 10-го ЦА, чтобы не загромож-да*ь рисунок. Обратная величина наклона прямой на. рис^А 740 К, что очень близко к правилу Барклея-Батлера (около 800 К) или к примерно совпадающему о ним результату Эверетта, Отклонение точек на рис.4 от прямой регрессии показывает, что вообще говоря, между термической энтропией адсорбции на отдельном ЦА и энергией адсорбции зависимости нет, но есть корреляция с коэффициентом корреляции ^ - 0,63, который сильно отличается от X /17/.

6. Адсорбция аргона в модельной ограниченной щелевой микропоре активного угля

Для описания физической адсорбции в активных углях применялась модель, в которой вся система микропор активного угля пред* ставлялась в виде одной щели. Условно назовем эту модель "моделью бесконечной щели", поскольку в расчетах очень большие хоть и ко-печные размеры щели)не учитывать. Стенки щели образованы идеальными Оазисными гранями графита. Модель бесконечной цели позволяет получить средний размер щелевых микропор активного угля и их удельный объем из сравнения расчетных и теоретических значений

параметров, определяющих температурную зависимость констант Генри благородных газов. Размер микропор, определенный таким образом, очень близок к тому, который находится другими, независимыми методами, но объем микропор оказывается в 3-4 раза меньшим того, который определяется по предельной величине низкотемпературной адсорбции азота,

В работах Дубинина использовалась модель ограниченной щелевой микропары, в которой система микропор активного угля представляется в виде набора отдельных щелевых микропор, имеющих в основном такой же вид, что и предыдущая модель, но отличающихся гораздо меньшими размерами - модель органиченной щелевой микропоры. В наших работах /25-28/ впервые выполнены молекулярно-ста-тистические расчеты адсорбции аргона /25,26,28/ и других благородных газов /27/ для этой модели.

В работах /25,26/ было показано, что на границе ограниченной щелевой микропоры, размеры которой чуть меньше ван-дер-вааль-сова диаметра атома благородного газа, возникает потенциальный барьер. Причина этого явления связана с тех, что радиус действия отталкивающей составляющей адсорбционных сил гораздо меньше, чем радиус притягивающей составляющей /25/. Объем микропор, рассчитанный из энтропийной составляющей константы Генри, для модели ограниченной щелевой микропоры оказался в гораздо лучшем согласии с истинным значением, чем для модели бесконечной щели /27/. Зависимость дифференциальной теплоты адсорбции от величины адсорбции для модели ограниченной щелевой микропоры качественно воспроизводит экспериментальную зависимость, которая отражена в уравнении Дубинина-Гйдуикеьича /28/, Для модели бесконечной щели эти зависимости должны качественно различаться.

Таким образом, модель ограниченной щелевой микропоры значительно лучше передает адсорбционные свойства активных углей, чем модель бесконечной щели. Это связано с тем, что адсорбционный потенциал, точнее его минимальные значения вдоль каждой прямой, перпендикулярной границам щели, в ограниченной щелевой микропоре неоднороден: в центре он выше, а к краям микропоры уменьшается по абсолютной величине. Следовательно модель ограниченной щолевой микропоры обладает адсорбционными свойствами, которые похожи на овойотва неоднородной поверхности, описанные в предыдущем разделе. Именно это делает ее более реалистической по сравнению с моделью бесконечной щели.

7. Основные результаты и выводы

1. Разработано новое перспективное научное направление -"Молекулярная теория физической адсорбции на неоднородных поверхностях". Его отличительная особенность состоит в том, что при рассмотрении основной проблемы - атомной структуры вблизи неоднородной поверхности - оно исходит из атомной структуры аморфного тела, а не из атомной структуры кристалла, как это делается в других подходах к проблеме неоднородности поверхности.

2. Выполнены расчеты адсорбционного равновесия аргона на неоднородной поверхности модельного аморфного оксида, атомная структура которого (только ионов кислорода) соответствует модели Бернала, т.е. плотной хаотической упаковке твердых париков. При

1^полутгнь/

этом!следующие результаты:

а) изотерма адсорбции в широком интервале малых степеней заполнения от 510 до 0,1 описывается уравнением Дубииинз-Гадуп-кевича {

б) приближенно соблюдается правило температурной инвариант-

'ьости характеристической кривой {

в) существует линейная корреляция между термической знтропи-пией и анергией адсорбции отдельного атома аргона на центре адсорбции (ЦА).

Перечисленные выше три свойства адсорбционного равновесия типичны для физической адсорбции на неоднородных поверхностях и тот факт, что они воспроизводятся в расчетах, является обоснованием правильности общего подхода к проблема неоднородности поверхности, упомянутого в п.1.

3. В хода упомянутых в п.2 расчетов получены следующие неизвестные ранее результаты!

а) впервые получена функция распределения ЦА по термическим энтропиям. Почти для всех Щ. термическая энтропия атома аргона оказалась меньше энтропии жидкого аргона при той же температуре {

б) правило температурной инвариантности характеристической кривой выполняется из-за того, что отклонение термической энтропии адсорбции от энтропии хидкости компенсируется конфигурационной энтропией адсорбции {

в) показано, что топография ЦА на указанной модельной неоднородной поверхности такова, что атомы аргона на ЦА не притягиваются друг к другу, как это обычно имеет место на однородных поверхностях при физической адсорбции, но отталкиваются друг от друга, Средняя энергия этого отталкивания определяется, кроме топографии ЦА, еще кривизнами адсорбционного потенциала на всех ЦА и ван-дер-ваальсовыми радиусами атомов, адсорбированных на неоднородной поверхности.

4. Сформулировано предположение о приближенной квазинезависимости групп молекул, адсорбированных в различных микропорах

(полостях) цеолитов. Приближение квазинезависииости послужило оо-новой так называемой ячеечной модели адсорбции в цеолитах.

5. Метод Гильберта и правило подобия межатомных потенциалов использованы для определения параметров атом-ионных составляющих адсорбционного потенциала.

6. С помощью сопоставления расчетных и экспериментальных значений констант Генри благородных газов в цеолитах типа А определены эффективные параметры атом-ионного потенциала атом благородного газа - ион кислорода в цеолите. Эти параметры использованы в расчетах, указанных в пп.2,3 и в пп.7,8.

7. Построены топографические карты минимумов адсорбционного потенциала атома благородного газа в цеолите СаЛ и с их помощью

на основе приближенного метода теории активного комплекса рассчитаны коэффициента диффузии, в области Генри.

8» Методом Монте-Карло рассчитана зависимость дифференциальной теплоты адсорбции аргона в цеолите СаА в широком интервале степеней заполнения, хорошо согласующаяся о экспериментальными данными.

9. Выполнены расчеты констант Генри и зависимости дифференциальных теплот адсорбции от заполнения (последнее методом Монте-Карло, только для аргона) для благородных газов в модельной щелявой ограниченной микропоре активного угля. Показано преимущество модели ограниченной щелевой микропоры перед обычно используемой моделью бесконечной щели для описания адсорбции на активных углях.

10. Предложен новый метод термодинамики адсорбции - метод замены переменных, являющийся альтернативой классическому методу Гиббса.

11. Разработан метод определения случайных ошибок численного

моделирования, прямо учитывающий корреляцию соседних членов случайной последовательности и позволяющий заранее оценивать величины этих ошибок.

Лите ра туре

1. Лопаткиа А..А. Теоретические основы физической адсорбции. Ы.:

Мзд-во Московского университета, IS83. - 344 с,

2, Бакаев й.А. Об одной возможной формулировке термодинамики

сорбционного равновесия // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1971. » 12. 0.2648-2653.

3, Коло 11., Takaaaka A. Statistical Mechanics Calculation of the Sorption Characteristics of Ar and N^ in Dehydrated Zeolite 4A by a Monte Carlo Method for Determining Configuration Integrals // J. Phys. Chem. 1987. V. 91. No. 15. P« 4<m-4-055.

4. Бакаев ¿.А. К вопросу о статистической термодинамике адсорб-

ционного равновесия для цеолитов // Докл. АН СССР. 1966. Т. 167. * 2. С.369-372, Barrer R.M. Zeolites and Olay Minerals as Sorbents and Molecular Sieves, bondon etc. I Academio Press, 1975.- 4-97 Р»

6. Huthven D.M. Principles of Adsorption and Adsorption Processes. New York etc.» Wiley - Interscienoes, 1964. - 453 p.

7. Шеховцова Л.Г., 4омкин А.А., Бакаев B.A. Статистическая термо-

динамика адсорбционного равновесия для цеолитов в рамках ячеечной модели // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1987. Ш 10. С,23ч7-2350.

8. Ьохаев В.А., Калинникова 11.А., Серпинский В.В. Распределение

адсорбированных молекул по полостям цеолита // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1973. * 2. С.452-453.

9. Бакаев В.Л. Энергия отталкивания при физической адсорбции нп

ионных кристаллах И цеолитах // Докл. ЛИ СССР. 1975. ' '¡.'¿21. » С .061-064. '

10. Бакаев В,А., Смирнова Л.Ф. Аргон в цеолите типа А. Сообщение

I. Метод вычисления адсорбционного потенциала // Изв. ЛИ СССР. Сор.хим. 1976. № I. С.24-31.

11. Ьакаев H.A., Смирнова Л.4>. Благородные газы в цеолито типа Л.

Сообщение 2. Конотонты Генри и коэффициенты ди^узии при малых заполнениях // Изв. Ali Ш:Р. Сор.хим. 1978. № 2. С.284-292.

12. Бакаев В.А., Дубинин М.М., Смирнова Л.ф. Расчет дифференциаль-

ных теплот адсорбции аргона на цеолито СоА методом Монтп--Карло // Докл. ЛИ СССР. 1977. 1.234. » 5. 0.II04-II07.

13. Бакоев В,А, Численный экоперимонт в теории физической адсорб-

ции // Исследование адсорбционных процессов и адсорбентов. Ташкент: Изд-во "ФАН" Уэбокской ССР, 1979. С.57-66.

14. Бакаев В.Л. Исследования адсорбционного равновесия мотодом

численного, эксперимента // Адсорбцшь п микропорах / Под род. Серпинского В.В. М.: Наукаt 1983. С.55-63. I5# Sirofir 3., Щувго A.L. Equilihriura adnorption of рпп«о mul liquidn on heteroßenooufl ntlnorbenfco - n praotical vlewpoint; // Surf асе Sei. 1900. V. 205. N0. 5. P. 355 - Ü0f>.

16. Бакаев В.А. Новая модель для теории адсорбции на неоднородных

поверхностях // Докл. АН СССР. 1904. Т.279 » I. С.П5-П0.

17. Baknov 7.А. Towardn the raoleoulnr thnory of phynio'tl ndaorption on hot'erogeneoua nurfaoru // ВигГиоч Sei. 19'W. V. 190. Ко. 3. Р. 571 - 592.

18. Бакаев Б.А. 00 исследовании адсорбции на неоднородных поверх-«

ностях методом численного эксперимента // Адсорбция и Адсорбенты. Сборник докладов и сообщение на 6—я конференции по адсорбции (10-14 июня 1985 г. Либлице, ЧССР), Прага: Чехоол. АН, Институт физ.химии и электрохимии им. Я.Гейровокого. 1985. С.149-152.

19. Бакаев В.А. // Адсорбция и Адсорбенты. И.: Наука. 1987.

С.260-261.

20. Бакаев В.А. Численное моделирование физической адсорбции на

поверхности аморфного тела при малых заполнениях // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1988. * 7. C.I478-I483.

21. Bakaev V.A. The molecular theory of physical adsorption on heterogeneous surfaces /) Adsorption in Ulcroporous Adsorbents. Preprints of the Workshop III (October 12-15, 1987, Eberawalde/GDR), Berlin/GDR« Academy of Sciences of the GDR, Oentral Institute of Physical Chemistry, 1987. V. 2.

P. 33-^0.

22. Бакаев B.A., Дубинин U.U., Корчагин В.Я. Роль переходного

слоя жидкость-пар в потенциальной теории адсорбции // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1977. № 8. C.I7I2-I7I8.

23. Бакаев В.А., Дубинин U.U.. Корчагин E.H. Определение эффектив-

ной толщины переходного слоя жидкооть-пар из изотермы полимолекулярной адсорбции // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1977. * 10. С,2197-2202.

24. Бакаев В.А., Дубинин U.U. Температурная инвариантнооть харак-

теристической кривой при адсорбции на гетерогенной поверхности // Докл. АН СССР. 1987. Т.296. * 2. С.369-372.

25. Власов А.И., Бакаев В,А., Дубинин М.М., Серпинский В.В, Ад-

сорбционный потенциал вблизи границы щелевых микропор // Докл. АН ССОР. 1980. T.25I. № 4. C.9I2-9I6.

26. 3mirnova Ь.Р., ВаЗсавг V.A., Dubinin М.М. The adsorption potential of argon in Blit-shaped micropores of active carbon // Carbon. 198?. V. 25. Ho. 5. P. 599 - 602.

27. Бакаев В.А., Власов А,И., Дубинин М.М., Серпинский В.В. Опре-

деление объема микропор активного угля о однородной мик-

< из констант Генри ропорйстой структурой)на основе модели ограниченных щелевых микропор // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1981. № I. С.23-31.

28. Власов А.П., Бакаев В.А., Дубинин М.М., Серпинский В.В. Моде-

лирование методом Монте-Карло адсорбции аргона на активных углях // Докл. АН СССР. 1981. Т.260. » 4. С.904-906.

Все работы в приведенном выше списке литературы, за исключением I, 3, 5, б и 15, выполнены с существенным участием В.А.Бакаева, работы 2, 4, 9, 13, 14, 16-21 выполнены В.А.Бакаевым без соавторов.