Новые подходы к использованию ИК-спектроскопии для изучения механизма превращений углеводородов на кислотных гетерогенных катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РАН

Субботина Ирина Рудольфовна

НОВЫЕ ПОДХОДЫ К ИСПОЛЬЗОВАНИЮ ИК-СПЕ КТРОСКО ГШ И ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ МЕХАНИЗМА ПРЕВРАЩЕНИЙ УГЛЕВОДОРОДОВ НА КИСЛОТНЫХ ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

1 1 НОЯ 2010

Москва- 2010

004612168

Работа выполнена в Учреждении Российской Академии Наук Институте органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН

Научный консультант: академик

Казанский Владимир Борисович

Официальные оппоненты: член-корреспондент РАН,

доктор химических наук Анаников Валентин Павлович

член-корреспондент РАН, доктор химических наук Бухтияров Валерий Иванович

доктор химических наук, профессор Третьяков Валентин Филиппович

Ведущая организация: Санкт-Петербургский

Государственный Университет

Защита состоится 9 ноября 2010 г. в (О часов на заседании диссертационного совета Д 002.222.02 при Учреждении Российской Академии Наук Институте органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский проспект, д. 47

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ РАН

Автореферат разослан « ^ » октября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических

наук

О. Л. Елисеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальпость проблемы

Установление механизма гетерогенно-каталитических реакций, протекающих с участием углеводородов, является центральной проблемой углеводородного катализа Одним из важнейших направлений этих исследований является разработка новых подходов к получению информации о характере активации молекул на поверхности твердых тел, а также выявление факторов, которые тесно связаны с механизмом соответствующих элементарных стадий каталитических реакций и которые можно было бы использовать в качестве критерия реакционной способности адсорбированных углеводородных реагентов. Для изучения этих вопросов в настоящей работе рассмотрены важные аспекты кислотного и кислотно-основного гетерогенного катализа, который играет существенную роль в химическом производстве и в превращениях углеводородных соединений. Особого внимания заслуживает механизм превращения легких алканов, содержащихся в больших количествах в природном и попутном газе, в такие ценные химические продукты, как олефиновые и ароматические углеводороды. Исследование активации углеводородных молекул на кислотных поверхностях гетерогенных катализаторов является актуальным не только с точки зрения фундаментальной науки, но и представляет большой практический интерес для многих промышленных процессов, протекающих с участием углеводородов.

Одним из широко распространенных методов исследования активации адсорбированных углеводородов и природы активных центров гетерогенных катализаторов является метод ИК-спектроскопии. Традиционно для этой цели используют величины низкочастотных сдвигов полос поглощения в ИК-слектрах адсорбированных молекул. Они отражают изменение силовых постоянных химических связей молекул при адсорбции на поверхности гетерогенного катализатора. Это позволяет судить о величине ослабления той или иной химической связи, вызванной адсорбцией. Такой подход не вызывает возражений, однако причины ослабления химических связей не всегда ясны.

Дня кислотного и кислотно-основного катализа основным источником

активации углеводородов является поляризация адсорбированных молекул,

которая происходит в результате присоединения протонов к исходным молекулам

или при адсорбции молекул на кислотно-основных парах. Однако данные о

1

поляризации химических связей в адсорбированных углеводородах не могут быть получены, исходя только из сдвигов частот колебаний химических связей и изменений силовых постоянных, связанных с этими сдвигами. Это приводит к необходимости разработки новых методологических приемов и подходов для исследований кислотно-каталитических реакций.

Для изучения механизма активации молекул углеводородов на кислотных катализаторах в настоящей работе в качестве основного параметра рассматриваются интенсивности полос поглощения в ИК-спектрах адсорбированных углеводородов. Согласно классической электродинамике, любое перемещение атомов в многоатомной системе, приводящее к изменению дипольного момента, связано с поглощением или испусканием световой энергии. При этом интенсивности колебательных полос поглощения I ~ ( д^а/дф2 пропорциональны квадрату производной дипольного момента молекулы (ц) по нормальной координате (ф, соответствующей данному колебанию. Из этого следует, что интенсивности ИК полос поглощения непосредственно связаны с поляризацией химических связей при их растяжении, сокращении или изменении валентных углов при деформационных колебаниях, то есть при изменении нормальных координат молекулы. Указанные параметры входят и в координаты реакций каталитических превращений. Можно считать, что на начальной стадии кислотно-каталитического превращения (то есть на этапе активированной адсорбции) нормальные колебания, при которых происходит наибольшее изменение поляризации химических связей, представляют собой движение по координате реакции.

Следует полагать, что интенсивности колебательных полос поглощения являются лучшим критерием химической активации адсорбированных молекул углеводородов, участвующих в кислотно-каталитических реакциях, чем низкочастотные сдвиги этих полос. Если же низкочастотные сдвиги ИК полос поглощения молекул сопровождаются при адсорбции также увеличением их интенсивностей, то можно утверждать, что ослабление химических связей происходит в результате их поляризации при взаимодействии с активными центрами катализатора. Такой подход позволяет получить прямую ИК-спектроскопическую информацию о характере адсорбции и механизме активации углеводородных молекул при их взаимодействии, в частности, с кислотными ОН-группами или кислотно-основными парами цеолитов и оксидов металлов.

Несмотря на привлекательность такого подхода, интенсивности колебательных полос поглощения адсорбированных углеводородов в изучении активации химических связей практически не использовались. В большинстве случаев они применялись лишь для количественного определения концентрации различных промежуточных или конечных продуктов каталитических реакций.

В настоящей работе предлагаются новые, теоретически обоснованные подходы к использованию ИК-спектроскопии для изучения механизма гетерогенных кислотно-каталитических реакций, а также активации и реакционной способности адсорбированных углеводородов, основанные на анализе интенсивностей ИК полос поглощения. Это открывает широкие перспективы в создании научных основ прогнозирования каталитических свойств и разработке критериев научного подбора катализаторов. Рассмотренные в диссертации вопросы являются актуальными как с фундаментальной, так и практической точки зрения.

Пели и задачи работы.

Целями данной работы являются:

• Разработка новых подходов к исследованию механизмов гетерогенных кислотно-каталитических реакций с использованием ИК-спектроскопии. Расширение возможностей метода ИК-спектроскопии с привлечением для таких исследований значений интенсивностей полос поглощения адсорбированных углеводородов в дополнение к величинам низкочастотных сдвигов этих полос.

• Развитие экспериментальных возможностей использования интенсивностей ИК полос поглощения для исследования активации химических связей и реакционной способности адсорбированных углеводородов. Использование величин относительных и абсолютных интенсивностей ИК полос поглощения в качестве количественных параметров активации химических связей, вызванной поляризацией, и как количественной меры для оценки силы кислотных центров гетерогенных катализаторов.

• Использование нового подхода для установления механизма ряда важных каталитических реакций с участием углеводородов на цеолитных катализаторах, в частности, дегидрирования и ароматизации легких алканов, одигомеризации этилена и пропилена, дециклизации циклопропана.

Для достижения указанных целей решались следующие задачи:

1. Получение экспериментальных доказательств существования корреляции между интенсивностями ИК полос поглощения адсорбированных молекул углеводородов и их поляризацией, химической активацией и реакционной способностью.

2. Разработка экспериментальных приемов и специальных методик для исследования механизмов кислотно-каталитических гетерогенных реакций на основе комплексного применения ИК-спектроскопии диффузного рассеяния, ИК-спектроскопии на просвет и квантовой химии.

3. Расширение спектральной области исследования ИК-спектров адсорбированных углеводородов в области составных частот колебаний для изучения концертных механизмов кислотно-каталитических реакций, в которых участвуют одновременно несколько химических связей.

4. Изучение методами ИК-спектроскопии и квантово-химических расчетов природы активных центров и реакционной способности восстановленного и окисленного галлия в цеолите Оа/г8М-5 и катионов цинка в цеолите 2а1Ъ$ЬА-5. Проведение сравнительного исследования механизма реакции ароматизации легких алканов на катализаторах Оа^8М-5 и 2пУ23М-5 с привлечением нового подхода, основанного на использовании интенсивностей ИК полос поглощения адсорбированных углеводородов.

5. Разработка спектрального метода тестирования катализаторов кислотно-основного типа для научного прогнозирования их реакционной способности в реакции дегидрировании алканов, предложение практических рекомендаций по подбору эффективных катализаторов для этого процесса.

Научная новизна работы может быть сформулирована в виде следующих основных положений.

Разработаны новые подходы к исследованию механизмов гетерогенных кислотно-каталитических реакций превращения углеводородов на кислотных и кислотно-основных катализаторах с помощью ИК-спектроскопии. Расширены возможности метода колебательной спектроскопии адсорбированных молекул углеводородов для изучения их активации и реакционной способности с привлечением интенсивностей полос поглощения.

Разработаны методические и экспериментальные приемы для изучения кислотно-каталитических гетерогенных реакций с участием углеводородов и активных центров кислотных и кислотно-основных катализаторов с использованием комплексного подхода с привлечением ИК-спектроскопии диффузного рассеяния, ИК-спектроскопии на пропускание и квантово-химических расчетов.

Впервые на примере широкого круга углеводородных соединений, кислотных и кислотно-основных реакций и катализаторов экспериментально показано наличие корреляции между абсолютными и относительными интенсивностями полос поглощения в ИК-спектрах адсорбированных углеводородных молекул и их химической активацией и реакционной способностью. Продемонстрированы новые возможности наблюдения за избирательной активацией по различным связям и колебаниям в адсорбированных углеводородах для углубленного понимания направленности кислотно-каталитических превращений этих молекул.

Впервые обнаружено явление анизотропии поляризуемости по колебательным координатам при адсорбции углеводородов на активных центрах кислотных катализаторов. Установлено, что абсолютные интенсивности полос поглощения различных колебаний адсорбированных углеводородов могут как увеличиваться, так и уменьшаться, по сравнению с аналогичными величинами для свободных молекул. Показано, что при адсорбции углеводородов абсолютные интенсивности полос поглощения колебаний наиболее поляризованных связей могут превосходить аналогичные величины для молекул в газовой фазе.

Впервые предложено использовать величины абсолютных или относительных интенсивностей ИК полос поглощения наиболее сильно поляризованных связей адсорбированных молекул углеводородов в качестве количестеенной меры для оценки силы кислотных центров. Показано, что для тестирования льюисовских кислотных центров удобно использовать величину относительной интенсивности от низкочастотной полосы поглощения наиболее сильно поляризованного первоначально симметричного С-Н колебания в ИК-спектрах адсорбированных легких алканов. Установлено, что ее значение увеличивается для следующих последовательностей катионов и цеолитов: Н+<Ж+< Ва2+<М§2+< Са2+< 1п2*< Мон и У < Морденит= 7БМ-5.

Впервые предложен простой способ прогнозирования реакционной способности гетерогенных катализаторов кислотно-основного типа в гетеролитической диссоциации и дегидрировании алканов, основанный на анализе интенсивностей и низкочастотных сдвигов полос поглощения С-Н колебаний адсорбированного этана в качестве зондовой молекулы. На основании найденных эмпирических закономерностей даны практические рекомендации для подбора эффективных катализаторов для дегидрирования алканов.

Впервые показано, что для сложных концертных механизмов реакций с участием сразу нескольких химических связей адсорбированных молекул углеводородов в качестве индекса реакционной способности могут использоваться не только интенсивности ИК полос поглощения от основных валентных колебаний, но также и от составных колебаний, которые наиболее сильно вовлечены в соответствующие элементарные стадии каталитической реакции.

Впервые методом ИК-спектроскопии получены прямые экспериментальные данные, позволившие установить механизмы некоторых важных каталитических реакций, протекающих на цеолитных катализаторах, таких как дегидрирование легких алканов, олигомеризация этилена и пропилена, дециклизация циклопропана.

Впервые методами ИК-спектроскопии и квантово-химических расчетов детально исследованы природа активных центров и реакционная способность галлия в цеолите Оа/28М-5, как после восстановительной, гак и после окислительной обработки. Впервые показано, что катионы Оа+ способны диссоциативно адсорбировать молекулярный водород и алканы по реакции окислительного присоединения.

Впервые методом ИК-спектроскопии проведено сравнительное изучение механизма образования ароматических углеводородов из легких алканов на цеолитах 2п/28М-5 и Оа/23М-5 с применением нового подхода, основанного на использовании интенсивностей Ж полос поглощения адсорбированных молекул углеводородов. Для этого детально рассмотрены элементарные стадии реакции и структура образующихся интермедиатов. Установлено, что ароматизация легких алканов на этих катализаторах протекает по двум различным механизмам.

Научное и практическое значение работы

Полученные в работе результаты вносят существенный вклад в разработку нового направления в использовании ИК-спектроскопии для исследования

механизмов кислотно-каталитических гетерогенных реакций, свойств кислотных гетерогенных катализаторов и реакционной способности адсорбированных углеводородов, основанного на анализе интенсивностей ИК полос поглощения в адсорбционных комплексах углеводород-катализатор.

Выводы работы, сделанные на основании экспериментальных и теоретических исследований, носят не только фундаментальный характер, но и затрагивают важные аспекты практического катализа углеводородов. Разработанные теоретические основы и методологические приемы спектрального исследования гетерогенных катализаторов кислотного и кислотно-основного типа позволяют использовать их другими исследователями для изучения кислотно-каталитических реакций и кислотных катализаторов превращений углеводородов. Практическое значение работы состоит в том, что полученные сведения, закономерности и выводы могут быть использованы для создания научных критериев подбора эффективных промышленных гетерогенных катализаторов и прогнозирования их каталитических свойств.

Апробация работы

Результаты проведенных исследований были представлены на ряде российских и международных конференций: 7-й Европейский конгресс по катализу (София, Болгария, 2005 г.); Гордоновская научно-исследовательская конференция по катализу (Нью-Лондон, США, 2006 г.); VII Российская конференция "Механизмы каталитических реакций" (Санкт-Петербург, 2006 г.); Симпозиум по физической химии общества им. Бунзена (Грац, Австрия, 2007 г.); Российско-немецкий семинар по катализу (Новосибирск, 2007 г.); 40-й Немецкий симпозиум по катализу (Веймар, Германия, 2007 г.); 4-я Международная конференция Федерации европейских цеолитных обществ (Париж, Франция, 2008 г.); 5-я Всероссийская цеолитная конференция (Звенигород, 2008 г.); 14-й Международный конгресс по катализу (Сеул, Корея, 2008 г.); 21-й Ежегодный Национальный американский Конгресс (Сан-Франциско, США, 2009 г.); 6-й Международный конгресс по катализу кислотами и основаниями (Генуя, Италия, 2009 г.); VIII Международная конференция "Механизмы каталитических реакций" (Новосибирск, 2009 г.); Международная конференция по органической нанофотонике (Санкт-Петербург, 2009 г.), 16-я Международная цеолитная конференция (Сорренто, Италия, 2010 г.).

Публикации

По материалам диссертации опубликованы 17 статей в ведущих рецензируемых отечественных и зарубежных научных журналах, рекомендуемых ВАК Министерства образования и науки РФ для публикации материалов диссертации на соискание ученой степени доктора наук, и 16 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях.

Личный вкла^ автора

Включенные в диссертацию экспериментальные и расчетные данные получены лично автором или при его непосредственном участии. Автору принадлежит постановка задач и планирование экспериментальных и теоретических ттодходоз к их решению, анализ и интерпретация полученных результатов.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы. Каждая из глав с I по IV начинается с литературного обзора, в котором проводится анализ литературных данных о современном состоянии исследований, имеющих отношение к представленным в диссертации и обсуждаемым экспериментальным результатам.

Во введении отражены актуальность представленного направления исследований, цели и задачи, новизна, научная и практическая значимость диссертационной работы.

В первой главе представлены результаты изучения адсорбции легких алканов на цеолитных катализаторах и оксиде галлия. Проведен анализ изменения относительных интенсивностей полос поглощения (п.п.) различных валентных С-Н колебаний в зависимости от катализатора. Продемонстрирована возможность использования относительных интенсивностей пл. валентных С-Н колебаний адсорбированных алканов для оценки силы льюисовских кислотных центров. Показана связь относительных интенсивностей п.п. валентных С-Н колебаний адсорбированных алканов с активацией и дегидрированием. Предложена методика для прогнозирования реакционной способности катализаторов в реакции дегидрирования, основанная на рассмотрении низкочастотных сдвигов и относительных интенсивностей п.п. С-Н колебаний в спектре адсорбированного этана в качестве тестовой молекулы. Приведены результаты исследования

адсорбции алканов на Н-'формах цеолитов, проведен анализ п.п. возмущенных О-Н групп цеолитов для оценки их бренстедовской кислотности.

Во второй главе диссертации представлены результаты вычисления абсолютных интенсивностей п.п. молекул этана и пропилена, адсорбированных на различных катионных формах цеолита У, с применением метода ИК-спсктроскопии на пропускание и одновременных волгаметрических измерений. Проведен анализ изменения величин абсолютных интенсивностей п.п. при адсорбции молекул углеводородов на кислотные центры разной силы и проведено сравнение этих величин с соответствующими величинами интенсивностей п.п. молекул в газовой фазе. Приведены расчеты абсолютных интенсивностей п.п. С-Н колебаний адсорбированных молекул метана и этана методом квантовой химии.

В третьей главе представлены данные исследования относительных интенсивностей п.п. от составных колебаний при изучении сложных концертных механизмов реакций, в которых оказываются вовлеченными в реакцию одновременно несколько химических связей, в частности, на примере реакций олигомеризации этилена и дециклизации циклопропана на цеолитных катализаторах.

В четвертой главе диссертации приведены результаты исследования методами ИК-спектроскопии диффузного рассеяния с привлечением квантово-химических расчетов природы активных центров и химических свойств галлия в восстановленных и окисленных образцах Са/гБМ-5, изучено взаимодействие катионов цинка в с легкими алканами и олефинами. Рассмотрены

элементарные стадии реакции ароматизации и структура образующихся интермедиатов в процессе превращения алканов на Оа/28М-5 и гп/г8М-5. Даны практические рекомендации по подбору оптимальных катализаторов Оа/28М-5 и Ъ^ЪЪ'ЬЛ-Ь для ароматизации легких алканов и условий проведения этой реакции.

Пятая глава диссертации является методической частью работы. В ней приведены основные методики приготовления образцов, их физико-химических исследований и методики проведения эксперимента. Описаны также методики вычисления абсолютных интенсивностей ИК п.п. адсорбированных углеводородов и проведения квантово-химических расчетов.

Работа изложена на 349 страницах и включает 21 таблицу, 91 рисунок и список цитируемой литературы из 301 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава I. Адсорбция и активация легких алканов на цеолитмых и металл-оксидных катализаторах

Цеолиты и оксиды металлов широко используются в процессах дегидрирования алканов. Информация о природе и свойствах активных центров этих катализаторов может быть получена методом ИК-спектроскопии путем адсорбции на них так называемых молекулярных зондов. При этом использование самих молекул алканов, являющихся участниками каталитических превращений, в качестве зондовых является особенно привлекательным. Анализ их ИК-спектров позволил бы получать информацию хак о силе активных центров, так и о вызванной адсорбцией активации химических связей в самой молекуле углеводорода. В литературе имеются результаты успешного применения метана в качестве тестовой молекулы для исследования силы льюисовских кислотных центров и их локализации в кристаллической решетке цеолита. Экспериментальные исследования адсорбции метана все же ограничены. Из-за слабой адсорбции метана регистрацию ИК-спектров обычно проводят при отрицательных температурах или высоких давлениях газа. Поэтому в настоящей работе было проведено изучение методом ИК-спектроскопии адсорбции более тяжелых молекул - этана и пропана. Более сильная адсорбция этих молекул, по сравнению с метаном, позволяет изучать специфическое взаимодействие их с активными центрами цеолита при комнатной температуре и низких давлениях газов.

Было исследовано влияние на поляризацию легких алканов (метан, этан, пропан) их адсорбции на различных цеолитных катализаторах, в частности, на водородных и Na-, Ba-, Ca-, Mg-, Zn- и Mo- формах цеолита ZSM-5, цеолита Y и морденита (Mord). Исследованием был охвачен широкий круг реагентов и катализаторов, что позволило сделать выводы, имеющие общее значение.

Использование относительных интенсиеностей полос поглощения валентных С-Н колебаний в ЯК-спектрах адсорбированнчх молекул легких алканов для оценки кислотной силы активных центров

Анализ ИК-спектров показывает, что адсорбция легких алканов на катионных или водородных формах цеолитов приводит не только к появлению новых полос поглощения от неактивных в газовой фазе колебаний С-Н связей и низкочастотным

сдвигам их максимумов, но и к существенному изменению в соотношении шггенсивностей п.п. от различных С-Н колебаний адсорбированных молекул.

В случае адсорбции легких алканов на водородных формах цеолитов образуются слабые адсорбционные комплексы, которые быстро разрушаются вакуумированием катализаторов при комнатной температуре. При этом замечено, что при адсорбции одного и того же алкана на разных образцах цеолитов вид спектров адсорбированных молекул в области С-Н колебаний мало меняется, а положение максимумов п.п. и соотношение между их интенсивностями практически не зависят от природы цеолита. Это свидетельствует о том, что сила бренстедовского кислотного центра, на котором происходит адсорбция алкана, слабо влияет на валентные С-Н колебания адсорбированной молекулы и поляризацию этих колебаний. В то же время при адсорбции легких алканов на водородных формах цеолитов наблюдаются низкочастотные сдвиги п.п. кислотных ОН групп, величина которых составляет несколько десятков сантиметров и зависит как от силы кислотного центра, так и от величины молекулы алкана. Данный факт свидетельствует о том, что при адсорбции алкана наибольшему влиянию под действием возмущений в комплексе с адсорбированным углеводородом подвержены колебания связи О-Н катализатора.

При адсорбции углеводородов на катионных формах цеолитов обнаружено, что наиболее чувствительной к влиянию катиона и типа цеолита оказывается низкочастотная п.п. С-Н колебания в ИК-спекгре. В зависимости от природы адсорбента, наблюдаются как значительные сдвиги этой полосы в низкочастотную область, так и увеличение ее относительной интенсивности. Наиболее отчетливо указанный эффект проявляется при адсорбции алканов на двухвалентных катионах. Эта полоса для всех исследуемых алканов принадлежит первоначально симметричным валентным С-Н колебаниям, которые запрещены для молекул метана и этана, находящихся в газовой фазе. Для других более высокочастотных п.п. от асимметричных С-Н колебаний каких-либо существенных изменений в соотношении их интенсивностей или сдвигов частот в зависимости от адсорбента обнаружено не было.

В качестве иллюстрации на рис. 1 представлены спектры этана, адсорбированного на различных катионных формах морденита. Если в случае катионов одновалентного натрия интенсивности п.п. от различных С-Н колебаний соизмеримы по величине, то для катионов двухвалентного цинка относительная

интенсивность п.п. первоначально полносимметричного С-Н колебания возрастает настолько сильно, что становится на порядок интенсивнее п.п. от остальных асимметричных колебаний.

Полученные данные свидетельствуют об эффекте анизотропии поляризуемости различных валентных С-Н колебаний адсорбированного алкана. Это выражается в том, что при адсорбции углеводорода на различных кислотных центрах катализатора относительные интенсивности одних п.п. С-Н колебаний увеличиваются, а других - уменьшаются. Этот эффект является общим явлением для широкого круга катионных форм различных цеолитов.

Рис. 1. Влияние природы катиона на соотношение интенсивностей п.п. валентных С-Н колебаний С2Щ адсорбированного на мордени-те, модифицированном катионами Ка+, Са2+, и Хп2*. Спектры измерены при 300 К.

Результаты исследований показывают, что относительные интенсивности низкочастотных п.п. С-Н колебаний алкана, адсорбированного на катионных формах цеолитов, (то есть их доля в суммарной интенсивности п.п. всех С-Н колебаний углеводородной молекулы) возрастают в следующей последовательности: Н4" <Ыа+ <Ва2+ < Мд2+ < Са2+ < Мо6+. Наблюдаемую корреляцию для катионов нельзя объяснить только увеличением их эффективного заряда. Например, в случае катиона гп2+ его ионный радиус больше, чем для и, следовательно, эффективный заряд меньше, но в то же время при адсорбции этана на катионе 2п2+ наблюдается максимальный сдвиг и увеличение относительной интенсивности низкочастотной п.п. Для понимания влияния того или иного катиона на интенсивности п.п. валентных С-Н колебаний адсорбированного алкана следует учитывать также и другие факторы, в частности,

\утт (симметричное колебание С-Н связи)

I-1

электронную структуру катионов, возможность ковалентного связывания адсорбированных молекул, влияния электростатического поля решетки цеолита.

Из наблюдения за относительными интенсивностями низкочастотных п.п. колебаний С-Н связи при адсорбции молекул на одних и тех же катионах, локализованных в разных цеолитах, можно заключить, что поляризующая способность катионов также зависит и от природы цеолита. Для одинаковых катионов она возрастает в следующей последовательности: Y < Mord = ZSM-5. Это, по-видимому, связано с геометрией адсорбционных центров и с различным распределением атомов алюминия в решетке цеолитов. Так, в цеолите ZSM-5 уменьшение числа пространственно разделенных друг от друга алюмооксидных тетраэдров приводит к ослаблению экранирования катионов основным кислородом, входящим в координационную сферу тетраэдра, и увеличению их поляризующей силы.

Таким образом, специфическое взаимодействие с катионами приводит к поляризации адсорбированных молекул алканов, и проявляется в изменении распределения относительных интенсивностей п.п. С-Н колебаний. На основании полученных результатов можно заключить, что наблюдение за низкочастотным сдвигом низкочастотной п.п. от первоначально симметричного С-Н колебания алкана и за изменением ее относительной интенсивности может дать информацию о природе и свойствах кислотно-основных центров цеолитов и поляризации С-Н связей в адсорбированном углеводороде. Благодаря этому, легкие алканы можно использовать в качестве молекулярных зондов для характеризации этих центров.

Связь относительных интенсивностей ИКполос поглощения валентных С-Н колебаний с активацией и дегидрированием адсорбированных алканов

Первой стадией превращений алканов на кислотно-основных парах является

гетеролитическая диссоциативная адсорбция углеводородов с отщеплением

протонов и образованием связанных с льюисовскими кислотными центрами

отрицательно заряженных углеводородных фрагментов:

R5" Н* I I

М^-О5" + RH —> M5+-Os"

Активация исходных молекул в результате поляризации химических связей непосредственно связана в этом случае с интенсивностью соответствующих

13

колебательных п.п. В случае дегидрирования легких алканов на начальной стадии вовлеченными в реакцию оказываются валентные С-Н колебания адсорбированного углеводорода при их растяжении, приводящем к последующему разрыву одной из связей. Наблюдаемые в ИК-спектре адсорбированных алканов аномально высокие интенсивности низкочастотных п.п. С-Н колебаний свидетельствуют о том, что последующий нагрев катализатора приведет к гетеролитической диссоциации молекул углеводородов. Следовательно, появляется возможность использовать относительные интенсивности п.п. валентных С-Н колебаний в качестве критерия химической активации и реакционной способности молекул алканов, адсорбированных на кислотно-основных парах катионных форм различных цеолитов и оксидов металлов.

Диссоциативная адсорбция легких алканов на цинковых формах морденитз и цеолита ZSM-5, а также на цеолите Mo/Y. Для исследования реакционной способности в превращении алканов были испытаны Na-, Ca-, Mg- и Zn- содержащие формы цеолитов Y, ZSM-5 и морденита, а также цеолит Mo/Y. При этом основное внимание уделялось образцам, на которых при адсорбции алканов в ИК-спектрах наблюдалась аномально высокая интенсивность п.п. от первоначально симметричного валентного С-Н колебания, свидетельствующая о сильной поляризации молекул.

Замечено, что после нагрева при относительно невысоких температурах (423473 К) образцов Zn/ZSM-5 с адсорбированным этаном или пропаном и образцов Zn-морденит с адсорбированными метаном или этаном во всех случаях наблюдается гетеролитическая диссоциация углеводородов с образованием привитых алкильных групп, связанных с катионами цинка, и появлением гидроксильных групп от бренстедовских кислотных центров.

В качестве иллюстрации указанных процессов на рис. 2 представлены спектры адсорбированного пропана на цеолите Zn/ZSM-5 в области С-Н и О-H колебаний до и после нагрева образца.

Гетеролитическая диссоциация пропана на Zn/ZSM-5 сопровождается появлением в ИК-спектре новых полос в области С-Н колебаний, отличных от п.п. адсорбированного алкана (рис. 2-а). Эти полосы не удаляются вакуумированием при нагреве образца вплоть до 523 К и относятся к прочно связанным привитым группам. Одновременно увеличивается интенсивность п.п. от мостиковых

гидроксильных групп при 3610 см"1 (рис. 2-6). Все эти превращения сопровождаются уменьшением интенсивности низкочастотной п.п. от наиболее возмущенного симметричного валентного С-Н колебания (рис. 2-а).

колебания С-Н связи

Рис. 2. а) ИК-спектры СзНв после адсорбции на Zn/ZSM-5 при 300 К (1) и после напева при 423 К в течение 15 мин (2) и 1 час (3). б) ИК-спектры Zn/ZSM-5 до (1) и после нагрева в атмосфере CjHg при 423 К с последующим вакуумированием при 333 К (2). Спектры измерены при 300 К.

Нагрев в атмосфере этана или пропана Na-, Ca- и Mg- форм цеолитов ZSM-5 и Mord вплоть до температуры 673 К не приводит к каким-либо изменениям в ИК-спекграх адсорбированных молекул.

В случае катионных форм цеолита Y при адсорбции алкана сдвиги и относительные интенсивности низкочастотной п.п. С-Н колебаний намного меньше, чем при адсорбции углеводородов на соответствующих катионах в цеолитах ZSM-5 или мордените. Наибольшая поляризация адсорбированных молекул наблюдается для введенного в цеолит Y катиона молибдена. Так, при адсорбции этана на таком цеолите ИК-спектр оказывается практически идентичным тому, который получается при адсорбции этана на цинковых формах морденита и ZSM-5. Такая сильная поляризация этана на Mo/Y приводит при нагреве до 423 К к его гетеролитической диссоциации. При этом на других

15

модифицирующих катионах, таких как Са, Мц, а также на Ъ\ превращений этана до 623 К не обнаруживается.

Полученные результаты говорят о том, что только образцы, на которых при адсорбции алкана в ИК-спекграх наблюдаются очень интенсивные низкочастотные п.п. С-Н колебаний, проявляют активность в последующей гетеролитической диссоциации молекул алканов.

Адсорбция и дегидрирование этана на оксиде галлия. Оксид галлия является катализатором селективного дегидрирования легких алканов в соответствующие олефины и является промотирующей добавкой к высококремнеземному цеолиту Ш5М-5 в реакции ароматизации алканов. Поэтому для исследования активации алканов была также изучена адсорбция и превращение этана на этом катализаторе. Следует отметить, что при адсорбции этана на оксиде галлия также наблюдается ИК-спектр диффузного отражения с необычным распределением интенсивностей п.п. валентных С-Н колебаний (рис. 3).

Рис. 3. ИК-спектр С^Ив, адсорбированного на оксвде

,„„„ галлия, в области С-Н коле-| 0,02- ,-1

ь о». бании. Спектр измерен при

300 К.

' 0,01

0,00-1 2400

2600

2800

3000

3200 V, СМ

При этом появляется интенсивная и широкая низкочастотная полоса от полносимметричных валентных С-Н колебаний с максимумом при 2737 см"', превосходящая по интенсивности почти на порядок другие высокочастотные полосы С-Н колебаний. Появление этой полосы свидетельствует о сильной поляризации адсорбированных молекул этана, возмущенных взаимодействием с координационно-ненасыщенными катионами Са3+. Это подтверждается квантово-химическими расчетами адсорбционных комплексов, выполненными методом функционала электронной плотности и проведенными наряду с экспериментальными исследованиями.

Нагрев образцов при 423К приводит к исчезновению интенсивной низкочастотной полосы поглощения. Вместо нее в спектре появляются п.п. с максимумами при 2876, 2915 и 2952 см"1, которые принадлежат устойчивым поверхностным структурам и которые не удаляются вакуумированием образцов вплоть до 423 К. Можно предположить, что происходит образование привитых галлий-этильиых фрагментов. В области О-Н колебаний также наблюдается образование новых п.п. при 3620 и 3633 см"1 (рис. 4).

Ga-СД

Рис. 4. ИК-спектры частиц Оа-С^ (а) и ОН групп (б), образующихся после выдерживания вагОз в атмосфере этана в течение 1 час при 300 К (1) и после нагрева при температурах 423 К (2) и 473 К (3).

Полученные результаты свидетельствуют, по всей видимости, о протекании гетеролигической диссоциативной адсорбцией этана на кислотно-основной паре, состоящей из низкокоординированного катиона ва3* и расположенного рядом основного атома кислорода:

С2Нб С2Н5~ НГ 1 1 I

Оа3+—О2" + СУНб Оа3+—О2" Оа3+—О2"

Следует отметить, что образование ва-этильных фрагментов наблюдается при длительном выдерживании образца в атмосфере этана уже при комнатной температуре. При температурах выше 473 К происходит разрушение привитых к поверхности катализаторов этильных фрагментов с образованием этилена и гидридов галлия. При этом появляется полоса при 3046 см"1, характерная для С-Н

колебаний при двойной связи, и полоса с максимумом при 1969 см"1 в области, отвечающей колебаниям гидридов металлов.

Разработка спектральных критериев для прогнозирования дегидрирующей способности катализаторов

Представленные данные по исследованию методом ИК-спектроскопии адсорбции легких алканов на различных катализаторах убедительно демонстрируют связь между появлением в их спектрах очень интенсивной и сдвинутой в низкочастотную область полосы поглощения от симметричного валентного С-Н колебания и сильной поляризацией углеводородных молекул и их химической активацией. Последняя приводит при повышенных температурах к гетеролигаческой диссоциации С-Н связей с образованием привитого алкильного фрагмента и гидроксильной группы, а при дальнейшем нагреве - к дегидрированию углеводорода. Этот эмпирически обнаруженный факт был использован для создания методики прогнозирования дегидрирующей способности катализаторов кислотно-основного типа и разработки критериев для их научного подбора, основанного на ИК-спектральиых исследованиях.

Для этой цели предлагается проводить характеризацию катализаторов, основываясь на анализе интенсивностей п.п. С-Н колебаний адсорбированного этана в качестве тестовой молекулы. На первом этапе в координатах зависимости доли интенсивности низкочастотной полосы в суммарном спектре С-Н колебаний этана от величины низкочастотного сдвига этой полосы откладываются точки, полученные для различных образцов (рис. 5). Далее выбирается область, которой отвечают катализаторы, проявляющие активность в реакции дегидрирования этана. За меру дегидрирующей активности катализатора принимается его способность к гетеролигаческой диссоциация этана при невысоких температурах (порядка 423-473 К) с последующим образованием этилена при температуре -673 К. «Неактивными» считаются образцы, на которых не происходит превращения этана до температуры -673 К. Для получения более полной картины, кроме рассмотренных в диссертации примеров, были привлечены также данные, имеющиеся в литературе [I, 2]. Таким образом, эмпирически определяется область (выделенная штриховкой на рис. 5), которой отвечают катализаторы, наиболее активные в дегидрировании этана. Как видно из данных, даже очень большие низкочастотные сдвиги п.п. полносимметричного С-Н колебания адсорбированного этана (рис. 5, образец 15) не являются показателем активации этана, и такие катализаторы могут быть не активными в

18

гетеролитической диссоциации этана. Для критерия активности необходимым условием является также высокая относительная интенсивность этой полосы.

1 - Мо5+/У,

2 - 2п:7Мог(1, З-гп^БМ-^ 4 - С<Рй8М-5 [1], 5-Са203,

6 - Са27Мог4

7 - Са27У, 8-М^Ш-5,

9 - 2п27У,

10 - М£2+/Могс1,

11 - Ма+/Могс1, 12-М827У,

13 - Ыа+/28М-5,

14 - Ыа+ЛГ,

15 - Си+/г8М-5 [2].

Рис. 5. Зависимость относительной интенсивности низкочастотной полосы поглощения С-Н колебаний (1цч/П, где 1ич - интенсивность низкочастотной полосы, И - суммарная интенсивность полос всех С-Н колебаний) от ее сдвига (Ау) при адсорбции этана на различных образцах. Штриховкой выделена область, в которую попадают образцы катализаторов, проявляющие активность в дегидрировании этана.

Из совокупности рассмотренных результатов обнаруживается следующая эмпирическая закономерность: если при адсорбции этана на каком-либо катализаторе кислотно-основного типа вклад интенсивности полосы от первоначально полностью симметричного С-Н колебания в суммарную интенсивность полос всех С-Н колебаний превышает 70%, а сдвиг этой полосы в низкочастотную область составляет более 120 си*1, то на таком катализаторе имеет место гетеролитическая диссоциативная адсорбции этана при температурах выше 423 К, с последующем его дегидрированием при повышенных температурах. Данное заключение может быть применено и использовано в качестве практической рекомендации для любых других образцов катализаторов

19

при подборе эффективных катализаторов дегидрирования этана, а, значит, и для дегидрирования других алканов.

Таким образом, предлагается использовать новый метод контроля и оценки реакционной способности гетерогенных катализаторов кислотно-основного типа в гетеролитической диссоциации и дегидрировании алканов с применением метода ЙК-спектроскопии диффузного рассеяния адсорбированного этана - в качестве тестовой молекулы. Этот относительно простой спектральный метод исследования интенсивностей и низкочастотных сдвигов п.п. дает возможность предсказать активность того или иного катализатора в интересующей кислотно-каталитической реакции, не прибегая к трудоемким химическим методам изучения каталитической активности.

Взаимодействие алканов с бренстедовскими кислотными центрами Н-форм цеолитов: анализ ИК-спектров возмущенных ОН-групп для характеризации бреншедовской кислотности.

Координатой реакции в гетерогенно-каталитических кислотных превращениях углеводородов является перенос протона от бренстедовских кислотных центров к связанным с ними водородной связью реагирующим молекулам. Это происходит в результате колебательного возбуждения О-Н связей в кислотных гидроксильных группах при их достаточном сильном растяжении. О легкости переноса протона можно судить по низкочастотным сдвигам О-Н колебаний, вызванных образованием водородных связей. Исследование кислотных центров цеолитов, основанное на изучении их взаимодействия с алканами, является наиболее предпочтительным, поскольку алканы являются исходными соединениями ряда каталитических превращений кислотного типа.

Проведен анализ закономерностей смещения частот валентных колебаний бренстедовских кислотных центров в Н-формах высококремнеземных цеолитов (морденит, ферьерит, 2БМ-5) и в фожазите НУ в зависимости от природы и геометрии молекул адсорбированных алканов Сэ и Се (пропан, н-гексан, 3-метилпентан, циклогексан) и сделана попытка классифицировать кислотные центры в изученных цеолитах по их силе.

Алканы адсорбируются на Н-формах цеолитов за счет образования слабых водородных связей с бренстедовскими кислотными центрами. Образование водородной связи приводит к сдвигу п.п. валентных колебаний Б^ОЩА! групп в сторону низких частот, причем величина сдвига зависит от природы

20

адсорбированного алкана и увеличивается в следующей последовательности: пропан < циклогексан< н-гексан ~ З-метилпентан. Величины сдвигов зависят как от силы кислотных центров, так и от адсорбированного углеводорода. При увеличении модуля для одного и того же цеолита величина сдвига при адсорбции одного и того же углеводорода увеличивается. Доступность 51(011)А1 групп для молекул алканов определяется геометрическими размерами входных окон каналов и полостей цеолитов.

Предпринята попытка систематизировать полученные результаты с целью построения шкалы кислотности для каталитических превращений углеводородов, основанной на спектроскопических характеристиках возмущения кислотных гидроксильных групп цеолитов при их взаимодействии с этими молекулами. Из данных по сдвигам п.п. ОН-групп после адсорбции алканов Сз и Сб следует, что сила бренстсдовских кислотных цептров убывает в ряду Н-гБМ-б > Н-мордеиит « Н-ферьерит » НУ.

Относительные интенсивности полос возмущенных ОН-групп в комплексе с углеводородами также сильно увеличиваются, по сравнению с интенсивностью полос ОН-групп в исходных цеолитах, что свидетельствует об увеличении поляризации 0-Н связи при образовании водородных связей с адсорбированными углеводородами.

87,6' 5432-1-f

6

Рис. 6. Изменение относительной интегральной интенсивности п.п. водородно-связанных бренстедов-ских гидроксильных ОН-групп в цеолите HZSM-5 (1Я0) от величины низкочастотного сдвига (Av) при адсорбции различных углеводородов: 1- СН4,2- С2Н6,3- С3Н8,

100 200 3Ó0 ' 400 500 ' 4*СбН'4>5"C,Hl6' 6~СзНб'

Д V, см"

3 -

У15 1

Детально исследовано влияние адсорбции углеводородов различной основности на поляризацию ОН-групп в цеолите Ш5М-5, бренстедовские центры в котором достаточно однородны (рис. 6). Данные показывают, что отношение интегральной интенсивности п.п. возмущенных ОН-групп (I) к интегральной

интенсивности полосы от Бренстедовских кислотных ОН-групп в исходном цеолите (1о) характеризует изменение поляризации ОН-грушш при образовании адсорбционного комплекса с молекулой основания. Наблюдается линейная корреляция между вызванными адсорбцией низкочастотными сдвигами О-Н колебаний (которые означают ослабление О-Н связи при образовании водородной связи) и изменением относительной интенсивности п.п. возмущенных ОН-групп (1Ло), отражающих увеличение поляризации О-Н связи в адсорбционном комплексе с углеводородом. Образование водородной связи с наиболее сильными основаниями приводит к относительному увеличению интенсивностей полос поглощения возмущенных ОН-групп (рис. 6).

Глава II. Абсолютные интенсивности ИК полос поглощения валентных колебаний адсорбированных углеводородов: связь с активацией и химическими превращениями

Анализ литературы показывает, что имеются положительные результаты по возможности использования абсолютных интенсивностей п.п. колебаний С-Н связи в свободных газообразных молекулах углеводородов для анализа распределения зарядов и поляризуемости химических связей, а также для исследования влияния на возмущенные валентные колебания С-Н связей ближайших к ним электроотрицательных заместителей или наличия двойной или тройной связи при углеродном атоме. Имеющиеся в ряде работ данные убедительно свидетельствуют о тесной связи поляризуемости С-Н фрагментов с интенсивностью п.п. соответствующих С-Н колебаний. Квантово-химические расчеты подтверждают связь абсолютных интенсивностей п.п. С-Н колебаний адсорбированных алканов с поляризующей силой катиона цеолитов.

Все эти данные указывают на возможность использования абсолютных интенсивностей полос поглощения в ИК-спектрах для осуществления количественного контроля за активацией адсорбированных молекул углеводородов.

Абсолютные интенсивности полос поглощения валентных С-Н колебаний этана, адсорбированного на катионных формах цеолита ¥

Для подтверждения сделанных ранее выводов о распределении относительных интенсивностей п.п. С-Н колебаний методом ИК-спектроскопии диффузного рассеяния (стр. 10-13) было проведено вычисление абсолютных интенсивностей

22

ИК п.п., которые количественно отражают поляризацию углеводородных молекул при адсорбции на катализаторах.

Проведены измерения абсолютных интенсивностей (то есть интегральных молярных коэффициентов поглощения) и.п. валентных С-Н колебаний этана, специфически адсорбированного на катионах Ыа+, Са2+ или М§2+ в цеолите У, с помощью метода ИК-спектроскопии на пропускание с одновременными адсорбционными волюметрическими измерениями. Для оценки поляризующих свойств различных катионов проводилось сравнение полученных величин с соответствующими значениями для свободных молекул в газовой фазе. Чтобы определить вклад различных С-Н колебаний была проведена процедура разложения суммарного спектра в области С-Н колебаний на составляющие полосы. В табл. 1 представлены результаты вычисления абсолютных интенсивностей п.п. валентных С-Н колебаний адсорбированного этана на катионных формах цеолита У.

Таблица 1

Абсолютные интенсивности (А) ИК полос поглощения этана, адсорбированного

на различных катионных формах цеолита У, и этана в газовой фазе

Состояние т/Б», А**, А ** ''Н'1. , А ** Лач ,

этана иг/см2 км/моль км/моль км/моль

Газ — 169 0 169

АдсУЫаУ 8.77 104 29 75

Адс./СаУ 8.23 261 166 95

АдсЛ^У 9.90 185 74 111

* т - масса таблетки образца [мг], Б - площадь таблетки образца [см2];

**Абсолютные интенсивности [км/моль]: А - интенсивность п.п. всех валентных С-Н колебания: этана, Аич - интенсивность пл. первоначально полносимметричного С-Н колебания, А,ч - интенсивность высокочастотных п.п. С-Н колебаний: Аеч = А - Ает.

Результаты показывают, что суммарная абсолютная интенсивность полосы поглощения от всех валентных С-Н колебаний при адсорбции этана на катионах М"а+ меньше, чем для молекул в газовой фазе, а в случае двухвалентных катионов щелочноземельных металлов Са2+и М§2+ - выше.

Эффект более сильного возмущения этана при адсорбции на двухвалентных катионах сопровождается также перераспределением интенсивностей п.п. от различных валентных С-Н колебаний. Разница величин абсолютных интенсивностей для высокочастотных п.п. этана, адсорбированного на катионах Са2+ или М§2+, не превышает 20%. В то же время поляризующая сила катиона проявляется в гораздо более сильном увеличении доли в суммарном спектре величины абсолютной интенсивности низкочастотной полосы от неактивного в газовой фазе первоначально полностью симметричного С-Н колебания. Для этана, адсорбированного на катионах Са2+, интенсивность только одной этой низкочастотной п.п. оказывается по величине равной сумме интенсивностей всех полос валентных С-Н колебаний в газообразном этане и достигает почти 60 % от суммарной интенсивности п.п. С-Н колебаний при адсорбции этана на СаУ.

По сравнению с Са2+, па М§2+ обнаруживается более слабая адсорбция и поляризация этана, несмотря на больший эффективный заряд катиона и больший низкочастотный сдвиг п.п. первоначально полносимметричного С-Н колебания в ИК-спектре адсорбированного этана. Этот эффект можно объяснить сильным экранированием М§2+ окружающими атомами кислорода решетки цеолита - из-за небольшого ионного радиуса М^2*, что приводит к уменьшению поляризующей способности катиона. Полученные данные согласуются с результатами квантово-химических расчетов [3]. Таким образом, результаты наших исследований свидетельствуют о том, что абсолютные интенсивности полос поглощения валентных С-Н колебаний являются лучшим критерием поляризующей способности и силы катиона в цеолите, чем соответствующие низкочастотные сдвиги.

Из вычисленных величин абсолютных интенсивностей п.п. С-Н колебаний следует, что поляризующая сила катионов в цеолите У увеличивается в указанной последовательности: Ш+ < М^ < Са2+.

Абсолютные интенсивности ИК полос поглощения колебаний ОС и С-Н связей пропилена, адсорбированного на катионных формах цеолита К

Были измерены в широком спектральном диапазоне ИК-спектры пропилена, специфически адсорбированного на катионах Иа+, Са2+ или в цеолите У. Проведено соотнесение частот колебаний различных связей после адсорбции

пропилена на указанных катионах и вычислены абсолютные интенсивности п.п. колебаний этих связей.

Данные показывают, что при адсорбции пропилена на цеолитах ЫаУ, СаУ и М§У частоты колебаний различных связей углеводорода мало отличаются между собой и практически не зависят от вида катиона (рис. 7). Наиболее чувствительным к природе катиона оказывается колебание двойной С = С связи. Положение максимума п.п. колебания этой связи сдвигается в низкочастотную область в соответствии с последовательностью < Са2+ < М§2+, то есть величина сдвига определяется увеличением поляризующей силы катиона. Однако степень этих изменений не превышает 20 см"1, что является небольшим эффектом, по сравнению с изменениями относительных и абсолютных интенсивностей соответствующих п.п. Из рис. 7 видно, что если при адсорбции пропилена на катионах Иа+ полоса поглощения колебания С = С связи сопоставима по интенсивности с полосами от валентных С-Н колебаний, то для М§2+ это отношение возрастает в несколько раз. Подобный эффект обнаруживается также и для деформационных С-Н колебаний.

V С=С

вал

1 -ЫаУ

2-СаУ

3-МдУ

1300 1400 1500 1600

2900 3000

3100 . V, см'

Рис. 7. ИК- спектры в области валентных колебаний С = С и С-Н связей и деформационных колебаний С-Н связи пропилена, адсорбированного на катионах Са2+ и в цеолите У.

Указанная тенденция поляризующей силы катиона проявляется еще сильнее в величинах абсолютных интенсивностей п.п. (табл. 2). Отношение абсолютных интенсивностей п.п. валентных колебаний С = С связи к С-Н связи при адсорбции пропилена на катионах Мд2+ увеличивается более чем на порядок, по

сравнению с аналогичной величиной для свободной молекулы пропилена (табл. 2, последний столбец).

Таблица 2

Абсолютные интенсивности (А) ИК полос поглощения пропилена, адсорбированного на различных катионных формах цеолита У, и пропилена в

газовой фазе

Состояние пропилена А, км/моль Адеф.с-н Ацал.СС

Ацдл.С-Н Авал.С-Н

Валентные С-Н Валентные С=С Деформационные С-Н

Газ 115 И 18 0.16 0.10

Адс./ЫаУ 57 12 26 0.45 0.21

Адс./СаУ 25 20 42 1.67 0.79

АасМдХ 22 29 51 2.27 1.40

При адсорбции пропилена на катализаторе абсолютные интенсивности п.п. колебаний различных связей, по сравнению с аналогичными величинами для свободных молекул СзНб, могут как увеличиваться, так и уменьшаться.

Абсолютные интенсивности пл. валентных колебаний двойной связи С = С и деформационных С-Н колебаний при адсорбции пропилена увеличиваются в следующем ряду катионов: Иа+ < Са2+ < М^* - и превосходят аналогичные величины для газообразных молекул (табл. 2). В случае катиона величина интенсивности полосы поглощения колебаний С = С связи более, чем в 2 раза, превосходит таковую для молекулы, находящейся в газовой фазе. Это указывает на более сильную поляризацию С = С связи в тс - комплексах пропилена с двухвалентными катионами, по сравнению с одновалентными. Для валентных же С-Н колебаний наблюдается обратная зависимость. Кроме того, важно отметить, что величины абсолютных интенсивностей п.п. валентных С-Н колебаний при адсорбции пропилена для всех катионов уменьшаются, по сравнению со свободными молекулами СзНе.

Указанный пример свидетельствует о проявлении анизотропии поляризуемости различных связей в результате адсорбции углеводородов на катализаторе, по сравнению с газовой фазой.

Обнаруживается корреляция величин абсолютных интенсивностей п.п. колебания С = С связи с химической активацией молекул льюисовскими кислотными центрами. Сильная поляризация двойной С = С связи, наблюдаемая при адсорбции молекул пропилена на двухвалентных катионах, в частности, при модифицировании цеолита У катионами Ът?*, приводит к его олигомеризации уже при комнатной температуре. Таким образом, полученные данные приводят к выводу, что абсолютные интенсивности полос поглощения могут быть использованы в качестве количественной меры активации адсорбированных молекул углеводородов.

Квантово-химическийрасчет частот колебаний и абсолютных интенсивностей полос поглощения ИК-спектров адсорбированных молекул метана и этана

С целью корректной интерпретации экспериментально наблюдаемых ИК-спектров адсорбированных алканов было проведено сравнение положения максимумов полос поглощения и их интенсивностей с результатами квантово-химических расчетов.

Адсорбция метана на катионных формах мордеиита. Были рассчитаны частоты и интенсивности п.п. С-Н валентных колебаний и теплоты адсорбции метана, адсорбированного на кластере, моделирующем Ка-, Са- и М^-формы морденита. Вычисленные значения абсолютных интенсивностей п.п. подтверждают закономерности, обнаруженные в эксперименте при адсорбции алканов на катионных формах цеолитов. Поляризующая сила катионов проявляется при адсорбции метана в увеличении абсолютных интенсивностей п.п. валентных С-Н колебаний. Суммарная интенсивность п.п. С-Н колебаний при адсорбции метана на катионах одновалентного меньше, а для двухвалентных катионов Саг+ и М£2+ больше, чем для свободной молекулы. В случае катиона интенсивности п.п. адсорбированного метана превышают таковые для свободной молекулы почти в 2 раза, а интенсивность низкочастотной полосы от полносимметричных колебаний сопоставима по величине с суммой всех С-Н колебаний свободной молекулы.

Адсорбция этана на оксиде галлия. Проведенные каантово-химические расчеты ЙК-сяектра этана, адсорбированного на кластере, моделирующем оксид галлия Са203, подтверждают приведенные выше экспериментальные данные (стр.

16). Результаты расчетов показывают, что одна из шести возможных колебательных С-Н мод этана оказывается сильно поляризованной. Такому колебанию соответствует полносимметричное колебание СНз группы, возмущенной взаимодействием с низкокоординированными катионами галлия (рис. 8). Рассчитанная же абсолютная интенсивность этой ИК п.п. по величине примерно на порядок больше, чем интенсивности п.п. других С-Н колебаний (табл. 3).

• V

к!

У \

<3а

* V/

/"Л »

2712 см 2793 см'1

\ /

♦ V

<>

2944 см"'

'V к\

"А

V

2971 см"1

\ /

А |

\ » \

/

О

Сй

3018 см'1

Оа

3027 см-1

Рис. 8. Формы и рассчитанные частоты С-Н колебаний этана, адсорбированного на кластере, моделирующем оксид галлия.

Таблица 3

Сравнение расчетных величин интенсивностей п.п. и частот валентных С-Н колебаний этана, адсорбированного на оксиде галлия, с экспериментальными

значениями

Экспериментальные Расчетные значения

частоты колебаний, -1 Частоты колебаний, Абс. интенсивности,

см см"1 км/моль

2737 2712 160

- 2793 16

2895 2944 8

2955 2973 4

- 3018 5

2991 3027 б

Полученные данные находятся в хорошем соответствии с экспериментально наблюдаемыми относительными интенсивностями п.п. в ИК-спекграх диффузного рассеяния. Таким образом, появление в ИК-спектре этана, адсорбированного на катионах галлия в ОагОз, сильно сдвинутой в низкочастотную область полосы

28

поглощения с высокой относительной интенсивностью свидетельствует о сильном возмущении адсорбированной молекулы, вызванном ее поляризацией, что приводит к последующей гетеролитической диссоциации этана.

Глава III. Интенсивности полос поглощения от составных колебаний как хараетеристика концертных механизмов реакций: превращение этилена и циклопропана на цеолитных катализаторах

Одной из задач исследований являлось использование интенсивностей ИК полос поглощения в качестве индекса реакционной способности адсорбированных молекул для исследования концертных механизмов реакций на кислотных катализаторах. Для этого выбраны реакции, для которых были проведены квантово-химические расчеты путей превращения адсорбированных молекул и описаны переходные состояния и вовлеченные в это превращение химические связи. Это - реакции присоединения кислотных протонов водородных форм цеолитов к адсорбированным молекулам этилена и циклопропана. С учетом теоретических данных был проведен анализ экспериментальных ИК-спектров. Так как, согласно расчетам, в реакцию вовлекаются сразу несколько химических связей, то основное внимание было уделено составным колебаниям, представляющим собой сумму основных валентных колебаний. Были выявлены наиболее поляризованные колебания, которым в ИК-спектрах соответствует наибольшая интенсивность их п.п., и показана связь этих колебаний с химической активацией и превращениями углеводородных молекул. Для этого было проведено сравнение относительных интенсивностей наиболее сильно возмущенных адсорбцией колебательных п.п. с относительными интенсивностями п.п. от слабо возмущенных или невозмущенных колебаний, то есть сравнение с ИК-спектрами, где превращение указанных молекул не происходит.

На основании заключений, сделанных при анализе интенсивностей п.п. наиболее поляризованных составных колебаний, отражающих сложные концертные механизмы реакций, полученные выводы были перенесены для интерпретации механизма другой реакции - превращения циклопропана в пропилен на катионных формах цеолитов Y. Изучение этой реакции проводилось в широкой спектральной области для различных колебаний - 2000-5000 см"1.

Адсорбция и активация этилена, адсорбированного на водородных формах цеолита Т и морденита

Методом ИК-спектроскопии диффузного отражения установлено, что адсорбция этилена на натриевых формах морденита или цеолита У обратима и не сопровождается химической активацией адсорбированных молекул. При этом ИК-спектры адсорбированного этилена практически не отличаются от спектров этилена в жидком или твердом состоянии. При комнатной температуре на натриевых формах этих цеолитов этилен адсорбируется с образованием я-комплексов. В отличие от этого, адсорбция этилена на водородных формах цеолитов приводит к образованию прочных водородных связей с кислотными гидроксильными группами и к его олигомеризации уже при комнатной температуре.

Для обнаружения изменений, связанных с более сильным возмущением адсорбированных молекул и их химической активацией, было проведено сравнительное изучение ИК-спектров этилена, адсорбированного на натриевых и водородных формах вышеуказанных цеолитов. Данные показывают, что адсорбция этилена на кислотных мостиковых гидроксильных группах цеолита НУ и Н-морденита не приводит к заметному возмущению валентных С-Н колебаний, оставляя положения и интенсивности пл. С-Н валентных колебаний практически неизменными.

Однако в области комбинаций деформационных колебаний СН2 групп с колебаниями двойной связи (область 2000-2600 см"1) разница между ИК-спектрами этилена, адсорбированного на натриевых и водородных формах морденита и цеолита У, проявляется гораздо сильнее. По сравнению с адсорбцией этилена на катионных формах цеолитов, интенсивности п.п. в области 2000-2600 см"1 возрастают примерно на два порядка и намного превосходят интенсивности п.п. валентных С-Н колебаний в основной области (рис. 9).

Представленные результаты свидетельствуют о сильной поляризации составных колебаний и, следовательно, могут рассматриваться как признак химической активации адсорбированных молекул этилена. Этот вывод подтверждается тем, что при выдерживании при комнатной температуре водородных форм цеолитов в атмосфере этилена в спектре появляются полосы от привитых к поверхности растущих олигомерных фрагментов.

| 1,5

§ 1,0 ю

3

? 0,5

X

а

0,0

2272

л 2351

\ •

'I

НУ

3092 I <|

2975

3085

ЫаУ

2972

2200 2400 2600 2800 3000

3200 у, см"1

Рис. 9. ИК-спектры этилена, адсорбированного на ЫаУ и НУ, в области валентных колебаний С-Н связи и составных колебаний связи С=С с деформационными колебаниями С-Н связи.

При этом пропадают интенсивные п.п. составных колебаний. Полученные результаты согласуются с квантово-химическими расчетами координаты реакции переноса протона от кислотных гидроксильных групп цеолитов к я-связанному этилену [4]. Согласно этим расчетам, механизм этой элементарной стадии включает в себя одновременное растяжение О-Н связи в кислотной гидроксильной группе, превращение двойной связи в адсорбированной молекуле этилена в одинарную и изменение валентных углов в метиленовых группах адсорбированной молекулы при присоединении к одной из них протона и образовании новой связи этильного фрагмента с кислородом каркаса цеолита.

ИгС=СН2

Н

О О

Н2С *

Н' 'СН2

о о-'

"АГ

Н3С

О О а' чАК

\

/СНг

Это означает, что при протонировании адсорбированного этилена происходит одновременная перегруппировка нескольких связей, которая приводит к компенсации энергии, необходимой для образования связей в этокси-группах. Относительно низкому активационному барьеру этой элементарной стадии благоприятствует сильная поляризация соответствующих комбинаций колебаний в я-связанных молекулах этилена. С другой стороны, интенсивности п.п. в ИК-спектрах для составных колебаний пропорциональны квадрату второй производной

дипольного момента даяной молекулы по нормальной координате колебания. Указанные изменения геометрии адсорбированной молекулы этилена находят свое экспериментальное подтверждение в аномально высокой интенсивности п.п. составных деформационных СНг колебаний с колебаниями двойной связи. Это сложное колебание отвечает концертному механизму элементарной стадии превращения адсорбированного этилена в привитую к поверхпости цеолита алкильную группу.

Адсорбция и дециклюация циклопропана на водородной и катионных формах цеолита К

Методом ИК-спектроскопии диффузного рассеяния были изучены адсорбция и превращения циклопропана на водородной и Иа- и Са- формах цеолита У и исследовано влияние активации химических связей углеводорода на интенсивности колебательных п.п. Для этого были рассмотрены различные области в ИК-спектрах: область основных валентных колебаний С-Н связей адсорбированного циклопропана (2800-3100 см'1), а также составные частоты разных деформационных колебаний СНг группы с колебаниями связи С-С (область 20002500 см"1) или с колебаниями связи С-Н (область 3800-4500 см"1), далее проведен анализ и сравнение положения и интенсивностей п.п. для газообразного, сжиженного и адсорбированного на различных формах цеолита У циклопропана.

Раскрытие циклопропана на водородной форме цеолита У. Адсорбция циклопропана на водородной форме цеолита У приводит к низкочастотному сдвигу и сильному уширению полосы О-Н колебаний от мостиковых гидроксильных групп. Обнаружено, что положения п.п. валентных колебаний С-Н связей лишь слегка отличаются ог таковых для сжиженного циклопропана или адсорбированного на Ыа-форме цеолита У. При этом сильная разница в спектрах циклопропана, адсорбированного на Ыа- и водородной формах цеолита У, наблюдается в области комбинаций деформационных .колебаний СНг -групп с колебаниями С-С связи (область 2000-2500 см'1). При адсорбции в ИК-спектре появляется очень широкая полоса, обусловленная составным колебанием от «ножничного» деформационного колебания СН2 группы с колебанием циклопропанового кольца. Относительная интегральная интенсивность п.п. указанного составного колебания возрастает, по сравнению с таковой при адсорбции циклопропана на ИаУ, на полтора-два порядка.

Обнаруженный эффект связан с химической активацией адсорбированных

32

молекул, поскольку при выдерживании образца при комнатной температуре с адсорбированным на НУ циклопропаном происходит его превращение, которое приводит к раскрытию цикла с прививкой алкильного фрагмента к поверхности цеолита. При этом исчезают интенсивная полоса в составной области, а также полосы в области валентных С-Н колебаний адсорбированного циклопропана.

Полученные экспериментальные результаты согласуются с рассчитанной методом квантовой химии в работе [5] схемой превращения циклопропана в пропильные группы при взаимодействии с бренстедовскими кислотными центрами. Согласно расчетам, путь этой реакции включает одновременное растяжение О-Н связи в кислотной гидроксильной группе и связи С-С в молекуле циклопропана. При этом также происходят изменения валентных углов ССН и НСН. Указанным трансформациям молекулы как раз и отвечают сложные составные колебания С-С связи циклопропанового кольца с деформационными С-Н колебаниями, отражающие встраивание атома водорода гидроксильной группы к группе СНг при превращении ее в СНз группу. Таким колебаниям в ИК-спектре отвечает п.п., обладающая наиболее высокой интенсивностью.

Адсорбция и превращение циклопропана в пропилен на катионных формах цеолита У. Результаты исследований показывают, что адсорбированный на СаУ циклопропан проявляет большую реакционную способность, по сравнению с адсорбцией на цеолите ЫаУ. При нагреве при 473 К образца СаУ с адсорбированным циклопропаном происходит его изомеризация в пропилен, тогда как на №У эта реакция начинается при температурах выше 673 К.

Из анализа ИК-спектров циклопропана, адсорбированного на ИаУ и СаУ, следует, что положения максимумов п.п. валентных С-Н колебаний циклопропана мало отличаются между собой. Наибольшие различия обнаружены при сравнении относительных интенсивностей п.п. от различных колебаний в спектральном диапазоне 1900-3200 см"1. Самой интенсивной п.п. для адсорбированного на СаУ циклопропана является узкая полоса, лежащая в составной области комбинаций деформационных С-Н колебаний с валентным колебанием циклопропанового кольца. Соотношение интенсивности этой п.п. к интенсивности п.п. валентных С-Н колебаний более, чем в 5 раз превышает аналогичное соотношение для цеолита ЫаУ (рис. 10).

На основании данных о наиболее поляризованных колебаниях, которым в ИК-спектрах отвечают интенсивные полосы, можно сделать определенные выводы о

механизме превращения циклопропана в пропилен на катионных формах цеолита У. Можно полагать, что координате реакции изомеризации циклопропана на СаУ отвечает сложное колебание С-С связи с веерным колебанием СНг группы, которое приводит к разрыву С-С связи в циклопропановом кольце с одновременным вовлечением деформационных С-Н колебаний, обеспечивающих перенос атома водорода от одного СН2 фрагменту к другому, что приводит в итоге к образованию СНз группы.

1,0-,

б

5. 0,8-

¡о.б £

а 0,4

ч: ш

0,2 0,0

2118

2985 3036 У

2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200

V, см'1

Рис. 10. ИК-спектры циклопропана, адсорбированного на СаУ иИаУ.

Как показывают данные ИК-спектра в области 3800-4500 см"1, интенсивности п.п., отвечающие комбинации валентных колебаний С-Н связи с деформационными колебаниями СНз группы, намного больше для циклопропана, адсорбированного на катионах Са2+, чем на Это связано с активацией участвующих в этих колебаниях химических связей и отражает химическое превращение, отвечающее переносу протона в адсорбированной молекуле. Общую схему процесса превращения циклопропана в пропилен можно представить следующим образом:

н н N /

С

н —с

с —н I

н

н —с I

н

с н

\ г \ /

/

СНз

с I

н

:СН

Са"

Са"

Са"

Таким образом, на примере реакции олигомеризации этилена на водородных формах цеолитов и дециклизации циклопропана на водородной и катионной формах цеолита У выявлено влияние активации одновременно нескольких химических связей на интенсивности соответствующих п.п. в ИК-спектрах адсорбированных углеводородов. Установлено, что интенсивности п.п. в ИК-спектрах имеют наибольшую величину для составных колебаний, в которых одновременно участвуют несколько сильно поляризованных химических связей, вносящих основной вклад в координату реакции данной элементарной стадии.

Глава IV. Механизм ароматизации легких алканов на катализаторах

гп/гвм-биСа/гвм-б.

Переработка легких алканов является одной из актуальных проблем в нефтехимии. Перспективными катализаторами превращения углеводородов являются высококремнеземные цеолиты типа пентасилов - 28М-5, модифицированные цинком или галлием. Согласно современным представлениям, образование ароматических углеводородов из алканов обусловлено тем, что указанные цеолиты, содержащие цинк или галлий, представляют собой бифункциональные катализаторы, которые сочетают в себе функции дегидрирования с последующей циклизацией углеводородной цепи. Предполагается, что галлий и цинк играют роль дегидрирующих элементов, а протоны участвуют в реакциях олигомеризации. Детальные сведения о механизме и природе активных центров в указанных системах являются предметом дискуссий. В литературе широко представлены данные каталитических исследований и продуктов реакций в зависимости от условий проведения реакции, приготовления катализаторов, концентрации модифицирующих добавок и модуля цеолита. Высказываются различные точки зрения о каталитической роли, структуре и локализации катионов металла в цеолите, о природе активных центров и т.п.

Адсорбционные и химические свойства катионов галлия в восстановленном Са/ 2БМ-5

Изучено состояние галлия в образцах, приготовленных модифицированием водородных форм цеолита 23М~5 двумя способами: методом импрегнирования цеолита раствором нитрата галлия с концентрацией, обеспечивающей отношение Са/А1 =1, или путем обработки цеолита парами триметил-галлия Са(СН3)3, что

исключает образование окисленных форм ва в катализаторе. Методами ИК-спектроскопии диффузного рассеяния и спектроскопии в видимой и УФ областях установлено, что после модифицирования и последующего восстановления цеолита в водороде может происходить количественное замещение протонов на катионы Оа+.

После нагрева образцов Оа/28М-5 в водороде, кроме Оа+, присутствуют также частицы в виде дигидридов галлия [Н"-Оа3+-Н"р, которым в ИК-спектре отвечает п.п. при 2041 см'1. Их количество зависит как от температуры вакуумирования образца после восстановления, так и от продолжительности охлаждения катализатора в водороде до комнатной температуры. Образование дигидридов галлия происходит при взаимодействии катионов ва+ с водородом в температурном интервале 673-773 К - за счет окислительного присоединения водорода с образованием комплексов в которых галлии находится в

трехвалентном состоянии:

Г.ХЗа* + Н2 ?;..[Н- Са3+-Н]+

Дигидриды галлия термически очень стабильны и разлагаются только при температурах выше 773 К.

Изучение взаимодействия одновалентного галлия с таким окислителем, как N^0, показало, что окисление Оа+ приводит к количественному образованию оксоионов [Х3а=0]+:

+ N20 -» 2Г..[0а=0]+ + N2, Взимодействие ва+ с водой приводит к частичному окислению галлия с образованием водорода и последующей регенерации кислотных протонов: + 2Н20 2\.[Н0-0а-0Н]+ + Н2

г..[НО-Са-ОН]+ -» 2\.[Н0-0а=0]° + Н+ Дополнительно исследовано окисление дигидридов галлия молекулами N^0. Данные показывают, что при 573 К происходит окисление гидридов галлия по реакции:

[Н-Са-Н]+ + N20 ч- [Н-Оа-ОН]+ + N2, а после нагрева образца при более высокой температуре - 673 К наблюдается также образование бренстедовских кислотных групп, которым отвечает появление в спектре полосы при 3611 см"'. При этом п.п. от гидридов галлия в области 19502100 см'1 исчезают. Наблюдаемый эффект можно объяснить протеканием реакции с образованием электронейтральной частицы [0=0а-0Н]°:

[H-Ga-H]+ + 2N20 — [0=Ga-0H]° + H++ 2N2 Были изучены адсорбция и превращение этана и пропана на катионах Ga+. Оказалось, что при температурах 523 К так же, как и в случае взаимодействия с водородом, происходит окислительное присоединение молекул алканов (рис 11). При этом образуются галлий-алкильные фрагменты (положение их п.п. в области С-Н колебаний отличается от исходных адсорбированных молекул алканов) и моногидриды галлия, которым отвечает линия при 2057 см"1:

Z\.Ga+ + C„H2n+2 Z"..[H-Ga-CnH2n+1]+.

Рис. 11. ИК-спектры в области С-Н колебаний и колебаний гидридов галлия (на вставке) исходного образца Ga/ZSM-5(1) и частицы [H-Ga-C2H5]+, образуемой после нагрева Ga/ZSM-5 в атмосфере этана при 523 К и вакуу-мирования при комнатной температуре (2).

Образования бренстедовских кислотных центров и соответствующих им п.п. в ИК-спектре при 3611 см'1 в области О-Н колебаний при этом не наблюдается.

Образующиеся галлий-алкильные фрагменты при температурах выше 573 К разлагаются с образованием соответствующего олефина и дигидрида галлия, которому отвечает полоса с максимумом при 2041 см"1:

Г..[Н-Са- СпН2п+1]+— г..[Н-Оа-Н]+ + ОДа.

Следует отметить, что качественно результаты, полученные на восстановленных образцах, приготовленных методом импрегнирования или путем обработки парами триметил-галлия, практически не отличаются друг от друга.

mi—.—i—i——i—,—.—,—.—.—i ¿600 2800 3000 3200 3400 3600 3800

Адсорбционные и химические свойства катионов галлия в окисленном Ga/ZSM-5

Эта часть работы направлена на изучение адсорбционных свойств и реакционной способности окисленных форм галлия в цеолите ZSM-5, которые, согласно литературным данным, проявляют высокую активность в дегидрировании и ароматизации легких алканов. Предполагается, что активными центрами реакции являются оксононы [Ga=0]+.

Для исследований были приготовлены образцы цеолита ZSM-5, модифицированного только одновалентным галлием, а затем подвергнутого окислительной обработке в N20.

Полученные данные свидетельствуют о том, что взаимодействие оксоионов галлия с водородом уже при умеренных температурах ( -573 К) может приводить к образованию моно- и дигидридов галлия, однако их последующее разложение при повышенных температурах приводит к регенерации одновалентного галлия.

Взаимодействие этана с окисленными образцами Ga/ZSM-5 приводит к появлению в ИК-спектре широкой, сдвинутой в низкочастотную область п.п. С-Н колебаний при 2743 см"1, аналогичной ранее наблюдаемой при адсорбции этана на массивном оксиде галлия. Появление п.п. от сильно поляризованного С-Н колебания является подтверждением существования в порах цеолита галлий-оксидных структур. Образование же оксоионов и более массивных полиядерных галлий-оксидных нанокластеров подтверждено методами квантовой химии.

Нагрев окисленного Ga/ZSM-5 в атмосфере этана до температуры 473 К приводит к образованию алкильпых привитых групп, разрушение которых происходит только после вакуумирования катализатора при температурах выше 573 К. Полученные результаты можно объяснить протеканием следующих реакций, которые при повышенных температурах приводят к восстановлению трехвалентного галлия в атмосфере углеводорода в одновалентное состояние:

[Ga=0]+ + С2Н6 — [HO-Ga-C2Ii5]+ а при последующем нагреве:

[HO-Ga-C2H5]+ — Z"-[HO-Ga-H]++С2Н4 [HO-Ga-H]+ — Ga++ H20

Есть все основания полагать, что оксоионы галлия могут играть роль активных центров лишь на начальных стадиях реакции ароматизации легких

алканов. При длительном же проведении этой реакции дегидрирование алканов все же происходит на образующемся в процессе реакции одновалентном галлии.

Взаимодействие катионов цинка в Хп/28М-5 с легкими углеводородами

Проведено сравнение взаимодействия легких алканов (этана и пропана) с образцами приготовленным:! методом импрегнирсвания раствором

нитрата цинка или обработкой парами металличесхого цинка водородной формы цеолита 2БМ-5. Исследования адсорбционных свойств и реакционной способности катализаторов в обоих случаях указывают на качественно схожие результаты.

Адсорбция алканов на гп/гБМ-б характеризуется сравнительно высокой прочностью: и этан, и пропан удается удалить с катализатора только при повышенных температурах ~373 К. Независимо от метода приготовления образцов, адсорбция алканов приводит к сильному возмущению этих молекул, что проявляется при адсорбции этана или пропана появлением в ИК-спектрах очень интенсивной низкочастотной широкой п.п. С-Н колебаний с максимумами, соответственно, при 2727 или 2703 см'1. Согласно предложенному спектральному критерию активации адсорбированных молекул, появление этих полос связано с очень сильной поляризацией адсорбированных алканов, которая далее должна приводить к их гетеролитической диссоциации. Исследования показывают, что образование бренстедовских кислотных центров и связанных с катионами цинка алкильных групп происходит при температурах выше 423 К, при этом происходит уменьшение интенсивности широкой полосы С-Н колебаний.

Дальнейший нагрев образцов с образовавшимися этильными или пропильными фрагментами до температуры 473 К приводит к появлению полосы с максимумом при 1934 см"1, которая отвечает валентным колебаниям гидридов цинка. При этом появляются слабые полосы с максимумами выше 3000 см"1, характерные для С-Н колебаний при двойной связи и относящиеся к образуемым соответствующим олефинам. После вакуумирования образцов при 573 К интенсивности п.п. привитых цинк-алкильных фрагментов и гидридов цинка уменьшаются, что свидетельствует о начале их разложения при этой температуре.

Было исследовано также взаимодействие образцов 2п/28М-5 с олефинами, которые являются продуктами дегидрирования и промежуточными веществами реакции ароматизации. Для этого было изучено взаимодействие этилена и

39

пропилена при комнатной температуре с катализаторами, приготовленными путем обработки парами цинка и содержащими в катионных позициях только изолированные двухвалентные катионы цинка. При контакте этилена или пропилена с цеолитом гп^БМ-б при комнатной температуре в ИК-спектрах в обоих случаях наблюдается нарастание п.п. растущей олигомеряой цепи и исчезновение полосы от С-Н колебаний при двойной С=С связи.

Спектральные данные. Методом ИК-спектроскопии показано, что характер активации и превращений алканов (этана и пропана) на катализаторах Оа/28М-5 и гп/25М-5 имеет разную природу. Это заключение можно сделать на основании простого сравнения ИК-спектров адсорбированных алканов на этих катализаторах. В качестве примера на рис. 12 представлены спектры этана, адсорбированного на этих образцах. Как видно из этого рисунка, вид этих ИК-спектров совершенно различен.

В спектрах этана и пропана, адсорбированпых на Са/28М-5, какие-либо сильно интенсивные п.п. не появляются. Это может свидетельствовать об отсутствии сильной поляризации химических связей адсорбированных алканов с участием кислотно-основных пар, и в этом случае не должна происходить гетеролигическая диссоциация углеводородов, а первой стадией превращения

Сравнение механизма ароматизации легких алканов на катализаторах (?а/?5'Л/-5 и Еп/2Я>М-5

Рис 12. ИК-спектры этана, адсорбированного на образцах 2п/гБМ-5 и ва^М-б в области С-Н колебаний.

2600 2800 3000 3200

V, см1

является их окислительное присоединение к катионам Оа+ с образованием [Н-Са-СпНмГ.

В случае же цинковых образцов появление интенсивной п.п. С-Н колебаний при адсорбции алканов на 2п/28М-5 связано с сильной поляризацией этих молекул на кислотно-основных парах, состоящих из изолированных катионов 2п1+ и основного кислорода решетки цеолита. Результатом такой поляризации алканов на Ъп!25>1Л-5 является их гетеролитическая диссоциация с образованием протонов и отрицательно заряженных углеводородных фрагментов, связанных с катионами цинка.

Исследование взаимодействия исходной водородной формы цеолита 7БМ-5 с этиленом или пропиленом показывает, что реакция олигомеризации на бренстедовских кислотных центрах идет уже при комнатной температуре. Такие центры в случае 2п/28М-5 образуются в процессе реакции при взаимодействии алкана с двухвалентными катионами цинка и участвуют в дальнейшей реакции олигомеризации.

Выше на стр. 24-26 были представлены спектральные данные, указывающие на сильную поляризацию двойной С = С связи пропилена на двухвалентных катионах щелочноземельных металлов в цеолите У. Сильная поляризация в случае катионов 2п2+ в цеолите У приводит к олигомеризации молекул пропилена. Этот же эффект сильной активации двойной связи олефинов имеет место и в случае образцов Поэтому есть основания полагать, что в цеолите

олигомеризация олефинов, как одна из стадий реакции ароматизации алканов, может происходить параллельно на двух центрах - на катионах двухвалентного цинка и на бренстедовских кислотных центрах.

Для образцов ва^ЯМ-б, содержащих одновалентный галлий, который слабо поляризует двойную связь олефинов, присутствие бренстедовских центров является необходимым для проведения реакции олигомеризации.

Каталитическая активность 2п/г8М-5 и Са/г8М-5 в превращении этана.

Разница в механизмах активации алканов на Ъа12£М.-5 и ва/ИМ-б, установленных при спектральных исследованиях, должна иметь прямые последствия для наблюдаемых продуктов при каталитическом превращении углеводородов. Было изучено превращение этана на 2пЖ5М-5 и Са/2КМ-5, содержащих селективно изолированные катионы двухвалентного цинка или одновалентного галлия, соответственно. В табл. 4 представлены данные по

степени превращения этана и образующимся продуктам в зависимости от времени реакции.

Из табл. 4 видно, что конверсия этана на 2п/2БМ-5 гораздо выше, чем на Оа^М-б, что согласуется со спектральными данными, поскольку этан гораздо легче активируется при более низких температурах на кислотно-основной паре -Ореш, чем на катионах ва+. Однако образцы Оа/28М-5 проявляют большую стабильность при продолжительном проведении реакции. Единственным продуктом при превращении этана на Са/7БМ-5 является этилен. Это объясняется отсутствием бренстедовских кислотных центров в этих образцах. Для образцов 2пМ8М-5 степень превращения этана существенно выше, а в продуктах реакции содержатся ароматические углеводороды, в основном - бензол.

Таблица 4

Степень превращения этана* (X) и селективность** (Б) по этилену и ароматическим углеводородам от времени реакции (0 на катализаторах ЪЫЪШ-Ъ и Оа/28М-5

1, мин гп/гБМ-5

х,% ^эгнлея 9 % ^ о/ Даром, уг.» Х,% §этялен « % Баром, уг.» %

5 34 70 4 3 >95 -

10 33 72 4 2 >95 -

15 32 75 3 2 >95 -

20 27 76 3 4 >95 -

30 24 83 - 3 >95 -

60 22 90 - 5 >95 -

90 21 87 - 4 >95 -

150 20 93 - 4 >95 -

*) Вес образца - 50 мг, объемная скорость газа — 100 мл/мин, содержание

этана - 1 об. % в Не, Т= 823 К, Р=1 атм

**) Кроме этилена и ароматических углеводородов, другие продукты не наблюдались. В составе ароматических углеводородных продуктов обнаружены бензол и следы толуола и ксилола. Отклонение от 100% в составе продуктов связано с образованием кокса.

Образование ароматических продуктов в этом случае может быть объяснено регенерацией бренстедовских кислотных центров при гетеролитической диссоциации этана и протеканием олигомеризации на этих центрах и на самих двухвалентных катионах цинка. Присутствие таких центров приводит и к образованию кокса, что подтверждается балансом по углероду (табл. 4). Постепенная дезактивация образца в ходе реакции приводит, с одной

стороны, к понижению конверсии этана, а, с другой стороны, к увеличению выхода этилена и к уменьшению образованию кокса.

Таким образом, отсутствие регенерации бренстедовских центров при активации углеводородов на Оа/гБМ-б приводит к стабильному и селективному превращению этана в этилен. В то же время Хт\!Ъ$М.-5 показывает более высокую начальную активность и селективность в образовании ароматических углеводородов, однако из-за коксообразования этот катализатор быстро дезактивируется.

Полученные спектральные и каталитические результаты по превращению легких алканов на и Оа/2БМ-5 позволяют сделать следующие

рекомендации по подбору эффективного катализатора и условий для реакции ароматизации этих углеводородов.

Для катализатора 2п/25М-5 с целью уменьшения бренстедовской кислотности в «работающем» катализаторе и для усиления его дегидрирующей функции наиболее эффективным является полное замещение протонов в исходном цеолите на катионы двухвалентного цинка.

В случае же ОаЖБМ-б необходимо присутствие бренстедовских центров для последующей олигомеризации в катализаторе, что можно достичь при неполном замещении ОН- групп цеолита катионами галлия на стадии модифицирования.

Добавление в реакционную смесь небольших количеств окислителей (например, Н20) способствует превращению образующихся в процессе реакции дигидридов галлия при более низких температурах, разложение которых в реакции ароматизации является лимитирующей стадией. Это позволяет повысить активность катализатора при превращении легких алканов и за счет образуемых полиядерных оксоионов галлия. Кроме того, разложение гидридов галлия при высоких температурах в среде окислителей может приводить и к частичной регенерации бренстедовских кислотных центров, необходимых для реакции олигомеризации.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработано новое направление в исследовании механизма кислотно-каталитических гетерогенных реакций и активных центров кислотных и кислотно-основных катализаторов. Получены экспериментальные доказательства существования корреляции между интенсивностями ИК полос поглощения адсорбированных молекул углеводородов и их поляризацией, химической активацией и реакционной способностью.

2. Предложен новый спектральный критерий реакционной способности адсорбированных молекул углеводородов в гетерогенном катализе, когда их химическая активация является результатом поляризации реагирующих связей активными центрами. Согласно этому критерию, в том случае, если понижение частоты валентных колебаний адсорбированных углеводородов сопровождается увеличением интенсивности соответствующей полосы поглощения в ИК-спектре, активация соответствующей химической связи обусловлена ее поляризацией в результате адсорбции на активном центре.

3. Найдено, что распределение относительных интенсивностей ИК полос поглощения валентных С-Н колебаний адсорбированных алканов зависит от природы цеолита и введенного в него катиопа металла, причем наиболее сильно возмущенными оказываются первоначально полностью симметричные С-Н колебания. Установлено, что относительные интенсивности полос этих колебаний в ИК-спектрах увеличиваются в указанной последовательности катионов и цеолитов: 1Г <№+ <Ва2+ < < Са2+ <2пи < Мо5+ и У <Могс1 ~

4. Предложен новый способ тестирования кислотных активных центров и кислотно-основных пар гетерогенных катализаторов. Показано, что в качестве количественной характеристики сипы активного центра можно использовать величины как абсолютных, так и относительных интенсивностей ИК полос поглощения наиболее сильно поляризованных связей, участвующих в кислотно-каталитических превращениях углеводородов. Для тестирования силы лыоисовских кислотных центров можно использовать как величину суммарной абсолютной интенсивности полос поглощения от всех валентных С-Н колебаний, так и величину относительной интенсивности низкочастотной полосы поглощения от первоначально полносимметричного С-Н колебания в

суммарном спектре всех полос поглощения С-Н колебаний адсорбированных алканов.

5. Предложен новый спектральный подход и методика для оценки реакционной способности гетерогенных катализаторов кислотно-основного типа в реакциях гетеролитической диссоциации и дегидрирования алканов с использованием адсорбции этана в качестве тестовой молекулы, даны практические рекомендации по подбору эффективных катализаторов дегидрирования. На основании найденных эмпирических закономерностей сделано заключение, что если при адсорбции этана относительная интенсивность ИК полосы поглощения полносимметричного С-Н колебания превышает 70%, а ее низкочастотный сдвиг больше 120 см"1, то на таком катализаторе должна происходить гетеролитическая диссоциативная адсорбция алканов с последующим дегидрированием.

6. Обнаружено явление анизотропии поляризуемости по колебательным координатам, вызываемое адсорбцией углеводородных молекул на активных центрах кислотных катализаторов. Установлено, что абсолютные интенсивности ИК полос поглощения различных связей адсорбированных углеводородов могут как увеличиваться, так и уменьшаться, по сравнению с аналогичными величинами для свободных молекул. Показано, что при адсорбции молекул углеводородов абсолютные интенсивности ИК полос поглощения наиболее поляризованных связей могут превосходить аналогичные величины для молекул в газовой фазе.

7. Показано, что для сложных концертных механизмов реакций с одновременным участием нескольких химических связей (олигомеризация этилена, изомеризация циклопропана в пропилен, раскрытие циклопропанового кольца) в качестве индекса реакционной способности адсорбированных молекул могут использоваться не только интенсивности ИК полос поглощения от основных валентных колебаний, ко также и от составных колебаний, которые наиболее сильно вовлекаются в соответствующие элементарные стадии.

8. С использованием методов ИК-спектроскопии и квантово-химических расчетов проведено детальное исследование природы активных центров и реакционной способности катионов галлия в цеолите Са/28М-5 при взаимодействии с водородом, углеводородами (С2-Сз), М20, водой и СО.

Показано, что в модифицированном галлием высококремнеземном цеолите ZSM-5 при восстановлении образуются катионы Ga+, а при окислении -оксоионы [Ga=0]+ или полиядерные кластеры оксоионов. При повышенных температурах катионы Ga+ способны диссоциативно адсорбировать молекулярный водород и легкие алканы по реакции окислительного присоединения, превращаясь в [H"-Ga3+-HT]4" и [H-Ga3+-C„H2n+i]+, соответственно. Установлено, что при высокой температуре катионы трехвалентного галлия в виде оксоионов [GaO] восстанавливаются в атмосфере водорода или алканов до Ga+.

9. Изучен механизм ароматизации легких алканов на катализаторах Zn/ZSM-5 и Ga/ZSM-5, рассмотрены элементарные стадии и структура интермедиатов. Методом РЖ-спектроскопии получены экспериментальные доказательства того, что реакция на этих катализаторах протекает по двум разным механизмам, различающихся взаимодействием алканов и образующихся олефинов с катализаторами. Даны рекомендации по подбору эффективных катализаторов Zn/ZSM-5 и Ga/ZSM-5 и условий для реакции ароматизации легких алканов.

Список цитируемой литературы

1. Pidko Е. A., van Santen R.A. Activation of light alkanes over Cd2+ ions in ZSM-5 zeolite: a theoretical study // Mendeleev Commun. - 2007. - V. 17. - P. 68-70.

2. Kazansky V.B., Pidko E.A. A new insight in the unusual adsorption properties of Cu+ cations in Cu-ZSM-5 zeolite // Catalysis Today. 2005. - V. 110. - P. 281-293.

3. Pidko E. A., van Santen R. A. The conformations of alkanes adsorbed on zcolitic cations // ChemPhysChem. 2006. - V. 7. - P. 1657-1660.

4. Senchenya I.N., Kazansky V.B. Quantum chemical studies of ethylene interaction with zeolite OH-groups // Catal. Lett. -1991. - V. 8. -P. 317-326.

5. Frash M.V., Kazansky V. В., Rigby A. M., van Santen R. A. Density junctional and Hartree-Fock calculations on the cyclopropane ring intermediates involved in the zeolite-catalyzed skeletal isomerization of hydrocarbons and in the carbon isotope scrambling in 2-propyl cation // J. Phys. Chem. -1997. - V. 101. - P. 53465351.

Результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Субботина И.Р., Шелимов Б. Н., Казанский В.Б. ИК-спектросокпическое изучение взаимодействия алканов с Бренстедовскими кислотными центрами Н-форм цеолитов // Кинетика и катализ. - 2002. - Т. 43 - № 3. - С. 445-452.

2. Субботина И.Р., Казанский В.Б. ИК спектроскопическое изучение адсорбции этилена и его олигомеризации на водородной форме морденита // Кинетика и катализ. - 2002. - Т. -43. - №1. - С. 125-131.

3. Субботина И.Р., Казанский В.Б. ИК спектроскопическое изучение адсорбции циклопропана на цеолите HY. 1. Адсорбция и превращение циклопропана на натриевой и водородной формах цеолита Y // Кинетика и катализ. - 2002. - Т. 43,-№4.-С. 608-613.

4. Субботина И.Р., Казанский В.Б. "ИК-спектроскопическое изучение адсорбции циклопропана цеолите Y. II. Адсорбция и превращения циклопропана на Na и Са формах цеолита Y // Кинетика и катализ. - 2003. - Т. 44. - №6. - С. 930-936.

5. Kazansky V.B., Subbotina LR., van Santen R.A. and Hensen E.J.M. DRIFTS study of the chemical state of modifying gallium ions in reduced GaZSM-5 prepared by impregnation. I. Observation of gallium hydrides and application of CO adsorption as a molecular probe for the reduced gallium ions // Journal of Catalysis. - 2004. -V. 227. - P. 263-269.

6. Subbotina I.R., Kazansky V.B., Krohnert J., Jentoft F.C., Schlogl R. IR extinction coefficients of hydrocarbons adsorbed by zeolites as a measure of their chemical activation via polarization // Abstracts of the 7Л European Congr. on Catal., (EUROPACAT-7, Sophia, Bulgaria, 28 August -1 September, 2005). - P67 (OF2-13).

7. Kazansky V.B., Subbotina I.R., Rane N., van Santen R.A. and Hensen E.J.M. On two alternative mechanisms of ethane activation over ZSM-5 zeolite modified by Zn2+ and Ga1+ cations // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2005. - V. 7. - P. 3008-3092.

8. Kazansky V.B., Subbotina LR., van Santen R.A. and Hensen E.J.M. DRIFTS study of the nature and chemical reactivity of gallium ions in Ga/ZSM-5: II. Oxidation of reduced Ga species in ZSM-5 by nitrous oxide or water // Journal of Catalysis. -2005.-V. 233. - P. 351-358.

9. Subbotina I.R., Kazansky V.B., Krohnert J., Jentoft F.C., Schlogl R. Intensities of IR bands as a criterion for the activation of adsorbed hydrocarbon // Proceedings of the

Gordon Research Conference on Catalysis (Colby-Sawyer College, New London, NH, USA, June 25-30,2006) - C6.

10. Kazansky, V. В.; Subbotina I.R., Pronin, A. A.; Schlögl, R.; Jentoft, F. C. Unusual Infrared Spectrum of Ethane Adsorbed by Gallium Oxide // J. Phys. Chem. B. — 2006. - V. 110. - P. 7975-7978.

11. Kazansky V.B., Subbotina I.R., Jentoft F. Intensities of combination IR bands as an indication of the concerted mechanism of proton transfer from acidic hydroxyl groups in zeolites to the ethylene hydrogen-bonded by protons // Journal of Catalysis. - 2006. - V. 240. - P. 66-72.

12. Kazansky V.B., Subbotina I.R., Jentoft F., Schlögl R. Intensities of C-H IR stretching bands of ethane and propane adsorbed by zeolites as a new spectral criterion of their chemical activation via polarization resulting from stretching of chemical bonds //J. Phys. Chem. B. - 2006. -V. 110. - P. 17468-17477.

13. Pidko E.A., Xu J., Mojet B.L., Lefferts L., Subbotina I.R., Kazansky V.B., van Santen R. A. Interplay of bonding and geometry of the adsorption complexes of light alkanes within cationic faujasites. Combined spectroscopic and computational study //J. Phys. Chem. В.-2006.-V. 110.-P. 22618-22627.

14. Казанский В. Б., Субботина И. Р. Сравнительное исследование методом ИК-спектроскопии активации легких парафинов на цеолитах ZnZSM-5 и GaZSM-5 // Материалы VII Российской конференции "Механизмы каталитических реакций" (Санкт-Петербург, 3-8 июля 2006 г.). - РР-1П-5.

15. Jentoft F.C., Kröhnert J., Schlögl R., Subbotina LR., Kazansky V.B. IR Extinction coefficients as a criterion for chemical activation upon adsorption // Материалы Симпозиума по физической химии немецкого сообщества им. Бунзена (Hauptversammlung der Deutschen Bunsen-Gesellschaft für Physikalische Chemie, Graz, Austria, May 17-19,2007) - P. 116-117 - CIO.

16. Subbotina I.R., Kazansky V.B., Schlögl R., Jentoft F.C. IR Extinction coefficients as a measure of chemical activation of hydrocarbons via polarization // Материалы 40-го Немецкого симпозиума по катализу (40. Jahrestreffen Deutscher Katalytiker, Weimar, March 14-16, 2007) - P 56.

17. Субботина И.Р., Соколова H.A., Кузмин И.В., Жидомиров Г.М., Казанский В.Б. Адсорбционные свойства модифицированного галлием цеолита ZSM-5 после окислительной обработки по данным ИК-спектроскотш диффузного отражения и квантово химических расчетов. 1. Взаимодействие с водородом и

этаном // Кинетика и катализ. - 2007. - Т. 48. - С. 785-791.

18. Kazansky V.B., Subbotina I.R., Jentoft F.C., Schlögl R. Intensities of IR stretching bands as a new spectral criterion of chemical activation of adsorbed molecules via their polarization by the active sites in the acid heterogeneous catalysis // Proceedings of Russian-German Seminar on Catalysis (Novosibirsk-Altai Mountains, Russia, 2007). - PL-3.

19. Субботина И.Р., Соколова H.A., Кузмин И.В., Жидомиров Г.М., Казанский В.Б. Адсорбционные свойства модифицированного галлием цеолита ZSM-5 после окислительной обработки по данным ИК-спсктроскопии диффузного отражения и квантово химических расчетов: II Взаимодействие с СО и водой. // Кинетика и катализ. - 2008. - Т. 49. -№1. - С. 157-163.

20. Субботина И.Р., Казанский В.Б. Использование ИК-спектров адсорбированных молекул этана и пропана для характеризации силы активных центров в цеолитах и анализа активации в этих парафинах С-Н связей // Кинетика и катализ. - 2008. - Т. 49. - № 1. - С. 147-156.

21. Subbotina I.R., Kazansky V.B., Jentoft F.C., Schlögl R. IR extinction coefficient as a criterion for chemical activation upon adsorption: propene interaction with cationic forms of Y zeolite // Proceedings of the 4th International FEZA Conference (Conference of the Federation of European Zeolite Associations, Paris, France, 2-6 September, 2008). - PI-G09.

22. Субботина И.Р., Казанский В.Б. Два механизма ароматизации легких углеводородов на цеолитах Ga/ZSM-5 и Zn/ZSM-5 // Материалы 5-й Всероссийской цеолитной конференции с международным участием «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы» (Звенигород, 8-11 июня 2008) - С. 68. - УД К02.

23. Subbotina I.R., Kazansky V.B., Jentoft F.C., Schlögl R. IR extinction coefficient as a criterion for chemical activation upon adsorption: propene interaction with cationic forms of Y zeolite // Stud. Surf. Sei. Catal. - 2008. - V. 174 B. - P. 849-852.

24. Jentoft F.C., Kröhnert J., Schlögl R., Subbotina I.R., Kazansky V.B. IR Extinction coefficients as a measure of chemical activation upon adsorption: Interaction of hydrocarbons with zeolites and other oxides // Proceedings of the 14th International Congr. on Catal. (Seoul, Korea, 13-18 July 2008). -P-24-01.

25. Subbotina I.R., Kazansky V.B., Sokolova N.A., Jentoft F. C., Krohnert J. A new approach to evaluate the activation of chemical bonds of adsorbed hydrocarbons in

heterogeneous acid -base catalysis // Proceedings of the 6th World Congress on Catalysis by Acids and Bases (Genova, 10-14 May, 2009). - V. 2. - P2-27. - P. J 73.

26. Subbotina I.R., Kazansky V.B., Jentoft F.C., Schlögl R. A Novel approach in the study of activation of chemical bonds in adsorbed hydrocarbons resulting from their polarization by active sites of acid catalysts // Proceedings of the VIII International Conference Mechanisms of Catalytic Reactions -MCR-2009 (Novosibirsk Scientific Centre, Russia, June 29 - July 2 2009). - ОР20-П-1.

27. Subbotina I.R., Sokolova N.A., Pronin A.A., Kazansky V.B. DRIFT and Quantum chemical studies of methane adsorption and activation by cationic forms of mordenite // Proceedings of the VIII International Conference Mechanisms of Catalytic Reactions - MCR-2009 (Novosibirsk Scientific Centre, Russia, June 29 -July 2 2009). - PP-I1-51,

28. Kazansky V.B., Subbotina I.R. Intensities of IR bands of surface OH groups or of the C-H stretching bands of adsorbed molecules - a new spectral criterion of activation of chemical bonds in heterogeneous acid catalysis via their polarization // Proceedings of the International conference "Organic Nanophotonics", ICON-RUSSIA 2009, Symposium "Molecular Photonics" (St-Petersburg , June 21-28 2009).-P. 103.

29. Jentoft F.C., Kröhnert J., Subbotina I.R., Kazansky V.B. A Novel method to assess activation on surfaces // Proceedings of the 21st National Annual Meeting (San Francisco, California, USA, June 7-12,2009) - OD19.

30. Subbotina I.R., Kazansky V.B., Kröhnert J., Jentoft F.C. Integral absorption coefficients of C-H stretching bands in IR spectra of ethane adsorbed by cationic forms of Y zeolite // J. Phys. Chem. A. - 2009. - V. 113. - P. 839-844.

31. Субботина И.Р., Казанский В.Б. Два альтернативных механизма ароматизации легких углеводородов на цеолитах Ga/ZSM-5 и Zn/ZSM-5 // Нефтехимия. -2009. - Т. 49. - №1. - С. 14-18.

32. Subbotina I. R. New spectral assessing of paraffins dehydrogenation ability of acid-base catalysts // Proceedings of the 16th International Zeolite Conference (Sorrento, Italy, July 4-9,2010) - RRR 38.

33. Sokolova N.A., Subbotina I. R. Strong polarization and transformation at moderate temperature of ethane adsoibed on zeolite Mo/Y prepared by CVD method from molybdenum hexacarbonyl // Proceedings of the 16th International Zeolite Conference (Sorrento, Italy, July 4-9,2010) - RRR 37.

Подписано в печать:

29.09.2010

Заказ № 4213 Тираж -150 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Введение.

Глава I. Адсорбция и активация легких алканов на цеолитных и металлоксидных катализаторах.

1.1. Изучение адсорбции и активации легких алканов на цеолитных и металлоксидных катализаторах методом ИК-спектроскопии (литературный обзор).

1.2. Использование относительных интенсивностей ИК полос поглощения валентных С-Н колебаний адсорбированных алканов для характеризации кислотной силы активных центров цеолитов.

1.2.1. Адсорбция этана и пропана на водородных формах цеолитов.

1.2.2. Адсорбция этана и пропана на катионных формах цеолитов.

1.2.3. Адсорбция метана на катионных формах морденита.

1.3. Связь относительных интенсивностей ИК полос поглощения валентных С-Н колебаний адсорбированных алканов с их активацией и дегидрированием.

1.3.1. Диссоциативная адсорбция легких алканов на цинковых формах морденита и г8М-5 и цеолите МоУ.

1.3.1.1. Диссоциативная адсорбция метана на цинковой форме морденита.

1.3.1.2. Диссоциативная адсорбция этана на гп/Могс1, гп/2БМи МоУ.

1.3.1.3. Диссоциативная адсорбция пропана на 2п/28М-5.

1.3.2. Адсорбция и дегидрирование этана на оксиде галлия.

1.4. Разработка ИК-спектральных критериев для прогнозирования дегидрирующей способности кислотных катализаторов.

1.5. Взаимодействие алканов с бренстедовскими кислотными центрами Н-форм цеолитов: анализ ИК-спектров возмущенных О-Н групп для характеризации бренстедовской кислотности

1.5.1. Адсорбция алканов на Н-морденитах.

1.5.2. Адсорбция алканов на Н-ферьерите.

1.5.3. Адсорбция алканов на цеолите HY.

1.5.4. Адсорбция алканов на цеолите H-ZSM-5.

Выводы к Главе 1.

Глава II. Абсолютные интенсивности ИК полос поглощения валентных колебаний адсорбированных углеводородов: связь с их активацией и химическими превращениями

2.1. Изучение изменений абсолютных интенсивностей ИК полос поглощения при адсорбции молекул на оксидах металлов и цеолитах (литературный обзор).

2.2. Абсолютные интенсивности ИК полос поглощения валентных С-Н колебаний этана, адсорбированного на катионных формах цеолита Y

2.2.1. Изотермы адсорбции этана на катионных формах цеолита Y.

2.2.2. ИК-спектры этана, адсорбированного на NaY, CaY и MgY.

2.2.3. Сравнение абсолютных интенсивностей индивидуальных полос поглощения С-Н колебаний этана, адсорбированного на катионных формах цеолита Y, и этана в газовой фазе.

2.3. Абсолютные интенсивности ИК полос поглощения колебаний С=С и С-Н связей пропилена, адсорбированного на катионных формах цеолита Y.

2.3.1. ИК-спектры пропилена, адсорбированного на NaY, CaY и MgY.

2.3.2. Сравнение абсолютных интенсивностей ИК полос поглощения пропилена, адсорбированного на катионных формах цеолита Y, и пропилена в газовой фазе.

2.4. Квантово-химический расчет частот колебаний и абсолютных интенсивностей ИК полос поглощения адсорбированных молекул метана и этана

2.4.1. Адсорбция метана на катионных формах морденита.

2:4.2. Адсорбция этана на оксиде галлия.

Выводы к Главе II.

Глава III. Интенсивности ИК полос поглощения от составных колебаний как характеристика концертных механизмов реакций: превращение этилена и циклопропана на цеолитных катализаторах.

3.1. Превращение этилена и циклопропана на цеолитных катализаторах (литературный обзор).

3.2. Адсорбция и активация этилена, адсорбированного на водородных формах цеолита Y и морденита

3.2.1. Адсорбция этилена на натриевых формах цеолита Y и морденита.

3.2.2. Адсорбция и олигомеризация этилена на водородной форме цеолита Y.

3.2.3. Адсорбция и олигомеризация этилена на водородной форме морденита.

3.2.4 Интенсивности комбинаций ИК полос поглощения-как идентификатор концертного механизма переноса протона от кислотной ОН-группы цеолита к водородно-связанному этилену.

3.3. Раскрытие циклопропана на водородной форме цеолита Y.

3.3.1. Адсорбция циклопропана на цеолите NaY.

3.3.2. Адсорбция и превращение циклопропана на HY.

3.3.3. Интенсивности ИК полос поглощения составных колебаний циклопропана, адсорбированного на цеолите HY, как идентификатор механизма дециклизации циклопропана на кислотных группах.

3.4. Адсорбция и изомеризация циклопропана в пропилен на катионных формах цеолита Y.

3.4.1. Превращение циклопропана на цеолите NaY.

3.4.2. Адсорбция и превращение циклопропана на цеолите CaY.

3.4.3. Интенсивности ИК полос поглощения составных колебаний циклопропана, адсорбированного на цеолитах CaY и NaY, как идентификатор концертного механизма превращения циклопропана в пропилен.

Выводы к Главе III

Глава IV. Механизм ароматизации легких алканов на цеолитах Zn/ZSM-5 и

Ga/ZSM-5.

4.1. Изучение механизма ароматизации легких алканов на цеолитах Zn/ZSM-5 и Ga/ZSM-5 и природы активных центров (литературный обзор)

4.2. Адсорбционные и химические свойства галлия в восстановленном Ga/ZSM-5.

4.2.1. Состояние галлия после восстановительной обработки в водороде Ga/ZSM-5.

4.2.1.1. ИК-спектры диффузного рассеяния и УФ спектры восстановленного Ga/ZSM-5.

4.2.1.2. Образование гидридов галлия при обработке в водороде восстановленных катионов галлия.

4.2.1.3. ИК-спектры СО, адсорбированного на H-ZSM-5 и Ga/ZSM-5 после обработки водородом.

4.2.2. Изменение состояния галлия в восстановленным Ga/ZSMпри обработке N20 или водой.

4.2.2.1. Взаимодействие восстановленного Ga/ZSM-5 с N20.

4.2.2.2. Взаимодействие восстановленного Ga/ZSM-5 с водой.

4.2.3. Превращение этана и пропана на восстановленном Ga/ZSM-5.

4.3. Адсорбционные и химические свойства галлия в окисленном

Ga/ZSM-5.

4.3.1. Изменение состояния галлия в окисленном Ga/ZSM-5 при обработке водородом или этаном.

4.3.1.1. Взаимодействие окисленного Ga/ZSM-5 с водородом.

4.3.1.2. Взаимодействие окисленного Ga/ZSM-5 с этаном.

4.3.2. Изменение состояния галлия в окисленном Оа/Е8М-5 при обработке водой или оксидом углерода.

4.3.2.1. Взаимодействие окисленного Оа/28М-5 с водой.

4.3.2.2. Взаимодействие окисленного ОаМБМ-б с оксидом углерода.

4.4. Механизм взаимодействия катионов цинка в цеолите 2г^8Мс легкими углеводородами.

4.4.1. Взаимодействие с этаном.

4.4.2. Взаимодействие 2п/28М-5 с пропаном.288 '

4.4.3. Превращение легких олефинов (этилена и пропилена) на

4.5. Сравнение механизма ароматизации этана и пропана на

Оа/г8М-5 и Хп1Х$М-5.

4.5.1. ИК-спектральные исследования.

4.5.2. Каталитическая активность и Оа/28М-5 в превращениях этана.

Выводы к Главе IV.

Глава V. Экспериментальная часть.

5.1. Используемые цеолиты и оксиды, подготовка образцов

5.2. Используемые газы.

5.3. Методики измерений ИК-спектров на просвет и в диффузном отражении.

5.4. Методика вычисления абсолютных интенсивностей ИК полос поглощения адсорбированных углеводородов

5.5. Методика проведения квантово-химических расчетов.

Установление механизма гетерогенно-каталитических реакций, протекающих с участием углеводородов,' и тех факторов, которые определяют их селективность,- является центральной проблемой! углеводородного катализа. В этом- плане одним из важнейших направлений исследований является разработка новых подходов, которые позволяют судить о механизме активации и реакционной способности адсорбированных углеводородов. Немаловажное значение имеет выявление факторов; которые наиболее тесно связаны с механизмом соответствующих элементарных стадий и которые можно было бы использовать в качестве критериев активации химических связей углеводородных реагентов. Для.* предсказания- селективности каталитических превращений углеводородов важно также знать, какие именно связи активируются в молекулах углеводородов при их взаимодействии с активными центрами катализаторов.

Для изучения этих принципиальных вопросов в настоящей работе рассматривается важные аспекты кислотно-основного гетерогенного катализа, который играет ключевую роль в переработке углеводородного сырья и в производстве большого числа органических продуктов и который включает в себя как широкий класс катализаторов, так и большое число реакций с участием углеводородных соединений. Особого внимания заслуживает механизм превращения легких алканов, содержащихся в больших количествах в природном и попутном газе, в такие ценные химические продукты, как олефиновые и ароматические углеводороды. Исследование механизма активации углеводородов на кислотных поверхностях катализаторов не только является важным с точки зрения фундаментальной науки, но представляет также большой интерес для многих промышленных процессов переработки углеводородного сырья.

Одним из широко распространенных методов исследования механизма активации адсорбированных углеводородов, природы и свойств активных центров гетерогенных катализаторов, а также методов идентификации конечных и промежуточных продуктов каталитических реакций является ИК-спектроскопия.

Традиционно в ИК-спектроскопии в качестве основного параметра используют величины частот колебаний и низкочастотных сдвигов полос поглощения (п.п.) в спектрах исследуемых адсорбируемых молекул. Частоты колебаний связаны с силовыми постоянными химических связей и отражают динамику колебаний молекул, находящихся на поверхности катализатора [1]. Действительно, если рассматривать молекулу вещества в классическом приближении как гармонический осциллятор, то потенциальная энергия (V) частицы, состоящей, из двух колеблющихся атомов, связанных химической связью, может быть выражена как

У=кх2/2, где к - коэффициент упругости или силовая постоянная.

Силовую постоянную (к) можно определить как меру кривизны потенциальной ямы вблизи равновесного межъядерного расстояния, т.е. как вторую производную потенциальной энергии по расстоянию: к=(д2У/Зг2) , где V - потенциальная энергия, а г - отклонение межъядерного расстояния от равновесной величины, при которой г=0.

Силовая постоянная связана с частотой гармонического колебания (v) формулой: где (л. - приведенная масса.

Таким образом, чем больше коэффициент к, тем больше частота колебаний химических связей. Большую величину силовых постоянных часто интерпретируют как свидетельство наличия более прочной связи. Однако между энергией диссоциации химической связи и ее силовой постоянной нет простого соотношения. При больших амплитудах колебаний двухатомную* молекулу нельзя считать просто гармоническим-осциллятором, так как истинные колебания* молекулы ангармоничны, причем, чем больше их амплитуда, тем больше ангармоничность. Когда энергия колебаний достигает значения энергии диссоциации (Б), молекула диссоциирует на составляющие атомы или ионы. Приближенным выражением такой потенциальной кривой является формула Морзе:

У=В (1-е ~а(г"У)2, где а - некая постоянная величина для данной молекулы. При малых колебаниях из приведенной формулы можно выразить коэффициент к как к=2Ба . Отсюда вытекает, что силовая постоянная пропорциональна энергии связи. Однако строгой пропорциональности нет, поскольку постоянная а также зависит от структуры электронной оболочки молекулы и, в конечном счете, также связана с энергией диссоциации Р выражением: а=2ялл/т/20.

Тем не менее, в первом приближении, можно считать, что величины низкочастотных сдвигов полос поглощения в спектрах исследуемых адсорбируемых молекул, по отношению к соответствующим частотам молекул газовой фазы, отражают изменение силовых постоянных химических связей, что позволяет их использовать в качестве показателя величины ослабления той или иной химической связи, вызванной адсорбцией. Такой подход не вызывает возражений, однако причины ослабления химических связей не всегда ясны.

Для кислотного и кислотно-основного катализа основным источником активации углеводородов является поляризация адсорбированных молекул, которая происходит в результате заряжения исходных молекул при присоединении к ним протонов или при адсорбции реагентов на кислотноосновных парах. Однако данные о степени поляризации^ химических связей в адсорбированных углеводородах не могут быть получены, исходя- из одних частот колебаний связей и силовых постоянных. Это приводит к необходимости разработки новых методологических приемов и подходов для исследований кислотно-каталитических реакций.

В качестве основного подхода для исследования механизма превращений углеводородов кислотно-каталитических реакций в настоящей работе было решено использовать интенсивности полос поглощения (п.п.) в ИК спектрах адсорбированных молекул углеводородов. Согласно классической электродинамике, для того, чтобы наблюдалась инфракрасная колебательная линия необходимо, чтобы при колебаниях молекулы менялся ее дипольный момент [1]. Причиной возникновения колебательных PIK спектров является взаимодействие электромагнитного излучения с осциллирующими дипольными моментами (р.) химических связей. При этом интенсивности п.п. для валентных или составных колебаний и обертонов пропорциональны, о соответственно, квадрату первой 1Вапснт ~ ( d\x/dq) или второй IC0CT ~

2 2 2 d ц/dq ) производной от наведенных нормальными колебаниями дипольных моментов (ц), возникающих при растяжении химических связей, по нормальным координатам (q) соответствующих колебаний. В результате этого валентные и деформационные колебания молекул создают осциллирующие дипольные моменты, взаимодействие которых с электромагнитным ИК-излучением и приводит к его поглощению. Наиболее интенсивны колебательные ИК полосы у тех молекул, дипольные моменты которых сильно меняются с изменением межатомного расстояния. Это бывает у ионных молекул. Интенсивности колебательных линий можно рассматривать как критерий полярности молекулы, а, с другой стороны, величины интенсивностей п.п. могут дать уникальную информацию об электрическом поведении и строении молекулы.

Как видно; интенсивности ИК п.п. непосредственно связаны с поляризацией химических связей при их растяжении, сокращении или изменении валентных углов при деформационных колебаниях, т.е. при изменении нормальных координат. Эти же самые параметры входят и в координаты реакций каталитических превращений реагирующих молекул. Можно полагать, что на начальной стадии кислотно-каталитического превращения молекул реагентов, то есть активированной адсорбции, наиболее сильно поляризованные колебания и соответствующие им нормальные координаты будут давать наибольший вклад в координату реакции соответствующей элементарной стадии.

Следовательно, интенсивности колебательных п.п. являются лучшим критерием химической активации, адсорбированных молекул углеводородов, участвующих в кислотно-каталитических реакциях, в отличие от силовых постоянных и низкочастотных сдвигов. Это позволяет выделить в ИК спектре, те колебания, которые дают наибольший вклад в координату реакции соответствующей элементарной стадии. В этом случае селективная колебательная поляризация одной или нескольких химических связей будет проявляться в аномально высокой относительной или абсолютной интенсивности п.п. от соответствующего колебания. Вместе с тем, чтобы исследовать концертные механизмы, каталитических реакций, аналогичный подход может быть использован также и для комбинаций нескольких поляризованных колебаний, наиболее сильно вовлеченных в соответствующие элементарные стадии. Анализ интенсивностей п.п. в ИК спектрах адсорбированных молекул дает возможность более глубоко понять механизм кислотно-каталитических превращений адсорбированных углеводородов и установить причины, которые определяют направленность и селективность соответствующих реакций.

Вполне очевидно, что если низкочастотные сдвиги соответствующих ИК п.п. при адсорбции молекул сопровождаются увеличением их интенсивностей, то можно утверждать, что ослабление химических связей 4 происходит в1 результате их поляризации при' взаимодействии с активными. центрами^ катализатора. Такой подход позволяет получать прямую информацию как о характере адсорбции, так и о механизме активации углеводородов при взаимодействии их с кислотными ОН-группами или кислотно-основными парами цеолитов или оксидов металлов. 1 Несмотря на очевидную привлекательность такого подхода, интенсивности колебательных п.п. ИК спектров адсорбированных углеводородов практически- не использовались для исследований механизма каталитических реакций. В большинстве случаев они применялись лишь для количественного определения концентрации различных промежуточных или конечных продуктов реакций.

Целями данной работы являлись:

• Разработка новых эффективных путей исследования механизмов гетерогенных кислотно-каталитических реакций на молекулярном уровне. Расширение возможностей метода колебательной спектроскопии, а именно использование интенсивностей ИК полос поглощения адсорбированных углеводородов (в дополнение к величинам низкочастотных сдвигов), которые тесно связаны с механизмом соответствующих элементарных стадий кислотно-каталитических реакций.

• Выявление потенциальных возможностей использования интенсивностей п.п. для исследования активации химических связей и реакционной способности адсорбированных углеводородов. Выяснение перспектив использования величин относительных и абсолютных интенсивностей ИК полос поглощения в качестве количественных параметров активации химических связей, вызванной поляризацией, и количественной меры характеризации силы кислотных центров гетерогенных катализаторов.

• С применением предложенного подхода к использованию интенсивностей ИК полос поглощения адсорбированных молекул установление механизма некоторых важных каталитических реакций на цеолитных катализаторах, а именно дегидрирования и ароматизации^ легких алканов, олигомеризации этилена и пропилена, изомеризации циклопропана в пропилен и раскрытия.циклопропанового кольца.

Для достижения поставленных целей необходимо было решить следующие задачи:

1. Получение экспериментальных доказательств существования корреляции между интенсивностями ИК п.п. адсорбированных молекул углеводородов и их поляризацией, химической активацией и реакционной способностью.

2. Разработка экспериментальных приемов и методик для исследования механизма кислотно-каталитических реакций на основе комплексного применения методов ИК-спектроскопии диффузного рассеяния, ИК-спектроскопии на просвет и квантовой химии.

3. Расширение спектральной области исследования ИК спектров адсорбированных углеводородов в области составных частот колебаний для изучения концертных механизмов кислотно-каталитических реакций, в которых участвуют одновременно несколько химических связей.

4. Проведение сравнительного исследования адсорбции алканов на цеолитных катализаторах в трех направлениях: а) взаимодействие слабых оснований - алканов Сз-Сб - с различной силы бренстедовскими кислотными центрами Н-форм цеолитов (морденита, ферьерита, г8М-5 и фожазита); б) адсорбция и взаимодействие более сильного основания - циклопропана - со слабыми льисовскими кислотными центрами, а также с бренстедовскими кислотными центрами; в) адсорбция и взаимодействие наименее реакционно-способных углеводородов из класса парафинов - метана и этана - с сильными льисовскими кислотными центрами (Ъп- форма морденита и 28М-5).

5. С привлечением методов ИК-спектроскопии и квантово-химических расчетов изучение состояния и реакционной способности восстановленного и окисленного галлия в.катализаторе Оа/28М-5'и катионов цинка, в-2п/28М-5*. Проведение сравнительного исследования механизма реакции ароматизации I легких алканов на этих катализаторах с привлечением- нового подхода.

Практические рекомендации по подбору эффективных катализаторов Оа/28М-5 и 2п/Е8М-5 и условий проведения реакции ароматизации легких алканов.

6. Разработка спектрального метода тестирования катализаторов кислотно-основного типа для научного прогнозирования их реакционной способности в реакции дегидрирования алканов. Рекомендации по подбору эффективных катализаторов дегидрирования углеводородов.

В настоящей работе рассматриваются новые теоретически обоснованные подходы к использованию метода ИК-спектроскопии для исследования механизма гетерогенных кислотно-каталитических превращений углеводородов, а также активации и реакционной способности адсорбированных молекул. Это, по сути, является новым направлением в исследовании механизма, каталитических реакций на кислотных катализаторах. Указанный подход, основанный на детальном изучении интенсивностей ИК полос поглощения в адсорбционных комплексах углеводород-катализатор, апробирован на ряде каталитических реакций, которые представляют большой практический интерес. Исходя из сказанного, можно полагать, что рассматриваемые в диссертации вопросы, касающиеся механизма кислотного катализа углеводородов, являются весьма актуальными как с фундаментальной, так и практической точек зрения.

Для исследования механизма кислотно-каталитических реакций и активации адсорбированных углеводородов в работе используется комплексная методика, которая включает в себя следующие этапы исследований:

1 - приготовление катионных форм цеолитных катализаторов из их водородных форм, что позволяет осуществлять контроль за процессом обмена* и степенью замещения (по убыли* кислотных ОН-групп в^ катализаторе) методом РЖ-спектроскопии;

2 - проведение исследований» при* низких равновесных давлениях газов, что исключает физическую адсорбцию, неспецифическую адсорбцию на слабых центрах (если таковые имеются), а также межмолекулярное взаимодействие адсорбированных молекул углеводородов на поверхности катализатора;

3 - изучение адсорбции, активации и каталитических превращений углеводородов с привлечением ИК-спектроскопии диффузного отражения и ИК-спектроскопии на просвет; чувствительность последних в высоко- и низкочастотных областях позволяет проводить исследования при очень низких давлениях газов и в широком спектральном» диапазоне для изучения полос поглощения колебаний различных связей;

4 - изучение в дополнение к величинам низкочастотных сдвигов ИК п.п. адсорбированных углеводородов также их интенсивностей, более тесно связанных с механизмом соответствующих элементарных стадий кислотно-каталитических превращений углеводородов;

5 - привлечение методов квантовой химии для анализа структуры переходных состояний, для определения вовлекаемых в превращение химических связей, для получения информации о возможных интермедиатах каталитической реакции и энергетического профиля реакции, а также для более надежной интерпретации данных о частотах колебаний и интенсивностях п.п. в ИК-спектрах адсорбированных углеводородов;

6 - расширение спектральной области исследований в область составных (т.е. суммы нескольких) частот колебаний адсорбированных углеводородах для изучения концертных механизмов реакций, в которые одновременно вовлечены несколько химических связей;

7 - постадийное изучение стабильности и реакционной способности образующихся промежуточных поверхностных интермедиатов.

Применение такого комплексного^ подхода дает возможность, получать наиболее полную и достоверную информацию об углеводородном катализе как очень сложном> физико-химическом явлении. Практическая значимость проведенных исследований дополняется использованием? научно-обоснованных и апробированных в ходе экспериментальной работы специальных приемов и методов.

Разработанные теоретические основы и методологические приемы спектрального изучения гетерогенных катализаторов кислотно-основного типа позволяют использовать их другими исследователями для изучения кислотно-каталитических реакций и кислотных катализаторов. Автор полагает, что полученные в работе сведения, а именно, найденные закономерности и сделанные выводы могут быть использованы для создания научных основ и критериев не только^ для подбора эффективных промышленных катализаторов для переработки углеводородного сырья, но и для прогнозирования их каталитических свойств.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы. Каждая из глав с I по IV начинается с литературного обзора, в котором проводится анализ литературных данных о современном состоянии исследований, имеющих отношение к представленным и обсуждаемым экспериментальным данным.

Выводы

1. Разработано новое направление в исследовании механизма кислотно-каталитических гетерогенных реакций и активных центров кислотных и кислотно-основных катализаторов. Получены экспериментальные доказательства существования корреляции между интенсивностями ИК-полос поглощения адсорбированных молекул углеводородов и их поляризацией, химической активацией и реакционной способностью.

2. Предложен новый ИК-спектральный критерий реакционной способности адсорбированных молекул углеводородов в гетерогенном катализе, когда их химическая активация является результатом поляризации реагирующих связей активными центрами. Согласно этому критерию, в том случае, если понижение частоты валентных колебаний адсорбированных углеводородов сопровождается увеличением интенсивности соответствующей полосы поглощения в ИК-спектре, активация соответствующей химической связи обусловлена ее поляризацией в результате адсорбции на активном центре.

3. Найдено, что распределение относительных интенсивностей ИК-полос поглощения валентных С-Н колебаний адсорбированных алканов зависит от природы цеолита и введенного в него катиона металла, причем наиболее сильно возмущенными оказываются первоначально полностью симметричные С-Н колебания. Установлено, что относительные интенсивности полос этих колебаний в ИК-спектрах увеличиваются в указанной последовательности катионов и цеолитов: Н* <№+ <Ва2+ < М§2+ < Са2+<гп2+<Мо5+ иУ<Могс!~28М-5.

4. Предложен новый способ тестирования кислотных активных центров и кислотно-основных пар гетерогенных катализаторов. Показано, что в качестве количественной характеристики силы активного центра можно использовать величины как абсолютных, так и относительных интенсивностей ИК полос поглощения наиболее сильно поляризованных связей, участвующих в кислотно-каталитических превращениях углеводородов. Для тестирования^ силы льюисовских кислотных центров можно использовать как величину суммарной абсолютной- интенсивности полосы всех валентных О-Н колебаний, так и величину относительной интенсивности низкочастотной полосы поглощения от первоначально симметричного С-Н колебания в суммарном ИК-спектре всех полос С-Н колебаний* адсорбированных алканов.

5. Предложен новый спектральный подход и методика для оценки реакционной способности гетерогенных катализаторов кислотно-основного типа в реакциях гетеролитической диссоциации и дегидрировании алканов с использованием адсорбции этана в качестве тестовой молекулы, даны практические рекомендации по подбору эффективных катализаторов дегидрирования. На основании найденных эмпирических закономерностей, сделано заключение, что если при адсорбции этана относительная, интенсивность ИК-полос полносимметричного С-Н колебания: превышает 70%, а. ее низкочастотный сдвиг больше 120 см"1 , то на таком катализаторе должна происходить гетеролитическая диссоциативная адсорбция алканов-с последующим дегидрированием.

6. Обнаружено явление анизотропии поляризуемости по колебательным координатам при адсорбции углеводородов на активных центрах кислотных катализаторов. Установлено, что в результате адсорбции молекул углеводородов абсолютные интенсивности ИК-полос поглощения различных колебаний могут как увеличиваться, так и уменьшаться, по сравнению с аналогичными величинами для свободных молекул. Показано, что при адсорбции молекул углеводородов абсолютные интенсивности ИК-полос поглощения наиболее поляризованных колебаний превосходят аналогичные величины для молекул в газовой фазе.

7. Показано, что для сложных концертных механизмов реакций с одновременным участием нескольких химических связей (олигомеризация этилена, изомеризация- циклопропана в пропилен, раскрытие-циклопропанового кольца) в качестве индекса реакционной, способности адсорбированных молекул могут использоваться не только интенсивности ИК полос поглощения от основных валентных колебаний, но также и от составных колебаний;, которые наиболее сильно вовлекаются в соответствующие элементарные стадии.

8. С использованием методов ИК-спектроскопии и квантово-химических расчетов проведено детальное исследование природы активных центров и реакционной способности катионов галлия, в цеолитах Оа/г8М-5 при взаимодействии с водородом, углеводородами (С2-С3), N20, водой и СО. Показано, что в модифицированном галлием высококремнеземном цеолите 28М-5 при восстановлении образуются катионы ва+, а при окислении -оксоионы [ва=0]+ или полиядерные кластеры оксоионов. При повышенных температурах катионы Оа+ способны диссоциативно адсорбировать молекулярный водород и легкие алканы по реакции окислительного присоединения, превращаясь в [Н"-Оа3+-Н"]+ и [Н-Оа3+-СпН2п+1]+ . Установлено, что при высокой температуре катионы трехвалентного галлия в виде оксоионов ваО+ восстанавливаются в атмосфере водорода или алканов до ва+.

9. Изучен механизм ароматизации этана и пропана на цеолитах и Оа/28М-5, рассмотрены элементарные стадии и природа интермедиатов. Методом* ИК-спектроскопии получены экспериментальные доказательства, что реакция на этих катализаторах протекает по двум различным механизмам, различающихся взаимедействием алканов и образующихся олефинов с катализаторами. Даны рекомендации по подбору эффективных катализаторов Zn/ZSM-5 и Оа/28М-5 и условий для реакции ароматизации легких алканов.

Заключение

ИК-спектроскопия успешно применяется для идентификации* интермедиатов и продуктов гетерогенно-каталитических реакций, а также для изучения механизма активации адсорбированных углеводородов на поверхности твердых катализаторов. Традиционно для этих исследований используют в качестве количественных параметров величины частот колебаний различных связей адсорбированных молекул или активных интермедиатов.

В работе предпринята попытка расширить возможности метода ИК-спектроскопии для изучения механизма гетерогенно-каталитических реакций, в частности, в области исследования характера активации адсорбированных углеводородных молекул на кислотных катализаторах и их реакционной способности, а также для установления природы и свойств активных центров кислотных катализаторов.

Для этих целей в* качестве основного параметра рассматриваются интенсивности полос поглощения в ИК-спектрах адсорбированных углеводородов, причем в дополнении к исследованиям, связанным с определением частот колебаний химических связей молекул и их низкочастотным сдвигам в ИК области. Согласно основам классической электродинамике, интенсивности ИК полос поглощения непосредственно связаны с поляризацией химических связей, которая является основным источником активации адсорбированных молекул углеводородов для кислотного и кислотно-основного катализа. Поэтому можно полагать, что интенсивности колебательных полос поглощения являются лучшим идентификатором химической активации адсорбированных молекул углеводородов, участвующих в кислотно-каталитических реакциях, чем низкочастотные сдвиги этих полос. Это позволяет сформулировать новый принцип оценки (спектральный критерий) реакционной способности адсорбированных молекул углеводородов, когда их химическая активация является результатом поляризации реагирующих связей, активными* центрами. Согласно этому критерию, в том случае, когда низкочастотные сдвиги ИК полос поглощения адсорбированных углеводородных молекул сопровождаются также увеличением их интенсивностей, можно утверждать, что ослабление химических связей происходит в результате их поляризации при взаимодействии с активными центрами катализатора.

Использование интенсивностей ИК полос поглощения дает возможность проводить наблюдение за избирательной активацией различных связей и колебаний в адсорбированных углеводородах и позволяет выделить в ИК-спектре те колебания, которые дают наибольший вклад в координату реакции соответствующей элементарной стадии кислотно—каталитического превращения молекулы реагента. Селективная колебательная поляризация одной или нескольких химических связей в этом случае проявляется в аномально высокой относительной или абсолютной интенсивности полосы поглощения от соответствующего колебания.

Для экспериментальной проверки предложенного подхода в работе был исследован широкий круг углеводородных соединений, кислотных и кислотно-основных реакций и катализаторов.

В результате проведенных исследований адсорбции легких углеводородов на кислотных катализаторах в работе экспериментально показано наличие корреляции между абсолютными и относительными интенсивностями п.п. в ИК-спектрах адсорбированных углеводородных молекул и их химической активацией и реакционной способностью.

Анализ интенсивностей п.п. адсорбированных углеводородов можно использовать для изучения концертных механизмов каталитических реакций. В работе этот метод был с успехом применен для изучения реакций олигомеризации этилена, изомеризации и дециклизации циклопропана на цеолитных катализаторах. Исследования показывают, что для сложных концертных механизмов реакций с участием сразу нескольких химических связей адсорбированных молекул углеводородов в качестве индекса реакционной-способности, помимо интенсивностей ИК полос поглощения от основных валентных колебаний, могут использоваться также интенсивности п.п. от составных колебаний, которые наиболее сильно вовлечены в соответствующие элементарные стадии каталитической реакции.

Использование данного подхода позволяет получить информацию о механизме каталитических реакций, способных протекать на цеолитных катализаторах, в частности, таких как дегидрирование легких алканов, олигомеризация этилена и пропилена, дециклизация циклопропана и ароматизация легких алканов.

Важным направлением исследований является изучение свойств самих активных центров кислотных катализаторов. Информация, полученная при использовании углеводородов - самих участников каталитических превращений в качестве зондовых молекул является особенно привлекательной. Анализ ИК-спектров с точки зрения низкочастотных сдвигов полосы поглощения1 и изменения ее относительной интенсивности в ИК-спектре адсорбированного на цеолите или оксиде металла углеводорода, дает информацию не только о поляризации определенных связей в адсорбированном углеводороде, но и ценные сведения и информацию о кислотной силе адсорбционного центра, его способности активировать ту или иную химическую связь в адсорбированной молекуле.

Получаемая информация может быть использована для создания научных критериев подбора эффективных промышленных гетерогенных катализаторов и прогнозирования их каталитических свойств. В частности, в работе предлагается использовать новый метод контроля и оценки реакционной способности гетерогенных катализаторов кислотно-основного типа в гетеролитической диссоциации и дегидрировании алканов с применением метода РЖ-спектроскопии адсорбированного этана - в качестве тестовой молекулы. Предложенный нами вариант тестирования катализаторов для реакции дегидрирования алканов демонстрирует, что используя относительно простой ИК-спектральный метод исследования-интенсивностей и низкочастотных сдвигов полос поглощения в ИК-спектрах адсорбированных углеводородов, можно предсказывать активность того или иного катализатора в кислотно-каталитических реакциях, не прибегая к трудоемким химическим методам изучения каталитической активности.

Разработанная комплексная методика спектрального изучения активации углеводородов на поверхности гетерогенных катализаторов кислотно-основного типа предполагает ее широкое использование другими исследователями для предсказания активности и селективности кислотных катализаторов.

Таким образом, полученные нами результаты открывают новое направление в использовании ИК-спектроскопии для исследования механизмов кислотно-каталитических гетерогенных реакций, реакционной способности адсорбированных углеводородов, а также свойств кислотных гетерогенных катализаторов. В основе этого подхода лежит анализ интенсивностей ИК полос поглощения в адсорбционных комплексах углеводород-катализатор.

1. Волькенштейн М.В< Строение и физические свойства молекул. М.: Акад. наук СССР, 1955. 638 с.

2. Zecchina A., Bordiga S., Lamberti С., Spoto G., Carnelli L. and Arean C. Otero Low-temperature Fourier transform infrared study of the-interaction of CO with cations in alkali-metal exchanged ZSM-5 zeolites // J. Phys. Chem. 1994. V. 98. P. 9577.

3. Bordiga S., Lamberti C., Geobaldo F. and Zecchina A. Fourier-Transform Infrared Study of CO Adsorbed at 77 К on H-Mordenite and Alkali-Metal-Exchanged Mordenites // Langmuir. 1995. V. 11. P. 527.

4. Lamberti C., Bordiga S., Geobaldo F. and Zecchina A. Stretching frequencies of cation-СО adducts in alkali-metal exchanged zeolites: An elementary electrostatic approach //J. Chem. Phys. 1995. V. 103. P. 3158-3165.

5. Zecchina A. and Otero Arean C. Diatomic molecular probes for Mid-IR studies of zeolites // Chem. Soc. Rev. 1996. P. 187.

6. Bordiga S., Garrone E., Lamberti C. and Zecchina A. Comparative IR-spectroscopic study of low-temperature H2 and CO adsorption on Na zeolites // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1994. V. 90. P. 3367-3372.

7. Zecchina-A., Lamberti C., Bordiga S. Surface acidity and basicity: General concepts // Catalysis Today. 1998. V. 41. P. 169.

8. Lavalley J.C. Infrared spectrometric studies of the surface basicity of metal oxides and zeolites using adsorbed probe molecules // Catalysis Today. 1996. V. 27. P. 377-401.

9. Kustov L.M. New trends in IR spectroscopic characterization of acid and basic sites in zeolites and oxide catalysts // Topics in Catalysis. 1997, V. 4. P. 131-144.

10. Cohen de Lara E., Delaval Y. Infrared spectra of methane adsorbed on NaA, CaA, andNaX zeolites // J. Phys. Chem. 1974. V. 78, N 21. P. 2180-2181.

11. Cohen de Lara E., Kahn R., Seloudoux R. J. Effect of an electric field on a methane molecule. I. Infrared analysis of methane (CH4-CD4) adsorbed in NaAzeolite in the temperature range 150-20 K // Chem. Phys. 1985. V. 83. P. 26462652.

12. Sousson-Jacob J., Goulay A. M. and Cohen de Lara E. Effect of an electric field on a methane molecule I. Infrared analysis of methane adsorbed in CaA zeolite // Mol. Phys. 1992. V. 76. P. 1037.

13. Cohen de Lara E., Seloudoux R. Study of the temperature dependence of the mobility of methane adsorbed on NaA zeolite using infrared spectroscopy // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. 1983. V. 79. P. 2271-2276.

14. Cohen de Lara E., Goulay A. M., Sousson-Jacob J. and Kahn R. Effect of an electric field on a methane molecule. II. Infrared intensity of the components of the splitting of the v3 vibrational mode // Mol. Phys. 1992. V. 76. P. 1049-1059.

15. Huber S., Knozinger H. FTIR spectroscopic studies of methane adsorption on sodium and cesium containing Y-zeolites // Chem. Phys. Lett. 1995. V. 244. P. 111.

16. Ferrari A.M., Neyman K.M., Huber S., Knozinger H., Rosch N. Density Functional Study of Methane Interaction with Alkali and Alkaline-Earth Metal Cations in Zeolites //Langmuir. 1998. V. 14. P. 5559-5567.

17. Yamazaki T., Hasegawa K., Honma Ken-ichi and Ozawa S. Infrared spectroscopic studies on cations in zeolite pores using CH4 as a probe molecule // Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. V. 3. P. 2686-2691.

18. Yamazaki T., Watanuki I., Ogawa S. and Ogino Y. Infrared5 spectra of methane adsorbed by ion-exchanged ZSM-5 zeolites // Langmuir. 1988. V. 4. P. 433-438.

19. Xu Q., Eguchi T., Nakayama H. and Nakamura N. Site selectivity of methane adsorbed in mordenite as studied by NMR / J. Chem. Soc., Faraday T rans. 1995.1. V.91.P. 2949.

20. Mikhailov M. N., Kazansky V. B. and Kustov L. M. Intensities of IR stretching bands as a criterion of the strength of Lewis acid sites in ZSM-5 zeolites with bivalent cations // Catal. Lett. 2007. V. 116. P. 81-87.

21. Давыдов A.A., Буднева A.A. Изучение адсорбции углеводородов на оксидных катализаторах методом ИК-спектроскопии. XX. Спектры диффузного рассеяния парафинов, адсорбированных на простых оксидах // Кинетика и катализ. 1995. Т. 36. С. 781-786.

22. Пидько E.A., Казанский В.Б. ИК-спектры этана, адсорбированного на водородной, натриевой и цинковой формах цеолита Y, и их интерпретация с помощью неэмперических расчетов // Кинетика и катализ.2005. Т. 46. С. 434440.

23. Kazansky V. В.; Pidko Е. A. Intensities of IR Stretching Bands as a Criterion of Polarization and Initial Chemical Activation of Adsorbed Molecules in Acid Catalysis. Ethane Adsorption and Dehydrogenation by Zinc Ions in ZnZSM-5

24. Zeolite// Phys. Chem. B 2005. V. 109. P. 2103-2108.

25. Knozinger H., Handbook of Heterogeneous Catalysis. Wiley-VCH, 1997. V. 2. P. 708.

26. MakarovaM.A., Ojo A.J., Karim K., Hunger M., Dwyer J. FTIR study of weak hydrogen bonding of Broensted hydroxyls in zeolites and aluminophosphates // J. Phys. Chem. 1994. V. 98. P. 3619-3623.

27. Makarova M.A., Zholobenko V.L., Al-Ghefali K.M., Thompson N.E., Dewing J., Dwyer J. Bransted acid* sites in zeolites. FTIR study of molecular hydrogen-as a probe for acidity testing // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1994. V. 90. P. 1047.

28. Bordiga S., Turnes Palomino G., Paze C., Zecchina A. Vibrational spectroscopy of H2, N2, CO and NO adsorbed on H, Li, Na, K-exchanged ferrierite //Microporous and Mesoporous Materials. 2000. V. 34. P. 67.

29. Wakabayashi F., Kondo J., Wada A., Domen K., Hirose C. FT-IR studies of the interaction between'zeolitic hydroxyl groups and small molecules. 1. Adsorption of nitrogen on H-mordenite at low temperature // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. P. 10761-10768.

30. Caeiro G., Carvalho R.H., Wang X., Lemos M.A.N.D.A., Lemos F., Guisnet M., Ribeiro F. R. Activation of C2-C4 alkanes over acid and Afunctional zeolite catalysts // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2006. V. 255. P. 131-158.

31. Trombetta M., Armaroli T., Alejandre A.G., Solis J.R., Busca G. An FT-IR study of the internal and external surfaces of HZSM5 zeolite // Appl. Catal. A: General. 2000. V. 192. P. 125-136.

32. Trombetta M., Alejandre A.G., Solis J.R., Busca G. An FT-IR study of the reactivity of hydrocarbons on the acid sites of HZSM5 zeolite // Appl. Catal. A: General. 2000. V. 198. P. 81-93.

33. Eder F., Stockenhuber M., Lercher J.A. Bransted Acid Site and Pore Controlled Siting of Alkane Sorption in Acidic Molecular Sieves // J. Phys. Chem. B. 1997. V. 101. P. 5414-5419.

34. Stockenhuber M. and Lercher J.A. Characterization and removal of extra latticespecies in faujasites // Microporous Mater. 1995. V. 3. P. 457.

35. Eder F., Stockenhuber M. and Lercher J.A. Sorption of light alkanes on H-ZSM5 and H-mordenite7/ Stud. Surf. Sci. Catal. 1995. V. 97. P. 495-500.

36. Lercher J.A, Grundling C., Eder-Mirth G. Infrared studies of the surface acidity of oxides and-zeolites using adsorbed probe molecules // Catalysis Today. 1996. P. 353-376.

37. McCullen S. B., Reischman P.T., Olson D.-H. Hexane and benzene adsorption by aluminophosphates and SSZ-24: The effect of pore size and molecular sieve composition//Zeolites. 1993. V. 13. P. 640.

38. Kotrel S., Lunsford J.H., Knozinger H. Characterizing Zeolite Acidity by Spectroscopic and Catalytic Means: A Comparison// J. Phys. Chem. 2001. V. 105. P. 3917-3921.

39. Lercher J.A., van Santen R.A., Vink H. Carbonium ion formation in zeolite catalysis// Catal. Lett. 1994. V. 27. P. 91-96.

40. Frash M.V., van Santen R.A. Quantum-chemical modeling of the hydrocarbon transformations in acid zeolite catalysts // Topics Catal. 1999. V. 9. P. 191-205.

41. Zholobenko V.L., Lukyanov D.B., Dwyer J., Smith W.J. Ferrierite and SUZ-4 Zeolite: Characterization of Acid Sites // J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. P. 27152721.

42. Lukyanov D.B., Zholobenko V.L., Dwyer J., Barri S.A.I, Smith W.J. On the Structural, Acidic and Catalytic Properties of Zeolite SUZ-4 // J. Phys. Chem. B. 1999. V. 103. P. 197-202.

43. Herzberg G., Infrared and Raman Spectra. Princeton, New Jersey: D. Van. Nostrand Company Inc., 1945. 327 p.

44. Pidko E. A., van Santen R.A. Activation of light alkanes over Cd2+ ions in

45. ZSM-5'zeolite : a theoretical study // Mendeleev Commun. 2007. V. 17. P. 68-70:"

46. Kazansky V.B., Pidko E.A. A new insight in the unusual« adsorption'properties of Cu+ cations in Cu-ZSM-5 zeolite // Catalysis Today. 2005. V. 110. P. 281-293.

47. Zholobenko V., Makarova M., Dwyer J. Inhomogeneity of Broensted acid sites in H-mordenite // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. P. 5962-5964.

48. Breck D.W. Zeolite Molecular Sieves, New York: Wiley, 1974, 636 p.

49. Meier W.M., Olson D.H., Atlas of Zeolite Structure Types., London: Butterworth-Heinemann, 1992, 200 p.

50. Hair M.L., Hertl W. Acidity of surface hydroxyl groups // J. Phys. Chem. 1970. V. 74. P. 91-94.

51. Yoda E., Kondo J., Domen K. Detailed Process of Adsorption of Alkanes and Alkenes on Zeolites // J. Phys. Chem. B. 2005, V.109. P. 1464-1472.

52. Eischens R.P., Pliskin W.A. The infrared spectra of adsorbed molecules.// Adv. Catal. 1958. V. 10. p. 1.

53. Little L.H., Lygin V.I., Kiselev A.V., Infrared spectra of adsorbed species, London: Academic Press, 1958, 273 p.

54. Gussoni M., Castiglioni C. Infrared intensities. Use of the CH-stretching band intensity as a tool for evaluating the acidity of hydrogen atoms in hydrocarbons // J. Molecular Structure. 2000. V. 521. P. 1-18.

55. Galabov B., Dudev T., Ilieva S. Effective bond charges from experimental IR intensities // Spectrochimica Acta. 1995. V. 51. N. 5. P. 739-754.

56. Gussoni M., Jona P., Zerbi G. Atomic charges and charge flows from infrared intensities: C-H bonds // J. Chem. Phys. 1983. V. 78. P. 6802-6807.

57. Gussoni M., Castiglioni C., Zerbi G. Charge distribution from infrared intensities: Charges on hydrogen atoms and hydrogen bond // J. Chem. Phys. 1984. V. 80. P. 1377-1391.

58. Castiglioni C., Gussoni M., Zerbi G. Characteristic infrared intensities of CH bonds // J. Mol. Struct. 1986. V. 141. P. 341-346.

59. Gussoni M. Infrared intensities: A new tool in chemistry // J. Mol. Struct. 1986.1. V. 141. P. 63-921.

60. Castiglioni C., Gussoni M., Zerbi G. A simple way to obtain information on charge distribution in molecules directly from infrared spectra: the case of C—H bonds // J. Mol. Struct. 1989. V. 198. P. 475-488.

61. Nyquist I. M., Mills M., Person W. B., Crawford Jr. B. Vibrational intensities. VII. Ethane and ethane-d6 // j; Chem. Phys. 1957. V. 26. P. 552-562.

62. Gussoni M., Abbate S., Dragoni B., Zerbi G. Prediction of infrared intensities of n-alkanes by electrooptical parameters // J. Mol: Struct. 1980. V. 61. P. 355-359.

63. Kindness A., McKean.D. C., Stewart D. J. Infrared^intensities of CH stretching bands in partially deuterated compounds, and effects of conformation and substitution // J. Mol. Struct. 1990. V. 224. P. 363-384.

64. Scarminio I.S., Barreos Neto B., Olivereira A.E., Haiduke R.L.A., Bruns R.E. An electronegativity model for the fundamental infrared intensities of the halomethanes // J. Mol. Strut.:Theochem. 2001. V. 539. P. 149-157.

65. H. Knozinger // IR spectroscopy for characterization of surface acidity and basicity / Handbook of heterogeneous catalysis, 1997, Weinheim: Wiley Co, V. 2. p.707.

66. Morterra C., Magnacca G., Bolis V. On the critical use of molar absorption coefficients for adsorbed species: the methanol/silica system // Catal. Today. 2001. V. 70. P. 43-58.

67. Seanor D.A., Amberg C.H. Infrared Band Intensities of Adsorbed Carbon

68. Monoxide // J: Chem. Phys. 1965, V. 42. P. 2967-2970.

69. Солтанов Р.И., Паукштие E.A., Юрченко Э:Н. Исследование термодинамических характеристик взаимодействия окиси углерода с поверхностью некоторых окисных адсорбентов методом инфракрасной спектроскопии // Кинетика и катализ. 1982. Т. 23. С. 164-170.

70. Паукштие Е.А. Инфракрасная спектроскопия в' гетерогенном кислотно-основном катализе. Новосибирск: Наука, 1992. 252 с.

71. Morterra С., Garrone Е., Bolis V., Fubini В. An infrared spectroscopic characterization of the coordinative adsorption of carbon monoxide on Ti02 // Spectrochimica Acta. 1987. V. 43. P. 1577-1581.

72. Escalona Platero E., Coluccia S., Zecchina A. Dipole coupling and chemical shifts in CO overlayers adsorved onNiO // Surface Sci. 1986. V. 171. P. 465-482.

73. Escalona Platero E., Scarano D., Spoto G., Zecchina A. Dipole coupling and* chemical shifts of CO and NO'adsorbed on oxides and halides with rock-salt structure //Faraday Disscuss. Chem. Soc. 1985. № 80. P. 183-193.

74. Смирнов K.C., Цыганенко A.A. Интегральный коэффициент поглощения адсорбированной СО // Оптика и спектроск., 1986, Т. 60. вып. 3. С. 667-669.

75. Кондратьева Е.В., Манойлова О.В., Цыганенко А.А. Интегральный коэффициент поглощения адсорбированного СО // Кинетика и катализ. 2008. Т. 49. №3. С. 473-478.

76. Цыганенко А.А. Сторожев П.Ю, Отеро Ареан К. Исследования изомерии связывания адсорбированных молекул методом ИК-спектроскопии // Кинетика и катализ, 2004. Т. 45. №. 4. С. 562-573.

77. Цыганенко А.А. Изомерия связывания адсорбированных молекул // Химия Высоких Энергий. Спец. выпуск «Нанофотоника» (Материалы Симпозиума «Нанофотоника» Черноголовка, 2007). 2008. Т. 42, №4. С. 111114.

78. Risse Т., Carsson A., Baumer М., Kluner Т., Freund H.-J. Using IR intensities as a probe for studying the surface chemical bond // Surf. Sci. 2003. V. 546. L8291.35.

79. Matyshak V.A., Krylov OiV. Problems of Quantitative Spectroscopic Measurements in Heterogeneous Catalysis: Molar Absorption* Coefficients of Vibrations in Adsorbed Substances // Kinetics and catalysis. 2002. V. 43. P. 391.

80. Паукштис E.A., Юрченко Э.Н. Применение ИК-спектроскопии для исследования кислотно-основных свойств гетерогенных катализаторов // Успехи химии. 1983. №3. С. 426.

81. Давыдов А.А. ИК-спектроскопия в химии поверхности оксидов. Новосибирск: Наука, СО; 1984.

82. Datka J. Adsorption of butenes on NaY and dehydroxylated Y zeolites studies by infrared spectroscopy,// J. Chem. Soc., Faraday Trans. I. 1981. V. 77. P. 1309.

83. Sievers C., Onda A., Guzman A., Otillinger K.S., Olindo R. and Lercher J.A. Low-Temperature Activation of Branched Octane Isomers over Lanthanum-Exchanged Zeolite X Catalysts // J. Phys. Chem. C. 2007. V. 111. P.210-218.

84. Sievers C., Onda A., Olindo R. and Lercher J.A. Adsorption and"Polarization of Branched Alkanes onH-LaX// J. Phys. Chem. C. 2007. V. Ill. P. 5454-5464.

85. Hampson J.A., Rees L.V.C. Adsorption of ethane and propane in silicalite-1 and zeolite NaY: determination of single components, mixture and partial adsorption data using an isosteric system // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1993. V.89. P. 3169-3176.

86. CRC Handbook of Chemistry and Physics, 88th edition, 2007-2008.

87. Pidko E. A., van Santen R.A. The Conformations of Alkanes Adsorbed on Zeolitic Cations. // Chem. Phys. Chem. 2006. V. 7. P. 1657-1660.

88. Silvi В., Labarbe P. and Perchard J. Spectres de vibration et coordonnées normales de quatre espèces isotopiques de propène // Spectrochim. Acta. 1973. V. 29A. P. 263-276.

89. Proft F., Martin J.M.L., Geerlings P. On the performance of density functional methods for describing atomic populations, dipole moments and infrared intensities // Chemical Physics Letters. 1996. V. 250. P. 393-401.

90. Bessel S., Seddon D. The conversion4 of ethene and propene tO' higher hydrocarbons over ZSM-5-// J. CataL 1987. V. 105. P. 270.j л

91. Faiula Fr., Gault Fr. Reactions of methylpropene-2- С on H-mordenite : II. Influence of aging and reaction temperature // J. Catal. 1981. V. 68. P. 312.

92. Брагин O.B., Кустов Л.М., Боровков В.Ю. и др. Комплексное исследование каталитических свойств и ИК-спектров высококремниевых цеолитов при превращениях этилена // Кинетика и катализ. 1985. Т. 26. № 2. С. 391-395.

93. Медин А.С., Боровков В.Ю., Казанский В.Б. Изучение механизма ароматизации хемосорбированных на цеолитах типа ZSM-5 олигомеров низших олефинов // Кинетика и катализ. 1989. Т. 30. № 1. С. 177-184.

94. Ghosh A., Kydd R. A Fourier-transform infrared spectral study of propene reactions on acidic zeolites // J. Catal. 1986. V. 100. P. 185.

95. Liengme В. V., Hall W. K. Studies of hydrogen held by solids/ II/ Interaction of Simple Olefins and Pyridine with decationated zeolites // Trans. Faraday Soc. 1966. V. 62. P. 3229-3243.

96. Cant N.W., Hall W.K. Studies of the hydrogen held by solids : XXI. The interaction between ethylene and hydroxyl groups of a Y-zeolite at elevated temperatures // J. Catal. 1972. V. 25. P. 161.

97. Carter J. L., Yates D. J. C., Lucchesi P. J., et al. The Adsorption of Ethylene on a Series of Near-Faujasite Zeolites Studied by Infrared Spectroscopy and Calorimetry // J. Phys. Chem. 1966. V. 70. P. 1126-1136.

98. Kubelkova L., Novakova J., Dolejsek Z., Jiru P. The effect of dehydroxylation of HNaY zeolites on the interaction with ethylene and propylene // Collection Czechoslov. Chem. Commun. 1980. V. 45. P. 2290-2299.

99. СлинкитА.А., Кучеров А.В., Мишин И!В: и др. Адсорбция? этилена на различных катионных, восстановленных и-, деалюминированных формах морденита // Кинетика и катализ. 1982. Т. 23. № 5. С. 1186-1111.

100. Bessell S., Seddon D. The conversion of ethene and propene to higher hydrocarbons over ZSM-5 // J. Catal. 1987. V. 105. P. 270-275.

101. Gricus Koike T. J., Gorte R. J. A temperature-programmed desorption study of olefin oligomerization in H-ZSM-5 // J. Catal. 1989: V.l 15. № 1. P. 233-243.

102. Kazansky V.B. On the real nature of adsorbed carbenium ions as active intermediates of heterogeneous acid catalysis // Acc. Chem. Res. 1991. V. 24. P. 379-391.

103. Viruela Martin P., Zichovich - Wilson C.M., Corma A. Ab initio molecular orbital calculations of the protonation of propylene and isobutene by acidic hydroxyl groups of isomorphously substituted zeolites // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. P. 13713-13719.

104. Blaszkowski R., van Santen R.A. Quantum chemical studies of zeolite protoncatalyzed reactions // Topics in Catalysis. 1997. V. 4. P. 145-156.

105. Boronat M., Cicovich-Wilson C.M., Viruela P.M., Corma A. Influence of the local geometry of zeolite active sites and olefin size on the stability of alkoxide intermediates // J. Phys. Chem. B. 2001. V. 105. P. 1169-11177.

106. Sinclair F.E., de Vries A., Sherwood P., Catlow R.A., van Santen R.A. Quantum-chemical studies of alkene chemisorption in chabazite: A comparison of cluster and embedded-cluster models // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1998. V. 94. P. 3401-3408.

107. Correra R.J., Mota CJ. Theoretical study of protonation of butene isomers on acidic zeolite: the relative stability among primary, secondary and tertiary alkoxy intermediates // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002, V. 4. P. 375-380.

108. Kondo J.N., Domen K. IR observation of adsorption and reactions of olefins on H-form zeolites // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2003. V. 199. P. 27-38.

109. Cruz W.V., Leung P.C.W., Seff K. Crystal structures of cyclopropane complexes of cobalt(II) and manganese(II) in partially exchanged zeolite A // J. Am. Chem. Soc. 1978. V. 100 P. 6997-7003.

110. Choi E.Y., Kim Y., Hanb Y. W., Seff K. Structure of a cyclopropane sorption complex of dehydrated fully Mn2+-exchanged zeolite X // Microporous and Mesoporous Materials 2000. V. 40. P. 247.

111. Choi E.Y., Kim Y., Seff K. Structure of a cyclopropane sorption complex of dehydrated fully Cd -exchanged zeolite A // Microporous and Mesoporous Materials 2000. V. 41. P. 61-68.

112. Feies P., Kiricsi I., Varga K., Foerster H., Seebode J. Sceletal isomerization of cyclopropane over CoNa- A zeolites. A comparison of kinetic data obtained byi.r. spectroscopic and'reactor.measurements. // Zeolites. 1985. V. 5. P. 365-368.

113. Kiricsi I:, Foerster, H!. Chemisorption of propene on HZSM-5 by ultraviolet and infrared spectroscopy // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. 1988. V 84. P.* 491499.

114. Zakharieva-Pencheva O., Foerster H., Seebode J. Normal coordinate analysis of molecules adsorbed on zeolite surfaces. Part 1.—Cyclopropane adsorbed' on sodium faujasites and mordenites // Chem. Soc., Faraday Trans. 1. 1986. V 82. P. 3401-3406.

115. Foerster H., Seebode-J. Sorption and isomerization of cyclopropane in A-type zeolites studied by infrared spectroscopy // Zeolites, 1983, V. 3, P. 63-71.

116. Zakharieva-Pencheva O., Grodzicki M., Boese H., Forster H. Study of the geometry of cyclopropane adsorbed on a calcium ion in zeolites a by SCC-Xa calculations // J. Mol. Struct. 1990. V. 218. P. 405-410.

117. Bassett D:W., Habgood H.W. A gas chromatographic study of the catalytic isomerization of cyclopropane // J. Phys. Chem. 1960. V. 64. P. 769-773 .

118. Habgood H.W., George Z.M. // Molecular Sieves, Soc. Chem. Ind., London, 1968. P. 130-138.

119. Tam N.T., Cooney R.P., Curthoys. G. The adsorption of cyclopropane on zeolite HY//J. Catal. 1976.V. 44. P. 81-86.

120. Bartley B.H., Habgood H.W. and George Z.M. Tracer studies of the isomerization of cyclopropane over a.deuterated zeolite catalyst // J. Phys. Chem. 1968. V. 72. P. 1689-1696.

121. George Z.M., Habgood H.W. Mechanism of the catalytic isomerization of cyclopropane over Broensted acid catalysts // J. Phys. Chem. 1970. V. 74. P. 15021508.

122. Hunger B., Langenberg D., Bohlig H. Isomerization of cyclopropane on H*-exchanged zeolites of different types: An in situ drift spectroscopic study // Studies in Surface Science and Catalysis. 2004. V. 154. № 3. P. 2331-2338.

123. Zhen Sh., Seff K. Structures of organic sorption complexes of zeolites // Microporous and Mesoporous Materials 2000. V. 39. P. 1-18.

124. Tam N.T., Tsai P., Cooney R.P. Vibrational spectra of molecules on zeolites IV Raman spectra of cyclopropane on zeolites X. // Aust. J. Chem. 1978. V. 31. P. 255-260.

125. Abbas S.H., Al-Dawood J.K., Dwyer J. Fitch F.R., Georgopoulos, Machado F.J. The isomerisation of cyclopropane over modified zeolite catalysts // Studies in Surface Science and Catalysis. 1980. V. 5. P. 127-134.

126. Fejes P., Hannus I., Kiricsi I , Varga K. Investigation of the skeletal isomerization of cyclopropane on NaY modified by elementary Na // Acta Phys. Chem. Szeged. 1978. V. 24. P. 119-130.

127. Fejes P., Kiricsi I., Foerster H., Seebode J. Isomerization of cyclopropane over A—type zeolites. Kinetic studies // Zeolites. 1984. V. 4. P. 259.

128. Simon M.W., Edwards J.C., Suib S.L. Characterization and Catalytic Studies on Defect Sites Formed upon the Thermal Decomposition of Sodium Ionic Clusters in NaX Zeolite // J. Phys. Chem. 1995. V. 99. P. 4698-4709.

129. Simon M.W., Efstathiou A.M., Bennett C.O., Suib S.L Cyclopropane isomerization over Eu3+NaX zeolites // J. Catal. 1992. V. 138. P. 1-11.

130. Hirschler A.E. The measurement of catalyst acidity using indicators forming stable surface carbonium ions // J. Catal. 1963. V. 2. P. 428-439.

131. Howard J., Braid I. J. Cyclopropane adsorption complexes in partially Mn(II) and Co(II) exchanged zeolites // Zeolites. 1985. V. 5. P. 101-112.

132. Brecher Ch., Halford R. S. Motions of Molecules in Condensed Systems. XI. Infrared Spectrum and Structure of a Single Crystal of Ethylene // J. Chem. Phys. 1961. V. 35. P. 1109.

133. KrimmjS., Liang G. Y., Sutherland'G. B. B. M. Infrared Spectra of High Polymers. II'. Polyethylene // J: Chem. Phys. 1956. V. 25. № 3: P: 549.

134. Jones; R. N. The intensities of the infra-red1 absorption bands of n-paraffin hydrocarbons // Spektrohim. Acta. 1957. V. 9, P. 235-251.

135. Sheppard N., Yates D. J. C. Changes in the Infra-Red Spectra of Molecules due to Physical Adsorption // Proc. Royal Society. 1956. A238. № 1212. P. 69-89.

136. Little L.H. v5-Vibration of adsorbed ethylene // J. Cherm Phys. 1961. V. 34. № l.P. 342-343.

137. Senchenya I.N., Kazansky V.B. Quantum chemical studies of ethylene interaction with zeolite OH-groups // Catal. Lett. 1991. V. 8. P. 317-326.

138. King G W., Armstrong R. T., Harris L. The Vibrational Levels of Cyclopropane // J. Am. Chem. Soc. 1936. V. 58. P. 1580-1584.

139. Brecher C., Krikorian E., Blanc J., Halford R.S. Motions of molecules in condensed systems. X. The infrared spectrum and structure of a single crystal of cyclopropane. // J. Chem.Phys. 1961. V. 35. P. 1097-1108.

140. Pozefsky A., Coggeshall N.D. Infrared Absorption Studies of Carbon-Hydrogen Stretching Frequencies in Sulfurized and Oxygenated Materials // Anal. Chem. 1951. V. 23. P. 1611-1619.

141. Tung S.E., Mclninch E. Zeolitic aluminosilicate : I. Surface ionic diffusion, dynamic field, and catalytic activity with hexane on CaY // J. Catal. 1968. V.10. P.166.1741

142. Hagen A., Roessner F. Ethane to aromatic hydrocarbons: Past, present, future // Catal. Rev.-Sci.Eng. 2000. V. 42. P. 403-437.

143. Doolan P.C., and Pujado P.R. Make aromatics from LPG // Hydrocarbon Process. 1989. V. 68. №9. P. 72-76.158; Argauer R.S., Landolt G.R. Crystalline Zeolite ZSM-5.-. And Method Of Preparing The Same // U.S. Patent 3702886. 1972.

144. Dwyer F.G., Jenkins E.E. Crystalline silicates and method of preparing the same //U.S. Patent 3941871, 1976.

145. Kokotailo G.T., Lawton S.L., Olson D.H., Meier W.M: Structure of synthetic zeolite ZSM-5 // Nature. 1978. V. 272. P. 437-438.

146. Anderson J.R., Foger K., Mole T., Rajadhyaksha R.A. and Sanders J.V. Reactions on ZSM-5-type zeolite catalysts // J. Catal. 1979. V. 58. P. 114-130.

147. Dass D.V., Odell A.L. Reactions of «-alkanes over H-ZSM-5: Detection; of reactive intermediates // J. Catal. 1988. V. 113. P: 259-262.

148. Shigeishi R., Garforth A., Harris I., Dwyer J. The conversion of butanes in HZSM-5//J. Catal. 1991. V. 130. P. 423-439.

149. Ono Y., Kanae K. Transformation of butanes over ZSM-5 zeolites. Part 1.— Mechanism of cracking of butanes over H-ZSM-5 // J: Chem. Soc., Faraday Trans. 1991. V. 87. P. 663-667.

150. Guisnet M., Gnep N.S., Aittaleb D., Doyemet Y.J. Conversion of light alkanes into aromatic hydrocarbons : VI. Aromatization of C2-C4 alkanes on H-ZSM-5 -reaction mechanisms // Appl. Catal. 1992. V. 87. P. 255-270.

151. Hagen A., Mroczek U., Roessner F., Steinberg K.-H. // Chemistry, Ecology, Health, Proc. Int. Meet. Zeolite Catal. Solution Environ. Probl. (K. G. lone, ed.),

152. Nova Science Publishers, Commack, NY. 1995. PI 185.

153. Gregory R., Kolombos A.J. // US Patent 4 056 575. 1977.

154. Bulford S.N., Davies E.E. // US Patent 4 157 356. 1979.

155. Inui T., Okazumi F. Propane conversion'to aromatic hydrocarbons on Pt/H-ZSM-5 catalysts // J. Catal 1984. V. 90. P. 366-367.

156. Engelen C.W.R., Wolthuizen J.P., van Hooff J.H.C. Reactions of propane over a Afunctional Pt/H-ZSM-5 catalyst // Appl. Catal. 1985. V. 19. P. 153-163.

157. Engelen C.W.R., Wolthuizen J.P. , van Hooff J.H.C., Zandbergen H.W. Preparation of Bifunctional Pt/H-ZSM5 Catalysts and their Application for Propane Conversion// Stud. Surf. Sci. Catal. 1986. V. 28. P. 709-716.

158. Gnep N.S., Doyemet J.Y., Seco A.M., Ribeiro F.R. and Guisnet M. Conversion of light alkanes into aromatic hydrocarbons: 1-dehydrocyclodimerization of propane on PtHZSM-5 catalysts // Appl. Catal. 1987. V. 35. P. 93-108.

159. Kwak B.S., Sachtler W.M.H., Haag W.O. Catalytic Conversion of Propane to Aromatics: Effects of Adding Ga and/or Pt to HZSM-5 // J. Catal. 1994, V. 149. P. 465-473.

160. Mole T., Anderson J.R., Greer G. The reaction of propane over ZSM-5-H and ZSM-5-Zn zeolite catalysts // Appl. Catal. 1985. V. 17. P. 141-154.

161. Scurrell M.S. Factors affecting the selectivity of the aromatization of light alkanes on modified ZSM-5 catalysts // Appl. Catal. 1988. V. 41. P. 89-98.

162. Ono Y., Kanae K. Transformation of butanes over ZSM-5 zeolites. Part 2.— Formation of aromatic hydrocarbons over Zn-ZSM-5 and Ga-ZSM-5 // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1991, V. 87. P. 669-675.

163. Dufresne L.A. , Le Van Mao R. Hydrogen back-spillover effects in thearomatization of ethylene on« hybrid ZSM-5 catalysts // Catal. Lett: 1994. V. 25. P. 371-383.

164. Viswanadham N., Pradhan A. R., Ray N., Vishnoi S. C., Shanker Uma, Prasada Rao T. S. R. Reaction pathways for the aromatization of paraffins in the presence of H-ZSM-5 and Zn/H-ZSM-5 // Applied Catalysis A: General, V. 137, 1996, P. 225-233.

165. Kitagawa H., Sendoda Y., Ono Y. Transformation of propane into aromatic hydrocarbons over ZSM-5 zeolites //J. Catal. 1986. V. 101. P. 12-18.

166. Bayense C.R., van Hooff- J.H.C. Aromatization^ of propane over gallium-containing H-<ZSM-5> zeolites: Influence of the preparation method on the product selectivity and the catalytic stability // Applied Catalysis A: General, V. 79, 1991, P. 127-140.

167. Gnep N.S., Doyemet J.Y., Guisnet M. Role of gallium species on the dehydrocyclodimerization of propane on ZSM5 catalysts // J. Mol. Catal. 1988. V. 45. P. 281-284.

168. Gnep N.S., Doyemet J.Y., Seco A.M., Ribeiro F.R., Guisnet M. Conversion of light alkanes to aromatic hydrocarbons: II. Role of gallium species, in propane transformation on GaZSM5 catalysts // Appl. Catal. 1988. V. 43. P. 155-166.

169. Price G.L., Kanazirev V. Ga203/HZSM-5 propane aromatization catalysts: Formation of active centers via solid-state reaction // J. Catal. 1990. V. 126. P. 267278.

170. Iglesia E., Baumgartner J.E., Price G.L. Kinetic coupling and hydrogen surface fugacities in heterogeneous catalysis: I. Alkane reactions on Te/NaX, H-ZSM5, and Ga/H-ZSM5 // J. Catal. 1992. V. 134. P. 549-571.

171. Guisnet M., Gnep N.S., Alario F. Aromatization of short chain alkanes on zeolite catalysts //Appl. Catal. 1992. V. 89. P. 1-30.

172. Meriaudeau P., Abdul Hamid S.B., Naccache C. Solid Electrolyte Aided Direct Coupling of Methane // J. Catal. 1993. V. 139. P. 683-687.

173. Meriaudeau P., Sapaly G., Wicker G., Naccache C. Revisiting Ga2Q3/H

174. Dooley K. M., Chang C., Price G. L. Effects of pretreatments on state of gallium and aromatization activity of gallium/ZSM-5 catalysts // Appl.Catal. 1992 . V.84. P. 17-30.

175. Dooley K. M., Guidry T. F., Price G. L. Control of Intrazeolitic Gallium Cation Content and Its Effects on C2 Dehydrogenation in Ga-MFI Catalysts // J.Catal. 1995. V. 157. P. 66-75.

176. Hart. V.I., Bryant M.B., Butler L. G. Wu X., Dooley K. M. Proton-poor, gallium- and indium-loaded zeolite dehydrogenation catalyts // Catal. Lett.-1998. V.53.P. 111-118.

177. Meriaudeau P., Hamid S.B.A., Naccache C. Propane Conversion on Ga-HZSM-5: Effect of Aging on the Dehydrogenating and Acid Functions Using Pyridine as an IR Probe // J.Catal. 1993. V. 139. P. 679-682.

178. Mowry J.R., Martindale D.C., Hall A.H.P. // Arabian J. Sci. Eng. 1985. V. 10. P. 367-375.

179. Johnson J. A., Weiszmann J. A., Hilder G. K., Hall A. H. P. // NPRA Annual Meeting. 1984. Paper AM-84-85.

180. Mowry J.R., Anderson R.F., Johnson J.A. // Oil Gas J. 1985. V. 83. P. 128.

181. Biscardi J.A., Iglesia E. Structure and function of metal cations in light alkane reactions catalyzed by modified H-ZSM5 // Catalysis Today. 1996. V. 31. P. 207231.

182. Buckles G. J., Hutchings G. J. Aromatisation of propane over Ga/H-ZSM-5: comments on the activation of propane // Catalysis Today. 1996. V. 31. P. 233-246.

183. Buckles G.J., Hutchings GJ. Conversion of propane using H-ZSM-5 and Ga H-ZSM-5 in the presence Ga-H-ZSM-5 in the presence of co-fed nitric oxide, oxygen, and hydrogen // J. Catal. 1995. V. 151. P. 33-43.

184. Yao J., Le Van Mao R., Dufresne L. Conversion of n-butane into BTX aromatics on new hybrid catalysts // Appl. Catal. 1990. V. 65. P. 175-188.

185. Van Mao R. L., Carli R., Yao J., Ragaini V. Catalysts for the aromatization ofrc-butane prepared by surface-contact transfer of gallium onto ZSM-5- zeolite particles // Catal. Lett. 1992. V. 16. P. 43-52.

186. Meitzner G. D., Iglesia E., Baumgartner J.E., Huang E.S. The Chemical State of Gallium in Working Alkane Dehydrocyclodimerization Catalysts. In situ Gallium K-EdgQ X-Ray Absorption Spectroscopy // J.Catal. 1993. V. 140. P. 209225.

187. Derouane E.G., Abdul Hamid S.B., Ivanova I.I., Blom N., Hojlund-Nielsen P.E. Thermodynamic and mechanistic studies of initial stages in propane aromatisation over Ga-modified H-ZSM-5 catalysts // J. Mol. Catal. 1994. V. 86. P. 371-400.

188. Barre M., Gnep N.S., Magnoux P., Sansare S.5 Choudhary V.R., Guisnet M. Ga203/HZSM5 Propane Aromatization Catalysts. Influence of the Hydrogen Pretreatment on the Acid and Redox Functions // Catal. Lett. 1993, V. 21. P. 275281.

189. Kaliaguine S., Lemay G., Adnot A., Burelle S., Audet R., Jean G., Sawicki J.A. Ion exchange of Fe3+ in ZSM-5 // Zeolites, 1990. V. 10. P. 559.

190. Nowak I;, Quartararo J., Derouane E., Védrine J. Effect of H2-02 pre-treatments on the state of gallium in Ga/H-ZSM-5 propane aromatisation catalysts // Appl. Catal. A: General; 2003. V. 251. P. 107-120:

191. Kanazirev V., Price G.L., Dooley K.M. Enhancement in Propane Aromatization with; Ga203/HZSM-5 Catalysts. // J; Chem. Soc. Chem. Commun. 1990. V. 9. P. 712-713.

192. Price G.L., Kanazirev V. The oxidation state of Ga in Ga/ZSM-5 light paraffin aromatization catalysts // J. Mol; Catal. 1991. V. 66. P: 115-120;

193. Guisnet M., Gnep N.S. Mechanism of short-chain alkane transformation over protonic zeolites. Alkylation, disproportionation and aromatization // Appl. Catal., 1996, V. 146. P. 33-64.

194. Meriaudeau P., Naccache C. The role of Ga203 and proton acidity on the dehydrogenating activity of Ga203-HZSM-5 catalysts: evidence of a bifunctional mechanism // J. Mol. Catal. 1990. V. 59. P. L31-L36.

195. Meriaudeau P, Sapaly G., Naccache C. Framework and non-framework gallium in pentasil-like zeolite as studied in the reaction of propane // J. Mol. Catal.1993. V. 81.P. 293-300:

196. Petit L., Bournonville J.P., Raatz F. Stability of GaMFI Catalysts in the Aromatization of Propane // Stud. Surf. Sci. Catal. 1989. V. 49>B. P. 1163.

197. Price G.L., Kanazirev V. The oxidation state of Ga in Ga/ZSM-5 light paraffin aromatization catalysts // J. Mol. Catal. 1991. V. 66. P. 115-120:

198. Meriaudeau P., Naccache C. H-ZSM-5 supported Ga203 dehydrocyclisation catalysts Infrared spectroscopic evidence of gallium oxide surface mobility // Appl. Catal. 1991. V. 73:. P. LI3-L18.

199. Joly J.F., Ajot H., Merlen E., Raatz F., Alario F. Parameters affecting the dispersion of the gallium phase of gallium H-MFI aromatization catalysts // Appl; Catal. 1991. V. 79 . P. 249-263.

200. Kanazirev V., Price G.L. , Tyuliev G. X.p.s. study on'the effect of hydrogen treatment on the state of gallium in Ga2C>3/HZSM-5 mechanically mixed catalysts //„ Zeolites 1992. V. 12. P. 846.

201. Dooley K.M., Chang C. , Price G.L. Effects of pretreatments on state of gallium and aromatization activity of gallium/ZSM-5 catalysts // Appl. Catal 1992. V. 84. P. 17-30.

202. Meriaudeau P., Naccache C. Further Evidence on the Change of Acid Properties of H-ZSM-5 by Ga and Pt // J. Catal. 1995. V. 157. P. 283-288.

203. Kanazirev V., Price G.L., Dooley K.M. Preparation of Ga-Doped Zeolite Catalysts Via Hydrogen Induced Solid State Interaction Between Ga203 and HZSM-5 ZEOLITE // Stud. Surf. Sci. Catal. 1991. V. 69. P. 277-285.

204. Jia S., Wu S., Meng Z. Study on the active center of Ga203/HZSM-5 catalyst //Appl. Catal. A. 1993. V. 103. P. 259-268.

205. Khodakov A. Yu., Kustov L.M., Bondarenko T.N., Dergachev A.A.,

206. Kazansky V.B., Minachev Kh.M., Borberly G., Beyer H.K. Investigation of the different states, of galliuman crystalline gallosilicates with pentasil structure'and their role in propane aromatization // Zeolites. 1990: V. 10, PI 603.

207. Abdul Hamid S.B:, Derouane E.G., Demortier G., Riga J., Yarmo M.A. State, activation, and migration of gallium in Ga H-MFI(Si,Al) propane aromatization catalysts // Appl. Catal*. A: Gen. 1994. V. 108. PI 85-96.

208. Chao K.J., Sheu S.P., Lin L.H:, Genet M.J., Feng M.H. Characterization,of incorporated gallium in beta zeolite // Zeolites. 1997. V. 18, P: 18.

209. Wei A.C., Liu P.H., Chao K.J., Yang E., Cheng H1Y. X-ray absorption measurement and density functional theory analysis of gallium in gallium-containing beta zeolites // Microporous and Mesoporous Materials 2001. V. 47. P. 147.

210. Brabec L., Jeschke M., Klik R., Novakova J., Kubelkova L., Freude D:, Bosacec V., Meusinger J. Various types of Ga in MFI metallosilicates: characterization and catalytic activity // Applied Catalysis A: General 1998. V. 167. P. 309-320.

211. Abdul Hamid S.B., Derouane E. G., Mtriaudeau P., Naccache C. Effect of reductive and oxidative atmospheres on the propane aromatisation activity and selectivity of Ga/H-ZSM-5 catalysts //. Catalysis Today . 1996. V. 31. P. 327-334.

212. Choudhary V.R., Mantri K., Sivadinarayana C. Influence of zeolite factors affecting zeolitic acidity on the propane aromatization activity and selectivity of

213. Ga/H-ZSM-5 // Microporous and Mesoporous Materials. 2000: V. 37. P. 1-8.

214. Scurrel M.S. Factors affecting the selectivity of the aromatization of light alkanes on modified ZSM-5 catalysts //Appl'. Catal. 1988. V. 41'. P. 89-98.

215. Дорогочинский A. 3., Проскурин А.Д., Овчаров C.H., Штаплова В.И., Сб. : Применение цеолитов в катализе. IV Всесоюзная конференция-М., 1989. С. 173-175.

216. Biscardi J.A., Iglesia Е. Non-oxidative reactions of propane on Zn/Na-ZSM5// PCCP. 1999. V. 1. P. 5753-5759.

217. Seidel A., Kampf A., Schmidt A., Boddenberg B. Zeolite ZnY catalysts prepared by solid-state ion exchange// Catal. Lett. 1998. V. 51. P. 213-218.

218. Миначев X.M., Кондратьев Д.А., Бондаренко Т.Н., Борвинская Т.Б. Превращение алканов С2-С4 на модифицированныхцинком цеолитах типа пентасила // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1988. №3. С. 512-514.

219. Миначев Х.М., Дергачев А.А., Харсон М.С., Бондаренко Т.Н. Природа активных центров Zn-содержащих цеолитных катализаторов ароматизации низкомолекулярных алканов // Докл. АН СССР. 1988. Т. 300, №1, С. 155-157.

220. Biscardi J. A., Meitzner G. D., Iglesia E. Structure and Density of Active Zn Species in Zn/H-ZSM5 Propane Aromatization Catalysts // J. Catal. 1998. V. 179. P. 192-202.

221. Mole Т., Anderson J.R., Creer G. The reaction of propane over ZSM-5-H and' ZSM-5-Zn zeolite catalysts // Appl. Catal. 1985. V. 17. P. 141-154.

222. Kolyagin Yu.G., Ordomsky V.V., Khimyak Y.Z., Rebrov A.I., Fajula F., Ivanova I.I. Initial stages of propane activation over Zn/MFI catalyst studied by in situ NMR and IR spectroscopic techniques // J.Catal. 2006. V. 238. P. 122-133.

223. Rittner F., Seidel A., Boddenberg B. Zeolites as matrices for the stabilization of unusual cationic zinc species // Microporous and Mesoporous Materials. 1998. V. 24. P. 127-131.

224. Seidel A., Boddenberg B. Introducing zinc cations into zeolite Y via the reduction of HY with zinc metal vapour // Chem. Phys. Letter. 1996. V. 249. P.117.122.

225. Peapples-Montgomery P.B:, S'eff K. Synthesis of fully dehydrated fully zinc(2+)-exchanged zeolite Y and its crystal structure determined by pulsedneutron diffraction//J. Phys. Ghem. 1992. V. 6. P. 5962-5965.

226. Majdan M, Pikus S., Kowalska-Ternes M., Gladysz-Plaska a., Skrzypek H, Kazimierczak W. Scanning electron microscopy and DRIFT study of metal-loaded Y zeolites // Journal of Molecular Structure 2003. V. 657 . P. 47-56.

227. Beyer H.K., Pal-Borbely G., Keindl M. Incorporation of cations into zeolites by a new reaction between Brônsted acid zeolites and metals. I. Zinc into faujasites and mordenites // Microporous and Mesoporous Materials 1999. V. 31. P. 333.

228. Hagen A., Schneider E., Kleinert A. and Roessner F. Modification of acid supports by solid-state redox reaction: Part I. Preparation and characterization // J. Catal. 2004. V. 222. P. 227-237.

229. El-Malki El-M., van Santen R. A., and Sachtler W. M. H. Introduction of Zn, Ga, and Fe into HZSM-5 Cavities by Sublimation: Identification of Acid Sites // J. Phys. Chem. B. 1999. V. 103. P. 4611-4622.

230. Juan Liang, Wei Tang, Mu-Liang Ying, Su-Qin Zhao, Bo-Qing Xu, Hong-Yuan Li Preparation and Characterization of Zinc-Zsm-5 Catalyst // Studies in Surface Science and Catalysis, V. 69, 1991, P. 207-214

231. Zhidomirov G.M., Shubin A.A., Kazansky V.B., van Santen, R.A. Possible molecular structure of promoted Lewis acidity sites in ZnZSM-5 // International

232. Journal of Quantum Chemistry. 2004 , V. 100. Pi 489-494.

233. Barbosa L. A. M. M., Zhidomirov G. M. and van Santen R. A. Theoretical study of methane adsorption on Zn(II) zeolites // Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. V. 2. P. 3909-3918.

234. Frash M.V., van Santen R.A. Activation of ethane in Zn-exchanged zeolites: a theoretical study // Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. V. 2. P. 1085-1089.

235. Кустов JI.M. Жолобенко B.JI., Кондратьев Д.А., Казанский В.Б Цеолиты; ZSM-5 модифицированные оксидом цинка: изучение центров активации водорода и низших парафинов // Докл. АН СССР, 1988, Т. 300, №2, С. 392396.

236. Kokes R.J. // Proceed. V Intern. Congr. on Catalysis, Miami-Beach, 1972, V. l.P. 1.

237. Kazansky V.B., Serykh A.I. Unusual localization of zinc cations in MFI zeolites modified by different ways of preparation // Phys. Chem. Chem. Phys.2004. V. 6. P. 3760-3764.

238. Kazansky V.B., Serykh A. A new charge alternating model of localization of bivalent cations in high silica zeolites with distantly placed aluminum atoms in the framework // Microporous and Mesoporous Materials 2004. V. 70. P. 151.

239. Kazansky V.B., Serykh A.I., Pidko E.A. DRIFT study of molecular and dissociative adsorption of light paraffins by HZSM-5 zeolite modified with zinc ions: methane adsorption//J. Catal. 2004. V. 225. P. 369-373.

240. Anunziata O.A., Eimer G.A., Pierella L.B. Catalytic conversion of natural gas with added ethane and LPG over Zn-ZSM-11 // Appl. Catal. A: General 2000.' V. 190. P. 169-176.

241. Barbosa L. A. M. M., Zhidomirov G. M.; van Santen R. A. Theoretical study of the molecular hydrogen adsorption and dissociation on different Zn(II) active sites of zeolites // Catal. Lett. 2001. V. 77. P. 55-62.

242. Yakovlev A.L., Shubin A.A., Zhidomirov G.M., van Santen R. A. DFT study of oxygen-bridged Zn2+ ion pairs in Zn/ZSM-5 zeolites // Catal. Lett. 2000. V. 70. P. 175-181.

243. Ходаков А.Ю., Кустов JI.M., Казанский В.Б. О природе электрон акцепторных центров цеолитов HZSM-5 модифицированных оксидом галлия' катализаторов ароматизации низших парафинов // Докл. АН СССР. 1989. Т. 305. №4. С. 917-920.

244. Миначев Х.М., Казанский В.Б., Дергачев А.А., Кустов JI.M., Бондаренко Т.Н. Роль кислотных центров различной природы в ароматизации низших алканов на Zn и Ga содержащих пентасилах // Докл. АН СССР. 1989. Т. 303. №2. С. 412-416.

245. Arean C.O., Palomino G.T., Geobaldo F. and Zecchina A. Characterization of Gallosilicate MFI-Type Zeolites by IR Spectroscopy of Adsorbed Probe Molecules //J. Phys. Chem. 1996. V. 100. P. 6678-6690.

246. Lamberti C., Palomino G.T., Bordiga S., Zecchina A., Spano G. and Arean

247. C.O. EXAFS studies on MFI-type gallosilicate molecular sieves // Catal. Lett. 1999. V. 63. P. 213-216.

248. García-Sánchez M., Magusin P.C.M.M., Hensen E.J:M., Thüne P.C., Rozanska X., van Santen R.A. Characterization of Ga/HZSM-5 and Ga/HMOR synthesized by chemical vapor deposition of trimethylgallium // J. Catal. 2003. V. 219. P. 352-361.

249. Collins S.E. et al. Gallium-Hydrogen Bond Formation on Gallium and* Gallium-Palladium Silica-Supported Catalysts // J. Catal. 2002. V. 211. P. 252264.

250. Gonzales N.O., Chakraborty A.K. and Bell A.T. A density functional theory study of hydrogen recombination and hydrogen-deuterium exchange on Ga/HZSM-5 // Topics in Catal. 1999. V. 9. P. 207-213.

251. Kustov L.M., Kazansky V.B., Beran S., Kubelkova L., Jiru P. Adsorption of carbon monoxide on ZSM-5 zeolites: infrared spectroscopic study and quantum-chemical calculations // J. Phys. Chem. 1987. V. 91. P. 5247-5251.

252. Kuhl G. Н. The coordination of aluminum and silicon in zeolites as studied by X-ray spectrometry // Phys. Chem. Solits. 1977. V. 38. P. 1259-1963.

253. Gutsze A. Plato M., Karge H.G. and Witzel F. Characterization of Lewis-acid sites in zeolites by EPR using the NO molecule as a probe // Chem Soc., Faraday Trans. 1996. V. 92. Is. 13. P. 2495-2498.

254. Arean C.O., Bellan A.L., Mentruit M.P., Delgado M.R., Palomino G. T. Preparation and characterization of mesoporous y-Ga203 // Microporous and Mesoporous Materials 2000. V. 40. P. 35-42.

255. Fujimoto K., Nakamura I., Yokota K., Ajmoto K. On the Role of Galliumfor the Aromatization of Lower Paraffins with Ga-Promoted'ZSM-5 Catalysts // ' Bull. Chem. Soc Jpn. 1991. V. 64. P: 2275-2280.

256. Broclawik E., Himei H., Yamadaya M., et al. Density functional theory calculations of the reaction pathway for. methane activation on a gallium, site in metal exchanged ZSM-5 // J. Chem. Phys. 1995. V. 103. P. 2102-2108.

257. Frash V., van Santen R.A. Activation of Small Alkanes in Ga-Exchanged Zeolites: A Quantum Chemical Study of Ethane Dehydrogenation // J. Phys. Chem. A. 2000: V. 104. P. 2468-2475.

258. Rane N., Overweg A.R., Kazansky V.B., van Santen R.A., Hensen E.J.M. Characterization and reactivity of Ga+ and GaO+ cations in zeolite ZSM-5 // J. Catal. 2006. V. 239. P. 478-485.

259. V.B.Kazansky Localization of bivalent transition metal ions in high-silica zeolites with the very broad range of Si/Al ratios in the framework probed by low-temperature H2 adsorption // J. Catal. 2003. V. 216. P. 192-202.

260. Pidko E.A., van Santen R.A. Activation of Light Alkanes over Zinc Species Stabilized in ZSM-5 Zeolite: A Comprehensive DFT Study // J. Phys. Chem. C. 2007. V. 111. № 6. P. 2643-2655.

261. Vosmerikov A.V., Ermakov A.E., Vosmerikova L.N., Fedushchak T.A. and Ivanov G.V. Conversion of Lower Alkanes in the Presence of Metal nanoparticles Supported on a Zeolite Matrix // Kinetics and Catalysis. 2004. V. 45. №. 2. P. 215218.

262. Becke A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavios // Phys. Rev. 1988. V. A38. P. 3098-3100.

263. Becke A.D. A- new mixing of Hartree-Fock and local density functional? theories // J: Chem. Phys. 1993. V 98. Pi 1372-1377.

264. Becke A.D; Density functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem: Phys. 1993. V. 98. P. 5648-5652.

265. Gordon M. S. The isomers of silacyclopropane // Chem. Phys. Lett. 1980. V. 76. P. 163-168.

266. Meier W. M. // Z. Kristallogr. 1961. V. 115. P. 439.