Межзеренное обменное взаимодействие в наноструктурированных сплавах системы РЗМ-3d-металл-бор и его роль в формировании их фундаментальных и гистерезисных магнитных свойств тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.11 ВАК РФ

На правах рукописи

005054723

>-/ -'

'С . С

Волегов Алексей Сергеевич

Межзеренное обменное взаимодействие в наноструктурированных сплавах системы РЗМ-Зс!-металл-бор и его роль в формировании их фундаментальных и гистерезисных магнитных свойств

01.04.11 — Физика магнитных явлений

-8 НОЯ 2012

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Тверь - 2012

005054723

Работа выполнена в отделе магнетизма твердых тел и на кафедре магнетизма и магнитных наноматериалов Института естественных наук Уральского федерального университета имени первого Президента России Б.Н.Елыщна

Научный руководитель доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник Кудреватых Николай Владимирович. Официальные оппоненты Баранов Николай Викторович, доктор физико-

математических наук, профессор, заведующий лабораторией микромагнетизма Института физики металлов УрО РАН, заведующий кафедрой физики конденсированного состояния Уральского федерального университета имени первого Президента России Б.Н.Ельцина;

Супонев Николай Петрович, кандидат физико математических наук, доцент, Тверской государ ственный университет, доцент кафедры магнетизма. Ведущая организация Институт металлургии и материаловедения им.

А.А. БайковаРАН.

Защита состоится «_Д6_» ноября 2012 г. в_14°°_ часов на заседании диссерта

ционного совета Д 212.263.09 при Тверском государственном университете п< адресу: 170002, г. Тверь, Садовый пер., 35, ауд. 226.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Тверского государ ственного университета

Автореферат разослан « » октября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

у(л£—

^уЛ/О--- Ляхова Марина Борисовна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

ггуальность темы

>еди функциональных магнитных материалов особое место занимают магни-гвердые материалы (МТМ), изделия из которых представляют собой источники стоянных магнитных полей без затрат энергии. Изделия из МТМ - постоянные гшпы (ПМ) - нашли самое широкое применение в электродвигателях, генерато-х, магнитных муфтах, магнитных сепараторах, магнитных системах фокусировки зяженных частиц и др. Научно-технический прогресс и связанная с ним миниатю-зация исполнительных механизмов технических устройств предъявляют повы-:нные требования к энергоемкости ПМ и условиям их эксплуатации, обеспечить горые на сегодняшний день могут лишь редкоземельные МТМ. длительное время исследования магнетизма редкоземельных интерметаллических единений накоплено колоссальное количество экспериментального материала и строены теории основных взаимодействий, определяющих их магнитные свой-за. На протяжении последних тридцати лет особенно тщательным исследованиям [л подвергнут высокоанизотропный ингерметаллид Nd2FeI4B ввиду его высоких онтанной намагниченности (И) и одноосной магнитокристаллической анизотро-и (МКА). Указанные фундаментальные магнитные свойства позволили даже в се-йном производстве получать на его основе ПМ с величиной максимального энер-тческого произведения (ВН)^ до 50 МГсЭ. Экспериментально достигнутая ве-чина (ВЩщ^ЗЭ.б МГсЭ [1] очень близка к теоретическому пределу тшр(ВН)тах= МГсЭ. Принято считать, что дальнейшее увеличение (ВН)шаху МТМ может быть стигнуто в результате как нахождения новых магнитных фаз с более высокими и у фазы Nd2FeI4B величинами М, и одноосным типом МКА, так и создания тех-логий получения МТМ на основе известных магнитотвердой и магнита мягкой фаз екстурированными обменно-связанными структурными элементами наноразмер-го масштаба, и в частности интерметаллида Nd2Fei4B и a-Fe [2].

Перед разработкойтакой технологии должен быть решен ряд фундаментальных i следовательских задач:

1) определение зависимости фундаментальных магнитных характеристик (Ms, К,' интерметаллидаШ2Ре]4В от размера зерен и физических причин такой зависимое

2) разработка физических основ методов оценки энергии межзеренного обменно взаимодействия (MOB);

3)разрабопса физических основ технологии получения текстурованных нш кристаллических сплавов системы Nd-Fe-B достехиометрического по редкозема ному элементу состава относительно стехиометрической пропорции фазы Nd2Fe, Решение первой задачи позволит понять механизмы влияния размера частиц сое; нения типа Nd2Fe14B на их фундаментальные магнитные характеристики и, возмо но, использовать эти механизмы для целенаправленного их изменения. Решение второй из указанных задач позволит уточнить представления об обмет связанных материалах, построить их модель, более адекватную действительности соответственно, с большей точностью рассчитывать параметры петли гистерези которая может быть получена на текстурованном композиционном материале в р личных сочетаниях высокоанизотропной фазы, и фазы с более высокой Ms.,

Цель работы и задачи исследования

Цель настоящей работы заключалась в разработке универсального метода регист ции межзеренного обменного взаимодействия (MOB) в наноструктурироваш сплавах; разработке методов оценки величины энергии MOB в наноструктури ванных сплавах системы Nd-Fe-B; установлении характера зависимости вели1 фундаментальных магнитных характеристик фазы •ranaNd2Fe14B, формирующейс быстрозакаленных сплавах (БЗС) такого типа от размеров ее кристаллитов. Для достижения указанных целей в работе ставились и решались следующие зада

• выбор и аттестация исследуемых объектов;

• исследование гистерезисных свойств наноструктурированных и микрокрист лических сплавов системы Nd-Fe-B в области состава фазы типа Nd2Fei4B в i роких диапазонах магнитных полей и температур;

исследование обратимых и необратимых процессов намагничивания и перемаг-ничивания в указанных объектах;

установление характера зависимостей температуры спонтанного спин-переориентационного перехода (TJ и температуры Кюри (Тс) от размера кристаллитов фазы типа Nd2FeI4B;

анализ возможных механизмов влияния размера кристаллитов на температуры указанных фазовых переходов.

данной работе были получены и выносятся на защиту:

результаты исследования магнитной восприимчивости вдоль и поперек направле-1Я остаточной намагниченности наноструктурированных обменно-связанных гстрозакаленных сплавов (БЗС) системы Nd-Fe-B вблизи состава фазы Nd2Fe14B и одноосном типе МКА в этой фазе;

результаты исследования температурных зависимостей остаточной намагничен-сти микро- и наноструктурированных сплавов системы Nd-Fe-B вблизи состава зы Nd2Fei4B при разной величине энергии MOB;

метод определения величины параметра MOB в наноструктурированных сплавах спонтанным спин-переориентационным переходом (СПП) типа ось легкого иагничивания - конус осей легкого намагничивания по температурным зависимо-iM их остаточной намагниченности и сопоставлению этих данных с таковыми для ;крокристашшческих сплавов аналогичного состава;

представление о процессе перемагничивания наноструктурированных обменно-нанныхБЗС путем образования квазидоменов и движения квазидоменной стенки; представление о возрастающем влиянии приповерхностного слоя, имеющего ую по сравнению с внутренним объемом атомную структуру на величину темпе-typ СПП и Тс. при уменьшении размеров зерен интерметаллида R2T14B,

стоверность полученных результатов подтверждается независимыми измерения: магнитных характеристик исследованных образцов в постоянных магнитных noie с помощью вибрационных магнитометров (ВМ) КВАНС-1 и КВАНС-2 и магни-

тоизмерительной установки MPMS-XL-7 ЕС, аттестацией методик измерения и к; либровкой оборудования, утвержденными ФГУП УНИИМ. Структура и фазовы состав образцов исследовались независимыми методами рентгеноструктуриого аш лиза, просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии, электронно михродифракции. Полученные результаты согласуются между собой. Кроме топ высококоэрцитивные, согласно магнитным измерениям БЗС были апробированы качестве порошковых наполнителей в ПМ с полимерным связующим. Магнитны свойства у полученных ПМ, измеренные в пермеаметре сильных магнитных поле (гистерезисграф ГГ=111) (остаточная индукция (Вг), коэрцитивная сила (Д. (ВЫ)™*) соответствовали ожидаемым значениям, основанным на измерениях эти характеристик с помощью ВМ и измерительной установки MPMS-XL-7 ЕС.

Научная и практическая значимость работы

Получены экспериментальные данные о гистерезисных магнитных свойствах npai тически важных наноструктурированных сплавов системы РЗМ-Зй-металл-бор в всей области температур магнитоупорядоченного состояния, что позволяет прогш зировать магнитные характеристики МТМ на их основе (магнигопластов и магните эластов) и производить их обоснованный выбор для конкретных практических пр i менений. Разработаны и опробованы методики определения плотности энерги MOB, температуры СПП. Эти методики могут быть рекомендованы для использов; ния другим исследователям в их практической деятельности с целью определени факторов, влияющих на величину MOB в магнитоупорядоченных сплавах. Опред< лено значение параметра MOB в серийно произво димых БЗС типа MQP иБЗМП, сс ставившее величину =8 эрг/см2.

Научная новизна

Впервые получены следующие результаты.

1. Показана возможность регистрации межзеренного обменного взаимодействи (MOB), сравнимого по порядку величины с энергией МКА, с использованием pi

зулыатов экспериментального исследования магнитной восприимчивости вдоль и поперек направления остаточной намагниченности наноструктурированных сшивов системы Nd-Fe-B при одноосной МКА в фазе типа Nd2Fei4B. Показано, что рост остаточной намагниченности наш структурированных сплавов системы Nd-Fe-B ниже температуры СПП в фазе ■mnaNd2FeHB «ось легкого намагничивания» -- «конус осей легкого намагничивания» связан с наличием взаимодействия обменного типа между соседними зернами сплава. Разработан метод определения величины параметра энергии MOB в наш структурированных сплавах со спонтанным СПП «ось легкого намагничивания» -«конус осей легкого намагничивания» по температурным зависимостям их остаточной намагниченности и сопоставлению этих данных с таковыми для микрокристаллических сплавов аналогичного состава.

Разработан метод оценки величины параметра энергии MOB по температурным зависимостям их остаточной намагниченности после охлаждения в размагничивающем поле и сопоставлению этих данных с величиной энергетического барь ера, разделяющего оси легкого намагничивания при типе анизотропии «конус осей легкого намагничивания».

Дана трактовка процессам перемагничивания в ансамблях наноразмерных маг-нитоодносных зерен, к каким относятся наноструктурированные сплавы системы Nd-Fe-B вблизи составафазы типа Nd2Fe,4B, на основе модели квазидоменов и движения границ между ними при изменении величины магнитного шля. Подтверждены имевшиеся в научной литературе сведения о снижении величин температур Тс и СПП в фазе Nd2Fe14B при уменьшении размера ее зерен в нано-структурированных сплавах системы Nd-Fe-B и дано объяснение этим зависимостям из представлений о возрастающей роли приповерхностного слоя, имеющего иные расстояния между атомами и их локальные окружения по сравнению с таковыми во внутреннем объеме нанозерен этой фазы.

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитированной л in ратуры. Общий объем диссертации - 160 страниц, включая 63 рисунка, 9 таблт список цитированной литературы из 77 наименований.

Апробация результатов

Результаты исследований, изложенные в диссертационной работе представлены следующих конференциях, семинарах и симпозиумах: II Всероссийской конфере ции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем» (4-6 мая 20 г., Томск); III Всероссийской конференции молодыхученых «Физика и химия выс коэнергетических систем» (24-27 апреля 2007 г., Томск); XVI Международной ко ференции по постоянным магнитам (17-21 сентября 2007 г., Суздаль); УШ Мол дежной школе-семинаре по проблемам физики конденсированного состояния веп ства (19-25 ноября 2007 г., Екатеринбург); XVII Международной конференции i постоянным магнитам (21-25 сентября 2009 г., Суздаль); X Молодежной шко; семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества (9-15 ноя ря 2009 г., Екатеринбург); Всероссийской конференции с элементами научной шк лы для молодежи (16-20 ноября 2009 г., Белгород); IV Euro-Asian Symposn «Trends in MAGnetism»: Nanospintronics (28 июня - 2 июля 2010 г., Екатеринбур 21st Workshop on Rare-Earth Permanent Magnets and their Applications (29 августа -сентября 2010 г., Блед, Словения); XI Молодежной школе-семинаре по проблем; физики конденсированного состояния вещества (15-21 ноября 2010 г., Екатер» бург); Moscow Interanational Symposium on Magnetism (21-25 августа 2011 Москва); XVIII Международной конференции по постоянным магнитам (19-23 а тября 2011 г., Суздаль); XII Молодежной школе-семинаре по проблемам физи конденсированного состояния вещества (14-20 ноября 2011 г., Екатеринбург), 2 Workshop on Rare-Earth Permanent Magnets and their Applications (2-5 сентяб 2012 г., Нагасаки, Япония), V Байкальская международная конференция «Магш ные материалы. Новые технологии» (21-25 сентября 2012 г., Иркутск).

о теме диссертации опубликованы 2 научные статьи в ведущих рецензируемых зучных журналах, определенных ВАК, 9 статей в других рецензируемых изданиях трудах международных конференций и тезисы 17 докладов, сновные исследования по теме диссертации выполнены в отделе магнетизма тверда тел НИИ физики и прикладной математики Института естественных наук Ур-У. Измерения теплоемкости и нейтронографические измерения выполнены в Ин-шуте физики металлов УрО РАН.

стоящая работа выполнена при поддержке госконтрактов №16.552.11.7020, № .648.12.3015, №2.1.1/1682, гранта КонкурсамолодыхученыхУрФУ на проведение учно-исследовательских работ 2011 и 2012 гг.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

) введении излагается часть вопросов, рассмотренных в Общей характеристике боты автореферата: актуальность темы, цель работы, научная новизна первой главе представлен обзор литературы, посвященный природе магнитоупо-доченного состояния в соединениях переходных 3d-4f элементов. Рассмотрены исталлическая структура и фундаментальные магнитные характеристики интер-таллидов R2FeI4B; межзеренное обменное взаимодействие (MOB) и его влияние гистерезисные магнитные свойствасплавов системы Nd-Fe-B; некоторые модели оцессов перемагничивания и методы расчетов петель магнитного гистерезиса; [Чествующие методы регистрации MOB; влияние спонтанного СПП на магнитную сприимчивость; существующие гипотезы, связывающиезависимостътемпературы Ш в интерметаллиде Nd2Fe14B с размерами его фазовых выделений (зерен), орая глава посвящена методике проведения эксперимента и результатам этте-щии образцов. Описаны методики аттестации и измерения магнитных свойств, шоемкости исследованных объектов; методика компьютерного эксперимента, нкретными объектами исследования явились промышленно выпускаемые БЗС рок MQP-B, MQP-B+, MQP-16-7, MQA-36-18, MQA-37-11 (производитель MAG-iQUENCH Inl), БЗМП-2Б, БЗМП-2Д, БЗМП-ЗВ (производитель ВНИИ НМ им. щемика A.A. Бочвара), металлокерамические ПМ и порошки из сплавов системы

9

R-T-B (R-РЗЭ, T- Зй-переходный метаил) вблизи состава фазы R2T14B, синтезир ванные по методике HDDR, а также моно- и поликристаллические образцы инте металлида Nd2Co7. Кристаллическая структура и фазовый состав образцов БЗС \ следованы методом рентгеноструюурного анализа (РСА). Средние размеры кр сталлитов в сплавах определены по уширению линий на рентгенограммах (форму Селякова-Шеррера) и методами сканирующей и просвечивающей электронной ш роскопии (СЭМ и ПЭМ), а также сканирующей зондовой микроскопии. Микр структура сплавов изучена методом ПЭМ высокого разрешения на тонких фольп Ориентация магнитного момента в фазе типа Nd2FeI4B определялась нейтроног] фически на дифракгометре Д-3, смонтированном на одном из горизонтальных кэд лов реактора ИВВ-2М (Заречный, Россия).

Экспресс-измерения полевых и температурных зависимостей намагниченности магнитной восприимчивости проведены с помощью ВМ КВАНС-1 и КВАНС Максимальное значение напряженности магнитного поля обоих ВМ - 25 кЭ. Тем] ратурный диапазон измерений КВАНС-2 от 85 до 900 К. КВАНС-1 - только п комнатной температуре.

Полевые и температурные зависимости намагниченности и магнитной восприми1 вости измерены с помощью магнитоизмерительной установки MPMS-XL-7 ] (QUANTUM DESIGN, USA) с первичным преобразователем на основе СКВЦ] Показатель точности результатов измерений магнитного момента наноструктурн материалов 5(Р=0,95)=±1,0 %. Пределы допускаемой абсолютной погрешности) мерения температуры образца ±0,5 %. Пределы допускаемой относительной i грешности установки напряженности магнитного поля ±1,0 %. Измерения магнитной восприимчивости проведены при частоте переменного м нитного поля f=0,5 Гц.

Измерения теплоемкости проведены на низкотемпературном адиабатическом ка] риметре в лаборатории ферромагнитных сплавов ИФМ УрО РАН. Погрешность мерений теплоемкости составляет 3% в диапазоне температур 5-400 К и 0,7°/ диапазоне 100-К550 IC-

ретья глава посвящена описанию влияния MOB на магнитные свойства изотроп-ого ансамбля магнитоодноосных частиц на примере БЗС системы Nd-Fe-B. 3 первом параграфе приводятся соотношения для расчета магнитной восприимчи-: )сти (х) такого ансамбля в отсутствие взаимодействия между частицами, а также п риводится обоснование применимости этих соотношений к интерпретации экспе-: ментальных результатов.

J 3 втором параграфе рассмотрены возможные факторы влияния MOB на величину % терморазмагниченном и остаточно намагниченном состояниях. Первый фактор Суслов лен смещением локального минимума свободной энергии каждого зерна в сутствие внешнего магнитного поля по углу относительно локального минимума 'ергии анизотропии (ЕА). Второй фактор - изменение зависимости свободной энергии отдельного зерна (Е) от угла между вектором намагниченности и оси легкого дмагничивания (OJIH) Е(6) при наличии MOB, выражающееся в уменьшении крупны наклона Е(6) в области минимума и снижении величины энергетического ба-; .ера, разделяющего противоположные направления намагниченности. Предложена ; лзическая модель, в рамках которой получены оценки изменения х вследствие дей-вш указанных факторов.

В третьем параграфе приводятся результаты исследования продольной (Z\\ -направления остаточной намагниченности (стг) и измерения х совпадают) и поперечной (z± - направления аг и измерения / перпендикулярны) восприимчивости -хНа рисунке 1 представлены зависимости сгг, а также Х\\ и z± БЗС марки MQP-B+ от величины размагничивающего поля H(j после его выключения при 7=300 К. Видно существенное (-30%) отличие в

- Х±(Н»0) С

—о(Н=0) Ji

0,0030

0,0028

0.0026

0,0024

?

О

0.0022

R, кЭ

[сунок1-Зависимостио, Х\\ и %± БЗС парки МОР-В+ при Т=300 К от напря-гнности размагничивающего поля Ц в )Стоянии после его выключения, а так-з х терморазмагниченного образца БЗС

величине Х\\ и Х± в состоянии остаточной намагниченности, и различный харата их зависимости от Hj. Штриховой линией отмечено значение восприимчивости с разца в терморазмагниченном состоянии.

В четвертом параграфе установлена степень влияния магнитостатического взатш действия на величину % изотропных ансамблей одноосных однодоменных частш В качестве объектов исследования выбраны микрокристаллические изотропные г стоянные магниты системы Nd-Fe-B, в которых MOB пренебрежимо мало. Резу; таты измерения их Х\\ и Х± представлены в таблице 1. Их перемагничивание про* ходит через образование зародыша обратной магнитной фазы и движения доменн( стенки внутри зерна [3]. Как видно, величины продольной и поперечной магнит» восприимчивости в состоянии остаточной намагниченности в пределах погрешт ста совпадают для обоих образцов, что говорито малом влиянии межзеренного м; нитостатического взаимодействия в формировании величины их магнитной воспр имчивости. Эти результаты позволяют отказаться от его учета при шгтерпретац! результатов измерений восприимчивости наноструктурированных БЗС аналогичн го состава.

Таблица 1 — Величины продольной и поперечной магнитной восприимчивое изотропных постоянных магнитов в остаточно намагниченном состоянии

Производитель постоянного магнита 10"3 см/г Xi, 10'3 см /г

ООО «ПОЗ-Прогресс» 1,58±0,05 1,62±0,05

ООО НПП «Милант» 0,79±0,03 0,78±0,03

В пятом параграфе рассмотрено влияние образования и роста обменных доменов зависимости %±(.Н„) и г^ДЯ).

На рисунках 2 и 3 представлены зависимости ?4Hd) = и Для Б'

марки MQP-B+ с MOB и MQA-37-11 без MOB. Перемагничивание зерен в MC

происходит независимо друг от друга ввиду наличия между ними парамагнитн

12

рослойкии больших их размеров, в сравнениис таковыми в М<ЗР-В. Показано, что бразование обменных доменов в процессе перемагничивания приводит к каче-гвенному отличию зависимостей д,(//,) от , в то время как при «индиви-

¡гальном» перемагничивании этого не наблюдается.

CA Н(=9,5 КЭ

0,04 — хОУ Л \

^ О.ОЭ 3 "а. 0,02 1 * ajn. L

0,00- -»•"

-25 -30

Н,кЭ

гсунок 2 - Зависимости продольной Рисунок 3 - Зависимости продольной

обратимой и обратимой магнитной необратимой и обратимой магнитной

сприимчивости БЗС марки МС>Р-В+ восприимчивости сплава марки МС|А-37-

1И Т=300 К от раз-магничивающего 11 при Т=300 К от размагничивающего

'ля поля

!твертая глава посвящена описанию разработанных методов определения энер-и MOB.

первом параграфе приводятся экспериментальные и расчетные зависимости стг(Т) лавов системы Nd-Fe-B. На рисунке 4 представлены зависимости <тг(Т) исследо-кных объектов, в которых априори энергия MOB пренебрежимо мала в сравнении тагнито статическо й и МКА.

р актер ной особенностью всех представленных кривых является рост величины яосительной остаточной намагниченности ог(Т)/ог(Т=270 К) при охлаждении обща от комнатной температуры до температуры СПП -Tsr. Этотрост связан с соот-гствующей температурной зависимостью спонтанной намагниченности, и переходе через Т5Г характер этой зависимости изменяется - при Т < Tsr наблю-гтся снижение величины ог(Т)/стг(Т=270 К). Это связано с изменением типа МКА OJIH к KOJ1H и увеличением угла раствора конуса при охлаждении и действием эственного размагничивающего поля образца.

13

Пространственное распределение магнитных моментов зерен изотропного ансамб. однодоменныходноосных невзаимодействующих частиц представляет собой пол сферу с осью симметрии вдоль намагничивавшего поля [4] (рисунок 5 а). Охлаж/ ние такого ансамбля ниже Т„ приведет к тому, что магнитные моменты отдельш частиц под действием собственного размагничивающего поля займут положен* характеризуемые минимальным углом между направлениями векторов Ms и H (р сунок 5 б). Наличие MOB ферромагнитного типа в ансамбле частиц со спонтаннь СПП типа OJIH - KOJIH, при условии, что эффективное поле MOB превышает со ственное размагничивающее, приведет к изменению стг(Т) при Т< Т„ в сравненго таковой для объекта без MOB, т.е. к росту п^ (рисунок 5 в). Этот вывод подтве ждают результаты эксперимента (рисунок б).

Во втором параграфе рассмотрена методика определения энергии MOB. Она закл чается в последовательных измерениях ст^Т) в области температур выше и ниже '

с

во внешнем обратном (размагничивающем) H и нахождении такой величины Н, п] которой эти зависимости становятся идентичны таковым для образцов этого же с става, но с пренебрежимо малой величиной MOB (микрокристаллическим). (Рис нок7). Далее, используется гипотетическое представление о наноструктуре БЗС, : ключающееся в том, что. однодоменные зерна имеют кубическую форму со случг ной ориентацией ОЛН, энергия MOB, приходящаяся на единицу площади одинакс для всех интерфейсов и не зависит от индексов Миллера контактирующих кристг лографических плоскостей, присутствуют зерна только одной фазы, магнитные » менты всех ионов в зерне сонаправлены. Считается также, что энергия MOB в i перном образце препебрежимо мала в сравнении с его магнитостатической энергн от взаимодействия с собственным размагничивающим полем. В качестве коли1 ственной характеристики MOB в работе использован параметр MOB - Кмов. равн величине энергии MOB, приходящейся на 1 см2 площади межзеренного интерфеР при антипараллельной намагниченности этих зерен. В этом случае для Кмов им es

MSUÎ 12cosp

1е М8 - спонтанная намагниченность, Ь - размер ребра зерна, Н - обратное маг-тгаое поле, в котором пт^Т) исследуемого БЗС эквивалента аг(Т)/ст,(Т=270 К) для гперного, ср - угол между магнитными моментами соседних зерен, становлено, что для всех исследованных сплавов Кмов~8 Эрг/см2.

—ИтотрмиМ! вп*чм«й иагн —Имтролмьй епвчмМмпмг г —МОА-Д6-18 тавяурошм* модные мотрот»*

— ИОА-37-11 ТасстурмамЛ

— • - МОА-37-11 етрогоп«

200

т,к

Т>Т4

т<т^

К4|£В<11Л

т<т«

17

юунок 4 - Температурные Рисунок 5 - Схематическое изображение висимости относительной ориентаций магнитных моментов

пяточной намагниченности контактирующих зерен

1гнитотвердых материалов без поликристаллического образца сплава N(1-¡менного взаимодействия между Ре-В при наличии и отсутствии МОВ. рнами Квадратами обозначены зерна, стелками —

магнитные моменты, штриховыми линиями -ОЛН

[сунок б - Температурные зависи->сти относительной остаточной магниченности МТМ с МОВ.

Рисунок 7 — Температурные зависимости относительной намагниченности БЗС марки МС^Р-В в размагничивающих полях различной напряженности и отожженного образца этого материала при Т=1000°С

В третьем параграфе рассматривается влияние величины параметра MOB (КМОв) температурные зависимости относительной остаточной намагниченности метода компьютерного эксперимента. Установлено, что его результаты согласуются с тш выми для реальных объектов.

Четвертый параграф посвящен рассмотрению температурных зависимостей нам; ниченности исследуемых объектов во внешнем магнитном поле и в его отсутсты а также метода оценки энергии MOB без использования реперного образца. Измерялись температурные зависимости относительной намагниченное т=М(Т)/\М(300 К)| БЗС марки MQP-B+ при охлаждении в Н=-5 кЭ оттемперату] 7У=300 К до 7г=10 К. При температуре Т2 магнитное поле выключали и в его отс; ствие измеряли остаточную намагниченность при нагреве от Т2 до Т1 в собственн размагничивающем поле. Аналогичные измерения проводились также на образ!

После выключения обратного магш того поля, происходит «перебро векторов магнитных моментов KOJ1H из оси, образующей наибо: ший угол с остаточной намагничен! стью к оси, с наименьшей величин этого угла Такое переброс обусловл MOB. Это позволяет делать оценку ] личины обменной энергии между с седними зернами, превосходящую в соту энергетического барьера of словленного МКА между соседни OJIH на поверхности КОЛН.

Расчет параметра MOB в этом случае производился по следующей формуле:

к >__AB_

тш^-МОВ — ,----Г >

(COS <РЕш<<£ш1 -™<РЕ,ё„Еим)

MQP-B, БЗМП-2Д и БЗМП-2В (Рисунок 8).

1.40

1,35 1.30 •• —»— Охлаждение при H«-5 ö —•— Нагревание при Н*0 \

1.25 \

1.20 \

S 1.15 V

1,10

1.05 1,00

О 5Q 100 15Q 200 250 ЗОО

т, к

Рисунок 8 — Температурные зависимости относительной намагниченности БЗС марки MQP-B+

е ДЕ - высотаэнергетического барьера между соседними осями легкого намагни-вания, cos <p£Hi<<Emt, cos 9ekj»euo. -среднее значение косинуса угла между магнит-гми моментами соседних зерен в состояниях, схематически изображенных на ринках 5 в и б, соответственно.

таблице 2 представлены значения Киов, рассчитанные по двум указанным мето-м, для исследованных БЗС.

Таблица 2 - Значения Кмов, определенных разными методами

Марка БЗС MQP-B MQP-B+ БЗМП-2В БЗМП-2Д

шДмов. эрг/см"1 8,1±1,2 8,1±1,2 12,6±1,9 12,6±1,9

Кмов, эрг/см"* 8,0±1,2 7,7±1,2 8,0±1,2 8,3±1,2

штом параграфе приводятся зависимости Хенкеля, построенные для исследуемых С. На их примере подтверждено представление [5, 6, 7] о том, что положительная ичина 5т(Н) соответствует превалированию межзеренного обменного взаимо-Чствия и положительного магнитостатического над отрицательным магнитостати-:ким; также показано, что чем выше величина обменного взаимодействия между нами, тем больше максимальное значение функции Келли 5 ттсоЩ). гая глава посвящена исследованию зависимости ТяиТсв сплавах системы№-Ре-близи состава фазы Кё2Ре,4В от размера кристаллитов этой фазы, [ервом параграфе кратко описываются существующие методы определения Т5Г, шодятся оценки применимости этих методов и экспериментальные результаты (еделения указанных температур.

втором параграфе сопоставляются результаты определения Т5Г представленные в вом параграфе. Показано, что полученные разными методами результаты опре-ения Т„на микрокристаллических образцах совпадают в пределах погрешности, ) время как в случае наноструктурированныхразныеметоды дают разныерезуль-ы. Показано совпадение в пределах погрешности величин Т5Г определенных по оду магнитной восприимчивости (минимум на зависимости первой производной) етода магнитной нейтронографии в наноструктурированном сплаве.

В третьем параграфе представлены результаты измерений величин Т„ и Тс БЗС м ки МОР-В в зависимости от среднего размеразерна фазы типа Ш2Ре14В (Т,г, так и сплавов с большим размером кристаллитов превышают таковые в сплавах с ме) шим размером зерна (рисунок 9) и рассматриваются возможные физические при1 ны их возникновения. К ним отнесены:

1) упругая деформация кристаллическ решетки в зерне, обусловленная I верхностным натяжением. Величи капиллярного давления для свободн частицы Ш2РеиВ с 11=12 нм по наш оценкам составляет р~1 кбар;

2) изменение температурных зависил стей эффективных констант шшзотр пии, вызванное межзеренным обм< ным взаимодействием (применитель кТя)[8];

3) «размерный» эффект, связанный с отсутствием спинов за пределами грани] зерна [9];

4) изменение величины констант МКА и энергии обменного взаимодействия в пр поверхностном слое вследствие изменения симметрии ближайших окруженм ионов РЗЭ и у ЗсЬионов.

Показано, что только последняя причина может обусловливать эксперименталь наблюдаемые изменения величин Т„ и Тс в сплавах системы Ш-Ре-В.

Рисунок 9 — Зависимости температуры Кюри и температуры спонтанного спин-переориентационного перехода от среднего размера кристаллитов в БЗС марки МС?Р-В

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. С использованием результатов экспериментального исследования магнита восприимчивости вдоль и поперек направления остаточной намагниченное наноструктурированных сплавов системы Ш-Бе-В при одноосном типе мал токристаллической анизотропии в фазе типа Ыс^РемВ показана возможность ]

гистрациимежзеренного обменного взаимодействия, сравнимого по порядку величины с энергией магнигокристаллической анизотропии этой фазы. Показано, что рост остаточной намагниченности наноструктурированных сплавов системы Ш-Ие-В ниже температуры спонтанного спин-переориентационного перехода в фазе типа Ш2Ре14В «ось легкого намагничивания» - «конус осейлегкого намагничивания» связан с наличием взаимодействия обменного типа между соседними зернами сплава.

Разработан метод определения величины параметра энергии межзеренного обменного взаимодействия в наноструктурированных сплавах со спонтанным спин-переориентационным переходом «ось легкого намагничивания» - «конус осей легкого намагничивания» по температурным зависимостям их остаточной намагниченности и сопоставлению этих данных с таковыми для микрокристаллических сплавов аналогичного состава.

Разработан метод оценки величины параметра энергии межзеренного обменного взаимодействия по температурным зависимостям их остаточной намагниченности после охлаждения в размагничивающем поле и сопоставлению этих данных с величиной энергетического барьера, разделяющего соседние оси легкого намагничивания при типе анизотропии «конус осей легкого намагничивания». Дана трактовка процессам перемагничивания в ансамблях наноразмерных маг-нитоодносных зерен, к каким относятся наноструктурированные сплавы системы Ш-Бе-В вблизи составафазы типа №2Ре14В, на основе модели квазидоменов I движения границ между ними при изменении напряженности внешнего размагничивающего магнитного поля.

Тодтверждены имевшиеся в научной литературе сведения о снижении величин ■емпературы Кюри и спонтанного спин-переориентационного перехода в фазе ■М^енВ при уменьшении размера ее зерен в наноструктурированных сплавах истемыШ-Ре-В и дано объяснение этим зависимостям из представлений о воз-1астагощей роли приповерхностного слоя, имеющего иные расстояния между томами и их локальные окружения по сравнению с таковыми во внутреннем |бъеме нанозерен этой фазы.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ

в журналах из списка ВАК:

1. Кудреватых Н.В., Волегов A.C., Незнахин Д.С., Сабирьянова Э.А. Магнита: гистерезис в микро-и наноструктурированных сплавах системы РЗМ-Зс1-мета бор на основе фазы Nd2Fe14B в широком диапазоне температур // Перспективн материалы. Специальный выпуск. — 2011. — Т. 11. — С. 185-190.

2. Теплых А.Е., Чукалкин Ю.Г., Богданов С.Г., Скрябин Ю.Н., Кудреватых Н.: Андреев C.B., Волегов A.C., Козлов А.И., Чой Е., Пирогов А. Н. Радиациош аморфизованное состояние быстрозакаленных сшивов R12Fe82B6 (R=Nd, Er Физика металлов и металловедение. - 2012. - Т. 113., №6 - С. 597-606.

и других рецензируемых изданиях:

3. Volegov A.S., Kudrevalykh N.V., Tereshinal.S., Neznakhin D.S., SabiiyanovaY The Spin-Reorientation Transition in a Nanocrystalline Nd-Ho-Fe-Co-B Alloy and Influence on the Hysteresis Loops // Solid State Phenomena. - 2011. - Vols. 168-1 -P. 396-399.

4. Kudrevatykh N.V., Volegov A.S. Glebov A.V., AndreevS.V., PushinV. Markin P.E., Neznakhin D.S. Micro structure and Magnetic Hysteresis in Nanocrys line Nd-Fe-Co-B Alloys on the Base of Nd2Fe14B Phase // Solid State Phenomenî 2011. - Vols. 168-169. - P. 420-423.

5. Волегов A.C., Низола A.A. Структура и свойства быстрозакаленного спл; Nd9Fe85B6 [Текст] // II Всероссийская конференция молодых ученых «Физик химия высокоэнергетических систем» (Томск, 4-6 мая 2006 г.) : материалы Томск, 2006. - С. 36-39.

6. Низола A.A., Емелина Т.Н, Волегов A.C. Новые нанокомпозиционные мал тотвердые материалы из сплавов системы R-Fe-B (R=Y, Nd, Gd) [Текст] // П В российская конференция молодых ученых «Физика и химия высокоэнергети ских систем» (Томск, 4-6 мая 2006 г.) : материалы. - Томск, 2006. - С. 85-88.

7. Волегов A.C. Темперапурные зависимости гистерезисных свойств нанострук рированных магнитотвердых редкоземельных сплавов марок БЗМП и MQ] [Текст] // Всероссийская конференция с элементами научной школы для мо

20

дежи «Проведение научных исследований в области индустрии наносистем и материалов» (Белгород, 16-20 ноября 2009 г.): материалы. - Белгород, 2009. - С. 221-225.

Volegov A.S., Kudrevatykh N.V., Tereshina I.S., Neznakhin D.S. The Spin-Reorientation Transition in a Nanocrystaffine Nd-Ho-Fe-Co-B Alloy and Its Influence on the Hysteresis Loops // 21st Workshop on Rare-Earth Permanent Magnets and then-Applications (г. Блед, Словения 29 августа-2 сентября 2010 г.). Сб. докл. - Любляна, 2010. С. 310-313.

Volegov A.S., Kudrevatykh N.V. An Intergrain Exchange Interaction in Nanostrac-tured Nd-Fe-B type alloys andlts Energy Determination from the Remanence Temperature Dependences // 22st Workshop on Rare-Earth Permanent Magnets and their Applications (г. Нагасаки,Япония2-5 сентября2012 г.). Сб.докл.-Нагасаки, 2012. С. 423-426.

1.Незнахин Д.С., Волегов А.С., Кудреватых Н.В., Андреев С.В. Процессы пере-магничивания в наноструктурированных сплавах системы (Nd, Pr)-Fe-B в области низких температур // V Байкальская международная конференция «Магнитные материалы. Новые технологии» (Иркутск, 21-25 сентября 2012 г.): материалы. - Иркутск, 2012. - С. 16.

.Волегов А.С., Кудреватых Н.В., Болячкин А.С., Незнахин Д.С. Магнитная восприимчивость изотропного ансамбля однодоменных одноосных частиц при наличии обменного взаимодействия между ними // V Байкальская международная конференция «Магнитные материалы. Новые технологии» (Иркутстк, 21-25 сентября 2012 г.): материалы. - Иркутск, 2012. - С. 112-113.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Matsuura Y. Recent development of Nd-Fe-B sintered magnets and their applications [Текст] // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 2006. - VoL 303. - P. 344347.

Technical Resource Website [Электронный ресурс] - Режим доступа: http://www.mqitechnology.com/product-name-mqa.isp (31.03.2012)

21

3. Hadjipanayis G.C. Nanophase hard magnets // Journal of Magnetism and Magnf Materials. - 1999. - T. 200, № 1-3. - C. 373-391.

4. Stoner E.C., Wohlfarth E.P. A Mechanism of Magnetic Hysteresis in Heterogenec Alloys [Текст] // PhiL Trans. Roy. Soc.. - 1948. - V.240, № 826. - P. 599-642.

5. Chen Q., Ma В. M., Lu В., Huang M.Q., Laughlin D.E. A study on the exchange C( pling of NdFeB-type nanocomposites using Henkel plots [Текст] // J. Appl. Phys. 85.-1999.-P. 5917-5919.

6. Ohkubo Т., Miyoshi Т., Hirosawa S., Hono K. Effects of С and Ti additions on the r crostructures ofNd9Fe77B)4 nanocomposite magnets [Текст] // Materials Science ani Engineering A. -449-451. -2007. -P. 435-439.

7. Ai-Lin Xia, Hong-Liang Ge, Cheng-Wu Chang, Wen-Cheng Chang, Bao-Shan Han Magnetic and ciystalline microstmctures of Fe-B/FePt-type nanocomposite ribbons with high permanent properties [Текст] // Journal of Magnetism and Magnetic Matei als. -2006. - V. 306. - P. 336-341.

8. Kou X.C., Dahlgren M., Grossinger R., and Wiesinger G. Spin-reorientation transit' in nano-, micro- and single-crystalline Nd2Fe14B (Текст] // J. AppL Phys.. - 1997. -81, №8.-P. 4428-4430.

9. Binder K. Statistical mechanics of finite three-dimensional Isingmodels [Текст] Physica. - 1972. - V. 62, №4. - P. 508-526.

Подписано в печать 04.10.2012. Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная. Усл. печ. л. 1,4 Тираж 100 экз. Заказ

Отпечатано в типографии ИПЦ УрФУ 620000, Екатеринбург, ул. Тургенева, 4

л

о, г>/\

/

/ X /

/ ' / / /

Обозначения и сокращения.

Введение.

1 Развитие, современное состояние и проблемы магнитотвердых материалов системы Ый-Ре-В.

1.1 Природа магнитоупорядоченного состояния в сплавах и соединениях переходных элементов.

1.2 Кристаллическая структура и фундаментальные магнитные характеристики интерметаллидов К^Ре^В.

1.3 Межзеренное обменное взаимодействие.

1.3.1 Модели межзеренного обменного взаимодействия.

1.3.2 Влияние межзеренного обменного взаимодействия на гистерезисные магнитные свойства.

1.3.2.1 Снижение коэрцитивной силы в наноструктурированном сплаве с межзеренным обменным взаимодействием в сравнении с таковым без обменного взаимодействия между зернами.

1.3.2.2 Обменное усиление остаточной намагниченности в сплаве с межзеренным обменным взаимодействием.

1.3.2.3 Влияние обменного взаимодействия на предельную кривую размагничивания.

1.3.2.4 Обратимость размагничивания магнитодвухфазных наноструктурированных материалов в слабых обратных полях.

1.3.2.5 Построения Хенкеля как способ выявления и оценки величины энергии межзеренного обменного взаимодействия.

1.3.2.6 Определение энергии межзеренного обменного взаимодействия по сдвигу поля ферромагнитного резонанса.

1.4 Спин-переориентационный переход в соединении Ыс^Ре^В.

1.4.1 Феноменологическое описание ориентационных фазовых переходов.

1.4.2 Магнитокристаллическая анизотропия и спонтанный спин-переориентационный переход в интерметаллиде Ш2Ре14В (влияние на восприимчивость).

1.4.3 Влияние спин-переориентационного перехода в ЫёгРе^В на теплоемкость.

1.5 Цель и задачи исследования.

2 Методика эксперимента и аттестация образцов.

2.1 Исследуемые образцы.

2.2 Методы аттестации образцов.

2.3 Измерения магнитных и электрических свойств, теплоемкости

2.4 Компьютерный расчет гистерезисных магнитных свойств.

2.4.1 Инициализация начальной структуры.

2.4.2 Равновесное состояние системы.

2.5 Результаты аттестации образцов.

3 Магнитная восприимчивость изотропного ансамбля однодоменных одноосных частиц при наличии обменного взаимодействия между ними.

3.1 Магнитная восприимчивость изотропного ансамбля одноосных однодоменных невзаимодействующих частиц.

3.2 Факторы влияния межзеренного обменного взаимодействия на магнитную восприимчивость изотропного ансамбля одноосных однодоменных частиц.

3.3 Сравнение результатов теоретических и экспериментальных исследований магнитной восприимчивости быстрозакаленных сплавов системы Ш-Ре-В.

3.4 Влияние магнитостатического взаимодействия на магнитную восприимчивость изотропного ансамбля одноосных однодоменных частиц

3.5 Механизм перемагничивания наноструктурированных обменно-связанных сплавов.

Среди функциональных магнитных материалов особое место занимают магнитотвердые материалы, изделия из которых представляют собой источники постоянных магнитных полей без затрат энергии. Изделия из магни-тотвердых материалов - постоянные магниты - нашли самое широкое применение в электродвигателях, генераторах, магнитных муфтах, магнитных сепараторах, магнитных системах фокусировки заряженных частиц и др. Научно-технический прогресс и связанная с ним миниатюризация исполнительных механизмов технических устройств предъявляют повышенные требования к энергоемкости постоянных магнитов и условиям их эксплуатации, обеспечить которые могут лишь редкоземельные магнитотвердые материалы.

За длительное время исследования магнетизма редкоземельных интерметаллических соединений накоплено колоссальное количество экспериментального материала и построены теории основных взаимодействий, определяющих их магнитные свойства. На протяжении последних тридцати лет особенно тщательным исследованиям был подвергнут высокоанизотропный интерметаллид Ыс^РемВ ввиду его высоких спонтанной намагниченности и одноосной МКА. Указанные фундаментальные магнитные свойства позволили даже в серийном производстве получать на его основе постоянные магниты с величиной максимального энергетического произведения (ВН)тах до 50 МГсЭ. Экспериментально достигнутая величина (ВН)тах=59,6 МГсЭ [1] очень близка к теоретическому пределу тсор(ВН)тах=64 МГсЭ. Дальнейшее увеличение (ВН)тах у магнитотвердых материалов может быть достигнуто за счет:

1) совершенствования технологии изготовления постоянных магнитов системы Ш-Бе-В;

2) поиска и нахождения новых многокомпонентных (5 и более химических элементов) магнитных фаз с более высокими величинами, чем у фазы Ыё2Ре14В, спонтанной намагниченности и одноосным типом МКА;

3) создания технологий получения магнитотвердых материалов с текстурированными обменно-связанными структурными элементами из магнитотвердой и магнитомягкой фаз наноразмерного масштаба.

Первый путь не может дать существенного прироста (ВН)тах, поскольку потенциал фазы Nc^Fei+B уже реализован как минимум на 80%. Вероятность открытия новых фаз с более высоким по (ВН)тах потенциалом бесспорно существует, хотя это будет скорее всего случайным событием (как это было, например, с обнаружением соединения Nd2Fei4B [2]), поскольку современное состояние теории образования многокомпонентных фаз и прогноза их потенциальных магнитных характеристик не позволяет вести целенаправленный поиск. Таким образом, наиболее перспективным, несмотря на технологические трудности и фундаментальные проблемы (виды и механизмы физических воздействий на сплав для получения текстуры нанозерен, величина параметра межзеренного обменного взаимодействия и др.), является создание магнитотвердых материалов на основе текстурированных обменно-связанных систем из фазовых образований, разнородных по магнитной твердости [3].

Перед разработкой такой технологии должен быть решен ряд фундаментальных задач:

1) определение зависимости фундаментальных магнитных характеристик (Ms, К, Тс) интерметаллида Nd2Fei4B от размера зерен и физических причин такой зависимости;

2) разработка физических основ методов оценки энергии межзеренного обменного взаимодействия;

3) разработка физических основ получения текстурованных нано-кристаллических сплавов системы Nd-Fe-B достехиометрическо-го по редкоземельному элементу состава относительно стехио-метрической пропорции соединения типа Nd2Fei4B.

Решение первой задачи позволит понять механизмы влияния размера частиц соединения типа ЫсУ-енВ на их фундаментальные магнитные характеристики и, возможно, использовать эти механизмы для целенаправленного изменения фундаментальных свойств.

Решение второй из указанных задач позволит уточнить представления об обменно-связанных материалах, построить их модель, более адекватную действительности, и, соответственно, с большей точностью рассчитывать параметры петли гистерезиса, которая может быть получена на текстурованном композиционном материале в различных сочетаниях высокоанизотропной фазы и фазы с более высокой, чем у нее спонтанной намагниченностью при комнатной температуре.

Цель настоящей работы заключалась в разработке универсального метода регистрации межзеренного обменного взаимодействия в нанострукту-рированных сплавах; разработке метода оценки величины энергии межзеренного обменного взаимодействия в наноструктурированных сплавах системы Ыё-Ре-В; выявлении роли размеров кристаллитов фазы типа Ыё2Ре|4В в быстрозакаленных сплавах в формировании ее фундаментальных характеристик.

В данной работе были получены и выносятся на защиту:

1) результаты исследования магнитной восприимчивости вдоль и поперек направления остаточной намагниченности наноструктурированных обменно-связанных быстрозакаленных сплавов системы Ш-Ре-В вблизи состава фазы Ыс^РенВ при одноосном типе магнитокристаллической анизотропии в этой фазе;

2) результаты исследования температурных зависимостей остаточной намагниченности микро- и наноструктурированных сплавов системы Ш-Ре-В вблизи состава фазы ЫсЫРемВ при разной величине энергии межзеренного обменного взаимодействия;

3) метод определения параметра межзеренного обменного взаимодействия в наноструктурированных сплавах со спонтанным спинпереориентационным переходом типа ось легкого намагничивания - конус осей легкого намагничивания по температурным зависимостям их остаточной намагниченности и сопоставлению этих данных с таковыми для микрокристаллических сплавов аналогичного состава;

4) представление о процессе перемагничивания наноструктуриро-ванных обменно-связанных быстрозакаленных сплавов путем образования квазидоменов и движения квазидоменной стенки;

5) представление о возрастающем влиянии приповерхностного слоя при уменьшении размеров зерен интерметаллида Б^Т^В, который (приповерхностный слой) имеет иную по сравнению с внутренним объемом атомную структуру, на величину температуры спонтанного спин-переориентационного перехода и температуры Кюри.

Достоверность полученных результатов подтверждается независимыми измерениями магнитных характеристик исследованных образцов в постоянных магнитных полях с помощью вибрационных магнитометров КВАНС-1 и КВАНС-2 и магнитоизмерительной установки МРМ8-ХЬ-7 ЕС. Методики измерения аттестованы. Оборудование калибровано в соответствии с методикам калибровки, утвержденными ФГУП УНИИМ. Структура и фазовый состав образцов исследовались независимыми методами рентге-ноструктурного анализа, просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии, электронной микродифракции. Полученные результаты согласуются между собой. Кроме того, высококоэрцитивные, согласно магнитным измерениям, БЗС были апробированы в качестве порошковых наполнителей в постоянных магнитах с полимерным связующим. Магнитные свойства у полученных магнитов, измеренные в пермеаметре сильных магнитных полей (гистерезисграф ГГ-111) (остаточная индукция, коэрцитивная сила, максимальное энергетическое произведение) соответствовали ожидаемым значениям, основанным на измерениях этих характеристик с помощью вибрационных магнитометров и измерительной установки MPMS-XL-7 ЕС.

Научная и практическая значимость работы.

Получены экспериментальные данные о гистерезисных магнитных свойствах практически важных наноструктурированных сплавов системы РЗМ-Зс1-металл-бор во всей области температур магнитоупорядоченного состояния, что позволяет прогнозировать магнитные характеристики магни-тотвердых материалов на их основе (магнитопластов и магнитоэластов) и производить их обоснованный выбор для конкретных практических применений. Разработаны и опробованы методики определения плотности энергии межзеренного обменного взаимодействия, температуры спонтанного спин-переориентационного перехода. Эти методики могут быть рекомендованы для использования другим исследователям в их практической деятельности с целью определения факторов, влияющих на величину межзеренного обменного взаимодействия в сплавах со спонтанной намагниченностью. Определено значение параметра межзеренного обменного взаимодействия в серийно производимых быстрозакаленных сплавах типа MQP и БЗМП, составившее л величину порядка 8 эрг/см .

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Общий объем диссертации - 160 страниц, включая 63 рисунка, 9 таблиц и список цитированной литературы из 77 наименований.

Общие выводы

1. С использованием результатов экспериментального исследования магнитной восприимчивости вдоль и поперек направления остаточной намагниченности наноструктурированных сплавов системы Nd-Fe-B при одноосном типе магнитокристаллической анизотропии в фазе типа Nd2Fei4B показана возможность регистрации межзеренного обменного взаимодействия, сравнимого по порядку величины с энергией магнитокристаллической анизотропии этой фазы.

2. Показано, что рост остаточной намагниченности наноструктурированных сплавов системы Nd-Fe-B ниже температуры спонтанного спин-переориентационного перехода в фазе типа Nd2Fei4B «ось легкого намагничивания» - «конус осей легкого намагничивания» связан с наличием взаимодействия обменного типа между соседними зернами сплава.

3. Разработан метод определения величины параметра энергии межзеренного обменного взаимодействия в наноструктурированных сплавах со спонтанным спин-переориентационным переходом «ось легкого намагничивания» - «конус осей легкого намагничивания» по температурным зависимостям их остаточной намагниченности и сопоставлению этих данных с таковыми для микрокристаллических сплавов аналогичного состава.

4. Разработан метод оценки величины параметра энергии межзеренного обменного взаимодействия по температурным зависимостям их остаточной намагниченности после охлаждения в размагничивающем поле и сопоставлению этих данных с величиной энергетического барьера, разделяющего соседние оси легкого намагничивания при типе анизотропии «конус осей легкого намагничивания».

5. Дана трактовка процессам перемагничивания в ансамблях наноразмерных магнитоодносных зерен, к каким относятся наноструктурированные сплавы системы Ш-Бе-В вблизи состава фазы типа Ш2Ре14В, на основе модели обменных доменов и движения границ между ними при изменении напряженности внешнего размагничивающего магнитного поля.

6. Подтверждены имевшиеся в научной литературе сведения о снижении величин температуры Кюри и спонтанного спин-переориентационного перехода в фазе ШгРемВ при уменьшении размера ее зерен в нанострук-турированных сплавах системы Ыё-Ре-В и дано объяснение этим зависимостям из представлений о возрастающей роли приповерхностного слоя, имеющего иные расстояния между атомами и их локальные окружения по сравнению с таковыми во внутреннем объеме нанозерен этой фазы.

Благодарности

Считаю своим приятным долгом выразить благодарность научному руководителю доктору физико-математических наук, заведующему отделом магнетизма твердых тел, директору НИИ физики и прикладной математики института естественных наук УрФУ Кудреватых Николаю Владимировичу за пробужденный интерес к проблемам магнетизма редкоземельных сплавов и соединений, предложенную тему, руководство диссертационной работой, очень внимательное отношение и предоставление практически полной свободы в направлении исследований.

Благодарю своих ближайших коллег Андреева C.B., к.ф.-м.н. Степанову Е.А., Незнахина Д.С., Болячкина A.C. за помощь в проведении измерений и расчетов, а также интересные и плодотворные дискуссии при обсуждении полученных результатов.

Автор благодарен сотрудникам отдела работ на атомном реакторе ИФМ УрО РАН к.ф.-м.н. Пирогову А.Н. и к.ф.-м.н. Богданову С.Г. за выполненные нейтронографические исследования и их интерпретацию; сотрудникам центра электронной микроскопии ИФМ УрО РАН заведующему д.ф.-м.н. В.Г. Путину и Н.В. Николаевой за проведенные исследования микроструктуры сплавов и помощь в их интерпретации; директору Н1111 «Неомаг», к.т.н. Вяткину В.П. за организацию исследования химического состава исследованных сплавов.

Автор благодарит сотрудников НИИ ФПМ ИЕН УрФУ к.ф.-м.н. Маркина П.Е. и Иевлева A.B. и кафедры физики конденсированного состояния к.ф.-м.н. Селезневу Н.В. за помощь в аттестации образцов и интерпретации полученных результатов; д.ф.-м.н. Барташевича М.И. за предоставленные поли- и монокристаллические образцы соединения NCI2C07 и научного сотрудника ИФМ УрО РАН к.ф.-м.н. Прошкниа A.B. за проведение измерений теплоемкости некоторых из исследованных объектов.

Автор признателен д.ф.-м.н. Мушникову Н.В. за обсуждение отдельных параграфов диссертации, ценные замечания и участливое отношение.

145

Автор благодарен всем сотрудникам отдела магнетизма твердых тел НИИ ФПМ и кафедры магнетизма и магнитных наноматериалов за теплое отношение и поддержку в любых жизненных ситуациях. Выражаю благодарность за пробуждение интереса к проблемам магнетизма д.ф.-м.н. Иванову O.A. и д.ф.-м.н. Васьковскому В.О.

Особую благодарность выражаю своим родителям Волегову Сергею Викторовичу и Волеговой Ирине Валерьевне, своей супруге Волеговой Екатерине Александровне за поддержку при подготовке диссертации и своей дочери Волеговой Софье Алексеевне за мотивацию при работе над диссертацией.

1. Волегов A.C., Низола A.A. Структура и свойства быстрозакаленного сплава Nd9Feg5B6 Текст. // II Всероссийская конференция молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем» (Томск, 4-6 мая 2006 г.) : материалы. Томск, 2006. - С. 36-39.

2. Волегов A.C. Современные магнитотвердые нанокристаллические материалы Текст. // VIII Молодежная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (Екатеринбург, 19-25 ноября 2007 г.) : тез. докл. Екатеринбург, 2007. - С. 21.

3. Matsuura Y. Recent development of Nd-Fe-B sintered magnets and their applications Текст. 11 Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2006. -Vol. 303.-P. 344-347.

4. Sagawa M., Fujimura S., Togawa N., Yamamoto H., Matsuura Y. New material for permanent magnets on a base of Nd and Fe Текст. // Journal of Applied Physics. 1984. - Vol. 55, Issue 6. - P. 2083-2087.

5. Technical Resource Website Электронный ресурс. Режим доступа: http://wvyw.mqitechnologv.com/product-name-mqa.isp (31.03.2012)

6. Вонсовский С.В., Шур Я.С. Ферромагнетизм Текст. : монография. JI. : ОГИЗ, 1948.-816 с.

7. Zener С. Interaction between the d-shells in the transition metals. II. Ferromagnetic compounds of manganese with perovskite structure Текст. // Physical Review. 1951. - Vol. 82, Issue 3. - P. 403-405.

8. Ruderman M.A., Kittel C. Indirect Exchange Coupling of Nuclear Magnetic Moments by Conduction Electrons Текст. // Physical Review. 1954. - Vol. 96, Issue l.-P. 99-102.

9. Kasuya T. A Theory of Metallic Ferro- and Antiferromagnetism on Zener's Model Текст. // Progress of Theoretical Physics. 1956. - Vol. 16, No. 1. -P. 45-57.

10. Kasuya T. Electrical Resistance of Ferromagnetic Metals Текст. // Progress of Theoretical Physics. 1956. - Vol. 16, No. l.-P. 58-63.

11. Yosida K. Magnetic Properties of Cu-Mn Alloys Текст. // Physical Review. -1957. Vol. 106, Issue 5. - P. 893-898.

12. Вонсовский С.В. Магнетизм Текст. : монография. М. : Наука, 1971. -1032 с.

13. Уайт Р. Квантовая теория магнетизма. Текст. Пер. с анг. 2-е изд., испр. и доп. / М. : Мир. 1985. - 304 с.

14. Campbell I.A. Indirect exchange for rare earth in metals Текст. // J. Phys. F: Met. Phys. 1972. - Vol. 2. - P. 47-50.152

15. Hong-Shuo Li, Li Y.P., Coey J.M.D. R-T and R-R exchange interactions in the rare earth (R)-transition-metal (T) intermetallics: an evalution from relativ-istic atomic calculations Текст. //J. Phys.: Condens. Matter. 1991. - Vol. 3. -P. 7277-7290.

16. Herbst J.F., Croat J.J., Pinkerton F.E. Relationships Between Crystal Structure and Magnetic Properties in Nd2Fei4B Текст. // Physical Review B, Condens. Matter. 1984. - Vol. 29, No. 7. -P. 4176-4178.

17. Hirosawa S., Matsuura Y., Yamamoto H., Fujimura S., Sagawa M., Yamauchi H. Magnetization and magnetic anisotropy of R2Fei4B measured on single crystals Текст. // Journal of Applied Physics. 1986. - Vol. 59, Issue 3. - P. 873-879.

18. Sellmyer D.J., Engelhardt M.A., Jaswal S.S. Electronic Structure and Magnetism of Nd2Fei4B and Related Compounds Текст. // Physical Review Letters. 1988. - Vol. 60. - P. 2077-2080.

19. Кудреватых H.B. Спонтанная намагниченность, магнитокристаллическая анизотропия и анизотропная магнитострикция редкоземельных соединений на основе железа и кобальта Текст. : дис. докт. физ.-мат. наук : -1994.-321 с.

20. Gutfleisch О., Bollero A., Handstein A., Hinz D., Kirchner A., Yan A., Muller К.-Н., Schultz L. Nanocrystalline high performance permanent magnets Текст. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2002. - Vol. 242-245.-P. 1277-1283.

21. Stoner E.C., Wohlfarth E.P. A Mechanism of Magnetic Hysteresis in Heterogeneous Alloys Текст. // Phil. Trans. Roy. Soc. 1948. - V.240, № 826. - P. 599-642.

22. Fischer R., Schrefl Т., Kronmuller H., Fidler J. Grain-size dependence of rem-anence and coercive field of isotropic nanocrystalline composite permanent magnets Текст. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1996. - V. 153, Issue 1-2.-P. 35-49.

23. Fischer R., Kronmuller H. Computation of the transition from the soft to the hard magnetic state by varying the anisotropy constant of nanoscaled Nd2Fei4B Текст. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1999. - V. 191, Issue 1-2.-P. 181-188.

24. McCallum R.W., Kadin A.M., Clemente G.B., and Keem J.E. High performance isotropic permanent magnet based on Nd-Fe-B Текст. // Journal of Applied Physics. 1987. - V. 61. -P. 3577-3579.

25. Manaf A., Zhang P.Z., Ahmad I., Davies H.A., Buckley R.A. Magnetic properties and microstructural characterisation of isotropic nanocrystalline Fe-Nd-B based alloys Текст. // IEEE Transactions on Magnetics. 1993. - V. 29, № 6, - P. 2866-2868.

26. Kneller E.F., Hawig R. The exchange-spring magnet: a new material principle for permanent magnets Текст. // IEEE Transactions on Magnetics. 1991. -V. 27, № 4, - P. 3560-3588.

27. Schrefl Т., Kronmuller H., Fidler J. Exchange hardening in nano-structured two-phase permanent magnets Текст. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1993. -V. 127,№3. - P. 273-277

28. Schrefl Т., Fidler J., Kronmuller H. Remanence and coercivity in isotropic nanocrystalline permanent magnets Текст. // Physical Review B. 1994. - V. 49,№9,- P. 6100-6110.

29. Schrefl Т., Fidler J., Kronmuller H. Nucleation fields of hard magnetic particles in 2D and 3D micromagnetic calculations Текст. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1994. - V. 138,№1-2,-P. 15-30

30. Schrefl Т., Fischer R., Fidler J., Kronmuller H. Two-and three-dimensional calculation of remanence enhancement of rare-earth based composite magnets Текст. //J. Appl. Phys. -1994. -V. 76, №10. P. 7053-7058.

31. Fischer R., Schrefl Т., Kronmuller H., Fidler J. Phase distribution and computed magnetic properties of high-remanent composite magnets Текст. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. -1995. V. 150, №3. - P. 329-344.

32. Fischer R., Schrefl Т., Kronmuller H., Fidler J. Grain-size dependence of rem-anence and coercive field of isotropic nanocrystalline composite permanent magnets Текст. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. -1996. V. 153, №1-2.-P. 35-49.

33. Fischer R., Kronmuller H. Computation of the transition from the soft to the hard magnetic state by varying the anisotropy constant of nanoscaled NdiFe^B Текст. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. -1999. V. 191, №1-2.-P. 181-188.

34. Schrefl Т., Schmidts H.F., Fidler J., Kronmuller H. The role of exchange and dipolar coupling at grain boundaries in hard magnetic materials Текст. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1993. -V. 124,№3. - P. 251261.

35. Fukunaga H., Inoue H. Effect of Intergrain Exchange Interaction on Magnetic Properties in Isotropic Nd-Fe-B Magnets Текст. // Japanese Journal of Applied Physics. 1992. -V. 31. -P. 1347-1352.

36. Вдовичев C.H., Грибков Б.А., Гусев С.А., Миронов В.JI., Никитушкин Д.С., Фраерман А.А., Шевцов В.Б. О возможности наблюдения эффектов хиральной симметрии в ферромагнитных частицах Текст. // Физика твердого тела. 2006. - Т. 48, № 10. - С. 1791-1794.

37. Han-min J., Kim Y.B., Park W.S., Park M.J., Wang Xue-feng. Hysteresis loops and the demagnetization process at 4.2 К for melt-spun Ndi3Fe77Bio Текст. // Journal of Physics: Condensed Matter. 1998. -V. 10. -P. 389-399.

38. Kelly P.E., O'Grady K., Mayo P.I., Chantrell R.W. Switching mechanisms in cobalt-phosphorus thin films Текст. // IEEE Transactions on Magnetics. -1989. V. 25, № 5. - P. 2881-2883.

39. Andreev A.V., Kuz'min M.D., Narumi Y., Skourski Y., Kudrevatykh N.V., Kindo K., de Boer F.R., Wosnitza J. High-field magnetization study of a

40. Tm2Coi7 single crystal Текст. // Physical Review B. 2010. - V. 81. - P. 134429-134433.

41. Goll D., Seeger M., Kronmuller H. Magnetic and microstructural properties of nanocrystalline exchange coupled PrFeB permanent magnets Текст. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1998. - V. 185. - P. 49-60.

42. Zern A., Seeger M., Bauer J., Kronmuller H. Microstructural investigations of exchange coupled and decoupled nanocrystalline NdFeB permanent magnets Текст. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1998. - V. 184 Issue l.-P. 89-94

43. Gao R.W., Zhang D.H., Li W., Li X.M., Zhang J.C. Hard magnetic property and 8M(H) plot for sintered NdFeB magnet Текст. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2000. - V. 208, №3. - P. 239-243.

44. Magnetic enhancement of PrFeB ribbons by the effect of laminated magnetically soft thin films Текст./ С. С. Lin, H. W. Chang, С. H. Chiu, W. С. Chang// Journal of Alloys and Compounds. -2008. -V. 449№l-2. -P. 11-14.

45. Panagiotopoulos I., Withanawasam L., Hadjipanayis G.C. 'Exchange spring' behavior in nanocomposite hard magnetic materials Текст. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. -1996. -V. 152 №3. -P. 353-358.

46. Zhu G. Bertram H.N. Self-organized behavior in thin-film recording media Текст. // Journal of Applied Physics. 1991. -V. 69,№ 8. - P. 4709-4711.

47. Nagahama D., Ohkubo Т., Miyoshi Т., Hirosawa S., Hono K. Effect of Ti and С additions on the microstructure and magnetic properties of Nd6PriFe8oBi3 melt-spun ribbons Текст. // ActaMaterialia. 2006. - V. 54, №18. - P. 48714879.

48. O'Grady К., El-Hilo M., Chantrell R.W The characterization of interaction effects in fine particle systems Текст. // J. Appl. Phys. 1993. - V. 29 №6. -P.2608-2613.

49. Folks L., Street R., Woodward R. Investigation of interaction mechanisms in melt-quenched NdFeB Текст. // J. Appl. Phys. 1994. - V. 75 №10. -P.6271-6273.

50. Fischer R., Kronmtiller H. The role of the exchange interaction in nanocrystalline isotropic Nd2Fel4B-magnets Текст. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1999. - V. 191, №1-2. - P. 225-233.

51. Bushow K.H.J., de Boer F.R. Physics of Magnetism and Magnetic Materials Текст. / New York. : Kluwer Academic Publishers, 2003. 191 p.

52. ChenD.-X., Skumryev V., Kronmtiller H. Ac susceptibility of a spherical Nd2Fei4B single crystal Текст. // Phys. Rev. B. 1992. - V. 46, №6. - P. 3496-3505.

53. Hock S. Ph.D. thesis Текст. : Max-Plank-Institut ftir Metallforschung, Institut fur Physik- 1988.

54. Kou X.C., Dahlgren M., Grossinger R., and Wiesinger G. Spin-reorientation transition in nano-, micro- and single-crystalline Nd2Fei4B Текст. // J. Appl. Phys. 1997. -V. 81, №8. - P. 4428-4430.

55. Zhang Z.D., Kou X.C., de Boer F.R., Buschow K.H.J. The spin reorientation in Nd2Fei4B in the presence of inter-grain exchange coupling Текст. // Journal of Alloys and Compounds. 1998. -V. 274, №1-2. - P. 274-277.

56. Королев A.B., Габай A.M., Белозеров E.B. Межзеренное обменное взаимодействие и магнитная восприимчивость быстрозакаленных сплавов R-Fe-B (R = Pr, Nd) // Физика металлов и металловедение. 2002. - Т. 93, №6. - С. 50-54.

57. Chuan-bingRong Narayan Poudyala, Ping Liu J. Size-dependent spin-reorientation transition in Nd2Fei4B nanoparticles Текст. // Phys. Lett. A. -2010. -V. 374, №38. P. 3967-3970.

58. Binder K. Statistical mechanics of finite three-dimensional Isingmodels Текст. // Physica. 1972. - V. 62, №4. - P. 508-526.

59. Piqué С., Burriel R., Bartolomé J. Spin reorientation phase transitions in R2Fei4B (R = Y, Nd, Ho, Er, Tm) investigated by heat capacity measurements Текст. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1996. - V. 154, №1.-P. 71-82.

60. Глебов В.А., Лукин A.A. Нанокристаллические редкоземельные магни-тотвердые материалы Текст. : М. : типография ФГУП ВНИИНМ, 2007. -179 с.

61. Русаков А. А. Рентгенография металлов Текст. : М. : Атомиздат, 1977. -480 с.

62. FullProf Suite Электронный ресурс. Режим доступа: http : //www, ill, eu/sites/fullprof/php/tutorials. html (31.03.2012)/

63. Kneller E. Ferromagnetismus. Springer Verlag, Berlin, 1962.

64. Bolzoni F., Moze O., Pareti L. First order field induced magnetization transitions in single crystal Nd2Fe14B Текст. // J. Appl. Phys. . 1987. - V. 62. - P. 615-620.

65. Badurek G., Grôssinger R., Dahlgren M. Magnetic properties and neutron depolarization studies of nanocrystalline Pr12Feg2B6 Текст. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2001. - V. 226-230. - P. 1452-1454.

66. Grôssinger R., Reiko Sato The physics of amorphous and nanocrystalline hard magnetic materials // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2005. -V. 294.-P. 91-98.

67. Коверчик B.B., Кудреватых H.B., Андреев C.B., Шишкин Е.И. Визуализация морфологической и магнитной структуры быстрозакаленных сплавов типа Nd-Fe-B методом атомной силовой зондовой микроскопии // XV

68. Международная конференция по постоянным магнитам (Суздаль, 21-25 сентября 2007 г.): тез. докл. Москва, 2007. - С. 66-67.

69. Chikazumi S. Physics of Ferromagnetism. New York: Oxford University Press, 2005.-657 p.

70. Боровик E.C, Еременко B.B., Мильнер A.C. Лекции по магнетизму. 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Физматлит, 2005. - 512 с.

71. Мушников H.B., Терентьев П.Б., Розенфельд E.B. Магниная анизотропия соединения Nd2Fei4B и его гидрида Nd2Fei4BH4 Текст. // Физика металлов и металловедение. 2007. - Т. 103. - С. 42-53.

72. Chen Q., Ma В. M., Lu В., Huang M.Q., Laughlin D.E. A study on the exchange coupling of NdFeB-type nanocomposites using Henkel plots Текст. // J. Appl. Phys. 85. - 1999. - P. 5917-5919.

73. Ohkubo Т., Miyoshi Т., Hirosawa S., Hono K. Effects of С and Ti additions on the microstructures of Nd9Fe77Bi4 nanocomposite magnets Текст. // Materials Science and Engineering A. 449-451. - 2007. - P. 435-439.