Микро- и масс-спектроскопические методы исследования островковых структур и молекулярных слоев на поверхности тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ СПЕКТРОСКОПИИ

РГб од •

На правах рукописи ' УДК 537.86:530.145

537.563.5 537.534.35

НОСКО 13Е11 Евгений Влапимироиич

МИКРО- и МАСС- СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ОСТРОВКОВЫХ СТРУКТУР И МОЛЕКУЛЯРНЫХ СЛОЕВ НА ПОВЕРХНОСТИ специальность 01. 04. 05 - оптика

АВТОРЕФЕРАТ-дисгортпции на соискаиио ученой стопени ншщата физика - матомзтичосних наук

ТРОИЦК- 1933

Работа выполнена в Институте спектроскопии РАН

Научный руководитель:

понтор физико-математических нзун профессор ЛЕТОХОВ Владилен Степанович

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор физико-математических наун БУРЛАКОВ Винтор Михайлович кандидат фиаино;математических наун ЖЕРИХИН Александр Николаевич Физико-технический Институт РАН им. Иоффе, Санкт Петербург.

Защита диссертации состоится "23> " 1333 г. в час

на заседании Специализированного совета Л' 002. 28. 01 •

при Институте спектроскопии РАН по адресу:

142092, г. Троицн, Московской обл. , Институт спектроскопии РАИ С диссертацией можно ознакомиться п библиотеке ИСАИ.

Автореферат разослан "¿2 " Л 1933 г.

Ученый секретарь Специализированного совета

профессор Сафронова. У. И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Данная работа посвящена изучению микроструктур, а также тонких органичасних пленок молокул на поверхности при помощи следующих методов: полевой ионной микроскопии; лааерно- стимулированной половой десо|>б11ии с поверхности органических пленок, осажденных на ыоршину полевого эмиттера; оптической туннельной минроснопии; Кроме того, □ работе большое место удалено развитию премлпролетноИ масс-спектрометрии как метола, который позволяет с высокой степенью точности определять молекулярную массу микрочастиц, цосо|>бируимих с поверхности с помощью импульсного лазерного иилучония.

Актуальность темы

Микро- и масс спектроскопия н сочетании с воздействием на объекты лазерного излучения являются мощными методами современной финики, лающим ионную информацию о составе и свойствах различных физических обьонтоп на поиерхности. В бурно прогрессирующей части физики конденсированного состояния, изучающей кластеры и молекулярные образования с большим молекулярным весом соотношение оптичосних гиойстн исследуемых частиц с одной стороны, и их размеров, а также молекулярного веса, с другой, представляет основной интерес.

До недавнего нромони увидеть объект с раонерами меньше длины полны видимого света, лощащий на поверхности можно было лишь при помощи электронной или автоионноИ микроскопии. В последней получают изображении поверхности вершины металлического острия с атомным ращюшенинм, Однако, при помощи автоионноИ микроскопии нельзя, ншример, получить даже фрагментарное, как ото достигнуто в отдельиыч случаях с использованием аитоолектронной спектроскопии [1 ], и.юбражгнии большой ор1 аничесноИ молекулы, помещенной на вершину и^рия, 1.1Н к.|н молекулы д^сорбируют с поверхности в виде молекулярных ионов задолго до того, как будут достигнуты поля,

нноЯхопимы« лля еппяянин нпнтпагтногп инпбпаженин ппмяпкипрти острил с помощью изображающего газа (гелий или неон).

В работе [2] опорные была сделана попытка визуализации микрообьектов биологичесиого происхождении, помешанных на першину полевого эмиттера. Молекула железосодержащего белка ферритина диаметром 130Д помешалась на вершину острил с размерами в 1000Д, которая покрывалась "шубой" толщиной в несколько монослоов из молекул бензола. Далее, при постепенном повышении напряжения на острде происходило послойная полевая десорбция моленулнрных ионов бензола. Анализируя количество ионоп, десорбировапших с различных участков вершины острил в разные моменты времени, при разных напрлженностях поля на острие, в результате такого послойного анализа было получено трехмерное изображении нонтуро» глобулы ферритина. Имеет определенный интерес дальнейшее развитие данного подхода, свяэаное с изучением вопроса о влиянии фотостимуляции процесса десорбции органических моленул в сильных полях [Я]. Если объект, помещенный на острие, ииоот ярко выраженный полосы поглощения в ближнем УФ или . видимом диапазонах, то можно использовать лаоерное излучение для стимуляции полопого испарения легких моленул, составляющих его окружении ("шубу") по механизму: резонансное поглощение фотона исследуемым обы!ктом-«тунн(широиаиио возбужденного электрона из объекта а металл острия-*тунн(широпанио злоктрона из молекулы, составляющей "шубу", о исследуемый объент-»диффуаия образовавшейся "дырки" (положительного заряда) и поверхности "и /бы" в электрическом .поло острия-жолеияя десорбция молекулярного иона с поверхности. Таким образом, скорость послойной десорбции моленул окружений с поверхности объекта может находится в прямой зависимости от степени поглощения объектом того или иного участка спектра. Для решения этой аапачи необходимо найти условия, при которых может происходить фотостимулированная десорбция с поверхности моланулярных слоев в сильном поле , а

также выяснить, насколько спектральная зависимость

фотостммулированной полевой десорбции ионов с поверхности молекулярных слоев отражает спентральную индивидуальность ислодуемого минрообъекта.

В последнее, десятилетие бурно развиваются исследования поверхности с помощью сканирующего туннельного микроскопа (СТМ). С помощью СТМ можно наблюдать с атомным разрешением реконструкцию поверхности, процесс окисления поверхности и адсорбции на нее различных атомов и молекул. Дополнительную информацию о химическом составе структур на поверхности, имеющих размеры в десятки и сотни нанометров, можно получить изучая спектры и интегральную интенсивность эмиссии фотонов из туннельного контакта в СТМ [4]. Поскольку механизм эмиссии тесно связан с возбуждением локальных плазмонов на микронеодноролности поверхности [5, 6], представляют интерес исследования того, как спектры и эффективность эмиссии .зависят от размеров данной никроноолнородности.

Исследования зависимости оптических и фотохимических свойств кластеров от их молекулярного веса представляют та'кже несомненный интерес. При иобавлении атомов к имеющимся в кластере часто свойства послолнего, основным иэ которых является тип можмолокулярноП связи, меняются скачкообразно. В последнее время новым толчком к исследованию свойств кластеров послужило открытие фушшронов • гигантских молекул, состоящих иэ нескольких

десятков атонов углерода и имеющих . замкнутую в трехмерном пространство оболочку. Исследования показали, что замыкание данной оболочки- происходит при строго определенном ноличастве атомов в молонуле. Таким образом, необходимы точные данные о молекулярном носо исследуемых кластеров, состоящих из порядна сотни атомов.

Для .определения монокулярного воса у больших молекул, давление газовой фаны которых при нормальных условия исчеэающо мало, широко применяется метод наверно- стимулирониниой десорбции, совмещенной с

3

резонансной фртоиониаацивй испарившихся молекул. При помощи намного метола уже получены масс- спектры молекул с массой лс нескольких сотен тысяч дальтон [8]. По многих спектроайалитических приложениях, связанных с определением массы частиц и кластеров май на поверхности, тан и о газовой фазе, необходимо обеспечить касс разрешение порядка десяти тысяч. В связи с отим псо большое значение имеет разработка новых еремяпролетных приборов, а также и поиски путей улучшения масс- разрешении уже известных.

Полью диссертационной работы являлось:

1. Научение метолом полевой десорбции поводенил тонких органических пленон на поверхности вершины острил полового амиттора при изменении напряженности лолл на воршино острип.

2. Исследование зависимости лазерно-стимулированной половой десорбции молекулярных ионов от напряженности поля на вершине полооого эмиттера, длины волны и интенсивности лазерного излучения.

3. Сознание адоидатноИ теоротичосной пополи, описывающей природу лазерно- стимулированной десорбции и объясняющей экспериментальную зависимость выхода ионов от ялины полни и интосишюсти лазерного излучения.

4. Изучение спектров и интенсивности эмиссии фотонов из туннельного контакта между острием СТН и пленками ■• золота, напыленными па плоеную поверхность пирографита, при измспомии напряжения на туннельной контакте.

5. Исследование ¡эффективности эмиссии фотонов из туннельного контакта в СТМ от размера исследуемых металлических наноструктур, помещенных на плоскую поверхность пирографита.

6. Исследование различных режимов работы врекппролотиых масс-спектрометров с целью нахождения условий для реализации продольного масс разрешения в экспериментах по десорбции ноноо тяжелых масс с поверхности или их ионизации в газовой фазе.

4

7. Поиски нового класса времяпролетных масс-спектрометров, в котором можно осуществить одновременно времяпролетную и пространственную фонусиронну ионных пучнов. Наличие геометрической фокусировки позволит существенно уменьшить транспортные потери ионов при их пролете через масс-спектрометр.

Научная новизна и практическая ценность работы

1. Исследованный эффект рэлеевсной неустойчивости п сильном электрическом поле поверхности монокулярных пленок с толщи, юй, превышающей несколько молекулярных слоев, позволил найти причину сильных флуктуации скорости полевой десорбции с острия, помещенного и газовую фаз^ органических молекул. Данный эффект необходимо учитывать при проведении масс- спектрометрических исследований органических соединений, выполняемых с помощью метода полевой десорбции. Показано, что рэлеевская неустойчивость слоев молекул с большой статической поляризуемостью существенно ограничивает возможности метода послойной полевой десорбщ.и мак метода получения контуров микрообьектов, нанесенных на вершину острия.

2. Эксперименты по изучению эффективности выхода лазерно-стимулированной полевой десорбции от времени экспозиции поверхности вершины металлического острия в газовой фазе напыляомых молекул позволили сделать вынод о необходимых условиях, при которых имеет место фотостимулированная полевая десорбция органических молекул с поверхности слоев из органичесних молекул, напыленных на металличесное острие, а именно такая десорбция имеет место, если количество напыленных молекулярных слоев существенно превышает один монослоИ, а металлическая поверх.юсть эмиттера покрыта хомосорбиропанным слоем органических молекул.

И. Опорные показано, что спонтральнан зависимость выхода фото стимулированной десорбции от длины волны лазерного излучения может быть объяснена п рамках механизма, ответственного за эффект Франца Килдыиш и изпсстниго ранее для полупроводником.

4. При снятии топографических карт поверхности островковых пленок золота методом СТМ обнаружена эмиссия фотонов из туннельного нонтакта. Поназано, что величина напряжения между острием и поверхностью островка, при котором наблюдается максимум интенсивности сигнала эмиссии, • не зависит от размера островка, а опречеллетсл электронными свойствами металлов, участвующих в туннельном контакте. Данная эмиссия наблюдается в достаточно узком диапазоне напряжений между острием и поверхностью металлического мик{ообъента, что позволяет сделать вывод о возможности использования данного метода для идентификации различных по природе металлических микрообъектов.

5. Впервые экспериментально показано, что эффективность эмиссии фотонов из туннельного контакта в сканирующем туннельном микроскопе резко падает, если размер микроструктуры меньше некоторого. Полученные данные позволяют определить границы применимости метода в ианотохнологии.

6. Показано, что существуют дне разные геометрии' ионной отражающей системы в масс- рофлектроне, которые позволяют достичь максимального масс- разрешения при использовании прибора и масс-спектрометрических исследованиях состава поверхности либо газовой фазы с помощью метола импульсной десорбции/ионизации. Модифицированные приборы, в которых можно будет изменять параметры зеркала, могут найти широкое применение н масс- спектрометрии.

7. Впервые предложена масс-спектрометрическим система, позволяющая осуществлять чремллролетиую фокусировку в двух взаимопорпен-дикулярных направлениях. Показано, что данная система может быть эффективно стыкована с магнитным масс-спектрометром, что даст значительное увеличение разрешающей способности всей системы в целом. Указанная тандсмиая схема может найти свое применение в экспериментах, где требуемое разрешение но может быть достигнуто применением одних только вромяпролстных масс-спектрометров.

Оеновиыа положонил, выносимые на защиту

1. При облучении лазерным излучением поверхности молекулярных слоив антрацена, лежащих на поверхности металлического острия, имеет место фотостимулированная полевая десорбция молекулярных ионов антрацена. Условия, при которых такая десорбция достаточно эффективна, следующие: толщина молекулярных слоев антрацена на поверхности острия должна превышать один монослой, металлическая поверхность острия должна быть покрыта хемосорбированным слоем антрацена.

2. Эффективность эмиссии фотонов из туннельного контакта между острием СТМ и поверхностью металлического островка резко падает, если размер металлического островка, сканируемого СТМ, меньше некоторого.

3. Существует два различных режима работы ионного зеркала в масс- рофлентроне, которые позволяют д^тичь максимальное масс- разрешение при одних и тех же значениях длины бесполеооП вромппролетноИ области рефлектрона. Один из этих режимов соответствует импульсной десорбции молекулярных ионое с поверхности, другой - импульсной ионизации молекул и газовой фасе. •1. Предложенная иремнпролетная масс-спектрометрическая система, включающая п себя уголковое ионное■зернало, составленное из двух плоских знркап, использующихся в масс-рефлоктроне, обладает свойствами не только обычного рофлентрона, но и способна осуществлять геометрическую фокусировку ионных пакетов о двух взакио- перпендикулярных направлениях.

Апробация рзботы

Piiayjii тати диссертационной работы донлалыпались автором на следующих иснфоромпипх:

XII Международной конференции по когерентной и нелинейной оптики. Москва, 11Ш5.

III lirocotoaiiutl семинар но фитофииике iioikjрчности. Опсппоо, 19)17.

XX Всесоюзная конференция по эмиссионной электронике, Киев, 1987. IX Вавиловская конференция. Новосибирск, 1S87.

Сопетско- германский семинар по лазерам и их применению. БаИройт, 1390.

33- ой международный симпозиум по полевой эмиссии. Вена, 1991.

Публикации

Осноиные научные результаты диссертации опубликованы i 15 печатных работах.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Диссертация состоит из введения, трех глав и списка цитируемо!

литературы. Работа изложена на 140 страницах, токст содержит 3!

рисунков, список литературы содержит 110 наименований.

Во впедении проводится обзор существующих методов и приборов,

традиционно используемых для микро- и масс-споктроскопи

пооерхиосги. Далее сформулирована цель и основные задачи работы

аашишаемыа положения. Кратно изложено содержание отдельных глав.

в

Первая глаьа гюевяшена исследованию полевой десорбций лазерно-стимулированной полевой- десорбции молекулярных ионоо поверхности молекулярных слоев, напыленных на вершину полевог эмиттера.

В S I. 1 кратко да» обзор теории полевой десорбции, а так» описаны результаты экспериментов по электронно- стимулирование десорбции ионов благородных газов с поверхности остриг Описывается устройстчо автоионного микроскопа и лазерной час! установки. Пс..<ааано, что при импульсной подаче напряжения t острие, а также при облучении .острия импульсами УФ лааерног излучения наносекундноИ длительности (с интенсивностью порлш мегаватт на си ), можно испарять один за другим атомы, ложа nu группами и отдельно на . плотноупанованных кристаллографичесш плоскостях вершины острия. На основе имеющихся данных в нош данного параграфа поставлена задача о поиске фотостимулироваин!

полеиоИ десорбции с поверхности молекулярных слоев.

В §1.2 описаны эксперименты по полевой десорбции молекулярных ионов антрацена и нафталина с поверхности атомкэ- гладкого острия. Изучались изображения острия в разные моменты времени, получаемые при подаче пилообразного напряжения на острие и непрерывном напылении на острие молекул указанных веществ из газовой фазы. Контраст на этих изображениях соответствовал преимущественной полевоИ десорбции ароматических мЪлекул с определенных участков острил. Показано, что напылении одного молекулярного слоя половая десорбция начинается с центра видимой части вершины острил и заканчивается на его краях. Если напылялось несколько слоев антрацена, то . картина полевой десорбции представляла собой следующоо. Вначале наблюдалось большое по плошали, флуктуирующее по интенсивности пятно в цонтре острия, затем зто пятно исчезало и одновременно с этим появлялось некоторое количество других меньших по площади пятен в области центра. При дальнейшем нарастании напряжения площадь флуктуирующих по интенсивности пятен уменьшалась, а их число и разбросанность их положения по площади острия росли. При дальнейшем увеличении напряжения пятна исчезали и наблюдалась общая засветка острил, по мере дальнейшего нарастания напряжения интенсивность засветки падала. В эксперименте показано наличие существенной диффузии молекул острил с ножки на оорщину.

Полученным результат является доказательством ролеевсмоЯ неустойчивости поверхности слоев молекул на острие. В полях с Н11[|ря)И})|постыз порядна нескольких десятых вольта на ангстрем наведении:! диполь у молекул антрацена достаточно велик, поэтому становится существенным движение молекул вдоль поверхности первого и следующего слоев п направлении градиента электрического поли, достигающего максимума у вершины острия. Перемещение молекул первого слоя в направлении градиента поля затруднено, поскольку

9

они сильно взаимодействуют с поверхностью металла. Энергия сопи! 'молекул второго слоя с подстилающим слоем меньше, поэтому второй I особенно последующие слои подвижны. После напыления второго I следующего слоев при плавной подаче напряжения на иглу част! молекул устремляется к вершине и образует микровыпуклость на само! пориине острия. Существенным фактором, влияющим на картину полево! десорбции, является соотношение скорости диффузии молекул 1 градиенте поля на вершину микровыпуклости и скорости полево! десорбции на участках, удаленных от вершины. Если скорост! роста напряжения достаточно мала, а это так в условиях нашегс эксперимента, то молекулы с ножки острия успевают мигрировать и< его вершину под действием пондеромоторпых сил, так как скорость и> полевой десорбции на плоских участках остается налой. Локальны! радиус минровыпуклости даже при фиксированном поло постепеннс увеличивается и, следовательно, увеличивается поток молекул на ее вершину. Этот процесс нарастает довольно быстро и заканчиваете» отрывом кластеров и отдельных молекул с поверхности к тому времеш ужо достаточно удлинившейся п.од действием пондеромоторпых си» минровыпуклости. Последняя стадия вытягивания микровыпуклос™ сопровождается резким уменьшением ее радиуса, что вызывав! драматическое увеличение скорости полевой десорбции. Иа экране этот процесс наблюдается в виде яркого флуктуирующего пс интенсивности пятна в центре экрана (при напылоиии двух и более монослоев). При стационарном напылении антрацена на острио и; газовой фазы и при фиксированном напряжении количество ярки; пятен, одновременно существующих на поверхности, и частота ю следования повышаются с увеличением напряжения. При этом, < увеличением числа флуктуирующих пятен, одновременно сушостпующи; на поверхности острия, их размеры уменьшаются. Место появлени/ пятна на поверхности вершины острия заранее непредсказуемо. Пр> дальнейшем увеличении напряжения эти пятна постепенно исчезают, I

10

появляется стационарная засветка экрана, соответствующая половой ионизации исследуемых молекул в газовой фазе. Показано , что охлаждение острия да температуры жидкого азота не приводит к сильному уменьшению диффузии молекул антрацена, составляющих второй и последующие слои, на вершину острия под действием пондеромоторных сил. Таним образом, использование слоев уназанных молекул и других веществ с высокой поляризуемостью в качестве "шубы" для "ононтурввания" методом попевоИ десорбции органических объектов, помещенных на поверхность острия с атомно-гладноЯ поверхностью представляется проблематичным.

В 5 1.3 исследуется возможность фотостимуляции полевой десорбции. Показано, что п условиях наличия полевой десорбции молокул антрацена с поверхности многих слозв антрацина имеет место фотостимулированная полевая десорбция. Приведены экспериментальные результаты по исследованию зависимости сигнала с поверхпо"ти, соответствующего фотостимулированной полевой десорбции

молекулярных ионон антрацена, от плотности энергии импульса лазерного. излучения, направляемого на острие. П некоторой достаточно широкой ■ области малых (от нескольких до сотен микродигоулеИ на см2) плотностей энергий лазерного импульса отмочен факт линеИного.роста сигнала от плотности энергии. Делается вьшол об однофотонной стимуляции полевой десорбции. При дальнейшем повышении плотности энергии лазерного, импульса происходит пороговый рост сигнала лазерно-стимулированной десорбции. Анализ полученной кривой, и приведенные оценки нагрева вершины острия время лазерного импульса указывают на тепловую природу лазерной стимуляции полевой десорбции при больших плотностях энергии п лазерном импульсе.

Припедены экспериментальные кривые, описывающие зависимость сигнала фотостимулиронлниой цесорЧции от напряженности поля на острие. Продемонстрирована пропорциональность сигнала скорости

II

полеооп десорбции при данном поло. Приведена зависимость выхода фотостимулированноИ десорбции молекулярных ионов антрацена с поверхности моленулярных слоев от длины волны лазерного излучения в широком диапазоне длин оолн (250-600нм). Основной особенностью полученной кривой является ее монотонное возрастание с увеличением энергии фотона. В области, соответствующей сильному поглощению тонких плонон антрацена, не обнаружено каких-либо особенностей в спектрах фотостимулированной десорбции, таким образом показано, что монотонность поведения сохраняется и на участках, где в обычных спектрах поглощения существует резкая зависимость коэффициата поглощения от длины волны.

В 5 1.4 фотостимуляция полевой десорбции объясняется в рамках подхода, развитого в работах Франца и Колдыша [7]. В этом подходе туннелирующий электрон с некоторой вероятностью может поглотить фотон. Показано, что понижение "эффективного" барьера в таком процессе приводит к значительному увеличению количества туниелирующих электронов о единицу времени. Теоретические' нриныо, проведенные через экспериментальные точки спектральной зависимости, позволили вычислить параметры модели. Таким образом, показано существование следующего процесса, идущего при облучении полового эмиттера, а именно, при наличии молекулярных слоои на поверхности, острия в полях напряженностью порядка нескольких десятых вольта на ангстрем, засветка острия лазерным получением приводит к созданию в слое ионов. Молекулы, лежащие на поверхности слоя, отдают электрон иону, образованному о глубино слоя, и десорбируют с поверхности в еидо молекулярных ионов.

Во второй главе описаны эксперименты по изучили», эмиссии фотонов из туннельного контакта в сканирующем туннельном микроскопе (СТМ). Продемострирована возможность идентификации объектов с разморами порядка нескольких сотен ангстром по спектрам эмиссии фотонов одновременно с регистрацией формы этих объектов с

12 .

помощью СТМ. О § II. 1 описывается экспериментальная установка и способ приготовления "игл" СТМ путем скола оптического волокна с металлизирование!! боковой поверхностью. Указанная конструкция дает возможность эффективного сбора света, излучаемого туннельным контактом в широкой телесном угле. Излучение, выходящее из другого конца, волокна, направлялось непосредственно на ФЭУ, который работал в режиме счета фотонов, и тогда измерялся интегральный сигнал (то есть, количество фотонов, эмиттируемых из туннельного контакта, в широком спентро. длин волн). В некоторых экспериментах излучение со'свободного конца волокна направлялось на входную щель монохроматора и при фиксированном положении острил и токе через него прописывался спектр эмиссии фотонов. В § II. 2 представлены результаты эксперимента, в нотором научалась эмиссия фотонов при сканировании как относительно толстых (субмикронных), так и островковых пленок золота, напыленных на подложку из пирографита. Приведены спектры эмиссии фотонов и зависимость эффективности эмиссии от напряжения на туннельном контакте. При сканировании напряжения на контакте при фиксированном токе (обычно несколько десятков наиоампср) через контакт было обнаружено, что эмиссия имеет место в довольно узком диапазоне напряжений между острием и поверхностью. При этом, напряжение, при нотором эффективность эмиссии максимальна, составляющее приблизительно два вольта, не записит, в пределах точности эксперимента, от направления протекающего туннельного тока, кромо того, оно также остается неизменным и при смене остриП. Последний факт, а также очень слабая зависимость расстояния от напряжения, прикладываемого к контакту в указанной области напряжений, указывает на то, что э?фонт имеет хорошо выраженный резонансный характер, причем положение резонанса на шкало напряжении определяется чисто электронными сиоИстпами материалов, участвующих в туннельном контакте. Отмечается также, что сигнал эмиссии при сканировании

13

различных участков поверхности золотой пленки довольно оначительж изменяется по величине, а с некоторых участков интегральна! эмиссия вообще на наблюдается. 11аИцено( что при изменении величине интегрального сигнала с данного островка^ спектр эмиссии, а также напряжение, соответствующее максимуму эмиссии ш изменпется.

Известно, что поверхность золотых пленок субнинронноИ толщины полученных напылением в иакуумо на слоИ пирографита, н атомно-гладкая, а шероховатая. Средняя высота отдельных "горбов достигает нескольких яосятков ангстрем. Поэтому важно вылепить как эффективность эмиссии зависит от размера отлельног образования ("горба"), лежащего на плоской поверхности. Для ото цели были проведены эксперименты по изучению эмиссии пр сканировании островковых пленок с известными размерами островков Пленки с двумя характерными размерами островков СО • и 100 напылялись на атомарно-гладкую поверхность пирогафита в вакуума При сканировании пленок с размерами островнор. около 50 А сигнал поверхности не наблюдался на уровно шумоп ОЭУ. При увеличат' размера островков по 100 интегральный сигнал эмиссии рош возрастал. ДанныИ факт указывает на пороговый (по размо! микрочастицы, участвующей п туннельном .контакте) харантс исследуемого эффекта.

О конце панной части обсуждается механизм, ответственный : эмиссию фотоноо при туннолировании электронов чорои налыИ зазор туннельном контакте между двумя металлами [С, 0]. Указанш механизм состоит о возбуждении плазкона, локализованного указанном зазора , при туннолировании элоктрона. Чорсо покотор-очень короткое время возбужденный таким образом локальный плазм распадается с образованием оСьенноИ электромагнитной волн Наблюдается соответствие полученной ооличины минимального разно островка с теоретическими оценками, выполненными о моле

и

возбуждения локальных плазмомоп. Обсуждается природа несоответствия между энергией возбуждаемого локального плазмона и энергией фотона,' соответствующего максимуму спектра излучения из туннельного Контакта.

13 третьей главо развита теория дремяпролотных

масс-спентрометроо с высоким масс-разрегаениом, позволяющим с хорошей точностью определять молекулярные массы больших органических молекул и кластеров, образующи>, я в газовой фазе или на поверхности. Времппролетпыс масс-спектрометры широко используются при масс-анализе частиц с большими молекулярным ппсом: кластеров, образующихся d raa'onotl фазе, а также объектов с mrcoiioll иолакуллрпоН массой [8], испаряющихся с поверхности пол лейстдиом короткого лазерного импульса.

D данной работе найдоиы наиболее оптимальные режимы работы вромнпролзтних няс'с-споитромотроп типа масс-рефлоктрон при анализе частиц, испаряемых с поверхности импульсом лазерного излучения. Рассмотрено иосколыго насс-спектроскопических систем, п которых происходит компенсация разброса времени пролета ионов до детектора при' анализе лротлжошшх ионных панотов. Обсуждается возможность геометрической фокусировки, ионных пакетов со значительным, порядка иисколысих процентоп, разбросом скоростей ионов.

П 5 III. 1 рассматривается вромлпропетнап система с двухступенчатым отрансимшм ионии зеркалом. Впервые такал система, названная авторами насс- рефлоктрон, была рассмотрена п работе [3]. Пасс-рефлоктрон осуиестштот премлпролетную фокусировку иопогэ, пъшотспаих одновременно нз одной эквипотенциальной плосности источника яоноп с разними начальными скоростями. Эта Фокусировка осугюстпллетем п результате отражения ионои от ионного зеркала, состолеюго па обычно двух, а иногда и более, областей с постоянными и однородными электрическими полями, различающимися по пеличино. Такие поля (в сущности, каждое попе - это поле плоского

1Г;

конденсатора) на практике создаются при помощи двух плосних металлических сеток высокой прозрачности, натянутых на металлические кольца, причем на боковой поверхности зазора между двумя сетками располагаются металлические элентроды, выравнивающие потенциал и, таким образом, устраняющие влияние потенциала стонон вакумной камеры, куда помещено отражающее ионное зернало.

В работе [9] рассматривался лишь простейший случай зеркала с двумя зазорами, тормозящим и отражающим, причем ширина первого, тормозящего, зазора с^ в ионном зеркало полагалось малой по сравнению с длиной Ь пути, пройденного ионами вдоль оси рефлектрона в бесполевой области. Если относительный разброс ди/Оо кинетических энергий ионов, вметающих в рофлснтрон, невелик (ди/ио <0.1), то можно найти такие. параметры ионного зеркала, при которых время пролета будет слабой функцией кинетической энергии I/ иона, анализируемого в приборе. Иными словами, при указанных параметрах зеркала произойдет времяпролотнал фокусировка ионов по начальной энергии. Для нахождения этих параметров необходимо решить совместно два уравнения:

at а и

= О;

и„и

о, (1)

и. а

о о

Здесь t - время пролета ионов от входной плоскости (плоскость "источника" ) рефлентрона до детектора ионов. Dponn fc зависит от кинетической энергии иона V в ' плоскости "источника"; длины L бесполового дрейфа данного иона; ширины тормозящего зазора d ; напряжения UT, приложенного к этому зазору и напряженности поля Ej( во втором зазоро. В результате решения системы уравнений (1) получаются значения 0т и Е1( как функции средней энергии ионов U и параметра d(j • ширины второго, отражающего, зазора. Эти значения соответствуют точной юстировке масс рефлентрона.

Ь настоящей работе исследован общий случай, когда соотношение ii/L н(: принимаете» близким к нулю, пак сделано в работе [9], а

10

изменяется п широких продолах. Найдена зависимость времени пролета ионов от источника ионов до детектора чека рефлентрон от их энергии при различных значениях параметра с^/Ь. Найдено максимальное и минимальное значения параметров Л /Ь и с(|(/Ь, при которых имеет место аффективная компенсация разброса промоин пролета ионоп с различными начальными энергиями. Найдены также параметры рефлсктрона с тремя зазорами, п котором тормозящий и отражающий зазор разделены областью с нулевым электрическим полем. Показано, что о таком рафлентроне компенсация разброса времени пролета ионов с различной начальной энергией происходит в большем диапазоне начальных энергий, чем в рефлектроне с двумя зазорами при выполнении условия (1). Далее продемонстрирован следующий полезный с точки экспериментальных приложений факт, что осли разброс начальных скоростей ионов, вылетевших из одной эквипотенциальной плоскости источника ионов, заранее примерно известен, то подбором напряжений, падаваемых на сетки рефлентрона с двумя зазорами , можно достичь разрешения в несколько раз большего, чом при точной настройке прибора, то есть, когда параметры зеркала вычисляются из решений системы (1 ). Причем разрешения, достигаемое п этом случае, больше резрошпния и для любой из юстиропон рофлентрона с тремя зазорами. Таким образом найдено, что ионноп перняпо с двумя зазорами яппяотсл оптимальным. Кроне того, и таком зеркале значительно уменьшено рассеяние ионов, тан как ионы проходят чероз.сотки меньшее число раз.

Ппервыо вполятся такие определения, как отражающая плоскость рлфллнтрона и, соответственно, энвияалентнал ллина ЬжГГ- ' Последняя определяется, как Ь>г(. = . Ци^/Ъи^/М , г да ) ■ время пролета

через рефлетрон иона с кинетической анергией ио , а нторой сомножитель соответствует скорости этого иона в беспопеной области. Дале'' эти понятия широко, используются при выпои;' соотношений и р^флонтоне с фоиусиропиой по энергиям а ш.уч

17

взаимно- перпендикулярных направлениях.

В 51II. 2 описывается анализатор нинетичесних анергий ионов (рассматривается одномерный случай), вылетевших одновременно из одной эквипотенциальной плоскости источника ионов, 8 котором используется принцип отражения ионов от ионного зеркала с двумя зазорами, в каждом иэ которых созданы однородные ацентрические поля. Для нахождения потенциалов (7 и В , приложенных к сеткам

T п .

анализатора, при изданных параметрах d/L и d„/L решается система

т и

ураынений следующего вида:

^1.-0; ^М =0,- (2)

U.v0 dUla.D0

При решении этой системы могут Сыть получены значения потенциапои U и U . Анализ полученных результатов показывает, что при заданном d,r/L существует диапазон значений , при которых

рефлектрои может работать либо в режиме фокусировки ионов по энергиям, то есть, когда выполняйтел условно (X), либо как анализатор энергий ионов. В последнем случае времл пролога пропорционально эиоргии иона в довольно широком (LU/Us5%) диапазоне отклонений энергий от средней. Дня

рефпонтрона-анализатора вводится понятно эквивалентной длины, то есть, длины равного ему по энергетическому разрешению обычного линейного времнпролетного анализатора. Показано, что при одинаковой длине пути ионои и беснолоиои области, разность пропои пропита и рофлентрони-анализаторе между ионами одной и той же массы, чьи кинетические энергии различаются на некоторую достаточно малую величину, моньшо почти в дна раза, чем н обычном линейном анализаторе. Последнее обстоятельство сужает спектр низменных применении рассматриваемого прибора, однако, его Ирак гичо( иоч использование очевидно более удобно, поскольку ширина нремииролетных пикон на икрано осциллографа, регистрирующего

IB

масс-спектр, оказывается прямо пропорциональной исслелуемомоу разбросу кинетических энергий ионов н ионном источнике.

Па практике часто возникает задача регистрации масс-спектра ионон, вылетепгаих с поверхности пол действием импульса

ионизирующего излучения. Ионы , вылетевшие с поверхности □ таких экспериментах ускоряются п однородном поле поле между выталкивающим и выходным электродом. Н .качестве последнего используется металлическая сетка. Вследствие разброса начальных скоростей, на выходе из ускоряющего промежутка изначально чрезвычайно узкий ионный пакет угаирлетсл, что ограничивает масс-разрешенио рефлектрона, лаже если орПмн пролета ионов с p-.iniiiimi начальными скоростями п ном хорошо компенсируется. Заметим здесь, что быстрые ионы летят на передком фронте все времл уширлющогосп ионного пакета и первыми появляются у входной плосности .рефлектрона, следовательно, время пролета их через обычный рефлнктрон, рассчитанный из условий (1), будет меньше, чем у медленных ионов, появляющихся на входе в рефлектрон позже быстрых. Таким образом имеющаяся разность премон плота п рефлектрон для ионов, одновременно испарившихся с поверхности, сохранится и в плоскости детектора ионов. Для того, чтобы уменьшить этот эффект необходимо создать такие условия, чтобы ионы с большими начальными скоростями тратили Полыное время на прохождение через рофлектрон. Данному требованию удовлетворяет рефлектрон-анализатор, время пролета череп который прямо пропорционально кинетической энергии ионов на входе. В работе раасчитаны зависимости нремони пролета ионов с поверхности по летектори для различных параметров ускоряющего промежутка и рефлоктрона-анализатора. Показано, что при одинаковом разбросе стартовых скоростей ионов с поверхности разброс премени прилета ионон на fliiToiiMfp после прохождения ими анализатора как минимум о шесть раз меньше, чем после прохождения ими обычного рефлектрона.

19

Кроме того, эффективная длина анализатора почти в два раза больше, чем рефлеитрона, следовательно разность времени прилета ионов соседних насс при равных размерах обоих приборов в анализаторе в два раза больше. Последнее обстоятельство позволяет использовать для регистрации ионов осциллографы с не очень широкой полосой пропускания.

О § III. 3 исследуется рассеяние ионов на сетках рефлектрона. Найдены выражения зависимости рассеяния на сетках от параметра d /L и размера ячейки сеток а. Найдена форма одиночной линии масс-спектра из услоиия, что в рефлентрон шютиют ионы с одинаковыми энергиями. Показано, что при малых значениях d^/L и при некотором соотношении размеров ячеек первой и второй соток рефлектрона, вблизи центрального пина появляйся сателлитные пики. Наличие последних может привести к неправильной интерпретации экспериментальных результатов.

В 5 III. 4 рассчитана система, позволяющая осуществлять времяпролотныИ анализ ионов, образованных в больших объемах (1 проходящих, таким образом, существенно рнзныо расстояния вдоль оси прибора до дотентора. В качестве ускоряющем систомы взята система, предложенная впервые d [10] й состоящая из двух ускоряющих промежутков. Рассчитаны параметры ускоряющей смстены, позволяющие значительно уменьшить разброс времени пролета hohod до некоторой плоскости, называемой плоскостью времяпролетноЦ фокусировки ускоряющей системы, расположенной в бесполеном пространстве. При определенных параметрах рофлинтрона и ускоряющей системы приведен рассчет расстояния от данной плоскости, до входной пноскости рефлектрона, при котором разб)юс вренени пролета ионов от места их образования н источнике ионов до дитоктора на выходе из ре ф ли кт рона мини малой.

Ii i 111.!- дано теоретическое описание нремяпролетиой системы .1.. двух одинаковых ■ отражающих попы зеркал, чьи плоскости

20

перпендикулярны лруг лругу. Данная система осуществляет времяпролетную фокусировку в двух взаимно-перпендикулярных направлениях. В идеале, ионы, вылетевшие из одной геометрической точки в плоскости источника, о плоскости детектора собираются в виде узкой полосы. Ширина этой полосы определяется соотношением Ьг/(Ь Г(.К). где К • масс- разрешение рефлсктрона. В таном приборе масс-разрешаниа К ограничивается п основном гслнием ионов на сетках (т. к. угол паления ионов на плоскость со ток достаточно велик) и, при больших ионных сигналах, пространственным зарядом, которым обладает пакет ионов вблизи выходной плоскости . Предельное разрешение при умеренном пропуснании может достигать нескольких тысяч. При Ь=1м и Ь/Ь =0. 75, пакет ионов без учета влияния пространственного заряда может иметь поперечную ширину порядка нескольких сотой микрон. Применение данной схемы позволит уменьшить .транспортные потери ионов при прохождении ими

времнпролетной системы, а танжо стыковать для дальнейшего *

' увеличения масс-разрешения данную схему с секторным магнитом. При такой стыковки к имеющемуся временному разращению прибавляется возможность записи координаты места удара иона конкретной массы о плоскость ионного датенторя. В качество последней может с успехом использопатьсл система, сочетающая микроканальиую пластину , служащую усилителем ионного сигнала и люминесцентный экран, с поверхности которого сигнал считывавтся, например, при помощи видинона или Г13С- линейки. Результатом рассматриваемой стыковки булот перемножение разрешающих способностей отдельных частой, что позволит конструировать системы с очень высоким масс-разрешением.

П заключении сформулированы основные результаты диссертации: 1. Проводоны эксперименты по исследованию полевой десорбции молекул ароматического ряда с поверхности острия. Установлено, что если толщина г 'пылнемого слоя превышает один монослой, то при плапном увеличении напряженнности поля на игле, поверхность

напиленного слон становится неустойчивой. При низких нанряженностях поля слои молекул антрацена на поверхности образуют структуру типа "горба", с поверхности которого и идет полевая десорбция молекулярных ионов. При более высоких напряжонностнх ноля уназанньш структуры одновременно появляются на всей видимой в ионном микроскопе части острия. Указанное поведение молекулярных слоев обьлсняотся в рамках механизма, включающего в себя развитие на поверхности острил неустойчивости рэлеовского типа.

2. Обнаружена фотостимулированная полевая десорбция с поверхности моленулнрных слоев. Показано, что порог такого типа десорбции по напряженности элонтрического поля на острие не ниже порога обычной ползвой десорбции. Исследована спектральная зависимость эффективности фотостимулированной полевой десорбции. Эта зависимость объясняется в рамках механизма, включающего и себя тушшлирование электрона с поглощением фотона.

3. Исследованы спектры эмиссии фотонов из туннельного контакта и С.'ТМ. Показано, что в случае сплошных, остронковых пленок золота, напыленных на поверхность пирографита и коллоидных частиц иилотл размерами в несколько сотен нанометров, спектры излучения т. напряжение, соответствующее максимальной интенсивности интегральной эмиссии фотонов, одинаковы. Исследованная зависимость щи снеишшсти эмиссии от размора наноструктур указываект на существовании предельного размера структуры, при сканировании которой у СТМ в принципе еще возможно наблюдение эмиссии фотонов из туннельного контакта.

4. Развита теория иремяпролетных масс спектрометрии с отражающим зеркалом. Показано, что в некоторой области параметров данные приборы мигуг работать как и режиме компенсации разброса времени пролета иоиои, выданных различием их начальных кинетических '^ееря иУ, так и ь режиме линейной зависимости времени пролета от иачаш.ней кипе I ичепсиИ энергии. Показано также, что при

масс-анализе частиц, испареных с поверхности последний режим, дает

существенное преимущество в масс-разрешении при одинаковом разбросе начальных энергий исследуемых ионов.

5. Решена задача об отклонении траекторий ионов при пересечении

о

металлической сетки, используемой в масс-рефлектроне для разделения областей с разным нолем. Найдена, при отсутствии эффекта пространственного заряда, форм., линии масс-спектра в масс-рефлоктроно при падении на отражающую систему монохроматического ансамбля ионов. Покапано, что при малых зазорах первого тормозящего промежутка, существенная разница в размерах ячеек первой и второй сеток рефлектрона может привести к появлению артефантных сателлитных пиков на крыльях линии основного пика.

6. Решена задача об оптимальной настроИне масс-рефлектрона, состыкованного с двухступенчатой ускоряющей системой Уилли-Макларена. Эта настройка обеспечивает предельное масс- разрешение при данном ускоряющем напряжении и при данных начальных размерах пакета ионов, образованного в результате импульсной ионизации п анализируемых частиц в газовой фазе.

7. Продлолжона преМнпролетная система, позволяющая для ионов, одновременно вылетевших из одной плоскости, осуществлять промппролетную фокусировку по энергиям н двух пааимио-мерпондикулярных направлениях.

Основные результаты диссертации опубликованы 1. следующих работах:

1. Антонов U.C. , Лотохоп U.C. , Московец Е. П.

Наверно стимулированаяя попевал десорбция н сильных электрических полях/ Известии Академии наук СССР. 13S7. Т. 50. И 4, С. 690-694

2. Антонов П.':. , Нетихип U.C. , Московец Е. П.

JI,i;ii>(iiio стимулирования полевая десорбция мплекулярных

2Я

ионов/ Поверхность, Физика, Химия, Механика. 1987, выпуск 7. С. 44-49.

4. Егоров С. Е. , Летохов ЕС., Московец Е. В.

Эффект Франца-Келдыша в лазерно-стимулированной полеиой десорбции/ Письма в ЖЭТФ. -1987- Т. 46. вып. 6. С. 233-235.

5. Егоров С. Е. , Летохов В. С. , Мосновец Е. Е

Лазерно- стимулированная десорбция ионов с поверхности вольфрамового змиттера в сильных электрических гюннх/ Известия Академии наук СССР, серия физическая. 1088. Т. 52 вып. 6. С. 1066-1070.

6. S.E. Egorov, V.S. Letokhov, E.V. Moskovets. Laser-Stimulated Ionization of Molecules in an Electric Field/ Laser Optics of Condensed Media. -1988.- New York, P. 183-191,

7. E.V. Moskovets.

Optimization of the Reflecting System Parameters in the Mass-Reflectron/ Applied Physics B. 1991. V. 53. N 4. P.253-259. 6. E.V. Moskovets.

Hass-Relfectron as an Ion Energy Analyzer//Applied Physics B. 1992 . V. 54. И 4. P. 556-561,

9. E.V. Moskovets , V.S. Letokhov.

Laser-Stimulated Field Desorption of Organic Molecules/ Surface Science. 1992. V. 266. P.81-84.

10. I.I. Smolyaninov, E.V. Moskovets.

Nanometer Gold Particles Identification by Scanning Tunneling Optical Microscope/ Physics Letters A, 1992. V. 163 P. 252-256.

11. E.V. Moskovets.

Ei.i.hdiictraent of the Мазз-Re £ 1 ec 11 on Energy Range/ Applied Physics B. 1993. V.56. P. 123-129.

.7 1

12. "Cat's Eye" Reflectron

E.V. Moskavets, V.S. Letokhov.

Applied Physics B. 1993. V. 57 (принято к публикации)

13. E.V.Moskovets.

Lineshape of Mass Peaks in a Refleotron with Plane Metal Grids/ Applied Physice В. V. 58. 1993. (принято к публикации)

14. E.V. Moskovets.

Principles of a Combination of the WMAS and the llaso-Ref lectron/ Applied Physics B. 1993. V. 58 (принято к публикации)

15. Снолямикоп И. И. , Московоц Е. D.

Ониссил фотоноз иэ туннельного контакта при сканировании маталпичпских структур • на поверхности/ Оптика и

спектроскопия. 1994. 11 2. С. 156-162.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Wolf Р. /Z. f. angewandte Physik. 1954. V.6. N 12. P.529-535.

2. Panits J.A./ J. Microscopy. 1982.' V. 125. P. 3-10.

3. Лотохоп B.C./ Квантовал электроника. 1975. И" 5. С. 930-037.

■1. Cmolyaninov i.I., Khaikin И. 8. , Edelman V.S. / Phys. Lettr. A.

1990. V. 149. Ho 7,8. P. 410-412. 5. boaovik Уи. E., Klyuchnik A.V./ Dialectic Function of Condensed Systems. Editorsi L.V. Keldysh, D.A. Kirshnits, A.A. Haradudin. "lniever. Amsterdam, 1907., P. 300-378. f.. Halnhukov Д.О./ Phya. Report. 1990. V. 194. H 5-6. P. 343-346. 7. Коидыа Л. й / ЖЭТФ. 1958^ T. 34 . C. 1138-1142. 0. КагазИ., Bahr О., Hillenkamp Р./ Int. 3. of Mass Spbctr. and Ion Processes. 1939. V.92. P. 231-242.

9. Мамырин Б. A., Каратаев а И., Вниии Я. R , Загулин В. А. / *ЭТФ. Т. 64. С. 82-86.

10. Hiley И., f'.:Laren I./ Rev. Sei. Ins. 1955. V.26. P.1150-1155.