Микроскопическое строение комплексных соединений с ориентационным и структурным разупорядочением по данным ЭПР тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

РГВ од

КУРЯВЫЙ Валерий Георгиевич

МИКРОСКОПИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С ОРИЕНТАЦИОННЫМ И СТРУКТУРНЫМ РАЗУПОРЯДОЧЕНИЕМ ПО ДАННЫМ ЭПР

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Владивосток - 2000

Работа выполнена в Институте химии Дальневосточного отделения Российской академии наук, г. Владивосток.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Карасев В. Е.;

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Зиатдинов А. М..

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Петраковский Г. А.;

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Удовенко А. А.

Ведущая организация - Институт общей и неорганической химии

им. Н. С. Курнакова Российской академии наук.

Защита диссертации состоится ^"уц^алНиХ 2000 г. в час. на заседании диссертационного совета Д 0б2.06.10 в Президиуме ДВО РАН по адресу:

690022, г. Владивосток, проспект 100-летия Владивостока, 159, Институт химии ДВО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Дальневосточного отделения РАН.

Автореферат разослан " I " ^о^^лЯ 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.06.10,

кандидат химических ъаук ^^^¿¿-^¿¿^лау1 Блищенко Н.С.

г-лЛ/с а. — А п

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) нашёл широкое применение в изучении микроскопического строения химических объектов. На первом этапе его использование было связано с изучением характера химической связи парамагнитного иона (атома) с лигандом и особенностей локальной симметрии при введении парамагнитных центров в диамагнитные кристаллические матрицы. Новые не менее интересные области применения метода ЭПР связаны с изучением особенностей строения и самоорганизации молекулярных систем - супермолекулярных процессов. Метод ЭПР, обладая высокой чувствительностью к таким аспектам молекулярного взаимодействия, может быть очень эффективен при их исследовании. Однако для часто встречающихся на практике порошков химических продуктов, в которых к тому же нередко имеются несколько типов парамагнитных центров, интерпретация спектров ЭПР существенно усложнена, в силу разупорядочения парамагнитных центров. В порошках, состоящих из мелких кристаллов, такое разупорядочение носит, чаще всего, ориентационный характер. Другой тип разупорядочения парамагнитных центров, приводящий к усложнению спектров ЭПР - структурное разупорядочение. Оно характеризуется неупорядоченностью структуры окружения парамагнитных центров и сопровождается нарушением в твердых телах дальнего порядка. Например, в монокристаллах с несоразмерной модуляцией решеточных смещений. Проблема интерпретации спектров ЭПР перечисленных объектов для извлечения информации о строении вещества является актуальной задачей, но далеко не всегда решённой.

Целью настоящей работы является изучение методом ЭПР двух групп соединений - монокристаллов М£ВРб бН20: Мп2+, №2+ (В=31, ве и ТО и

порошков комплексных соединений редкоземельных элементов (ТЪ, Ей, Эу) перспективных для практических применений и обладающих отмеченным разупорядочением. Решались следующие задачи:

- В монокристаллах Г^ВР6-6Н20 (В=81, ве и ТС) обнаружены и изучены фазовые переходы и новые фазы со структурным разупорядочением парамагнитных центров;

- Изучено влияние температуры, термоциклирования и дефектов кристаллической решётки на параметры высокотемпературной фазы кристаллов К^ВР6-6Н20 (В=51, ве и Т1);

- Проведено численное моделирование формы линии ЭПР Мп2+ в высокотемпературной фазе кристаллов Г^ВР6-6Н20 (В=Б1, ве и И);

- Изучены природа спектров ЭПР в порошках комплекса тербия с 1, 10- фенантролином и влияние температуры и ультрафиолетового облучения на эти спектры;

- Изучена угловая зависимость спектров ЭПР порошков комплексов редкоземельных элементов (ТЬ, Ей, Эу) и зависимость её вида от природы центрального редкоземельного иона и органических лигандов;

- Изучено влияние смешивания порошка терефталата диспрозия с порошком терефталевой кислоты и механической обработки порошка терефталата диспрозия на спектры ЭПР вещества;

- Изучено влияние внешнего магнитного поля и его ориентации на интенсивность сигнала ЭПР порошка комплекса Бу.-(ТРА)з-Н20. Научная новизна работы: Обнаружены новые структурные состояния

кристаллов Г^Т^-бИгО и Г\/^0еР6-6Н20, реализующиеся выше температуры сегнетоэластического фазового перехода. Установлено, что спектры ЭПР ионов Мп2+ и в этих фазах и в ранее обнаруженной "промежуточной" фазе кристалла М§81Р6-6Н20, реализующейся между его моноклинной и ромбоэдрической фазами, аналогичны. Установлено,

что в рассматриваемых фазах промодулированы тригональные искажения водных октаэдров, а углы разворота водных октаэдров вокруг тригональной оси разупорядочены. Обнаружено, что фаза с модуляцией решёточных смещений существует в двух различных модификациях. Во всех "кристаллах обнаружена зависимость количественных характеристик фазы с модуляцией решёточных смещений от номера прохождения сегнетоэластического фазового перехода, а в кристаллах с В=Ое и Тл при температурах выше сегнетоэластического фазового перехода также и от направления изменения температуры. Впервые зафиксированы и изучены спектры ЭПР №2+ в кристаллах типа Г^ВРб-6Н20 (В=81, йе и Т1) выше температуры сегнетоэластического фазового перехода. Показано, что в кристаллах К^81Рб-6Н20 описание формы линии ЭПР примесного иона Мп2+ выше температуры сегнетоэластического фазового перехода, нельзя осуществить в рамках классических моделей "фазовых", либо "реальных" солитонов. На основе экспериментальных данных высказано предположение, что анализ формы линии ЭПР Мп2+, при температурах выше температуры сегнетоэластического фазового перехода, необходимо проводить с учётом дефектов кристалла, возникающих при этом переходе. Последнее предположение было подкреплено расчетами формы линии ЭПР Мп2+ , выполненными в приближении решетки структурных солитонов - при наличии разброса параметров несоразмерной модуляции в различных солитонах. Высказано предположение, что наличие модулированных фаз кристаллов АВРб-6Н20 определяется природой двухвалентного металла.

В порошках комплексов [ТЬ(М0з)2-ААРЬеп2]-Н20 проведена идентификация спектров ЭПР - ионов ТЬ4+, свободных радикалов, термически возбужденного парамагнитного состояния исследуемого комплекса. Обнаружено влияние ультрафиолетового облучения на спектры ЭПР всех регистрируемых парамагнитных центров. При

температуре Т=150 К, после прекращения ультрафиолетового облучения, выявлена стабилизация концентрации свободных радикалов, образовавшихся под его воздействием. Обнаружено, что при комнатной температуре такой стабилизации не происходит. Изучены и классифицированы угловые зависимости спектров ЭПР порошков комплексов редкоземельных элементов. Выяснено, что наличие, либо отсутствие угловой зависимости, может определяться как типом центрального редкоземельного иона, так и его окружением. Обнаружена неаддитивность спектров ЭПР смеси порошков терефталевой кислоты (ТРА) и терефталата диспрозия (Эу (ТРА)з-Н20). Обнаружено радикальное изменение спектров ЭПР порошка Бу (ТРА)3-Н20 при его механической обработке и их высокая чувствительность к напряженности внешнего магнитного поля, вплоть до ~ 0.001 шТ.

Практическая значимость. Полученные ЭПР данные указывают на нетипичное строение кристаллов ТУ^ВРб-бНгО в фазе с модуляцией решеточных смещений и стимулируют дальнейшее развитие экспериментальных и теоретических исследований её строения. Результаты исследований связей между составом и строением кристаллов АВР66Н20 могут быть полезны при синтезе новых модулированных соединений и для развития теории структурно-несоразмерных фаз кристаллов. Данные исследований влияния дефектов на характеристики модулированных фаз кристаллов М£Б1Рб-6Н20 могут найти применение при анализе свойств других модулированных систем. Данные о парамагнитных центрах в [ТЬ(К0з)2-АА-РЬеп2]-Н20 и об изменении их концентрации под действием ультрафиолетового облучении дают полезную информацию для выяснения механизма термолюминесценции в соединениях подобного типа. Выяснено, что на практике, при записи спектров ЭПР порошков подобных соединений и их интерпритации, необходимо учитывать возможность частичного упорядочения парамагнитных центров. Установлено, что при

механической обработке порошков комплексов редкоземельных элементов могут возникать новые парамагнитные центры. Выявлено необычайно сильное влияние на интенсивность спектров ЭПР порошка терефталата диспрозия, подвергнутого механической обработке, малых изменений напряженности и ориентации внешнего магнитного поля. Предложена конструкция датчика постоянного и переменного магнитных полей с чуствительностыо до -0.001 тТ.

Апробаиия работы. Материалы диссертации были доложены и обсуждены на X Всесоюзной конференции по сегнетоэлектричеству и применению сегетоэлектриков в народном хозяйстве( г. Минск, 1982 г.); на IX Всесоюзном совещании " Физические и математические методы в координационной химии (г. Кишинев, 1983 г.); на Всесоюзной конференции по магнитному резонансу в конденсированных средах (г. Казань, 1984 г. ); на 3-м Всесоюзном семинаре по физике сегнетоэластиков (г. Харьков, 1985 г.); на VIII Всесоюзном Феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов (Свердловск, 1986 г.); на IX международной школе AMPERE (г. Новосибирск, 1987 г.); на XI Всесоюзной конференции по сегнетоэлектричеству (г. Черновцы, 1988 г. ); на советско-американском симпозиуме по сегнетоэлектричеству (г. Петербург, 1991 г.); на XXVII международном конгрессе AMPERE (г. Казань, 1994 г.); на XXVIII международном конгрессе AMPERE (Англия, г. Кентербери, 1996 г.), на первом Азиатско-Тихоокеанском симпозиуме по ЭПР/ЭСР (Гонконг, 1997 г.), на втором Азиатско-Тихоокеанском симпозиуме по ЭПР/ЭСР Азиатско-Тихоокеанского региона (КНР, г. Ханьчжоу, 1998 г.), на втором международном симпозиуме " Химия и химическое образование в странах АТР" (г. Владивосток, 2000 г.).

Публикации: По теме диссертации опубликовано 9 статей в научных журналах, 4 статьи в сборниках научных трудов, 2 депонированные статьи, 20 тезисов докладов.

На защиту выносятся: Экспериментальные результаты изучения методом ЭПР фазовых переходов и различных структурных состояний кристаллов Г^ВР6-6Н20 (В= 81, ве и Т1), активированных нонами Мп2+ и №2+, а так же кристаллов 7пСеР6-6Н20, активированных ионами Мп2+. Обнаружение в кристаллах М§ВР6-6Н20 (В="П и ве) выше температуры ссгнетоэластичсского фазового перехода фазы, в которой спектры ЭПР имеют характеристики аналогичные найденным в кристаллах К^31Рб-6Н20 между их моноклинной и ромбоэдрической фазами. Проверка гипотезы о принадлежности этих фаз к состоянию с несоразмерной модуляцией решёточных смещений. Обнаружение во всех трех рассматриваемых кристаллах двух различных фаз, отличающихся характером модуляции решёточных смещений. Обнаружение модуляции тригональных искажений водных октаэдров и разброса углов разворотов водных октаэдров вокруг тригональной оси. Обнаружение зависимости характеристик фазы с модуляцией решеточных смещений от номера прохождения сегнетоэластического фазового перехода и термоциклирования выше температуры сегнетоэластического фазового перехода. Вывод о невозможности описания состояния кристаллов Р>^51рб-6Н20 в модулированной фазе вблизи сегнетоэластического фазового перехода в рамках классических моделей "фазовых", либо "реальных" солитонов. Вывод о разумности учета в модельных расчетах формы линии ЭПР в фазе с неоднородной модуляцией решеточных смещений эффектов, связанных с дефектообразованием при сегнетоэластическом фазовом переходе. Обнаружение и идентификация спектров ЭПР' в порошке [ТЬ(М0з)2-АА-Р11еп2]-Н20. Результаты изучения влияния ультрафиолетового облучения на спектры ЭПР порошка

[ТЬ(К0з)2АА-РЬеп2]Н20 при различных температурах. Результаты изучения угловых зависимостей спектров ЭПР порошков комплексов редкоземельных элементов ТЬ, Ей и Оу. Вывод о том, что наличие угловой зависимости спектра ЭПР порошка может зависеть как от типа центрального редкоземельного иона, так и от его окружения. Обнаружение, что спектр ЭПР смеси порошков терефталевой кислоты и терефталата диспрозия не является простой суммой спектров составляющих его веществ. Обнаружение новых типов парамагнитных центров ЭПР в порошке терефталата диспрозия подвергнутого механической обработке. Способ получения датчика магнитного поля на основе порошка терефталата диспрозия.

Объём работы: Работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы. Диссертация изложена на 257 страницах, включает 11 таблиц, 102 рисунка и 226 ссылок на литературу.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Во введении обоснована актуальность темы выполненных работ, сформулирована цель исследований. Описана научная новизна и практическая значимость полученных данных, приведены положения, вынесенные на защиту.

Краткое содержание глав:

Глава 1. В первом параграфе приведены общие понятия о структурных фазовых переходах. Во втором параграфе отдельно рассмотрены сегнетоэластические фазовые переходы. В третьем параграфе излагаются основы теории несоразмерных состояний кристаллов. В четвертом параграфе обсуждаются возможности методов ядерного магнитного резонанса, ядерного квадруполыюго резонанса и электронного парамагнитного резонанса. В пятом параграфе рассмотрены основы теории ЭПР ориентационно- и структурно-

неупорядоченных парамагнитных центров. В шестом - рассматриваются основы радиоспектроскопии несоразмерных состояний. В седьмом - дан литературный обзор исследований методом ЭПР несоразмерных состояний. В восьмом - дан краткий обзор литературных данных по структуре кристаллов типа ABF6-6H20. В девятом - собраны данные по структурным фазовым переходам в этих кристаллах. В десятом -проведён обзор исследований структурных фазовых переходов в этих кристаллах методами радиоспектроскопии.

Глава 2. В единственном параграфе этой главы изложена методика эксперимента, обоснован выбор пробного парамагнитного иона и образцов.

Глава 3 посвящена изучению методом ЭПР с использованием прооныл ЙСПСВ Мп2+ и Ni2+ фазовых переходов и различных структурных состояний кристаллов MgBF6-6H20 (где В = Si, Ge и Ti) и ZnGeI'Y6H20. В первом параграфе изложены результаты исследований кристаллов MgSiF6-6H20 в диапазоне температур -280 К -г 380 К. Во втором - изложены результаты исследований кристаллов MgGeFó-6H20 в диапазоне температур ~ 290 К ч- 410 К. В третьем -результаты исследований кристаллов MgTiF6-6H20 в диапазоне температур ~ 290 К н- 390 К. Параграфы 1, 2 и 3 содержат ряд общих положений. Их краткий смысл следующий. Все рассматриваемые кристаллы испытывают переход в сегнетоэластическое состояние, где принадлежат к моноклинной группе симметрии. В этой фазе спектры ЭПР Мп2+ хорошо изучены, имеют характерный вид и отвечают шести пространственно неэквивалентным ромбическим центрам, в позициях замещения ионов Mg2+. Оси z спектров неэквивалентных центров образуют с тригональной осью С3 кристалла угол a = 8° и переходят одна в другую при вращении на 120° относительно оси С}. При III |Сз линии спектров всех центров совпадают. Для кристаллов MgGeF6-6H20

сегнетоэластическое состояние обнаружено в данной работе, для остальных кристаллов было известно ранее. Кристаллы 2п0еР<")-6Н20 выше температуры сегнетоэластического фазового перехода переходят в состояние с пространственной группой симметрии ИЗ, в то время как в кристаллах. М§81Рб-6Н20, между. моноклинной и ромбоэдрической фазами реализуется, согласно ЭПР данным, некоторое промежуточное состояние, характеризующееся расщеплением линий спектров ЭПР пробных ионов Мп2+. В данной работе аналогичные состояния обнаружены для кристаллов Г^0еР6-6Н20 и Г^Т^-бИгО. Кроме того, новым стало то, что в качестве пробных ионов были использованы и ионы №2+, линии ЭПР которых также расщепляются в "промежуточной" фазе. Первоначально, такие расщепления (для случая Мп2+) были объяснены наличием двух неэквивалентных положений ионов Мц2+ в кристаллической решетке. Однако позднее были предложены другие модели, объясняющие наличие такого расщепления либо несоразмерной модуляцией решеточных смещений, либо наличием доменной структуры с широкими доменными стенками. Основным содержанием главы 3 являются данные экспериментальных исследований спектров ЭПР промежуточной фазы кристаллов Г^ВР^-бИгО (В = Тл и Се).

Изучались соединения с пробными ионами Мп24 и №2+. Проводилось термоциклирование через сегнетоэластический фазовый переход и в самой "промежуточной" фазе. Затем, исходя из анализа данных эксперимента, строилась модель мотива структурной организации "промежуточной" фазы. Основные результаты этой работы сводятся к следующему. Для всех изученных кристаллов спектры ЭПР Мп2+ и М24 в "промежуточной" фазе (между температурами Тс и Т,|. где Тс температура сегнетоэластического фазового перехода, Т,| температура перехода в парафазу) качественно идентичны - линии ЭПР Мп2* и неоднородно уширены. На рис 1 приведены спектры ЭПР ионов Мп2+ и №2+ в кристаллах М§81Рб-6Н20.

К признакам неоднородного уширения сигнала ЭПР ионов Мп относятся: существенно различные ширины компонент расщепленной линии СТС при С3| I Н, взаимообратные изменения ширин компонент

Рис. 1. Формы линий ЭПР N¡"(1%) и Мп (~ 0.01 %) в кристаллах М£81Р6-6Н20 . Сз 11Н, <3 - диапазон. Температура перехода в сегнетофазу Тс+=299.0±0.2 К, в парафазу Ти-370.0±0.5 К.

при изменении угла между осью Сз кристалла и направлением магнитного поля, некоторое увеличение величины расщепления (~ на 0.1 шТ) при записи спектров ЭПР ионов Мп2+ в более низкочастотном диапазоне (последнее указывает на то, что расщепление не вызвано динамическим усреднением спектров ЭПР). Кроме того, для всех трех кристаллов обнаружено, что вплоть до некоторой температуры Т,2 форма линии включает в себя две компоненты, различающиеся температурным поведением, а выше Т,2 одна из компонент исчезает (рис. 2).- При всех ориентациях кристалла в магнитном поле одна из компонент во многом формирует среднюю часть неоднородно уширенной линии, другая охватывает боковые пики. Первая из компонент исчезает при температуре Т;2 (Тс<Т|2<Тц), вторая сохраняет свой уширенный вид вплоть до перехода в парафазу. Пар ит^ГрЫ линии при переходе в парафазу изменяются плавно (рис. 3), поэтому фазовый переход при Т,| был отнесен нами к фазовому переходу второго рода. Трансформации формы линии, происходящие при Т12, на первый взгляд

Рис. 2. Изменения формы низкополевой линии ЭПР Мп2+( 1 %) в М§Т1рб-бН20 в промодулированной фазе. С3, II) я 50°, поворот вокруг Сз отвечает максимуму расщепления линии, (^-диапазон.

можно отнести к фазовому переходу первого рода, так как изменения параметров формы линии при Т|2 имеют ступенчатый вид (рис. 3).

300 325 350 т, К

Рис. 3. Температурные зависимости параметров низкополевой линии

спектра ЭПР Мп2+ в при Сз1|Н в (^-диапазоне частот.

Черные и белые точки отвечают нагреванию и охлаждению образца, соответственно.

Однако, это можно объяснить и по другому. Увеличение при Ti2 параметра межпикового расщепления можно интерпретировать сравнительно плавным исчезновением срединной части неоднородно уширенной линии, а гистерезис таких изменений может отвечать частичному закреплению на дефектах кристалла состояния, отвечающего ниже Т,2 этим резонансным полям. Поэтому отнесение перехода при Ti2 к фазовому переходу первого рода остается под вопросом.

Исходя из полученных экспериментальных данных в общем случае можно утверждать, что в рассмотренной "промежуточной" фазе кристаллов MgBFf6H20 (В = Si, Ge и Ti) решеточные смещения в целом промодулированы по некоторому закону и закон модуляции изменяется при l l2. Vu гогс, что при переходе из парафазы в "промежуточную" фазу направление аксиальной оси спектров ЭПР сохраняется и при С3 ! ! ÏI линии ЭПР Мп2+ расщепляются следует, что в объеме кристалла в "промежуточной" фазе промодулированы тригональные искажения водных октаэдров. Из наличия 60 - градусной угловой зависимости формы линии ЭПР Мп2+ при вращении кристалла вокруг оси С3 при Z(C3,H) * 0° и 90° следует вывод, что в "промежуточной" фазе имеется разброс углов разворотов водных октаэдров вокруг тригоналыюй оси. Температурные изменения форм линий ЭПР при прохождении "промежуточной' фазы и при термоциклировании в пределах её существования (для MgGeF6-6H20 и MgTiF6-6H20) качественно сходны со случаем несоразмерной модуляции решеточных смещений кристаллов с постепенным переходом, по мере повышения температуры, от решетки структурных солнтонов к плосковолновой модуляции решеточных смещений. Но при таком моделировании формы ляпни ЭПР Мп2+ возникло несколько вопросов. Первый из них заключается в том, что в классической теории магнитного резонанса несоразмерных систем,

для рассматриваемого типа кристаллов, в форме линии магнитного резонанса от структурных солитонов необходимо учесть два несоразмерных пика (п = 2), что следует из удвоения элементарной ячейки при переходе из парафазу в соразмерную фазу. Однако при этом не удаётся достичь удовлетворительного совпадения теории и эксперимента. Другой вопрос возникает при выборе вида разложения в ряд по малым решёточным смещениям резонансного поля. Исходя из предположения, что ион Мп2+ лежит на элементе симметрии надо выбирать, согласно общей теории, равным нулю линейный член разложения. Однако, эксперимент показывает, что при переходе из парафазы в "промежуточную" фазу линия ЭПР "расходится" при Сз1 |Н в противоположные стороны от её положения в парафазе, а это, как известно, отвечает И, * О для "локального" случая модуляции, но возможен и вариант И2*0 и 111=0, но уже для "нелокального" случая модуляции. В то же время при Сз не параллельном Н характер постепенного расщепления линии ЭПР действительно отвечает Ь|=0 и 112*0 для "локального" варианта модуляции. Разумно предположить, что для обеих ориентации реализуется одинаковый вариант модуляции. В таком случае полученным экспериментальным данным отвечает "локальный" вариант и, следовательно, Ь^О при ориентации С3| III - для которой нами и было проведено моделирование формы линии. При этом если брать п=6, Ь^О и Ь2*0 получается неплохое совпадение теоретической и экспериментальной форм линии - в приближении плосковолновой модуляции решеточных смещений при ТС<Т<Т|2 и в приближении реальных солитонов при Т,2<Т<Т,|. Но при этом в Гу^81Рб'6Н20 вблизи перехода в сегнетофазу на экспериментальной линии при С31 III со стороны более широкой компоненты, отсутствует дополнительный пик малой интенсивности, который есть на теоретической кривой ( рис. 4 ). Хорошее совпадение теории и

Рис. 4. Сравнение теоретических форм линий (точки) и экспериментальной при 302 К (сплошная линия) в приближении "реальных" солитонов (верхний рисунок) и "реальных" солитонов с индивидуальными разбросами параметров модуляции. Г^81Р6-6Н20: 1% Мп2+, X - диапазон.

эксперимента во • всем диапазоне температур ТС<Т<Т|2 дало приближение "реальных" солитонов, при введении дополнительного предположения - наличия разброса значений параметров модуляции в различных солитонах. Основанием к введению такого предпс вджения стал тот экспериментальный факт, что форма линии выше Тс зависит от номера прохождения фазового перехода. Из этого факта был сделан вывод, что солитоны закрепляются на дефектах кристалла, возникающих при сегнетоэластическом фазовом переходе. Закрепление же солитонов на дефектах может, согласно теории, привести к возникновению "хаотической" фазы с отличающимися друг от друга своими параметрами солитонами. В нашей модели был использован математический аппарат для расчётов формы линии магнитного резонанса несоразмерных систем. Однако, ввиду сделанных нестандартных допущений, вытекающих из экспериментов, остался нерешённым вопрос - какому реальному строению модулированного

кристалла эта модель отвечает? По-видимому, ответ на этот вопрос, нужно искать другими физическими методами.

В параграфе 4 главы 3 изложены результаты ЭПР-исследований кристаллов 2пСеР6-6Н20, активированных ионами Мп2+. В этом кристалле, "промежуточная" фаза, в том виде, в каком она существует в М§ВР6-6Н20 (В =81, ве и "Л), не была обнаружена. В то же время, выше Тс, в кристалле не испытавшем фазовый переход был обнаружен температурный интервал с малыми по амплитуде угловыми зависимостями формы линии ЭПР Мп2+, аналогичными наблюдаемым в "промежуточной" фазе кристаллов М§31Рб-6Н20 ■ вблизи перехода в парафазу. В кристаллах, испытавших сегнетоэластический фазовый переход, сильное влияние на угловые зависимости спектра оказывают образующиеся при фазовом переходе дефекты. Характер этих угловых зависимостей отвечает мозаичному строению кристалла. Данные §4 главы 3 указывают на то, что само наличие промежуточной фазы с неоднородным распределением решеточных смещений может определяться природой иона расположенного в центре водного октаэдра.

В главе 4 рассматриваются модели промежуточной фазы кристаллов 1\^31Р6-6Н20 предложенные другими авторами. Анализ моделей проведен с учетом всей совокупности полученных в данной работе экспериментальных данных. Основной вывод - вопрос о природе модуляции решеточных смещений в промежуточной фазе кристаллов М§ВР6-6Н20 требует дополнительного исследования другими Физическими методами.

В главе 5 изложены результаты изучения методом ЭПР порошков комплексов редкоземельных элементов ТЬ, Ей и Г)у.

В первом параграфе 5 главы приведена часть диссертационной работы, связанная с изучением спектров ЭПР порошков комплексов редкоземельных элементов. Выясняется природа спектров ЭПР порошка

термолюминофора [ТЬ(М0з)2АА'РИеп2]-Н20 (где АА - ацетилацетонат, РИеп - 1, 10-фенантролин). Для этого проводилось сравнение его спектров со спектрами порошков других веществ, содержащих такие же редкоземельные ионы, либо формульные единицы (ТЬС1з, ТЬ(Ш3)д-6Н20, ТЬСЬРЬеп, [Еи(Ы03)2АА-РЬеп2]Н20,

[0у(Ы03)2-АА-РЬеп2]-Н20), изучалась температурная зависимость спектров и их изменения при облучении ультрафиолетовым светом. Полный спектр этого вещества представляет из себя набор асимметричных линий расположенных в интервале 10 гпТ -ь 600 гпТ ( рис. 5). Из всех выявленных линий ЭПР выделяется , по своей малой

Рис. 5. Спектры ЭПР порошковых образцов [ТЪ(Ы0з)2-АА-РЬеп2] Н20 (а, б) и ТЬС13 (в). X - диапазон.

ширине ( 1,6 гпТ) и относительно малой амплитуде, линия с g~2.0038. При ультрафиолетовом облучении эта линия возрастает по амплшуде. Такие характеристики позволяют отнести эту линию к свободному радикалу. Однако точное место локализации свободного радикала в комплексе методом ЭПР затруднено из-за отсутствия разрешенной

подструктуры линии. Остальная часть спектра [ТЪ(М0з)гАА-РЬеп2]Н20 (без сигнала ЭПР от свободного радикала) тоже неоднородна. Линия с g = 2.13 оказалась, в отличие от других линий, структурированной более узкими линиями и, кроме того, исчезает при температуре, совпадающей с температурой одного -из максимумов высвечивания термолюминесценции. По нашим данным положение этой линии и её подструктура схожи со спектрами ЭПР порошков хинолиновой и терефталевой кислот, где электрон делокализован на молекулярном остове. Температурные характеристики этой линии ЭПР позволяют отнести её к термически возбужденному состоянию рассматриваемого комплекса, а её положение, наличие подструктуры и имеющиеся литературные данные дают возможность связать эту линию с термически возбужденным триплетным состоянием молекулы РЬеп. Оставшаяся часть спектра комплекса [ТЪ(Н0з)2'АА2-РЬеп2]-Н20 была отнесена нами к ионам ТЬ4+, исходя из сравнения её вида со спектрами ЭПР солей ТЬС13 и ТЬ(Ы0з^-6Н20. При этом учитывалось, что ионы ТЬ4* являются Б-ионами и могут содержаться в солях ТЬ3+ в качестве нестехиометрической примеси. В связи с тем, что вещество [ТЬ^Оз^-АА-РИеп^-НгО обладает свойством термолюминесценции, было более подробно изучено влияние ультрафиолетового облучения на его спектры ЭПР. Обнаружено воздействие ультрафиолетового облучения на сигналы ЭПР всех парамагнитных центров. Выявлено, что при температурах ниже максимума высвечивания термолюминесценции концентрация свободных радикалов стабилизируется после выключения ультрафиолетового облучения вблизи накопленного под его действием значения. При температурах выше максимума высвечивания термолюминесценции такой стабилизации не наблюдалось. Все сказанное позволяет предположить, что ниже температуры максимума высвечивания термолюминесценции различные парамагнитные подсистемы независимы. В то время как выше этой температуры

различные парамагнитные подсистемы находятся во взаимном равновесии. Избыток радикалов, возникших под действием ультрафиолетового облучения, нарушает равновесие. После снятия ультрафиолетового облучения равновесие восстанавливается, исчезновение свободных радикалов сопровождается люминесценцией. Возможное включение свободных радикалов в механизм термолюминесценции подтверждается их наличием в других комплексах обладающих этим свойством - [ЦГ\Юз)2-АА2-Р11еп2]Н20, где L = Dy или Ей.

При изучении порошков комплексов [Ь(Ы0з)2-АА2-РЬеп2]-6Н20, где L=Tb, Eu и Dy, были обнаружены угловые зависимости спектров ЭПР для L=Eu и L=Dy, в комплексах с центральным ионом ТЬ3+ угловые зависимости спеклрсв ;;с наблюдя пись.

Во втором параграфе главы 5 изложены результаты исследований при 290 К угловых зависимостей спектров ЭПР порошков соединений [Tb(N03)rAA-Phen2]-H20(l), Tb(TFA)3-Dipy (2), Eu(HFAA)3.2TPPO (3), Eu(AA)3-Phen (4), EuClj-Phen2 (5), [Eu-(N03)rAA-Phen2]H20 (6), Eu (Cin)3-HMPA (7), [Dy(N03)2-AA-Phen2]-H20 (8), Dy(TFA)3<H,0 (9), где A A - ацетилацетонат ион, Phen - 1,10- фенантролин, Dipy - 2,2-бипиридин, HFAA- гсксафторацстилацстонат нон yTFA - терефталевая кислота, НМРАтгексаметилфосфортриамид ,ТРРО - трифенилфосфин оксид. Было выяснено, что наличие либо отсутствие угловых зависимостей спектров в исследованных комплексах РЗЭ может определяться как типом центрального иона так и его окружением. Угловые зависимости спектров были классифицированы по их характерному виду для разных типов редкоземельных ионов В соединениях, где центральным ионом был ТЬ3+ угловые зависимости спектров не наблюдались. В соединениях с центральным ионом Еи3+, обладающих угловыми зависимостями спектров ЭПР (6, 7), изменение испытывало множество узких пиков шириной ДН ~ 5 шТ (на фоне широкой линии с АН ~ 150 шТ). В

соединениях с центральным ионом Dy3+ (8) изменялась величина дублетного расщепления спектра от ~ 150 гпТ до ~ 300 шТ и значение g-фактора его центра тяжести, однако узких пиков не наблюдалось. Выяснено, что необычными угловыми зависимостями и видом спектров ЭПР характеризуется смесь порошков терефталевой кислоты и терефталата диспрозия. Спектр ЭПР такой смеси не является простой суммой спектров ЭПР исходных порошков. В нем появлялась часть, которая при вращении пробирки вокруг оси периодически то уширяется, теряясь на общем фоне, то собирается в узкую линию (рис. 6). Было

g=2.00

Рис. 6. Спектры ЭПР смеси порошков терефталевой кислоты и терефталата диспрозия при различных поворотах пробирки вокруг её оси, повороты различаются на 90°.

зафиксировано изменения амплитуды этой линии при изменении ориентации внешнего поля ~ 0.01°. Возникновение таких линий может быть предположительно объяснено твердотельным синтезом в смеси порошков ориентационно упорядоченных магнитных кластеров. Еще более глобальные изменения спектров ЭПР были обнаружены при перетирании порошка терефталата диспрозия в шаровой мельнице. В растертом порошке возникает интенсивный широкий сигнал ЭПР ( с

шириной ~ 120 шТ) асимметричной формы с максимумом при ~ 30 тТ. Форма спектров ЭПР в растертом терефталате диспрозия и их поведение при воздействии внешнего магнитного поля указывают по всей вероятности на образование в мелкодисперсном порошке Оу (ТГА)3-Н20 магнитных кластеров и о возникновении в объеме порошка их коллективного состояния. Обнаружено, что такой сигнал необычайно чувствителен к изменениям напряженности внешнего магнитного поля. Разработан датчик магнитного поля с чувствительностью до 0.001 гпТ.

В третьем параграфе 5й главы спектры ЭПР исследованных порошков разбиты на группы с учетом их внешнего вида и отношения к типу парамагнитного центра.

ВЫВОДЫ

1. По опытам на примесных ионах Мп2+ и №2+ показано, что в кристаллах Г^ВРб-6Н20 (В=81, Се и Т1) реализуется состояние с модуляцией величин тригональных искажений водных октаэдров, а углы их разворотов вокруг тригональной оси разупорядочены. Фаза с модуляцией решеточных смещений реализуется в двух модификациях - с чередованием промодулированных и непромодулированных областей кристалла, и с непрерывной плосковолновой модуляцией в объеме кристалла. Выявлена некоторая температурная область их сосуществования. Обнаружено, что' на характеристики промодулированной фазы кристаллов М§ВРб-6НгО (В=51, ве и "П) влияют термоциклирование в этой фазе и номер прохождения сегнетоэластического фазового перехода, что указывает на закрепление волны модуляции на дефектах кристаллической решетки, возникающих при прохождении фазового перехода.

2. Впервые отмечено, что наличие фазы с модуляцией решеточных смещений в кристаллах ABF6-6H20 может определяться природой двухвалентного иона А2+. Обнаружено, что изменение типа четырехвалентного иона В4+ (B=Si, Ge и Ti), входящего в состав кристалла MgBF6-6H20, не приводит к исчезновению такой фазы.

3. Выявлено, что в кристаллах MgSiF6-6H20 вблизи перехода в сегнетоэластическую фазу форма линии ЭГГР Мп2+ не может быть удовлетворительно промоделирована в классических приближениях "фазовых" либо "реальных" солитонов. Рассчитана форма линии ЭПР Мп2+ в рамках модели с разбросом параметров модуляции для различных солитонов, что дало хорошее совпадение теории и эксперимента. Сделан вывод о необходимости привлечения других методов для окончательного выяснения природы модуляции решеточных смещений в кристаллах MgBF6-6H20 с B=Si, Ge и Ti.

4. Впервые в координационном соединении [ТЬ(Ы0з)2-АА-РЬеп2]-Н20 (порошок), где АА - ацетилацетонат ион, Phen - 1, 10 фенантролин, при комнатной температуре выявлены три типа парамагнитных центров: ионы ТЬ4+, свободные радикалы и термически возбужденное состояние комплекса. Выявлены необратимые изменения спектров ЭПР после действия ультрафиолетового облучения при температуре Т = 150 К и обратимые изменения при комнатной температуре.

5. Обнаружено, что спектры ЭПР изученных мелкодисперсных порошков комплексов редкоземельных элементов (Eu, Dy) могут обладать угловой зависимостью. Наличие либо отсутствие угловых зависимостей может определяться как типом парамагнитного иона, так и его лигандным окружением. Высказано предположение, что это связано с различными случаями анизотропии тензора магнитной восприимчивости конкретного комплекса.

6. Впервые выяснено, что спектры ЭПР смеси порошков терефталевой кислоты и комплекса Dy-(TFA)3-H20 могут не быть простой суммой

спектров этих двух веществ. Обнаружено, что при механическом воздействии на порошок Dy-(TFA)3-H20 в нем возникают новые парамагнитные центры, спектры ЭПР которых чувствительны к ориентации и напряженности внешнего магнитного поля. Последний результат позволил разработать ЭПР датчик магнитного поля с чувствительностью ~ 0.001 шТ.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Зиатдинов A.M., Курявый В.Г., Давидович P.J1. ЭПР несоразмерных фаз и структурных фазовых переходов кристаллов MgSiF6-6H20-Мп2+ // ФТТ. - 1985. - Т.27, В.7. - С. 2152-2154.

2. Зиатдинов A.M., Курявый В.Г., Давидович P.J1. ЭПР структурного фазового перехода и мотивы строения фаз монокристаллов MgTiF6-6H20:Mn2+ // ФТТ. -1986. - Т.28, B.l 1. - С. 3549 - 3551.

3. Зиатдинов A.M., Курявый В.Г., Давидович P.JI. Угловая зависимость формы линии ЭПР в несоразмерной фазе кристаллов MgTiF6-6H20 // ФТТ. -1987. - Т.29, В.9. - С. 2866-2869.

4. Зиатдинов A.M., Курявый В.Г., Давидович P.JI. ЭПР сегнетоэластика MgGeF6-6H20:Mn2+ с несоразмерной фазой // ФТТ. - 1987. - Т.29, В.1. - С. 215 - 218.

5. Зиатдинов A.M., Курявый В.Г., Давидович Р.Л. Критические изменения параметров модуляции формы линий ЭПР MgSiF6-6H20:Mn2+ вблизи фазового перехода несоразмерная фаза -нормальная фаза// ФТТ. - 1988. - Т.30, В. 10. - С. 3183-3185.

6. Ziatdinov A.M., Kuryavyi V.G., Davidovich R.L. Stepwise temperature dependence of parameters of EOSR line and phenomena "global" temperature hysteresis in incommensurate phase of ABF6-6H20 crystals // Magnetic resonance and Related Phenomena. Abstracts XXIV Congress AMPERE.- Poznan, 1988. - P. B20.

7. Зиатдинов A.M., Курявый В.Г. Электронный парамагнитный резонанс фазовых переходов и несоразмерных состояний сегнетоэластиков семейства ABF6-6H20 активированных ионами Мп2+ // Институт химии ДВО РАН. - Владивосток, 1988. - 201 е.- Деп. ВИНИТИ № 663-В89.

8. Курявый В.Г., Зиатдинов A.M., Давидович P.JI. ЭПР и тонкие аспекты строения координационных соединений MgBF6-6H20 в фазе решеткой структурных солитонов // X всесоюзное совещание "Физические методы в координационной химии": Тез. докл.-

■ Кишинев, 1990.-С. 130.

9. Зиатдинов A.M., Курявый В.Г., Давидович P.JI. ЭПР исследование трансформации неоднородной фазы кристаллов ABF6-6H20:Mn2+ от состояния с плосковолновой несоразмерной модуляцией решеточных смещений до решетки структурных солитонов // 5-е Всесоюзное совещание "Современные методы ЭПР и ЯМР в химии твердого тела": Тез. докл. - Черноголовка, 1990. - С. 96-98.

10. Ziatdinov A.M., Kuryavyi V.G. EPR studies of phase transitions and incommensurate states in 3dn ions doped MgSiF6-6H20 crystals // Ferroelectrics. - 1993. - Vol. 143. - P. 99-107.

11. Ziatdinov A.M., Kuryavyi V.G. EPR studies of phase transitions and incommensurate states in ferroelastic MgGeF6-6H20 doped with 3d -ions // Ferroelectrics. - 1994,- Vol. 156. - P. 395-400.

12. Ziatdinov A.M., Kuryavyi V.G. EPR of improper incommensurate ferroelastics. // Magnetic resonance and related phenomena. Abstracts XXVII Congress AMPERE. - Kazan, 1994,- P. 541-542.

13. Курявый В.Г., Зиатдинов A. M. Моделирование формы линии сверхтонкой структуры спектра ЭПР Мп2+ в несоразмерной фазе кристаллов MgBF6-6H20 : (1%Мп2+) в приближении реальных солитонов // Институт химии ДВО РАН.- Владивосток, 1998. - 14 с.-Деп. в ВИНИТИ № 05.711-В98.146.

14. Ботова И.Н., Мирочник А.Г., Курявый В.Г., Карасёв В.Е., Зиатдинов A.M. Термолюминесцентные и магнитные свойства адцукта ацетилацетоната тербия (III) с 1, 10 - фенантролонием во внешней сфере// Известия АН СССР. Сер. хим. - 1994. - № 6. - С. 10381040.

15. Kuryavyi V.G., Mirochnik A.G., Botova I.N., Ziatdinov A.M., Karasev V.E. The ESR Sperctra of [Phen H]-[Tb(N03)2(Acac)2Phen]// 1st Asia-Pacific EPR/ESR Symposium: Abstracts.- Hong-Kong, 1997,- P. 95.

16. Kuriavyi V. G., Mirochnik A.G., Karasev V.E. ESR study of orientation effects of powder samples of rare-earths complex // 2nd Asia - Pacific EPR/ESR Symposium: Abstracts.- Hangzhou, 1999.- P. 91.

17. Курявый В.Г., Мирочник А.Г., Полякова Карасев В.Е. Неаддитивная сумма спектров ЭПР смеси порошков TFA и Dy(TFA)3-6H20 // 2я Международная конференция "Химия и химическое образование": Тез. докл. - Владивосток, 2000. - С. 114-115.

18. Курявый В.Г. Модель строения кристаллов MgBF6-6H20 ( B=Si, Ge, Ti) в фазе с неоднородным распределением решеточных смещений // 2я Международная конференция "Химия и химическое образование": Тез. докл.-Владивосток, 2000. - С. 111-112.

Введение.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

§1.1. СТРУКТУРНЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И

НЕСОРАЗМЕРНЫЕ СОСТОЯНИЯ КРИСТАЛЛОВ.

§ 1.1.1. Два основных типа фазовых переходов.

§ 1.1.2. Структурные фазовые переходы.

§ 1.1.3. Классификация структурных фазовых переходов.

§ 1.1.4. Основы теории структурных фазовых переходов.

§ 1.1.5. Феноменологическая теория Ландау для фазовых переходов второго рода.

§ 1.1.6. Сегнетоэластические фазовые переходы.

§ 1.1.7. Структурно несоразмерные состояния кристаллов.

§ 1.1.8. Феноменологическая теория несоразмерных состояний.

§1.2. МАГНИ ТНЫЙ РЕЗОНАНС СТРУКТУРНЫХ

ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ.

§ 1.2.1. Общее введение.

§ 1.2.2. Ядерный магнитный резонанс.

§ 1.2.3. Ядерный квадрупольный резонанс.

§ 1.2.4. Электронный спиновый резонанс.

§ 1.2.5. Некоторые рекомендации по выбору метода исследования кристаллов.

§ 1.2.6. Спектры ЭПР неупорядоченных систем парамагнитных центров.

§ 1.2.7. Магнитный резонанс несоразмерных систем.

§ 1.2.8. Форма линии магнитного резонанса в несоразмерной фазе с плосковолновой модуляцией решёточных смещений.

§ 1.2.9. Форма линии магнитного резонанса для случая решетки солитонов.

§1.2.10. Влияние на форму линии магнитного резонанса фазонов и амплитудонов.

§ 1.2.11. Особенности формы линии магнитного резонанса в хаотической фазе.

§ 1.2.12. ЭПР несоразмерных состояний. Обзор экспериментальных работ.

§ 1.3 СТРУКТУРНЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В КРИСТАЛЛАХ

СЕМЕЙСТВА АВР6-6Н20.

§ 1.3.1 Элементы структуры кристаллов типа АВРб-6Н20.

§ 1.3.2. Структурные фазовые переходы в кристаллах АВРб-6Н20, радиоспектроскопические исследования.

Г Л А В А 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

§2.1. Приготовление объектов исследования и используемая аппаратура.

Г Л А В А 3. ЭПР КРИСТАЛЛОВ АВР6-6Н20: Мп2+ , №2+.

§3.1 ЭПР КРИСТАЛЛОВ

§81Т6.6Н20: МП2+|, №2+.

§ 3.1.1. Введение.

§ 3.1.2. Сегнетоэластическая фаза MgSiF6•6H20.

§ 3.1.3. Сегнетоэластический фазовый переход.

§ 3.1.4. Промежуточная между Я 3 и Р21/с фаза кристаллов

М§51Рб-6Н20, экспериментальный материал.

§ 3.1.5. Интерпретация экспериментального материала по промежуточной" фазе

§81Рб-6Н20.

§ 3.1.6 Природа модуляции решеточных смещении вМё81Рб-6Н20.

§ 3.1.7. Тонкие аспекты строения "солитонной" фазы.

§ 3.1.8. Переход между двумя состояниями "промежуточной" фазы.

§ 3.1.9 Замечания по терминологии.

§3.1.9. Выводы для кристаллов MgSiF6-6H20.

§ 3.2. ЭПР КРИСТАЛЛОВ MgGeF6-6H20. Мп2+, Ni2+.

§ 3.2.1. Введение.

§ 3.2.2. Сегнетоэластическая фаза MgGeF^^O.

§ 3.2.3. Ромбоэдрическая фаза кристаллов MgGeF6-6H20.

§ 3.2.4. "Промежуточная" фаза кристаллов MgGeF6-6H20.

§ 3.2.6. "Солитонная" фаза кристаллов MgGeF6-6H20.

§ 3.2.7. Фаза, описываемая плосковолновой модуляцией решеточных смещений.

§3.2.8. Физические параметры промодулированные в "промежуточной" фазе кристаллов MgGeF6-6H20.

§ 3.2.9. Выводы для кристаллов MgGeF6-6H20.

§ 3.3. ЭПР КРИСТАЛЛОВ MgTiF6-6H20 : Mn2+, Ni2+.

§ 3.3.1. Введение.,.

§ 3.3.2. Сегнетоэластическая фаза кристаллов MgTiF6-6H20.

§ 3.3.3. Физические параметры промодулированные промежуточной" фазе кристаллов MgTiF6-6H20.

§3.3.4. "Солитонная" фаза кристаллов MgTiF6-6H20.

§ 3.3.5. Выводы для кристаллов MgTiF6-6H20.

§ 3.4. ЭПР СЕГНЕТОЭЛАСТИКА ZnGeF6-6H20: Мп2+.

§3.4.1. Выводы для кристаллов ZnGeF6-6H20.

ГЛАВА 4. РАЗЛИЧНЫЕ МОДЕЛИ СТРОЕНИЯ

ПРОМЕЖУТОЧНОЙ" ФАЗЫ КРИСТАЛЛОВ ABF6-6H20.

§4.1 Сравнительный обзор различных моделей "промежуточной" фазы.

§4.1.1. Выводы.

ГЛАВА 5. ЭПР ПОРОШКОВ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Tb, Eu, Dy.

§ 5.1. Парамагнитное состояние термолюминофора [ТЬ(Шз)2-АА-РЬеп2]-Н20 по данным ЭПР порошка.

§ 5.2. Ориентационные эффекты в ЭПР порошков комплексных соединений редкоземельных элементов ТЬ, Ей, Эу.

§5.3. Основные типы спектров ЭПР изученных комплексных соединений редкоземельных элементов ТЬ, Ей, Оу.

Выводы.

Актуальность проблемы. Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭГТР) нашёл широкое применение в изучении микроскопического строения химических объектов. На первом этапе его использование было связано с изучением характера химической связи парамагнитного иона (атома) с лигандом и особенностей локальной симметрии при введении парамагнитных центров в диамагнитные кристаллические матрицы. Новые, не менее интересные области применения метода ЭПР связаны с изучением особенностей строения и самоорганизации молекулярных систем супермолекулярных процессов. Метод ЭПР, обладая высокой чувствительностью к таким аспектам молекулярного взаимодействия, может быть очень эффективен при их исследовании. Однако для часто встречающихся на практике порошков химических продуктов, в которых к тому же нередко имеются несколько типов парамагнитных центров, интерпретация спектров ЭПР существенно усложнена, в силу разупорядочения парамагнитных центров. В порошках, состоящих из мелких кристаллов, такое разупорядочение носит, чаще всего, ориеитационный характер. Другой тип разупорядочения парамагнитных центров, приводящий к усложнению спектров ЭПР - структурное разупорядочение. Оно характеризуется неупорядоченностью структуры окружения парамагнитных центров и сопровождается нарушением в твердых телах дальнего порядка. Например, в монокристаллах с несоразмерной модуляцией решеточных смещений. Проблема интерпретации спектров ЭПР перечисленных объектов для извлечения информации о строении вещества является актуальной задачей, но далеко не всегда решённой.

Целью настоящей работы является изучение методом ЭПР двух групп соединений - монокристаллов MgBF6•6H20: Мп , № (В^, ве и Т1) и порошков комплексных соединений редкоземельных элементов (ТЬ, Ей, Юу), перспективных для практических применений и обладающих отмеченным разупорядочением. Решались следующие задачи:

- В монокристаллах 1^ВР6-6Н20 (В=8ц ве и Т1) обнаружены и изучены фазовые переходы и новые фазы со структурным разупорядочением парамагнитных центров;

- Изучено влияние температуры, термоциклирования и дефектов кристаллической решётки на параметры высокотемпературной фазы кристаллов МйВРб-бНгО (В=8]', ве и ТГ);

- Проведено численное моделирование формы линии ЭПР Мп2+ в высокотемпературной фазе кристаллов 1^ВР6-6Н20 (ВНм, Ое и Тл);

- Изучены природа спектров ЭПР в порошках комплекса тербия с 1, 10-фенантролином и влияние температуры и ультрафиолетового облучения на эти спектры;

- Изучена угловая зависимость спектров ЭПР порошков комплексов редкоземельных элементов (ТЬ, Ей, Оу) и зависимость её вида от природы центрального редкоземельного иона и органических лигандов;

- Изучено влияние смешивания порошка терефталата диспрозия с порошком терефталевой кислоты и механической обработки порошка терефталата диспрозия на спектры ЭПР вещества;

- Изучено влияние внешнего магнитного поля и его ориентации на интенсивность сигнала ЭПР порошка комплекса Ву2-(ТРА)3-Н20. Научная новизна работы: Обнаружены новые структурные состояния кристаллов ]У^Т1Рб-6Н20 и М^СеРб-6Н20, реализующиеся выше температуры сегнетоэластического фазового перехода. Установлено, что спектры ЭПР ионов Мп2+ и №2+ в этих фазах и в ранее обнаруженной "промежуточной" фазе кристалла М^Бб-бНгО, реализующейся между его моноклинной и ромбоэдрической фазами, аналогичны. Установлено, что в рассматриваемых фазах промодулированы тригональные искажения водных октаэдров, а углы разворота водных октаэдров вокруг тригональной оси разупорядочены.

Обнаружено, что фаза с модуляцией решёточных смещений существует в двух различных модификациях. Во всех кристаллах обнаружена зависимость количественных характеристик фазы с модуляцией решёточных смещений от номера прохождения сегнетоэластического фазового перехода, а в кристаллах с В=Ое и И при температурах выше сегнетоэластического фазового перехода у также и от направления изменения температуры. Впервые зафиксированы и изучены спектры ЭПР М" в кристаллах типа !У^ВР6-6Н20 (В=81, ве и Т1) выше температуры сегнетоэластического фазового перехода. Показано, что в кристаллах ^^¡Рб-бНгО описание формы линии ЭПР примесного иона Мп2+ выше температуры сегнетоэластического фазового перехода, нельзя осуществить в рамках классических моделей "фазовых", либо "реальных" солитонов. На основе экспериментальных данных высказано предположение, что анализ формы линии ЭПР Мп , при температурах выше температуры сегнетоэластического фазового перехода, необходимо проводить с учётом дефектов кристалла, возникающих при этом переходе. Это было подкреплено расчетами формы линии ЭПР Мп , выполненными в приближении решетки структурных солитонов - при наличии разброса параметров несоразмерной модуляции в различных солитонах. Высказано предположение, что наличие модулированных фаз кристаллов АВР6-6Н20 определяется природой двухвалентного металла. В порошках комплексов [ТЬ(ГЮз)2ААР11еп2]Н20 проведена идентификация спектров ЭПР - ионов ТЬ4+, свободных радикалов, термически возбужденного парамагнитного состояния исследуемого комплекса. Обнаружено влияние ультрафиолетового облучения на спектры ЭПР всех регистрируемых парамагнитных центров. При температуре Т=150 К, после прекращения ультрафиолетового облучения, выявлена стабилизация концентрации свободных радикалов, образовавшихся под его воздействием. Обнаружено, что при комнатной температуре такой стабилизации не происходит. Изучены и классифицированы угловые зависимости спектров ЭПР порошков комплексов редкоземельных элементов. Выяснено, что наличие, либо отсутствие угловой зависимости, может определяться как типом центрального редкоземельного иона, так и его окружением. Обнаружена неаддитивность спектров ЭПР смеси порошков терефталевой кислоты (ТЕА) и терефталата диспрозия (0у2-(ТРА)гН20). Обнаружено радикальное изменение спектров ЭПР порошка 0у2-(ТРА)з-П20 при его механической обработке и их чувствительность к напряжённости внешнего магнитного поля, вплоть до ~ 0.001 шТ.

Практическая значимость. Полученные ЭПР данные указывают на нетипичное строение кристаллов 1^ВРб-6Н20 в фазе с модуляцией решеточных смещений и стимулируют дальнейшее развитие экспериментальных и теоретических исследований её строения. Результаты исследований связей между составом и строением кристаллов АВР6-6Н20 могут быть полезны при синтезе новых модулированных соединений и для развития теории структурно-несоразмерных фаз кристаллов. Данные исследований влияния дефектов на характеристики модулированных фаз кристаллов Мё81Т6'6П20 могут найти применение при анализе свойств других модулированных систем. Данные о парамагнитных центрах в [ТЬ(Ж)3)2-АА-Р11еп2]-Н20 и об изменении их концентрации под действием ультрафиолетового облучения дают полезную информацию для выяснения механизма термолюминесценции в соединениях подобного типа. Выяснено, что на практике, при записи спектров ЭПР порошков подобных соединений и их интерпретации, необходимо учитывать возможность частичного упорядочения парамагнитных центров. Установлено, что при механической обработке порошков комплексов редкоземельных элементов могут возникать новые парамагнитные центры. Выявлено необычайно сильное влияние на интенсивность спектров ЭПР порошка терефталата диспрозия, подвергнутого механической обработке, малых изменений внешнего магнитного поля. Предложена конструкция датчика постоянного и переменного магнитных полей с чуствительностью до -0.001 гпТ.

Апробация работы. Материалы диссертации были доложены и обсуждены на X Всесоюзной конференции по сегнетоэлектричеству и применению сегетоэлектриков в народном хозяйстве( г. Минск, 1982 г.); на IX Всесоюзном совещании " Физические и математические методы в координационной химии (г. Кишинев, 1983 г.); на Всесоюзной конференции по магнитному резонансу в конденсированных средах (г. Казань, 1984 г.); на 3-м Всесоюзном семинаре по физике сегнетоэластиков (г. Харьков, 1985 г.); на VIII Всесоюзном Феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов (Свердловск, 1986 г.); на IX международной школе AMPERE (г. Новосибирск, 1987 г.); на XI Всесоюзной конференции по сегнетоэлектричеству (г. Черновцы, 1988 г. ); на советско-американском симпозиуме по сегнетоэлектричеству (г. Петербург, 1991 г.); на XXV11 международном конгрессе AMPERE (г. Казань, 1994 г.); на XXVIII международном конгрессе AMPERE (Англия, г. Кентербери, 1996 г.), на первом Азиатско-Тихоокеанском симпозиуме по ЭПР/ЭСР (Гонконг, 1997 г.), на втором Азиатско-тихоокеанском симпозиуме по ЭПР/ЭСР Азиатско-Тихоокеанского региона (КНР, г. Ханьчжоу, 1998 г.), на втором международном симпозиуме " Химия и химическое образование в странах АТР" (г. Владивосток, 2000 г.).

Публикации: По теме диссертации опубликовано 9 статей в научных журналах, 4 статьи в сборниках научных трудов, 2 депонированные статьи, 20 тезисов докладов.

На защиту выносятся: Экспериментальные результаты изучения методом ЭПР фазовых переходов и различных структурных состояний кристаллов MgBF6-6H20 (В— Si, Ge и Ti), активированных ионами Мп и Ni , а так же кристаллов ZnGeF6-6H20, активированных ионами Мп . Обнаружение в кристаллах MgBp6*6H20 (B=Ti и Ge) выше температуры сегнетоэластического фазового перехода фазы, в которой спектры ЭПР имеют характеристики, аналогичные найденным в кристаллах MgSiF6-6H20 между их моноклинной и ромбоэдрической фазами. Проверка гипотезы о принадлежности этих фаз к состоянию с несоразмерной модуляцией решёточных смещений. Обнаружение во всех трех рассматриваемых кристаллах двух различных фаз, отличающихся характером модуляции решёточных смещений. Обнаружение модуляции тригональных искажений водных октаэдров и разброса углов разворотов водных октаэдров вокруг тригональной оси. Обнаружение зависимости характеристик: фазы с модуляцией решеточных смещений от номера прохождения сегнетоэластического фазового перехода и термоциклирования выше температуры сегнетоэластического фазового перехода. Вывод о невозможности описания состояния кристаллов 1^81Рб-6Н20 в модулированной фазе вблизи сегнетоэластического фазового перехода в рамках классических моделей "фазовых", либо "реальных" солитонов. Вывод о разумности учета в модельных расчетах формы линии ЭПР в фазе с неоднородной модуляцией решеточных смещений эффектов, связанных с дефектообразованием при сегнетоэластическом фазовом переходе. Обнаружение и идентификация спектров ЭПР в порошке [ТЬ(Ж)з)2-ААР11еп2]-Н20. Результаты изучения влияния ультрафиолетового облучения на спектры ЭПР порошка [ТЬ(К0з)2-АА-РЬеп2]-Н20 при различных температурах. Результаты изучения угловых зависимостей спектров ЭПР порошков комплексов редкоземельных элементов ТЬ, Ей и Эу. Вывод о том, что наличие угловой зависимости спектра ЭПР порошка может зависеть как от типа центрального редкоземельного иона, так и от его окружения. Обнаружение, что спектр ЭПР смеси порошков терефталевой кислоты и терефталата диспрозия не является простой суммой спектров составляющих его веществ. Обнаружение новых типов парамагнитных центров в порошке терефталата диспрозия, подвергнутого механической обработке. Способ получения датчика магнитного поля на основе этого порошка .

Объём работы: оглавление, введение, 5 глав, выводы, 11 таблиц, 102 рисунка, 226 ссылок на литературу. Всё изложено на 257 страницах.

ВЫВОДЫ

1. По опытам на примесных ионах Мп2+ и М2"1" показано, что в кристаллах Г^ВРб-6Н20 (В=81, ве и Т1) реализуется состояние с модуляцией величин тригональных искажений водных октаэдров, а углы их разворотов вокруг тригональной оси разупорядочены. Фаза с модуляцией решеточных смещений реализуется в двух модификациях - с чередованием промодулированных и непромодулированных областей кристалла, и с непрерывной плосковолновой модуляцией в объеме кристалла. Выявлена некоторая температурная область их сосуществования. Обнаружено, что на характеристики промодулированной фазы кристаллов ]\^ВРб-6Н20 (В=8^ Ое и Т1) влияют термоциклирование в этой фазе и номер прохождения сегнетоэластического фазового перехода, что указывает на закрепление волны модуляции на дефектах кристаллической решетки, возникающих при прохождении фазового перехода.

2. Впервые отмечено, что наличие фазы с модуляцией решеточных смещений в кристаллах АВР<5-6Н20 может определяться природой двухвалентного иона А2+. Обнаружено, что изменение типа четырехвалентного иона В4+ ве и 14), входящего в состав кристалла М^ВР6-6Н20, не приводит к исчезновению такой фазы.

3. Выявлено, что в кристаллах 1^81Рб-6Н20 вблизи перехода в сегнетоэластическую фазу форма линии ЭПР Мп не может быть удовлетворительно промоделирована в классических приближениях "фазовых" либо "реальных" солитонов. Рассчитана форма линии ЭПР Мп в рамках модели с разбросом параметров модуляции для различных солитонов, что дало хорошее совпадение теории и эксперимента. Сделан вывод о необходимости привлечения других методов для окончательного выяснения природы модуляции решеточных смещений в кристаллах MgBF6•6H20 с Ое и Т1

4. Впервые в координационном соединении [ТЬ(Ж)з)2-АА-Р11еп2]Н20 (порошок), где АА - ацетилацетонат ион, Phen - 1, 10 фенантролин, при комнатной температуре выявлены три типа парамагнитных центров: ионы ТЬ4+, свободные радикалы и термически возбужденное состояние комплекса. Выявлены необратимые изменения спектров ЭПР после действия ультрафиолетового облучения при температуре Т = 150 К и обратимые изменения при комнатной температуре.

5. Обнаружено, что спектры ЭПР изученных мелкодисперсных порошков комплексов редкоземельных элементов (Eu, Dy) могут обладать угловой зависимостью. Наличие либо отсутствие угловых зависимостей может определяться как типом парамагнитного иона, так и его лигандным окружением. Высказано предположение, что это связано с различными случаями анизотропии тензора магнитной восприимчивости конкретного комплекса.

6. Впервые выяснено, что спектры ЭПР смеси порошков терефталевой кислоты и комплекса Dy(TFA)3H20 могут не быть простой суммой спектров этих двух веществ. Обнаружено, что при механическом воздействии на порошок Dy-(TFA)3H20 в нем возникают новые парамагнитные центры, спектры ЭПР которых чувствительны к ориентации и напряженности внешнего магнитного поля. Последний результат позволил разработать ЭПР датчик магнитного поля с чувствительностью -0.001 шТ.

1. Абрагам А., Блини Б. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов.- М.: Мир, 1972. т.1,- 652 е.; т.2. - 350 с.

2. Александров К.С., Анистратов А.Т., Безносиков Б.В., Федосеева И.В. Фазовые переходы в кристаллах галоидных соединений АВХ3,-Н.: Наука, 1981.-613 с.

3. Александрова И.П. Радиоспектроскопические исследования несоразмерных фаз //Изв. АН СССР. Сер. физ,- 1983,- T.47,N3.- С. 573-581.

4. Александрова И.П., Москвич Ю.И., Гранде 3., Кригер A.M. // ЖЭТФ,- 1983,- Т.85, В.4( 10).- С. 1335-1356.

5. Бадалян А.Г., Баранов П.Г., Вихнин B.C., Петросян М.М. Локальные фазовые переходы центров в кристаллах //ЖЭТФ,- 1985,- Т.88, вып.4,- С. 1359-1368.

6. Бочкова Т.М., Флерова С.А., Бочков O.E., Крохмаль Ю.Д., Трубицин М.П. // X Всесоюзн. конф. по сегнетоэлектричеству и применению применению еегнетоэлектриков в народном хозяйстве.: Тез.докл. -Минск, 1982.-Ч.2.-С. 182.

7. БрусА., Каули Р. Структурные фазовые переходы.- М.: Мир, 1984.-408 с.

8. ВлохО.Г., Каминский Б.В., Половинко И.И., СвелебаС.А. Кинетические явления в мегасгабильном хаотическом состоянии кристалла//ФТТ,- 1987,-Т.29, В.5.-С. 1536-1538.

9. Вихнин B.C., Надолинская Я.Г., Шалышков A.B., Юшин Н.К. О возможности реализации несоразмерной фазы индуцированной нецентральной примесью лития в кристалле танталата калия // ФТТ. 1988,- Т.30, В.2.- С. 606-609.

10. Влох О.Г., Каминский Б.В., Китык A.B. Эффект термической памяти в кристаллах группы А2ВХ4 // ФТТ.- 1985 Т.27, В. 11.- С. 34363438.

11. Головко В.А., Леванюк А.П. Скачки симметрии при наличии "дьявольской лестницы" и их возможные проявления в макроскопических свойствах кристалла// ФТТ,-1981,- Т.23, В.10. -С. 3170-3178.

12. Головко В.А., Санников Д.Г. Влияние внешнего воздействия определенной симметрии на несоразмерную фазу и последовательность переходов исходная несоразмерная -соразмерная фаза // ФТТ,- 1983,- Т.25, В.11.- С. 3419-3424.

13. Давидович Р.Л., Левчишина Т.Ф., Кайдалова Т.А., Буслаев Ю.А. Синтез и ренгенографические характеристика фтороцирконатов двухвалентных металлов// Изв. АН СССР. Неорг. матер,-1970,-Т.6 -С.493-497.

14. Давидович Р.Л., Кайдалова Ï.A., Левчишина Т.Ф. Рентгенографические данные для фтортитанатов некоторых двухвалентных металлов //ЖНХ,- 1971,- Т. 12, N 1,- С. 185-187.

15. Давидович Р.Л., Левчишина Т.Ф., Кайдалова Т.А. Синтез и рентгенографическая характеристика фторгафнатов двухваленных металлов // Изв. АН СССР. Неорг. матер,- 1971.- Т.7.-С. 1992-1994.

16. Давидович Р.Л., Кайдалова Т.А., Левчишина Т.Ф., Сергиенко В.И. Атлас инфракрасных спектров поглощения и рентгенометрических данных комплексных фторидов металлов IV и V групп,-М.: Наука, 1972,-252 с.

17. Дзялошинский И.Е. Нелинейные эффекты в антиферромагнетиках, "скрытый" антиферромагнетизм // ЖЭТФ,-1964,- Т.46, N 4.- С. 13521359.

18. Дзялошинский И.Е. f Теория геликоидальных структур антиферромагнетиках // ЖЭТФ,- 1964,- Т.47, N 3.- С. 992-1001.

19. Зарецкий В.В., Шелег А.У. Фазовые переходы и модуляция кристаллической решетки а ZnP2 в несоразмерной фазе // ФТТ.-1986,- Т.28, В.1.-С. 63-70.

20. ЗариповМ.М., Зиатдинов A.M., ЯблоковЮ.В., Давидович Р.Л., Левчишина Т.Ф. Парамагнитный резонанс и структура ZnZrF6-6H20, содержащего Мп2+ // ФТТ.-1975,- Т.17, В.4.- С. 1164-1166.

21. Зиатдинов A.M. Исследование методом ЭПР эффекта Яна-Тел-лера и фазовых переходов в кристаллах ABF^-ö^Q,содержащих некоторые ионы группы железа: Диссер. на соискание уч. степени канд. ф.-м. наук Казань: КФТИ, 1979,- 193 с.

22. Зиатдинов A.M., Давидович Р.Л., ЗариповМ.М., ЯблоковЮ.В. Исследование методом ЭПР структурных фазовых переходов в кристаллах ABF6'6H20 // Радиоспектроскопия твердого тела.-Красноярск: Инст. физики СО АН СССР, 1979.- Вып.З,- С. 141-159.

23. Зиатдинов A.M., Шевченко В.Я., ГумеровР.М., Давидович Р.Л. Парамагнитный резонанс, твердофазные превращения и структура кристаллов MgSiFô'ôIbO ? содержащих ионы Мп2 // Современные методы ЯМР и ЭПР в химии тведого тела. Черноголовка, 1982.-С. 210-212.

24. Зиатдинов А.М., Шевченко В.Я., Курявый В.Г., ГумеровР.М., Давидович Р.Л. Парамагнитный резонанс ? структура и фазовые превращения крисгалов MgSip6'6H20, содержащих Mil //

25. Координац. химия,- 1982.-1.8, В.6,-С. 752-756.

26. Зиатдинов A.M., Курявый В.Г., Давидович P.JT. Обнаружение и исследование методом ЭПР несоразмерных фаз кристаллов АВРб'бНгО // Всесоюзн. конф. по магнитному резонансу в конденсированных средах.: Тез. докл. Казань, 1984,-Ч.З.-С.53.

27. Зиатдинов A.M., Курявый В.Г., Давидович Р.Л. ЭПР структурных солитонов в сегнетоэластиках типа ABF6-6H20 с многокомпонентным параметром порядка // XI Всесоюзн. конф. по физике сегнетоэластиков: Тез. докл.- Черновцы, 1986,-С. 158.

28. Зиатдинов A.M., Курявый В.Г., Давидович Р.Л. ЭПР структурного фазового перехода и мотивы строения фаз монокристаллов MgTiF6-6H20 Мп2+ // ФТТ,- 1986,- Т. 28, В. 11,-С. 3549-3551.

29. Белоброва И.А. Исследование несоразмерной фазы Rb2ZnBi4 методом ЯКР // препринт Ы269Ф.- Институт Физики им. Л.В.Киренского: Красноярск, 1984,- 19 с.

30. Зиатдинов A.M., Курявый В.Г., Давидович Р.Л. Особенности спектров ЭПР и строения сегнетоэластиков ABF6-6H20:Mn2+ в предпереходной области температур // Квантовая химия и спектроскопия твердого тела,-Свердловск, 1986,-С. 105.

31. Зиатдинов A.M., Курявый В.Г.,Давидович Р.Л. ЭПР несобственногол iсегнетоэластика MgSiF6-6H20:Mn с несоразмернойсверхструктурой//Радиоспектроскопия.- Пермь, 1987.-С. 242-250.

32. Зиатдинов A.M., Курявый В.Г., Давидович Р.Д. Угловая зависимость формы линии ЭПР в несоразмерной фазе кристаллов MgTiF6-6H20 // ФТТ.- 1987,- Т.29, В.9.- С. 2866-2869.

33. Зиатдинов A.M., Курявый В.Г., Давидович Р.Л. ЭПР сегнетоэластика MgGeF6-6H20:Mn2+ с несоразмерной фазой // ФТТ,- Т.29., В.1.-1987.- С. 215-218.

34. Зиатдинов A.M., Курявый В.Г., Давидович Р.Л. Возможности метода ЭПР в исследовании сегнетоэластических фазовых переходов и материалов // Всесоюзн. конф. Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве.: Тез. докл.- Казань, 1988.- Ч.2.- С. 98.

35. Изюмов Ю.А., Сыромятников В.Н. Фазовые переходы и симметрия кристаллов,- М.: Наука, 1984,- 248 с.

36. КопцикВ.А. Законы развития сложных систем,-Л.: Наука, 1980,152 с.

37. Кузнецов В.Г., Горбунова Ю.Е., Кузьмин П.А., Ковалева Е.С. Рентгенографическое исследование гексагидратов и гексафторгерманатов двухвалентных металлов// ЖСХ,- 1968,- Т.9.-С. 471-474.

38. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. М.: Наука, 1976.-375 с,

39. Леманов В.В., Бржезина Б., Есаян С.Х., Караев А.Д. // ФТТ,- 1984.-Т.26, В.5.- С. 1331-1333.

40. Лифшиц Е.М. К теории фазовых переходов второго рода//ЖЭТФ.-1941.-T.il, N1-3,-С. 255-281.

41. Лыбзиков Г.Ф., Флеров И.Н., Искорнев И.М., Афанасьев М.Л., Зеер Э.П., Александров К.С. Фазовые переходы в кристаллах АВРо-бНгО. -// Ядерная магнитная релаксация и динамика спиновых систем.-Красноярск: Инст. физики СО АН СССР, 1982,- С. 15-12.

42. Маловиченко Г.И., Глинчук М.Д., Карамзин A.A., Быков И.П. Яруничев В.П. Исследование несовершенства структуры кристаллов ниобата лития с примесями Мп2+ и Сг3+ методом ЭПР // ФТТ.- 1985.-Т.27, В.1. С. 167-172.

43. Москалев А.К., Белоброва И.А., Александрова И.П. Применение метода ЯКР при исследовании несоразмерных структур Hä примере фазовых перходоввRb2ZnCL, //ФТТ,- 1978,- Т.20, В.11.- С. 32883293.

44. Мюллер К. А. Исследование структурных фазовых переходов с помощью парамагнитного резонанса // Парамагнитный резонанс 1944-1969. М.: Наука, 1971. - С. 123-127.2+

45. Петраковская Э.А., Абакумова B.C., Кочарова А.Г. ЭПР ионов Мп в кристалле CdTiF -6Н О // Ядерный магнитный резонанс и структура кристаллов,- Красноярск: Ин. физики СО АН СССР, 1984.-С. 116-122.

46. Санников А.Г. К термодинамической теории несоразмерныхфазовых переходов в окрестности точки Лифшица на примере сегнетоэластика NaNCb // ФТТ.- 1981.-Т.23, В.Ю.-С.3140- 3146.

47. Санников А.Г. Термодинамическая теория несоразмерных фазовых переходов в сегнетоэлектриках // Изв. АН СССР. Сер. физ,- Т.49, №2. -С. 227-233.

48. Сиротин Ю.И., Шаскольская М.П. Основы кристаллографии. -М.: Наука, 1979,- 693 с.

49. Струков Б.А., Скоромохова Т.Л., Копцик В.А. Тепловые свойства кристаллов фторбериллата амония в широком диапазоне температур И Кристаллография.- 1973,- Т.18, N 1,- С.143-146.

50. СтруковБ.А., Арутюнова В.М., Уессу И. Диэлектрические свойства кристаллов (NHt)2BeF4 в окрестности фазовых переходов в несоразмерную фазу//ФТТ,- 1982,-Т.24, В.Ю.- С. 3061-3067.

51. Струков Б.А. Аномальные гистерезисные явления вблизи фазовых переходов соразмерная- несоразмерная фаза в сегнетоэлектриках // Изв. АН СССР, ¿ер. физ,- 1987.- Т.51, N 10.-С. 1717-1725.

52. Ходашева Т.С. Строение кристаллов гексафторгерманата кобальта гексагидрата Со(Н20)6 -GeF6 // Кристаллография. 1957,- Т.2, В. 5,-С. 609-612.

53. ШелегА.У., Зарецкий В.В. Исследование последовательности фазовых переходов соизмеримая несоизмеримая - соизмеримая фаза в а - ZnP2 рентгенографическим методом // Письма в ЖЭТФ,- 1984,- Т.39, N 4,- С. 166-168.

54. Шелег А.У., Санников Л.Е. Упругие свойства кристаллов a-ZnP2 в области существования несоизмеримой фазы // ФТТ,- 1985,- Т.27, N12.-С. 3685-3687.

55. Akishige Yu., Kubota Ts., Ohi К. ESR study of the normal -incommensurate phase transition in Sr2Nb207 // J.Phys. Soc. Japan. 1983,-V. 52, N. 4,-P. 1290-1297.

56. Aleksandrova I.P., Grande S., Moskvich Yu.N., Krieger A.I. Koptsik V.A. Second-order quadmpole shift in the incommensurate structures of Rb2ZnBr4 and Rb2ZnCL, // Phys. St. Sol.(b).- 1983.- V. 115, N. 2,- P. 603613.

57. Arakavva T. Paramagnetic resonance absorption in manganese fluosilicate diluted with magnesium ions // J. Phys. Soc. Japan.- 1954.- V. 9, N. 5.-P. 790-794.

58. Aurby S. The new concept of transitions by breaking of analyticity in the crystallographic model.- In: Solitons and condensed matter physies. Ed. by T.Schneider.- New York: Springer, 1978.- P. 264-277.

59. Aurby S. Defectibility and frustration in the incommensurate structures: the devil staircase transformation // Ferroelectrics.- 1980,- V. 24,- P. 5360.

60. Aurby S. Devil s staircase and order without periodicity in classical condensed matter //J.Physique.- 1983, V.44, N 2. P. 147-162.

61. Blinc R. Magnetic resonanse and relaxation in incommensurate systems /7 Phys. Report.-1981.- V. 79, N.I.- P. 331-397.

62. Blinc R., Ruter V., Topic B., Millia F., Aleksandrova I.P. Soliton density in srtucturaly incommensurate systems // Phys. Rev. Lett.-1981.-V.46, N 21. P.1406-1409.

63. Blinc R., Millia F., Rutar V., Zummer S. Spin lattice relaxation via phason in multisoliton lattice // Phys. Rev. Lett. 1982,- V. 48, N. 1,- p. 47-50.

64. Blinc R., Prelovsek., Kind R. Amplitude fluctuation effects on magnetic-resonance line shape and soliton density in incommensurate systems // Phys. Rev. B. - 1983. - V.27,N. 9,- P. 5404-5411.

65. Blinc R., Ceve P., Seliger J., Koren M. EPR Tl2+ doped incommensurate K2Se04// Phys. St. Sol.(b). 1985 .- V.131. - P. K167-K172.

66. Blinc R., Rutar V., Topic B., Zumer S., Seliger J., Alecsandrova I.P., Millia F. NMR determination of the soliton density in incommensurate system // J.Phys.C.- 1986,- V.19, N. 17,- P. 3421-3432.

67. Bose M., Roy K., Ghoshray A. H , NMR studies of structural phase transitions in some members of the deuterated ABF6-6H20 systems //Phys.Rew.B. 1987,- V. 35, N. 13.-P. 6619-6626.

68. Bruce D.A. Discrete lattice effects in incommensurate systems // J.Phys.C. 1980,- V. 13, N.25.- P. 4615-4633.

69. Chattopadhyay T., Derveux F., Peters K. Crystal structure and phase transitions in MnTiF6-6H20 and ZnTiF6-6H60//J.Phys.C.- 1987,-V. 21, N.8.-P. 1321-1335.

70. Chaves A.S., Gassinelli R., Blinc R. EPR lineshape study of incommensurate phase in y irradiated K2Se04 // Solid. State Commun.-1981,- V. 37, N. 2,-P. 123-125.

71. Chaves A.S., Blinc R., Seliger J., Zummer S. NMR line shape in an incommensurate multisoliton lattice// J. of Magnetic Resonance.- 1982. -V.46, N. 1,-P. 146-151.

72. Chevrier G., Jehano G. Antiphase peridique orientationnel le dans le flilMilicate de magnesium//Acta Crystal. (France).- 1979- A35, Part.6. -P. 912-916.

73. Chevrier G., Hardy A., Jehano G. Antiphase périodique orientannelle et transformation de phase dans le fluosilicate de fer//Acta Crystal. (France). 1981.-A37.-P.912-916.

74. DantasM.S., Chaves A.S., Gassinelli R., Oliveria A.G., Pimenta M A., RibeiroG.M. The order parameter for the incommensurate transition in K2Se04 an EPR line shape study// J.Phys.Soc.Japan.-1984,- V. 53, N. 7.- P.2395-2399.

75. Datta Roy S.K., Chosh B., Kar S. Magnetic study of a reversible phase transition in CoZrF6-6H20, Coix Znx SiF6-6H20 and Co,.xZnxF5-5HF-6H2 O // J.Phys.Chem.Solids.- 1971,- V. 32, N. 4,- P.857-865.

76. Emery J., Hubert S., Fayet J.C. Large phase fluctuation near T,i and phase pinning in incommensurate ThBr4 :Cd3+ through E.S.R.measurements // J.Physique lett. 1984,- V.45, N. 13.-P. L693-L700.

77. Erradonea G., Tolenado J.C., Abe R. Kinetic characteristics of the thermal hysteresis an incommensurate system // J.Physique Lett.- 1984.-V. 45, N. 7,- P. L693-L700.

78. Fukui M., Abe R. ESR line shape in the incommensurate phase of K2Se04 crystal doped with V02+ ions // Japan J.Appl. Phys.- 1981.- V. 20, N. 7,-P. L533-L536.

79. Fukui M., TakahashiC., Abe R. ESR line shape study in the incommensurate phase of K2Se04 and RbF^SeC^ crystals // Ferroelectrics.- 1981,- V. 36,-P. 315-318.

80. Fukui M., Abe R. Phase soliton effect on ESR line shape in incommensurate phase of K2Se04 // J.Phys.Soc.Japan.- 1982,- V. 51, N. 12,-P. 3942-3947.

81. Fukui M., Abe R., Tsuchida K. ESR line shapes and rotetional modes in the structurally incommensurate phase of {N(CH3 )4}2-CoCL4 crystals/7 J.Phys.Soc.Japan 1983,- V.52, N. 12,- P. 4369-4376.

82. Hamano K., Ikida Y., Fyjimoto T., EmaK., Hirotsu S.J. Critical phenomena and anomalous thermal hysteresis accompanying the normal -incommensurate commensurate phase transitions in Rb2ZnCl4 // J.Phys.SocJapan.- 1980,- V. 49, N. 6,- P. 2278-2286.

83. Hamilton W. Bond distances and thermal motion in ferrous fluosilicale hexahvdrate: a neutron diffraction study//Acta Crystal.- 1962,-V. 15, Part. 2,- P. 353-360.

84. How T., Svare J. Magnetic properties of some nickel salt, structural phase transition in NiTiF6-6H20 //Physica Scripta.- 1974.- V. 9, N. 1,- P. 4042.

85. Hrabanski R., Sezanieski P.B., Stankovski J. Phase transition effects in the EPR spectrum of Mn2+ in magnesium fluosilicate // Phys.St.Sol.(a). -1979,- V. 51.- P. 243-247.

86. KazibaA., Pezeril M., Fayet J.C. Fluctuations near thenormal2+incommensurate phase transitionse through E.P.R.in Rb2ZnCl4:Mn // Magnetic resonanse and related phenomena. XXII-th Congress AMPERE: Abstracts.- Zurich, 1984,- P. 62-63.

87. Kaziba A., Fayet J.C. Phase and amplitude fluctuation nearT! in incommensurate phase of Rb ZnCl :Mn through EPR investigations // J.Physique.- 1986.- V. 47, N. 2,-P. 239-248.

88. Kobayashi T., Suhara M., Machida M. Temperature dependence of soliton density in the incommensurate phase of (N(ch3)4}2-ZnCl4 crystals // Phase transitions.- 1984,- V. 4,- P. 281-290.

89. Kodera E., Torii A., Osaki K., Watanabe T. X-ray diffraction study of CoSiF6-6H20 and MnSiF6-6H20 at low temperatures // J.Phys.SocJapan.- 1972,- V. 32,- P. 863-868.

90. Kumagai H., Ono K., Hayaski I., Kambe K. The fine structure of2+resonance absorption of Mn in rhombic cristalline field // Phys.Rev.B.-1952,- V. 87,- P. 374.

91. Lederer P. Theoiy of memory effect in thiourea defect density waves in modulated systems// J. Physique Lett. 1984,- V. 45, N.12.- P. L627-637.

92. Le Guillon J.C., Zinn-Justin J. Critical exponents from field theory // Phys.Rev.B.- 1980,- V. 21, N. 9.- P. 3976 3984.

93. Lynton H., Siev P.Y. Crystal and molecular structure of Co(H20)62+-SiF6. // Canad.J.Chem.- 1973.- V. 51, N. 2,- P.227-229.

94. MajumdarM., Datta S.R. Magnetic and other studies of a reversible phase change inCoSiF -6HO// J.Chem.Phys.- 1965,- V. 42,N 1,- P.418-426.

95. Marion G„ Alinairac R., Lefebore J. // J.Phys.C.-1981.- V.14, N. 15,- P. 3177 3185.

96. Mialhe P., Brignet A., Erbeia A. The spliting of the lines in the ESR spectrum of Mn2+ inAl203// Solid Slate Commun. 1971,- V. 9, N.7.- P. 755-757.

97. Mialhe P. Variation anqulaire, transitions interdites dans le spectre de R.P.E. des ions

98. Mn" dans l'alumine //J.Phys.Chem.Solids.- 1973.-V.34.-P. 217-222.

99. Muller K.A., Berlinger W., WaldnerF. Characteristic structural phase transition in perovskite-type compaunds // Phys.Rev.Lett.- 1968,- V. 21, N12.-P. 814-818.

100. Muller K.A. Critical phenomena at structural phase transitions studied by EPR.//Magnetic resonanse and related phenomena. XVlll-th Congress AMPERE: Abstracts.- Turku, 1972,- P. 33-34.

101. Pater C.J., AxeJ.D., CurratR. Neutron scattering study of the incommensurate and commensurate phase of Rb2ZnBr4//Phys.Rev.B.1979,- V. 19, N. 9,- P. 4684-4690.

102. Pauling L. On the crystal structure nickel chlorostannate hexahydrate // Z.Krist.- 1930,- V. 72, N. 2,- P. 482-492.

103. Pezeril M., Emery J., Fayet J.C. E.P.R. investigations of commensurate -incommensurate structural phase transitions through "forbidden" hyperfine lines application to Rb2 ZnCL^Mn // J.Physique Lett.1980,- V. 41, N.21.-P. L499-L502.

104. Pezenl M., PayetJ.C., Slow soliton moution inferred from E.P.R. measurements on Rb ZnCl :Mn at T = T + e // J. Physique Lett 1982.-V. 43, N. 8,-P. L267-L272.

105. Ray S., Zalkin A., Templton O.H. Crystal structures of copper fluosilicate hexahydrate// Acta.Cryst. 1973.-V. 29, Part. 7,- P. 27482751.

106. Rubins R.S., Electron paramagnetic resonance of divalent nickel in ferrous fluosilicate // J.Chem.Phys.- 1974,- V. 60, N. 11,- P. 4189-4191.

107. Rubins R.S., Griffin B.S., Burris R. Electron paramagnetic resonance in nickel fiubtitanate // J.Chem.Phys.- 1976,- V. 64, N. 8,- P. 3349 3352.

108. Rubins R.S., Kian-Kwet Kwee. Electron paramagnetic resonance of divalent nickel in the low temperature phase of magnesium fluosilicate and magnesium fluotitanate // J.Chem.Phys. 1977. - V. 66, N. 9,- P. 3948 - 3951.

109. Rubins R.S. Electron paramagnetic resonance of divalent manganese in ferrous flubsilicate at 4.2 K // J.Chem.Phys. 1979,- V.70, N. 9.-P. 4383 -4386.

110. Syoama S., Osaki R., An X-ray study of the low temperature form of MgSiF6-6H20 and the relation between the crystal lattices of low -and high temperature forms // Acta Cryst.- 1972,- V. B28, Part 8,- P. 26262628.

111. Takashashi C., Fukui M., Abe R. ESR study of RbH3 (Se03 )2 crystals doped with Cr3+ ions //J.Phys.Soc.Japa.-1982.-V. 51, N. 3,- P. 852857.

112. Tsujikawa J., Couture L. Optical observation of a phase changes in MnSiF6-6H20//J.Phys.Radium.- 1955,- V. 16, N.2.- P. 430-431.

113. Tsushida K., Imaizumi S., Abe R., Suzuki I. ESR study of the incommensurate commensurate phase transition in {N(CH3)4}2-CoCl4 // J.Phys.Soc.Japan. -1981.- V. 50 , N 1,- P. 159-162.

114. Tsushida K., Imaizumi S., Abe R., Suzuki I. ESR study of the phase transitions in {N(CH3)4}2-CoCl4//J.Phys.Soc.Japan.- 1982,- V. 51,N.7. -P. 2199-2204.

115. Unruh H.G., Pinning effects in incommensurately modulated structures// J.Phys.C.- 1983,- V. 16, N 10,- P. 3245-3255.

116. Waplak S., Jerzak S., Stankowski J., Shuvalov L.A. EPR appliance for the study of ferroelectric incommensurate - paraelectric phase transitions in RbH3(Se03)2:Cr3+ // Physica.-1981,- V. 106B.-P. 251-256.

117. Yablokov Yu.V., ZaripovM.M., Ziatdinov A.M., Davidovich R.L. Thepiiase transition in ZnGeF6-6H20 // Chem.Phys.Letters .- 1977,- V. 48, N 3 P. 443-446.

118. Yamamoto K., Fukui M., Abe R., Sakai A., Yagi T. Incommensurate phase in g-irradiated RbH3(Se03)2 and RbD3(Se03)2 // J.Phys.Soc.Japan.- 1984,-V. 53, N. 1,- P. 235-243.

119. Ziatdinov A.M., Kuryavyi V.G., Davidovich R.L. ESR of phase transitions in incommensurate phase of MgBF6-6H20:Mn~ crystals // ÏX-th AMPERE Summer School: Abstracts.- Novosibirsk, 1987,-P. 243.

120. Ziatdinov A.M., Kuryavyi Y.G. ESR of phase transitions and incommensurate states of ABF6'6H20:Mn2+ // IX-th AMPERE Summer School: Abstracts Novosibirsk, 1987,-P. 242.

121. AizuK. Possible of "ferroelastic" crystals and of simultaneously ferroelectric and ferroelastic crystals // J.Pliys. Soc.Japan 1969,- V. 27, N2,- P. 387-389.

122. Charles P., Poole J.R., Farach H.A. Magnetic resonanse of phase transitions. Ed. Franc J. Owens.- Academic press New York -San Francisco - London, 1979,- 389 P.

123. Струков Б.А. Сегнетоэлектричество.- M.: Наука. 1979.- 92 с.

124. Веневцев IO.IL, Гагулин В.В.,Любимов В.Н. Сегнетомагнетики,- М.: Наука, 1982.- 223 с.

125. Афанасьев М.Л., Зеер Э.П., Кубарев Ю Г. Магнитный резонанс и электронно-ядерные взаимодействия в кристаллах.- Н.: Наука, 1982.- 223 с.

126. Струков Б.А., ЛеванюкА.П. Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах,.- М: Наука, 1983,- 240 с.

127. Ivanov Yu.N., Falaleev О. V., Petrakovskaya Е.А., Zeer E.P. Influence of the molecular moution on phase transition in ATiF6-6H20 crystasls // Magnetic resonanse and related phenomena. 27 ш Congress AMPERE: Abstracts.-Kazan, 1994,- P. 99.

128. Fukui M. Effect Electric Field on the IC-C Phase Transition in K2Se04 // Japan J. Appl.Phys.- 1985,- V.24.- P.769 -771.

129. Шувалов Л.А. Сегнетоэластики // Изв. АН СССР,, Сер. физ,- 1979.- Т. 43, N. 8.-С. 1554-1560.

130. Индебом В.Л. Доклад на международной федоровской сессии 27 мая 1959 года // Кристаллография I960,- Т. 5.- С. 115.

131. Майор А. Эволюция несоразмерной фазы в хаотическое состояние в твердых растворах (Pby Snj.y) Р2 (Sex Sj.x) // ФТТ,- 1989,- Т. 31, Вып. 6,- С. 203-208.

132. Fujimoto M. Random electron paramagnetic resonanse sampling of the modulated structure in incommensurate phases of betaino-calcium chloride dehydrate // J.Chem.Phys.- 1989,- Vol. 90, N. 1,- P. 532-539.

133. Зарецкий В.В., Бурак Я.В. Новый несоизмеримый кристалл Li2B407 // ФТТ,- 1989,- Т.31, В.6,- С. 80-84.

134. Abrahams S.C. Structural basis of ferroelectricity and ferroelasticity //Ferroelectrics.- 1971- V.2, N.2.- P. 129.

135. Дудник Е.Ф., Киоссе E.A. Особенности атомной структуры неорганических чистых сегнетоэластиков // Изв. АН СССР сер. физ.-1983,-T.47,N.3.-С. 420-424.

136. Wadhawan V.K. Ferroelastic effect in orthoboric acid // Matter.Res.Bull. 1978-V. 13,- P. 1-8.

137. Вихнин B.C. Механизм динамического пиннинга фазонов в несоразмерых фазах // ФТТ,- 1986,- Т.28, В.7.- С. 1846-1855.

138. Simonson Т., Denoyer F., Currat R. On the symmetry of the incommensurate phase thiourea// J.Physique.- 1987,- N. 48,- P. 20232026.

139. Лайнс M., Гласс А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы. -М.: Мир, 1981,- 736 с.

140. Слиткер Ч. Основы теории магнитного резонанса.-. М.: Мир, 1981.264 с.

141. Гречишкин B.C. Ядерные квадрупольные взаимодействия в твердых телах.- М.: Наука., 1974.- 455 с.

142. Лундин А.Г., Федин Э.И. ЯМР спектроскопия. М.: Наука, 1986.224 с.

143. Кубарев Ю.Г., Попов М.А. Температурная зависимость ядерной спин-решеточной релаксации в полидисперсных сегнетоэлектриках. /У Радиоспектроскопия. Пермь, 1980,- С. 116-119.

144. Хоцянова Т.Л., Семин Г.К., Саатсазов В В. Проявление симметрии в спектрах ЯКР // Ядерный квадрупольный резонанс. Калининград, 1977,-С. 33-37.

145. Suhara М., BandonT., Kitai Т., Kobayashi М.Т., Katsuda Н. Phase transition and modulated structure of the incommensurate phase in MgH20.6SiF6 crystal // Phase transition. 1992. - Vol. 37. P. 111 - 119.

146. Драго P. Физические методы в химии,- М.: Мир, 1981.- т. 2,- 453 с.

147. Мейельман М.Л., Самойлович М.И. Введение в спектроскопию ЭПР активированных монокристаллов. М.: Атомиздат,- 1977, 277 с.

148. Пейк Дж. Парамагнитный резонанс. М.: Мир, 1965. - 280 с.

149. Zapart W., Zapart М. В. Antiphase domain structure as studies by EPR //

150. Ferroelectrics. 1995. -N 172. - P 437.

151. Блинц Р .Жекш Б. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики динамика решетки. М.: Мир,- 1975.-185 с.

152. Holuj В., Drosdovski М. //Ferroelectncs.- 1981.-V. 36,- Р. 379.

153. Fonseca С.Н А., RibeiroG.M., Gazinelli R. Unusual sequence of commensurate incommensurate phase transitions in K2LiS04 // Sol. St. Comm .- 1983,- V. 46, N. 3,-P. 221-225.

154. Aleksandrova I.P., Moskalev А.К., Belobrova I.A. NQR investigation of the commensurate incommensurate phase transitions in Rb2ZnCLt and (NFL^ZnCb // J.Phys.Soc.Japan - 1982,- V.49, N 1.- Suppl. В.- P. 86-89.

155. Gesi K. J. Phys. Soc. Japan//1982,- V.51, N.8.- P.2532-2537.

156. Zummer S., Blinc R. Nuclear spin-lattice relacxation in incommensurate systems // J.Phys.C.(Solid State Phys.).- 1981.- V.14, N 4,- P. 465-484.

157. Sastry M.D., Dalvi A.G.I., Bansal M.H. Absence of unusual sequence of commensurate-incommensurate phase transitions in Li2 kso4 : an EPR study using SiV probe /7 J.Phys.C: Sol.St.Phys.- 1987,-V.20.-P. 11851192.

158. Зиатдинов A.M., Курявый В.Г. Электронный парамагнитный резонанс фазовых переходов и несоразмерных состояний сегнегоэластиков семейства ABF6-6H20 активированных ионами Мп2+ // Инст. химии ДВО АН СССР . Владивосток, 1988,- 201 с. -Деп. ВИНИТИ № 663-В89.

159. Лыбзиков Г.Ф., Афанасьев М.Л., Сергеев Н А., Киперман Е.М., Зеер Э.П. Исследования динамических процессов в кристаллах ABF6'6H20 методом ЯМР // Ядерный магнитный резонанс и внутренние движения в кристаллах.-Красноярск, 1981,-С. 133-139.

160. Петраковская Э.А., Афанасев М.Л., Флеров И.Н., Абакумова B.C., Зеер А.П. Исследования низкосимметричной фазы кристалла MgTiF6'H20// Ядерный магнитный резонанс и динамика спиновых систем.- Красноярск, 1988,-С. 105-110.

161. Janek H.D., Rager Н. Coupled proton and fluorine nuclear spin-lattice relaxation in policristalline magnesium and zinc fluosilicate hexahydrate // Z.Naturforsh.- 1975.- v.30A, N.12.- p. 1615-1620.

162. Muthukrishnan K., Ramakrishna J. NMR investigation of certain hydrated fludsilicates // J.Chem.Phys. 1973,- V.59, N.10.-P. 5571-5577.

163. Utton D.В., Tung Tsang Couplied nuclear spin relaxtation and internal rotations in magnesium fluosilicate hexahydrate // J. Chem.Phys.- 1972.-V.56, N.I.- P. 116-119.

164. Durand D., Denoyer F. Influence of irradiation defects on the properties of incommensurate insolators // Phase transitions.- 1988,- V.l 1,- P. 241253.

165. Зиатдинов A.M., Курявый В.Г., Логвинова В.Б., Давидович Р.Л. ЭПР последовательности фазовых переходов в несоразмерной фазе сегнетоэластика MgTiF6-6H20:Mn2+ // Радиоспектроскопия,- Пермь, 1993,-С. 164-170.

166. Ziatdinov A.M., Kuryavyi V.G. EPR of improper incommensurate ferroelastics // Magnetic resonance and related phenomena. 26th Congress AMPERE: Abstracts.- Kazan, 1994,- P. 541-542.

167. Ziatdinov A.M., Kuryavyi V.G. EPR studies of phase transitions and incommensurate states in 3d -ions doped MgSiF6-6H20 crystals // Ferroelectrics.- 1993,- Vol.143.-P. 99-107.

168. Ziatdinov A.M., Kuryavyi V.G. EPR studies of phase transitions and incommensurate states in ferroelastic MgGeF6'6H20 doped with 3d -ions // Ferroelectrics.-1994,- Vol. 156,- P. 395-400.

169. Вещунов M.C. О разрушении солитонной решетки в трёхмерных несоизмеримых кристаллах //ФТТ. 1991,- Т. 33, В. 8. - с. 22632268.

170. Ziatdinov A.M., Kuryavyi V.G., Antohina T.F. EPR studies of phase transitions and structural solitons in improper ferroelastic MgTiF6-6H20 doped with 3D ions // XXVIII Congress AMPERE: Abslracts.-Canterbury, 1996,- P. 531-532.

171. Зиатдинов A.M., Курявый В.Г., Давидович Р.Л. ЭПР несоразмерных фаз и структурных фазовых переходов кристаллов MgSiF6-6H20 -Мп2" // ФТТ,- 1985,- Т. 27, В. 7,- С. 2152-2154.2+

172. Трубицын М. П. Флуктуационное уширение ЭПР линий Мп в несоразмерной фазе кристаллов Rb2ZnCl4 // ФТТ. 1999,-Т.41.1. Вып. 9,-с. 1668-1674.

173. Зиатдинов A.M., Курявый В.Г., Давидович P.J1. Критические изменения параметров модуляции формы линий Э1ТР MgSiF6-6H20:Mrr вблизи фазового перехода несоразмерная фаза-нормальная фаза // ФТТ. 1988. - Т. 30, Вып. 10.- С. 3183-3185.

174. Курявый В.Г., Зиатдинов A.M. Моделирование формы линиисверхтонкой структуры спектра ЭПР Мп2+ в несоразмерной фазе2+кристаллов

175. MgBF6-6H20:( 1 %Мп ) в приближении реальных солитонов // Инст. химии ДВО РАН. Владивосток, 1998.- 14 с. -Деп. ВИНИТИ № 05.711-В98.146.

176. Hrabanski R., Kapustianik V., Kardash V., Sveleba S. Birefringent and and piezooptic properties of (MgSiF6)-6H20 // Phys. Stat. Sol. (a). 1994. -N142.-P. 509 - 514.

177. Hrabanski R. EPR study of Mg(H20).SiF6:Mn2+in incommensurate phase // Ferroelectrics. 1991. - V. 124. - P. 333 - 339.

178. Hrabanski R. Simulations of EPR spectra in the incommensurate phase // Phys. Stat. Sol. (b). 1993. - V. Ml.- P, 507 - 513.

179. Hrabanski R. EPR study of incommensurate and ferroelastic phases of Мц(Н20)б.-0еРб /7 Ferroelectrics. 1993. - V. 141. - P.l - o.

180. Hrabanski R. EPR study of phase transition and modulated structure in Mg(H20)6.-GeF6 crystal // Phys. Stat. Sol. 1994. - V. 181. - P. 45 - 53.

181. Hrabanski R., Kassiba A. Static and dinamic effects in the EPR spectra of high temperature phase of A(H20)6.BF6 sistems // 28th congress AMPERE: Abstracts.- Кэнтербери, 1996. P.545 - 546.

182. Ziatdinov A. M., Skrylnik P. G. EPR of incommensurate Phases in Ferroelelastic MgSiF6-6H20: Mn2+: New Approaches // 29th congress AMPERE: Abstracts.- 1997. P. 10.

183. Skrylnik P. G., Ziatdinov A. M. EPR of Incommensurate Phases in Ferroelastic MgSiF6-6H20 : Lineshape Simulation with Variation of the Spin-Lattice Relaxation Rate // Bulletin of Magnetic Resonance. -1998.-V. 20.-№. 1-4.-P. 39-42.

184. Skrylnik P. G., Ziatdinov A. M. EPR Study of MgSiF6-6H20 : Mn2+ Crystals in "Intermediate" Inhomogenious Phase. Evaluated Axial Fine Structure Parameter D Distributions I 12nd Asia-Pacific EPR / ESR Symposium: Abstracts.- 1999. P.64.

185. Van Veen G. Simulation and analysis of EPR spectra of paramagnetic ions in powders // J. Magn. Res. 1978,-Vol. 30. - №. 1. - P. 91-109.

186. Яблоков Ю.В., Воронкова B.K., МосинаЛ.В. Парамагнитныйрезонанс обменных кластеров. М.: Наука, 1988.-265 с.

187. Клява Я.Г. ЭПР-спектроскопия неупорядоченных твердых тел,-Рига: Зинанте, 1988.-320 с.

188. Блюменфельд J1.A., Воеводский В.В., Семенов А.Г. Применение электронного парамагнитного резонанса в химии. Н.: Наука, 1962,- 240 с.

189. Вертц Дж., Болтон Дж. Теория и практическое приложение метода ЭПР. -М.:Мир, 1975.- 548 с.

190. Stoneham A.M. Shapes of inhomogeneously broadened resonance lines in solids//Rev. Mod. Phys.-1969.- Vol. 41. P. 82-108.

191. Глинчук М.Д., Грачев В.Г., Дейген М.Ф. М.: Наука, 1981.-336 с.

192. Clare I.F., Devine S.D. The determination of intrisic strain in a crystal from EPR linewidth and the spin-strain coupling tensor // J. Phys. C: Solid State Phys.- 1984.- Vol. 17,- P. 2801-2812.

193. Harris E.A., Tucker J.W. The effects of small random distortion on the EPR Re4+ ions in (NH4)2PtCl6 //J. Phys. C: Solid State Phys.-1985,-Vol. 18,- P. 2923-2933.

194. Апьтшулер C.A., Козырев Б.М. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп,- М.: Наука, 1972.- 672 с.

195. Ачьтшулер Т.С. О форме линий ЭПР редкоземельных ионов в неупорядоченных системах // Журн. эксперим. и теорет. физики.-1968,-Т. 55,-С. 1821-1826.

196. Jurg Hulliger, Linus Zaller and John H. Ammetr Orientation Effects in EPR Powder Sampels Induced by Static Magnetic Field // J. of Magnetic. Res.- 1982.-V. 48. P. 512-518.

197. Овчинников И. В., Константинов В.H. Форма спектров ЭПР ориентационно упорядоченных твердых систем // Радиоспектроскопия конденсированных сред. - М: Наука, 1990.-С. 90-110.

198. Константинов В.II., Овчинников И.В. Угловая зависимость интенсивности линий ЭПР систем с частично упорядоченной ориентацией парамагнитных частиц // Деп. ВИНИТИ № 33983400,- Москва, 1978,- 145 с.

199. Овчинников И. В., Константинов В. Н., Бикчантаев И.Г. Электронный парамагнитный резонанс ацетилацетоната ванадила в ориентированном поливинилхлориде // Высокомолекулярные соединения,- 1977.-Т.19,-№. З.-С. 607-613.

200. Kuryavyi V.G., Mirochnik A.G., Botova I.N., Ziatdinov A.M., Karasev V.E. The ESR Spectra of Phen H.[Tb(N03)2(Acac)2Phen] // 1st Asia-Pacific EPR/ESR Symposium: Abstracts. Hong-Kong, 1997,- P. 95

201. Пшежецкий С.Я., Котов A.F., Милинчук B.K., Рогинский В.А.,Тупиков В.И. ЭПР свободных радикалов в радиационной химии,- М.:Химия, 1972,- 480 с.

202. Ильясов А.В., Картин Ю.М., Морозова И.Д. Спектры ЭПР органических ион радикалов.-М.: Наука, 1980 312 с.

203. Милинчук В.К., Клиншпот Э.Р, Пшежецкий С.Я. Макрорадикалы.-М.: Химия, 1980.-264 с.

204. Мс. Pherson A.M., StnckyG.D., Fieselman B.F., Lichtenberger D.L., Pherson G.L., Stucky G.D. // J. Am. Chem. Soc. 1979. - V. 101,- P. 3425-3430.

205. Baker J.M., Chadvick J.R., Gartonand G. E.P.R. and endor of Tb4+ in thuoria // Proceeding of the Mathematical and Physical scicnces.-1965.-V. 286,- P. 352-365.

206. Kuryavyi V.G., Mirochnik A.G., Karasev V.E. ESR study of orientation effects of powder samples of rare-earths complex. // 2nd Asia Pacific EPR/ESR Symposium: Abstracts.- Hangzhou, 1999. - P. 91.

207. Корниенко C.M., Быков И.П., ГлинчукМ.Д., J1 а гута В. В.,Белоус А.Г., Ясгребик JL Примесные центры в керамике титаната бария, легированной редкоземельными ионами // ФТТ . 1999,-Т. 41,В. 10,-С. 1838-1842.

208. Курявый B.F., Мирочник А.Е., Полякова Н.В., КарасевВ.Е. Неаддитивная сумма спектров ЭПР смеси порошков TFTA и Dy2 (TFTA)3-H20 // 2я Международная конференция "Химия и химическое образование": Тез. докл. Владивосток, 2000,- С. 114-115.

209. Brown L.M., Weisman S.I. and Snyder L.C. Triplet state ESR of Metal Chelate Compounds // J. Chem. Phys. 1965. - Vol. 42. - №. 3,- P.l 1051111.

210. Курявый B.F. Модель строения кристаллов MgBF^I^O в фазе с неоднородным распределением решеточных смещений // 2я Международная конференция "Химия и химическое образование": Тез. докл. Владивосток, 2000,- С. 111-112.