Микроструктурирование в смесях диблок-сополимеров разной длины и системах диблок-сополимер-ПАВ-растворитель тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Введение

I Обзор основных представлений о блок-сополимерах и поверхностно активных веществах

1 Структура блок-сополимеров, их свойства.

1.1 Расплавы блок-сополимеров

1.2 Теория Лейблера для режима слабой сегрегации

1.3 Теория Семенова для режима сильной сегрегации

2 Растворы диблок-сополимеров в селективных растворителях

2.1 Мицеллы в разбавленном растворе диблок-сополимеров

2.2 Мицеллообразование в растворе диблок сополимеров

3 Микр о структурирование в смесях диблок-сополимеров

3.1 Привитые слои.

3.2 Микрофазное расслоение в смесях диблок-сополимеров в разбавленном растворе.

4 Свойства поверхностно активных веществ

II Микрофазное расслоение в смеси диблок-сополимеров в режиме сильной сегрегации

1 Постановка задачи.

2 Структура ядра мицеллы.

Содержание

3 Свободная энергия смешанной мицеллы.

4 Фазовое равновесие в смеси блок-сополимеров.

III Мицеллообразование в разбавленном растворе смеси диблок-сополимеров в селективном растворителе

1 Постановка задачи.

2 Модель.

3 Фазовая диаграмма раствора

4 Обсуждение результатов и сравнение с экспериментальными данными

IV Мицеллообразование в системе диблок-сополимер / ПАВ растворитель

1 Постановка задачи.

2 Модель.

3 Свободная энергия агрегата.

4 Результаты.

5 Обсуждение результатов и сравнение с экспериментальными данными

В последние десятилетия теория полимерных систем является интенсивно развивающейся областью статистической физики. В частности, широкое внимание привлекает явление микрофазного расслоения в различных полимерных системах. Огромное число работ посвящено изучению растворов и расплавов блок-сополимеров. Такой интерес исследователей к блок-сополимерам связан с широкими возможностями их практического применения. Материалы на основе блок-сополимеров получили название композиционных материалов. Блок-сополимеры используются для создания высокопрочных пластмасс и термопластичных эластомеров.

В настоящее время акцент в изучении переместился с создания конструкционных материалов на новые объекты промышленного интереса, так называемые функциональные полимеры. Это такие полимерные системы, которые характеризуются резким откликом на небольшие изменения внешних условий (качество растворителя, рН, содержание сопи в растворе, температура и т. д.). Эти материалы находят применение в медицине как средства дозирования и доставки лекарственных средств в организме человека, в качестве функциональных элементов различных датчиков, при создании катализаторов. Как правило, функциональные полимеры представляют собой ионсодержащие системы и часто содержат микроструктуры наномасштаба, что и позволяет обеспечить высокую чувствительность системы. В первом случае определяюгцую роль играют дальнодействующие кулоновские силы, во втором — возникновение протяженных поверхностей раздела на границе фаз.

Относительно теории блок-сополимеров, можно заметить, что задачи поставленные для простейших моделей были решены в 70-80х годах. В настоящее время предлагаются более сложные, и одновременно более адекватные модели для описания блок-сополимерных систем. Несмотря на активное изучение, такие вопросы как полидисперсность цепей, расслоение в многокомпонентных системах, полиэлектролитные эффекты еще не получили достаточного освещения. Одним из путей модификации свойств микроструктур в блок-сополиерных может быть применение различных смесей блок-сополимеров. Описание растворов и расплавов таких систем в литературе недостаточно полно, а имеющиеся работы по данной тематике содержат ряд существенных приближений.

Очень перспективными объектами исследования являются водные растворы смесей блок-сополимеров и поверхностно активных веществ. Как известно, поведение ПАВ в растворах аналогично поведению блок-сополимеров, помещенных в селективный растворитель. Образование в водном растворе мицелл, содержащих цепи блок-сополимера и молекулы ПАВ, позволяет растворять нерастворимые в воде другими способами вещества (как высокомолекулярные, так и низкомолекулярные). При этом присутствие в мицеллах цепей блок-сополимеров позволяет обеспечить стабильность образующихся агрегатов. В настоящее время начаты экспериментальные исследования, связанные с адсорбцией ионов металлов мицеллами, сформированными блок-сополимерами и ПАВ. Разработка этого направления перспективна с точки зрения получения эффективных катализаторов для химических реакций.

На основании выше изложенного можно заключить, что смеси блоксополимеров и смеси блок-сополимер/ПАВ являются интересными и многообещающими объектами исследования как с практической точки зрения, так и с теоретической. Теоретическое изучение этих систем позволит существенно обогатить уже имеющиеся знания в этой области, а также может помочь интерпретации накопившихся экспериментальных данных и постановке новых экспериментальных работ. В диссертации впервые рассмотрены и выносятся на защиту следующие результаты:

• развита теория сильной сегрегации для смеси диблок-сополимеров двух сортов, отличающихся молекулярной массой и химическим составом минорных блоков;

• изучена структура мицелл, содержащих блоки разной длины; вычислены распределения мономерных звеньев разных сортов в ядре агрегата;

• построены фазовые диаграммы смеси блок-сополимеров для случаев двух химически идентичных блок-сополимеров, отличающихся длинами минорных блоков и для блок-сополимеров, отличающихся молекулярной массой и химическим составом минорных блоков;

• показано, что процесс образования мицелл в растворе смеси идентичных блок-сополимеров, отличающихся длиной блоков, в селективном растворителе, может быть описан как равновесная химическая реакция ассоциации-диссоциации между мицеллами с различными двухмерными агрегационными числами; мицеллы образуются по механизму "открытой" ассоциации; раствор при любых концентрациях полимеров характеризуется широким распределением

Введение 7 по концентрациям агрегатов разных сортов, которое может быть бимодальным;

• получена фазовая диаграмма поведения разбавленного раствора сме си диблок-сополимеров в селективном растворителе при изменении концентраций компонентов;

• процесс мицеллообразования в растворе смеси диблок-сополимера и ПАВ, диссоциирующего в полярном растворителе, описан в рамках модели "открытой" ассоциации; получены характеристики равновесных мицелл и фазовые диаграммы смеси при изменении концентраций компонентов для бессолевого раствора и раствора с высокой концентрацией добавленной соли.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах [60], [62] [67].

Основные результаты и выводы работы 95 случае смесей нейтральных блок-сополимеров разной длины.

• В том случае, если в растворе существуют мицеллы блок-сополимера при добавлении ПАВ происходит значительное увеличение размеров агрегатов, засчет проникновения ПАВ в мицеллы.

• В присутствии внешней соли в растворе существенно увеличивается размер агрегатов, что также связано с экранировкой электростатических взаимодействий.

1. Flory P.J. Principles of polymer chemistry.// Cornell Univ. Press, 1.aca, N.Y.,1971

2. Де Жен П. Идеи скейлинга в физике полимеров. // М.:Мир, 1982.

3. Leibler Theory of Microphase Separation in Block Co-Polymers.// Macromolecules, 1980,13,1602.

4. Семенов A.H., К теории микрофазного расслоения в расплавах блок-сополимеров. // ЖЭТФ, 1985,88,1242.

5. Semenov A.N., Microphase Separation in Diblock Copolymer Melts -Ordering of Micelles Macromolecules, 1989, 22, p. 2849-2851.

6. Nyrkova I.A., Khokhlov A.R., Doi M. Microdomains in Block Copolymers and Multiplets in Ionomers: Parallels in Behavior. // Macromolecules,1993,26,3601.

7. Ерухимович И.Я., Влияние химического строения двухкомпо-нентных расплавов гетерополимеров на образование в них доменной структурыю.// Высокомолекулярные соединения,1982,А 24,1942,1950.

8. Hong K.M.,Noolandi J., Theory of Phase-Equilibria in Systems Containing Block Co-Polymers.// Macromolecules, 1983,16,1083.

9. G. Н. Fredrickson, Е. Helfand , Fluctuation effects in the theory of microphase separation in block copolymers.// J. Chem. Phys. 1987, 87, p. 697-705

10. Dobrynin A.V., Erukhimovich I.Ya., Fluctuation Effects In The Theory Of Weak Supercrystallization In Block Copolymer Systems Of Complicated Chemical-Structure.// J. Phys.//France, 1991,11,1387.

11. Erukhimovich I.Ya., Dobrynin A.V. , A Statistical Theory of Polydysperse Block Copolymer Systems under Weak Supercristalization.// Macromol. Symp., 1994, 81, No.3, p. 253-315

12. Hong K.M.,Noolandi The Effect of Polydispersity on Microphase Separation of a Block Copolymer System.// Polym. Comun., 1984, 25, p. 265-269

13. Лифшиц И.М. Некоторые вопросы статистической физики биополимеров.// ЖЭТФ, 1968,55,2408.

14. Lifshitz I.M., Grosberg A.Yu., Khokhlov A.R. Some Problems Of Statistical Physics Of Polymer-Chains With Volume Interaction.// Rev. Mod. Phys., 1978,50,683.

15. Helfand E., Tagami Y. J. Chem. Phys.,1971,56,3592.

16. Semenov A.N., Nyrkova I.A., Khokhlov A.R., Polymers With Strongly Interacting Groups Theory For Nonspherical Multiplets.// Macromolecules, 1995, 28, 7491

17. Developments in block-copolymers. /Ed. by Goodman I. N.Y.: Applied science, 1982 (Vol.l), 1985 (Vol.2).

18. Processing, structure and properties of block-copolymers. /Ed. by Folkes M. J. N.Y.: Elsevier, 1985.

19. Daoud M., Cotton J. P. Star shaped polymers: a model for the conformation and its concentration dependence. //J.Pysique, 1982, 43, No. 3, 531.

20. Гросберг А. Ю., Хохлов A. P. Статистическая физика макромолекул.// M.: Наука, 1989.

21. Жулина Е. Б.Донформации макромолекул, привитых к твердой сферической поверхности.//ВМС 1983, 256, 834-838.

22. Бирштейн Т. М., Жулина Е. Б., Конформации молекул блок-сополимеров в селективных растворителях (мицеллярные структу-ры).//ВМС 1985, 27а, No. 3, 511-517.

23. Birshtein T. M., Zhulina E. В., Scaling theory of supermolecular strustures in block-copolymer solvent systems: 1. Model of micellar structures.//Polymer, 1989, 30, 170-177.

24. Tuzar Z., Kratochvil, Micelles of block and graft copolymers in solutions. //Surface and Colloid Science, 15, Ed. by Matijevic E. N. Y.: Plenum Press, 1993

25. Sikora A., Karasz F. E. Solution-phase equilibria for block copolymers in selective solvents.// Macromolecules, 1993,26, No. 1, 177-181.

26. Yuan X.-F., Masters A. J., Price C. Self-consistent field theory of micelle formation by block-copolymers.// Macromolecules, 1992,25, No. 25, 6876-6884.

27. Linse P. Micellization of poly(ethylene oxide)-poly(propylene oxide) block-copolymers in aqueous solution.// Macromolecules, 1993,26, No. 17, 4437-4449.

28. H.-G. Elias, The study of association and aggregation via light scattering//Light scattering from polymer solution/Ed. by Huglin M. B.- London: Academic Press, 1972.

29. H.-G. Elias , Nonionic micelles// J. Macromol.Sci.-Chem., 1973, A7, 601-622

30. G. Wu, B. Chu , Light scattering study of a block poly(oxyethylene-oxypropylene-oxyethelene) copolymer in water/o-xylene mixtures. // Macromolecules, 1994, 27, No 7. 1766-1773.

31. H.-G. Elias, H. Lys , Multimerization: assotiation and aggregation.// J. Macromol.Chem., 1966, 96, No. 17 62-82.

32. Tuzar Z., Petrus V., Kratochvil P. Sedimentation and light scattering study of block copolymer association.// Die Makromol. Chem., 1974, 175, 3181.

33. Zhou Z., Chu B., Pieffer D. G. Temperature induced micelle formation of a diblock copolymer of styrene and tert-butyl-styrene in N,N-dimethylacetamide.// Macromolecules, 1993, 26, 1876.

34. Gao Z., Eisenberg A. A model of micellization for block copolymers in solution.// Macromolecules, 1993, 26, 7353.

35. Khougaz K., Gao Z., Eisenberg A. Determination of the critical micelle concentration of block copolymer micelles by static light scattering.// Macromolecules, 1994, 27, 6341.36. de Gennes P.-G., J. Phys.(Paris), 1976, 37, p. 1443.

36. Alexander S. J., Adsorbtion of Chain Molecules with a Polar Head. A Scaling Description.//J. Phys.(Paris), 1977, 38, p. 983.

37. MilnerS.T., Witten Т.A., Gates M.E., A Parabolic Density Profile For Grafted Polymers.// Europhys. Lett., 1988, 5, 413.

38. Milner S.T., Witten Т.A., Cates M.E., Theory Of The Grafted Polymer Brush.// Macromolecules, 1988, 21, 2610.

39. Milner S.T., Witten Т.A., Cates M.E. Effects of Polydispersity in the End-Grafted Polymer Brush. // Macromolecules, 1989, 22, 853.

40. Lai, Pik-Yin Zhulina, E.B. Structure of a Bidisperse Polymer Brush: Monte Carlo Simulation and Self Consistent Field Results.// Macromolecules, 1992, 25, p. 5201.

41. Dan, N. Tirrell, M. Effect of Bimodal Molecular Weight Distribution on the Polymer Brush.// Macromolecules, 1993 26, p. 6467.

42. Marko, J.F., Polymer Brush in Contact with a Mixture of Solvents. //Macromolecules, 1993, 26, p. 313.

43. Birshtein, Т. M. Zhulina, E. B. Pryamitsyn, V. A., Phase Diagram of a Polyelectrolyte Brush Consisting of Polymer Chains with Charges on Free Ends.// Polymer science, Series A, 1997, 39, p. 797.

44. Birshtein, T.M. Lyatskaya, Yu. V., Theory of the Collapse-Stretching Transition of a Polymer Brush in a Mixed Solvent.// Macromolecules, 1994 27, 1256.

45. Birshtein, T.M. Lyatskaya, Yu. V., Polymer brush in a mixed solvent.// Colloids and Surfaces A, 1994, 86, p. 77.

46. Likhtman, А.Е. Anastasiadis, S.H. Semenov, A.N., Theory of Surface Deformations of Polymer Brushes in Solution. // Macromolecules, 1999, 32, p. 3474.

47. Dolan A. K., Edwards S. F., Effect Of Excluded Volume On Polymer Dispersant Action.// Proc. R. Soc. London, A, 1974, 337, 509; Proc. R. Soc. London, A, 1975, 343, 427.

48. Halperin A. Microphase separation in binary polymeric micelles. //J. Phys. France, 1988,49,131

49. D. F. K. Shim, C. Marques, M. E. Cates Diblock Copolymers: Comicellization and Coadsorption. //Macromolecules, 1991, 24, 53095314.

50. P. Sens, C. Marques, J.-F. Joanny Mixed Micelles in a Bidisperse Solution of Diblock Copolymers. //Macromolecules, 1996, 29, 48804890.

51. Israelachvili, J. Intermolecular and Surface Forses, 2nd ed. //San Diego: Academic Press, Inc.

52. D. F. Evans, H. Wennerstrom The Colloidal Domain: Where Physics, Chemistry, Biology, and Technology Meet.// 1994, N. Y.: VCH Publishers, Inc.

53. Ландау JI. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. 1964, Москва: Наука.

54. Spatz J., Sheiko S., Moiler M. , Ion-Stabilized Block Copolymer Micelles: Film Formation And Intermicellar Interaction.// Macromolecules, 1996, 29, 3220

55. Antonietti М., Forster S., Hartmann J., Oestereich , Novel Amphiphilic Block Copolymers By Polymer Reactions And Their Use For Solubilization Of Metal Salts And Metal Colloids.// Macromolecules, 1996, 29, 3800

56. C. Honda, Y. Hasegawa, R. Hirunuma, T. Nose, Micellization Kinetics Of Block-Copolymers In Selective Solvent.// Macromolecules, 1994, 27, 7660

57. C. Honda, K. Yamamoto, T. Nose Comicellization of Binary Mixtures of Block Copolymers with Different Block Lengths in a Selective Solvent. // Polymer, 1996, 37, 1975.

58. E. Hecht, H. Hoffmann, Interaction Of ABA Block-Copolymers With Ionic Surfactants In Aqueous-Solution.// Langmuir, 1994, 10, 86.

59. A. L. Borovinskii, A. R. Khokhlov ,Microphase Separation in a Mixture of Block Copolymers in the Strong Segregation Regime.// Macromolecules, 1998, 31, 1180-1187.

60. N. P. Shusharina, M. V. Saphonov, I. A. Nyrkova, P. G. Khalatur, A. R. Khokhlov The Critical Micelle Concentration for the Solution of Polyelectrolyte / Neutral Block Copolymers. // Ber. Bunsenges.Phys.Chem., 1996, 100, 857-863.

61. A. L. Borovinskii, A. R. Khokhlov , Micelle Formation in the Dilute Solution Mixtures of Block-Copolymers. Macromolecules, 1998 31,No. 22, 7636.

62. A. L. Borovinskii, A. R. Khokhlov Micelle Formation in Block-Cop olymer/Surfactant Mixture in Polar Solvent. //Отправлена в Macromolecules.

63. A. JI. Боровинский, А. Р. Хохлов Микрофазное расслоение в смеси блок- сополимеров в режиме сильной сегрегации. //Москва, Международная конференция "Фундаментальные проблемы науки о полимерах" (к 90-летию академика В. А. Каргина) 21-23 января 1997 г.

64. A. JI. Боровинский, А. Р. Хохлов Микрофазное расслоение в смесях блок- сополимеров в селективном растворителе. // "XIII Семинар по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул", Тверь, 15-17 июня 1997 г.

65. A. JI. Боровинский // Мицеллообразование в смесях диблок-сополимеров и ПАВ в полярном растворителе. "Школа по физике и химии полимеров", Тверь, 25-26 декабря 1998 г.

66. S. Alexander, P. M. Chaikin, P. Grant, G. J. Morales, P. Pincus Charge renormalization, osmotic pressure, and bulk modulus of colloidal crystals: Theory.// J. Chem. Phys., 1984, 80, 5776-5781.1. Литература 105

67. J. F. Marko, Y. Rabin Microphase Separation of Charged Diblock Copolymers: Melts and Solutions.// Macromolecules, 1992 25, 15031509.

68. P. Gonzales-Mozuelos, M. Olvera de la Cruz Ion condensation in saltfree dilute polyelectrolyte solutions.// J. Chem. Phys., 1995, 103, No. 8, 3145-3157.

69. C. Huang, M. Olvera de la Cruz, M. Delsanti, P. Guenoun Charged Micelles in Salt-Free Dilute Solutions. // Macromolecules, 1997 30, 8019-8026.

70. Г. И. Тимофеева, Л. В. Дубровина // Высокомол. соед. принято в печать, 1999.

71. L. М. Bronstein, L. V. Dubrovina, G. I. Timojeeva, P. M. Valetsky // Langmuir, to be published, 1999.