Теория суперкристаллических структур в смесях триблок- и диблок-сополимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Блок-сополимеры

1.2. Диблок-сополимеры в пределе сильной сегрегации

1.3. Линейные триблок-сополимеры ABC в пределе сильной сегрегации

1.4. Регулирование морфологии суперструктуры: «химический» и «физический» способы

1.5. Смеси диблок-сополимеров с гомополимерами

1.6. Смеси диблок-сополимеров, различающихся длинами блоков

1.7. Смеси диблок-сополимеров: АВ+АС

1.8. Модель полимерной щётки как основа для исследований блок-сополимерных систем

Глава 2. Образование смешанной ламелярной суперструктуры в бинарной смеси триблок- и диблок-сополимеров

2.1. Метод исследования равновесных суперструктур блок-сополимеров в пределе сильной сегрегации

2.2. Свободная энергия двойной смешанной ламелярной суперструктуры

2.3. Стабильность смешанной ламелярной суперструктуры

2.4. Смесь линейных и разветвлённых блок-сополимеров

Глава 3. Образование смешанной ламелярной суперструктуры в тройной смеси триблок- и диблок-сополимеров

3.1. Характеристики тройных смешанных суперструктур

3.2. Стабильность смешанной ламелярной суперструктуры

3.3. Фазовые равновесия в тройной смеси

Глава 4. Ламелярные и цилиндрические суперструктуры в бинарной смеси триблок- и диблок-сополимеров

4.1. Характеристики смешанных суперструктур

4.2. Возможности фазового поведения системы

4.3. Фазовая диаграмма двойной смеси 108 Заключение 120 Приложение А. Плоская гибридная щётка. Теория ССП 124 Приложение Б. Свободная энергия тройной смешанной ламели в рамках приближения самосогласованного поля 128 Приложение В. Химические потенциалы триблок-сополимера ABC в смешанной ламели АВС/АВ/ВС. Модель Александера - де Жена 131 Приложение Г. Вогнутая цилиндрическая щётка с «мостиками» 133 Приложение Д. Цилиндрическая суперструктура С(А,С) 136 Список литературы

Настоящая работа посвящена теоретическому изучению образования смешанных суперкристаллических структур в бинарных и тройных смесях триблок- и диблок-сополимеров в пределе сильной сегрегации и исследованию возможности управления морфологией суперструктуры, формирующейся в расплаве триблок-сополимера при добавлении к нему диблок-сополимеров.

Актуальность темы исследований. Интерес к изучению блок-сополимеров носит как фундаментальный, так и прикладной характер. Связано это с возможностями, которые открывает использование блок-сополимеров при создании материалов с заранее заданными свойствами и модификации уже существующих полимерных материалов. Одной из важнейших особенностей, характерных для блок-сополимеров, является способность к образованию высокоорганизованных надмолекулярных структур, называемых также суперкристаллическими структурами, или суперструктурами. Происходит это, благодаря сегрегации блоков, образующих блок-сополимеры, из-за невыгодности контактов между мономерами различной химической природы. Особенно интересен так называемый предел сильной сегрегации, в котором образуются регулярные суперструктуры с узким межфазным слоем. Морфология суперструктуры определяется в первую очередь блочным составом блок-сополимера. Синтезируя блок-сополимеры с блоками разной длины, меняя, если необходимо, последовательность блоков (в случаях, когда число блоков больше двух), можно добиться образования суперструктуры с желаемыми характеристиками. С другой стороны, понятно, что такой «химический» способ управления морфологией суперструктуры довольно трудоёмок и недёшев. Поэтому в качестве альтернативы был предложен новый, «физический» способ регулирования морфологии суперструктуры, который заключается в смешении блок-сополимеров, отличающихся длиной или химической природой блоков. Также для этой цели подходит добавление к блок-сополимерам гомополимеров. Физической основой для управления морфологией суперструктуры является совместное формирование компонентами смеси элементов суперструктуры, которую называют смешанной суперструктурой. Варьируя состав смеси, можно менять как геометрические характеристики смешанной суперструктуры, так и саму её морфологию. Образование смешанных суперструктур и использование смешения как инструмента управления морфологией было доказано в случае смесей диблок-сополимеров с блоками разных длин и смесей диблок-сополимеров с гомополимерами.

В связи с вышеизложенным, представляется интересным исследовать применимость данного подхода для регулирования суперструктур более сложных морфологий, которые образуют блок-сополимеры с числом блоков, большим, чем два. Для таких блок-сополимеров существенно возрастает число возможных морфологий суперструктур, причём это разнообразие определяется не только увеличением числа блоков (соответственно, увеличением числа «композиционных» степеней свободы), но и возникающей необходимостью принимать во внимание различия во взаимодействиях между разными блоками. Понятно также, что с увеличением числа блоков возрастают экспериментальные трудности при «химическом» регулировании морфологии. В то же время, применение идей «физического» способа в значительной степени лишено таких недостатков.

Цель настоящей работы заключается в исследовании возможности обарзования смешанных суперструктур в смесях триблок- и диблок-сополимеров и применения «физического» способа регулирования морфологии суперкристаллической структуры, формирующейся в расплаве триблоксополимера в пределе сильной сегрегации.

Научная новизна работы определяется тем, что в статистической теории блок-сополимеров впервые рассматриваются смешанные суперструктуры ламелярной и цилиндрических морфологий, образуемые совместно триблок- и диблок-сополимерами, и проводится последовательный анализ следующих систем:

- бинарная смесь ламелеобразующих триблок- и диблок-сополимеров;

- тройная смесь ламелеобразующих триблок- и диблок-сополимеров;

- бинарные смеси ламеле- и цилиндрообразующих триблок- и диблок-сополимеров.

Практическая значимость работы. Теоретические подходы, используемые в диссертации, позволяют исследовать смешанные суперструктуры и анализировать фазовое поведение смесей триблок-сополимеров с диблок-сополимерами. В ней содержатся предсказания об изменения морфологии исходной суперструктуры триблок-сополимера при смешении с диблок-сополимерами. Поэтому полученные результаты теории могут быть использованы при планировании экспериментов по регулированию морфологии в смеси триблок- и диблок-сополимеров.

На защиту выносятся следующие положения.

1. Формирование смешанной ламелярной суперструктуры из ламелеобразующих триблок-сополимера ABC и диблок-сополимера А В зависит от молекулярных параметров исходных компонентов. Смешению способствуют: большие значения коэффициента межфазного натяжения на границе А/В по сравнению с межфазной границей В/С, меньшие длины блоков в диблок-сополимере, чем в триблок-сополимере, тонкие и жёсткие блоки А и В по сравнению с С. При «плохом» выборе пары АВС+АВ может произойти практически полная сегрегация компонентов при любом составе смеси.

2. Ёмкость двойной смешанной суперструктуры АВС/АВ ограничена относительно д и блок-сополимера. В случае, когда главным компонентом смеси является дибл ок-сопол и м ер AB, он присутствует в виде индивидуальной фазы, сосуществующей со смешанной суперструктурой с предельным содержанием диблок-сополимера.

3. Смешение диблок-сополимеров AB и ВС с триблок-сополимером ABC происходит кооперативно: диблок-сополимеры «помогают» друг другу входить в смешанную ламель. Ёмкость тройной смешанной ламелярной суперструктуры по отношению к входящим диблок-сополимерам можно считать неограниченной.

4. При рассмотении бинарных смесей лам еле- и цилиндрообразующих триблок-сополимеров ABC и диблок-сополимеров AB проведена систематизация типов поведения таких систем. Компоненты смеси могут как полностью сегрегировать, так и смешаться на молекулярном уровне, причём морфология смешанной суперструктуры может совпадать или отличаться от морфологии суперструктуры чистого триблок-сополимера ABC. Разработан метод построения соответствующих диаграмм фазового поведеения смеси.

5. Установлены случаи перехода между суперструктурами различной морфологии при изменении состава смеси, который носит характер фазового перехода 1 рода и осуществляется через двухфазную область.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Международном семинаре по термодинамике и структуре сложных жидкостей (Санкт-Петербург, 1998 г.), Европейской конференции по макромолекулярной физике «Морфология и микромеханика полимеров» (Мерзебург, Германия, 1998 г.), 6-ом европейском симпозиуме по полимерным смесям (Майнц, Германия, 1999 г.), 3-ем международном симпозиуме «Молекулярная подвижность и порядок в полимерных системах» (Санкт-Петербург, 1999 г.), Международном семинаре «Связь различных пространственных и временных масштабов в (макро-) молекулярных системах» (Дрезден, Германия, 1999 г.), Итоговом семинаре по физике и астрономии для победителей конкурса персональных грантов для молодых учёных Санкт-Петербурга (Санкт-Петербург, 2000 г.).

Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения, 5 приложений и списка литературы (115 ссылок). Работа изложена на 153 страницах текста и содержит 231 формулу, 33 рисунка и 2 таблицы. Структура работы определяется целью и логикой исследования. По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ.

Выводы к главе 4.

1. Фазовое поведение бинарной смеси триблок- и диблок-сополимеров может варьироваться от полной сегрегации компонентов до формирования единой смешанной суперструктуры. Характер фазового поведения определяется, в первую очередь, молекулярными параметрами компонентов.

2. Установлено, что смешение компонентов может происходить как без изменения, так и с изменением исходной морфологии суперструктуры чистого триблок-сополимера.

3. Переход между морфологиями является фазовым переходом первого рода и имеет двухфазную область.

4. Развитая в настоящей главе теория подтверждает сделанные в главе 2 выводы об ограниченной ёмкости двойной смешанной суперструктуры относительно содержания в ней диблок-сополимера и о влиянии отношения величин коэффициентов межфазного натяжения на смешиваемость компонентов.

Заключение

Целью данной работы было исследование формирования смешанных суперкристаллических структур в бинарных и тройных смесях триблок- и диблок-сополимеров в пределе сильной сегрегации.

Поставленная задача была разделена на два этапа. Поскольку управление морфологией предполагает в первую очередь смешение компонентов и образование смешанной суперструктуры, то первая часть работы была посвящена исследованию смешения триблок- и диблок-сополимеров. В качестве «пробной» системы, на примере которой изучалось смешение, выступала смесь ламелеобразующих триблок-сополимера и диблок-сополимеров, в которой единственной альтернативой полной сегрегации компонентов является образование смешанной суперструктур ламелярной морфологии. Таким образом, искусственно исключалась возможность изменения морфологии при смешении, и смешение рассматривалось «в чистом виде». С другой стороны, задача о ламелярных суперструктурах является достаточно привлекательной с точки зрения простоты получения и анализа выражений для свободной энергии и химических потенциалов компонентов. Кроме того, поскольку в ламелярной суперструктуре площади межфазных границ А/В и В/С равны, это позволило достаточно адекватно оценить роль межфазного натяжения (точнее, различий во взаимодействиях между различными парами блоков) и его влияние на смешение.

Поэтому в главах 2 и 3 была построена аналитическая теория ламелярных суперструктур для таких смесей. Сделать это удалось, помимо всего, и за счёт исключения логарифмических слагаемых логарифмических слагаемых, отвечающих энтропии смешения, считая блоки достаточно длинными. Действительно, при смешении триблок-сополимера с диблок-сополимером влияние межфазного натяжения является существенным. Слишком большое его значение на границе В/С (по сравнению с А/В) может полностью воспрепятствовать смешению компонентов двойной смеси АВС+АВ. При небольших значениях увсЬлв смешение возможно, однако «ёмкость» смешанной суперструктуры относительно содержания диблок-сополимера ограничена - его не может быть слишком много. При достижении содержанием диблок-сополимера в смешанной ламелярной суперструктуре некоторой критической величины, дальнейшее его встраивание становится менее выгодным, чем выделение диблок-сополимера в виде индивидуальной фазы, сосуществующей в равновесии с «насыщенной» смешанной ламелью предельного состава. Этот эффект связан с присутствием в химическом потенциале диблок-сополимера АВ вклада от не присущей ему границы В/С. Отметим ещё раз, что та важная роль, которую играет отношение увс^лв при формировании смешанной суперструктуры в бинарной смеси, была продемонстрирована в специально поставленном эксперименте.

В отличие от бинарной смеси, тройная система - «симметричная»: каждой из межфазных границ соответствует свой диблок-сополимер, и поэтому возможно сконструировать смешанную ламелярную суперструктуру с ничтожно малым содержанием триблок-сополимера (случай так называемой «квази-смешанной» ламели). С другой стороны, именно необходимость сохранять «симметрию» приводит к тому, что содержания диблок-сополимеров в смешанной ламели оказываются в определённой степени коррелированными, особенной это касается «квази-смешанной» ламели. Поэтому и в тройных смесях роль межфазного натяжения велика - именно оно «заставляет» поддерживать определённым соотношение АВ:ВС в смешанной ламелярной суперструктуре.

После исследования, пусть и на частном примере, достаточно общих закономерностей смешения триблок-сополимеров и диблок-сополимеров, можно было переходить ко второй части задачи - исследованию зависимости морфологии смешанной суперструктуры от состава компонентов и состава смеси. Понимая, что в общем случае эту задачу решить довольно сложно, если не невозможно, - пришлось бы рассмотреть все возможные триблок-сополимеры и диблок-сополимеры всех возможных морфологий - был выбран узкий класс ламеле- и цилиндрообразующих триблок-сополимеров и диблок-сополимеров и соответствующих смешанных суперструктур. Оказалось, что поставленную задачу можно переформулировать более общим способом: исследование зависимости фазового поведения смеси от характеристик смешиваемых компонентов, поскольку всё разнообразие комбинаций триблок-сополимеров и диблок-сополимеров сводится к ограниченному набору типичных сценариев, по которым может развиваться ситуация в системе. Для этого в главе 4 была разработана процедура построения диаграммы фазового поведения бинарной смеси, развита теория смешанных суперструктур цилиндрических морфологий шСС(А), тСС(С), тС(А,С). Исследование этой более сложной и близкой к реальности системы подтвердило фундаментальность основных выводов главы 2, сделанных, казалось бы, для очень частного случая ламелярных суперструктур, касающиеся ограниченной ёмкости смешанной суперструктуры, лучшей смешиваемости диблок-сополимеров с короткими блоками и более несовместимыми блоками.

Полученные результаты показывают возможность управления морфологией суперструктуры варьированием состава смеси. Этот результат мы считаем особенно значимыми с практической точки зрения. С другой стороны, на протяжении всего исследования мы видели, насколько существенны в рассматриваемой системе эффекты макрофазового расслоения, которые, безусловно, необходимо будет учитывать при подготовке и проведении соответствующих экспериментальных исследований.

-123

Также следует ещё раз отметить, что развитая в настоящей работе теория -существенно равновесная. Она даёт базис для дальнейших экспериментов, указывая на возможность получения суперструктуры той или иной морфологии. В реальной ситуации значительно возрастает роль нерановесных эффектов, о которых, в частности, оворилось в главе 1 диссертации. Это может привести и к тому, что предсказанные суперструктуры будет очень трудно или практически невозможно, получсить в эксперименте.

В заключение автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю д. ф.-м. н., профессору Татьяне Максимовне Бирштейн за постановку интересных задач, постоянное внимание и поддержку проводимых исследований, плодотворные обсуждения результатов, передачу опыта ведения научной работы.

1. Ношей А., Мак-Граат Дж. Блок-сополимеры: Критический обзор. М.: Мир, 1980.-478 с.

2. Цереза Р. Блок- и привитые сополимеры. М.: Мир, 1964 - 288 с.

3. Scwarc М., Levy М., Milkovich R. Polymerisation initiated by Electron Transfer to Monomer. A New Method of Formation of Block Polymers. // J. Am. С hem. Soc., 1956, 78, № И, pp. 2656-2657.

4. Sclick S., Levy M. Block Polymer of Styrene and Isoprene with Various Distribution of Monomers along the Polymer Chain. II J. Phys. Chem., 1960, 64, № 7, pp. 883-886.

5. Bates F.S. Polymer-Polymer Phase Behavior. // Science, 1991, 251, pp. 898-905.

6. Florv P.J. Principles of Polymer Chemistry Ithaca: Cornell University Press, New York, 1953.

7. Bates F.S., Fredrickson G.H. Block Copolymer Thermodynamics: Theory and Experiment. // Ann. Rev. Phys.Chem., 1990, 41, p. 525.

8. Leibler L. Theory of Microphase Separation in Block Copolymers. // Macromolecules, 1980, 13, № 6, pp. 1602-1617.

9. Hashimoto Т., Nagatoshi K., Todo A., Nagasawa H., Kawai H. Domain-Boundary Structure of Styrene-Isoprene Block Copolymer Films Cast from Toluene Solutions. IIMacromolecules, 1974, 7, № 3, pp. 364-373.

10. Todo A., Kiuno H., Miyoshi K., Hashimoto Т., Kawai H. Domain-Boundary Structure of Styrene-Isoprene Block Copolymer Films Cast from Solutions. Ill,

11. Preliminary Results on Spherical Microdomains. // Polym. Eng. Sei., 1977, 17, № 8, pp. 587-597.

12. Hashimoto T., Shibayama M., Kawai H. Domain-Boundary Structure of Styrene-Isoprene Block Copolymer Films Cast from Solutions. 4. Molecular-Weight Dependence of Lamellar Microdomains. // Macromolecules, 1980, 13, № 5, pp. 1237-1247.

13. Hashimoto T., Fujimura M., Kawai H. Domain-Boundary Structure of Styrene-Isoprene Block Copolymer Films Cast from Solutions. 5. Molecular-Weight Dependence of Spherical Microdomains. // Macromolecules, 1980, 13, № 6, pp. 1660-1669.

14. Shibayama M., Hashimoto T., Kawai H. Ordered Structure in Block Polymer Solutions. 1. Selective Solvents. //Macromolecules, 1983,16, № 1, pp. 16-28.

15. Richards R.W., Thomason J.L. A small angle neutron scattering investigation on block polymers of styrene and isoprene in the solid state. // Polymer, 1981, 22, № 5, pp. 581-589.

16. Hasegava H., Hashimoto T., Kawai H., Lodge T.P., Amis E.J., Glinka C.J., Han C.C. SANS and SAXS Studies on Molecular Conformation of a Block Polymer in Microdomain Space. //Macromolecules, 1985, 18, № 1, pp. 67-78.

17. Hasegava H, Tanaka H., Hashimoto T., Han C.C. SANS and SAXS Studies on Molecular Conformation of a Block Polymer in Microdomain Space. 2. Contrast Matching Technique. 11 Macromolecules, 1987, 20, № 9, pp. 2120-2127.

18. Matsushita Y., Mori K., Mogi Y., Saguchi R., Nöda I., Nagasawa M., Chang T., Glinka C.J., Han C.C. Chain Conformation of a Block Polymer in a Microphase-Separated Structure. H Macromolecules, 1990, 23, № 19, pp. 4317-4321.

19. Spontak R.J., Williams M.C., Agard D.A., Interphase Composition Profile in SB/SB S Block Copolymers, Measured with Electron Microscopy, and Microstructural Inplications. IIMacromolecules, 1988, 21, № 5, pp. 1377-1387.

20. Hasegava H., Tanaka H., Yamasaki K., Hashimoto T. Bicontinuous Microdomain Morphology of Block Copolymers. 1. Tetrapod Network Structure of Polystyrene-Polyisoprene Diblock Copolymers. // Macromolecules, 1987, 20, № 7, pp.1651-1662.

21. Meier D.I. Theory of Block Copolymers. I. Domain Formation in A-B Block Copoolymers. II J. Polym. Sei.: part C, 1969, № 26, pp. 81-98.

22. Helfand E. Block Copolymer Theory. III. Statistical Mechanics of the Microdomain Structure. //Macromolecules, 1975, 8, № 4, pp. 552-556.

23. Helfand E. Block Copolymer Theory. 4. Narrow Interphase Approximation. // Macromolecules, 1976, 9, № 6, pp. 879-888.

24. Helfand E., Wasserman Z.R. Statistical Thermodynamics of Microdomain Structure in Block Copolymer Systems. // Pol. Eng. Sei., 1977, 17, № 8, pp. 582586.

25. Helfand E. , Wassennan Z.R. Block Copolymer Theory. 5. Spherical Domains. // Macromolecules, 1978, 11, № 5, pp. 960-966.

26. Helfand E. Block Copolymer Theory. 6. Cylindrical Domains. // Macromolecules, 1980, 13, №4, pp. 995-998.

27. Helfand E., Wasserman Z.R. in: Goodman I., ed. 1982, Developments in Block Copolymers 1, N.Y.: Applied Science, pp. 99-125.

28. Бирштейн T.M., Жулина Е.Б. Геометрия ламелярных суперструктур блок-сополимеров. // Высокомол. coed., 1985, А27, № 8, с. 1613-1620.

29. Жулина Е.Б., Бирштейн Т.М. Равновесные параметры суперструктур блок-сополимеров. //Высокомол. coed., 1985, А27, № 12, с. 2589-2594.

30. Жулина Е.Б., Бирштейн Т.М. Композиционно-концентрационная диаграмма суперструктур двублочных сополимеров. // Высокомол. соед., 1987, А29, № 7, с. 1524-1529.

31. Семёнов А.Н. К теории микрофазного расслоения в расплавах блок-сополимеров. ПЖЭТФ, 1985, 88, №4, с. 1242-1256.36.де Жен П. Идеи скейлинга в физике полимеров: Пер. с англ./под ред. И.М.Лифшица М.: Мир, 1982, 368 с.

32. Alexander S. Adsorption of Chain Molecules with a Polar Head. Scaling Description. П J. Physique, 1977, 38, № 8, pp. 983-987.38.de Gennes P.-G. Conformation of Polymers Attached to an Interface. -Macromolecules, 1980, 13, №5, pp. 1069-1075.

33. Галло Б. Жидкокристаллическая структура блок-сополимеров. В сб. Жидкокристаллический порядок в полимерах. - М.: Мир, 1981, с. 206-252.

34. Бирштейн Т.М., Ляцкая Ю.В. Влияние локальных характеристик полимерных цепей на морфологию суперструктур диблок-сополимеров. // Высокомол. соед., 1995, А37, № 2, с. 218-222.

35. Riess G., Schlienger М., Marti S. // Macromol. Sci., Polym Phys. Ed., 1980, 17(2), p. 355.

36. Arai K., Kotaka T., Kitano Y., Yoshimura K. Poly(styrene-b-butadiene-b-4-viny I pyridine) Three Block Polymers. Synthesis, Characterization, Morphology and Mechanical Properties. II Macromolecules, 1980, 13, № 6, pp. 1670-1678.

37. Kudose I., Kotaka T. Morphological and Yiscoelastic Properties of Poy(styrene-b-butadiene-b-4-vinylpiridine) Three Block Polymers of The ABC Type // Macromolecules, 1984, 17, №11, pp. 2325-2332.

38. Matsushita Y., Choshi H., Fujimoto T., Nagasawa M. Preparation and Morphological Properties of a Triblock Copolymer of the ABC Type. // Macromolecules, 1980, 13, № 5, pp. 1053-1058.

39. Shibayama M., Hasegava H., Hashimoto T., Kawai H. Microdoamin Structure of an ABC-Type Triblock Polymer of Polystyrene-Poly(4-vinyl benzyl) dimethylaminej-Polyisoprene Cast from Solution. // Macromolecules, 1982, 15, № 2, pp. 274-280.

40. Mogi Y., Kotsui H., Kaneko Y., Mori K., Matsushita Y., Nöda I. Preparation and Morphology of Triblock Copolymers of the ABC Type. I I Macromolecules, 1992, 25, №20, pp. 5408-5411.

41. Mogi Y., Mori K., Matsushita Y., Nöda I. Tricontinuous Morphology of Triblock Copolymers of the ABC Type. // Macromolecules, 1992, 25, № 20, pp. 5412-5415.

42. Mogi Y., Mori K, Kotsuji H., Matsushita Y., Nöda I., Han C. Molecular Weight Dependence of the Lamellar Domain Spacing of ABC Triblock Copolymer and Their Chain Conformation in Lamellar Domain. // Macromolecules, 1993, 26, № 19, pp. 5169-5173.

43. Gido S.P., Schwark D.W., Thomas E.L., Gonçalves M.C. Observation of a Non-Constant Mean Curvature Interface of an ABC Triblock Copolymer. // Macromolecules, 1993, 26, № 10, pp. 2636-2640.

44. Lyatskaya Yu.V., Birshtein T.M. Triblock copolymers: the role of interfacial tension coefficients at two interfaces. // Polymer, 1995, 36, № 5, pp. 975-980.-14751 .Auschra C., Stadler R. New Ordered Morphologies in ABC Triblock Copolymers.

45. Macromolecules, 1993, 26, № 9, pp. 2171-2174.

46. Stadler R., Auschra C., Beckmann J., Krappe U., Voigt-Martin 1., Leibler L.

47. Morphology and Thermodynamics of Symmetric ¥o\y(A-block-B-block-C)

48. Triblock Copolymers. //Macromolecules, 1995, 28, № 9, pp. 3080-3097.

49. Breiner U., Abetz V., Stadler R. Cylindrical morphologies in asymmetric ABC triblock copolymers. HMacromol. Chem. Phys., 1997,198, pp. 1051-1083.

50. Balsamo V., Stadler R. Ellipsoidal core-shell cylindrical microphases in PS-b-PB-b-PCL triblock copolymers with a crystallizable matrix. //Macromol. Symp., 1997, 117, pp. 153-165.

51. Neumann C., Abetz V., Stadler R. Phase behavior of ABC-triblock copolymers with two inherntly miscible blocks. //Colloid. Polym. Sei., 1998, 276, № I, pp. 1927.

52. Bronshtein L., Seregina M., Valetsky P., Bremer U., Abetz V., Stadler R. Transition metal complex induced morphology change in an ABC triblock copolymer.H Polym Bull., 1997, 39, pp. 361-368.

53. Nakazawa H., Ohta T. Microphase Separation of ABC-Type Triblock Copolymers. //Macromolecules, 1993, 26, № 20, pp. 5503-5511.

54. Hashimoto T., Tanaka H., Hasegava H. Ordered Structure in Mixtures of a Block Copolymer and Homopolymer. 2. Effect of Molecular Weights of Homopolymer. UMacromolecules, 1990, 23, № 20, pp. 4378-4386.

55. Koizumi S., Hasegava H., Hashimoto T. /'/ Macromol. Chem., Macromol. Symp., 1992, 62, p. 75.

56. Tanaka H., Hasegava H., Hashimoto T. Ordered Structure in Mixtures of a Block Copolymer and Homopolymer. 1. Solubilization of Low Molecular Weight Homopolyiners. // Macromolecules, 1991, 24, № 1, pp. 240-251.

57. Winney K.I., Thomas E.L., Fetters L.J. Swelling a Lamellar Diblock Copolymer With Homopolymer: Influences of Homopolymer Concentration and Molecular Weight. IIMacromolecules, 1991, 24, № 23, pp. 6182-6188.

58. Winney K.I., Thomas E.L., Fetters L.J. The Ordered Bicontinuous DoubleDiamond Morphology in Diblock/Homopolymer Blends. // Macromolecules, 1992, 25, № 5, pp. 422-428.

59. Hashimoto T., Koizumi S., Hasegava H., Izumitani T., Hyde S.T. Observation of "Mesh" and "Strut" Structures in Block Copolymer/Homopolymer Mixtures. // Macromolecules, 1992, 25, № 5, pp. 1433-1439.

60. Kinning D.J., Winney K.I., Thomas E.L. Structural Transitions from Spherical to Nonspherical Micelles in Blends of Poly(styrene-butadiene) Diblock Copolymer and Polysterene Homopolymer. // Macromolecules, 1988, 21, № 12, pp. 35023506.

61. Berney C.V., Cheng P.-L., Cohen R.E. Distribution of Matrix Homopolymer in Block Copolymers of Spherical Morphology. // Macromolecules, 1988, 21, № 7, pp. 2235-2240.

62. Koizumi S., Hasegava H., Hashimoto T. Spatial Distribution of Homopolymers in Block Copolymer Microdomains As Observed by a Combined SANS and SAXS Method. II Macromolecules, 1994, 27, № 26, pp. 7893-7906.

63. Mayes A.M., Russell T.P., Satya S.K., Majkrzak C.F. Homopolymer Distribution in Ordered Block Copolymers. // Macromolecules, 1992, 25, № 10, pp. 2637-2644.

64. Koizumi S., Hasegava H., Hashimoto T. Ordered Structures in Block Copolymer/Homopolymer Mixtures. 5. Interplay of Macro- and Microphase Transitions. I/ Macromolecules, 1994, 27, № 22, pp. 6532-6540.

65. Hashimoto T., Kimishima K., Hasegava H. Self-Assembly and Patterns in Binary Mixtures of SI Block Copolymer and PPO. // Macromolecules, 1991, 24, № 20, pp. 5704-5712.

66. Owens J.N., Gancarz I.S., Kobershtein J.T., Russell T.P. Order-Disorder Transition in Mixtures of Homopolymers with Diblock Copolymer. // Macromolecules, 1989, 22, № 8, pp. 3388-3394.

67. Winney K.I., Thomas E.L., Fetters L.J. Isothermal Morphology Diagrams for Binary Blends of Diblock Copolymer and Homopolymer. // Macromolecules, 1992, 25, № 10, pp. 2645-2650.

68. Hong K.M., Noolandi J. Theory of Phase Equilibria in Systems Containing Block Copolymers. // Macromolecules, 1991, 24, № 20, pp. 5704-5712.

69. Shull K.R., Winney K.I. Homopolymer Distribution in Lamellar Copolymer/Homopolymer Blends. // Macromolecules, 1992, 25, № 10, pp. 26372644.

70. Shull K.R., Mayes A.M., Russell T.P. Segment Distribution in Lamellar Diblock Copolymers. II Macromolecules, 1993, 26, № 15, pp. 3929-3936.

71. Hadziioannou G., Skoulios A. Structural Study of Mixtures of Styrene/Isoprene Two- and Three-block Copolymers. // Macromolecules, 1982, 15, № 2, pp. 267271.

72. Hashimoto T. Generalized View of Molecular Weight Dependence of Microdomain Size of Block Polymers. Appraisal of Hadjiioannou-Skoulios' Data on Binary Mixtures of Block Polymers. // Macromolecules, 1982, 15, № 6, pp. 1548-1553.

73. Birshtein T.M., Lyatskaya Yu.V., Zhulina E.B. Theory of supermolecular structures in polydisperse block copolymers: 5. New double cylindrical structure in binary mixture of cylinder-forming diblock copolymers. // Polymer, 1992, 33, № 13, pp. 2750-2756.

74. Vilesov A.D, Floudas G., Pakula Т., Melenevskaya E.Yu., Birshtein T.M., Lyatskaya Yu.V. Lamellar Formation in the Mixture of two Cylinder-Forming Block Copolymers. HMacromol. Chem. Phys., 1994, 195, № 7, pp. 2132-2141.

75. Shi A.-C., Noolandi J. Effects of Short Diblocks at Interfaces of Strongly Segregated Long Diblocks. // Macromolecules, 1994, 27, № 11, pp. 2936-2944.

76. Hashimoto Т., Yamasaki K., Koizumi S., Hasegawa H. Ordered Structure in Blends of Block Copolymers. 1. Miscibility Criterion for Lamellar Block Copolymer. //Macromolecules, 1993, 26, № 11, pp. 2895-2904.

77. Spontak R.J. Self-Consistent Field Theory of Ordered Block Copolymer Blends. 1. (ABV(AB)p Blends. //Macromolecules, 199, 27, № 22, pp. 6363-6370.

78. Koizumi S., Hasegawa H., Hashimoto T. Ordered Structure in Blends of Block Copolymers. 3. Self-Assembly in Blends of Sphere- or Cylinder-Forming Copolymers. II Macromolecules, 1994, 27, № 15, pp. 4371-4381.

79. Jeon H.G., Hudson S.D., Ishida H., Smith S.D. Microphase and Macrophase Transitions in Binary Blends of Diblock Copolymers. // Macromolecules, 1999, 32, №6, pp. 1803-1808.

80. Kimishima K., Jinnai H., Hashimoto T. Control of Self-Assembled Structures in Binary Mixtures of A-B Diblock Copolymer and A-C Diblock Copolymer by Changing the Interactions between В and С Block Chains. // Macromolecules, 1999, 32, №8, pp. 2585-2596.

81. Milner S.T. Polymer Brushes. //Science, 1991, 251, pp.905-914.

82. Halperin A., Tirrel M., Lodge T.P. Tethered Chains in Polymer Microstmctures. // Adv. Polym. Sei., 1991, 100, p. 31.

83. Бирштейн T.M., Жулина Е.Б. Конформации полимерных цепей, привитых к непроницаемой плоской поверхности. // Высокомолек. соед., 1983, А25, № 9, с. 1862-1868.

84. Бирштейн Т.М., Караев А.К. Неоднородные структуры в слоях привитых полимерных цепей. // Высокомолек. соед., 1988, АЗО, №5, с. 1001-1007

85. Скворцов A.M., Павлушков И.В., Горбунов А.А. О структуре монослоя привитых полимрных цепей. // Высоко.мол. соед., 1988, АЗО, №8, с. 16151622.

86. Scheutens J.M., Fleer G.J. Statistical Theory of the Adsorption of Interacting Chain Molecules. 1.Partition Function, Segment Density Distribution and Adsorption Isotenns. II ,J. Phys. Chem., 1079, 83, №12, p.1619-1635.

87. Жулина Е.Б., Прямицын B.A., Борисов O.B. Структура и конформационные переходы в слоях привитых полимерных цепей: новая теория. // Высокомол. соед., 1989, А31,№1,с. 185-194.

88. Milner S.T., Witten Т.А., Cates М.Е. Theory of the Grafted Polymer Brush. // Macromolecules, 1988, 21, №8, p.2610-2619.

89. Daoud M., Cotton J.P. Starshaped Polymers: a Model for the Conformation and its Concentration Dependence. // J. Phisique, 1982, 43, № 3, pp. 531-538.

90. Бирштейн T.M., Жулина Е.Б. Конформации макромолекул, связанных с поверхностями раздела. Пущино, 1983, - 16 с. (Препринт - НЦБИ АН СССР)

91. Жулина Е.Б. Конформации макромолекул, привитых к твёрдой сферической поверхности. // Высокомолек. соед., 1983, Б25, № 11, с. 834-837.

92. Жулина Е.Б. Диаграмма состояний полужёстких макромолекул, привитых к жёсткой сферической поверхности. // Высокомолек. соед., 1984, А26, № 4, с. 794-798.

93. Milner S.T., Witten Т.А. Bending Moduli of Polymeric Surfactant Interfaces. // J. Phisique (Pans), 1988, 49, № 11, pp. 1951-1962.

94. Zhulina E.B., Lyatskaya Yu.V., Birshtein T.M. Theory of supermolecular structures in polydisperse block copolymers: 3. Cylindrical layers of bidisperse chains. // Polymer, 1992, 33, № 2, pp. 332-342.

95. Polymer, 1990, 31, № 11, pp. 2185-2196.

96. Goldacker Т., Abetz V., Stadler R., Erukhimovich I.Ya., Leibler L. Non-centrosymmetric Superlattices in Block Copolymer Blends. // Nature, 1999, 398, p. 137.

97. Birshtein T.M., Polotsky A.A., Amoskov V.M. Theory of Supercrstalline Structures in Mixtures of ABC Triblock and ab, be, and ac Diblock Copolymers.// Macromol. Symp., 1999, 146, 215-222.

98. E.B.Zhulina, A.Halperin. Lamellar Mesogels and Mesophases: A Self-Consistent-Field Theory. H Macromolecules, 1992, 25, №21, pp. 5730-5741.

99. Goldacker Т., Abetz V. Core-shell Cylinders and Core-shell Gyroid Morphologies via Blending of Lamellar ABC Triblock and ВС Diblock Copolymers. 11 Macromolecules, 1999, 32, № 15, pp. 5165-5167.

100. T.M.Birshtein, A.A.Polotsky, V.M.Amoskov. Theory of Superstructures in Mixtures of ABC-Triblock and AB (or/and ВС, or AC) Diblock Copolymers. 6th

101. European Symposium on Polymer Blends. 16-19.05.1999, Mainz, Germany, стр. 19.

102. Birshtein T.M., Polotsky A.A. Mixed supercrstalline structures in mixtures of ABC-triblock and ab(bc)-diblock copolymers, 2. Lamellar structures in tricomponent mixtures.// Macromol. Theory Sirnul., 2000, 9, № 2, 115-129.

103. Ландау Jl.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. Т. 5. Статистическая физика. Ч. 1. М.: Наука, 1976. - 584 с.