Теория сложных супер структур и светорассеяния в смесях блок сополимеров и гомополимеров тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Московский Ордена Ленина, Ордена Октябрьской Революции и Ордена Трудового Красного знамени государственный университет имени М.В.Ломоносова

Физический факультет

Р Г Б ОД

На правах рукописи

2 5 НОН '233 УДК 538.911: 539.199: 537.874.4

Лихтман Алексей Евгеньевич

Теория сложных супер структур и светорассеяния в смесях блок

сополимеров и гомополимеров

(Специальность 01.04.07 — физика твердого тела)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва, 1996

Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов Физического факультета Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова.

Научные руководители: доктор физ.-мат. наук Семенов А.Н., доктор физ.-мат. наук Ерухимович И.Я.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Годовский Юлий

Кириллович,

доктор химических наук Озерин Александр Никифорович

Ведущая организация: Институт Химической Физики им. Н.Н.Семенова

РАН.

Защита состоится 19 декабря 1996 г. в 16 ч. 30 мин. на заседании Специализированного Совета N 1 К 053.05.19 Отделения физики твердого тела в Московском государственном университете им.М.В.Ломоносова по адресу: 119899, г.Москва, Ленинские горы, МГУ, Физический факультет, ауд. ЮФА.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Физического факультета МГУ.

Автореферат разослан 18 ноября 1996 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета N 1 Отделения физики твердого тела Никанорова И.А.

Общая характеристика работы

Актуальность темы работы

В последние десятилетия теория полимерных систем приковывает все возрастающий интерес во всем мире. В частности, теория микрофазного расслоения в системах блок сополимеров является одной из наиболее быстро развивающихся областей статистической физики. Это обусловлено следующими причинами.

Создание полимерных материалов с заданными свойствами является важной и полезной задачей с практической точки зрения. Материалы на основе блок сополимеров получили название композиционных материалов и уже широко используются в промышленности. Также блок сополимеры используются для создания высокопрочных пластмасс (high impact plastics) и термопластичных эластомеров.

В последние годы в различных системах блок сополимеров были открыты новые сложные "двупротяженные" (bicontinuous) структуры, такие как гироид и OBDD, а также модулированная ламеллярная, обладающие принципиально новыми свойствами. Однако до сих пор эти структуры плохо изучены теоретически, а имеющиеся работы по этой теме не полны и содержат ряд серьезных приближений. Поэтому развитие теории сильной сегрегации для смесей диблок сополимеров и гомополимеров и построение полной фазовой диаграммы, представленные в этой работе, являются важным вкладом в развитие теории полимерных систем. Построенная фазовая диаграмма призвана стимулировать развитие эксперимента в данной области. В частности, предсказанная стабильность дву-протяженных структур несомненно повлечет за собой экспериментальную проверку. Полезным также в прикладных целях является управление совместимостью и расслоением расплава диблок сополимера с помощью добавления небольшого количества гомополимера. Возможность простым способом влиять на возникновение упорядоченных структур может быть применена в технологических процессах.

Изучение деполяризованного рассеяния на полимерных системах важно с точки зрения лучшего понимания процессов, происходящих вблизи температуры перехода в упорядоченное состояние. Представленная теория двойного рассеяния показала, что рассеяние на флуктуациях композиции играет доминирующую роль для полимерных систем вблизи критической точки по сравнению с рассеянием на флуктуациях анизотропии, которое традиционно считалось источником деполяризованного рассеяния. Используя представленную теорию, по данным деполяризованного

рассеяния можно получать информацию о корреляционной длине и других параметрах системы.

Цепь работы

Цель настоящей диссертации состоит в теоретическом исследовании различных свойств смесей гомополимеров, диблок сополимеров и их смесей с гомополимерами. Во-первых, для исследования образования суперструктур в смесях диблок сополимеров требуется построение теории сильной сегрегации, включающей в рассмотрение двупротяженные структуры. Во-вторых, для исследования полимерных систем вблизи критической точки требуется построение теории двойного деполяризованного светорассеяния.

Научная новизна

В представленной работе впервые:

• развита последовательная теория сильной сегрегации для смеси диблок сополимеров и гомополимеров, включающая в рассмотрение двупротяженные суперструктуры;

• построена полная фазовая диаграмма для смеси диблок сополимеров и гомополимеров;

• аналитически доказана стабильность ламеллярной структуры относительно деформаций, не меняющих топологию системы;

• показана возможность изменения температуры перехода из неупорядоченного в упорядоченное состояние для расплава диблок сополимера путем добавления гомополимера;

• показано, что деполяризованное рассеяние вблизи критической точки в смесях гомополимеров и расплавах диблок сополимеров объясняется двойным рассеянием на флуктуациях композиции, а не рассеянием на флуктуациях анизотропии, как это считалось ранее;

• развита количественная теория двойного деполяризованного рассеяния, рассчитаны статические и динамические функции рассеяния на смесях гомополимеров и расплавах диблок сополимеров;

Личный вклад автора является основным для всех разделов диссертации.

Практическая ценность

Созданная теория микро и макрофазного расслоения в смесях диблок сополимеров и гомополимеров, построенная фазовая диаграмма и предсказание стабильности двупротяженных структур призваны стимулировать развитие эксперимента в этой области. Подробное описание новых двупротяженных структур должно помочь теоретикам и экспериментаторам, работающим в этой области. Возможность повышения температуры перехода в неупорядоченное состояние расплава диблок сополимера путем добавления гомополимера открывает пути для повышения стабильности супер структур.

Построенная теория светорассеяния проясняет механизм деполяризованного рассеяния вблизи критической точки и позволяет использовать его для измерения характеристик полимерных систем с тенденцией к расслоению.

Структура работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав и списка цитированной литературы из .... наименований. Она содержит ..... страниц, ....

рисунков.

Публикации По теме диссертации опубликовано б печатных работ.

Апробация работы Основные результаты диссертации докладывались: на Международной конференции "Нано-структуры и самоорганизация в полимерных системах" (Москва - Санкт Петербург, 1995), на международной школе НАТО "Теоретические проблемы динамики сложных жидкостей" ( Кэмбридж, Англия, 1996), на втором международном симпозиуме "Молекулярный порядок и подвижность в полимерных системах" (Санкт-Петербург, 1996), на шестом симпозиуме по полимерным материалам Европейской Полимерной Федерации ( Крит, Греция, 1996).

Содержание работы

Во введении обсуждаются актуальность и новизна представленной работы.

Первая глава содержит обзор литературы по теме диссертации. В ней описаны основные теоретические подходы к рассмотрению расслоения и светорассеяния в системах блок сополимеров и гомополимеров, а

Рис. 1. Традиционные суперструктуры в системах блок сополимеров.

также известные автору экспериментальные работы по рассматривающимся темам.

Вторая и третья главы содержат оригинальные результаты.

Во второй главе развита теория микрофазного расслоения для наиболее общей из рассматриваемых систем — смеси диблок сополимера АВ и гомополимера ЬВ, совпадающего по химической структуре с одним из блоков диблок сополимера.

Как правило, блоки в молекулах диблок сополимера являются плохо совместимыми. Это означает, что при смешивании двух соответствующих гомополимеров система имеет тенденцию к расслоению на две макрофазы. Однако в расплаве диблок сополимера этому препятствует химическая сшивка блоков А или В в каждой молекуле. Поэтому при достаточно сильной несовместимости блоков система обрадует так называемое микрофазное расслоение. Это означает, что в системе образуются области, обогащенные преимущественно А и В блоками. В зависимости от силы отталкивания между блоками эти области бывают более или менее четко выражены, а их форма, например, для простейшей системы чистого диблок сополимера, зависит от отношения длин А и В блоков, называемого композицией диблок сополимера / = Ыа( (-^а + Нв), где ТУ а и N3 — число звеньев в А и В блоках соответственно. В случае, когда длины блоков близки, образуется ламеллярная структура, представляющая собой чередующиеся плоские слои А и В, далее при уменьшении длины А блока образуется цилиндрическая структура — цилиндры из блоков А, упакованные в гексагональную решетку, а в сильно асимметричном случае <С ЛГв — сферические мицеллы А блоков в матрице В, упакованные в ОДК решетку (см. рис. 1).

Эти структуры предсказаны теоретически и неоднократно наблю-

дались в эксперименте. Однако в последние годы был открыт ряд новых суперструктур, таких как двойная двупротяженная алмазная (ordered bicontinuous double dimond — OBDD), гироид (gyroid) и модулированная памеллярная структуры, которые не могут быть объяснены ни одной из существующих теорий.

В первом разделе главы теория микрофазного расслоения А.Н.Семенова для предела сильной сегрегации обобщена на случай произвольных структур и смеси диблок сополимеров и гомополимеров. В пределе сильной сегрегации, характеризующимся условием xN 10 (% — параметр взаимодействия Флори-Хаггинса, N - степень полимеризации диблок сополимера), размер граничной области между микр о доменами, в которой присутствуют и А и В блоки, намного меньше периода структуры. Это позволяет разделить свободную энергию системы на энергию взаимодействия, равную произведению площади поверхности раздела А и В блоков и поверхностного натяжения, и конформационную энергию цепей, которая в данном случае является энергией растяжения. В настоящей работе был рассмотрен случай достаточно длинного гомополимера (Nh ;§> N). При этом предположении легко показать, что гомополимер не будет проникать в области диблок сополимера, то есть образуется дополнительный интерфейс между АВ и hB.

После минимизации по периоду структуры получено следующее общее выражение для свободной энергии произвольной структуры в смеси диблок сополимера и гомополимера

(1)

Здесь S и Vab — площадь поверхности раздела А и В блоков и объем диблок сополимера в элементарной ячейке, интегралы берутся по объему А и 3 блоков диблок сополимера в элементарной ячейке, а самая сложная для вычисления в этом выражении величина z(r) — расстояние от точки г до поверхности раздела А/В вдоль полимерной цепи.

Во втором разделе приведено подробное описание новых двупротя-женных структур — OBDD и гироид, а также модулированной ламелляр-ной структуры. Обе двупротяженные структуры представляют собой два несвязанных лабиринта, составленных из минорной компоненты, а пространство между этими лабиринтами заполнено мажорной компонентой. Можно сказать, что ограничивающая поверхность каждого из лабиринтов минорного блока как бы натянута на решетку алмаза или гироида, соответственно. Второй лабиринт получается из первого зеркальным или

Рис. 2. Поверхности раздела А и В звеньев в двупротяженных структурах: ОВББ (слева) и гироид (справа). В верхней части показаны части поверхностей в одной элементарной ячейке.

вращательным преобразованием симметрии. Топологически поверхности раздела А/В и В/ЬВ совпадают с соответствующими минимальными поверхностями Шварца и Шоена. Части поверхностей раздела в элементарной ячейке и сами поверхности показаны на рисунке 2.

Третий раздел главы посвящен методам вычисления свободной энергии (1). Для вычисления величин, входящих в выражение для свободной энергии, требуется знать формы двух поверхностей раздела в элементарной ячейке (блоков А и В блок сополимера и блок сополимера с гомополи-мером), а также попе направлений полимерных цепей — для вычисления величины 2(г). В настоящей работе не делалось дополнительных предположений об этих величинах — напротив, сами эти величины вычислялись из условия минимума свободной энергии. Кроме того, в работе не использовалось приближение круглой элементарной ячейки для цилиндрической и ОЦК структур, так как было показано, что для предсказания стабильности двупротяженных структур точность этого приближения недостаточна. Для осуществления описанных вычислений была создана компьютерная программа, которая позволяет находить минимум свободной энергии (1) по большому (более 30) количеству параметров. Основное достоинство этой программы состоит в большой точности вычисления энергии

0.5

0.6

0.8

0.6 0.7 0.8 0.9

f - композиция диблок сополимера

Рис. 3. Фазовая диаграмма смеси диблок сополимера и гомополимера.

и универсальном описании суперструктуры на языке набора точек, ограничивающих минимальный элемент симметрии структуры.

В четвертом разделе главы обсуждаются результаты описанных расчетов. В нем приведены зависимости свободной энергии структур от доли гомополимера в смеси, а также от композиции системы. Показано, что помимо микрофазного в системе может происходить обычное макрофазное расслоение, причем макрофазы могут содержать как две суперструктуры различной симметрии из блок сополимера и гомополимера, так и одну суперструктуру и чистый гомополимер. Все результаты суммированы на фазовой диаграмме в координатах (f,<p), где / — композиция диблок сополимера, а <р — объемная доля гомополимера в смеси (см. рис. 3).

Поясним обозначения, использованные на этой диаграмме. В областях, содержащих одну букву (Ibes), теория предсказывает одну макрофазу, состоящую из супер структуры, каждая элементарная ячейка которой поделена на области А и В звеньев диблок сополимера и В звеньев гомополимера. Области со знаком + обозначают макрофазное расслоение. Они делятся на области расслоения гомополимер суперструктура (напри-

мер, в+Ь, Ь+Ь) и области сосуществования двух суперструктур различной симметрии (например, в+с, 1+Ь).

Горизонтальная ось на этой диаграмме соответствует случаю чистого диблок сополимера (<р = 0). Для него из представленной диаграммы следует, что двупротяженные структуры не являются стабильными ни при каких значениях композиции, а значения композиции, при которых происходят переходы между традиционными структурами, практически не отличаются от значений, рассчитанных в приближении круглых элементарных ячеек.

Ситуация существенно меняется, когда мы добавляем гомополимер, совпадающий по химической структуре с меньшим блоком диблок сополимера (/ > 0.5) 1. В этом случае на фазовой диаграмме возникает большое количество областей макро и микрофазного расслоения.

Из основных особенностей полученной диаграммы следует отметить следующие. Во-первых, предсказана стабильность одной из двупротяжен-ных структур (ОВБО или гироид) в диапазоне композиции / = 0.62-Т-0.65. Свободные энергии этих структур настолько близки, что точности вычислений недостаточно для их различения. Во-вторых, на диаграмме присутствуют области сосуществования двух супер структур, причем сосуществовать могут только структуры, соседние в ряду по возрастанию средней кривизны поверхности раздела А и В блоков. Этот ряд выглядит следующим образом: ОЦК — цилиндрическая — двупротяженные — ламеллярная структуры. При добавлении гомополимера переход всегда осуществляется к структуре с большей средней кривизной.

Пятый раздел главы посвящен исследованию модулированной ламел-лярной структуры. В ней аналитически найдено разложение свободной энергии ламеллярной структуры по степеням деформации поверхностей раздела. Из разложения до второго порядка следует, что энергия деформации всегда больше или равна 0, причем равенство реализуется только при совпадающих формах деформации поверхностей раздела А/В и границ элемента объема, занимаемого цепями одного слоя. Для решения вопроса о стабильности в этом случае было вычислено разложение свободной энергии с точностью до четвертого порядка. Показано, что ла-

'Заметим, что диаграмма приведена только для этого случая, так как в противоположном случае свободные энергии структур практически не зависят от доли гомополимера (незначительная зависимость есть только для малых р < 0.05), и, соответственно, фазовая диаграмма представляет собой прямые вертикальные линии раздела между традиционными структурами.

меллярная структура является устойчивой относительно деформаций, не меняющих топологию системы, при любых значениях композиции диблок сополимера.

На основании этих расчетов, а также на основании численных расчетов, аналогичных описанным в предыдущих разделах, был сделан вывод о нестабильности модулированной ламеллярной структуры в пределе сильной сегрегации.

В шестом разделе построена теория, позволяющая вычислять температуру перехода из неупорядоченного состояния в упорядоченное Т0ц в зависимости от доли гомополимера в смеси.

Для определения температуры перехода необходимо вычислить свободные энергии упорядоченной и неупорядоченной фазы, после чего Т0<и должна находиться из условия равенства этих энергий. В этом разделе мы отказались от предположения бесконечно длинного гомополимера N/1 N и рассматривали отношение как дополнительный пара-

метр системы. При этом надо принимать во внимание идеально газовый вклад гомополимера в свободную энергию упорядоченной фазы. Таким образом, уравнение для определения температуры перехода

где Рупор — вычисленная методом предыдущего раздела энергия упорядоченной фазы, а ф(г) — локальная объемная доля гомополимера в точке г, и все энергии здесь записаны в расчете на одно звено.

Энергия неупорядоченной фазы определяется энергией взаимодействия Флори и равна .Рнеупор = /(1 — ¥>)(1 — /(1 — Для того, чтобы воспользоваться приведенными формулами, надо сделать дополнительные предположения о функции ф(т). Как уже отмечалось, в пределе N¡1 N гомополимер не будет смешиваться с диблок сополимером и будет образовывать интерфейс внутри каждой элементарной ячейки. В противоположном случае ЛГц <С N в свободной энергии системы доминирует энергия гомополимера, и соответственно наиболее выгодным является его равномерное распределение внутри доменов В звеньев. Поскольку для промежуточного случая N и ^ найти функцию ф(т) не представляется возможным, в настоящей работе мы воспользовались приближенным методом, предположив, что в промежуточном случае профиль плотности гомополимера будет равен одному из двух описанных вариантов. Какой именно вариант будет реализован, определяется из условия минимума свободной энергии.

Приведем результаты для критического значения параметра взаи-

4,0

о

3,5-

--■--N/N^0.46 -•-N/N^4.9 ■^■■■N/N^=18.6 --□--N/1^=0.3

—О—N/N^=8.2 ■Л--Ы/Ы=20.5

-■а-.

—о-

-о-

-о-

0,5

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

Ф

Рис. 4. Зависимость критического параметра взаимодействия (х-ЛГ)* от доли гомополимера <р. Закрашенные символы соответствуют композиции / — 0.25, незакрашенные — / = 0.75.

модействия х^У, обратно пропорционального температуре перехода, для ОЦК структуры в двух случаях: добавление мажорной компоненты / = 0.25 и добавление минорной компоненты / = 0.75 (см. рис. 4). В первом случае добавление гомополимера ведет к повышению {х^У независимо от длины гомополимера. Во втором случае для достаточно длинного гомополимера теория предсказывает понижение параметра (х-^0* и соответственно повышение температуры перехода. Эти результаты хорошо согласуются с результатами экспериментов, также описанными в работе.

В третьей главе диссертации построена теория двойного деполяризованного светорассеяния вблизи критической точки. В этой главе рассматривается общий случай полимерных систем, состоящих из звеньев двух типов (А и В). В частности, общая теория применена к смесям двух гомополимеров (А+В) и расплаву диблок сополимера (АВ).

В первом разделе главы сформулирована постановка задачи. Известно, что в подобных двухкомпонентных системах в однородном состоянии при приближении к критической точке флуктуации композиции, то есть плотности А блоков, сильно возрастают и стремятся к бесконечности при

Рис. 5. Схема двойного деполяризованного рассеяния.

е = 3(1—х/х*) —* 0- Здесь е — относительная близость к критической точке. Также известно, что одинарное рассеяние на флуктуациях композиции является поляризованным, то есть вектор напряженности электрического поля рассеянной волны параллелен вектору напряженности падающей волны (падающая волна — монохромный поляризованный свет). Происхождение деполяризованной компоненты обычно объясняют рассеянием на флуктуациях анизотропии, интенсивность которого Ц™ ~ Iok*Vv не зависит от близости к критической точке и от степени полимеризации (здесь 10 и ко — поток энергии и волновой вектор падающей волны, V — рассеивающий объем, v — объем одного звена полимера). Однако в экспериментах по деполяризованному рассеянию в различных системах наблюдается резкое возрастание интенсивности рассеяния при приближении к критической точке. В настоящей работе доказано, что основной вклад в деполяризованное рассеяние в этой области дает двойное рассеяние на флуктуациях композиции.

Двойное рассеяние означает, что при прохождении волны через рассеивающий образец она два раза взаимодействует с веществом. Более точно, падающая волна создает дипольный момент в точке fj, который излучает первично рассеянную волну создающую в свою очередь

дипольный момент в точке гг, который и излучает дважды рассеянную волну, содержащую деполяризованную компоненту (см. рис. 5).

Во втором разделе главы рассчитаны характеристики двойного де-роляризованного рассеяния в смесях гомополимеров.

В первом параграфе раздела проведен скейлинговый анализ описанного процесса. Рассмотрим сначала одинарное рассеяние на конечном объеме V ~ Ь3 характерного радиуса Ь, который связан с размерами падающего и рассеянного луча. Рассеиваемая интенсивность, то есть количество рассеянной энергии в единицу телесного угла в единицу времени будет Д = ~ 1окдУА23(ко), где 1а — — поток энергии в падающей волне и ко — волновой вектор падающей волны, а А = где ае — коэффициент поляризуемости смеси, ф — концентрация А звеньев.

Пусть Е\ — амплитуда рассеянной волны в рассматриваемом объеме, тогда полная рассеянная интенсивность ~ сЕ\1где 1? порядка площади поверхности рассеивающего объема. Таким образом, в первично рассеянной волне напряженность поля равна Е\ ~ Е1Ьк*А23(ко), где 5(д) — структурный фактор системы, и для вторично рассеянной волны можно применить ту же формулу: 1^ ~ Е\к^А23{ка). Подставляя первое выражение во второе и используя для структурного фактора среднеполе-вой результат = 5(0)/(1 где 5(0) = а £ = Лг1/:—

корреляционная длина в смеси, окончательно получим

~ 10А*к1^2Н2/е2

Таким образом, интенсивность двойного деполяризованного рассеяния имеет сильную зависимость от N и е. В частности, эта сильная зависимость от молекулярного веса делает рассматриваемый эффект характерным именно для полимерных систем.

Во втором параграфе проведен количественный расчет статической интенсивности двойного рассеяния в смесях гомополимеров. Применив дважды уравнения электродинамики, мы получили следующее общее выражение для интенсивности двойного деполяризованного рассеяния:

= 10к4 J Б^к-к^Щк-ко^) (Г(к) + /*(£ + ко - к)) я2(д)/(/с-д)^

(3)

гДе /(з) = 4т(део)(5Й1)/(д2 — (к + »0)2), Н(д) — Фурье-образ формфакто-ра рассеивающего объема, ёо и ¿1 — векторы поляризации падающей и рассеянной волны, д = к — ко — вектор рассеяния. Отметим, что подынтегральная функция имеет сингулярность при |к| = ко.

Полученное общее выражение (3) применено к смеси двух гомополимеров для вычисления статической интенсивности рассеяния 1(д, I = 0), Подставив в выражение (3) известный результат для смесей 5(д) =

5(0)/(1 + £2д2), заметим, что в предположении ко( <С 1 получившийся интеграл по модулю к можно разбить на две основные части: при к и ко и при к га ко. В этом приближении полученные интегралы были

взяты аналитически методом вычетов. Результат следующий:

т cEl A*V JvK =

(4)

4тг (2

где <р, — угол рассеяния, к£) — численный коэффициент, слабо зави-

сящий от <р, и стремящийся к единице при к£ —у 0. Здесь первое слагаемое, соответствующее сингулярному члену |/с| и ко, имеет дополнительную сингулярность по макроскопическому параметру — размеру рассеивающего объема L. Отметим здесь, что сингулярный член возрастает при приближении к критической точке по закону ~ е-2, тогда как несингулярный ~ е-1'2.

В третьем параграфе рассмотрено динамическое рассеяние. В экспериментах по фотонной корреляционной спектроскопии измеряется корреляционная функция интенсивности, связанная с динамической функцией Ivh(q,t). Воспользовавшись выражением для динамического структурного фактора смеси S(q, t) = S(q, 0)e~Dt *, мы вычислили аналитически временную зависимость для сингулярного (доминирующего) члена:

= 4l)(<f>0)e-r°t4 (сова(р./2)21(Гвсо8(»>./2)«) + 8т2(^/2)22(Г0 cos(p./2)i))

(5)

где Го = 4Dfc2 и

. a2 sinh а + 3 sinh а — 3 cosh а ,„, =i(«) =-- (6)

„ , . а3 cosh а — 5а2 sinh а + 12а cosh а — 12 sinh а =,(«) =-?-

Из приведенного выражения следует, что динамическая функция двойного рассеяния , в отличие от одинарного, имеет существенно неэкспоненциальный характер.

В четвертом параграфе раздела рассмотрена другая геометрия задачи, более соответствующая реальному эксперименту. В ней введены конечные размеры падающего и рассеянного лучей, которые и определяют рассеивающий объем. Также вычислены сингулярный и несингулярный вклады в статическую интенсивность рассеяния и показано, что роль параметра сингулярности L играет больший из размеров падающего или рассеянного луча. Результаты этого раздела отличаются от результатов третьего раздела только численными коэффициентами.

В пятом параграфе проведено детальное сравнение с экспериментом результатов, полученных в третьем и четвертом разделах. Для статической интенсивности рассеяния при экспериментальных значениях параметров показано, что основной вклад дает сингулярный член. Это означает, что зависимость интенсивности от близости к критической точки е должна быть 7®а ~ е-2, что полностью подтверждается экспериментальными данными для достаточно длинных молекул и 200).

Для динамической функции рассеяния экспериментальные и теоретические значения аппроксимировались так называемой растянутой экспо-нентой и сравнивались коэффициенты Г и ¡3. Получено хорошее

соответствие с экспериментальными данными.

В третьем разделе главы общее выражение (3) применено к рассеянию на расплавах диблок сополимера. Структурный фактор для этой системы найден в работе Лейблера 1980 года. После подстановки его в формулу (3) были вычислены опять сингулярный и несингулярный вклад. Было показано, что для диблок сополимеров доминирующим является несингулярный член от к « з* ~ 1 /£, равный

где

^ = 1 (У(.»)-2хЛГ)'

В приближении у (и) гз 2х* N + САи2/2 и е< 1 было найдено

где х* и С — численные константы.

Суммируя приведенные результаты, отметим, что интенсивность рассеяния имеет в этом случае следующую зависимость от степени полимеризации и близости к критической точке: ~ ТУ1'2/«3'2, что качественно отличается от интенсивности рассеяния на смесях гомополимеров.

Основные результаты и выводы диссертации

Теория микрофазного расслоения в пределе сильной сегрегации обобщена на случай произвольных суперструктур и развита для смесей диблок сополимеров с гомополимерами. Получено общее выражение для свободной энергии суперструктуры. При ее вычислении не делалось дополнительных предположений о форме поверхностей раздела между А и В блоками и

между диблок сополимером и гомополимером, а также о поле направления полимерных цепей. Все эти величины находились из условия минимума свободной энергии.

Развитая теория была применена к построению фазовой диаграммы смеси диблок сополимеров с гомополимерами в координатах (/, <р), где / — композиция диблок сополимера и <р — объемная доля гомополимера в смеси. Развиты алгоритмы численного расчета свободной энергии. Написана компьютерная программа минимизации энергии произвольной структуры по большому числу параметров. При этом предложено обобщенное описание структуры и даны подробные описания рассматриваемых структур: гексагональной, кубической объемноцентрированной, алмазной двупротя-женной двойной (ОВБО), гироида и модулированной ламеллярной.

Построенная фазовая диаграмма позволяет сделать следующие выводы:

• для чистого диблок сополимера, соответствующего прямой <р = О, фазовая диаграмма практически полостью совпадает с диаграммой, построенной в приближении круглых элементарных ячеек и круглых интерфейсов. Этот результат подтверждает вывод о пригодности этого приближения для расплава диблок сополимера;

• в системе чистого диблок сополимера двупротяженные структуры не являются равновесными структурами при любом значении композиции;

• добавление гомополимера ЬВ к диблок сополимеру АВ в случае, когда блок В короче блока А (/ > 0.5), существенно меняет тип равновесной суперструктуры. Во всех случаях добавление гомополимера вызывает переход к структуре с большей средней кривизной. Последовательность суперструктур по возрастанию средней кривизны следующая: ламеллярная — двупротяженные структуры (ОВББ и гироид) — гексагональная — ОЦК;

• на фазовой диаграмме в случае / > 0.5 можно выделить три типа областей: 1) однофазные области, в которых существует только одна фаза с суперструктурой, где каждая элементарная ячейка состоит из областей диблок сополимера и гомополимера; 2) области сосуществования супер структуры из пункта 1 и фазы чистого гомополимера; 3) области сосуществования двух суперструктур различной архитектуры. В этом случае сосуществовать могут только соседние в приведенной схеме по возрастанию кривизны суперструктуры;

• добавление гомополимера ЬВ к диблок сополимеру АВ в случае, когда блок В длиннее блока А (/ < 0.5), практически не меняет типа равновесной структуры. Все структурные изменения происходят в этом случае при <р < 0.1. Это объясняется тем, что свободные энергии традиционных структур практически не зависят от доли гомополимера в смеси.

С использованием полученного общего выражения для свободной энергии суперструктуры аналитически было найдено разложение энергии деформации ламеллярной структуры по степеням параметра деформации. В общем виде было показано, что ламеллярная структура является устойчивой относительно деформаций, не меняющих топологию системы, при всех значениях композиции системы. На основании этих вычислений, а также на основании численных расчетов по описанным алгоритмам, был сделан вывод о нестабильности модулированной ламеллярной структуры в пределе сильной сегрегации.

В работе построена теория, позволяющая рассчитывать температуру перехода из неупорядоченного в упорядоченное состояние для смеси диблок сополимеров и гомополимеров для различного соотношения длин диблок сополимера и гомополимера. Предсказано, что добавление к диблок сополимеру малого количества гомополимера, совпадающего по химической структуре с минорным блоком, может как повышать, так и понижать температуру перехода, причем повышение температуры имеет место для длины гомополимера, большей длины диблок сополимера. При добавлении мажорной компоненты гомополимера температура перехода всегда понижается независимо от длины гомополимера.

В представленной диссертации построена теория двойного деполяризованного светорассеяния в полимерных системах вблизи критической точки. Получено общее интегральное выражение для статической и динамической функции рассеяния через структурный фактор системы.

Построенная теория двойного рассеяния применена к двум полимерным системам с тенденцией к расслоению. Рассмотрено рассеяние на смесях двух гомополимеров в неупорядоченном состоянии вблизи критической точки. Получены аналитические выражения для статической и динамической функций рассеяния, позволяющие сделать следующие выводы:

• деполяризованное рассеяние в смесях гомополимеров объясняется двойным рассеянием на флуктуациях композиции, а не на флукту-ациях анизотропии, как считалось ранее;

• интенсивность двойного деполяризованного рассеяния возрастает

при приближении к критической точке по закону е-2. Также предсказана сильная зависимость этой интенсивности от степени полимеризации гомополимера J»/, ~ N2, что и делает эффект специфическим для полимерных систем;

• динамическая функция двойного рассеяния имеет существенно не-экспоненциапьный характер (в отличие от соответствующей функции одинарного рассеяния). Это объясняется тем, что в выражение для интенсивности входят два структурных фактора, зависящих от разных волновых векторов. Другими словами, вклад в результирующую интенсивность дают гармоники с разными временами релаксации.

Теория двойного деполяризованного рассеяния была применена также к расплаву диблок сополимеров вблизи критической точки. Получено выражение для статической функции рассеяния, которое качественно отличается от интенсивности рассеяния на смесях гомополимеров. Зависимость интенсивности от близости к критической точке и от степени полимеризации дается выражением ~ (JV/c)3^2. Она, так же как и для смеси гомополимеров, оказалась намного больше интенсивности рассеяния на флуктуациях анизотропии.

Основные результаты работы наложены в следующих публикациях:

1. Likhtman А.Е., Semenov A.N. Macromolecules, 1994, 27, 3103.

2. G.Fytas, D.Vlassopoulos, G.Meier, A.Likhtman, A.N.Semenov Physical Reviev Letters, 1996, v.76, N 19, p.3586.

3. Likhtman A.E., Semenov A.N., "The Theory of superstructures in block copolymer systems." In: International Conference "Nano-Structures and Self-Assemblies in Polymer Systems." St.-Petersburg-Moscow (Russia), May, 1995.

4. Likhtman A.E., Semenov A.N., "Theory of depolarized scattering of polymer blend near critical point" in: 2-nd international symposium "Molecular order and mobility in polymer systems" May 21-24, 1996, Saint-Petersburg.

5. Likhtman A.E., Semenov A.N., "Theory of phase separation in Block Copolymer/Homopolymer Mixtures" in 6-th European Polymer Federation Symposium on Polymeric Materials, 7-11 October, 1996, Crete, Greece

6. G.Floudas, N.Hadjichristidis, M.Stamm, Likhtman A.E., Semenov A.N., "Microphase Separation in Block Copolymer/Homopolymer Blends. Theory and Experiment" in 6-th European Polymer Federation Symposium on Polymeric Materials, 7-11 October, 1996, Crete, Greece