Пространственная организация полимеров в растворах. Эффекты влияния молекулярного ансамбля тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

ЧЬ№Ь аРЬО-ПРЬ РИПиПМЩРЗЦЧ*

'птмтьръъгь Бшишимп/ чиаиичлрпмгс

ШЫЗПЬЗГЭ-ЪЬРПМГ: ЦШ_№ПНЛЗКЬ иъиЦЦРЦ1

иааьвпьо-зиъ

И. 04. 14.-«5>Ь1и5ш.1>1^|11|Ш Ь йщЬЦпцш^й ф{1С[]51|ш» 11ши0ищ!ипшр_|1ш5р ЭДку^ш-^шрЬйшт^оЩшй qt^umlpJnlGOhp}г 1у11}шпр|1 q}lшшl]шG шиш|1бшй|) Ьиудйшй штЬОифшипвдшй

иьяиич-ьр

ЬРЬ^ИГЬ - 2000

ИНСТИТУТ ПРИКЛАДНЫХ ПРОБЛЕМ ФИЗИКИ НАН РА

РГБ ОД

2 4 к-л-г

ВИГЕН ГРИГОРЬЕВИЧ БАРХУДАРЯН

ПРОСТРАНСТВЕННАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ В РАСТВОРАХ. ЭФФЕКТЫ ВЛИЯНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО АНСАМБЛЯ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук по специальности 01.04.14 "Теплофизика и молекулярная физика"

ЕРЕВАН - 2000

UmhümJununipjmG pbiiuiG huiuinuimiibi t 3)[iqJilimjti фшЦтрпЬиф

tunphnipqniü (12. 10. 1998 p.)

41iu;>umGuil)uifi pGnnhüiukinuGhjV

ф^.-йшр.1др1и1.ц]1т.гр111тп11,и4рпф. ILU.CuihliQjUJG («q-UUVmlumq.)

ф^.-йшр. q}nn. ijnljinnp Ч.Р. ИпшрЬушй (bp№)

$]>q.-tfiup. qjiui. qnlpnnp UpquipjuiG (bpPs)

Цпш9штшп l|uiqüuil)lipa)nipjniG' «Ъ№РМ» Q-U ФРС ^^miuhhuwu-qnmiuljiuG IjbGinpnG:

UmhGmhmunipjuiG щшдищшйтрзпШр inbitfi IpiißbCuj Л Oif- 2000p., -JiG Ч-Ш1 3)[iq{iliuijli liJipumuilpuG uipnpi.hüühp}i tiGumjimnunli 021 OiuiuGuiqJimuiljuiü funphpi)[i GjiumniiS:

<шидЬ(Г 375014, bpbuiß, <p. TjüpuJiujmGJi, 25:

UinbGuiIununipjiuGo ЦшрЬф t friuGnpuißuiL « Q-U.U ä>[iqlilpujji yipuinuilpuü ujpiipibtf Gbpji iiGumlimnimfi qpuiipupuiGniü:

Ubqtfuiq]ipG шпшрфиЬ t /f. O&2000 p.

UuiuGiuqlnnuiliuiG lunphpqji qjnn. ршртпщшр,

ф^д.-йшр. q}iuini-pjniGGbp}i phljGuidni_U*.U. UmpqujiuG

Тема диссертации утверждена Советом физического факультета ЕГУ (12. 10. 1998 ).

Официальные оппоненты:

доктор физ.-мат. и хим. наук, проф. A.A. Шагиняи (Президиум HAH РА) доктор физ.-мат. наук В.Б. Аракелян (ЕрФИ)

доктор физ.-мат. наук Г.Г. Авгарян (ЕрМУ)

Ведущая организация: Научно-исслед. центр НП ЗАО «НАИРИТ»

Защита днссертациии состоится Ml 2000г. в часов на заседании специализированного Совета 021 при Институте Прикладных Проблем Физики HAH РА по адресу: 375014, Ереван-14, ул. Гр. Нерсисяна, 25.

С диссертацией можно ознакомиться в вивлиотеке Института Прикладных Провлем Физики HAH РА.

Автореферат разослан /Ш 2000 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета, кандидат физ.-мат. наук М.А. Саркисян

г-л/ Л С">

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность рампы.

В пастоящее время промышленность полимерных материалов в мире развивается небывалыми темпами как в количественном, так и качественном отношениях. Современный этап полимерной науки характеризуется Бурным развитием теоретических представлений о механизмах овразования полимеров, а также исследованием зависимости эксплуатационных характеристик полимеров от их строения. В рамках науки о полимерах, как самостоятельный раздел, выделиась физика растворов полимеров. Современная химия при разработке методов синтеза и изучения химических превращений высокомолекулярных соединений с заданными свойствами опирается, главным овразом, на результаты физико-химических исследований зависимости свойств полимеров от их строения. В этом аспекте, изучение пространственной организации макромолекул в зависимости от их "первичной структуры" (последовательность повторяющихся единиц в цепи, статистические свойства этой последовательности и, в конечном счете, химический состав полимера) является весьма актуальным.

Среди многочисленных широко применяемых полимеров современности необычайно интересным классом являются полимеры, способные к образованию водородпой связи, и полимеры, обладающие полиэлектролитными свойствами. Их свойство резко изменять конформацию под влиянием изменения свойств среды позволяет их целенаправленное использование. Кроме того, изучение этого класса полимеров способствует получению дополнительной информации для сложных Биологических объектов.

За счет химических модификаций повторяющихся единиц цепи "первичная структура" макромолекул значительно изменяется при пере-равотке и последующей эксплуатации полимерных материалов. Поэтому становится актуальным также исследование влияния химических изменений "первичной структуры" макромолекул под влиянием вышеназванных внешних факторов. Заметим, что результаты подобных исследований Будут полезны и для прогнозирования сроков служвы, стабилизации и угилизации полимерных материалов.

Таким овразом, актуальность изучения влияния "первичной структуры" и ее изменения на пространственную организацию макромолекул в процессе синтеза и эксплуатации определяется, как важностью исследуемого класса полимеров, так н несомненной связью с эксплуатационными свойствами полимерных материалов.

Цель и задачи раьоты.

Целью настоящей равоты является экспериментальное и модельное установление связи "первичной структуры" (зарядового распределения, наличия водородной связи, длины и разветвленное™ макромолекул, вида овъемных взаимодействий) и ее изменений с пространственной организацией (размеры и форма макромолекул) полимеров в растворе, проявляемую через гидродинамическое поведение, светорассеяние, коллигативные свойства, молекулярно-массовое распределение и растворимость.

Научная новизна.

На примере полимера диметилвинилэтинилкарБинола (ДМВЭК) и впервые синтезированных его сополимеров с метакриловой кислотой (МАК), способных к овразованию водородных связей и к проявлению полиэлек-тролитаых эффектов, выявлено взаимоотношение "первичной структуры" и пространственной организации макромолекул, реализуемой в растворах. Уточнен механизм радикальной полимеризации ДМВЭК. Обнаружено искажение молекулярных параметров полимера вследствие овразования водородных связей. Рекомендовано определение молекулярных характеристик макромолекул, содержащих в "первичной структуре", спосоБные к овразованию водородных связей, функциональные группы в присутствии акцепторов водородной связи в количествах, минимизирующих характеристическую вязкость раствора.

Выявлена доминирующая роль полиэлектролитных свойств растворов сополимеров на основе ДМВЭК и МАК в смешанных растворителях. Показана невозможность автоматического применения теории Штокмайера-Фиксмана к растворам сополимеров на примере статистических сополимеров ДМВЭК с МАК н вшшлметилпиразола с МАК. Показано также резкое улучшение термомеханических свойств статистических сополимеров на фоне привитых.

Исследованием изменений в "первичной структуре" макромолекул полиэтилена высокого давления (ПЭВД) в растворах под действием окислительной деструкции и сшивки в результате температураной овравоткн, у - и УФ- овлучений на воздухе установлена аналогичность механизмов воздействия указанных факторов на молекулярный ансамвль ПЭВД.

Впервые зафиксировано уменьшение средневязкостной молекулярной массы ПЭВД при начальных дозах воздействий на фоне непрерывного увеличения среднемассовой молекулярной массы. Показано, что наблюдаемый эффект связан с изменением формы макромолекул (увеличением степени разветаленносга).

Выявлена роль кислорода воздуха, проникающей способности и поверхностных эффектов внешнего воздействия. Установлена особенность УФ-овлучения, заключающаяся в инверсии зпака эффектов изменения мак-ромолекулярного апсамвля от толшины образцов.

Основные положения, вьшоснмые на защиту.

В качестве основных овъектов исследования выбраны полимер ДМВЭК и его сополимеры с МАК, спосовные к образованию водородных связей и к проявлению полиэлектролитаых. эффектов, а также ПЭВД, меняющий в процессе эксплуатации элементы "первичной структуры".

Показано, что вследствие образования водородных связей искажаются молекулярные параметры полимеров. Указано, что определение молекулярных характеристик макромолекул, содержащих в "первичной структуре" функциональные группы, спосовные к образованию водородных связей, необходимо проводить в присутствии акцепторов водородной связи (наилучший из них - едкий натр ) в количествах, минимизирующих характеристическую вязкость раствора.

Пространственная организация растворов сополимеров на основе ДМВЭК и МАК в смешанных растворителях устанавливается за счет доминирующей роли иолнэлектролитных свойств "первичной структуры". Установлено, что этерификация ДМВЭК-ного скелета привитых сополимеров приводит к резкому усилению полиэлектролитных эффектов из-за устранения возможности образования водородпых связей. Для класса полимеров, содержащих водородные связи и проявляющих полиэлектролитные эффекты, автоматическое применение теории Штокмайера-Фиксмана неприемлемо. Статистические сополимеры обладают лучшими термомеханическими свойствами, чем привитые.

Установлена аналогичность механизмов воздействия внешних факторов (у - и УФ- облучения, температуры, воздуха) на молекулярный ансамбль

ПЭВД.

Впервые зафиксировано уменьшение средневязкостной молекулярной массы ПЭВД при начальных дозах воздействий на фоне непрерывного увеличения среднемассовой молекулярной массы, являющееся следствием изменения формы макромолекул под влиянием внешних факторов.

Установлены закономерности изменения молекулярных характеристик ПЭВД в зависимости от дозы, интенсивности воздействий и толщины образцов.

Научная и практическая ценность равоты. В рамках проделанных в работе научных изысканий:

• проведена исчерпывающая характеристика молекулярного ансамвля нового промышленного полимера - нолидиметилвинилэтинилкарБшюла (ПДМВЭК);

• разравотан новый сносов прививки МАК на макромолекулах ПДМВЭК и ацетата ПДМВЭК. Последний сополимер рекомендован для применения в качестве отличного загустителя;

• получен статистический сополимер ДМВЭК с МАК и рекомендован в качестве основы клеевых композиций с улучшенными термомеханическими и адгезионными свойствами для применения в деревообрабатывающей промышленности;

• установлена аналогичность механизмов воздействий температурной овра-Б01КИ, у - и УФ- облучений на воздухе на молекулярный ансамвль

ПЭВД.

• предложено пересмотреть классическую схему ускоренных испытаний полимеров в агравированных условиях;

• полученные закономерности зависимости внешних воздействий на полимерные материалы вудуг полезны для стабилизации, утилизации и прогнозирования процессов старения полимерных материалов.

Апробация равоты.

Основные результаты диссертации выли представлены и докладывались на следующих научных форумах: 18-ой конференции по высокомолекулярным соединениям (Казань, 1973 г.); международном симпозиуме ИЮПАК по макромолекулярной химии (Ташкент, 1977 г.); научной сессии ИОХ АН Арм. ССР, (Ереван, 1977 г.) ; Ювилейной научной конференции, посвященой 60-летию ЕГУ (Ереван, 1981г.) ; Ювилейной научной конференции молодых ученых, посвященой бО-летию ЕГУ (Ереван, 1981г.); Всесоюзной конференции "Проблемы физики прочности и пластичности полимеров" (Душанбе, 1991 г.)

Материалы диссертации докладывались также на периодических конференциях научно-преподавательского состава физического факультета ЕГУ.

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 21 статья , тезисы докладов семи конференций, получено 2 авторских свидетельства СССР, всего - 30 равот.

Структура диссертации.

Диссертация овъемом 206 страниц, 59 рисупков и 27 тавлиц состоит из введения, двух частей, выводов и списка цитируемой литературы.

Материал расположен следующим овразом.

В введении приводится оыцая характеристика, равоты и краткое описание особенностей и возможностей исследования растворов полимеров.

Первая и вторая часта посвящены полученным результатам и их овсуждению. Каждой из них предпослан соответствующий литературный овзор. Исходя из основной цели равоты, а нмеппо - экспериментальное и модельное установление связи. "первичной структуры" и ее изменений на пространственную организацию полимеров в растворе, в первой часта равоты излагаются результаты исследования влияния "первичной структуры", во второй части - ее изменения на конформационные свойства полимеров.

Части подразделяются на главы, нумерация глав сквозная.

Первая часть равоты состоит из двух глав. Первая глава посвящена исследованию растворов полимера ДМВЭК и его сополимеров с МАК. Во второй главе приводятся результаты исследования полимера винилметил-пиразола (ВМП) н его сополимеров с МАК.

Вторая часть равоты состоит из трех глав. В них приводятся результаты исследования влияния изменений "первичной структуры" макромолекул ПЭВД на их конформационные свойства в растворах под воздействием у -, УФ-излучений и термоокисления, соответственно.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава первой части равоты посвящена результатам исследования полимера ДМВЭК и его сополимеров с МАК, способных к овразованию водородных связей и к проявлению полиэлектролитаых эффектов.

В семидесятых годах ПДМВЭК выл новым промышленным полимером, являющимся основой клеев и лаков, широко применяемых в деревоовраватывающей промышленности. Естественно, с целью корреляции физико-химических и механических характеристик продуктов на основе ПДМВЭК необходимо выло подробное изучение его макромолекулярных и физико-химических свойств, что и впервые было сделано нами.

Установлено соотношение между характеристической вязкостью и молекулярной массой ПДМВЭК - соотношение Марка-Купа-Хаувшпса, которое в данном случае (метанол, 20°С) имеет вид

[Л ] = 0,89X10^ М0,7

Исследовалось также термомеханическое поведение ПДМВЭК и получены интегральные и дифференциальные кривые распределения по молекулярным массам.

Вискозиметрические и светодисперсионные исследования фракций ПДМВЭК зафиксировали образование межмолекулярных водородных связей между гидроксильными группами макромолекул, приводящих к ассоциации последних. Для установления характера водородной связи в макромолекулах ПДМВЭК нами проведено Более подробное изучение этого вопроса сочетанием методов вискозиметрии и светорассеяния, а также вискозиметрии и осмометрии. Исследовалась узкая фракция ПДМВЭК в метаноле с добавлением в метанольные растворы различных акцепторов водородной связи. Измерения проводились подобно методу изоионного разбавления Палса-Херманса. Результаты подобных исследований на примере применения хорошо известного акцептора водородной связи - едкого натра приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Результаты измерений [ Г) ], М«-и вычисленных значений К' и (Я2 )ш

ПДМВЭК в метацоле и, с добавлением в метанольные растворы различных количеств ИаОН.

[ЫаОН] [ПДМВЭК] [Л],дл/г К' М„хЮ-5 А

0,00 0,650 0,307 1,33 36,8

0,17 0,600 0,416 - -

0,25 0,520 0,945 - -

0,50 0,500 0,640 1,28 0

1,00 0,560 0,314 - -

1,25 0,570 - 1,22 39,2

1,50 0,560 0,314 - -

2,50 0,515 0,205 1,25 29,7

3,50 0,515 0,205 -

На рисунке 1 приведены кривые зависимостей [ Л ] и К' от степени разрушения водородной связи. Как видно из рисунка 1, значения [ Л ] с добавлением ШОН проходят через экстремальные значения, очевидно,

вследствие того, что сначала преимущественно разрываются межмолекулярные водородные связи, вследствие чего [ Л ] уменьшается, а затем внутримолекулярные водородные связи, вследствие чего [ Л ] возрастает. При дальнейшем добавлении ЫаОН, очевидно, вследствие ухудшения термодинамического качества растворителя характеристическая вязкость образца уменьшается до ставильных значений.

Примечательно поведение константы Хаггинса. Как видно из рисунка 1, значение К' достигает максимального значения при полном подавлении межмолекулярных водородных связен. Этот результат хорошо согласуется с физическим смыслом этой величины, согласно которому при одинаковом значении молекулярной массы наиболее высокими значениями обладают самые компактные конформации макромолекул. Согласно теории, с ухудшением термодинамического качества растворителя значения К' должпы увеличиваться, достигая максимального значения в идеальном растворителе.

Рис. 1. Зависимость [Л](1) и К'(2) от

мольных отношений [КаОН]/[ПДМВЭК

Приведенные в таблице 1 данные свидетельствуют, что добавление акцептора водородной связи понижает значения м и (Я2)1'2 симватно

ЧУ

значениям [ П ]• При этом нулевое значение (Я2)"2 в точке минимума на рисунке 1 просто означает, что в этих условиях макромолекулярные клубки наиболее компактны.

Как известно, осмотическое давление растворов полимеров чувствительно непосредственно к числу макромолекул. Поэтому для получения дополнительной информации о состоянии макромолекул полимера было

Молярное отношение

проведено также осмометрическое исследование метанольных растворов ПДМВЭК в присутствии едкого натра. Соответствующие измерения зафиксировали наименьшие значения средиемассовой молекулярной массы ПДМВЭК в точках, соответствующих минимальным значениям [ Т| ].

Были также вычислены вторые вириальные коэффициенты А2 и соответствующие параметры взаимодействия Флори-Хагганса % между полимером и растворителем. Концентрационные зависимости этих величин для МаОН приведены на рисунке 2

Прохождение значений [ Л м,, м , (К2) (рис. 1), А2 и % (рис2)

ПДМВЭК через экстремальные значения в зависимости от содержания в растворах акцепторов водородных связей свидетельствует о том, что в метанольных растворах полимера происходят ассоциативно-диссоциативные процессы и конформационные изменения макромолекул.

Аг.ТС/

о,с

0,04

0,02

моль*

0,50

0,45

0,40

Рис.2. Зависимость второго вириалыюго коэффициента А2 (1) и параметра взаимодействия X (2) от мольных отношений [МаОН]/ [ПДМВЭК]

Отношение, [ЫаОН]/[ПДМВЭК|

Ход кривых зависимостей [Л], А2 и размеров макромолекул от количеств довавленных акцепторов водородной связи указывает на тенденцию изменения качества растворителя с увеличением концентрации акцептора водородной связи.

Навлюдаемое минимальное значение М», А2 и размеров макромолекул в минимальных точках характеристической вязкости позволяет зафиксировать факт глубокого разрушения ассоциатов до отдельных макромолекул вследствие разрыва межмолекулярных . водородных связей. Измеренные значения молекулярных параметров в соответствующих точках

можно считать максимальным приближением к истинным. Кроме того, минимальные значения А2 и размеров макромолекул наряду с близкими к 0,5 значениям х говорят о максимальном привлижении растворов с разрушенными ассоциатами к 0-состоянию с минимальным взаимодействием полимер-растворитель.

Увеличение количества акцепторов водородной связи, приводящее к

максимальным значения [Л ],М„, М (Я2 )"2, А2 и к уменьшению /, по» *

видимому, можно объяснить разрывом внутримолекулярных водородных связей и соответствующим увеличением овъемов клувков.

Таким овразом, общим выводом результатов данных исследований можно считать необходимость измерения истинных молекулярных и термодинамических параметров полимеров, способных к образованию водородных связей, в присутствии эффективных акцепторов водородных связей в количествах, минимизирующих значения характеристических вязкостен их растворов.

С целью изменения "первичной структуры" ПДМВЭК нами впервые был синтезирован привитый сополимер ПДМВЭК-метакриловая кислота (ПДМВЭК-МАК). Наличие в составе сополимера дифильпых мономеров -гидрофобного скелета макромолекул ПДМВЭК и ионогенных привитых ветвей предвещало интересные свойства растворов данного сополимера, особенно в смешанных растворителях.

Нами разработан защищенный авторским правом способ получения привитых сополимеров на основе ПДМВЭК с достаточно высоким содержанием привитых цепей, инициированных перекиснымн центрами скелета, образующимися окислением молекулярным кислородом при температурах ниже комнатной. Испытания клеев и лаков на основе привитых сополимеров ПДМВЭК-МАК зафиксировали улучшение их термомеханических и адгезионных свойств.

Исследовались молекулярные характеристики и полиэлектролитные свойства привитого сополимера, содержащего 54,05 % ПМАК. Зависимость приведенных гидродинамических и оптических характеристик параметров растворов привитого сополимера в Безводных растворах линейна. Это позволило нам определить истинную молекулярную массу привитого сополимера на основе экспериментальных, кажущихся молекулярных масс.

Содержание в составе макромолекул гидроксяльных групп, способных к образованию водородных связей, и карбоксильных групп, способных к полиэлектролитпым эффектам, предвещало интересное поведение привитых сополимеров в растворах. Поэтому нами проведено подробное исследование

их пространственной организации в растворах сочетанием методов вискозиметрии и светорассеяния. Полиэлектролитаые свойства привитого сополимера исследовались в Бинарных растворителях метанол-вода. Смешанные растворители применены для выявления диссоциации сополимера и, тем самым, выявления полиэлектролитных свойств привитого сополимера. Отметим, чш метанол является растворителем для обоих гомополимеров, а вода -растворителем для ПМАК и осадителем для ПДМВЭК-ного скелета. При этом, верхний предел содержания воды ограничивался составом Бинарной смеси; при котором привитый сополимер осаждается.

Прежде чем исследовать полиэлектролитные свойства привитых сополимеров необходимо было изучить поведение составных гомополимеров.

Как и следовало ожидать, введепие воды в метанольпые растворы ПДМВЭК закономерно уменьшает вязкость вследствие ухудшения качества растворителя и сворачивания макромолекул. При введении воды в мета-нольные растворы ПМАК отчетливо выявляется картина разворачивания макромолекул из-за кулоновского отталкивания заряженных карбоксильных групп (полиэлектролитный эффект).

При изучении гидродинамического поведения привитых сополимеров ярко выражается двоякая роль воды в смесях метанол-вода. С одной стороны, вода уменьшает вязкость системы сворачиванием поликарвинольного скелета макромолекул, а с другой - увеличивает вязкость вследствие полиэлектролитных эффектов. Эти конкурентные факторы приводят к прохождению вязкости через экстремальные значения в узком интервале соотношений метанол - вода (рис. 3).

1]уд/С, Д\/г *> л

1,0

Рис.3. Зависимость Пуд/С от состава Бинарного растворителя метанол-вода при концентрации привитого сополимера 0,4 г/100 мл.

0,8

' О 0,1 0,2 0,3 0,4 ОД О,в Объемное отношен««, осадитсль/раст—л(

Уверенное подавление ионизации сополимера экранизацией ионо-генных групп показывает, как и ожидалось, выпрямление кривых.

При исследовании гидродинамического поведения привитого сополимера ПДМВЭК-МАК задача усложнялась возможностью образования водо-родпых связей посредством гидроксильиых групп, содержащихся в скелете макромолекул сополимера - ПДМВЭК. Для выявления влияния водородных связей скелета сополимера на полиэлектролитные эффекты представляет определенный интерес исследование привитого сополимера, скелет которого не содержит гидроксильные группы.

С этой целью по описанному выше разработанному нами методу синтезировался привитый сополимер ацетат ПДМВЭК-МАК.

Термомеханические исследования ацетата ПДМВЭК, ПМАК и привитого сополимера показали, что поведение привитого сополимера близко к поведению ПМАК, несмотря на большую разницу температур стеклования составных гомополимеров. Интересно также, что вследствие этерификации (химическое замещение гндроксильных групп, способных к образованию водородных связей) температура стеклования ПДМВЭК уменьшается в два раза. Очевидно, это ОБЪясняется увеличением сегментальной подвижности макромолекул, что является следствием устранения возможности образования водородных связей между гидроксильпыми группами скелета прививки из-за этерификации.

На рисунке 4 приведены результаты исследования гидродинамического поведения привитого сополимера ацетат ПДМВЭК-МАК.

Сравнения результатов рисуика 4 с результатами исследования привитого сополимера ПДМВЭК - МАК в тех же условиях иллюстрируют следующие заключения:

• Большое содержание боковых цепей, способных к полиэлектролитным эффектам (ПМАК) в составе привитого сополимера приводит к усилению полиэлектролитных эффектов;

• Этерификация гндроксильных групп скелета прививки, тоже приводит к усилению полиэлектролитных эффектов. Вызванное водой скручивание скелетов макромолекул и диссоциация привитых ветвей приводят к образованию "звездообразных" конформаций макромолекул, растворы которых при незначительной концентрации сополимера обладают огромной вязкостью.

• Это свойство привитого сополимера ацетат ПДМВЭК-МАК позволило нам рекомендовать его для использования в качестве отличного загустителя.

Рис. 4. Зависимость цуд/С = f(c) для привитого

сополимера ацетат ПДМ-ВЭК-МАК при овъемных процентах воды в смесях метанол - вода: 1-0; 2-9,1; 3-13; 4-16,8 ; 5-20; 6 -23,1; 7-28,6; при овъемном проценте воды 23,1 в смесях метанол-вода с под-кислением их до н HCl: 80,000456; 9-0,00091; 100,113: с подкислеиием растворов до 1 и HCl при овъемном проценте воды в смесях метанол-вода: 119,1; 12-13; 13-16,8; 1423,1; 15-28,6.

о 0,1

0,3 0,4 0,5 Концентрация, г/100 мл

• Подавление полиэлектролитных эффектов подкислением растворов привитого сополимера приводит к стандартному поведению.

• Зависимость ЦУА/С привитого сополимера от состава растворителя при фиксированной концентрации и нейтрализованных растворов привитого сополимера от состава растворителя указывают на то, что происходит конформационный переход макромолекул (процессы сворачивания и разворачивали), сопровождающийся изменением их размеров.

Для исследования возможности применения теории Штокмайера-Фиксмана к растворам сополимеров нами впервые был синтезирован статистически случайный азеотропный сополимер ДМВЭК с МАК. Результаты термомеханических исследований зафиксировали резкое отличие поведения

статистических сополимеров ДМВЭК с МАК от привитых. Даже незначительное содержание ПМАК в составе статистического сополимера приводит к резкому повышению термостойкости полимера, вследствие уменьшения сегментальной подвижности.

Исходя из этих данных, с целью улучшения физико-механических свойств клеевых композиций на основе Г1ДМВЭК, в качестве основы подобных клеев нами рекомендовано применение именно статистического сополимера ДМВЭК с МАК.

Как известно, необходимым условием однозпачного и уверенного применения теории Штокмайера-Фиксмана к сополимерам является отсутствие композиционной неоднородности. Этому условию удовлетворяет азео-тропный сополимер.

Подавление полиэлектролитных эффектов и влияние водородных связей на вязкости растворов и результаты определения среднемассовых молекулярных масс гомополимеров и статистических сополимеров было осуществлено добавлением необходимых количеств низкомолекулярных веществ, экранирующие гидроксильные и карбоксильные группы.

Согласно теории Штокмайера-Фиксмана, характеритсическая вязкость [ц] связана со среднемассовой молекулярной массой полимера Ми соотношшением

[Т1]МЧ,2= К0+ 0,51 Ф0 ВМ'/2 где К„- константа Марка-Куна-Хаувинка в 0 условиях; Ф0=2,7 X Ю23-постоянная Флори; В - второй вириальный коэффициент макромолекулы.

С другой стороны, невозмущенные размеры макромолекул в 0 условиях (г„) (среднеквадратичные расстояния между копцами макромолекул) могут быть получены из соотношения

К = Ф0^/М

Таким овразом, невозмущенные размеры можно определить в хороших растворителях.

Исследования показали, что для гомополимеров отрезки па осях ординат соотношения Штокмайера-Фиксмана (значения К,) одинаковы, т.е. независимы от природы растворителя, а для сополимера значения неодинаковы.

Так как должна существовать корреляция между невозмущенными размерами макромолекулярных клувков и термодинамическими параметрами взаимодействия между мономерными звеньями тана А и В между собой

(Хав) и растворителем (хАЗ и хВ1 )> нами были вычислены также эти величины. Параметр Хав был вычислен из значения среднего для сополимера параметра %, который равен:

Х = ФАХА5 + ФВ5СВ5-ФАФВХлв

где фА и фв содержание (мол. %) звеньев А и В в сополимере, соответственно.

Анализ этих данных, в частности, позволяет сделать следующий вывод. .

• Неодинаковые значения Ке и [ 11 ] сополимера в разных растворителях свидетельствует о невозможности автоматического распространения теории Штокмайсра Фиксмана к сополимерам.

При исследовании водно-метанольных растворов статистического сополимера ДМВЭК с МАК навлюдались значительные аномальные явления. Однако, из-за наличия наряду с полиэлектролитными эффектами также влияния водородных связей между короткими Блоками ДМВЭК и средой, мы не смогли прийти к однозначным выводам. С целью упрощения задачи было решено исключить влияние вышеуказанных водородных связей исследованием статистического сополимера волее упрощенного состава -статистического сополимера винилметилпиразола (ВМП) с МАК.

Вторая глава первой части диссертационной работы посвящена результатам исследования полимера ВМП и его сополимера с МАК, который является типично дифильным, составленным из гидрофовного мономера - 1-винил-3(5) металпиразола и гидрофильного - МАК.

ПВМП был новым полимером с перспективами практического применения. Поэтому нами проведено исчерпывающее исследование его макромолекулярных характеристик. Установлено соотношение между характеристической вязкостью и молекулярной массой ПВМП, которое в данном случае (метанол, 25°С) имеет вид

[ц] =0,85X10^ М„ "'"5

Получены также интегральные и дифференциальные кривые распределения по молекулярным массам.

Статистический сополимер ВМП с метакриловой кислотой впервые синтезирован нами. Определялась среднемассовая молекулярная масса сополимера, исследовались его вязкость, полиэлектролитные эффекты в смешанных водно-органических растворителях и полученные результаты

сопоставлены с результатами исследования статистического сополимера ДМВЭК с МАК. Установлен конформационный переход в макромолекулах сополимера в зависимости от состава Бинарного растворителя.

Содержание второй часта работы посвящено исследованию влияния внешних факторов на макромолекулярный ансамвль высокомолекулярных соединений, так как "первичная структура" готового полимерного материала значительно меняется под влиянием внешних факторов как при переравотке полимера, так и при дальнейшей эксплуатации изделий на его основе.

В равоте исследуются изменения пространственной организации молекул полиэтилена под воздействием у -, УФ-овлучения, температуры и кислорода. В качестве основного овъекта исследования вьгеран полиэтилен высокого давления (ПЭВД), Благодаря простейшему строению его макромолекул, так как это оБСтоятельство значительно упрощает изучение конформационных изменений, происходящих в макромолекулах под влиянием упомянутых внешних воздействий. Конечно, учитывалось также осовое положение, которое занимает этот полимер среди применяемых в промышленности и в ььпу высокомолекулярных соединений.

Третья глава посвящена исследованию влияния у -овлучения на изменения "первичной структуры" и обусловленные ими конформационных изменений макромолекул ПЭВД.

Вискозиметрические, светодисперсионные и турвидиметрические исследования облученных образцов ПЭВД проводились в интервале доз, предшествующих гелеовразовапню, т. е. исследования проводились в диапазоне доз, в которых овразцы практически полностью растворимы.

Вискозиметрические исследования свидетельствуют, что по мере увеличения дозы овлучения характеристическая вязкость образцов, а следовательно, и средневязкостаая молекулярная масса ПЭВД заметно повышается (рис.5). Четко проявляется зависимость эффективности действия у -овлучения от толщины образца - эффективность ослабевает по мере

увеличения толщины образца (значение [г|] при фиксированной дозе овлучения возрастает с уменьшением толщины образца). Значение дозы облучепия, при которой проявляется гель- фракция полимера, также обнаруживает зависимость от толщины образца - с ростом последней она сдвигается в сторону больших доз. Очевидно, эти явления объясняются тем, что Большая толщина пленок затрудняет диффузию кислородсодержащих продуктов (озон, кислород) вглувь полимера, уменьшает термоокислительные

процессы и, тем самым, увеличивает стойкость полимера к старению при данных условиях.

Воздействующая способность овлучения на образец зависит от интенсивности овлучения (рис.5). Полученные результаты свидетельствуют, что при меньшей интенсивности овлучения (ОД Мрад/час) значения образцов

остаются ниже при одинаковых навранных дозах. Примечательно, что при этом навлюдается также понижение дозы, соответствующей появлению гель-фракций при одинаковых толщинах оьразцов.

ПН м/г

Рис. 5. Зависимость характеристической вязкости образцов ПЭВД, подвергнутых у -овлуче-нию с интенсивносыо 0,4 (сплошные линии) и 0,1 Мрад /час (пунктирные линии) при толщине Облучаемых образцов (мкм) 1-1000; 2-500, 3200 и 4-100.

Хорошо известно, что для Большинства полимеров под воздействием 7 -овлучения происходит либо оврыв боковых групп, ведущий к образованию поперечных связей и сопровождающийся увеличением средней молекулярной массы и возникновением сетчатой структуры, либо, наоворот, разрыв связей скелетной цепи, в результате чего средняя молекулярная масса уменьшается. При овлучеиии полиэтилена в присутствии воздуха эти процессы протекают одновременно, причем деструкция макромолекул заметно интенсифицируется вследствие окисления материала. Очевидно, этим и можно объяснить разницу в воздействуюшдх способностях овлучения. При меньшей интенсивности овлучения, для навора заданной дозы полимер подвергается более продолжительному окисляющему воздействию кислорода.

В связи с иолучеипой отчетливой зависимостью воздействующей способности овлучения от интенсивности выражено сомнение в правомочности классической схемы ускоренных испытании полимеров в агравнрованных

(ускоренных) условиях.

При начальных дозах овлучения наблюдается минимум на кривых, характеризующих зависимость характеристической вязкости (следовательно, и средневязкостной молекулярпой массы) от дозы овлучения, положение которого смещается в сторону меньших значений доз с уменьшением толщины овразца. Для тонких пленок минимумы локализованы при очень малых (не охваченных нами) зпачениях доз.

Отметим, чш упомянутый минимум в зависимости характеристической вязкости от дозы овлучения впервые зафиксирован нами. На начальном этапе исследований происхождение этого мипимума, естественно, выло приписано конкурирующему действию процессов деструкции и сшивкоовра-зования. Было предположено, что при начальных дозах овлучения превалирует процесс деструкции макромолекул, а с увеличением дозы овлучения интенсифицируется процесс сшивкоовразования, вследствие чего наблюдается упомянутый минимум.

Однако, учитывая то обстоятельство, что согласно соотношению Флори - Фокса

м

гидродинамическое поведение макромолекул весьма чувствительно к изменению формы макромолекул, нами было проведено светодисперсионное исследование тех же образцов. Результаты этих исследований приведены на рисунке 6.

Приведенные графики свидетельствуют, что картина изменения среднемассовых молекулярных характеристик ПЭВД под воздествием у-

облучения аналогична результатам вискозиметрических исследований, за исключением того, что на зависимости м» от дозы облучения минимум не наблюдается (по мере возрастания дозы овлучения М» ПЭВД линейно растут).

Существование этого минимума объясняется нами изменением степени разветвленности в результате одновременного действия деструкции н сшивки, что влияет на форму макромолекул, проявляющуюся в соотношении Марка-Куна-Хаувинка.

Для полиэтилена в декалине при 70° С это соотношение имеет вид [ц] = 6,8 X Ю^М0,675.

Используя измеренные значения М„, вычисляли величину [г|],, соответствующую характеристической вязкости линейного полимера той же молекулярной массы. Затем сопоставлением [г)]8 с [т]], той же молекулярной массы определялись индексы разветвлепности (£), определяемые как отношение среднеквадратичных радиусов инерции разветвленных и линейных образцов равной молекулярной массы и равной термодинамической жесткости:

М„.105

Рис. 6. Зависимость сред-немассовой молекулярной массы ПЭВД от дозы облучения для интенсивнос-тей 0,4 Мрад/час (сплошные линии) и 0,1 Мрад/час (пунктирные линии) при толщинах образцов (мкм): 1 - 1000, 2-500, 3-200, 4100.

0 0,2 0.4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 Доза облучения (Мрад)

в^м-сяЧАА-

Значение g связано со среднемассовым числом ветвлений на молекулу (т.) теоретическим соотношением Зимма и Штокмайера, полученным для полидисперсных, трифункциональных, статистически разветвленных цепей:

§ = 6/пиД

— N1/2

2 + ш, А

ш»

1п

_ (2 + т» )''2

■ш.

С учетом этого соотношения вычислены также значения ш» для изучаемых образцов.

Критерием этих изменений может служить зависмость

(Я2)'/г/м„ = Г(М>). На рисунке 7 приведены эти зависимости при различных толщинах овразцов для интенсивностей 0,4 и 0,1 Мрад/час. Явное уменыпепие отношения (Я )'"/м» свидетельствует об увеличении развет-вленности макромолекул в процессе овлучения.

Однако, как известно, ввиду разного усреднения величин м, и

_г 1/2

(Я ) при исследовании светорассеяния считается волее надежной оценка разветвленности с помощью соотношений вязкость-молекулярная масса.

1.3

п 1.2 о

5 I

Iм

1& 09

д ч «

ои°

й 0 0 о_

Ч 9

■

1 ■

* ■

Рис. 7. Зависимость

овразцов ПЭВД. Толщины овразцов (мкм): кружки-1000, квадраты-500, треу-голышки-200, ромвы-100. Интенсивность овлучепия-0,4 Мрад/час (пустые символы), 0,1 Мрад/ час (заполненные символы).

? В М,-10'!

Поэтому на рисунке 8 приведены зависимости [г^/Мы« = ) и [л],; /М^ = Г(М„) при различных толщинах овразцов для интенсивностей 0,4 и 0,1 Мрад/час.

Как видно из соответствующих графиков, зависимость [тЛ/М^ линейна и не зависит от толщины овразцов, тогда как

зависимость [ц]яДт]] заметно отклоняется от упомянутой пря-

мой и проходит через минимум при начальных дозах овлучения. Эта данные свидетельствуют об увеличении разветвленности макромолекул в процессе овлучения. Причем очевидно, что при начальных дозах овлучения молекулярная масса овразцов, в основном, увеличивается за счет повышения разветвленности. К тому же заключению приводят разные углы наклонов графиков рисунка 8 при начальных и последующих дозах овлучения и соответствующие значения ш».

i

о>

Я 1 в

со

£1.6

£ В

2 1.4

я12 1

0.8 2 1 .8 1 .Б 1.4 1.2 1

О.В

/ □

, ал У 0> о

£Р а • «

О 2

А

4 /

У /

/ • А. ■

л < •• * ч ,

л

Рис. 8. Зависимости

[пШк, =«мГ) (1)

и[п]6ДЧИ„=«М»)(2) для овразцов ПЭВД. Толщины овразцов (мкм): кружки-1000, квадраты-500, треугольники-200, ромвы-100. Интенсивность овлучения-0,4 Мрад/час (пустые символы), 0,1-Мрад/час (заполненные символы).

2 3 4 5 6 7 В "М.,.10'5

Как уже отмечалось, при начальных дозах овлучения наблюдается минимум на кривых, характеризующих зависимость [г|] (а следовательно, и

М,) от дозы овлучения. Происхождение этого минимума мы связывали с конкурирующим действием эффектов деструкции и сшивки. Однако, как мы уже отмечали, овлучение сопровождается заметным повышением раз-

ветвленности, осовенно при начальных дозах. В связи с этим мы полагаем, что происхождение вышеупомянутого минимума, скорее всего, надо связать с изменением эффективного гидродинамического овъема макромолекул и с изменением их протекаемости в потоке растворителя.

Ионизирующее овлучение полиэтилена сопровождается совместным протеканием процессов деструкции и сшивки. Это обязательно должно отразиться и на другой важной характеристике полимера - молекулярно-массовом распределении (ММР).

С целью выяснениия этого вопроса при помощи метода турвиди-метрического титрования исследовалось влияние у-овлучения на ММР ПЭВД.

Исследования показали, что под влиянием у -овлучения, начиная с малых доз, проявляется вимодальность турвидпметрических кривых. Это еще раз свидетельствует о наличии двух параллельно протекающих, сопутствующих овлучению процессов - деструкции и сшивки, приводящей к гелеовразовашш.

Указанные изменения ММР волее выражены для тонких образцов. Этот результат, как и предыдущие, овъясняется тем, что процессы деструкции и сшивки разыгрываются, в основном, в поверхностном слое в присутствии воздуха.

Вышеуказанные закономерности изменения молекулярных характеристик волее выражены при меньшей интенсивности овлучения, что и следовало ожидать, учитывая влияние временных эффектов поверхностных окислительных процессов.

На рисунке 9 приведены результаты исследования растворимости ов-лученного ПЭВД по выходу гель-фракции - нерастворимого остатка после исчерпывающей экстракции овразца в ксилоле. Из приведенных результатов видно, что порог гелеовразования зависит от толщины овлучаемых овразцов-увеличивается с возрастанием толщины. Кроме того, при меньшей интенсивности овлучения (0,1 Мрад / час) пороги гелеовразования пленок одинаковой толщины тоже смещены. Из приведенных результатов видно, что порог гелеовразования зависит от толщины облучаемых образцов - увеличивается с возрастанием толщины. Кроме того, при меньшей интенсивности овлучения (0,1 Мрад/час) пороги гелеовразования пленок одинаковой толщины тоже смещены Из приведенных результатов видно, что порог гелеовразования зависит от толщипы овлучаемых образцов - увеличивается с возрастанием толщины.

ДОЗА ОБЛУЧШИЯ (Мрад)

Рис. 9. Зависимость золь фракции, от дозы овлуче-ния. Интенсивность облучения (Мрад /час): верхняя картина-0,4; нижняя-0,1. Толщины образцов (мкм): кружки-1000, заполненные кружки-500, треуголышки-200, квадраты-100.

Кроме того, при меньшей интенсивности овлучения (0,1 Мрад/час) пороги гелеовразования пленок одинаковой толщины тоже смещены влево по сравнению с кривыми, соответствующими интенсивности 0,4 Мрад/час. Этот результат ярче иллюстрирует приведенные выше соображения, связанные с толщиной. '

Нам не удалось определить количественное значепие отношения скоростей деструкции и сшивки (роА}о ) по методу Чарлзви-Пиннера для данного полимера, поскольку для наших результатов сооношение Чарлзви-Пиннера оказалось нелинейным. Подобные затруднения отмечены также другими авторами, особенно для тех случаев, когда облучение полиэтилена проводилось в присутствии воздуха. Естественно, это обстоятельство побуждает нас присоединится к сомнению о Безоговорочной применимости теории Чарлзви-Пинпера к полиэтилену высокого давления.

Однако, несмотря на принципиальную невозможность количественной оценки, тенденция изменения зависимостей на рисунке 9 отчетливо свидетельствует об изменении отношения ру/яо с возрастанием дозы облучения. Более того, оно различно для овразцов различных толщин.

Четвертая глава диссертационной работы посвящена исследованию влияния УФ-овлучения на конформационные свойства макромолекул 11ЭВД.

Проведены совершенно аналогичные исследования, описанные при изложении результатов исследования влияния у -овлучения на ПЭВД. Аналогичны также толщины образцов.

Вискозиметрические, светодисперсионные и турвидиметрические исследования УФ-овлучепных овразцов ПЭВД проводились в интервале доз, предшествующих гелеовразованию, т. е. исследования проводились в диапазоне доз, в которых овразцы практически полностью растворимы.

Установлено, что для овразцов данной толщины с увеличением продолжительности овлучения скорость роста среднемассовой молекулярной массы вольте скорости роста средневязкостпой молекулярной массы. Явление овъяснено увеличением степени разветвленности и, тем самым, изменением формы макромолекул. Это подтверждается светодисперсионными исследованиями.

Установлено также, что изменение молекулярных характеристик практически не зависит от толщины овразцов. Эшт факт, а также то, что содержание гель-фракции повышается с уменьшением толщины овразцов, аргументированы локализацией радиационно-химических процессов в поверхностном лимитированном слое полимерных овразцов.

Отметим, что этот вывод хорошо согласуется с литературными данными по исследованию пространственно-временной эволюции химических процессов фотостарения, сопровождающихся ростом поглощения света. Показано, что фотостарение приводит к образованию предельного слоя, профиль поглощения которого далее при воздействии света не меняется и эволюция состаренного слоя представляет собой процесс движения этого профиля вглувь образца. Очевидно, при большой толщине пленок затрудняется диффузия кислорода вглувь полимера и увеличивается стойкость последнего к старению в данных условиях.

Турвидиметрическим методом исследовалось также влияние УФ-ов-лучения на молекулярно-массовое распределение ПЭВД. Установлено, что под влиянием УФ - овлучения турвидиметрические кривые ПЭВД приобретают бимодальный характер, что свидетельствует о параллельном протекании процессов деструкции и сшивки макромолекул. С увеличением продолжительности (дозы) овлучения порог гелеовразования смещается влево, что свидетельствует об увеличении количества высокомолекулярной фракции в овразце.

Исследовалось также влияние УФ-овлучения на растворимость ПЭВД. Результаты свидетельствуют о понижении дозы гелеовразования с понижением толщины образцов. Опи также хорошо коррелируют с поведением зависимости молекулярных характеристик от продолжительности овлучения тех же образцов. Ход кривых указывает на то, что что для овразцов всех толщин при начальных дозах овлучения прп одновременном протекании процессов деструкции и сшивки, скорость сшивкоовразованая

макромолекул превалирует над скоростью деструкции. Однако, при дальнейшем овлучении отношение скоростей деструкции и сшивки увеличивается и достигает постоянного значения. Это может вьггь следствием образования высокосшитой устойчивой поверхностной структуры, которая ингивирует дальнейшую реакцию сшивкоовразования.

Количественное сравнение влияния у - и УФ - овлучения на ПЭВД показывает, что при обоих видах овлучения навлюдаются одновременно протекающие процессы деструкции и сшивки макромолекул. При у-овлучении влияние ограничено только лимитированной диффузией кислорода вглувь полимера, тогда как при УФ-овлучении оно ограничено и диффузией, и проникающей способностью овлучения. Соответственно, изменения молекулярных характеристик волее очевидны и глувоки в случае у - овлучения, так как трансформация молекулярных характеристик в этом случае протекает по всему овъему полимера, тогда как при УФ-овлучении опа локализована в поверхностном лимитированном слое.

Действительно, результаты многочисленных исследований свидетельствуют о протекании фотохимических процессов только в поверхностном слое полимерного образца. Установлено формирование состаренного слоя ограниченной толщины, профиль которого не изменяется ири дальнейшем действии УФ - овлучения. Скорость адсорбции кислорода заданным количеством полимера пропорциональна площади поверхности и, соответственно, уменьшается с увеличением толщины полимерного овразца. Из-за свойственным полимерам полидисперсности при всех методах исследования, примененных в данной равоте, мы манипулируем только с усредненными значениями молекулярных характеристик образцов. Следовательно, из-за ограниченной проницаемости УФ-овлучения, заданное количество полимерного материала, использованное при измерениях, при большой толщине овразца содержит Большее количество внутренних слоев, не затронутых овлучением. Это обстоятельство теряется при усреднении результатов измерений.

Поэтому мы предполагаем, что наблюдаемый небольшой рост молекулярных характеристик с уменьшением толщины образцов обусловлен именно этим овстоятельством. Более того, мы даже не исключаем возможность уменьшения значений молекулярных характеристик полимеров под влиянием УФ-овлучения с понижением толщины образцов. Тогда для тонких пленок стал вы логичным нелинейный рост приращения характеристической вязкости с повышением дозы овлучения, если предположить, что с понижением толщины уменьшается степень разветвленности макромолекул.

Это может бьггь следствием влияния Большего количества дифундированного кислорода на фотоокислительные процессы при певолыной толщине образцов. Очевидно, этот вопрос может быть окончательно решен нутем исследования поверхностных состаренных срезов полимерных пленок.

Пятая глава второй части диссертационной работы посвящена исследованию влияння термоокислительной деструкции на конформационные свойства ПЭВД.

Нами исследовалось влияние сравнительно невысокой температуры (100°С) на ПЭВД. Эта температура, недостаточная для термического разложения ПЭВД, должна интесифицироватъ окисилительные процессы и, тем самым, стимулировать молекулярные превращения в полимере.

Методом ИК-спектроскопии показано, что при термостарении сшивка преимущественно осуществляется посредством кислородных мостиков.

Методами вискозиметрия, светорассеяния, турвидиметрии и растворимости исследованы молекулярные превращения термоовравотанных образцов ПЭВД

После ~ 1000 часов термоовравотки начинает проявляться гель-фракцня, очевидно, вследствие образования межмолекулярных кислородных мостиков между окисленными группами соседных макромолекул, что хорошо коррелирует с результатами спектроскопических исследований, описанных выше.

Термообработка сопровождается одновременно протекающими процессами деструкции и сшивки, о чем свидетельствует Бимодальный характер туршдиметрических кривых термоовравотанных овразцов.

Как и при у - и УФ-овлучениях, с увеличением продолжительности термоовравотки наблюдается повышение содержания гель-фракции и гомогенизация распределения по молекулярным массам перед порогом геле-овразования.

Таким овразом, в процессе термоовравотки в молекулярном ансамвле полимерного материала (ПЭВД) происходят существенные необратимые изменения. Необратимые изменения в молекулярном ансамвле наблюдаются также и под воздействием у- и УФ - облучения. Несмотря па то, что изменения, стимулированные температурой, осуществляются по термофлюк-туационпому механизму, в целом между ними не обнаружены принципиальные различия. Скорее наоворот. Так, основной результат воздействия всех трех внешних факторов сводится к деструкции макромолекул с одновременным сшивкоовразованием между накопившимися макрорадикалами. Конечный результат их совместного действия сводится к образованию

в материале пространственной сетки. Основное отличие сводится к различной проявляемости этих эффектов в зависимости от времени обработки.

В механизмах воздействия всех трех факторов также наблюдается волее глубокая аналогия. Последовательный анализ убеждает, что молекулярный ансамвль в процессе ОБраьотки имеет выраженную тенденцию к "гомогенизации" - ее молекулярно-массовое распределение в преддверии образования пространственной сетки (или гель-фракции) переходит к унимодальной форме и заметно сужается. И только после достижения такого состояния кооперативно осуществляется эффективное сшивание овразцов. Все это свидетельствует о том, что изменения молекулярных ансамблей во всех овсуждаемых случаях подчиняются одним и тем же закономерностям, то есть в гловальном плане ключевые механизмы процессов старения одни и те же.

ВЫВОДЫ

1. На примере диметилвинилэтинилкарвинола (ДМВЭК) и его сополимеров с метакриловой кислотой (МАК), содержащих гидроксильные и карбоксильные функциональные, группы, выявлено взаимоотношение "первичной структуры" полимера и его пространственной организации, реализуемой в растворах. Уточнен механизм радикальной полимеризации ДМВЭК. Изучены молекулярные ансамвли иолидиметилвинилэтинил-карвинола (ПДМВЭК), поливинилметилпиразола (ПВМП) и установ-

• лены виды соотношения Марка-Куна-Хаувинка для этих полимеров. Обнаружены ассоциативно-диссоциативные процессы и конформа-ционные изменения макромолекул, значительно искажающие истинные махромолекулярные параметры ПДМВЭК.

2. Установлена роль образования водородных связей. Внутримолекулярные водородные связи способствуют компактизации, а межмолекуляр-ные-разрыхлешш макромолекулярного клубка. Рекомендовано определение молекулярных параметров макромолекул, способных к образованию водородных связей в присутствии акцепторов водородной связи в количествах, минимизирующих характеристическую вязкость раствора.

3. Разработан и запатентован способ прививки МАК на макромолекулах ПДМВЭК. Зафиксировано улучшение адгезионных свойств клеевых

, композиций на их основе по сравнению с ПДМВЭК-ных клеев. Выявлена доминирующая роль полиэлектролитных свойств растворов указанных сополимеров в смешанных растворителях.

4. Установлено, что этерификация. (замена гидроксильных групп на ацетатные) приводит к, резкому усилению полиэлектролитных эффектов из-

за■устранения возможности образования водородных связей гидрок-сильными группами скелета прививки. В смешанном растворителе метанол-вода, где вода является осадителем для скелета и средой диссоциации для боковых ветвлений, образуются "звездоовразные" конформацпи макромолекул, обладающих огромной вязкостью при незначительной концентрации сополимера в растворе. Это свойство сополимера позволило рекомендовать его в качестве отличного загустителя..

5. Показана невозможность автоматического применения теории Шток-майера-Фиксмана к растворам сополимеров на примере впервые синтезированных статистических сополимеров ДМВЭК с МАК и винилметил-пиразола с МАК. Показано также резкое улучшение термомеханических свойств статистических сополимеров па фоне привитых.

6. Исследованием изменений в "первичной структуре" макромолекул полиэтилена высокого давления (ПЭВД) в растворах под действием окислительной деструкции и сшивки в результате у УФ- овлучения и температурной овравотки на воздухе установлена аналогичность механизмов воздействия указанных факторов на молекулярный ансамбль ПЭВД. Основное отличие между различными видами воздействий сводится к различной проявляемое™ эффектов.

7. Впервые зафиксировано уменьшение средневязкостной молекулярной массы ПЭВД при начальных дозах воздействий на фоне непрерывного увеличения среднемассовой молекулярной массы. Показано, что наблюдаемый эффект связан с изменением формы макромолекул под воздействием внешних факторов (увеличением степени разветвленности).

8. Выявлена роль кислорода воздуха, проникающей способности и поверх-ностаых эффектов внешнего воздействия. Установлена особенность УФ-облучения, заключающаяся в инверсии знака эффектов изменения макромолекулярного ансамвля от толщины.

9. Выражено сомнение в правомочности классической схемы ускоренных

испытаний полимеров в агравнрованных условиях.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

1. Даниелян В. А., Бархударян В. Г., Сардарян А. Е., Мацоян С. Г. Исследование структур гидроксил- и карвоксилсодержащих полимеров в растворах. I. Полшшсперснось, гидродинамическое поведение и светорассеяние полидиметалвинилзтинилкарвинола. Арм. хим. Ж., 1969, XXII, No. 9, с. 774-778.

2. Даниелян В. А., Бархударян В. Г., Мацоян С. Г. Исследование структур гидроксил- и карвоксилсодержащих полимеров в растворах. II. Синтез привитого сополимера полидиметилвинилэтннилкарвинол-метакриловая кислота. Арм. хим. Ж., 1970, XXIII, No. 10, с. 905-910.

3. Даниелян В. А., Бархударян В. Г., Оганесян Д. М., Мацоян С. Г., А. С., Способ получения привитого сополимера. Авт. свид. No. 269483 (СССР). Опувл. в Б. И., 1970, No. 15.

4. Даниелян В. А., Бархударян В. Г., Мацоян С. Г. Исследование структур гидроксил- и карвоксилсодержащих полимеров в растворах. III. Светорассеяние и полиэлектролитаое навухание привитого сополимера поли-диметалвинилэтинилкарБинол-метакриловая кислота. Арм. Хим. Ж., 1971, XXIV, No.7, с.993-998.

5. Бархударян В. Г., Даниелян В. А., Мацоян С. Г. Исследование структур гидроксил- и карвоксилсодержащих полимеров в растворах. IV. Синтез и изучение свойств растворов привитого сополимера ацетат полидиметил-винилэтинижарвинола-метакриловая кислота. Арм. Хим. Ж., 1973, XXVI, No.2, с. 129-134.

6. Бархударян В. Г., Даниелян В. А., Мацоян С. Г. Исследование структур гидроксил- и карвоксилсодержащих полимеров в растворах. V. Исследование невозмущенных размеров статистического сополимера диме-тилвиннлэтинижарвинола с метакриловон кислотой в разных растворителях. Арм. Хим. Ж., 1973, XXVI, No.4, с. 316-324.

7. Бархударян В. Г., Сардарян А. Е., Даниелян В. А., Мацоян С. Г. Исследование структур гидроксил- и карвоксилсодержащих полимеров в растворах. VI. Агрегация и водородная связь в растворах поли-диметилвинилэтиншпсарБинола. Арм. хим. Ж., 1973, XXVI, No .5, с.423-426.

8. Бархударян В. Г., Даниелян В. А. Гидродинамическое поведение статистического и привитого сополимеров на основе карвинола и мета-криловой кислоты. Тезисы докл. на XVII Всесоюз. конф. по ВМС, Казань, 1973, с. 155.

9. Дапиелян В. А., Сардаряп А. Е., Бархударян В. Г., Мацоян С. Г. Влияние водородной связи на своБодно-радикальную полимеризацию полидиметалвинилэшнилкарБИНола. Международный симпозиум по макромолекулярной химии. 1978, Тез. докл., т. 2, Ташкент, с. 71.

10. Дапиелян В. А., Сардарян А. Е., Бархударян В. Г., Мацоян С. Г. Влияние водородной связи на вязкость и осмотическое давление растворов полидиметилвинилэтинилкарБинола. Высокомолек. соед. Б, 1979, т.21,1Чо. 11, с. 847-851.

11. Асланян В. М., Морозов В. Ф., Бархударян В. Г., Варданян В. И., Фаршян Г. С., Оксузян К. А., Аветисян М. Г. Структурно-физические аспекты старения аморофно-крнсталлических полимеров. Уч. зап. ЕГУ, 1980, N0.2, с. 150-153.

12. Асланян В. М., Морозов В. Ф., Бархударян В. Г., Варданян В. И., Фаршян Г. С., Оксузян К. А., Аветисян М. Г, Способ ускоренных испытаний поэтилена и изделий на его основе. Авт. свид. N0. 2985884, (СССР), 1980.

13. Асланян В. М., Морозов В. Ф., Бархударян В. Г., Варданян В. И., Фаршян Г. С., Оксузян К. А., Аветисян М. Г. Физические принципы старения полимеров. Юв. научп. конф. ЕГУ, Ереван - 81.

14. Бархударян В. Г., Варданян В. И., Оксузян К. А. Влияние овлучения на молекулярные характеристики полиэтилена. Юв. науч. конф. молодых уч. поев. 60 - летаю ЕГУ, Ереван-81.

15. Гзырян А. Г., Даниелян В. А., Бархударян В. Г., Киноян Ф. С., Дарвинян Э. Г., Мацоян С. Г. Исследование гомополимера и сополиме-ризации вшшлметилпиразола. Высокомолек. соед., 1982, XXIV, Б, N0.7, с. 521-524.

16. Гзырян А. Г., Бархударян В. Г., Даниелян В. А. Рассеяние света и вязкость растворов сополимеров на основе вшшлметилпиразола. Высокомолек. соед., 1982, XXIV, Б, N0. 7, с. 518-521.

17. Асланян В. М., Морозов В. Ф., Варданян В. И., Бархударян В. Г., Аветисян М. Г., Оксузян К. А. Структурные превращения и прогнозирование свойств аморфно - кристаллических полимеров. Межвуз. св. науч. тр. "Физика", Ереван-85.

18. Асланян В. М., Бархударян В. Г., Кулага Л. Л. Влияние у -овлучения на молекулярные характеристики полиэтилена. I - Исследование изменений гидродинамических свойств полиэтилена. Уч. зап. ЕГУ, 1986, N0. 1, с. 149-151.

19. Бархударян В. Г., Аветисян М. Г. Влияние у- овлучения на молекулярные характеристики полиэтилена. П-Светодисперснонные исследования. Уч. зап. ЕГУ, 1987, No. 3, с. 55-61.

20. Бархударян В. Г., Аветисян М. Г., Асланян JI. JI. Влияние УФ - овлучения на молекулярные характеристики полиэтилена. I-Исследование изменений гидродинамических свойств. Уч.зап. ЕГУ, 1988, No.3, с. 58-62.

21. Бархударян В. Г., Аветисян М. Г., Асланян В. М., Варданян В. И. Влияние УФ - овлучения на молекулярные характеристики полиэтилена. II -Светодисперсионные исследования. Уч. зап. ЕГУ, 1990, No. 2, с. 64-69.

22. Бархударян В. Г., Аветисян М. Г., Варданян В. И. Влияние у -овлучения на молекулярные характеристики полиэтилена. Ш-Исследование молекулярно-массового распределения. Уч. зап. ЕГУ, 1990, No. 3, с. 5759.

23. Фелекян С. С., Варданян В. И., Бархударян В. Г. К разрушению пленок полиэтилена высокого давления под воздействием овлучения. Тез. докл. Всесоюз. конф. "Проблемы физ. прочн. пласт, и полимеров", 1991, Душаиве.

24. Фелекян С. С., Варданян В. И., Бархударян В. Г. Поведение структурных параметров полиэтилена при облучении. Тез. докл. Всесоюз. конф. "Проблемы физ. прочн. пласт, к полимеров", 1991, Душанбе.

25. Бархударян В. Г., Аветисян М. Г. Влияние у -овлучения на молекулярные характеристики полиэтилена. IV-Исследование растворимости. Уч. зап. ЕГУ, 1991, No. 1,с.61.

26. Бархударян В. Г., Саркисян А. Г. Изменение молекулярных параметров полиэтилена под влиянием у -облучения. Пласт, массы, 1996, No. 3, Recent papers in Radiation & Photochemistry, 98-10, 1998.

27. Бархударян В. Г., Саркисян А. Г. Исследование молекулярно-массового распределения и растворимости у-облученного полиэтилена. Пласт, массы, 1996, No.5. Recent papers in Radiation & Photochemistry, 98-12, 1998.

28. Barkhudaryan V. G. Effect of у - radiation on the molecular characteristics oflow density polyethylene. Polymer. 1999,41, No. 2, p. 575-578.

29. Barkhudaryan V. G. Alterations of molecular characteristics of polyethylene under the influence of y- radiation. Polymer. 1999, 41, No. 7, p. 25112514.

30. Barkhudaryan V. G. Alterations of molecular characteristics of polyethylene under the influence of UV-radiation. Polymer. 2000. 41, No.15, p. 57875791.

шгфпфц<1-1»р

UinhGuiJununipjniGß Gilfipilurô t ini&nijpGbpmü 1цпфйЬрОЬр}1 tnuipiu&uiliuiG Ijumnigiluidsti ijpm GpiuGg "uinuigGuijtiG ЦштидфибрЬ" b Gpiu i}ini}inlunipjmû uiqiihgntpjuiQ hhuiuiqnuuíuiGjy.

flbunidGmufipiltq hß шрщпШшрЬрш^шй Gnp uin]jiúhpJV uirq]iliuipp{iûniji (THi) uiqiun}i¿ lînihlimiiujJiG pGrupujqphp[r. íÍ2mi|hi t ujniJuSbpli uinuigúuiG ùhjuiuûjiqùp, ишшд1|Ь^ t liiuujp Gpiu pGnipuiqpiuliuiG üuiönigtilpupjiuG U ЛцЬ^пцигфй qmGqi|ui&|i lïjijb: Ujq рйршдртй iquipquipuiGilhL t, ар tfnGniîbph IpuqtínuS uiníjui hiirçpopujii {uiîphpji ¿Gnphjiit, mjG gpiudGiujtiG ЦшщЬр t umuijuigûnuî pii&nijpGhpniiS: UiuGpui-iSiuußnpbG hhuiujqnu^hi t иуц 1|шщЬр[1 pGnijpp U Ь^йОш^пр^^ t bqpiuljuignipjmG, hunîuiàuijG npji iniönijpGhpnid gpuj&GuijJiG Ipuiqbpli pûqniûiuU upuJuibpGhpli iSn^U-linipujfiû pGnipujqphpti hhmuiqninniiSG uiGhpuidh2m t lipiulituGuigübt GpiuGg pGnipui-qpualpuG tfuiônigfilinipjuiG GijiuqujqmjG lupdbp шириЬпфц upiijtfiuGGhpnuI:

U^m^hL t iíbmmt¿ijiimppil{i (1ГШЭ-) hhin "Hi-Ji щинпфиитфий uniqnifiiîbpGbp{i umuigtíuiG Gnp ЬцшйшЦ: Цшшшрф^ bG шпшдфид umqniluShpGhpti iSuiGpuiiîuiuG hbmiuqninmpjruûGbp ini&nijpGbpmú U piuguihuijmilhL t GiJiuG unuiniJiiîbpûhpli i|uip-pntü ^nifttiblpnpniliuiuijJiQ t^hlpnûhpli lunuigGiujliG ilbpp: Uiniugilb^ b hbunuqnini|hL hG шдЬтштшдфи& "ITUHt^i-LUjfiG IpIiuqpGbpniJ иршпфиишфий uniqnijiiîhpGhp, unîpuiqpilbi. t Gpuiûg linqûfig ini&nijpGbpnuî "tuuintpuiüb" IjnG^npiîujgtiuiQbpli umuijiugnuî, npnGg ünup pii&nijpübpG ochni]iu& bG hulpujuilpuû îîuiônigfilimpjuiiîp, пшиф qpiuGp Ьрш2^1Ш1|прфи& hû npujbu qbpuiquiGg }uiniugnigli¿Gbp:

Uinmgilb^ bG Guib LpuppJiGnili h UUi&"-li ijJiiSiuliiuqpiuliuiG unuiniJiiîbpûhp, múpmqpilbl t GpmGg $>bpüiuishfuu)úliliujl¡ujú фирр^ qqiuiJi рифидпп!, пшиф npujbu unuJiGdGbp bpm2fuwilnpilh^ bG hbGg шщ ипщщШЬпПЬрп: Umniqi}b'L t úüiljpíi-ища'цпцДЬрр ¿qpqmjaiö ¿шфЬр]1 npn2>SuiG huiúuip СушЩш^ Cmnl)i5iujbp-33}ipuiîmD)i tnhum.pjnvGG uaju unuin^vSbp\\ hvuúuip U иицшдтд^Ьъ пр uijû ЩгршпЬ^ ¿t GiSiuG unuinifiübpti GliiumiîiuiSp:

Tlniluîbpûbpfi "mnmgGiujliG l}uinnigi|uaöpp" фпфп]иЬр11 U uijq фпфп[шир,)шО uiqqbgmpjniGp tîuilipmîniblinqGbpli Цпйфпрйшд^пй huiml}nipjmGûhpli фш hbinuiqn-inbini Gupninuilpul niunuIGuiu[ip4bl. t y -, nMT-6umujquijpi5iiiû b ^Ьрйшиш^бшйр

mqqhgmpjniGp uimJitphlhGli (Tit) фш ррфл0(ф uinliuijnipjuiû upujiîuiGGbpntiî:

<шйшщштши[ии1й hbmmqnmnipjniGGhpJi hJnîujG ijjiiu uiúpiuqpiJbL t ujjq qnpönGGbpli uuqqhgnipjuiG i5b[uwG¡iqiSji GnijGnipjniGp "lfc-Ji ún^bljnipujfiG рСтрш-qpbpji b linG^mpiíuigtmG huimlinipjmGGhpli \1рш:

Unw2hß uiGqmú unîpuiqpi|hi t mqqbgnipjmG uljqpGuiljmG фпцЬртй "lt-fi úJijJiG üm&nigtiljmjhG úti^blintpujiiü qmGqilmôh GijuaqnnS, mjGnihbinb1 hhшшqш шб mjG qhiqpniiî, bpp GJigliG qwûqiluiÎJiujliû ùniblinipnjliG qmûqiiwôù шйрй^Ьшт шбпиЗ t: •ihiîûmi^npilb^ t, np wûhmtJmuimuuuutuuiGm.pjniG[i upuji5iuGmi|npil4i& t uipmuipfiG шqqbgnlpJntûGhp^l hbinlmGpni[ iîmlipnùniblinqGhp[i 6jnit\milnpi|mönipjmG luumji-dmGJi шбпф

иртюр^й qnpônGGbpJi mqqhgnLpjmG liûmhGu[iilaipjniGlig4 mjq qtmönGGbpji шqqbgnlpJшG IputuiSiuG щштбшпп4 11шиЦш&[1 шшЦ t. итйфид mriyii5hpúhp¡i ôbpmgiîmG ujpnghuGbpli hbGшqnlnlîшG lîbpniiGbpli hpuiiimgtinipjniGii: