Микроволновый газовый разряд и его использование для разложения фреонов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.08 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Микроволновый разряд как возможный способ очистки воздушной среды, загрязненной фреонами и средство утилизации накопленных фреонов.(Обзор литературы и постановка задачи).

1.1. Очистка окружающей среды свободнолокализованными микроволновыми разрядами.

1.2. Утилизация накопленных фреонов.

1.3. Выводы.

Глава 2. Исследование физических характеристик микроволнового инициированного разряда высокого давления.

2.1. Введение.

2.2. Механизмы формирования контрагированных образований (каналов) в микроволновом разряде высокого давления.

2.3. Постановка эксперимента. Схема эксперимента и описание методик.

2.4. Результаты эксперимента.

2.5. Обсуждение результатов измерений.

4.2. Схема эксперимента. Описание методик.-------------------------------------------58

4.3. Результаты экспериментов.-------------------------------------------------------------63

4.4. Обсуждение результатов. Возможные процессы трансформации фреонов в свободно локализованном микроволновом разряде.---------------69

4.4.1. Особенности инициированного микроволнового разряда в газах высокого давления.--------------------------------------------------------------------69

4.4.2. Разрушение и трансформация исходного фреона.-----------------------------70

4.4.3 Образование SiF4----------------------------------------------------------------------73

4.4.4. Заключение.---------------------------------------------------------------------------74

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ-------------------------------------------------------------76

6.Литератур а--------------------------------------------------------------------------------------78

ВВЕДЕНИЕ

Одним из наиболее опасных последствий производственной деятельности человечества является происходящее в течение последних десятилетий разрушение озонного слоя Земли - естественного «щита», экранирующего все живое от губительного действия биологически активного солнечного ультрафиолетового излучения. Согласно широко распространенной точке зрения (подтверждаемой многочисленными натурными измерениями со спутников, самолетов и с помощью наземных станций) [1, 2] основная причина истощения озонового слоя - выброс в атмосферу хлорфторуглеродов (фреонов), имеющих антропогенное происхождение и широко использующихся в технике и в быту.

К числу наиболее «опасных» для озона относятся такие фреоны, как CFC-12 (CF2C12), CFC-11 (CFCI3), CFC-113 (C2F3CI3) и др. Эти чрезвычайно стойкие в обычных условиях химические соединения диффундируют через всю толщу атмосферы и разлагаются за счет фотодиссоциации под действием ультрафиолетовой составляющей солнечного света в стратосфере. Отщепляющийся при этом хлор является катализатором в • реакциях уничтожения озона типа: причем один атом хлора может разрушить до 105 молекул озона.

Фреоны, кроме того, за счет сильного поглощения инфракрасного теплового излучения участвуют в процессах, приводящих к парниковому эффекту, уступая при этом по эффективности только лишь СОг.

Человечество могло бы избежать грозящей опасности лишь в том случае, если за грядущие десятилетие ему удалось бы придумать и осуществить способ очистки воздушного океана от хлорфторуглеродов.

Среди относительно небольшого числа опубликованных в печати предложений активной защиты и восстановления озоносферы [3-6] следует прежде всего отметить работы Т.Стикса [3,4] и А.Вонга [5, б].

К сожалению, ни один из представленных в литературе [3-6] способов не может быть рассмотрен как способ, полностью решающий актуальную экологическую проблему защиты и восстановление озонового слоя.

Поэтому несомненный интерес представляют новые варианты активного воздействия на окружающую среду, к числу которых может быть отнесен проект, предложенный и развиваемый в ИОФАН. Идея этого проекта основана на

С1 + 03=>С10 + 02 С10 + 0=>С1 + 02

В.1) (В.2) предположении, что эффективным, экономически оправданным и реализуемым на современном уровне техники средством решения озоновой проблемы является возбуждение свободнолокализованных газовых разрядов в тропосфере [7-10].

Появление в воздушной среде газоразрядной плазмы, согласно [7-10], приводит к селективному разложению примесей озоноразрушающих фреонов с последующим выводом дождями продуктов разложения из атмосферы. К числу наиболее перспективных методов возбуждения газового разряда отнесен метод, основанный на использовании мощных микроволновых пучков.

Высказанная в самом общем виде идея глобальной (или локальной) очистки тропосферного воздуха требует тщательной теоретической проработки, а также постановки лабораторных экспериментов, моделирующих предполагаемые условия атмосферного возбуждения микроволнового разряда.

Именно последнее и составляет одно из основных направлений диссертационной работы, цель которой заключается в изучении свойств свободнолокализованных газовых разрядов, возбуждаемых мощными микроволновыми пучками, и определении, эффективности их воздействия на молекулы фреона, содержащиеся в виде примеси в воздушной среде.

Помимо задачи глобальной очистки атмосферы от фреонов (или ликвидации-локальных выбросов) настоящая работа стимулирована также потребностями ликвидации или утилизации накопленных человечеством запасов озоноразрушающих хлорфторуглеродов.

Реактор, предназначенный для разрушения экологически опасных фреонов и трансформации; их в новые, относительно безвредные, стабильные продукты, должен обладать высокой производительностью и низкой энергетической ценой процесса. Исходя из накопленного за последние годы опыта, при проектировании такого рода реактора целесообразно обратиться к плазмохимии, и, прежде всего, к плазмохимии, базирующейся на термонеравновесных газовых разрядах.

В течение ряда лет в ИОФАН проводились исследования инициированного микроволнового разряда в качестве средства разрушения (трансформации) хлорофторуглеродов. В работе [И] была показана высокая эффективность такого рода разрядов (низкая энергетическая цена деструкции фреона). Однако, отсутствие подробного исследование продуктов деструкции не позволяло вплоть до последнего времени с уверенностью рекомендовать инициированный микроволновый разряд в качестве базового для плазмохимического реактора. Следует отметить также и недостаток экспериментальных данных по исследованиям физических свойств подпороговых микроволновых разрядов в газах высокого давления, что не позволяет выявить основные каналы деструкции (трансформации) хлорофторуглеродов.

Изучение инициированных микроволновых разрядов, как плазменного объекта, и определение продуктов деструкции фреонов в такого рода разрядах входит в число основных задач диссертации.

Таким образом, цели диссертационной работы могут быть сформулированы следующим образом:

- Проведение экспериментов с разрядами, возбуждаемыми в свободном пространстве пучками мощного микроволнового излучения (свободнолокализованными микроволновыми разрядами), с целью определения эффективности плазмохимической деструкции хлорофторуглеродной примеси;

- Исследование инициированных (подпороговых) микроволновых разрядов в газах высокого давления с целью определения параметров плазмы в областях контракции (разрядных «нитях» или «каналах»);

- Проведение подробных исследований продуктов деструкции фреонов в инициированном микроволновом разряде с определением баланса атомарных компонент хлорофторуглеродных молекул.

Результаты диссертационного исследования, поставленного в соответствии с; указанными целями, сведены в три главы диссертации.

1-я глава диссертации носит обзорный характер и посвящена анализу возможных газоразрядных методов очистки атмосферы: от фреонов и их промышленной-; трансформации и утилизации. На основании проведенного анализа ставятся задачи диссертационной работы.

2-я глава посвящена исследованию физических характеристик несамостоятельного (инициированного) разряда высокого давления. Проведено прямое экспериментальное измерение параметров высокочастотной плазменной нити с высоким временным разрешением, позволяющих судить о времени ее формирования и продолжительности жизни.

3-й глава посвящена экспериментальным исследованиям процессов разрушения и трансформации фреонов в самоподдерживающемся, свободнолокализованном микроволновом разряде.

4-я глава посвящена экспериментальным исследованиям процессов разрушения и трансформации фреонов в несамостоятельном (инициированном) микроволновом разряде высокого давления. Приведена подробная схема эксперимента описаны методы определения продуктов разложения фреонов. Приведены результаты эксперимента и их обсуждение.

Основные выводы, следующие из проведенных исследований, можно сформулировать следующим образом:

1. Проведены эксперименты с разрядами, возбуждаемыми в свободном пространстве пучками мощного микроволнового излучения с целью определения эффективности плазмохимической деструкции хлорфторуглеродной примеси. В разряде в азоте с примесью фреона (F-10) продемонстрирована возможность высокоэффективного разложения последнего в объеме, занятом разрядом, с энергетической ценой деструкции около

4—8 эВ/молекулу. Выявлен в качестве наиболее вероятного механизма деструкции, механизм, связанный с тушением электронно-возбужденных молекул азота на молекулах фреона.

2. Впервые определены параметры плазмы в области сильной контракции («каналы» или «нити»), характерной для микроволновых разрядов высокого давления. С применением диодной лазерной спектроскопии поглощения и пассивной спектроскопии плазменного излучения измерена концентрация электронов в каналах. Показано, что области контракции (микроволновые стримеры) являются местом существования плотной (пе 1016 см"3) плазмы, создающей вокруг каналов относительно разреженный и холодный «ореол» фотоионизации.

3. Впервые в плазмохимических исследованиях газоразрядного разложения примеси фреона к газам высокого давления удалось экспериментально установить баланс практически всех продуктов деструкции, содержащих хлор и фтор. Показано, что среди новых стабильных продуктов нет ни фреонов, обладающих высоким озоноразрушающим потенциалом, ни каких-либо иных вредных веществ. Выявлен в качестве наиболее вероятного механизма исчезновения исходного фреона (F-12) - механизм неравновесной химической трансформации, заключающийся во взаимодействии колебательно-возбужденных или электронно-возбужденных молекул хлорофторуглеродной примеси.

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ

Основная прикладная задача, стимулировавшая постановку настоящей диссертационной работы, связана с проблемой очистки атмосферы от загрязняющих её озоноразрушающих фреонов и утилизации накопленных и складируемых на, Земле запасов хлорофторуглеродов.

Решение этой задачи базируется на фундаментальных основах такой области науки, как плазмохимия, лежащей на стыке физики и химии плазмы. С точки зрения достижений в плазмохимической сфере в настоящей диссертации можно отнести следующее. Представленная работа может быть классифицирована, как одно из первых исследований, в которых объектом является не, как правило, однородное и стабильное плазменное образование, а сильно контрагированная, нестабильная плазма. Таким образом, работа является вкладом в новое направление плазмохимии, а именно, в плазмохимию нестабильных газоразрядных систем.

1. Atmospheric Ozone, Ed. by Rumen D. Bojkov and Guido Visconti. Proceedings of the XV1.I Quadrennial Ozone Symposium, L'Aquila, Italy, 12-21 September 1996, v.l and 2, Parco Scientifico e Technologico d'Abruzzo.

2. Александров Э.Л., Израэль Ю.А., Кароль И.Л., Хргиан А.Х. Озонный щит Земли и его изменение, Санкт Петербург, Гидрометеоиздат, 1992,285 стр.

3. Кароль, И.JI., Киселёв А.А., Фралькис В.А. Реально ли "штопать" "озонные дыры"?- Известие АН, Физика атмосферы и океана, 1995, т.31, №1, сс.120-122.

4. Александров Э.Л, Упэнек Л.Б. О возможности активного восстановления озонного слоя Земли.-Химическая физика,(1997),т.16, №2, сс.48-53.

5. Stix Т.Н. Processing the Earth's atmosphere //ISPP-7: "Piero Caldirola": Controlled active global experiments (CAGE). Bologna: SIF, 1991. Pp 281-288.

6. Stix Т.Н. Removal of Chlorofluorocarbon from the Earth's Atmosphere.-J. Appl. Phys., v.66,№l 1,(1989), pp. 5622-5626.v

7. Wong A.Y., Steinhauer J, Close R. and Fukuchi T. Conservation of ozone in the upper atmosphere by selective ion removal.- Comments Plasma Phys. Controlled Fusion, v.l2,№5,pp.223-234,(1989).

8. Askar'yan G.A., Batanov G.M., Gritsinin S.I., Kossyi I.A., Mtveyev A.A. and Silakov V.P. Gas-Discharge cleaning of Atmosphere of chlorofluorocarbon (CFC) contamination.-Comments Plasma Phys. Controlled Fusion, v.16, №1, (1994), pp.43-63.

9. Rowland F.S., Molina M.J., Chlorofluoromethanes in the environment // Rev. Geophys. And Space Phys. 1975. Vol.13, №1, Pp.1-35.

10. М.Борисов H.Д., Гуревич A.B., Милих Г.М., Искусственная ионизированная область в атмосфере.// ИЗМИР АН. М.,1986, 184 стр.

11. Вихарев А.Л., Гильденбург В.Б., Ким А.В., и др. Электродинамика неравновесного высокочастотного разряда в волновых полях // Высокочастотный разряд в волновых полях. Горький 1988.стр 41-135.

12. Electron-molecule interactions and their applications //Ed. L.G. Christophorou. Vol. 1,2. Orlando: Acad. Press, 1984.

13. McCorkle D.L., Christodoulides A.A., Christophorou L.G., Szamprej I. Electron attachment to chlorofluoromethanes using the electron-swarm method // J. Chem. Phys. 1980. Vol.72. Pp. 4049-4057.

14. Вихарев А.Л., Иванов О. А., Степанов A.H., Применение коротких ионизирующих СВЧ-пучков для изучения распада плазмы // ЖТФ. 1984. Т. 64.,№8. Стр. 1617-1619.

15. Вихарев А.Л., Иванов О.А., Степанов А.Н., О распаде плазмы импульсного СВЧ-разряда в пересекающихся волновых пучках // физика плазмы. 1984, т. 10, №4, стр. 792-800.

16. Вихарев А.Л., Иванов О.А., Степанов А.Н., Многократный импульсный СВЧ-пробой в пересекающихся волновых пучках // Радиофизика. 1985. Т.28, №1, стр.36-42.

17. Баиадзе К.В., Куликов В.Н., Мицук В.Е. Релаксационные свойства азотно-кислородной смеси при импульсном СВЧ-разряде// Физика низкотемпературной плазмы: Материалы VIII Всесоюзной конференции. Минск, 1991, стр.45-46

18. Голубев С.В., Грицинин С.И., Зорин В.Г. и др. СВЧ-разряд высокого давления в пучках электромагнитных волн // Высокочастотный разряд в волновых полях. Горький, 1988, стр.136-197.

19. Силаков В.П. Механизмы поддержания долгоживущей плазмы в молекулярном азоте при высоком давлении. М.1990, 12 стр. (препринт МИФИ; №010-90).

20. Басиев А.Г., Висикайло Ф.И., Гурашвили В.Г., Щекатов В.Ю., Об образовании проводимости в потоке газа при инжекции азота из капиллярных плазмотронов // Физика плазмы 1983, т. 9, №5, стр. 1076.

21. Грицинин С.И., Коссый И.А., Силаков В.П. и др. Долгоживущая плазма в газах высокого давления, создаваемая импульсным ультрафиолетовым излучением // Теплофизика высоких температур. 1986, Т.24, №4, стр. 662-667.

22. Исидоров В.А. Органическая химия атмосферы. JI.: Химия,1985,265 стр.

23. Словецкий Д.И. Механизмы химических реакций в неравновесной плазме. М.: Наука, 1980,310 стр.

24. Зайцев Н.И., Петелин М.И. Гиротроны диапазона миллиметровых и субмиллиметровых волн //РЭ. 1974, Т.19, №5, стр. 1056-1058.

25. Magnetron MI-389, USSR, Moscow, 107120, "Pluton".

26. Коровин С.Д., Ростов В.В., Сморгонский А.В.Импульсно-периодический релятивистский карсинотрон // Изв. Вузов. Радифизика. 1986, Т. 29, №10,стр 1278.

27. Benford J., Swegle J. High-power microwaves. Boston (Mass.): Artech House.

28. Аскарьян Г.А., Батанов Г.М., Коссый И.А., Костинский А.Ю. Последствия СВЧ-разряда в стратосфере // ДАН СССР 1988, Т.302, №3, стр 566-570; Физика плазмы. Т. 17, №1 ,стр.85-86.

29. Kossyi I.A., Kostinski A.Yu., Matveev A.A., Silakov V.P., Microwave discharge action on the ozone layer // Comments Plasma Phys. And Contr. Fusion, 1991., vol.14, №2, pp. 73-87.

30. Askarian G.A., Batanov G.M., Barkhudarov A.E. et.al. Microwave discharge in stratosphere and their effect on the ozone layer //XXICPIG: Invited papers. Pisa, 1991.

31. Кароль И.Л., Розанов В .В., Тимофеев Ю.М. Газовые примеси в атмосфере. Л.: Гидрометеоиздат, 1983, 191 стр.

32. Ахвледиани З.Г., Бархударов Э.М., Гелашвили Г.В. и др. Физика Плазмы, 1996, т. 28, с. 470.

33. Аскарьян Г.А., Королёв М.Г., Корчагина Е.Г., Якушкин К.Л. Письма в ЖЭТФ, 1994, т. 60, №1, с. 240.

34. Ахмеджанов Р.А., Вихарев А.Л., Горбачёв A.M. и др. Теплофизика высокихтемператур, 1997, т. 35, № 4, с. 524.

35. Askar'yan G.A., Batanov G.M., Gritsinin S.I., et al. Microwave Plasma and its Applications, Ed. by Yu.A. Lebedev, Moscow Physical Society, 1995, p. 24.

36. Brovkin V.G., Kolesnichenko Yu.F. Microwave Plasma and its Applications, Ed. by Yu.A.Lebedev, Moscow Physical Society, 1995, p. 84

37. Грицинин С.И., Коссый И.А., Силаков В.П., Тарасова Н.М., Терёхин В.Е. Несамостоятельный СВЧ разряд в азоте при высоком давлении.ЖТФ, т.57,вып.4, 1987,сс.681-686.

38. Коссый И.А. Разряды высокого давления в пучках электромагнитных волн. Вестник Киевского Университета, Киев: Высшая школа, Физика, 1988, вып.29, сс.88-92.

39. Грицинин С.И., Колик Л.В., Коссый И.А., Костин А.Ю., Сапожников А.В., Тарасова Н.М., Терёхин В.Е. Разряд высокого давления в пучке СВЧ волн и его плазмохимическое приложение ЖТФ, т.58, вып. 12,1988, сс.2293-2301.

40. Высокочастотный разряд в волновых полях. Сборник научных трудов. АНССР, Институт Прикладной Физики, Горький, 1988,294 с.,

41. Зарин А.С., Кузовников А.А., Шибков В.М. Свободно локализованный СВЧ-разряд в воздухе. Москва, Нефть и газ, 1996,202 с.

42. Бровкин В.Г., Колесниченко Ю.Ф. Структура и характер распространения инициированного СВЧ-разряда высокого давления Письма в ЖТФ, 1990, т. 16, вып. 3, сс. 55-58.

43. Батанов Г.М., Грицинин С.И., Коссый И.А., Магунов А.Н., Силаков В.П., Тарасова Н.М. СВЧ-разряд высокого давления. Вопросы физики плазмы и плазменной электроники. Труды ФИАН, т. 160, М: Наука, 1985, сс. 174-203.

44. Грицинин С.И., Коссый И.А., Силаков В.П., Тарасова Н.М. Динамика колебательного возбуждения и нагрева азота в процессе и после импульсного СВЧ-разряда. ТВТ, т. 22, №4, (1984), сс. 672-678.

45. Грицинин С.И., Дорофеюк А.А., Коссый И.А., Магунов А.Н. Контрагированный СВЧ-Разряд и параметры плазмы в области контракции. ТВТ, т. 25, №6, (1987), сс. 1068-1071.

46. Гильденбург В.Б.,Ким А.В. Ионизационно-перегревная неустойчивость высокочастотного разряда в поле электромагнитной волны.- Физика плазмы, т.6, вып.4, 1980, сс.904-910.

47. Ким А.В., Фрайман Г.М. О нелинейной стадии ионизационно-перегревной неустойчивости в высокочастотном разряде высокого давления.- Физика плазмы, т.9, вып.3,1983, сс. 613-617.

48. Голант В.Е. Сверхвысокочастотные методы исследования плазмы. М.: Наука, 1968,327стр.

49. Грим Г. Уширение спектральных линий в плазме. М.; Мир, 1978.

50. D.E. Kelleher Stark broadening of visible neutral helium lines in a plasma. J. Spectrosc. Radiat. Transfer., v.25, pp.191-230, pergamon press ltd., 1981. Printed in Great Britain

51. Грим Г. Спектроскопия плазмы. Атомиздат, Москва 1969 с.89

52. Радциг А.А., Смирнов Б.М., Параметры атомов и атомных ионов: Справочник, М. Энергоатомиздат, 1986,344с

53. Малышев В.И. Введение в экспериментальную спектроскопию. М. «Наука» 1979,480с

54. Диагностика Плазмы. Под ред. Хаддлстоуна Р. и Леонарда С., М. «Мир» 1967,516с.

55. Грим Г. Уширение спектральных линий в плазме. М. «Мир» 1978,492с.

56. Redtke R. Optical properties of dense plasmas. XXICPIG 8-12 July 1991, Pisa, Italy, Invited papers, pp.256-264.

57. Hitzschke L. and Gunter S., The influence of many-particle effects beyond the Debye approximation on spetial line shapes in dense plasmas. W J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. Vol.56, N 3, pp.423-441, 1996

58. Вихарев А. Л., Гильденбург В.Б., Ким А. В. и др. //ИПФ АН СССР. Горький, 1988. сс. 41-135.

59. Грицинин С.И., Коссый И.А., Силаков В.П. и др. //ТВТ. 1986. Т. 24. №4. сс.662667.

60. Коссый И.А., Костинский А.Ю., Матвеев А.А., Силаков В.П., // Плазмохимические процессы в неравновесной азотно-кислородной смеси. Труды ИОФ РАН, т.47, 1994, сс.37-57

61. Kossyi I.A., Kostinski A.Yu., Matveev A.A., Silakov V.P.,Plasme Sources Sci. Technol. 1992. v.l pp. 207-220

62. Batanov G.M., Kossyi I.A., and Silalcov V.P. Gas discharge as a method for overcoming the consequences of atmospheric pollution by the chlorofluorocarbons (CFC's). // Preprint IOFAN, N 11, 1995,49 p.

63. Русанов В.Д., Фридман А.А. Физика химически активной плазмы. //М. Наука, 1984,415с.

64. Gritsinin S.I., Kossyi I.A., Silakov V.P., and Tarasova N.M. High-pressure discharges in electromagnetic wave beams. // XVIIIICPIG, Swansea, 1987, Invited Papers, pp232-238.

65. Gibson G.E. and Bayliss N.S. С12 absorption spectrum. // Phys. Rev., 1933, v.44,188.189.

66. Фтор и его соединения. // под ред. Дж. Саймонса, пер. с англ., М.: ИЛ, 1953, т.2.

67. Безменов И.В., Русанов B.B., Силаков В.П. Динамика волнового СВЧ разряда высокого давления в молекулярном азоте. // В сб.: Физика и химия газовых разрядов в пучках СВЧ волн. М.: Наука, 1994 (Труды ИОФАН, т. 47), с. 74-107.

68. Силаков В.П. Возбуждение и ионизация молекулярного азота высокого давления планковским излучением. // ЖТФ, 1987, т. 57, N 2, с. 361-364.

69. Baulch D.L., Сох R.A., Crutzen P.J. et al. Evaluated kinetic and photochemical data for atmospheric chemistry: Supplement I. // J. Phys. Chem. Ref. Data, 1982, v. 11, N 2, pp.327496.

70. Chen F.F. Industrial applications of low-temperature plasma physics. Phys. Plasmas, 1995, v.2, 6,2164-2175.