Многочастичные эффекты в области энергий ионизации атомов и простых молекул тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

государственный комитет российской федерации по высшел1у образованию ростовский государственный университет

Специализированный совет Д.063.52.09 РГ6 ОД П0 Физико"математическии наукам

v - ;пп <п-/ ! На правах рукописи

• г: /*.! I! ihJ';

УДК 535.34:539.26

ЯВНА Виктор Анатольевич

МНОГОЧАСТИЧНЫЕ ЭФФЕКТЫ В ОБЛАСТИ ЭНЕРГИЙ ИОНИЗАЦИИ АТОМОВ И ПРОСТЫХ МОЛЕКУЛ

01.04.07 — физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-м"атематических наук

Ростов-на-Дону 1994

Работа выполнена на кафедре «Физика> Ростовского государственного университета путей сообщения.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Р. Л. Баринский;

доктор физико - математических наук, профессор В. П. Саченко;

доктор физико - математических наук, профессор Э. П. Домашевская.

Ведущая организация: Сапкт - Петербургский государственный университет.

Защита состоится « 3 » ...... 1994 г.

в . . 4 У. . часов на заседании Специализированного Совета Д 063,52.09 в Ростовском государственном университете по адресу:

344104, г. Ростов-на-Допу, пр. Стачки, 194, НИИ физики при РГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ, г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148.

Автореферат разослан « 20 » . . . 1994 г.

Ученый секретарь Специализированного

Совета Д 063.52.09, кандидат физико-

математических наук, старший научный

сотрудник А. Н. ПАВЛОВ,

ВВЕДЕНИЕ И ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Задачи и актуальность исследования. Исследования методами рентгеновской абсорбционной, эмиссионной и электронной спектроскопии /1-3/ позволяет получать всестороннюю информацию об электронной и атомной структуре Ееп^ства. Применение методов нолю иллюстрировать на примере решения задач, связанных с определением структурного строения веп??ства по спектрам дальней тонкой структуры рентгеновского поглощения 01ХСРП)/4/.

Успехи ДТСРЛ - методов связаны с те», что фотоэлектроны с большой кинетической энергией слабо связаны с остовныин электронами. Это позволило в рамсах одкоэлектронной модели найти простую связь медду резонансашг в спектр Фотопоглощения и геометрической структурой вещества. Возюхпость уточнен1Гл инфориа-ции об электронной и пространственной структуре вескства в последнее время связывается с анализом результатов исследования ближней тонкой структуры рентгеновского поглощения (БТСРЩ.Од-ншсо использование результатов ЕТСРП- спектроскопии сталкивается с серьезными трудностями, которые связаны с многочастичным характером фотопоглощения вблизи порогов ионизации /5,6/, затрудняющим создание универсальных методик обработки экспериментальных спектров.

Для решения прикладных задач методами БТСРП- спеш-роекотп! необходимо уточнять методы расчета волнов!« функций электронов и модели взаимодействия частиц систеыа В связи с этим, одна ггз задач, регааешх а данной работе, закдачается в создали:? нового неэкпнрического иетода расчета одноэлеетронных волновых функций дискретного и сплошного спектра энергий в шлекулах л простых ;уисте.рах. №тод основан на приближения Хартри йога и одиоце1гт-ройст* разложении одноэлектронных волновых функций, что позволяет обобщить для юле кул и кластеров :*>тодн учета мгогоэлектро.чшк эффектов, развитые для атомов. йэтод пртггнен дгя реоения второй задачи диссертации, которая закя;?5аэтся в кссхедозатга причин образования тонкой структуры спектров фотопоглозэига в расчете распределения сил осцилляторов переходов й оЗлзсто порогов ионизации электронных оболочек кекоторг-з проста гаге!:?-'. й.'бор объектов исследования. При сопоставлении результатоз теоретических и зкепертлштааьных исследований часто ия? тозкоп-ноети однозначно связать наблщаеьзя расхождения с неточна;

учетом окружения в одноэлектронных расчетах или с неточлкм учетом электронных корреляций. Поэтому б диссертационной работе первоначально исследовало влияние некоторых типов многоэлектрон-них эффектов на спектры свободных атомов, затем - на спектры гидридных молекул, где учет эффектов окружения шлет Суть выполнен с достаточной степенью точности, и в последнюю очередь

- на спектру молекул и кластеров с кеводородными лигандами. Шучлая новизна. Решение поставленных в работе задач позволило:

- на основе метода /6/ создать самосогласованный вариант одно-центрового метода расчета одноэлектронных волновых функций в гидридных молекулах;

- разработать новый одноцентровьй метод расчета одноэлектронных волновых функций в молекулах с произвольными лигандами;

- получить уравнение для расчета волновой функции фотоэлектрона в электронном состоянии, испытывающем автоионизационный распад.

Большинство методических задач поставлено впервые. Их решение позволило:

- выяснить влияние некоторых корреляционных эффектов, уточня-мцях Хартри-псковский потенциал электронов в начальном и конечной состояниях поглощения, на абсолютные значения сечений фотопоглощения в области порогов ионизации внутренними электронными оболочками атомов и молекул;

- исследовать влияние корреляционных эффектов, уточняющих взаимодействие электронов внешних молекулярных оболочек двухатомных гидридных молекул, и электронно-колебательных эф(кктов на формирование Элементов тонкой структуры в допороговой области спектров этих оболочек;

• исследовать колебательную тонкую CTpyirrypy фотопоглощения внутренними электронными оболочками в тетраэдрическмх гидридных молекулах;

- установить степень влияния процессов кратного фотопоглощения на формирование структуры спектра в области порога К фотоионизации в двухатомных молекулах с лигандами второго ряда периодической таблицы.

Научная и практическая ценность полученных результатов опре деляется тем, что выполненные исследования улучшили понимание процессов фотопоглощения атомами и простыми молекулами.

Гпзработалнш оригинальные методы расчета одноэлектронных волновых функций н методы учета шогоэлектроншдс эффектов при расчете спектров фотопоглощения алгоритмизированы. Для резен.чя поставленных в работе задач создай комллисе програшг, позволивший определить влияние корреляция эле1стропов внешних оболочек и электронно- ¡солебательных эффектов на формирование тошгаЯ структуры в области порогов ионизации ато)гов и молекул.

Анализ шхашгзмов образования стру!ггуры спектров (фотопоглощения за порогом ионизации и рассчиташпя; абсолятнш значения сечений фотопоглопуэния свободных атодав н атоыоз в соединениях (в том числе не исследованных экспериментально) кюгут использоваться при создании методик определения структуры вепгзства по результатам БТСРП - исследований.

Научные положиия, выносшяю на защиту.

1. Создан одноцентровиЯ многогаэнфигурационный метод расчета од-[юэле1строншк вол1говых функций дискретного и сплошного спектра с молекулах с произвольными лигандаш, ориентированный на реш-иие задач снеш-рос копии.

2. В абсолютные значения сечений (¡¡отопог лощения в области порогов ионизации внутренних электронных -оболочек свободных атомов и атомов в молекулах существенный вклад вносят некоторые элсст-рошгне корреляции, уточняющие электронный Хзртри-'Хогоэпсютй потенциал как в конечном, так и в начальном состояниях фотопоглощения.

3. На тонкую структуру и распределение сил осцилляторов в области допорогового фотопоглощения внешних оболочек двухатомных гидридных молекул сутцествс-нное влияние оказывают коррелящш, уточняющие взаимодействие электронов этих оболочек и электронно-колебательные взаимодействия.

4. Тонкая структура и <*40 X шгтенеивности в области протяженность» со 15 эВ за порогом К- ионизации у двухатомных молекул с лигандами второго ряда периодической таблицы определяется процессами кратного фотопоглощения.

- б - •

Личной вклад автора s диссертационную работу.

Автором выполнена постановка задач, решение которых позволило сформулировать положения, выносимые на заяцггу; разработаны оригинальные методы расчета одноэлектронных волновых функций и методы учета корреляционных эффектов; разработаны аггордаш и тюграшы на языке ' Фортран', реализующие эти методы.

Результаты первой главы получены автором совместно с Де-шхинцу R Ф. , второй - совшстно с Оухоруковым В. Л., Петровым й. Д. и Хоперским A. IL , третьей - Попоеым В. А., Дешхи-иой Я. А., Явна С. А., четвертой - Шдолннашм А. Ы. Апробация работы. Основные результаты, полученные в данной работе, долоаени и опубликованы в тезисах следующих конференций, совец^ший и семинаров:

1. Всесоюзная школа-семинар 'Рентгеновские и реттеноэлектрон-ные спектры и химическая связь' (Воронеж-1982).

2. X Шгздународная конференция по рентгеновским и внутриоболо-чечнш процессам в атомах, молекулах и твердых телах

( ГДР, £ейпцмг-1984г. ).

3. Всесоюзное совещание по рентгеновской спектроскопии (Львов -1981, Иркутск-1984).

4. Республшсанский семинар 'Рентгеновские и рентгеноэлектрон-ные спектры и химическая связь' (Одесса-1086).

5. Чтения по физшоэ Северо-Кавказского намного центра Высшей школы (Ростов-на-Доиу-1983,Нальчнк-198б).

G. Всесоюзная конференция по квантовой химии и спектросгелши твердого тала (Свердловск-1986).

7. Четвертая Международная конференция ' EXAFS и припороговая структура' (Франция, Фоневро-1986).

8. Всесоюзное совещание 'Яязические и математические методы в квантовой шлам' (Новосибирск-1987).

9. 14-я «йддународная конференция по рентгеновскому излучению и внутриоболочечпим процессам (Париж-1987).

10. Всесоюзное совещание по рентгеновской и электронной спектроскопии (Ленинград-1988).

11. Международный симпозиум по радиационной Физике (Сан-Паулу -1988, Дубровник-1991).

12. Всесоюзное совещание по теории атомов и атомных спектров (Ужгород-1985, Томск-1989).

13. Маждународная конференция по вакуумной ультрафиолетовой радиационной физике (Гонолулу-1989,Шрид-1992).

14. 2-я Европейская конференция по развитию рентгеновских снн-хротронннх исследований (Рим-1989.).

15. Всесоюзное совещание по изучению структуры юле кул в газовой фазе (Иваново-1987,1990).

1G. 11 Всесоюзный семинар по атомной спектроскопии и XI Всесоюзная конференция по теории атомов и атомных спектров (Суздаль - 1991).

17. Мелщународная рабочая группа по Ore спектроскопии и электронной структуре (Швеция, Лунд-1991).

18. Третий семинар по атомной спектроскопии (Чсрноголомса -1992).

19. Пятая международная конференция по электронной спектроскопии (Киев -1993)

СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ.

Работа состоит го введения, 4-х глав, заключения, изложена на 297 страницах машинописного текста. включает 40 рисушсов, 56 таблиц и список литературы из 225 наименований.

Во введении обоснована шсгуальность и новизна данной работы, сформулирована цель и научная задача, решаемая в диссертации. Кратко охарактеризовано участие автора в научных исследованиях и его шслад в результаты, полученные в диссертации. Сформулированы научные положения, выносимые.на защиту.

Первая глава диссертации носгядона развитию методов расчета одноэлектрошшх волновых Функций (ОВД в молекулах. В разделах 1.1-1.2 кратко рассмотри"« приближения, обычно используемые при выполнении молекулярных расчетов, отмечены достоинства и недостатки мпогоцситровых и одноцентровых методов расчета, обоснован выбор метода решения поставленных в диссертации задач. Раздел 3.3 посвягсбн развитию одноцентрового метода расчета ОВР в гидридных молекулах. В'качестве начального использовано ол-ноконфигураннонноо приближение Хартри-Яока (УЛ), приводящее к систем одноплектронных уравнений:

¡Vio'h - оператор чою; ¡rny-O» - OBI' с номером гг. у и [л, обоз и а-

чая? соответственно неприводимое представление и его строку;

- одноэлектронная энергия. Определим решение (1) в одно-центровом приближении для ОБЬ

1«.у/*>» L^T\nflf<)i (2)

= p?x'cr)efí(^)5 о)

где 6 ^(D,1?)- угловая часть функции зависит от точечной группы симметрии и выраяается через сферические Функции. Toi1 да (1) сводится к системе уравнений относительно

¡«угорая в /5/ решена диагонализационшл методом с использованием базиса численных функций дискретного и непрерывного спектра энергий:

Hxyí/ч) = §Cel*fy/«<> (5)

Злак ^ в (5) обозначает суммирование но дискретному и интегрирование по непрерывному cneicrpy базисных состояний. Коэффициенты BkV определены при решении секудярного уравнения:

(б)

л ^ие ^не /?ие 0

где Ah - h - h,¡ , h - оператор кристаллического по^я, h., -•

учтенная при расчете jkl^) диагональная по 1 часть h"e.

¡¿зтод (4-6) успешно.применен в /б/ для решения ряда задач спектроскопии и квантовой химии гидридных молекул. Однако исследование колебательной тонкой структуры спектров двухатомных молекул в рамках метода оказалось невозмодным из-за низкой точности расчета потенциальных кривых. Отмеченный недостаток связан с тем, что функции (5) получены с учетом только диагональной по 1 части электростатического взаимодействия. Для его преодоления система уравнений (6) решена самосогласованным методом с использованием оператора:

лte лэ> , -лее

где h - оператор взаимодействия мевду электронами, - его

диагональная по J часть, i - шаг самосогласования.

В разделе 1.4-1.5 рассмотрены вопроси, касающиеся расчета потенциальнных кривых и колебательных волновых функций. Для обоснования возможности применения изложенного выше метода при решении поставленньк а работе задач, выполнен расчет потенциальной кривой и частот"колебаний молекулы ЦС1 в основном электронном состоянии., Прй этом исследованы величины погрешностей, возникновение которых связано с ограниченность» базисного набора фушсций и численной процедурой. Результаты расчета энергий молекулы для равновесного расстояния неялу ядрами сопоставлены с результатами других авторов в табл. 1.

Таблица 1. Полные энергии (а. е.) основного .со-стояшга HCl, полученные в приближении Хартри-Фока (Щ и взаимодействия конфигураций (КВ). Использован базис гауссовых (а) и слейтеровских (б) функций;N- номер цитируемого источника *) результаты данной работы.

Применение метода, излотенного в разделе 1.3, к исследовании спектров молекул с лигандамл тяжелее водорода, сталкивается со значительными вычислительными трудностями, связанными с медленной сходимость» рядов (2). Раздел 1.Б посвящен описанию одноцентрового метода, в котором эти трудности устранены за счет эффективного учета в разложении (2) функции фотоэлект- . pa/fa всех слагаемых-¡n f 1/u) с достаточно большими ]0. Метод основан на следушля соображениях. Сорю волновых функций в области ядра лиганда в основном определяется его потенциалом и слабо зависит от степени возбуждения одноэлектронних состояний. Описание ОБФ в этой области осуществляется в основном слагаемыми )г> у I/ч) с большими значениями 1. Это позволяет обосновать вьйор 10 и строить 0В1> фотоэлектрона в виде:

\*Г1 > = L e^in^/u) + L 4 L . ^

* 'о t 1-М.о

где индекс I - нумерует занятые состояния, стредварителыго рассчитанные любым ютодом, {¡lty - коэффициенты разлозгеикя С2) этих состояний. Использование водородоподобной аетттоипш для ОВФ в молекулах с лигандами второго ряда позволяем оцепить точ-

N ХФ КВ

/7/а 460.0966 460.2582

/7/6 460.1088 460.1397

/8/ 460.2179

/9/ 460.2259

* 460.11 460.15

ность представления (7) вторым порядком малости по характерному размеру выделенной области вокруг ядра лиганда.

Решение еекулярного уравнения относительно коэффициентов (Х^ ил", которое получается при подстановке С7) в (4), выполнено диагонализационным методом с использованием неортогонального базисного набора численных функций.

Для анализа точности расчета разработанный метод применен к исследованию возбужденных состояний молекулы ИГ ь системе отсчета, связанной с протоном. Выбор объекта обусловлен тем, что возбужденные состояния этой молекулы достаточно просто исследовать методом (2 - 6) в системе отсчета, связанной с фтором. Расчеты выполнены в приближении '2 + 1'. В качестве 0Ш> занятых состояний использованы лидирующие гармоники |г>у1,д) представления (2). При выполнении расчетов предложенным методом, исследовано влияние на точность результатов: а)длины разложения куло-

Таолица 2. Одноэлектронные. энергии ( -£ ,а. е.) пу - состояний молекулы ИГ, рассчитанные в системах отсчета связанных: с Н (а) и с Р (б).

новского потенциала по мультиполям; б) ЕЫбора 1а в (7); в) полноты базисного набора. В табл. 2 выполнено сравнение энергий некоторых одноэлектронных состояний, полученных методами (2-6) и (7). Они согласуются «езду собой с точностью 5%. Эта величина может служить оценкой точности расчета энергетических характеристик спектров двухатомных молекул с лигандами второго ряда периодической таблицы, выполненных в данной работе.

Разделы 1.7-1.8 посвящены развитию метода учета некоторых типов нереляционных эффектов в начальном и конечном состояниях поглоп*зния . Определим полную волновую функцию многоэлектронной системы (Ч'-р ) в. приближении взаимодействия конфигураций СКВ):

= + <8,

где знак 2 обозначает суммирование по дискретному и интегрирование по непрерывному спектру энергий виртуальных состояний (т). отличахвдхса от состояния (р) возбуждением/ионизацией

пу а б а б

бег 0. 260 0. 249 7(3" 0.102 0.100 80" 0.093 0. 085 . 96 0. 057 0. 056 ЮС 0.043 0.047 35Г 0.102 0.115 4<П* 0. 054 0.056 51Г 0. 049 0.050

двух электронов из внешних электронных оболочек. Коэффициент в (8) определен га условия нормировки. Построении ВФ состояний перехода в виде (8) приводит к двум эффеотам.

Во-первых, вариация функционала энергии состояния (8) в приближении ' заморожшюго' остова приводит к системе одноэлекгроп-ных уравнения типа Х5, построенных для конфигурации с эффе;стив-ными числам! заполнения пу1- элегароньых оболочек (эффект КГ'):

Nnr = 4 5 N4(p) + .S jbpM Nk^. (m)] (9)

Во-вторых, учет вакуумных- корреляций (ВК) приводит к сле-дущему виду матричных элементов оператора диполыгого электрического перехода (Во_):

где q - обозначает поляризацию фотона.

Предложенным в диссертационной работе штодом рассчитала полная энергия молснсулы HCl. Результат сопоставлен в табл. 1 с результатами других авторов. Из сравнения данных, приведенных в табл. 1 видно, что для модисулы HCl в рамсах одноцентрового приближения получены значения полных энергий, отличающиеся от современных теоретических результатов на величину меньшую 0.1Х. Необходимо отмепгть, что модификации метода эффективных чисел заполнения ранее использовались при расчетах энергетических характеристик ататав /10/.

Вторая-четвертая главы посвящены выяснению влияния многочастичных эффектов на спектры фотопоглощения атомов и молекул. Исследования, касашиеся спектров внутренних электронных оболочек, выполнены с учетом монопольной перестройки (МПЭО /б/) при расчете слагаемых в (10). Учет ШЭО установил согласие теоретических и экспериментальных величин сечений ботопоглоиеши * в области порогов ионизации атомов в пределах 70-80% . Ешс-нснио возможных причин остааютхся расхождений по.свягзэна вторая глава диссертации. В разделах (2.1,2.2) данной работы реализовано мнэгоконфигурацконное обобщение метода учета !Ш30 для изучения (фотопоглощения в области порога ионизации внутренних оболочек атомоз. Рассмотрено взаимодействие конфигураций неавто-

ионизационного *»ипа ( раздел 2.1 ) и автоионизационного типа (раздел 2.2 ). Развитая методика применена для расчета К - фотопоглощения атомов с заполненными электронными оболочками: Ые, Аг, Кг, Ув и фотопоглощения Аг.

111 -г Г * ю3

а б а б в

3с1 0.118 0.119 7.33 9.55 9.90

4(1 0.С57 0.067 5.13 6.79 6.94

4з 0.287 0.291 4.65 4.90 4.93

0.120 0.121 1.18 1.21 .1.21

Таблица 3. Энергии одноэлектронных состояний ( £,Ку) и силы осцилляторов 2р - п1 переходов (Г), рассчитанные в различных приб-жениях: а^, ЫГО0(/3/, из списка трудов); б) МИЭСН-КР+ВК; в)МПЭО + КР.

- фотопоглощение Аг.

5 6 .3 4 56С ,

сО - энергия фотона; С - сечение фотопоглощения; 1 - эксперимент /11/. Расчет:2 - МПЭО (/3/, из списка трудов); 3 - ШЭС 4 КР + Ш; 4 - (3) + АИ. Переходы в дискретные состояния представлены в виде лореицевых кривых и просуммированы. Ширина кривых на половине высоты оценена из эксперимента.

Рис. 1. '

Результаты рссчота сил осцилляторов переводов с ¡(о:;о?а;,;-;е еоетояшш ('«тосозбут-тгенн;? Лг приведены в табл. 3. Теорэгн-'-locicaii йорма сечегки L^ - Фотопоглощения Лг сопоставлена с экспериментом г.м рис. 1. Из результатов расчета видно, что RP снимает чрезмерную ысранкроису и д pa, с з о fi с г в о;гп у я ».¡входу "Л1\ Это приводит г: лосалнзащш С©1> фотоэлектрона и росту сечен??!'} коглоашшя. В результате совместного учета ПР и Bit в непрершюн спектре происходят перераспределение интенсивности фотоион:гзоц:::г л ее рост у порогов копизашнг.

Сравнение абсолютных значений К- fJoronor.ECEiSiKra На а Лг, paccmrrajiifiix в различных приближениях, й инеюаужп экспсрнтн-тоы, поз полило опутать, что сошгзсттг'; учет эЗфхлсгов ИР л БК уменьшает расхождение теории и эксперимента в области порога ,тонизации до со 5Z.

Процесс погяоьглшя потопа с вшегой энергией сопровоядаот-cji образованием возбу.<ленного состояния с вакансией во шгутрен-коЯ оболо<псе ато;п (Чр. Распад этого состояния (ЛИ), описывзе-ь2-гЛ пзаиюдействцон вакансии и гаяала пвтоношгзаин Ci'g-), исследовал в /12/ и приводит к тому, что линии сне* гра приобретав? а^гопошпзациошшл профиль. й-гс-сте с тон, при учете ЛИ поле, я КОТОРОМ ДГ.ИЖТСЯ г[ОТОЭЛе(ГГрОН, СТаНОВИТОЯ ОТЛИЧШД! о? поля

внутренней вакансии. Раздел 2. Z шовядгп выяснению влияния Дй па радиалышуи часть волновой фупшлш. 1'отоэлектро.та.

Гт'сс.г-.отрни Фриецня конечного состояния ^отопоглосгния о

энергией С а

i'ro определены согласно /12/. Вариация Фушацтонада

знерг г.!.т«лкгпгй (И) по волновой функция фотоэлегарона нряво-nn: К^уракпежш типа ХФ с дополнительни* гаггеграгьиьу слагаэ-зазьелезш от энергии поглопззшюго ротона (а)):

д;?альнат часть 01>1\ Разу::;,таги расчета со-гл'пЛ - ¿¡oronoivo-г;зн;гл Лг, получовгпг? с учетом ЛИ внутренней садогеки,приводопн на pi"-- 1. Учет янтоэтлтоацим приводит к увеличен.*.'} сочош-г;? ('о-тойоглоггеиия вблиаи порога ионизации «а tszwtrjrf&Z-VZ. 3 ma-

(И)

ной работе учтен толысо один Зр^-р - канал азтоионизацил 2р -вакансии. При учете других каналов автоионизации увеличение сечения в области порога «ожег составить большую величину.

Появление незаполненной оболочки в основном состоянии атома приводит к качественным изменениям структуры спектра фотопоглощения в области порога ионизации внутренних оболочек. Тонкая структура спектра в этом случае обусловлена сильным электростатическим взаимодействием фотоэлектрона и незаполненной электронной оболочки. В разделе 2.3, 'на примере К - и Ц- фотопоглощения На, исследовано влияние:

-шогоэлектрошшх корреляций на величину протяженности мульти-плета (Ь2)"Р и на абсолютные значения энергий термов конечных состояний;

-электростатического взаимодействия электродов незаполненных оболочек на распределение сил осцилляторов4^ области порогов ионизации.

В конечном состоянии 1б - пр - поглощения имеются два терма: 2Р( и ^Р<3Б) (в скобках указан терм атомного остатка йэ'аз'). Энергетическое положение соответствующих линий в спектре определяется в основном энергией центра тяжести конфигурации и Зз - пр кулоновским взаимодействием.

В табл. 4 представлены результаты расчета корреляционных поправок к полной энергии конфигурации 1б*Зб Зр, а в табл. 5 -результаты расчета корреляционных поправок к мг.-егралу (^(ЗбЗр). Результаты ЫПЗО- расчета сопоставлены с экспериментом на рис.2.

Лая исследования тонкой структуры К - фотопоглощения атомарного На за порогом Ц- ионизации методом КВ рассчитана муль-типлетная структура Зб п1п'1 - состояний кратного фотовозбуждения; интенсивнность переходов в эти состояния и состояния кратной Зр?Б- и 4з£р- ионизации. Учтены п1- возбуждения б- симметрии с п $7; р- симметрии с п 6 и с1- симметрии спй. В табл. 6 приведены генеалогия некоторых состояний, их энергии и силы осилляторов переходов. На рис. 2 спектр кратного поглощения сопоставлен с экспериментом.

При расчете абсолютных значений сечения - фотопоглощения учтены шогоэлектронние эффекты: ВДЭО-, ПКЮ /5/ в приближении КВ 35* и 2г12р13з'1п'с1лр; 2э1 Зг'пр и 2р1 Зэ'г/с! - конфигураций;ДПЗО

Таблица 4. Koppe ляцион.чые поправки к подпой энергии (К) конфигурации lsW3p!

*) lîBairroEiiB числа п. п/ пробегает значения как дискретного» так и непрерывного спектров энергий.

Таблица 5. Коррсхяцтшшо попраиш к кп-тегралу G^3s3p) в

3s43p1 кш-фигураш. *)квантовые числа r>, n' пробегай? значения icait дискретного, так и непрерывного спектров энергий.

в прш5лидании КВ 2s1 3s' н 2р"г 3snd- конфигураций; КВ 2s* nîn'i-коифигураций (п - принимает значения »ait дискретного, так и сплошного спектров виртуальных возбуждений). Результаты расчета структуры наиболее гаггенсшпд кокпокентов - спектра однократного и кратного фотовозбуддешш приведет в табл. 7.

Топология диаграмм Возбуждение дЕ, эВ

3s3p - nsn р npn'd ndn'f пГп'к 2рЗр - Зз rxî

-0.037 -0.323 -0.105 -0.040 0.002

Зр

sГ 5р зр

Зр

3sn'd -0.024 ndn'd -0.034 прп'р -0.014 2s2p - Зр nd -0.001 2р2р - Зр пр - 0.049

Полная поправка

-0.730

Топология диаграмм Возбуялешге ¿b4(3g3p),

ЗзЗр - nsn р> npn'd ndn'r пГп g 2pSp - 3sn'd Зз Tis 2s3p - 3sn'p 2s3s - 3p np 2p3s - 3p ns зр nd 2s2p - Зз Зр

-0.016 -0.128 -0.13G -0.052 -0.071 -0.005 :0.G0S -0.005 -0.002 -O.Ö75 -0.001

Полная поправка

-0.498

К-фэтспоглощение атомарного Na.

fSlS-3pti

—И—

п?а изо и) >ЗЙ!

сЛ - энергия фотона; О" - сечение фотопоглощения; 1 • эксперимент /13/; 2 - теория. Переходы в состояния дискретного спектра представлены в виде лоренцевых кривых с ширинами оцененными кз эксперимента. Экспериментальное и теоретическое значения энергии первой линии совмещены.

Рис. 2.

nln'l LS Е,зВ f*103 LS Е,эВ ГАЮ3

is3p 3S 1081. 4 0.84 ^S 1085.1 0. 53

! 5s3p 3S 1033.1 0.22 % 1083. 6 0. 02

6s3p 3S 1083,5 0.06

4сбр VS 1038.0 0.11

4?3d 2P 1083. 8 0.12 4S 1085.4 0.33

4<з4р 3S 1085.7 0.24

5p3d ......... ' 3P 1087.1 0.12

Таблица 6. Энергии и силы осцилляторов наиболее интенсивных переходов в состояния кратного фото-возбуэдения. 1)L и S - квантовые числа в конфигурации lsVi"..

Экспериментально LA - спектр фотопоглощения наблюдается на Sore L2J - фотопоглощения. При расчете этого фона учтены переходы в состояния однократной (2р - nd) и двукратной (РрЗз - nsn'd, nan's, npii'p) фотоионизацки. Результаты расчета Ц - спектра фоюпоглощония приведены на рис. 3. При расчете Формы первой

п1г^1 из Е.эВ МО3 1б е,зв то3

ЗяЗр 65.99 17.3 67.82 1.4

Зз4р 68.99 2.6 69.80 0.5

Зз5р 70.04 1. 2

БэЗр -•б 71.99 1.2 72.05 2.7

4э4р 73.32 0.2 76.03 0.5

Таблица 7. Энергии и силы осцилляторов наиболее интенсивных переходов в состояния кратного фотовозбуждения. 1)Ь и 3 - квантовые числа в конфигурации г£л п1.

М~ фотопоглощение атомарного На

со,э&

сЛ - энергия фотона; 6" - сечение фотопоглощения; 1 - эксперимент /14/; 2 - теория. Теоретическое и экспериментальное значения энергии Ц -порога сонме пданы. Переходы в дис-1фет!1ые состояния представлены лоренцевыми кривыми с шириной на половине высоты, оцененной из эксперимента

Рис. 3.

линии спектра учтено взаимодействие дискретного автоионизационного состояния, генеалогически связанного с конфигурацией 25"1 ЗзЗр, и непрерывного спектра 2р'пс1. Линии, обусловленные переходами в состояния, генеалогически связанные с 2р~2 ЗзЗйЗр -и 2рг3з4с13р - конфигурациями,, обозначены на рис. 3 буквами (а) н (б) соответственно.

В третьей главе метод расчета спектров фотопоглощения внутренними электронными оболочками атомов обобщен для молекул с водородным окружением. Рассчитаны: спектры фотопоглощения К-НГ, НС1, СНц; - ЦС1, Зг11ч; спектры фотопоглощения валентными электронными оболочками двухатомных гидридных молекул НР, НС1 и НВг. Исследозано влияние электронных корреляций и ядерных колебаний /15/ на формирование элементов•>■тонкой структуры спектров и распределение сечений фотопоглощения в области порогов ионизации.

Раздел 3.1 посвящен выяснению влияния эффектов КР, БК и колебаний ядер на спектры фотопоглощения внутренними оболочками гидрвдных молекул. Волновые функции состояний перехода определены в виде (8)., а матричный элемент оператора перехода - в виде (10). Расчет ОВД выполнен решением задачи (2-6) с учетом КР (9).

Влияние на спектр эффектов КР и ВК иллюстрирует табл. 8, в которой приведены результаты расчета сил осцилляторов переходов в некоторые возбужденные состояния при - поглощении НС1. В табл. 8 видно; что учет КР приводит к резкому увеличению сил осцилляторов переходов в состояния 4Г - и 8 - симметрии. Это обусловлено определяющим вкладом в соответствующие представления (2) базисных <3- состояний,, которые имеют, кол-лапсирующий характер в системах, изоэлектронных Аг. На. рис. 4 выполнено сравнение формы экспериментального и теоретического спектров фотопоглощения НС1, рассчитанного с учетом МПЭО, КР, КВ и колебаний ядер. Линии теоретического спектра представлены в виде лоренцевых кривых с экспериментальной шириной на половине высоты и просуммированы с арктангенсоидами фо~ тоионизации. При построении рис. 4 рассчитанное и экспериментальное значения энергии - порога ионизации совмещены. Как видно ив рис. 4 учет колебаний ядер уменьшает интенсивность спектра в области порогов ионизации, рассчитанную для равновес-

щ а б

-£ f*10 -Е ГАЮ

6 (Г 6,83 6,18 7,64 6,75

7(Г 3,03 6,13 3,60 7,88

35Г 2.85 1,07 3,38 2,55

4 5Г 1,61 3,47 2,08 6,10

li 1,55 1,84 1,97 4,06

2 S 0,88 0,82 1,12 2,43

Таблица 8. Одноэлоктронныэ энергии (£ , эВ) и силы осцилляторов (f) некоторых 2р — KY - переходов, а) МПЭО; б) МПЭО + КР+ BIL

иого расстояния медду ядрами. Влияние этого эффекта ослабевает при увеличении энергии возбуждения и при энергии фотоэлектрона £ > 20 эВ колебаниями ядер при расчете сечений фотононизащга мокно пренебречь. Кроме этого, немонотонная зависимость матричного элемента оператора дипольного перехода от ядерной координаты приводит к тому, что отношение иитенсивностей компонентов колебательной структуры не совпадает с отношением факторов

200

204

Ьгз ~ Фотопоглощение

нее.

203 209 2W (jt3B

lJ - энергия фотона; (Г - сечение фотопоглощения. Приближения расчета: 1 - МПЭО, 2 - !ЯТЭО + Iff + Bit. 3 - (2) + колебания ядер. Зкеперимзнт - 4: фотовозбуждение /16/, фотоионизация /17/.

Рис. 4.

- 20 -

франка - Кондона этих компонентов, и интенсивность 2р -переходов меньше интенсивности, рассчитанной для равновесного расстояния между ядрами /6/.

По изложенной выие методике для К- спектров фотопоглощения НС1 и Ш7 рассчитаны : энергии возбужденных состояний, силы осцилляторов переходов, сечения фотоионизации, колебательная тонкая структура и форма линий фотовозбуждения. Результаты расчета формы спектра № сопоставлены с экспериментом на рис. 5.

Исследование колебательной тонкой структуры пятиатоыкых «элекул Б1Нц и СНц приводит к существенному усложнению расчета. Возможность использовать при этом предложенный метод расчета потенциальных кривых иллюстрируют данные табл. 8, где приведены теоретические и экспериментальные значения энергий нулевых колебаний Е , Т^ И - симметрии.

Расчеты показали, что колебания оказывают наибольшее влияние на форму линий спектров, связанных с переходами в состояния

зьг - БШц) л СН^). Тонкая структура этих

линий в основном определяется колебаниями Е и А.) симметрии.

фотопоглощения (С ) относятся к теоретическому спектру, сО -анергия фотона

Рис. 5.

Таблица 9. Энергии (зВ) нулевых колебательных уровней энергии.

Результаты расчета L¿3 - спектра SlH^ сопоставлены с экспериментом па рис. О .

При исследовании фотопоглощения внешними оболочками атомов в приближении ГЮГО /5/ показано, что учет ыеюболочечпых корреляций может принципиально изменить ход зависимости сечения от энергии возбуждения. Раздел 3.2 посвящен расчету сил осцилляторов переходов, определяющих тонкую структуру фотовозбуядения и фотоионизации в области порогов ионизации внешних электронных оболочек в ряду двухатомных гидридных молекул HF, HCl и НВг.

Таблица 10. Энергии (Б,эВ) и силы осцилляторов (f) некоторых nf - nj" переходов в KCl. Б - определены в приближении:!) теоремы Купманса; 2)по разности полных энергий (приведены результаты для равновесного расстояния шжду ядрами).

Результаты расчета энергий и сил осцилляторов некоторых переходов в HCl, выполненные в приближении приведены в табл. юз. Сравнение данных табл. 10а с экспериментом (рис.7) позволяет отметить. что одноэлектронный расчет дает: а)в области энергий возбуаденга 9.5 - 10 эВ две интенсивные линии (2fr - 7<у и 2ТГ - ЗЧГ- переходы), в то время как на эксперименте наблюдается одна колебательная серия; б) интенсивную линию с энергией 13.03 эВ (5g - 6G - переход), в то время как на зтеперименте она не наблюдается. Для уточнения теории учтено взаимодействие конфигураций 2 ff иу, 5<s h'j-', имеодих близкие значения энергия. Результаты расчета приведены в табл.106. Из• табл. ю видно, что учет взаимодействия суцественно уменьшает силы осцилляторов 2 fT - nlT - переходов.

А< Е т* П'

Зксп. 0.14 0.06 0.14 0.06

Теор. 0.15 0.07 0.14 0.07

а б

ny-njr' Е^ f Е^ ' f

21» 6G-7S Зт 4 iT IS 5<э бе зт 8.27 0.076 9.56 0.176 9.89 0.132 11.37 0.046 11.24 0.140 ia03 Oi 168 14.97 0.088 8.26 а074 9.56 0.172 9.39 а006 11.01 0.002 11.29 а 114 13.91 а 232 15.04 0.116

- 22 -

Спектр Ьаа - фотопоглощения БШ^.

/03 105 Ю?" 110 ЯРщэВ

1 - эксперимент: фотовозбуждение - /19/; фотоионизация - /20/. Теория: 2 - ЫПЭО + КБ + КР.+ колебания ядер; 3 - МПЭО;. При построении, формы теоретического спектра экспериментальные и теоретические Ь з, - пороги ионизации совмещены. Абсолютные значения сечений ' фотопоглощения (О" ) относятся к: левая шкала - /19/; правая шкала - /20/ и результатам данной работы; сО - энергия фотона

Рис. 6.

Результаты вычисления энергий некоторых состояний НС1 с учетом 123 указанного типа приведены на рис. 8. Как видно из рис. 8, движение^ ядер инфинитно, если конечным состоянием перехода является 2^60". При этом сечение фотопоглощения представляет собой непрерывную функцию от энергии колебательного состояния. Если конечным состоянием является любое другое состояние с вакансией 2ТГ- оболочке, то движение ядер финитно, и его учет приводит к возникновению колебательных серий. Протяженность колебательных серий больше в том случае, когда вакансия возникает в 5 6" - оболочке, поскольку в этом случае наблюдается большая,структурная перестройка.

При вычислении сечений фотопоглощения за порогом ионизации 21Г- оболочки учтена автоиониэация состояний Б<? 65"/12/ . Результаты расчета-представлены на рис. 7. Сравнение результатов расчета сечений 5<Г* 60" + гт^т - фотоионизации, выполненных для равновесного-расстояния между ядрами и с учетом зависимости от ядерной координаты позволяет оценить влияние колебательных

Снектр. фотопоглощения HC1 в области порога ионизация 25Г - оболочки.

00,30

ter 1 каач i

1 - эксперимент /21/; 2 - теория. Абсолютные значения сечений фотопоглощения (С ) относятся к теоретическому спектру, -энергия фотона. Сечения фотовозбуждения представлены в виде вертикальных отрезкоз, равных амплитудам лоренцевых крив!« « теоретическими ширинами на половшге высоты. Указаны теорети-чбс!сие значения порогов ионизации и положение компонентов колебательных серий.

сечение 5с A6G + - фотоионизации;

■к * А *

Se4 6 G

+ s if Vïï" *o J

фотоионизации, опре-

сечение

деленное для равновесного расстояния между ядрами; сечение atr^fiS + z^^eS - фотоионизации; 7.

Рис.

эффектов на автоионизационную ширину бё'бСГ- состояния величиной 0.4 эВ, возникновение которой связано о. зависимость» энергии полюса от ядерной координаты (рис. 8).

Глава 4 посвящена исследованию тонкой структуры К- спектроа поглощения углерода, азота и кислорода в молекулах СО, Нг и з области возбуждения и припороговой ионизации. Рассмотрены процессы однократного и кратного возбуждения/ионизации. ООТ определены в виде (7) с учетом' КР (9).

Потенциальные поверхности некоторых электронных состояний ЙС1.

Для основного состояния молекулы (1) приведено значение колебательной энергии и волновая функция колебательного состояния. Штриховой линией указано положение поверхности 5(516(Г- состояния за порогом ионизации 25Г - оболочки. Е- знергая молекулы. В -расстояние между ядрами (за ноль принята энергия - 12505 эВ) . НИже приведены ведущие кок-фигурации возбужденных состояний для равновесного расстояния между ядрами: 2) Яй'еС; 3)гПг1зТ;

4) гтГ%; 5)2^6-; 6) яГ?(Г; ;8)Лгм.

4 ^а.е.

Рис. 8.

В разделах 4.1 и 4.2 выполнены обобщение учета МПЭО, КР и £К для молекул с иеводородяыми лигавдами и расчет П- спестров фотовозбуддеииа и фотоиоиизации 1С" -1 и 2С - электронных оболочек в СО и 1С в и . Результаты расчета 2(Г - поглощения в СО и 1С - в Ог сопоставлены с экспериментом на рлс. С и рис.10. Дея удобства сопоставления с экспериментом на рис. За приведены пиковье интелсишгости компонентов колебательных серий линий ридберговского возбуждения. Их относительные интенсивности взяты из эксперимента. Теоретические и экспериментальные пороги ионизации совмещены.

Лак видно из рис. 9 и рис. 10. в рамках одноэлектронного подхода удается удовлетворительно определить энергии и силы ос-

цилюторов переходов, приводящих к возникновению больеинства линия спектра Зотовозбудденпн. Основное расхождение теоретических значения сечений фотояог.оогения от эксперимента наблвдаетея за порогом ионизации (в данном случае достигает в сродном величины ~ 407.).

Двя преодоления этого недостатга в разделе 4.3 выполнен расчет энергий, мультинлетной структуры и интенсивности переходов в состояния кратной ионизации, определяющих тонкую структуру спектра в области 20 эВ за порогом ионизации внутренних оболочек в молекулах СО и

При расчете спектров а СО среди возможшк учтены конечные состояния кратного возбуддения/иошваодш вида: nS* lif"1 ZSr\.y , mS^c1 2i71riiG'! к rie1 5cf' 2irVjG*'t (rnj - квантов!« числа фотоэлектрона) . Мультиплетяое расщепление элега-ронных оболочек в конечной состоянии пСГ - фотопоглощения учтено для следуицих конфигураций электронов: nC"*"1 lif 2ТГг , n<ï"i4(f<2'n'< бе"' к ncfSG^fW .

lion ¡мечете спектра кратнс.й ионизации в Ог учтены конечные состояния вида: î<f1 l'if1 2ïï3my и le"" 5<f1 Z^mô (ro^f - квантовые числа "фотоэлегарона). Учтено мультинлетное расдешгенпе, связанное с взаимодействием незаполненных IST - и 25Г - электронных оболочек.

Силы осцилляторов переходов и сечения фотопоглощения определены с учетом 1ЯШ. При расчете Форш спектра сечения фотовозбуждения представлены в виде лоремцевых кривых и просуммированы со спектром кратной фотоконизации. Результаты расчета для СО и О ¿приведены на рис. 9 и рис. 10 на фоне однократного фотопоглощения.

Сравнение данных, приведенных на рис. 9 и рис. 10 позволяет заключить, что учет процессов кратного фотопоглоцгния существенно улучшил согласие абсолютных значений сечений ионизации теоретических и экспериментальных спектров.

В разделе 4. 3 исследована также тонкая струстура и распределение интенсивности в фотоэлектронном спектре углерода в 'СО, который вогбуэдаетгя AI К^- излучением. Рассчитана мульткплет-liict структура линий электронного спектра, связанны* с переходами в состояния кратного возбуждения вида: ZQ1 ltff n ÎT£ j( ¡i 2с 1 'ô<f1 nÇ£ je - квантов»« числа фотоэлектрона; n .- ну-

С5,

т

о.:

бе- 39Г гп г~т

Г)

а

Спектр 26*-возбуядеюж (а^ и ионизации (б) в СО.

205 а>.'эВ

и

1/с

\ К

-—Ъ

1-;-«-г--!-

300 310 0),эВ

сО - энергия фотона\ <Г - сечение фотопоглощения; I - экспе-ранэкг (/22 - а: 23 - б/)} 2 - теория (кПЭС)| 3 - теория с учетом сателлитов кратной нош1зации.

Рис. 9.

ел

М5

2;

!

1 I I II |!

о- ' ■ 1 1 ;-к

5Г I-П—п-£ ^

<3 i-г

1.1 :

о.

539

•/.Я

10-

К

О 4

-!—

5Г45Г

т—г

а

— 2 — 3

1

-г"-г-^-Г-1 ТГ

541 543 аУ,Э&

Спектр 1с -возбудг.егшя Га) и ис1Ш-зации (б)

•V

..... 1

---2

-3

-!-

555

ок эВ

^ - энергия фотона; С - сечение фотопоглояекия: 1 - сксае-римент (/24 - а: 25 - б/); 2 - теория (ШЭО)з 3 - георзл о учетом сателлитов кратной иошггЕцинв

Ркс. 10

ь

»

херуег состояния дискретного и сплошного спсжроз оцергиЛ). Ли— или возбуждения представлены в виде лореицесых крип«. Ригуль-татн ¿«счета амплитуд этих кривых и результаты расчета спектра ионизации приведены на г.кс. И.

СотоолекгропныЛ спектр углерода г молекуле СО.

1 - скспери-

iwiiT /26/; Z - теория.

Рис. II.

.VI 2<i |0 О

Как индно из рис. 11, теория описывает интенсивность и спектральное положения большинства линий возбуждения и распределение сил осцилляторов в спестре кратная ионизации.

ОСШЕШЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Дял расчета одноэлектрояннх волновых фушсцнй :

- в гцдридннх молекулах разработан салюсогласованный вариант одяоцентрового ь«тсда /6/;

- в молекулах с неводородными лигандаки создан одноцеитровый «ктод, эЭДоктиено учитывающий функции старсих каналсь одно-центрового разложения.

2. Дез расчета спектров фэтопоглсвдшя атомов и молекул разработан метод, источающий:

- построение волновых функций начального и конечного состояний фотопоглощения а приближении взаимодеЯстр.ил конфигураций-,

- уточнение одноконфигурационного Хартри-Фоковского потенциала в конечном состоянии фотопоглощения путец учета двухзлект-ронных возбуждений методом эффективных чисел заполнения;

- расчет матричных элементов оператора дипольного перехода мезду начальным и конечным состояниями фотопоглощения в приближения взаимодействия конфигураций; ,

- расчет формы спектра с учетом автоионнзацин конечного состояния и электронно-колебательных эффектов.

Исследования спектров фотопоглощения внутренними электронными оболочками проведено с учетом основного мгагоэлектрошюго эффекта - монопольной перестройки электронных оболочек /6/, учет которого устанавливает согласие с экспериментом в пределах 80Z. ,

3. Теоретическое исследование К- спектров фотопоглов?эния:

-.Ne и Аг в области порога ионизации позволило установить согласие с экспериментом в пределах 952. Этот результат в основном связан с учетом поглощения фотона конфигурациями электронов, отличающимися от основной возбуждение« двух электронов из внешних оболочек (эффект Ш). Теоретическое исследование фотопоглощения Кг и Хе позволило предсказать абсолютные значения сечений.

4. Дополнительный к монопольной перестройке учет эффектов корреляционного разрыхления плотности внешних оболочек, вакуумных корреляций и автоионизации внутренней вакансии. приводит в области порогов Ьгг - фотоионизации Аг к изменению абсолютных значений сечений в отношении 1 : 1.20 : 1.18 : 1.21.

5. Разработан метол расчета волновых функций фотоэлектрона, учитывающий автоионизацию конечного состояния фотопоглощения. Учет взаимодействия между фотоэлектроном и виртуальным оже-электроном в случае распада 2р- ваканеии в Аг приводит к локализации фотоэлектрона в области ядра и снимает1" 50Х остающихся расхождений теории и эксперимента.

6. Теоретическое исследование спектров фотопоглощения Na в области К - и Ц- порогов ионизации позволило установить необходимости учета мультиплетного растепления конечного состояния за счет эффективного кулоновского взаимодействия между электронами незаполненных электронных оболочек. Вклад других корреляций в формирование тонкой структуры L1 - спектра

- 30 -

можно характеризовать следующим образом:

- ГО'Ю и ШЭО дают в сечения фотопоглощения вклады одного порядка;

- ДГСЭО - корреляции определяют достаточно интенсивные линии в спектре, удаленные от. Ц- порога на ^ 10 эВ; Рассчитанные, .в данной работе абсолютные значения сечений фотопоглощения На в области К- и Ц - порогов носят предсказательный характер.

7. Теоретическое исследование спектров фотопоглощения внутренними оболочками гидридных молекул позволило установить, что:

- влияние многозлектронных аффектов № и ВХ на абсолютные значения сечений фотопоглощения в области порогов ионизации двухатомных гидридных молекул в значительной степени компенсируется при учете эффекта колебания ядер;

- зависимость матричных элементов оператора электрического дипольного перехода о?.межъядерного расстояния в двухатомных гидридн'ых молекулах приводит к тому, что отношение мнтенсив-иостей компонентов колебательной структуры не совпадает с отношением фактороЕ гранка-Кондона этих компонентов и интенсивность поглощения, рассчитанная с учетом колебаний ядер, меньше интенсивности, рассчитанной для равновесного расстояния между ядрами;

- основное влияние на спектры фотопоглощения внутренними электронными оболочками тетраэдрических молекул оказывает колебание Е— симметрии.

8. Теоретичеасое исследование спектров фотопоглоадания внутренними оболочками двухатомных молекул с лигандами второго ряда периодической таблицы позволило установить, что:

- учет эффектов КР и ВК не объясняет расхождений теоретических и экспериментальных значений сечений фотопоглощения за порогом ионизации;

- учет процессов кратного фотопоглощения позволяет интерпретировать основные особенности спектров га порогом К- фотоионизации и существенно улучшает согласие теоретических н экспериментальных абсолвтных значений сечений.

9. Теоретическое исследование спектров ¿отопоглсцения вне^чеГ! (пЯ) и внутренней (гп<г) валентных оболочек в двухатомных гид-ридных молекулах позволило установить, что:

■ "Л г /

- корреляция, связанная с взаимодействием n5î niï - и re.G га С конфигураций, уменьшает силы осцилляторов nJT - niT - переходов.

- автоионизация mG m'g- - состояний вызывает немонотонную зависимость сечения фотопоглощения от энергии за порогом ионизации пк- оболочки.

- электронный переход в состояние пйт+^Д вызывает инфинит-ное двлкенио ядер, в результате чего соответствующая линия спектра, приобретает аномально большую ширину.

- состояния mô'1 m'îr проявляются в спектре в виде протяженных колебательных серий резонансных лшгай. Резонансная форма определяется слабым их взаимодействием с состояниями сплошного спектра энергий, позволяющим определить сечение как сумму сечений переходов в состояния nlf ' cf и й rn'jr . Протяженность этих серий больше, чем серий, возиикайщих в случае переходов в состояния nî п'Х , поскольку г.озбулденяе mG" - электрона вызывает большую структуриую перестройку, чем возбуждение п!П" -электрона.

ДОТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА.

1. Баринский Р.Л., Нефедов Ей. Рентгеноспектральное определение заряда атомов в молекулах. 11 : Наука. 1966. 247с.

2. }£азалоз Л. fi , Шатов В. Д. и др. Рентгеновские спектры молекул. Новосибирск: Наука. .1977. 334с.

S. Немошкалекко R В., Алешин В. Г. Теоретические оиювы рентгеновской эмиссионной спектроскопия. КиеЕ: Шукова думка. 1974. 332с.

4. Боровский JL В. , Лгдринский P. В. , Крайзмал а Л., Саченко RR7/y®. 1988. Т. 49, вып. 2. С. 275-324.

5. Амусмт М. Я. Атомный фотоэффект. II : Наука. 1987. 272с.

6. Сухоруков В. Л. Ыногочастичные эффекты в рентгеновский и электронной спектроскопии простых оастеров//Дисс... докт. физ.-маг. наук. Ростов-на-Дону. 1984. 349 с.

7. Van Dishoeck Е. F. , Van llenert M. С., Dal garno A.

Photod 1 ssoc 1 at i on processes in the HC1 roleCulc//J. ChGm. Phys. 19S2. V. 77( 7). P. 2693-3702

8. Bettepdorff M ,Peyerimhoff S. D. .Buerger R. J. Clarification

- 32 -

of the assignment of the electronic spectrum of hydrogen chloride based on ab initio CI calculations//Chem. Phys. 1982. V.66. P. 261-279.

9. Hirst D. M. , Guest MF. Excited states of HC1. An ab initio configuration interaction i nvesti gat ion//t»foi. Phys. 1980. V. 41. P. 1493-1491.

10. KulaginN. A., Zalyubovski I.I. Effective occupation number in the theory of the spectra of 3d and 4f ions // j.Phys. B: At. Mol. Phys. 1981. V. 14,NolO. P. 1537-1547.

11. Nakamira (A , Sasanuma M. , Sato S. , Watanabe M., Yamashi-ta H., Iguchi Y., Ejiri A. , Nakai S. , Yaraguchi S. , Saga-wa T. , Nakal Y. .Oshio T. Absorption structure near the

L - edge of argon gas// Phys. Rev. Lett. 1968. v. 21, N ia P.l 303-1305.

12. Fano U. ,Cooper J. V. Spectral distribution of atomic oscillator strengths//Re v. Mod. Phys. 1968. V. 40.N.3. P. 441-507.

13. Tuilier M.H. .Laporte D. , Este va J. M. Hew investigation of Is photoabsorption spectrum i,n sodium vapor//Phys. Rev. A. 1382. V. 26, N1. P. 372-378.

14. la Villa R.E. .Mehlman G. .Saloman E. B. Double electronic exi-tation in sodium above the 2s treshold//j. Phys. B: At. Mol. Phys. 1981. V. 1.4. P. L1-L4.

15. Кондратенко A..E .Казалов Л. H.. .Тополь И. А. Высоковозбудлен-ные состояния молекул. Новосибирск: Наука. 1Э82. 17бс.

16. Snaw D. A., Cvejanovic D., King G. С., Read F. H. Inner-shell and outer-shell exsitatlon of HC1, HBr and Вгд_Ьу electron • impact with high resolutlon//j. Phys. B: At. Mol. Phys. 19B4.

V. 17. P. 1173-1187.

17. JUnomiya K., Ishiguro E. , Iwata S. , Mikuni A. , Sasaki T. Chlorine L-absorption cross sections of gaseous KCl and Cl^// J.Phys & At. Mol.Phys. 1981. V. 14. P. 1777-1790.

18. Hltchock A.P. .Brion С. E. K-shell exsitation of HF and F2 studied by electron énergy-loss spectroscopy// J. Phys. B: Vol. Phys. 1981. V. 14. P. 4399-4413.

19. Hayes W., Brown F.C. Absorption by Some Malecular Gases in the Extreme Ultraviolet,// Phys. Rev. A. 1972. v.6.f(l. P. 21-30.

20. Coopéra, Ibuki T., Brion G. E. Absolute oscillator

- 33 -

strengths for photoabsorption, photo ionization and ionic photofragmentation of si lane. iJ.The Si 2p and 2s inner shells/ZChem. Phys. 1990. V. 140. P. 147-155.

21. Wang R.G., Dillon M. A., Sperice D. Electron spectroscopy of hydrogen chloride from 5 to 19 eV//J. Chem. Phys. 19B4. V. 80,Ml. P. 63-69.

22. Show D. A., King G. C. , Cvejanovic D. and Read F.!I. Electron impact excitation of inner-shell oxcited// J. Phys. B. 1984. Y. 17. P. 2091-2100.

23. R. B. Kay ,Ph. E. Van der Leeuw and i.l J. Van der Viol. Absolute oscillator strengths for the shape resonances near the К edges of (J ¡> and CO//J.Phys. B. 1977. V. 10, N. 12. P. 2513-2519.

24. Barrus D. M , Blake R. L., Burek A. J. , Chairbers К. C. and Pregenzer A. L. K-shell photoabsorption coefficients of 02, C02, CO and N20// Phys. Rev. 1979. V. 20.

P. 1045-1051.

25. Ma Y. ,Chen С. T. , to i gs 6. , Randall K. and Sotte F.

High resolution inner-shell photoabsorption measurements of simple inolecules//15 Int. Conf.on X-Ray and InnerShell Processes. American Institute of Physics. Knoxville. TN. 1990. P. 634-647.

26. Schirmer J. , Angonoa G., Svensson S. , Nordfors D. and Gelius U. High energy Cls and Ols photoel'ectron spectra of-CO//J. do Phys. Coll. C9. 1987. V. l. P. 711-714.

По теме диссертации опубликовано 62 печатные работы. Слисок наиболее значимых приведен ниже.

1. Сухоруков ЕЛ. ,Явна а А. .Демехин ЕФ. Спектры поглощения внутренних оболочек молекул с Еодородными лигаидами// Изв. АН СССР, сер. физ. 1982. Т. 46. N4. С.763-7С9.

2. Сухоруков В. 1 , Демехин Е Ф. ,Явна Е А. .Петров Л. Д. „Демехи-на Л А. . Лаврентьев С. Е Расчет многоэлектронных корреляций в молекулах// Коорд. химия. 1383. Т. 9.М.2. с. 158-167.

3. Сухорукой В. Л .Демехин В. Ф. .Явна В. А. . Дуденко А. И. , Тимсшевская В В. Исследование фотоионизации 2р - оболочки аргона//0пт. и спектр. 1983. Т. 55, вып. 3. С. 229-233.

4. Явна а А. ,Явна С. А. .Демехин Е Ф. .Цосачеь И ф .Крквицкий

E IL Исследование' зависимости Форш Коспектров 3d- переходных металлов от температуры//Препринт УНЦ АН СССР. Институт химии, Свердловск. 1984. С. 15-18.

5. Язна Е А. ,Явна С. А.,Декехик Е Ф. .Косачев Ю. Ф. .Кривицкий R П Исследование зависимости формы спектров железа и марганца от температуры//Мэталлофизика. 1984. Т. VI, N. 6. С. 103-104.

6. Явна Е А. .Хоперский А. Н. .Петров IL Д. .Сухоруков Б. Л ,Деме-хия ЕФ, Корреляционные эффекты в К и спектрах фотопоглощения Ar// ВИНИТИ. 1985. 1,7982-В.

7. Бэмоикаленко Е В., Демехин В.., Носачев Ю. Ф. , Явна В. А. , Явна С. А., Кривицкий Е П. Теоретическое и экспериментальное исследование рентгеновских К<*. и Kg, линий твердого и жидкого железа//Шталлофизика. 1986. Т. 8, N. 6. С. 105-108.

8. Язна Е А. .Сухоруков ЕЛ. Демехин Е Ф. .Демехина Л. А. // Теоретическое исследование К и L^ фотопоглощения HCl. ХШ.&13. 1986. Т. 5, N. 3. С.342-351.

9. Петров И. Д. ,Явна В. А. .Хоперский А. Н.Влияние корреляционных эффектов на величину ку^он^вского |заимодействия электронов в конфигурации Is 3s (LS)np( Р) атомарного Ка// ВИНИТИ. .1986. N8658-B86. 14с.

10. Явна Е А., Петров И. Д., Демехика Л. А., Хоперский A. IL , Сухоруков Е JL Перестройка электронных оболочек и мультиплет-ные эффэкты в К-фотоионизации атомарного Ма//0пт. и спектр. 1985. Т. 61, вып. 4. С. 880-832.

11. Язна Е А., Хоперский А. Е , Петров ЯД., Сухоруков ЕЛ. Корреляционное разрыхление плотности внешних электронов при фотоионизации внутренних оболочек Аг//0пт. и спектр. 1986. Т. 61, N. 5. С. 922-92?.

12. Явна Е А. , Хоперский А. Н. , Демехина Л А. , Сухоруков Е Л. К-спектр фотопоглощения Na в области двойного возбуждения// Опт. И спектр. 1986. Т. 61, вып. 2. С. 435-438.

13. Хоперский A. iL .Петров it.Д. .Сухоруков Е Л. .Явна Е А. Проявление многоэлектронных зф&ектов в процессе двойного (¡отовоз-бужденид неона//ВМИТИ. 1086. N.2340-E86. 44с.

14. Sukhorukov V.L. , Hoper sky A.N. .Petrov I.D. ,Yavna V. A. , Da-mekhin V.F. Double photoexcitation processes at the near K-edge region of Ne.Na and Ar.// J. de Pays i qc-i Ргпь). 1987. V. 48, n. 9, P. 45-51.

.15. Попов R А.. Явна R А., Демехин R ф. Проявлен::?- колебательной струстуры в L23 спектре фотопоглощения НС1//ВИНИТИ. 19&7. N5321-В. 21 с.

16. Xcnepcioift A.IL ,Ягша R А. .Петров И. Д. .Сухопутав В.Л.Припо-роговое фэтопоглощение внутренних уровней атомоз с заполненными оболочками// ВИНИТИ. 1937. ÎJ1073-B37,

17. Хоперский A.IL .Мена R А. .Петров И. Д. Влияние за)суумных корреляций на огалояороговуп структуру К-спестроз поглоаршга неона и аргона// Опт. и спектр. 1987. 7.63. вып. i. С. 204-207.

18. Янна RА., Нздолинский A.M , Демехи.ч Ri.. Яочур А.Г. Одноцентровый метод расчета молекулярный орбиталей возбужденных состояний молекул с тяжелыми лигаядами //

' ВИНИТИ. 1983. N3606-В38. 14 с.

19. Яемошкаленко RR .Демэхин R£>. .Вривицкий R П., Лагупи; R11, Ноеачев Kl <l>., Явиа R А., Явна С. А. Природа сателлитов з рентгеновских м фотоэлектронных спектрах диоксидов и диЛгоридов элементов группы железа//Опт. и спеетр.,

1988. Т. 64. бш. 4. С. 822-827.

20. Хоперский A. IL , Явна R А. Метод учета эффекта послестолк-новигелыгого взаимодействия в спектрах фотопоглощения атомов па основе вариационного принципа лзртрк-Фока// ВИНИТИ. 1989. N1314. 22с.

21. 11адолинс!слй А. 11, Явна R А. , Дудекко А. И., Демехкн В. Ярнпороговая структура КУ и 2G спектров фотопоглощения С0//ВИНИТИ. 1989. N3889-В89. 13а.

22. Явна R А., Нздолинский А. M , Демехин R €>. Теоретическое исследование сечений фотопоглощения в области СК- и НК- порогов ионизации молекул СО и М^ // Опт. и спектр. ,1900,7.69, вш.Е>. С. 1278-1284.

23 Явна R А.. Попов & Л, ЙздолинекиЛ А. , Язна С. Л. Проявление многоолектронкых эффектов при фотопоглощении В5!утре«г-ними оболочками простых молекул//В сб. Структура и энергетика молекул. 'Груды V Всес. совещания по изучения структур;.' молекул к газовой фазе. Мэжв. сборник. Иваново. 1990. с. 41 -46.

24. Хоперский A. (L .Явно R А. Эффект послестолкксвктелыюго взаимодействия при фотоконизации внутренних оболочек атомов// ВИНИТИ. 1990. N919-Е90. 15с.

25. Хоперский А. Н. ,Явна а А. Уравнение Хартри-фока системы с

- 36 -

автояонизацией: фэтопоглощеняе внутренних оболочек атомов //Опт. И спектр. 1990. Т. 69, в. а С. 523-626.

26. Явка В. А., Хоперский Л. IL .Демехшг В. Ф. Припороговая структура К - спектров фотопоглощения криптона и iксенона с учетом шогоэлектрониых 1аэрреляцяй//0пт. и спектр. 1990. Т. 68, в.1. С. 231-233.

27. Попов В. А., Язка а А., Сухоруков К Л. Теоретическое исследование фотопоглощения Ш1 в области энергий спектра 6-16 эЕ/7 ВИНИТИ. N 1750- В91. 18с.

28. Яэперский Л. IL , Явна В. А. Влияние горреляций автоионизацио-оимсго тгаа ¡-'а Нгз -фотопоглощение атомарного Ш

//Опт. И спектр. 1991. Т. 70, В. 2. С. 268-269.

29. Явна КА-, Попов К А. ,Демехина Л. А. Корреляционные эффенсты в ^фотопоглощении молекулы НС1//0пт.и спект. 1991.

Т. 70, вып. 2. С. 270-272.

30. Язна а А., Шдолинский А. М., Демехин а Ф. Теоретическое исследование XW.'ES 2 с? - оболочки С0//0пт.и спектр. ,1992, т. 73, вып. 6,с. 1081-1085.

31. Хоперский А. Я. »Надолинский A. It ,Явна а А, Шогоэлектрон-ные эффекты при фотопоглощении аргона в области Ц -ПОрОГа//01ГГ. И спектр. 199& Т. 75, в. 3. С. 539-547.

32. Явна а А. „Шлов Е А. ,Явна С. А. ГлрреЛяционные и вибронные эффекты в К - фотопоглощении HF и НС1 // Онт. и спектр. 19S3. Т, 75,выл, 1. С39-46

33. Явна аА.. Попов а А., Явна С. А., Демехина JL A. Многоэлектронные и колебательные эффекты в фотопоглощении S1H4// Сот. и спектр. 1993. Т. 74,вып. 4. С. 695-704.

34. Явна а А., Шпов а л., Явна С. А., Демехина Л. А. Проявление многоэлектронных эффектов в области порогов фотопоглощения внешних оболочек двухатомных гидридных молекул //Опт. и спектр. 1993. Т. 75, вып. 2. С. 293-302.

35. Хэперский А.К .Надолинсгай А. М. .Явна а А. Цногоэлеетрониые эффекты в припо;юговом1.гз-фотопоглощении криптона и ксенона// Опт. И спектр. , 1993,. Т. 74,вып.5,С. 829-ЗЗС.

36. Hopershy А. N., Yavna V.A. Inner she J Г pholoexcftation of atoms with correlation offocts on autoionizaUon: application to the argon 2p-shell// J.Phys. II France, 1993.1/3, p. 1319-1329.