Теоретическое исследование рентгеновских процессов в неоноподобных и аргоноподобных молекулах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

н?

•^г МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ^ РОСТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЬШ УНИВЕРСИТЕТ

Диссертационный Совет Д 063.52.09 по физико-математическим наукам

На правах рукописи

ВАСИЛЬЕВА Марина Евгеньевна

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РЕНТГЕНОВСКИХ ПРОЦЕССОВ В НЕОНОПОДОБНЫХ И АРГОНОПОДОБНЫХ МОЛЕКУЛАХ

Специальность 01.04.07 - физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Ростов-на-Дону - 1998 -

Работа выполнена на кафедре «Физика» Ростовского государственного университета путей сообщения.

Научные руководители: доктор физико-математических наук,

профессор СУХОРУКОВ В.Л.; кандидат физико-математических наук, доцент ЛАГУТИН Б.М.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор НИКИФОРОВ И .Я. (ДГТУ); кандидат физико-математических наук, доцент ВОЖОВ В.Ф. (НИИ физики РГУ)

Ведущая организация: институт,неорганической химии СО РАН

Защита состоится « 22 » мая 1998 г. в 14°° часов на заседании Диссертационного Совета Д 063.52.09 по физико-математическим наукам в Ростовском государственном университете по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ физики РГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ, г. Ростова-на-Дону, ул. Пушкинская, 148.

Автореферат разослан « .аО^А.. 1998 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета Д 063.52.09, кандидат физико-математических наук, старший научный

сотрудник А.Н.ПАВЛОВ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Диссертационная работа посвящена теоретическому исследованию рентгеновских процессов в неоноподобных и аргоноподобных молекулах с водородными лигандами.

Для расчета использован одноцентровый метод (ОЦМ), основанный на решении связанных интегро-дифференциальных уравнений. Впервые в рамках ОЦМ получены самосогласованные волновые функции всех электронов для основного и возбужденных состояний молекул. Результаты проведенных расчетов сравнены, где это возможно, с результатами предыдущих реализаций ОЦ метода и широко известного метода МО ЛКАО. После такого тестирования полученные функции МО использованы для теоретического исследования одноэлектронных и многоэлектронных процессов в рентгеновской эмиссии неоноподобных и аргоноподоб- . ных молекул и в фотоионизации внешних оболочек этих молекул.

Актуальность темы.

Основная структура спектров рассматриваемых в работе молекул была исследована и раньше, но в последнее время с появлением новых источников возбуждения значительно улучшилось качество экспериментальных спектров, в которых кроме основных линий была обнаружена дополнительная тонкая структура. В области теории стало очевидным, что при интерпретации спектров требуется учет многоэлектронных эффектов. Для молекул исследование влияния многочастичных эффектов на рентгеновские спектры не является столь систематическим, как для атомов. Это в большей степени связано с отсутствием такого универсального метода расчета волновых функций одноэлектронных орбиталей, каким является метод Хартри-Фока (ХФ) для атомов.

В связи с этим представляется актуальным развитие методов расчета МО, ориентированных на учет многочастичных эффектов. Решению такой задачи и посвящена данная работа, в которой получил дальнейшее развитие одноцентровый метод расчета МО, основанный на самосогласованном решении системы связанных дифференциальных уравнений (СДУ).

Основная научная задача и цель работы

• Разработка самосогласованного варианта одноцентрового метода связанных дифференциальных уравнений, ориентированного на учет многоэлекгронных эффектов.

• Систематическое исследование влияния релаксационных процессов на рентгеновскую Ка-эмиссию неоноподобных и Кр -эмиссию аргоноподобных молекул.

• Исследование влияния внутриоболочечных корреляций и межоболочечных корреляций электронов на фотопоглощение валентных и субвалентных оболочек неоноподобных и аргоноподобных молекул.

Объект исследования

В качестве объекта теоретического исследования взяты неоноподобные и ар-гоноподобные молекулы с водородным окружением. Спектры этих молекул хорошо изучены экспериментально. Основная струюура эмиссионных спектров и большинства спектров поглощения этих молекул была объяснена в рамках одно-элекгронного приближения, однако описание дополнительной тонкой структуры требует учета многоэлектронных эффектов. Неоноподобные и аргоноподобные молекулы представляют особый интерес для исследования коллективного движения электронов, поскольку их электронные оболочки в значительной мере сохраняют атомоподобный вид. Этот факт позволяет обобщить хорошо развитую многоэлектронную теорию атома на указанные многоцентровые системы.

Научная новизна

основных выводов и результатов диссертации определяется тем, что

• впервые реализован самосогласованный вариант одноцентрового метода связанных дифференциальных уравнений, позволяющий учитывать многоэлектронные эффекты в рентгеновских спектрах гидридных молекул;

• впервые с использованием МО, полученных в самосогласованном поле, рассчитаны Ка -спектры неоноподобных и Кр-спектры аргоноподобных молекул;

• впервые исследовано влияние многоканальное™ одноцентровых волновых функций на вероятности кратной ионизации валентных пр-оболочек в гибридных молекулах;

• впервые многоканальные МО, полученные решением связанных дифференциальных уравнений одноцентрового метода, использованы для расчета парциальных и полных сечений ионизации валентных и субвалентных оболочек гидрид-ных молекул. Для низкосимметричных неоноподобных и аргоноподобных молекул с водородным окружением впервые рассчитаны парциальные и полные сечения фотоионизации внешних оболочек.

Научная и практическая ценность

результатов данного исследования заключается в следующем:

• разработан метод самосогласованного расчета МО на основе численного решения системы интегро-дифференциальных уравнений одноцентрового метода; его реализация позволила автору решить задачи, поставленные в данной работе;

• исследована роль учета монопольной перестройки электронных оболочек при расчете эмиссионных К спектров молекул НИ и НС1;

• исследована роль сателлитов кратной ионизации в эмиссионных спектрах гид-ридных молекул;

• улучшено понимание процесса Ка-эмиссии неоноподобных и Кр-эмиссии аргоноподобных молекул;

• исследовано влияние внутриоболочечных и межоболочечных корреляций на фотопоглощение валентных и субвалентных оболочек неоноподобных и аргоноподобных молекул.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Разработан метод самосогласованного расчета волновых функций и энергий молекул в основном и возбужденных состояниях, основанный на оболочечной модели; при этом волновая функция каждой молекулярной орбитали представлена в виде одноцентрового разложения, члены которого находятся решением системы

связанных интегро-дифференциальных уравнений. Такое представление МО приспособлено к решению спектральных задач и обеспечивает достаточную точность расчета.

2. В результате расчетов тонкой структуры эмиссионных спектров внутренних оболочек неоноподобных и аргоноподобных молекул с водородными лигандами установлено, что эффект монопольной перестройки электронных оболочек, который приводит к кратной ионизации, и эффект движения протонов окружения сравнимы по величине и формируют сателлитную структуру спектров, интенсивность которой достигает 30 % от основного излучения.

3. Фотоионизация внешних оболочек исследуемых молекул в области порога ионизации определяется интерференцией нескольких каналов. При фотоионизации субвалентной оболочки интерференция канала кратной фотоионизации с каналом ионизации наружной валентной оболочки качественно изменяет форму спектров фо-

»

тоионизации, соответствующих заселению основного и сателлитных уровней конечного состояния.

Личный вклад автора

Лично автором под руководством доц. Б.М. Лагутина и проф. В.Л. Сухоруко-ва выполнены все конкретные расчеты, которые содержатся в диссертации. Постановка и решение задачи, которая легла в основу третьего положения, выносимого на защиту, обсуждены с доц. Лаврентьевым C.B.

В диссертации использованы следующие программы, написанные сотрудниками кафедры физики РГУПСа:

- программа расчета МО одноцентровым методом связанных дифференциальных уравнений ( Лагутин Б.М.)

- программы расчета радиальных частей АО остова и электрона в непрерывном спектре ( Сухорукое В.Л. и Байрачный Ю.И.)

- программа расчета коэффициентов Франка-Кондона и энергий колебательных уровней (Явна В.А.)

- программа расчета сечений фотоионизации внешних оболочек гидридных молекул с учетом межоболочечных корреляций ( Лаврентьев C.B.).

Апробация работы.

Основные результаты, полученные в данной работе, доложены и обсуждены на следующих конференциях, совещаниях и конгрессах:

1. VI-ом Всесоюзном симпозиуме "Вторично-электронная, фотоэлектронная эмиссия и спектроскопия" ( Рязань, 1986г.)

2. 14-ых чтениях по физике Северо-Кавказского научного центра высшей школы (Нальчик, 1986 г.)

3. ХХ-ой Всесоюзной конференции по эмиссионной электронике (Киев, 1987г.)

4. VI-ом Всесоюзном совещании по изучению структуры молекул в газовой фазе (Иваново, 1987 г.)

5. 14-ой Международной конференции по рентгеновским и внутриоболочечным процессам (Париж, 1987г.)

6. IX-ом Всесоюзном совещании "Физические и математические методы координационной химии" (Новосибирск, 1988г.) •

7. XV-ом Всесоюзном совещании по рентгеновской и электронной спектроскопии (Ленинград, 1988г.)

Структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, 3-х глав и заключения, содержащего краткую сводку основных результатов работы. Работа изложена на 121 странице машинописного текста, включая 34 рисунка, 27 таблиц и библиографию из 65 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении дана общая характеристика работы. Особое внимание уделено обоснованию выбора темы работы, объекта исследования и постановки основной задачи. Дано определение научной новизны работы и ценности ее результатов для науки и практики. Сформулированы основные положения, выносимые на защиту, определен личный вклад автора в диссертационную работу.

ПЕРВАЯ глава посвящена расчету МО гидридных молекул. В разделе 1.1 описан самосогласованный вариант одноцентрового метода связанных интегро-дифференциальных уравнений. В ОЦ методе МО \пу/л>, преобразующаяся по неприводимому представлению у группы симметрии молекулы и его строке ц, выражается в виде разложения по функциям с определенным орбитальным моментом / относительно центра молекулы:

| пгм>=^РГ(г)вГ(^<Р) (1)

/

где Р["г и ¿У - радиальная и угловая части МО соответственно.

ХФ уравнение для радиальных частей волновых функций |пуц > сводится к системе связанных дифференциальных уравнений для каналов / разложения (1), каждое из которых имеет следующий вид:

{И1+уГ-епг)РГ=-^У1РГ (2)

г

Структура каждого из слагаемых, входящих в уравнение (2), достаточно сложна и представлена схематично выражениями (3): -/2

^ /(/-и)

Ч = У[',г) + обмен (3)

I

обмен

/

где Уц1'^и Уц!'1^описывают электростатическое взаимодействие / и /'каналов ОЦ-МО с ядрами лигандов; Щс^рм)- члены, описывающие кулоновское взаимодействие пуц -электрона с остальными электронами остова, характеризующимися многоканальными одноцентровьши <р1 (г) -орбиталями.

Система уравнений (2) решена самосогласованным методом в несколько этапов. Рассмотрим основные этапы расчета на примере основного состояния молекулы Н20, которое имеет электронную конфигурацию: 2а* За' .

В нулевом приближении МО представлены в одноканальном атомоподобном виде: 1522з22р6. Для этого в выражении (1) оставлен только один член, соответст-

вующий основному каналу ОЦ разложения, и правая часть в выражении (2) равна нулю.

В первом приближении МО получены в многоканальном виде (1) в поле «замороженного» остова, построенного на функциях нулевого приближения с вакансией в соответствующей оболочке.

На этапе согласования многоканальные волновые функции конфигурации

1(э + р + <1, + (р + с1 + ^ + (8 + Р + ¿1 + ¿2 + Г) + (Р + ¿)?Ь, получены численным интегрированием в поле многоканальных волновых функций предыдущего этапа согласования с учетом всевозможных слагаемых, формирующих потенциал (3). Критерием самосогласования волновых функций являлась сходимость энергии и волновых функций \пуц >.

Результаты расчета энергий внешних МО молекулы Н20, полученные на каждом из перечисленных выше этапов, приведены в следующей таблице:

Таблица 1

Энергии МО основного состояния молекулы Н20 (эВ)

пу эксперимент, потенциал ионизации [1] ОЦМ СДУ МО ЛКАО 6-3 ю базис

ьпу гг(1) пу

2а, -32,2 -34,5 -37,0 -36,1 -36,9

1Ь2 -18,5 -14,8 -20,1 -18,8 -19,3

За, -14,7 -14,8 -13,9 -15,4 -15,2

1Ь, -12,6 -14,8 -12,8 -13,4 -13,6

Здесь же приведены одноэлектронные энергии, полученные в данной работе методом МО ЛКАО (краткое описание использованного метода МО ЛКАО приведено в разделе 1.2 диссертации), который, как известно, ориентирован прежде всего на получение энергетических характеристик молекул. Как видно из таблицы, в нулевом приближении валентные орбитали имеют одинаковую энергию; на первом шаге согласования происходит расщепление валентного уровня, но видно отличие одноэлектронных энергий от результатов МО ЛКАО. Наконец, после проведения

самосогласованного расчета одноэлектронные энергии (s,^) хорошо согласуются с данными, полученными методом МО ЛКАО для валентно-расщепленного базиса.

В разделе 1.3 диссертации приведены результаты расчетов одноэлектронных энергий МО и потенциалов ионизации ls-оболочки для всего ряда неоноподобных и аргоноподобных молекул.

Во ВТОРОЙ главе разработанный метод расчета МО применен для исследования Ка-эмиссии неоноподобных молекул и Кр-эмиссии аргоноподобных молекул.

В разделе 2.1 проведен анализ экспериментальных и теоретических работ по К-эмиссии рассматриваемых молекул, эмиссионные спектры сопоставлены с рент-геноэлектронными. Исследования тонкой структуры эмиссионных спектров показали следующие возможные механизмы ее возникновения: сателлиты, возникающие за счет кратной ионизации молекул и движения протонов окружения; реэмис-сия. В данной работе впервые выполнен систематический расчет К эмиссионных спектров для всего ряда как неоноподобных, так и аргоноподобных молекул с исследованием физических процессов, формирующих тонкую структуру сателлитно-го спектра.

В разделе 2.2 подробно описан расчет основного излучения при Кц-эмиссии неоноподобных молекул СН4, NH3, ЦО и HF. В расчетах энергий и интенсивностей линий основного спектра использованы методы ОЦМ и МО ЛКАО. В одноцентро-вом методе использован самосогласованный вариант расчета. Энергия эмиссионных линий основного спектра в нулевом приближении рассчитана как разность полных энергий ( W0 ) начальной и конечной конфигураций, рассчитанных на функциях нулевого приближения:

Затем полученные энергии исправлены с учетом уточненных одноэлектронных энергий внешних пу- МО:

EKa=Efa-àsny

и

где = епу — е}^ - поправка к одкоэлектронной энергии пу -состояния за счет

самосогласования (для молекулы НгО - это данные табл. 1).

Интенсивность основных линий рассчитана в приближении «замороженного» остова, возможность применения которого обоснована в разделе 2.2.1.2 на примере двух молекул: HF и HCl. Относительная интенсивность эмиссионных линий основного спектра взята пропорциональной соответствующим силам линий.

Одним из наиболее вероятных процессов, приводящих к возникновению коротковолновых сателлитных линий, наблюдаемых в экспериментальных К„-эмиссионных спектрах, является кратная ионизация 2р-подобных электронов. С использованием ОЦМ рассчитаны коротковолновые сателлиты в Кц -спектре, связанные с образованием до-

Кос H О 2

ОЦМ 1 приближение (без согласов.)

ОЦМ согласование

МОЛКАО

Эксперимент

510 515 520 525 530 535 540 Энергия фотона, эВ

Рис.1

Сравнение теоретического К« спектра молекулы Н20, рассчитанного в различных приближениях, с экспериментальным спектром [3] (Rubensson J. et al., 1985)

полнительнои вакансии во внешней МО. Вероятность образования дополнительной вакансии рассчитана по теории внезапных возмущений [2].

Относительная интенсивность сателлитного спектра определяется произведением вероятности кратной ионизации и относительного выхода флуоресценции. При расчете последнего уменьшение ширины К-уровня и вероятности дипольного перехода за счет появления дополнительной вакансии в значительной степени компенсируется возрастанием

радиальной части матричного элемента дипольиого перехода. В результате выход флуоресценции для основной и сателлитной линий отличаются мало, и относительная интенсивность сатеплитного спектра практически полностью определяется вероятностью кратной ионизации.

Энергии сателлитных линий получены также, как и основных, по разности полных энергий начальной и конечной кратноионизированных конфигураций, рассчитанных в нулевом приближении. Затем вычисленная энергия поправлена с учетом изменения одноэлекгронных энергий МО, полученных в нулевом приближении и после самосогласования.

На рис.1 показано влияние самосогласования волновых функций на рассчитанный Ка -спектр молекулы НгО. Видно, что расчет на самосогласованных функциях существенно изменяет форму теоретического спектра. На рис.1 приведен также измеренный Кх -спектр и спектр, рассчитанный с использованием функций, полученных методом МО ЛКАО. В последнем случае расчет выполнен без учета сателлитов кратной ионизации.

Более подробно влияние учета сателлитов показано на рис.2 на примере расчета Коспектра молекулы НР. На рисунке показаны отдельно основной и сателлитный спектры. Как видно из рисунка, сателлитный спектр налагается на основной и является

Энергия фотона, эВ

Рис.2

Сравнение теоретического Ка спектра молекулы HF, рассчитанного в разных приближениях, с экспериментальным спектром [4] (Окотруб A.B. и др., 1984)

достаточно интенсивным, что необходимо учитывать при интерпретации экспериментального спектра и использовании его характеристик.

С увеличением числа лигандов и повышением симметрии молекулы возрастает роль другого эффекта, связанного с движением ядер в молекуле. В данной работе влияние учета движения ядер на рассчитываемые характеристики эмиссионных спектров рассмотрено на примере молекул СИ) и ЫНз.

На рис.3 приведены потенциальные кривые дырочных состояний, соответствующих основному и сателлитному переходам в молекуле СН4, рассчитанные в одноканальном приближении ОЦМ.

[1з2р]

[2р2р]

1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

а)

Я.а.е. б)

Рис.3

Потенциальные кривые состояний с вакансиями молекулы СН4 (одноканальный расчет): а) основной переход, б) сателлитный переход. Для удобства сравнения потенциальные кривые сдвинуты по оси энергии друг относительно друга.

Из рисунка видно, что потенциальные кривые имеют минимумы при различных межатомных расстояниях. Колебательная структура для радиальной моды колебаний рассчитана традиционным методом через факторы Франка-Кондона.

Результаты расчета для молекулы СН4 приведены на рис.4. Из рисунка видно, что учет радиальной моды колебаний ядер приводит к заметному сдвигу сателлит-ных линий относительно основных (это также видно из графиков потенциальных кривых на рис.3), и к уши-рению как основной так и сателлитных линий эмиссионного спектра. Проведенные исследования показали, что по аналогии с соответствующими атомами Ые и Аг в рентгеновской эмиссии неоноподобных и аргоноподобных молекул

Сравнение теоретического Кц спектра молекулы СН4, процессы кратной иониза-рассчитанного с учетом и без учета колебаний ядер, с

экспериментальным [5] (Я.А.Ма№оп е1 а1, 1968) У™ играют важную роль.

Соответствующие сателлиты в эмиссионных спектрах имеют многокомпонентную структуру, перекрывающуюся с основным спектром. Интегральная интенсивность сателлитов достигает 30% от интенсивности основного излучения. Учет движения ядер также важен и приводит к уширешпо и изменению расположения линий основного и сателлитного спектров.

В ТРЕТЬЕЙ главе разработанный метод расчета МО применен для исследования многоэлектронных процессов при фотоионизации внешних оболочек неоноподобных и аргоноподобных молекул.

5

о

X

т

з: о

Ка СН.

основной спектр сателлитный спектр

без учета колебаний ядер

с учетом колебаний ядер

Эксперимент

270 275 280 285 Энергия фотона, эВ

Рис.4

"290

Фотоионизацию валентных оболочек молекул с водородными лигандами схематично можно представить в следующем виде:

^ Ь22522р5^) Ь^гр* ________: ________> 1?2з12р5£-|^

основное состояние

промежуточное состояние

конечное состояние

здесь штриховая линия соответствует дипольному переходу, а сплошная линия -кулоновскому взаимодействию.

В рамках одноэлектронного ХФ приближения фотоионизация валентной оболочки схематически

За -МО N4 1 з

1 2 3 4 5 Энергия фотона (Иу) Рис.5

Сечение фотоионизации 3а1 -МО молекулы МН3:

-----одноэлектронное приближение;

- многоэлектронное приближение;

■■■м эксперимент [6]

описывается средней частью схемы. Однако, рассчитанные при этом сечения фотоионизации валентной оболочки в форме длины и скорости существенно отличаются друг от друга, что представлено на рис.5. При учете переходов системы из начального в конечное состояние через виртуальное промежуточное состояние с вакансией в валентной оболочке величины се-

чений фотоионизации в форме длины и скорости существенно сближаются.

Следует также отметал., что, как показано в работе, для оценки величин сечения в случае фотоионизации валентной оболочки можно использовать данные одноэлектронных расчетов, однако при этом надо усреднить результаты, полученные по формулам длины и скорости. Например, среднее геометрическое значение

л/°х«>' °хф хорошо совпадает с результатами многоэлектронного расчета.

В работе впервые рассчитаны парциальные сечения фотоионизации валентных МО для всех неоноподобных и аргоноподобных молекул. На рис.6 приведены результаты расчета для парциальных сечений ионизации За( - и 1е - оболочек молекулы ЫНз, а также полное сечение ионизации валентных оболочек и соответствующие экспериментальные данные. Следует подчеркнуть, что величины отношений сги(а>) / Стц (со) отличаются от статистического значения, равного двум. Это связано с отличием радиальных частей дипольных матричных элементов

расчёт 1е расчёт 3а1 расчёт: сумма экспер. [7]: сумма экспер. [6] 1е экспер. 16] 3а1 экспер. [6]: сумма

12 3 4

Энергия фотона (РЗу)

Рис.6

Парциальные и полные сечения фотоионизации валентной оболочки молекулы КНз

<1е|с1|£1> и <За,|с1|£1 >, рассчитанных при одной и той же энергии фотона со, что говорит о недопустимости, в общем случае, получения парциальных сечений ионизации из полных сечений, используя величины стат. весов валентных МО.

Если учет коллективного движения электронов не меняет принципиально картину фотоионизации валентной оболочки, то для более внутренней, субвалентной оболочки ситуация является другой. Теоретические и экспериментальные исследования фотоионизации атомов благородных газов в области порога субвалентной оболочки являются предметом постоянного интереса в течение последних 30 лет. Так, в работе [8] показано, что многоэлектронные эффекты принципиально изменяют форму рассчитанной зависимости сечения ионизации субвалентных оболочек атомов инертных газов от энергии налетающего фотона по сравнению с полученной в ХФ одноэлектронном приближении. Применительно к атому Аг этот эффект описывается следующей схемой:

Из схемы видно, что фотоионизация 35-оболочки может проходить как непосредственно (средняя часть схемы), так и через промежуточное возбуждение валентной Зр-оболочки системы (верхняя и нижняя части схемы). Причем, поскольку матричный элемент дипольного перехода из валентной оболочки значительно больше, чем из субвалентной, то указанные каналы фотоионизации становятся сравнимыми по величине, и форма результирующего сечения принципиально отличается от рассчитанной в ХФ приближении. Этот эффект для Аг был рассчитан в приближении случайных фаз с обменом (ПСФО) в работе [8] и получил название межоболочеч-ных корреляций. •

Впервые для некоторых молекул с водородными лигандами аналогичные исследования выполнены в работе [9]. В данной работе рассчитаны сечения фотоионизации субвалентных оболочек всех неоно- и аргоноподобных молекул с учетом и

без учета многоэлектронных корреляций. В расчетах использованы одноцентровые МО, полученные разработанным методом, описанным выше.

На начальном этапе расчета использовано нулевое приближение для функций МО. Результаты расчета сечений фотоионизации субвалентной 4&\ оболочки молекулы РНз в ХФ приближении и с учетом межоболочечных корреляций представлены на рис.7. Полученный эффект в значительной степени похож на тот, который имеет место в изоэлектронном атоме Аг.

Видно, что учет дополнительных каналов ионизации принципиально меняет форму сечения, которое вместо куполообразной формы имеет явно выраженный минимум за порогом. Однако представление функций МО в виде лишь одного, главного слагаемого ОЦ-разложения является

1.5

2 3 4 5 Энергия фотона (Яу)

Рис.7

приближенным, о чем говорит существенное расхождение сечений, полученных в форме длины и скорости.

На следующем этапе расчета исследовано, как проявится многоэлектронный эффект межоболочечных корреляций, если учесть многокомпонентную структуру ОЦ-разложения внешних МО. При этом в матричном элементе дипольного перехода появляются дополнительные слагаемые, связанные с неосновными членами ОЦ-разложения МО. Их учет приводит к тому, что сечения, рассчитанные в форме радиуса и скорости, сближаются, возрастая по величине,

Рассчитанные сечения фотоионизации 4аг МО молекулы РНз: в одноэлекгронном приближении (0*ф,0хф) и с учетом межоболочечных корреляций: с использованием и влияние межоболочечных корреля-одноканальных волновых функций МО

( °псфо > °"псфо) и многоканальных самосо-

_______________„„„.„, ж.„__« «»,-> гих слагаемых, связанных с неоснов-

гласованных волновых функции МО

, А/0 ч

ций как бы сглаживается фоном дру-

ными членами. В результате этого минимальное значение сечения не достигает нуля в околопороговой области, и в целом можно сказать, что роль многоэлектронных корреляций в молекулах проявляется не столь ярко, как в атомах. Результаты расчета с использованием многоканальных ОЦ МО и с учетом межоболочечных корреляций, показаны пунктирной линией на рис.7.

При исследовании фотоионизации субвалентных оболочек атомов благородных газов [10] было показано, что необходимо учитывать еще один многоэлектронный эффект, называемый дипольной поляризацией электронных валентных оболочек полем субвалентной вакансии (ДПЭО). Рассмотрим этот эффект на примере атома Аг.

Энергия конфигурации Зэ'Зр6, описывающей ион остатка в конечном состоянии фотоионизации, близка к энергиям набора конфигураций Ъ\?(п/е)& иона с двумя вакансиями в валентной оболочке и электроном, возбужденным в состояния <1-симметрии. Поэтому такие конфигурации сильно взаимодействуют между собой. Как следствие, волновая функция \ЕГ>, соответствующая конечному ионному состоянию при фотоионизации субвалентной оболочки, представляется в многоконфигурационном виде:

Важным здесь является то, что радиационные переходы возможны не только в пер-

(5)

п

вое базисное состояние Зз'Зр6 (эти переходы рассмотрены выше), но и в базисные Зрл(п/е) ¿-состояния. Каналы, соответствующие этим переходам, показаны на следующей схеме:

Зэ2 Зр6

3з23р4/к1£с1

(6)

Видно, что прямого перехода в состояние Зр4(п/е)й нет, поскольку начальная и конечные конфигурации отличаются более, чем одним электроном. Поэтому переход возможен только за счет многоэлектронных корреляций.

Как видно из (5), ДПЭО приводит к возникновению серии уровней: основного уровня с максимальным значением а и сателлитных уровней. Энергии всех этих уровней определяются диагонализацией матрицы взаимодействия базисных состояний Зэ'Зр6 и Зр*(п/е)Л.

При одновременном учете межоболочечных корреляций (4) и дипольной поляризации (6), матричный элемент оператора дипольного перехода в многоконфигурационное конечное состояние \ЕГе!> состоит из нескольких слагаемых. Перед матричными элементами, описывающими каналы (4), появляется коэффициент а из (5), а также возникают дополнительные слагаемые, соответствующие каналам (6).

В данной работе рассчитаны сечения фотоионизации субвалентных оболочек аргоноподобных молекул с учетом описанных выше эффектов и использованием многоканальных одноцентровых МО. Результаты расчетов для молекулы РНз представлены на рис.8. Из сравнения сечений фотоионизации основного уровня, рассчитанных с учетом и без учета ДПЭО видно, что учет ДПЭО приводит к следующим изменениям в сечении:

• уменьшению значения энергии порога;

• в области порога ионизации амплитуды переходов, соответствующие каналам в в (4) и (6), сравнимы по величине, поэтому полная амплитуда перехода в состояние \ЕГе!> мало отличается от рассчитанной только с учетом межоболочечных корреляций (расчет ПСФО), т.е. с использованием одноконфигурационных функций конечного состояния вместо функций (5);

• по мере увеличения энергии а> налетающего фотона роль корреляционных поправок в амплитуде перехода уменьшается. Это особенно касается ДПЭО поправок (6). Поэтому при больших а теоретическое сечение фотоионизации уменьшается по сравнению с ПСФО расчетом за счет коэффициента а в (5).

ю 5

о

В целом следует отметить, что роль ДПЭО в аргоноподобных молекулах проявляется сильнее, чем в изоэлектронном атоме Аг, т.к. «¿-подобные МО в (5) дополнительно локализованы полем протонов окружения.

По аналогичной схеме рассчитаны также сечения фотоионизации сателлитных уровней. В этих случаях использованы соответствующие этим уровням собственные векторы (5), а также потенциалы ионизации. Величины сечений сателлитных уровней существенно меньше, чем для основного уровня. Это обусловлено тем, что соответствующие сателлитньш уровням коэффициенты а и р„ в (5) имеют противоположные знаки. Полный М| спектр фотопоглощения молекулы РНз, полученный сложением сечений основного (штриховая линия) и сателлитных уровней (штрих-пунктирные линии) с учетом межоболочечных корреляций (МК) и ДПЭО, приведен

сплошной линией на рис.8.

2 3 4 5

Энергия фотона (Яу)

6

Рис.8

Теоретические сечения ионизации основного 4а.1 - и сателлитных уровней молекулы РНз, рассчитанные на многоканальных волновых функциях МО без учета (пунктирная линия) и с учетом (штриховая и штрих-пунктирная линия) дипольной поляризации электронных оболочек, а также суммарный спектр Мр фотопоглощения (сплошная линия)

Аналогичные спектры рассчитаны для всего ряда аргоноподобных молекул: HCl, H2S, РНэ и SiH» и являются теоретическим предсказанием. Поэтому важным представляется получение соответствующих экспериментальных данных по полным и парциальным сечениям фотоионизацин. При этом особый интерес, на наш взгляд, связан с областью энергий фотона со « 25-40 эВ, в которой теоретические сечения фотоионизации сателлитных уровней сравнимы или даже превосходят сечение фотоионизации основных уровней.

КРАТКАЯ СВОДКА ОСНОВНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ И ВЫВОДОВ

1. Разработан метод самосогласованного расчета волновых функций и энергий электронов в молекулах, основанный на использовании одноцентрового разложения молекулярных орбиталей и решении связанных интегро-дифференциальных уравнений. Предложенный метод использован для расчета основного и возбужденных состояний неоноподобных и аргоноподобных молекул с водородным окружением. Показано, что:

- самосогласование волновых функций заметно изменяет энергии МО. Полученные энергии МО хорошо совпадают с результатами расчета по многоцентровой программе МО ЛКАО, ориентированной именно на расчет энергий;

- самосогласование волновых функций приводит к перераспределению электронной плотности между каналами ОЦ- разложения;

- самосогласование приводит к тому, что функции МО одной симметрии с высокой точностью ортогональны друг другу, что является критерием корректности метода;

- изменение одноэлектронных энергий, рассчитанных с учетом самосогласования, значительнее, чем связанное с ростом числа слагаемых, оставляемых в рядах ОЦ-разложения МО.

2. Проведен систематический расчет Ка-эмиссионных спектров неоноподобных молекул СН4, NH3 Н20 и HF и Кр-спектров аргоноподобных молекул S1H4, РНз, H2S и HCl с учетом сателлитов кратной ионизации. Рассчитаны электрические ди-

польные переходы МО->Ь как в основной конфигурации, так и в конфигурации с дополнительной вакансией во внешней МО. Вероятность образования дополнительной вакансии рассчитана по теории внезапных возмущений. Получено, что:

- эффекты перестройки электронных оболочек, происходящей при образовании и переходе вакансии, за счет компенсации многоэлекгронных эффектов удовлетворительно воспроизводятся расчетом в приближении «замороженного» остова;

- при расчете рентгеновской Ка-эмиссии неоноподобных молекул и Кр-эмиссии аргоноподобных молекул необходим учет сателлитов кратной ионизации, интенсивность которых составляет до 30% от основного излучения;

- относительная интенсивность сателлитного спектра практически полностью определяется вероятностью кратной ионизации;

- самосогласование при расчете МО заметно изменяет рассчитанные энергии главных линий эмиссионных спектров;

- для неоноподобных молекул с ростом числа лигандов (и одновременным уменьшением заряда ядра центрального атома) вероятность кратного возбуждения начинает превосходить вероятность кратной ионизации;

- учет колебательной структуры эмиссионного спектра высокосимметричной молекулы СИ» важен и существенно изменяет положение и ширину основной и са-теллитных линий спектра.

3.Впервые выполнен расчет парциальных и полных сечений фотоионизации валентных оболочек всего ряда неоноподобных и аргоноподобных молекул и субвалентных оболочек аргоноподобных молекул с водородными лигандами. Показано, что:

- сечения фотоионизации валентных оболочек, рассчитанные в приближении ХФ в формах «длины» и «скорости», существенно отличаются друг от друга. Учет внутриоболочечных корреляций сближает оба сечения. Однако, средние геометрические значения л]<тг(а>)-</(ео), рассчитанные без учета и с учетом корреляций, удовлетворительно совпадают друг с другом. Это дает возможность ис-

пользовать ХФ хсчаия дня -приближенных оценок сечений ионизации валентных оболочек;

- сечения фотоионизации валентных оболочек в околопороговой области энергий фотона возрастают в ряду неоноподобных молекул НР->Н20->ЫНз->СН4. Это обусловлено увеличением локализации волновой функции фотоэлектрона и одновременной делокализацией внешних МО полем протонов окружения;

- парциальные сечения фотоионизации валентных оболочек различной симметрии отличаются вблизи порога ионизации от статистических значений заселенностей этих оболочек, что обусловлено различной радиальной локализацией соответствующих внешних электронов;

- многочленный вид внешних МО в одноцентровом представлении приводит к тому, что, в отличие от изоэлектронных атомов благородных газов, значение околопороговых сечений фотоионизации субвалентых оболочек молекул не достигает нуля;

- эффект дипольной поляризации валентных МО при фотоионизации субвалентных МО проявляется сильнее, чем в изоэлектронных атомах вследствие дополнительной локализации внешних МО полем лигандов. Как следствие, теоретические сечения фотоионизации, приводящие к заселению сателлитных уровней, сравнимы или даже превосходят в припороговой области сечения, соответствующие главному субвалентному уровню.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Нефедов В.И. Валентные электронные уровни химических соединений// В серии: Строение молекул и хим.связь.Т.З.М:ВИНИТИ.1975.-175с.

2. Саченко В.П., Демехин.В.Ф. Сателлиты рентгеновских спектров// ЖЭТФ. 1965. N45. Вьш.3(9).С.765-769.

3. Rubensson J.,Petersson L.,Wassdahl N.,Backstrom M., Nordgren J. Radiative decay of multiply excited core hole states in H20 //J.Chem.Phys.82(10).1985.P.4486- 4491.

4. Okotrub A. V., Yumatov V.D., Mazalov L.N. X-ray spectra of HF and H20 in different phase states //International Conference of X-ray and Inner-Shell Processes in Atoms, Molecules and Solids. Part'll. Leipzig. August 20-24.1984. P.336-337.

5. Mattson R.A. and Ehlert R.C. Carbon Characteristic X-Rays from Gaseous Compounds//J.Chem. Phys.1968. Vol.48.N12.P.5465-5472.

6. Brion C.E.,Hamnett A., Wight G.R., Van der Wiel M.J.//J.Electr. Spectr. and Relat. Phenom. 1977.V.12.P.323.

7. Wight G.R., Van der Wiel M.J., Brion C.E.//J.Phys. B.Atom.Molec. Phys. 1977. V.10. № 10. P. 1863.

8. Amusia M.Ya., Cherepkov N.A. Many electron correlations in scattering processes // Case Studies in Atomic Phys. 1975. V.5. № 2.P.47.

9. Лаврентьев C.B. Спектры поглощения простых кластеров. Дис... канд.фю.-мат. наук.-Ростов-на-Дону. 1981.- 140с.

Ю.Сухоруков В.Л., Петров И.Д., Демехин В.Ф., Лаврентьев С.В. Рентгеновские процессы с участием субвалентных электронов в Аг, Хе и НС1// Изв. АН СССР, сер.физ. 1985. Т.49. №8. С. 1463-1470.

МАТЕРИАЛЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ:

1. Лаврентьев С.В., Лагутин Б.М., Васильева М.Е., Сухорукое В.Л. Фотоионизация валентных оболочек неоноподобных молекул// Хим.физ. 1988.Т.7.№2.С. 187-191.

2. Лаврентьев С.В., Петров И.Д., Сухорукое В.Л., Васильева М.Е. Теоретическое исследование спектров поглощения водородосодержащих молекул в области энергии фотона от 10 до 80 эВ// Опт. и спектр.Т.69.Вып.2.1990.С.307-312.

3. Васильева М.Е., Лагутин Б.М., Сухорукое В.Л. Теоретическое исследование К, эмиссионных спектров неоноподобных молекул// РГУПС.Ростов-на-Дону. 1994. Деп. ВИНИТИ N2639-B94 Деп.21.11.94

4. Лагутин Б.М., Васильева М.Е., Явна С.А., Сухоруков В.Л. Расчет строения неоноподобных и аргоноподобных молекул одноцентровым методом связанных

дифференциальных уравнений// РГУПС. Ростов-на-Дону. 1994.С. Деп. ВИНИТИ N2639-B94 Деп.21.11.94

5. Лагутин Б.М., Васильева М.Е., Демехин В.Ф. Расчет интегральной интенсивности сателлитов кратной ионизации в рентгеновских Ка- спектрах неоноподобных молекул//Тез. докл. IX Всес. совещ. "Физич.и матем. методы в коор. химии". Т.2. Новосибирск. 1987.С.21.

6. Lavrentev S.V., Sukhorukov V.L., Vasileva М.Е. Effect of many- electron correlations on photoionization of outer and inter-mediate shells in hydrogen-coordinated molecules//14th Inter. Conf. on X-ray and Inner-Shell Proces. Paris. 1987.P.B-c20.

7. Demekhin V.F., Sukhorukov V.L., Petrov I.D., Demekhina L.A., Lagutin B.M., Vasil'eva M.E. Many-electron effects in X-ray processes in hydrogen-coordinated molecules//14th Inter. Conf. on X-ray and Inner-Shell Proces. Paris. 1987.P.B-c25.

8. Лаврентьев C.B., Сухорукое В.Л., Васильева M.E. Описание фотоионизации субвалентных оболочек неоноподобных молекул// XV Всес. сов. по рентген, и электронной спектр. Ленинград. 1988. С.54.

9

9. Лагутин Б.М., Васильева М.Е., Сухоруков В.Л. Резонансная экранировка остов-ной вакансии в процессах фотоэлектронной и оже-электронной эмиссии// Тез. докл. VI Всесоюз. симпоз. "Вторично-электр. фотоэлект. эмиссии и спектроск. поверх, тв. тела" Рязань. 1986.С. 141.